KR102658083B1 - 액정 경화막, 액정 경화막을 포함하는 광학 필름, 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

고온 환경에 노출된 경우의 위상차값의 저하량이 작은 액정 경화막으로서, 중합성 액정 화합물을 중합하여 이루어지고, 또한, 300 nm 이상, 380 nm 이하의 범위에서 극대 흡수 파장을 가지며, 「(1 - P'/P0) × 100 ≥ 73 …(Y)」 를 만족시키는 액정 경화막을 제공한다 (식 중, P' 는 액정 경화막의 두께 방향에 대해 수직인 2 개의 면에 있어서의 P 값 중, 값이 작은 쪽의 면에 있어서의 P 값. P0 은 중합성 액정 화합물의 P 값. P 값은, I(1)/I(2) 로 나타낸다. I(1) 은 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 유래의 피크 강도. I(2) 는 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 유래의 피크 강도).

Description

액정 경화막, 액정 경화막을 포함하는 광학 필름, 및 표시 장치 {LIQUID CRYSTAL CURED FILM, OPTICAL FILM INCLUDING THE LIQUID CRYSTAL CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 경화막, 액정 경화막을 포함하는 광학 필름, 및 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 액정 경화막, 액정 경화막을 포함하는 광학 필름, 액정 경화막 또는 광학 필름을 포함하는 원편광판, 및 원편광판을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치 (FPD) 등의 터치 패널 표시 장치에는, 편광판이나 위상차판 등의, 광학 필름을 포함하는 부재가 이용되고 있다. 이와 같은 광학 필름으로서는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 경화막 형성용 조성물로부터 형성되는 액정 경화막을 포함하는 광학 필름이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는, 역파장 분산성을 나타내는 액정 경화막을 포함하는 광학 필름이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 2012-021068호 (2012 년 2 월 2 일 공개)」
종래의 액정 경화막 형성용 조성물로부터 형성되는 액정 경화막은, 고온 환경에 노출된 경우에, 그 위상차값이 저하된다는 문제가 있다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은, 이하의［1］∼［18］을 제공한다.
［1］중합성 액정 화합물을 중합하여 이루어지는 액정 경화막으로서,
상기 액정 경화막이, 300 nm 이상, 380 nm 이하의 범위에서 극대 흡수 파장을 가지며, 식 (Y) 를 만족시키는 액정 경화막.
(1 - P'/P0) × 100 ≥ 73 …(Y)
(식 중, P' 는 액정 경화막의 두께 방향에 대해 수직인 2 개의 면에 있어서의 P 값 중, 값이 작은 쪽의 면에 있어서의 P 값을 나타낸다.
P0 은 상기 중합성 액정 화합물의 P 값을 나타낸다.
P 값은, I(1)/I(2) 로 나타낸다.
I(1) 은 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 유래의 피크 강도를 나타내고, I(2) 는 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 유래의 피크 강도를 나타낸다.)
［2］식 (3) 을 만족시키는,［1］에 기재된 액정 경화막.
100 nm ＜ Re (550) ＜ 160 nm …(3)
(식 중, Re (550) 은 파장 550 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
［3］식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는,［1］에 기재된 액정 경화막.
Re (450)/Re (550) ≤ 1.00 …(1)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550) …(2)
(식 중, Re (450) 은 파장 450 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (550) 은 파장 550 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (650) 은 파장 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
［4］중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가,
300 nm ≤ λmax(LC) ≤ 380 nm
를 만족시키는,［1］에 기재된 액정 경화막.
［5］추가로, 광 중합 개시제 조성물을 포함하는,［1］에 기재된 액정 경화막.
［6］상기 광 중합 개시제 조성물이, 극대 흡수 파장 λ(A) 및 극대 흡수 파장 λ(B) 를 가지며,
이들의 극대 흡수 파장 λ(A) 및 λ(B) 가,
λ(A) ＜ λ(B)
를 만족시키는,［5］에 기재된 액정 경화막.
［7］상기 광 중합 개시제 조성물의 극대 흡수 파장 및 상기 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가,
20 nm ＜ λ(B) - λmax(LC) 또는
20 nm ＜ λmax(LC) - λ(A)
를 만족시키는,［6］에 기재된 액정 경화막.
［8］상기 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 상기 광 중합 개시제 조성물을 1 ∼ 20 질량부 포함하는,［5］에 기재된 액정 경화막.
［9］상기 광 중합 개시제 조성물은, 분자 내에 옥심 구조를 갖는 광 중합 개시제를 포함하는,［5］에 기재된 액정 경화막.
［10］상기 중합성 액정 화합물과, 광 중합 개시제 조성물을 포함하는 조성물을 경화하여 이루어지는,［1］에 기재된 액정 경화막.
［11］상기 광 중합 개시제 조성물이, 극대 흡수 파장 λ(A) 및 극대 흡수 파장 λ(B) 를 가지며,
이들의 극대 흡수 파장 λ(A) 및 λ(B) 가,
λ(A) ＜ λ(B)
를 만족시키는,［10］에 기재된 액정 경화막.
［12］상기 광 중합 개시제 조성물의 극대 흡수 파장 및 상기 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가,
20 nm ＜ λ(B) - λmax(LC) 또는
20 nm ＜ λmax(LC) - λ(A)
를 만족시키는,［11］에 기재된 액정 경화막.
［13］상기 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 상기 광 중합 개시제 조성물을 1 ∼ 20 질량부 포함하는,［10］에 기재된 액정 경화막.
［14］상기 광 중합 개시제 조성물은, 분자 내에 옥심 구조를 갖는 광 중합 개시제를 포함하는,［10］에 기재된 액정 경화막.
［15］［1］∼［14］중 어느 한 항에 기재된 액정 경화막을 포함하는 광학 필름.
［16］［1］∼［14］중 어느 한 항에 기재된 액정 경화막과, 편광판을 구비하는 원편광판.
［17］［1］∼［14］중 어느 한 항에 기재된 액정 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
［18］［1］∼［14］중 어느 한 항에 기재된 액정 경화막을 구비하는 터치 패널 표시 장치.
본 발명에 관련된 액정성 경화막은, 고온 환경에 노출된 경우의 위상차값의 저하량을 저감시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 출원에 있어서 「A ∼ B」 란, 「A 이상, B 이하」 인 것을 나타내고 있다.
［실시 형태 1 ： 액정 경화막］
［액정 경화막］
본 발명은, 중합성 액정 화합물을 중합하여 이루어지고, 300 nm 이상, 380 nm 이하의 범위에서 극대 흡수 파장을 가지며, 또한, 이하에 나타내는 식 (Y) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 액정 경화막일 수 있다 ：
(1 - P'/P0) × 100 ≥ 73 …(Y)
(식 중, P' 는 액정 경화막의 두께 방향에 대해 수직인 2 개의 면에 있어서의 P 값 중, 값이 작은 쪽의 면에 있어서의 P 값을 나타낸다.
P0 은 상기 중합성 액정 화합물의 P 값을 나타낸다.
P 값은, I(1)/I(2) 로 나타낸다.
I(1) 은 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 유래의 피크 강도를 나타내고, I(2) 는 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 유래의 피크 강도를 나타낸다.)
위에 나타내는 바와 같이 P 값은, 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 있어서, 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 유래의 피크 강도 (I(2)) 에 대한, 에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 유래의 피크 강도 (I(1)) 의 비를 나타낸다. 중합성 액정 화합물의 경화 (중합) 에 있어서, 방향 고리의 불포화 결합은 반응하지 않지만, 에틸렌성 불포화 결합은 소실된다. 따라서, 반응하지 않는 방향 고리의 불포화 결합의 피크 강도를 상대 기준으로 한 P 값을 구함으로써, 액정 경화막 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합의 양을 산출할 수 있다. 따라서, 중합성 액정 화합물의 중합에 의해 형성되는 액정 경화막에 있어서의 중합도를, 식 (Y) 를 사용하여 산출할 수 있다.
식 (Y) 에서 산출되는 값은, 73 이상, 바람직하게는 83 이상이다. 식 (Y) 에서 산출되는 값은, 고온 환경하에 노출되어도 위상차값이 저하되지 않는 범위이면, 높은 수치인 것이 바람직하다. 식 (Y) 에서 산출되는 값의 상한치는, 예를 들어, 97 미만이어도 되고, 93 이하여도 된다.
식 (Y) 에서 산출되는 값이 상기 서술한 범위인 것은, 액정 경화막이 고온으로 가열된 경우의 위상차값의 저하량 (변화량) 이 저감되는 점에 있어서 바람직하다.
［중합성 액정 화합물］
본 발명의 액정 경화막의 원료가 되는 중합성 액정 화합물은, 그 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가, 바람직하게는 300 nm 이상, 380 nm 이하, 보다 바람직하게는 330 nm 이상, 380 nm 이하, 더욱 바람직하게는 330 nm 이상, 360 nm 이하의 중합성 액정 화합물이다.
또, 중합성 액정 화합물은, 중합성기를 가지며, 또한, 액정성을 갖는 화합물이다. 중합성기는, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하며, 광 중합성기인 것이 바람직하다. 여기서, 광 중합성기란, 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다.
광 중합성기로서는, 예를 들어, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이 중, 비닐옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이거나 리오트로픽 액정이어도 되지만, 치밀한 막두께 제어가 가능한 점에서 서모트로픽성 액정이 바람직하다. 또, 서모트로픽 액정에 있어서의 네마틱 액정이거나 스멕틱 액정이어도 된다. 액정성은, 제조의 용이함이라는 관점에서, 서모트로픽 액정에 있어서의 네마틱 액정이 바람직하다.
중합성 액정 화합물로서는, 전술한 역파장 분산성을 발현하는 점에서 하기 식 (I) 의 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
L-G-D-Ar-D-G-L (I)
식 (I) 중, Ar 은 치환 또는 무치환의 2 가의 방향족기를 나타낸다. 이 방향족기란, 평면성을 갖는 고리 구조의 기이며, 그 고리 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈 규칙에 따라［4n ＋ 2］개인 것을 말한다. 여기서 n 은 정수를 나타낸다. 고리 구조가, -N= 및 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍 및 고리 구조가 갖는 π 전자가 휘켈 규칙을 만족시키고, 방향족성을 갖는 경우도 포함된다. 2 가의 방향족기 중에는, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 원자가 포함되는 것이 바람직하다.
2 개의 D 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
2 개의 G 는, 각각 독립적으로, 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
2 개의 L 은, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기를 나타내고, 적어도 1 개가 중합성기를 갖는다.
Ar 은 치환기를 갖거나 또는 무치환의 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 갖거나 또는 무치환의 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로서는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로서는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (I) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 더욱 바람직하게는 14 이상이며, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또, 바람직하게는 30 이하이며, 보다 바람직하게는 26 이하이며, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로서는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 1]
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-22) 중, * 표는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1, Q2 및 Q3 은, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 -O- 를 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1, 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안 트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로서는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3 은, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-22) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16) ∼ (Ar-22) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로서는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환 또는 무치환의 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기여도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다.
상기 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 식 (A) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (A) 라고도 칭한다) 이 바람직하다. 중합성 액정 화합물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 되지만, 2 종류 이상을 조합하여 사용하는 경우에는, 적어도 1 종류가 화합물 (A) 인 것이 바람직하고, 적어도 2 종류가 화합물 (A) 인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
(식 (A) 중, X1 은, 산소 원자, 황 원자 또는 -NR1- 을 나타낸다. R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. Y1 은, 치환기를 갖거나 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 12 의 1 가의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 갖거나 또는 무치환의 탄소수 3 ∼ 12 의 1 가의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. Q3 및 Q4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖거나 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지환식 탄화수소기, 치환기를 갖거나 또는 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 1 가의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -NR2R3 또는 -SR2 를 나타내거나, 혹은, Q3 과 Q4 가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 방향 고리 또는 방향족 복소 고리를 형성한다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. D1 및 D2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -C(=O)-O-, -C(=S)-O-, -CR4R5-, -CR4R5-CR6R7-, -O-CR4R5-, -CR4R5-O-CR6R7-, -C(=O)-O-CR4R5-, -O-C(=O)-CR4R5-, -CR4R5-O-C(=O)-CR6R7-, -CR4R5-C(=O)-O-CR6R7-, -NR4-CR5R6- 또는 -C(=O)-NR4- 를 나타낸다. R4, R5, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, 당해 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는, 제 3 급 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. L1 및 L2 는, 각각 독립적으로, 1 가의 유기기를 나타내고, L1 및 L2 중 적어도 하나는, 중합성기를 갖는다. 여기서, 중합성기란, 위에서 설명한 바와 같다.)
화합물 (A) 에 있어서의 L1 은, 하기 식 (A1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 화합물 (A) 에 있어서의 L2 는, 하기 식 (A2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
P1-F1-(B1-A1)k-E1- …(A1)
P2-F2-(B2-A2)l-E2- …(A2)
(식 중, B1, B2, E1 및 E2 는, 각각 독립적으로, -CR4R5-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, -CS-O-, -O-C(=S)-O-, -C(=O)-NR1-, -O-CH2-, -S-CH2- 또는 단결합을 나타낸다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 5 ∼ 8 의 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 당해 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기는, 산소 원자, 황 원자 또는 -NH- 로 치환되어 있어도 되고, 당해 지환식 탄화수소기를 구성하는 메틴기는, 제 3 급 질소 원자로 치환되어 있어도 된다. k 및 l 은, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. F1 및 F2 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. P1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타내고, 바람직하게는 중합성기이다. P2 는, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다. P1 및 P2 는, 이들 중 적어도 1 개가 중합성기이면 된다. R4 및 R5 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. R1 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
바람직한 화합물 (A) 로서는, 일본 공표특허공보 2011-207765호에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
화합물 (A) 와는 상이한 중합성 액정 화합물로서는, 예를 들어, 이하의 식 (X) 로 나타내는 기를 포함하는 화합물 (이하, 화합물 (X) 라고도 칭한다) 을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13- …(X)
(식 중, P11 은, 중합성기를 나타낸다. A11 은, 2 가의 지환식 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 당해 2 가의 지환식 탄화수소기 및 2 가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 당해 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 당해 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. B11 은, -O-, -S-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -C(=O)-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R16 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. B12 및 B13 은, 각각 독립적으로, -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다. E11 은, 탄소수 1 ∼ 12 의 알칸디일기를 나타내고, 당해 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, 당해 알콕시기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 당해 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O- 또는 -C(=O)- 로 치환되어 있어도 된다.)
위에서 예시한 화합물 (A) 및 화합물 (X) 를 포함하는, 중합성 액정 화합물의 구체예로서는, 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회편, 마루젠 주식회사, 평성 12 년 10 월 30 일 발행) 의 「3. 8. 6 네트워크 (완전 가교형)」, 「6. 5. 1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」 에 기재된 화합물 중에서 중합성기를 갖는 화합물, 그리고, 일본 공개특허공보 2010-31223호, 일본 공개특허공보 2010-270108호, 일본 공개특허공보 2011-6360호 및 일본 공개특허공보 2011-207765호에 기재된 중합성 액정 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 경화막의 고형분 100 질량부에서 차지하는, 중합성 액정 화합물의 합계의 함유량은, 통상적으로, 70 ∼ 99.5 질량부이며, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 94 질량부이다. 상기 합계의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
［액정 경화막 형성용 조성물］
액정 경화막 형성용 조성물은, 중합성 액정 화합물 외에, 용제, 그리고, 중합 개시제, 증감제, 중합 금지제 및 레벨링제 등의 다른 성분을 임의로 포함할 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응을 바람직하게 개시할 수 있고, 액정 경화막을 형성할 수 있다는 점에 있어서, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 얻어지는 액정 경화막의 두께를 균일하게 한다는 관점에서, 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 액정 경화막 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정 분자가 중합됨으로써, 상기 액정 경화막 형성용 조성물이 경화되어, 액정 경화막이 형성된다.
액정 경화막 형성용 조성물에 있어서, 액정 경화막 형성용 조성물의 고형분 100 질량부에서 차지하는, 중합성 액정 화합물의 함유량은, 통상적으로, 70 ∼ 99.5 질량부이며, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 94 질량부이다. 상기 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 액정 경화막의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 액정 경화막 형성용 조성물에서 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
［용제］
용제로서는, 중합성 액정 화합물을 완전히 용해할 수 있는 용제가 바람직하고, 또, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ； 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ； 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ； 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ； 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ； 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용제 ； 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
액정 경화막 형성용 조성물 100 질량부에서 차지하는 용제의 함유량은, 50 ∼ 98 질량부가 바람직하다. 따라서, 액정 경화막 형성용 조성물 100 질량부에서 차지하는 고형분은, 2 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 액정 경화막 형성용 조성물의 고형분이 50 질량부 이하이면, 액정 경화막 형성용 조성물의 점도가 낮아지는 점에서, 액정 경화막의 두께가 대략 균일해져, 액정 경화막에 불균일이 생기기 어려워지는 경향이 있다. 상기 고형분은, 제조하고자 하는 액정 경화막의 두께를 고려하여 적절히 정할 수 있다.
［중합 개시제］
중합 개시제로서는, 광 중합 개시제가 바람직하고, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 보다 바람직하다.
중합 개시제로서는, 예를 들어, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어 (Irgacure, 등록상표) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 127, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 754, 이르가큐어 379EG (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 세이쿠올 BZ, 세이쿠올 Z, 세이쿠올 BEE (이상, 세이코 화학 주식회사 제조), 카야큐어 (kayacure) BP100 (닛폰 화약 주식회사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카옵토머 SP-152, 아데카옵토머 SP-170, 아데카옵토머 N-1717, 아데카옵토머 N-1919, 아데카아크루즈 NCI-831, 아데카아크루즈 NCI-930 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP (이상, 닛폰 시이베르헤그나사 제조) 및 TAZ-104 (산와 케미컬사 제조) 를 들 수 있다.
광 중합 개시제로서는, 그 분자 내에 옥심 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 광 중합 개시제 조성물을 사용한다. 광 중합 개시제 조성물은, 1 종의 광 중합 개시제만을 포함해도 되고, 2 종 이상의 광 중합 개시제를 포함해도 된다. 광 중합 개시제 조성물은, 극대 흡수 파장 λ(A) 및 극대 흡수 파장 λ(B) 의 2 개의 극대 흡수 파장을 갖는 것이 바람직하다. 극대 흡수 파장 λ(A) 및 극대 흡수 파장 λ(B) 는, 식 λ(A) ＜ λ(B) 를 만족시킨다. 또한, 광 중합 개시제의 극대 흡수 파장 λ(A) 및 극대 흡수 파장 λ(B) 와, 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가, 이하의 식을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
20 nm ＜ λ(B) - λmax(LC) 또는
20 nm ＜ λmax(LC) - λ(A)
광 중합 개시제가, 상기 서술한 식을 만족시키는 2 개의 극대 흡수 파장을 가짐으로써, 상기 광 중합 개시제 조성물 및 중합성 액정 화합물에 광을 조사한 경우에, 중합성 액정 화합물의 광 흡수에 저해되는 일 없이, 광 중합 개시제 조성물에 포함되는 광 중합 개시제의 광 흡수가 실시되고, 중합 반응을 개시하는데 충분한 양의 라디칼이 발생하기 때문에, 중합 반응을 바람직하게 실시할 수 있다.
여기서, 액정 경화막 형성용 조성물에 중합성 액정 화합물이 2 종류 이상 포함되는 경우에는, 질량 단위로 가장 많이 포함되는 중합성 액정 화합물의 λmax(LC) 가 상기 식을 만족시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 포함되는 모든 중합성 액정 화합물의 λmax(LC) 가 상기 식을 만족시킨다.
또한, 광 중합 개시제로서, 상기의 광 중합 개시제 조성물에 더하여 그 밖의 광 중합 개시제를 사용해도 된다. 그 밖의 광 중합 개시제란, 그 광 중합 개시제가 갖는 극대 흡수 파장과 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가 상기 식을 만족시키지 않는 것을 말한다.
광 중합 개시제 조성물에 포함되는 광 중합 개시제는, 파장 350 nm 미만의 자외선과 파장 350 nm 이상의 자외선을 효율적으로 사용하기 위해서, 주감광 파장이 상이한 2 종류 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 파장 350 nm 미만의 자외선을 효율적으로 흡수할 수 있는 광 중합 개시제로서는, α-아세토페논 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, α-아세토페논 화합물로서는, 예를 들어, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-(4-메틸페닐메틸)부탄-1-온 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 및 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온을 들 수 있다. α-아세토페논 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379EG, 이르가큐어 907 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조) 및 세이쿠올 BEE (세이코 화학 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 액정 경화막의 심부에서의 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 파장 350 nm 이상의 자외선을 효율적으로 이용 가능한 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.001 질량％ 클로로포름 용액 중에 있어서의 350 nm 의 흡광도가 0.10 이상, 보다 바람직하게는 0.10 이상, 0.20 이하인 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 파장 350 nm 이상의 자외선을 효율적으로 흡수할 수 있는 광 중합 개시제로서는, 트리아진 화합물이나 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 바람직하고, 감도의 관점에서는 옥심에스테르형 카르바졸 화합물이 보다 바람직하다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물로서는, 1,2-옥탄디온, 1-［4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)］, 에타논, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 옥심에스테르형 카르바졸 화합물의 시판품으로서는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 OXE-03 (이상, BASF 재팬 주식회사 제조), 아데카옵토머 N-1919, 아데카아크루즈 NCI-831 (이상, 주식회사 ADEKA 제조) 등을 들 수 있다.
상이한 2 종류 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 중 적어도 1 종류의 광 중합 개시제가, 그 분자 내에 옥심 구조를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 중합 반응을 보다 효율적으로 진행시킨다는 관점에서, 광 중합 개시제 조성물 또는 광 중합 개시제는, 파장 300 nm 이상에서 2 개 이상의 극대 흡수를 가지는 것이 바람직하다. 파장 300 nm 이상에서 2 개 이상의 극대 흡수를 가지는 광 중합 개시제로서는, 아데카아크루즈 NCI-831 (주식회사 ADEKA 제조), 이르가큐어 OXE-03 (BASF 재팬 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로서 서로 상이한 2 종류 이상의 광 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 그 중 적어도 1 종류의 광 중합 개시제가, 그 분자 내에 옥심 구조를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 식을 만족시키는 광 중합 개시제 조성물의 첨가량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 통상적으로, 1 ∼ 20 질량부이며, 바람직하게는 3 ∼ 18 질량부이다. 광 중합 개시제 조성물의 첨가량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리기 어렵기 때문에 바람직하다. 또, 광 중합 개시제 조성물에 포함되는 광 중합 개시제로서, 광 중합 개시제가 갖는 적어도 하나의 극대 흡수 파장 λ1 이, 하기 식 (II) 를 만족시키는 것의 첨가량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 18 질량부이다.
20 nm ＜｜λ1 - λmax(LC)｜ (II)
광 중합 개시제 조성물이 2 종 이상의 광 중합 개시제를 포함하는 경우, 광 중합 개시제 조성물은, 이것에 조사하는 자외선의 파장에 보다 가까운 파장에 주감광 파장을 갖는 광 중합 개시제를, 광 중합 개시제 조성물 100 질량％ 에 대해 5 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 중합성 액정 화합물을 효율적으로 중합할 수 있다.
［증감제］
액정 경화막 형성용 조성물에 증감제를 함유시킴으로써, 상기 조성물 중의 중합성 액정 화합물의 중합 반응을 보다 촉진시킬 수 있다.
증감제는, 광 증감제가 바람직하다. 또, 증감제로서는, 예를 들어, 크산톤 및 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ； 안트라센 및 알콕시기 함유 안트라센 (디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ； 페노티아진 및 루브렌 등을 들 수 있다.
증감제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
［중합 금지제］
중합 금지제를 사용함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응의 진행 정도를 컨트롤할 수 있다.
중합 금지제로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등의 페놀계 화합물, 디라우릴티오디프로피오네이트 등의 황계 화합물, 트리옥틸포스파이트 등의 인계 화합물 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 대표되는 힌더드아민 구조를 포함하는 아민계 화합물 등의 라디칼 포착제를 들 수 있다.
액정 경화막의 착색이 적다는 점에서, 중합 금지제로서는, 페놀계 화합물이 바람직하다.
중합 금지제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합 금지제의 함유량이, 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물의 배향을 흐트러뜨리지 않고 중합시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 중합 금지제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
［레벨링제］
레벨링제란, 조성물의 유동성을 조정하여, 조성물을 도포하여 얻어지는 막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖는 첨가제로, 계면 활성제를 들 수 있다. 바람직한 레벨링제로서는, “BYK-361N”(BYK Chemie 사 제조) 등의 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 서프론 (등록상표)“S-381”(AGC 세이미 케미컬 주식회사 제조) 등의 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제를 들 수 있다.
레벨링제의 함유량은, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량부가 더욱 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한 얻어지는 액정 경화막이 보다 평활해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 액정 경화막 형성용 조성물은, 레벨링제를 2 종류 이상 함유하고 있어도 된다.
［액정 경화막의 물성］
본 발명의 액정 경화막은, 통상적으로, 중합성 액정 화합물이 배향한 상태로 경화된, 두께가 5 ㎛ 이하의 막이며, 바람직하게는 중합성 액정 화합물이 기재면에 대해 수평 방향 또는 수직 방향으로 배향한 상태로 경화된 막이다.
액정 경화막의 두께는, 0.5 ∼ 5 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 가 보다 바람직하다. 액정 경화막의 두께는, 간섭 막후계, 레이저 현미경 또는 촉침식 막후계에 의해 측정할 수 있다.
중합성 액정 화합물이 기재면에 대해 수평 방향으로 배향한 상태로 경화된 액정 경화막은, 파장 λnm 의 광에 대한 복굴절률 Δn (λ) 가, 하기 식 (1) 및 식 (2) 로 나타내는 광학 특성을 만족시키는 것이 바람직하고, 식 (1), 식 (2) 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 광학 특성을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
Re (450)/Re (550) ≤ 1.00 …(1)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550) …(2)
(식 중, Re (450) 은 파장 450 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (550) 은 파장 550 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (650) 은 파장 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
100 nm ＜ Re (550) ＜ 160 nm …(3)
(식 중, Re (550) 은 파장 550 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
본 발명의 액정 경화막은, 300 nm 이상, 380 nm 이하의 범위에서 극대 흡수 파장을 가지고 있기 때문에, 액정 표시 장치나 EL 표시 장치의 소자의 열화를 초래할 우려가 있는 자외선으로부터 당해 소자를 보호할 수 있다. 본 발명의 액정 경화막은, 바람직하게는 파장 330 nm 이상, 380 nm 이하의 범위에서 흡수를 갖는다. 즉, 액정 경화막은, 바람직하게는 파장 300 nm 이상, 380 nm 이하의 범위에서 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물로부터 형성되고, 보다 바람직하게는 파장 330 nm 이상, 380 nm 이하의 범위에서 극대 흡수 파장을 갖는 중합성 액정 화합물로부터 형성된다.
중합성 액정 화합물이 기재면에 대해 수직 방향으로 배향한 상태로 경화된 액정 경화막은, 하기 식 (4) 를 만족시키는 것이 바람직하다.
nz ＞ nx ≒ ny …(4)
(식 중, nz 는, 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. nx 는, 면내에 있어서 최대의 굴절률을 발생시키는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny 는, 면내에 있어서 nx 의 방향에 대해 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.)
액정 경화막의 면내 위상차값은, 액정 경화막의 두께에 의해 조정할 수 있다. 면내 위상차값은 하기 식 (5) 에 의해 결정되는 점에서, 원하는 면내 위상차값 (Re (λ)) 을 얻으려면, Δn (λ) 와 막두께 d 를 조정하면 된다.
Re (λ) = d × Δn (λ) …(5)
(식 중, Re (λ) 는, 파장 λnm 에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, d 는 막두께를 나타내고, Δn (λ) 는 파장 λnm 에 있어서의 복굴절률을 나타낸다.)
복굴절률 Δn (λ) 는, 면내 위상차값을 측정하여, 액정 경화막의 두께로 나눔으로써 얻어진다. 구체적인 측정 방법은 실시예에 나타내지만, 이 때, 유리 기판과 같이 기재 자체에 면내 위상차가 없는 기재 상에 제막한 막을 측정함으로써, 실질적인 액정 경화막의 특성을 측정할 수 있다.
중합성 액정 화합물이 기재면에 대해 수직 방향으로 배향한 상태로 경화된 액정 경화막에 있어서, Re (550) 은, 바람직하게는 0 ∼ 10 nm 이며, 보다 바람직하게 0 ∼ 5 nm 이다. 두께 방향의 위상차값 Rth 는, 바람직하게는 -10 ∼ -300 nm 이며, 보다 바람직하게는 -20 ∼ -200 nm 이다. 식 (4) 를 만족시키고, Re (550) 및 Rth 가 상기 범위 내의 액정 경화막은, 특히 IPS (in-plane switching) 모드의 액정 표시 장치의 보상에 적합하다.
Rth 는, 면내의 진상축을 경사축으로 하여, 그 진상축에 대해 액정 경화막 평면을 40 도 경사시켜 측정되는 위상차값 R40 과 면내의 위상차값 R0 으로부터 산출할 수 있다. 즉, Rth 는, 면내의 위상차값 R0, 진상축을 경사축으로 하여, 그 진상축에 대해 액정 경화막 평면을 40 도 경사시켜 측정한 위상차값 R40, 액정 경화막의 두께 d, 및 액정 경화막의 평균 굴절률 n0 으로부터, 하기 식 (9) ∼ (11) 에 의해 nx, ny 및 nz 를 구하고, 이들을 식 (8) 에 대입하여 산출할 수 있다.
Rth =［(nx ＋ ny)/2 - nz］× d …(8)
R0 = (nx - ny) × d …(9)
R40 = (nx - ny') × d/cos (φ) …(10)
(nx ＋ ny ＋ nz)/3 = n0 …(11)
여기서,
φ = sin-1〔sin (40°)/n0〕
ny' = ny × nz/〔ny2 × sin2 (φ) ＋ nz2 × cos2 (φ)〕1/2
이다.
［기재］
기재로서는, 유리 기재 및 플라스틱 기재를 들 수 있고, 바람직하게는 플라스틱 기재이다. 플라스틱 기재를 구성하는 플라스틱으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 ； 고리형 올레핀계 수지 ； 폴리비닐알코올 ； 폴리에틸렌테레프탈레이트 ； 폴리메타크릴산에스테르 ； 폴리아크릴산에스테르 ； 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ； 폴리에틸렌나프탈레이트 ； 폴리카보네이트 ； 폴리술폰 ； 폴리에테르술폰 ； 폴리에테르케톤 ； 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드 ； 등의 플라스틱을 들 수 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로서는, “후지탁 필름”(후지 사진 필름 주식회사 제조) ； “KC8UX2M”, “KC8UY”및“KC4UY”(이상, 코니카 미놀타 옵토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
시판되는 고리형 올레핀계 수지로서는, “Topas”(등록상표) (Ticona 사 (독일) 제조), “아톤”(등록상표) (JSR 주식회사 제조), “제오노아 (ZEONOR)”(등록상표), “제오넥스 (ZEONEX)”(등록상표) (이상, 닛폰 제온 주식회사 제조) 및“아펠”(등록상표) (미츠이 화학 주식회사 제조) 을 들 수 있다. 이와 같은 고리형 올레핀계 수지를, 용제 캐스트법, 용융 압출법 등의 공지된 수단에 의해 제막하여, 기재로 할 수 있다. 시판되고 있는 고리형 올레핀계 수지 기재를 사용할 수도 있다. 시판되는 고리형 올레핀계 수지 기재로서는, “에스시나”(등록상표), “SCA40”(등록상표) (이상, 세키스이 화학공업 주식회사 제조), “제오노아 필름”(등록상표) (오프테스 주식회사 제조) 및“아톤 필름”(등록상표) (JSR 주식회사 제조) 을 들 수 있다.
기재의 두께는, 실용적인 취급을 할 수 있는 정도의 질량인 점에서는, 얇은 것이 바람직하지만, 너무 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 열등한 경향이 있다. 기재의 두께는, 통상적으로, 5 ∼ 300 ㎛ 이며, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛ 이다.
［배향막］
배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 막이다. 배향막으로서는, 배향성 폴리머로 이루어지는 배향막, 광 배향막, 및 그르브 (groove) 배향막을 들 수 있다.
배향막은, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 용이하게 한다. 수평 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향, 경사 배향 등의 액정 배향 상태는, 배향막 및 중합성 액정 화합물의 성질에 따라 변화되고, 그 조합은 임의로 선택할 수 있다. 배향막이 배향 규제력으로서 수평 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수평 배향 또는 하이브리드 배향을 형성할 수 있고, 수직 배향을 발현시키는 재료이면, 중합성 액정 화합물은 수직 배향 또는 경사 배향을 형성할 수 있다. 「수평」, 「수직」 등의 표현은, 액정 경화막 평면을 기준으로 한 경우, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축의 방향을 나타낸다. 수평 배향이란, 광학 이방층 평면에 대해 평행한 방향으로, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 배향이다. 여기서 말하는 「평행」 이란, 광학 이방층 평면에 대해 0 °± 20 °의 각도를 의미한다. 수직 배향이란, 액정 경화막 평면에 대해 수직인 방향으로, 배향한 중합성 액정 화합물의 장축을 갖는 배향이다. 여기서 말하는 「수직」 이란, 액정 경화막 평면에 대해 90 °± 20 °의 각도를 의미한다.
배향 규제력은, 배향막이 배향성 폴리머로부터 형성되어 있는 경우에는, 당해 폴리머의 표면 상태나 러빙 조건에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하고, 광 배향성 폴리머로부터 형성되어 있는 경우에는, 당해 폴리머에 대한 편광 조사 조건 등에 의해 임의로 조정하는 것이 가능하다. 중합성 액정 화합물의 표면 장력이나 액정성 등의 물성을 선택함으로써, 중합성 액정 화합물의 액정 배향을 제어할 수도 있다.
액정 경화막이 식 (4) 를 만족시키는 경우, 당해 액정 경화막을 형성하는 중합성 액정 화합물의 액정 배향은, 바람직하게는 수직 배향이다. 중합성 액정 화합물을 수직 배향시키려면, 규소 원자, 불소 원자 등으로 이루어지는 비극성 치환기를 갖는 배향막을 사용하는 것이 바람직하고, 당해 배향막으로서는, 특허 제4605016호, 특허 제4985906호, 특허 제4502119호 및, WO2008/117760호에 기재되어 있는 바와 같은, 일반적으로 수직 배향형 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 사용되는 재료를 사용할 수 있다.
기재와 액정 경화막의 사이에 형성되는 배향막으로서는, 배향막 상에 액정 경화막을 형성할 때에 사용되는 용제에 불용이며, 용제의 제거나 액정의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 막이 바람직하다. 배향막으로서는, 배향성 폴리머로 이루어지는 배향막, 광 배향막 및 그르브 배향막 등을 들 수 있다.
배향막의 두께는, 통상적으로, 10 ∼ 500 nm 이며, 바람직하게는 10 ∼ 200 nm 이다.
［배향성 폴리머로 이루어지는 배향막］
배향성 폴리머로 이루어지는 배향막은, 통상적으로, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하, 배향성 폴리머 조성물이라고도 칭한다.) 을 기재에 도포하고, 용제를 제거하거나, 또는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고, 용제를 제거하여, 러빙함 (러빙법) 으로써 얻어진다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완용될 수 있는 범위 내이면 되지만, 용액에 대해 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다.
시판되는 배향성 폴리머 조성물로서는, 산에바 (등록상표) (닛산 화학공업 주식회사 제조) 또는 옵토머 (등록상표) (JSR 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
［광 배향막］
광 배향막은, 통상적으로, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물 (이하, 광 배향막 형성용 조성물이라고도 칭한다.) 을 기재에 도포하고, 편광 (바람직하게는 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광을 조사함으로써 액정 배향능을 발생시키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 반응성기는, 광을 조사함으로써 발생하는 분자의 배향 유기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응, 혹은 광 분해 반응과 같은, 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응을 일으키는 기이다. 당해 광 반응성기 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응을 일으키는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 상기 반응을 일으킬 수 있는 광 반응성기로서는, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합), 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 기가 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물에 대한, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 0.2 질량％ 이상이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 광 배향막 형성용 조성물은, 광 배향막의 특성이 현저하게 손상되지 않는 범위에서, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
편광을 조사하려면, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물에서 용제를 제거한 조성물에 직접, 편광을 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하여, 편광을 투과시켜 조성물에 조사하는 형식이어도 된다. 당해 편광은, 실질적으로 평행광인 것이 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 파장이 좋다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 nm 의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때에, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
［그르브 배향막］
그르브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그르브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 늘어선 복수의 직선상의 그르브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포한 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향된다.
그르브 배향막을 얻는 방법으로서는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화하는 방법, 및, 기재 상에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 꽉 눌러 요철을 형성하고, 그 후 경화하는 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 평6-34976호 및 일본 공개특허공보 2011-242743호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
［실시 형태 2 ： 광학 필름］
본 발명은, 본 발명의 실시 형태 1 에 관련된 액정 경화막을 포함하는 광학 필름일 수 있다.
［실시 형태 3 ： 원편광판］
본 발명은, 본 발명의 실시 형태 1 에 관련된 액정 경화막 또는 본 발명의 실시 형태 2 에 관련된 광학 필름과 편광판을 포함하는 원편광판일 수 있다.
상기 원편광판은, 예를 들어, 이하의 (i) 및 (ii) 의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(i) 기재 상, 또는 기재 상의 배향막 상에 액정 경화막을 형성하고, 제 1 점접착제층을 개재하여 피전사체 (여기서는, 편광자 또는 편광판) 에 당해 액정 경화막을 첩합(貼合)하고, 기재, 또는 기재와 함께 배향막을 제거함으로써 액정 경화막, 점접착제층 및 피전사체를 포함하는 적층체를 형성한다.
(ii) 상기 (i) 에서 기재만을 제거한 경우, 얻어진 적층체의 배향막 상에 제 2 점접착제층을 형성함으로써, 편광자 또는 편광판과, 제 1 점접착제층과, 액정 경화막과, 배향막과, 제 2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판을 제조할 수 있다. 상기 (i) 에서 기재와 함께 배향막을 제거한 경우, 얻어진 적층체의 액정 경화막 상에 제 2 점접착제층을 형성함으로써, 편광자 또는 편광판과, 제 1 점접착제층과, 액정 경화막과, 제 2 점접착제층을 이 순서대로 적층한 원편광판을 제조할 수 있다.
상기 액정 경화막은, 중합성 액정 화합물이 기재면에 대해 수직 방향으로 배향한 상태 또는 수평 방향으로 배향한 상태로 경화된 막일 수 있다.
［적층체의 제조 방법］
상기 적층체는, 상기 원편광판의 제조 방법에 있어서의 (i) 의 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 점접착제층은, 액정 경화막 상에 형성되어 있어도 되고, 피전사체 상에 형성되어 있어도 된다. 기재와 액정 경화막의 사이에 배향막이 있는 경우에는, 기재와 함께 배향막도 제거해도 된다.
액정 경화막 또는 배향막 등과 화학 결합을 형성하는 관능기를 표면에 갖는 기재는, 당해 관능기가 액정 경화막 또는 배향막 등과 화학 결합을 형성하여, 기재를 제거하기 어려워지는 경향이 있다. 따라서 기재를 박리하여 제거하는 경우에는, 표면의 관능기가 적은 기재가 바람직하고, 표면에 관능기를 형성하는 표면 처리를 실시하지 않은 기재가 바람직하다.
기재와 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 기재와 배향막의 밀착력이 커지는 경향이 있기 때문에, 기재를 박리하여 제거하는 경우에는, 기재와 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하다. 배향성 폴리머 조성물 및 광 배향막 형성용 조성물 등의 용액은, 기재와 배향막을 가교하는 시약을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한, 기재를 용해하는 용제 등의 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
액정 경화막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 배향막은, 액정 경화막과 배향막의 밀착력이 커지는 경향이 있다. 따라서 기재와 함께 배향막을 제거하는 경우에는, 액정 경화막과 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 배향막이 바람직하다. 배향성 폴리머 조성물 및 광 배향막 형성용 조성물 등의 용액은, 액정 경화막과 배향막을 가교하는 시약을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기를 갖는 액정 경화막은, 배향막과 액정 경화막의 밀착력이 커지는 경향이 있다. 따라서 기재를 제거하는 경우 또는, 기재와 함께 배향막을 제거하는 경우에는, 기재 또는 배향막과 화학 결합을 형성하는 관능기가 적은 액정 경화막이 바람직하다. 액정 경화막 형성용 조성물은, 기재 또는 배향막과 액정 경화막을 가교하는 시약을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
［제 1 점접착제층］
제 1 점접착제층은 점접착제로부터 형성된다. 점접착제로서는, 점착제, 건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제를 들 수 있다. 화학 반응형 접착제로서는, 예를 들어, 에너지선 경화형 접착을 들 수 있다. 바람직한 점착제층은, 점착제, 또는 활성 에너지선 경화형 접착제이다.
［점착제］
점착제는, 통상적으로, 폴리머를 포함하고, 용제를 포함하고 있어도 된다.
폴리머로서는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계의 점착제는, 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 가지며, 접착성이 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등이 높고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 박리 등이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 (메트)아크릴레이트 (이하, 아크릴레이트, 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트라고 칭하는 경우가 있고, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산이라고 칭하는 경우가 있다) 와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 공중합체를 포함하는 점착제는, 점착성이 우수하고, 표시 장치에 점착제층을 첩합한 후에 제거할 때도, 표시 장치에 풀 잔류 등을 발생시키지 않고, 비교적 용이하게 제거하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 25 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10 만 이상인 것이 바람직하다.
용제로서는, 물 ； 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제 ； 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 및 락트산에틸 등의 에스테르 용제 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제 ； 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제 ； 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제 ； 아세토니트릴 등의 니트릴 용제 ； 테트라하이드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르 용제 ； 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 치환 탄화수소 용제 ； 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
점착제는, 광 확산제를 함유하고 있어도 된다. 광 확산제는, 점착제에 광 확산성을 부여하는 첨가제이며, 점착제가 포함하는 폴리머의 굴절률과 다른 굴절률을 갖는 미립자이면 된다. 광 확산제로서는, 무기 화합물로 이루어지는 미립자, 및 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하여, 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머의 대개는 1.4 정도의 굴절률을 갖기 때문에, 그 굴절률이 1 ∼ 2 인 광 확산제에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머와 광 확산제의 굴절률차는, 통상적으로, 0.01 이상이며, 표시 장치의 밝기와 표시성의 관점에서는, 0.01 ∼ 0.5 가 바람직하다. 광 확산제로서 사용하는 미립자는, 구형의 미립자, 그것도 단분산에 가까운 미립자가 바람직하고, 평균 입경이 2 ∼ 6 ㎛ 인 미립자가 보다 바람직하다.
굴절률은, 일반적인 최소 편각법 또는 압베 굴절계에 의해 측정된다.
무기 화합물로 이루어지는 미립자로서는, 산화알루미늄 (굴절률 1.76) 및 산화규소 (굴절률 1.45) 등을 들 수 있다.
유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자로서는, 멜라민 비즈 (굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비즈 (굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비즈 (굴절률 1.50 ∼ 1.59), 폴리카보네이트 비즈 (굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비즈 (굴절률 1.53), 폴리스티렌 비즈 (굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비즈 (굴절률 1.46), 및 실리콘 수지 비즈 (굴절률 1.46) 등을 들 수 있다.
광 확산제의 함유량은, 통상적으로, 폴리머 100 질량부에 대해, 3 ∼ 30 질량부이다.
광 확산제가 분산된 점착제로부터 형성되는 점접착제층의 헤이즈값은, 표시 장치의 밝기를 확보함과 함께, 표시 이미지의 번짐이나 흐릿해짐을 생기기 어렵게 하는 관점에서, 20 ∼ 80 ％ 가 바람직하다. 헤이즈값은, 「(확산 투과율/전체 광선 투과율) × 100 (％)」 로 나타내는 값이며, JIS K 7105 에 준하여 측정된다.
점착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 그 밀착력 등에 따라 결정되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로, 1 ∼ 40 ㎛ 이다. 가공성이나 내구성 등의 점에서 당해 두께는 3 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 점착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께를 5 ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 표시 장치를 정면에서 본 경우나 경사에서 본 경우의 밝기를 유지하여, 표시 이미지의 번짐이나 흐릿해짐이 생기기 어렵게 할 수 있다.
［건조 고화형 접착제］
건조 고화형 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다.
건조 고화형 접착제로서는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체, 또는, 우레탄 수지를 주성분으로서 함유하고, 또한, 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물, 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체로서는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 및, 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및, 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계의 점접착제에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대해, 통상적으로, 1 ∼ 10 질량부이며, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
우레탄 수지로서는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분 (친수 성분) 이 도입된 수지이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고, 수중에서 유화되어 에멀션이 되기 때문에, 수계의 점접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.
에폭시 수지로서는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산과의 반응에서 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로서는, “스미레즈레진 (등록상표) 650”및“스미레즈레진 675”(이상, 스미카 켐텍스 주식회사 제조), “WS-525”(닛폰 PMC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대해, 통상적으로, 1 ∼ 100 질량부이며, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
건조 고화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상적으로, 0.001 ∼ 5 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 건조 고화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층이 너무 두꺼우면, 액정 경화막이 외관 불량이 되기 쉽다.
［활성 에너지선 경화형 접착제］
활성 에너지선 경화형 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화되는 접착제이다.
활성 에너지선 경화형 접착제로서는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 접착제, 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 또한 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 접착제, 및, 이들 중합 개시제를 포함하지 않고 전자빔을 조사함으로써 경화되는 접착제 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제이다. 또, 실질적으로 무용제로 사용할 수 있는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다.
에폭시 화합물로서는, 수산기를 갖는 방향족 화합물 또는 사슬형 화합물의 글리시딜에테르화물, 아미노기를 갖는 화합물의 글리시딜아미노화물, C-C 이중 결합 (C=C) 을 갖는 사슬형 화합물의 에폭시화물, 포화 탄소 고리에 직접 또는 알킬렌을 개재하여 글리시딜옥시기 또는 에폭시에틸기가 결합하고 있거나, 혹은 포화 탄소 고리에 직접 에폭시기가 결합하고 있는 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 에폭시 화합물은, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 지환식 에폭시 화합물은, 카티온 중합성이 우수하기 때문에, 바람직하다.
에폭시 화합물의 시판품으로서는, “jER”시리즈 (미츠비시 화학 주식회사 제조), “에피쿠론”(DIC 주식회사 제조), “에포토토”(등록상표) (토토 화성 주식회사 제조), “아데카레진”(등록상표) (주식회사 ADEKA 제조), “데나코르”(등록상표) (나가세 켐텍스 주식회사 제조), “다우 에폭시”(다우 케미컬사 제조), “테픽크”(등록상표) (닛산 화학공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 화합물로서는, “셀록사이드”시리즈 및“사이크로마”(모두, 주식회사 다이셀 제조), “사이라큐어 UVR”시리즈 (다우 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물 이외의 화합물로서는, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 카티온 중합에 있어서 경화 속도를 촉진할 수 있는 가능성이 있는 점에서, 옥세탄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
옥세탄 화합물로서는, “아론옥세탄”(등록상표) 시리즈 (토아 합성 주식회사 제조), “ETERNACOLL”(등록상표) 시리즈 (우베 흥산 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 무용제로 사용하는 것이 바람직하다.
카티온 중합 개시제란, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사를 받아 카티온종을 발생하는 화합물이며, 방향족 디아조늄염 ； 방향족 요오드늄염 및 방향족 술포늄염 등의 오늄염 ； 그리고 철-아레인 착물을 들 수 있다. 이들의 카티온 중합 개시제는, 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카티온 중합 개시제의 시판품으로서는, “카야라드”(등록상표) 시리즈 (닛폰 화약 주식회사 제조), “사이라큐어 UVI”시리즈 (다우 케미컬사 제조), “CPI”시리즈 (산아프로 주식회사 제조), “TAZ”, “BBI”및“DTS”(이상, 미도리 화학 주식회사 제조), “아데카옵토머”시리즈 (주식회사 ADEKA 제조), “RHODORSIL”(등록상표) (로디아 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
카티온 중합 개시제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.5 ∼ 20 질량부이며, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
아크릴계 경화 성분으로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 수소 빼기형 광 라디칼 발생제, 및, 개열형 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다.
수소 빼기형 광 라디칼 발생제로서는, 1-메틸나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체 및 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
개열형 광 라디칼 발생제로서는, 벤조인에테르 유도체, 아세토페논 유도체 등의 아릴알킬케톤류, 옥심케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 티오벤조산 S-페닐류, 티타노센류, 및 그것들을 고분자량화한 유도체 등을 들 수 있다.
개열형 광 라디칼 발생제 중에서도 아실포스핀옥사이드류가 바람직하고, 구체적으로는, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (상품명 「DAROCURE TPO」 ； BASF 재팬 주식회사 제조), 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀옥사이드 (상품명 「CGI 403」 ； BASF 재팬 주식회사 제조), 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀옥사이드 (상품명 「Irgacure819」 ； BASF 재팬 주식회사 제조) 가 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 증감제를 함유하고 있어도 된다. 증감제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부이다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 추가로 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제 및 소포제 등이 함유되어 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이와 같은 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X 선, α 선, β 선, γ 선 및 전자선 등을 들 수 있고, 자외선 및 전자선이 바람직하다.
전자선 조사의 가속 전압은, 통상적으로, 5 ∼ 300 kV 이며, 바람직하게는 10 ∼ 250 kV 이다. 조사선량은, 통상적으로, 5 ∼ 100 kGy 이며, 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 전자선 조사는, 통상적으로, 불활성 가스 중에서 실시하지만, 대기 중이나 산소를 조금 도입한 조건에서 실시해도 된다.
자외선 조사 강도는, 통상적으로, 10 ∼ 5,000 mW/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 카티온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다. 적산 광량이 이 범위 이하인 경우에는, 중합성 액정 화합물의 경화가 불충분해져, 양호한 전사성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 적산 광량이 이 범위 이상인 경우에는, 액정 경화막을 포함하는 광학 필름이 착색되는 경우가 있다.
자외선의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 380 ∼ 440 nm 의 광을 발하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
용제로서는, 물 ； 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올 등의 알코올 ； 프로필에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 이소부틸에테르, n-아밀에테르, 이소아밀에테르, 메틸부틸에테르, 메틸이소부틸에테르, 메틸n-아밀에테르, 메틸이소아밀에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소프로필에테르, 에틸부틸에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르 등의 포화 지방족 에테르 화합물 ； 알릴에테르, 에틸알릴에테르 등의 불포화 지방족 에테르 화합물 ； 아니솔, 페네톨, 페닐에테르, 벤질에테르 등의 방향족 에테르 화합물 ； 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 디옥산 등의 고리형 에테르 화합물 ； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜에테르 화합물 ； 포름산, 아세트산, 무수 아세트산, 아크릴산, 시트르산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르복실산 화합물 ； 포름산부틸, 포름산아밀, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산 제 2 부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산부틸시클로헥실, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 프로피온산아밀, 부티르산부틸, 탄산디에틸, 옥살산디에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 인산트리에틸 등의 유기산 에스테르 화합물 ； 아세톤, 에틸케톤, 프로필케톤, 부틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤 화합물 ； 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 운데칸이산, 피루브산, 시트라콘산 등의 디카르복실산 화합물 ； 1,4-디옥산, 푸르푸랄, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 물 및 알코올이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올이 보다 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 알코올이 더욱 바람직하고, 이소프로필알코올 및/또는 1-부탄올이 특히 바람직하다.
물은, 순수(純水)여도 되고, 수도물 정도로 불순물을 포함하고 있어도 된다.
활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상적으로, 0.001 ∼ 5 ㎛ 이며, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이며, 또, 바람직하게는 2 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 활성 에너지선 경화형 접착제로부터 형성되는 점접착제층이 너무 두꺼우면, 액정 경화막이 외관 불량이 되기 쉽다.
［피전사체］
원편광판의 제조에 사용하는 적층체를 제작하는 경우에는, 피전사체로서 편광자 또는 편광판이 사용될 수 있다. 또한, 원편광판 이외의 제품 (예를 들어, 광학 보상층이 형성된 편광판 등) 의 제조에 사용하는 적층체를 제작하는 경우에는, 편광자 및 편광판 이외의 피전사체 (예를 들어, 상기 기재와 동일한 재질의 피전사체, 등) 가 사용될 수 있다.
［편광자 및 편광판］
편광자는, 편광 기능을 갖는다. 편광자로서는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름, 또는, 흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름 등을 들 수 있다. 흡수 이방성을 갖는 색소로서는, 2 색성 색소를 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 흡착시킨 연신 필름은, 통상적으로, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1 축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2 색성 색소로 염색함으로써, 그 2 색성 색소를 흡착시키는 공정, 2 색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조된다.
2 색성 색소로서 요오드나 2 색성의 유기 염료를 들 수 있다. 2 색성의 유기 염료로서는, C. I. DIRECT RED 39 등의 디스아조 화합물로 이루어지는 2 색성 직접 염료 및, 트리스아조, 테트라키스아조 등의 화합물로 이루어지는 2 색성 직접 염료 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이 폴리비닐알코올계 수지 필름에, 1 축 연신, 2 색성 색소에 의한 염색, 붕산 처리, 수세 및 건조를 하여 얻어지는 편광자의 두께는, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛ 이다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로서는, 액정성을 갖는 2 색성 색소를 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름, 또는, 2 색성 색소와 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포하여 얻어지는 필름 등을 들 수 있다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름은, 얇은 것이 바람직하지만, 너무 얇으면 강도가 저하되어, 가공성이 열등한 경향이 있다. 당해 필름의 두께는, 통상적으로, 20 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 5 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 이다.
흡수 이방성을 갖는 색소를 도포한 필름으로서는, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-33249호 등에 기재된 필름을 들 수 있다.
편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제를 개재하여 투명 보호 필름을 적층함으로써, 편광판이 얻어진다. 투명 보호 필름으로서는, 전술한 기재와 동일한 투명 필름이 바람직하다.
［액정 경화막의 제조 방법］
본 발명의 액정 경화막을 제조하는 방법은, 일반적으로, 이하의 (i) 및 (ii) 의 공정을 포함한다.
(i) 중합성 액정 화합물에 다른 성분을 첨가하고, 추가로 용제를 첨가하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는, 액체상의 액정 경화막 형성용 조성물을 조제하는 공정.
(ii) 상기 액체상의 액정 경화막 형성용 조성물을 기재 상 또는 기재 상에 형성된 배향막 상에 도포하고, 상기 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 액정 경화막을 제조하는 공정.
공정 (ii) 는, 구체적으로, 액정 경화막 형성용 조성물을 기재 표면, 또는 기재에 형성된 배향막 표면에 도포하고, 액정 경화막 형성용 조성물 중의 용제를 제거하고, 액정 경화막 형성용 조성물 중의 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 액정 경화막 형성용 조성물을 경화하여 실시할 수 있다. 이하에, 상세하게 기재한다.
기재 표면, 또는, 기재에 형성된 배향막 표면에, 액정 경화막 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서는, 스핀 코팅법, 익스트루젼법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법 및 어플리케이터법 등의 도포법이나, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 도포하는 액정 경화막 형성용 조성물의 두께는, 얻어지는 액정 경화막의 두께를 고려하여 정해진다.
다음으로, 중합성 액정 화합물이 중합되지 않는 조건에서 액정 경화막 형성용 조성물에 포함되는 용제를 제거함으로써, 기재 표면 또는 배향막 표면에 액정 경화막 형성용 조성물의 건조 피막이 형성된다. 용제의 제거 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조법 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
건조 피막을 가열하는 등하여, 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물을 액정 배향시킨 후, 이 액정 배향을 유지한 채로, 건조 피막에 광을 조사함으로써, 중합성 액정 화합물을 중합시킨다.
광 조사의 광원으로서는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 바람직하게는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프이다.
조사하는 광 및 광원은, 건조 피막에 포함되는 광 중합 개시제의 종류, 또는 중합성 액정 화합물의 종류 (특히, 당해 중합성 액정 화합물이 갖는 중합기의 종류), 및 그 양에 따라 적절히 선택된다. 조사되는 광은, 파장 350 nm 미만의 광과 파장 350 nm 이상의 광을 포함하는 것인 것이 바람직하다. 이와 같은 광을 이용함으로써, 중합성 액정 화합물이 보다 충분히 경화되는 경향이 있다.
상기 광은, 중합 반응의 진행을 컨트롤하기 쉬운 점이나, 중합에 관련된 장치로서 당 분야에서 광범위하게 이용되고 있는 광을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하다. 따라서, 자외광에 의해 중합할 수 있도록, 액정 경화막 형성용 조성물에 함유되는 중합성 액정 화합물 및 중합 개시제의 종류를 선택해 두면 바람직하다. 중합시킬 때에는, 자외광 조사와 함께 적당한 냉각 수단에 의해, 건조 피막을 냉각시킴으로써 중합 온도를 컨트롤하는 것이 바람직하다. 이와 같은 냉각에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물을 중합하면, 기재에 내열성이 낮은 재질을 사용했다고 해도, 액정 경화막을 적절히 제조할 수 있다.
이렇게 하여, 액정 배향을 갖는 액정 경화막이 기재 표면 또는 배향막 표면에 형성된다.
［프라이머층］
액정 경화막 또는 배향막과, 점접착제층의 사이에, 에폭시 수지 등의 투명 수지 등으로 이루어지는 프라이머층을 형성해도 된다.
［제 2 점접착제층］
제 2 점접착제층은, 제 1 점접착제층과 동일한 점접착제로부터 형성된다. 또, 제 2 점접착제층은, 점접착제를 액정 경화막, 배향막 또는 프라이머층의 표면에 도포함으로써 형성된다. 점접착제가 용제를 포함하는 경우에는, 점접착제를 액정 경화막 또는 프라이머층의 표면에 도포하고, 용제를 제거함으로써 형성된다. 점착제로부터 형성되는 제 2 점접착제층은, 이형 처리가 실시된 필름의 이형 처리면에 점착제를 도포하고, 용제를 제거함으로써 이형 처리가 실시된 필름의 이형 처리면에 점접착제층을 형성한 후, 이 점접착제층이 형성된 필름을, 점접착제층측이 첩합면이 되도록, 액정 경화막 또는 프라이머층의 표면에 첩합하는 방법에 의해서도 형성할 수 있다. 또한, 코로나 처리에 의해, 액정 경화막 또는 프라이머층과 제 2 점접착제층의 밀착성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
점접착제를 도포하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로서 예시한 것과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 점접착제로부터, 용제를 제거하는 방법으로서는, 배향성 폴리머 조성물로부터 용제를 제거하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
［실시 형태 4 ： 표시 장치］
본 발명은, 본 발명의 실시 형태 3 에 관련된 원편광판을 구비하는 표시 장치 (예를 들어, 유기 EL 표시 장치, 터치 패널 표시 장치 등) 일 수 있다.
［액정 경화막 및 원편광판의 용도］
본 발명의 실시 형태 1 에 관련된 액정 경화막 및 본 발명의 실시 형태 3 에 관련된 원편광판은, 다양한 표시 장치에 사용할 수 있다.
표시 장치란, 표시 소자를 갖는 장치이며, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로서는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 모두 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치여도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치여도 된다. 특히 원편광판은 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치 및 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 광학 보상 편광판은 액정 표시 장치 및 터치 패널 표시 장치에 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 실시예 및 비교예 중의 「％」 및 「부」 는, 특기하지 않는 한, 「질량％」 및 「질량부」 이다.
실시예에 있어서 사용한 폴리머 필름, 장치 및 측정 방법은, 이하와 같다.
·시클로올레핀폴리머 (COP) 필름에는, 닛폰 제온 주식회사 제조의 ZF-14 를 사용했다.
·코로나 처리 장치에는, 카스가 전기 주식회사 제조의 AGF-B10 을 사용했다.
·코로나 처리는, 상기 코로나 처리 장치를 사용하여, 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건에서 1 회 실시했다.
·편광 UV 조사 장치에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 편광자 유닛이 부착된 SPOT CURESP-7 을 사용했다.
·레이저 현미경에는, 올림푸스 주식회사 제조의 LEXT 를 사용했다.
·고압 수은 램프에는, 우시오 전기 주식회사 제조의 유니큐어 VB-15201BY-A 를 사용했다.
·면내 위상차값은, 오지 계측 기기 주식회사 제조의 KOBRA-WR 을 사용하여 측정했다.
·막두께는, 닛폰 분광 주식회사 제조의 엘립소미터 M-220 을 사용하여 측정했다.
·적외 전반사 흡수 스펙트럼은, Agilent 사 제조의 형식 670-IR 을 사용하여 측정했다.
［실시예 1］
［광 배향막 형성용 조성물의 조제］
하기 구조의 광 배향성 재료 5 부와 시클로펜타논 (용제) 95 부를 성분으로서 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물 (1) 을 얻었다. 하기 광 배향성 재료는, 일본 공개특허공보 2013-33248호에 기재된 방법으로 합성했다.
[화학식 3]
[중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물의 조제］
하기 구조의 중합성 액정 A 와 폴리아크릴레이트 화합물 (레벨링제) (BYK-361N ； BYK-Chemie 사 제조) 과 하기 광 중합 개시제를 성분으로서 혼합하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물 (1) 을 얻었다.
[화학식 4]
중합성 액정 A 는, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법으로 합성했다. 중합성 액정 A 의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 는, 350 nm 였다.
폴리아크릴레이트 화합물의 양은, 중합성 액정 A 100 부에 대해 0.01 부로 했다.
광 중합 개시제로서 하기 4 종류를 사용하고, 중합성 액정 A 100 부에 대해, 실시예마다, 하기 표 1 에 나타내는 광 중합 개시제를, 표 1 에 나타내는 첨가량으로 첨가했다. 또한, 표 1 에는, 각 광 중합 개시제의 극대 흡수 파장 λ(A) 및 극대 흡수 파장 λ(B) 도 기재했다.
·이르가큐어 OXE-03 (BASF 재팬 주식회사 제조)
·아데카아크루즈 NCI-831 (주식회사 ADEKA 제조)
·2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 (Irg369) ； BASF 재팬 주식회사 제조)
·2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (이르가큐어 651 (Irg651) ； BASF 재팬 주식회사 제조).
［편광판의 제조］
평균 중합도 약 2,400, 비누화도 99.9 몰％ 이상으로 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 순수에 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.02/2/100 의 수용액에 30 ℃ 에서 침지하여 요오드 염색을 실시했다 (요오드 염색 공정). 요오드 염색 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 12/5/100 의 수용액에, 56.5 ℃ 에서 침지하여 붕산 처리를 실시했다 (붕산 처리 공정). 붕산 처리 공정을 거친 폴리비닐알코올 필름을 8 ℃ 의 순수로 세정한 후, 65 ℃ 에서 건조시켜, 폴리비닐알코올에 요오드가 흡착 배향되어 있는 편광자 (연신 후의 두께 27 ㎛) 를 얻었다. 이 때, 요오드 염색 공정과 붕산 처리 공정에 있어서 연신을 실시했다. 이러한 연신에 있어서의 토탈 연신 배율은 5.3 배였다. 얻어진 편광자를, 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름 (코니카 미놀타 제조 KC4UYTAC 40 ㎛) 2 매로 끼워넣으면서, 수계 접착제를 개재하여 닙롤로 첩합했다. 얻어진 첩합물의 장력을 430 N/m 로 유지하면서, 60 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 양면에 보호 필름으로서 트리아세틸셀룰로오스 필름을 갖는 편광판 (1) 을 얻었다. 또한, 상기 수계 접착제는, 물 100 부에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올 (주식회사 쿠라레 제조 ： 쿠라레포발 KL318) 3 부와, 수용성 폴리아미드에폭시 수지 (스미카 켐텍스 제조 ： 스미레즈레진 650 고형분 농도 30 ％ 의 수용액) 1.5 부를 첨가하여 조제했다.
［액정 경화막의 제조］
상기 서술한 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물 (1) 에, 고형분 농도가 13 ％ 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 도공액을 얻었다.
한편, 기재로서의 시클로올레핀폴리머 (COP) 필름을, 코로나 처리 장치를 사용하여 코로나 처리했다. 이어서, 코로나 처리를 실시한 COP 필름 (기재) 의 표면에, 바 코터를 사용하여 상기 서술한 광 배향막 형성용 조성물 (1) 을 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 편광 UV 조사 장치를 사용하여 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시하여 배향막을 얻었다. 얻어진 배향막의 막두께는, 100 nm 였다.
계속해서, 상기 배향막 상에 바 코터를 사용하여 상기 서술한 도공액을 도포하고, 120 ℃ 에서 1 분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 도공액의 도포면측에서 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 ： 313 nm, 파장 313 nm 에 있어서의 적산 광량은 250 mJ/㎠ 또는 500 mJ/㎠) 함으로써, 액정 경화막을 형성했다. 또, 당해 액정 경화막을 구비하는 광학 필름을 형성했다. 또한, 피전사체로서의 편광판을, 코로나 처리 장치를 사용하여 코로나 처리했다. 얻어진 액정 경화막의 극대 흡수 파장은, 350 nm 였다.
형성한 광학 필름에 점접착제층을 첩합한 후, 당해 점접착제층을 개재하여 액정 경화막을, 코로나 처리를 실시한 편광판 (피전사체) 에 첩합했다. 이 때, 편광판의 흡수축과 액정 경화막의 지상축의 관계가 45 °가 되도록 적층했다. 그 후, 기재로서의 COP 필름을 박리함으로써, 피전사체로서의 편광판에 액정 경화막을 전사하여 이루어지는 원편광판 (1) 을 얻었다. 이 때, 전사된 층은 액정 경화막뿐이며, 배향막은 기재로서의 COP 필름 위에 남았다.
얻어진 원편광판 (1) 의 파장 450 nm 그리고 파장 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 측정했다. 그 결과, 면내 위상차값은, Re (450) = 121 nm, Re (550) = 139 nm, Re (650) = 142 nm 이며, 각 파장에서의 면내 위상차값의 관계는 이하와 같이 되었다.
Re (450)/Re (550) = 0.87
Re (650)/Re (550) = 1.02
(식 중, Re (450) 은 파장 450 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (550) 은 파장 550 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (650) 은 파장 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
즉, 액정 경화막은, 하기 식 (1), 식 (2) 및 식 (3) 으로 나타내는 광학 특성을 가지고 있었다. 또한, 편광판의 면내 위상차값은 대략 0 이기 때문에, 식 (1) ∼ (3) 으로 나타내는 광학 특성에는 영향을 미치지 않는다.
Re (450)/Re (550) ≤ 1.00 …(1)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550) …(2)
100 nm ＜ Re (550) ＜ 160 nm …(3)
［적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정］
상기 서술한 액정 경화막에 있어서의 두께 방향에 대해 수직인 면 중, 광 배향막측과는 반대측의 표면에 점접착제층을 첩합한 후, 당해 점접착제층을 개재하여 액정 경화막을, 코로나 처리를 실시한 COP 필름 (피전사체) 에 첩합했다. 그 후, 기재로서의 COP 필름을 박리함으로써, COP 필름 (피전사체), 점접착제층 및 액정 경화막을 이 순서대로 갖는 적층체 (1a) 를 얻었다. 얻어진 적층체 (1a) 에 대해 적외 전반사 흡수 스펙트럼의 측정 (입사각 45 °) 을 실시하고, 얻어진 측정 결과 (에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 (1408 cm-1) 유래의 피크 강도 I(1) 과, 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 (1504 cm-1) 유래의 피크 강도 I(2) 의 값) 로부터, P' (액정 경화막의 두께 방향에 대해 수직인 2 개의 면에 있어서의 P 값 중, 값이 작은 쪽의 면에 있어서의 P 값) 를 산출했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또, 중합성 액정 화합물 A 를 클로로포름에 용해하여 얻은 용액을, 게르마늄 결정에 적하하여 건조시킴으로써, 중합성 액정 화합물 A 의 박층을 얻었다. 얻어진 박층에 대해 적외 전반사 흡수 스펙트럼의 측정을 실시하고, 얻어진 측정 결과 (에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 (1408 cm-1) 유래의 피크 강도 I(1) = 0.0113, 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 (1504 cm-1) 유래의 피크 강도 I(2) = 0.0351) 로부터, P0 (중합성 액정 화합물의 P 값) 을 산출한 결과, 중합성 액정 화합물 A 의 P0 은 0.322 였다.
［내열 시험 시의 위상차값 측정］
상기 서술한 액정 경화막에 있어서의 두께 방향에 대해 수직인 면 중, 광 배향막측과는 반대측의 표면에 점접착제층 (아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제) 및 유리 기재를 이 순서대로 첩합한 후, 기재로서의 COP 필름을 박리하고, 이어서, 액정 경화막에, 점접착제층, 및 코로나 처리를 실시한 COP 필름 (피전사체) 을 이 순서대로 첩합했다. 이로써, 유리 기재, 점접착제층, 액정 경화막, 점접착제층, COP 필름 (피전사체) 을 이 순서대로 갖는 적층체 (1b) 를 얻었다. 얻어진 적층체 (1b) 를 85 ℃ 의 오븐에 투입하여 500 시간 경과 후, 면내 위상차값을 측정하여 내열 시험 전후에 있어서의 면내 위상차값의 변화량 (내열 시험 시의 면내 위상차값의 변화) 을 산출했다.
［실시예 2 ∼ 12］
첨가하는 중합 개시제의 종류 및 양, 그리고 자외선의 적산 광량 (파장 313 nm 에 있어서의 자외선 조사 에너지) 을, 표 1 에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물 (2) ∼ (12), 원편광판 (2) ∼ (12), 적층체 (2a) ∼ (12a) 및 적층체 (2b) ∼ (12b) 를 얻었다. 얻어진 액정 경화막의 극대 흡수 파장은 모두, 350 nm 였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 원편광판의 파장 450 nm 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 적층체의 적외 전반사 흡수 스펙트럼, 적층체의 내열 시험 시의 면내 위상차값 및 내열 시험 전후에 있어서의 면내 위상차값의 변화량을 각각 측정하여, 산출했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
［비교예 1, 2］
첨가하는 중합 개시제의 종류 및 양을, 표 1 에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 비교 조성물 (1) ∼ (2), 비교 원편광판 (1) ∼ (2) 및 비교 적층체 (1) ∼ (2) 를 얻었다. 얻어진 액정 경화막의 극대 흡수 파장은 모두, 350 nm 였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 비교 원편광판의 파장 450 nm 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 비교 적층체에 있어서의 적외 전반사 흡수 스펙트럼, 비교 적층체의 내열 시험 시의 면내 위상차값 및 내열 시험 전후에 있어서의 면내 위상차값의 변화량을 각각 측정하여, 산출했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
［참고예 1］
첨가하는 중합 개시제의 종류 및 양을, 표 1 에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 참고 조성물 (1), 참고 원편광판 (1) 및 참고 적층체 (1) 을 얻었다. 얻어진 액정 경화막의 극대 흡수 파장은, 350 nm 였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 참고 원편광판의 파장 450 nm 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 참고 적층체에 있어서의 적외 전반사 흡수 스펙트럼, 참고 적층체의 내열 시험 시의 면내 위상차값 및 내열 시험 전후에 있어서의 면내 위상차값의 변화량을 각각 측정하여, 산출했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
［참고예 2］
첨가하는 중합 개시제의 종류 및 양을, 표 1 에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 중합성 액정 화합물을 포함하는 참고 조성물 (2), 참고 원편광판 (2) 및 참고 적층체 (2) 를 얻었다. 얻어진 액정 경화막의 극대 흡수 파장은 모두 350 nm 였다. 또, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 참고 원편광판의 파장 450 nm 및 파장 650 nm 에 있어서의 면내 위상차값, 참고 적층체에 있어서의 적외 전반사 흡수 스펙트럼, 참고 적층체의 내열 시험 시의 면내 위상차값 및 내열 시험 전후에 있어서의 면내 위상차값의 변화량을 각각 측정하여, 산출했다. 그 결과, Re (450)/Re (550) 의 값 (파장 분산값) 이 0.93 으로 되어 있어, 얻어지는 원편광판의 면내 위상차에 관한 성능이 변화되어 버리는 것을 알 수 있었다. 그 밖의 결과를 표 1 에 나타낸다.
［결과］
실시예 1 ∼ 12 와 비교예 1, 2 를 비교하면, 비교예에 있어서는 내열 시험 시의 면내 위상차값의 변화량이 -10 nm (비교예 1) 또는 -15 nm (비교예 2) 가 되어, 면내 위상차값이 대폭 변화 (저하) 되는데 대해, 실시예 1 ∼ 12 에 있어서는 내열 시험 시의 면내 위상차값의 변화량이 -2 ∼ -4 nm 가 되어, 면내 위상차값의 변화가 작은 것을 알 수 있었다.
즉, (1 - P'/P0) × 100 의 값이 73 이상 (실시예 1 ∼ 12 에서는 75 ∼ 93) 인 액정 경화막이, (1 - P'/P0) × 100 의 값이 73 미만 (비교예 1 에서는 72, 비교예 2 에서는 64) 인 액정 경화막보다, 내열 시험 시의 위상차값의 변화가 작고, 따라서, 고온 환경에 노출된 경우의 위상차값의 저하량을 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 중합성 액정 화합물을 중합하여 경화함으로써 얻어지는 액정 경화막 및 상기 액정 경화막을 포함하는 광학 필름에 의하면, 고온 환경에 노출된 경우의 면내 위상차의 저하량을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 액정 경화막 및 광학 필름은, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치나 터치 패널 표시 장치 등의 표시 장치 등에 있어서 광범위하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 중합성 액정 화합물 및 광 중합 개시제 조성물을 포함하는 액정 경화막 형성용 조성물로부터 중합성 액정 화합물을 중합하여 이루어지는 액정 경화막으로서,
    상기 광 중합 개시제 조성물은, 2 종 이상의 광 중합 개시제를 포함하고,
    상기 광 중합 개시제 조성물에 포함되는, 어느 1 종의 광 중합 개시제의 극대 흡수 파장을 λ(A) 로 하고, 그것 이외의 어느 1 종의 광 중합 개시제의 극대 흡수 파장을 λ(B) 로 한 경우, 이들의 극대 흡수 파장 λ(A) 및 λ(B) 가,
    λ(A) ＜ λ(B)
    를 만족시키고,
    상기 액정 경화막이, 300 nm 이상, 380 nm 이하의 범위에 극대 흡수 파장을 가지며,
    식 (Y) 를 만족시키는 액정 경화막.
    (1 - P'/P0) × 100 ≥ 73 …(Y)
    (식 중, P' 는 액정 경화막의 두께 방향에 대해 수직인 2 개의 면에 있어서의 P 값 중, 값이 작은 쪽의 면에 있어서의 P 값을 나타낸다.
    P0 은 상기 중합성 액정 화합물의 P 값을 나타낸다.
    P 값은, I(1)/I(2) 로 나타낸다.
    I(1) 은 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 에틸렌성 불포화 결합의 면내 변각 진동 유래의 피크 강도를 나타내고, I(2) 는 적외 전반사 흡수 스펙트럼 측정에 의한 방향 고리의 불포화 결합의 신축 진동 유래의 피크 강도를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (3) 을 만족시키는, 액정 경화막.
    100 nm ＜ Re (550) ＜ 160 nm …(3)
    (식 중, Re (550) 은 파장 550 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 및 식 (2) 를 만족시키는, 액정 경화막.
    Re (450)/Re (550) ≤ 1.00 …(1)
    1.00 ≤ Re (650)/Re (550) …(2)
    (식 중, Re (450) 은 파장 450 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (550) 은 파장 550 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을, Re (650) 은 파장 650 nm 의 광에 대한 면내 위상차값을 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가,
    300 nm ≤ λmax(LC) ≤ 380 nm
    를 만족시키는, 액정 경화막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 조성물의 극대 흡수 파장 및 상기 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가,
    20 nm ＜ λ(B) - λmax(LC) 또는
    20 nm ＜ λmax(LC) - λ(A)
    를 만족시키는, 액정 경화막.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 상기 광 중합 개시제 조성물을 1 ∼ 20 질량부 포함하는, 액정 경화막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 조성물은, 분자 내에 옥심 구조를 갖는 광 중합 개시제를 포함하는, 액정 경화막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물 및 광 중합 개시제 조성물을 포함하는 액정 경화막 형성용 조성물을 경화하여 이루어지는, 액정 경화막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 조성물의 극대 흡수 파장 및 상기 중합성 액정 화합물의 극대 흡수 파장 λmax(LC) 가,
    20 nm ＜ λ(B) - λmax(LC) 또는
    20 nm ＜ λmax(LC) - λ(A)
    를 만족시키는, 액정 경화막.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대해, 상기 광 중합 개시제 조성물을 1 ∼ 20 질량부 포함하는, 액정 경화막.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 광 중합 개시제 조성물은, 분자 내에 옥심 구조를 갖는 광 중합 개시제를 포함하는, 액정 경화막.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 경화막을 포함하는 광학 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 경화막과, 편광판을 구비하는 원편광판.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 경화막을 구비하는 유기 EL 표시 장치.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 경화막을 구비하는 터치 패널 표시 장치.
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