JP2009226880A - 箔転写方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】箔の転写が容易に精度よく行え、箔と被記録媒体の接着性が良好である箔転写方法を提供する。
【解決手段】
被記録媒体に画像様に箔を転写する方法において
ａ） 活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体を被記録媒体に吐出する、
ｂ） 吐出された液体に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性をもつ接着剤の画像を形成する、
ｃ） 形成した接着剤の画像に箔を転写する、および
ｄ） 転写された箔の上から、活性エネルギー線を照射して第２硬化させ接着剤をさらに架橋させる、工程を有する箔転写方法。
【選択図】なし
【解決手段】
被記録媒体に画像様に箔を転写する方法において
ａ） 活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体を被記録媒体に吐出する、
ｂ） 吐出された液体に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性をもつ接着剤の画像を形成する、
ｃ） 形成した接着剤の画像に箔を転写する、および
ｄ） 転写された箔の上から、活性エネルギー線を照射して第２硬化させ接着剤をさらに架橋させる、工程を有する箔転写方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、オンデマンド印刷方法、特に箔を用いる印刷方法におけるオンデマンド箔転写方法に関する。
印刷分野において、パッケージ、カタログなどの印刷物の装飾性を高めたり、偽造を防ぐ目的で、基材（紙、フィルム）に金属層やパール光沢箔、ホログラムを貼り付けること（「箔押し」「箔転写」）が、用いられている。
他の応用例として、例えば、銅箔など導電性の金属箔を任意のパターンでガラスエポキシ基板などに貼り付けて、オンデマンドでのプリント基板を作成することも可能である。
他の応用例として、例えば、銅箔など導電性の金属箔を任意のパターンでガラスエポキシ基板などに貼り付けて、オンデマンドでのプリント基板を作成することも可能である。
箔の転写方法は２種類が知られている。
（１）ホットスタンピング：分離層としてワックス層を備え、その上に通常は薄い金属層が展着され、さらにその上に感熱接着剤を塗布した転写フィルムが用いられる。次に加熱されたダイを基材に圧着することよって、ダイの形状の箔が基材に接着される。この方法では、画像毎に専用のプレスダイを製作する必要があること。ダイを押し付けた状態で静止時間が必要であるため、印刷と箔押しが別工程で行われるため生産性が悪い。
（２）コールドフォイル方式：箔以外のプロセスカラーを印刷する印刷機内で、インクの替わりに専用の接着剤の画像を基材に形成する。この接着剤の画像に専用の箔転写フィルム（フィルム上に分離層を備え、その上に金属層が展着されている。）を印刷機内で常温ニップさせて、接着剤の画像様に箔を基材上に転写する。これに用いる接着剤はて感圧性のUV硬化型のものが用いられ、箔の転写時にはそのままで粘着性であり感圧性の粘着剤として働き、さらに箔の上からUV光を照射されると、箔を透過したUV光により重合硬化して基材と箔とを強力に接着させる。このコールドフォイル方式は、高価で製作リードタイムが長いダイが不要で、印刷機上で箔押しが可能で生産性が高いため、主流となりつつある。
（１）ホットスタンピング：分離層としてワックス層を備え、その上に通常は薄い金属層が展着され、さらにその上に感熱接着剤を塗布した転写フィルムが用いられる。次に加熱されたダイを基材に圧着することよって、ダイの形状の箔が基材に接着される。この方法では、画像毎に専用のプレスダイを製作する必要があること。ダイを押し付けた状態で静止時間が必要であるため、印刷と箔押しが別工程で行われるため生産性が悪い。
（２）コールドフォイル方式：箔以外のプロセスカラーを印刷する印刷機内で、インクの替わりに専用の接着剤の画像を基材に形成する。この接着剤の画像に専用の箔転写フィルム（フィルム上に分離層を備え、その上に金属層が展着されている。）を印刷機内で常温ニップさせて、接着剤の画像様に箔を基材上に転写する。これに用いる接着剤はて感圧性のUV硬化型のものが用いられ、箔の転写時にはそのままで粘着性であり感圧性の粘着剤として働き、さらに箔の上からUV光を照射されると、箔を透過したUV光により重合硬化して基材と箔とを強力に接着させる。このコールドフォイル方式は、高価で製作リードタイムが長いダイが不要で、印刷機上で箔押しが可能で生産性が高いため、主流となりつつある。
一方で近年印刷分野では、版を用いないデジタル（オンデマンド）印刷機が、小ロット時に低コスト、短いリードタイムの観点から、各種方式（電子写真・インクジェット）によるデジタル印刷のシェアが増加している。ところが、高い加飾性が求められるカタログやパッケージでは箔押しを用いる印刷が多用されているが、箔押しを無版で必要に応じて可能にする方式がないためなかなかデジタル印刷が適用できていなかった。このため、カラー画像のデジタル印刷と同様に、デジタル画像をもとに無版で必要に応じて箔押しを可能とする方法が望まれていた。
（１）従来のデジタルオンデマンドによる箔押し方法の課題。
接着剤の画像を形成する：ピエゾインクジェットヘッドで、オフセット印刷コールドフォイル方式で用いられるUV接着剤（そのままで粘着性であり、UV照射すると架橋して硬化するUV接着剤）は、その粘度が高すぎるために、吐出は不可能である。ピエゾインクジェットヘッドで吐出できる粘度の範囲は数ｍＰａＳから数十ｍＰａｓの範囲であり、粘着剤（すくなくとも数万ｍＰａｓ）のように高粘度の液体を吐出させることはできない。
インクジェットで吐出可能な、通常のUVインクは、硬化すると表面はベトツキ感のない塗膜で粘着性はないが、UV照射によって硬化すると感圧性接着剤となる硬化性の液体組成物が特許文献１に開示されている。このような液体組成物を用いて、インクジェットヘッドでイメージどおりに吐出しUV光を照射して感圧接着剤のパターンが形成可能である。これに箔を転写すれば、画像どおりに箔転写が可能となる。しかし、接着剤が感圧接着剤であるため、箔と基材の接着力が弱く、箔を転写した表面同士が擦られた場合や、表面に粘着テープを貼ってはがされた場合に容易に箔がはがれてしまう。これはパッケージの印刷の場合に特に問題となる。
接着剤の画像を形成する：ピエゾインクジェットヘッドで、オフセット印刷コールドフォイル方式で用いられるUV接着剤（そのままで粘着性であり、UV照射すると架橋して硬化するUV接着剤）は、その粘度が高すぎるために、吐出は不可能である。ピエゾインクジェットヘッドで吐出できる粘度の範囲は数ｍＰａＳから数十ｍＰａｓの範囲であり、粘着剤（すくなくとも数万ｍＰａｓ）のように高粘度の液体を吐出させることはできない。
インクジェットで吐出可能な、通常のUVインクは、硬化すると表面はベトツキ感のない塗膜で粘着性はないが、UV照射によって硬化すると感圧性接着剤となる硬化性の液体組成物が特許文献１に開示されている。このような液体組成物を用いて、インクジェットヘッドでイメージどおりに吐出しUV光を照射して感圧接着剤のパターンが形成可能である。これに箔を転写すれば、画像どおりに箔転写が可能となる。しかし、接着剤が感圧接着剤であるため、箔と基材の接着力が弱く、箔を転写した表面同士が擦られた場合や、表面に粘着テープを貼ってはがされた場合に容易に箔がはがれてしまう。これはパッケージの印刷の場合に特に問題となる。
特許文献２では、、ｉ）インクジェットで所望の図柄に液体を塗布して、ii）「この接着剤のUV光を照射して硬化」と「箔から基材に図柄を転写」を同時に行う方法が開示されている。この方法によれば、硬化させた液体は粘着剤ではなく架橋した高分子とすることが可能となるため、箔と基材の間の十分な接着が得られる。ところが、硬化前の液体は低粘度であるため箔転写フィルムと圧着する時に液体が移動し、広がってしまうために、転写した箔の形状が乱れ、転写した箔の形状の品質が悪いという大きな問題がある。
本発明は、インクジェット方式で接着剤を被記録媒体に画像様に塗布して、箔を転写する際に、箔と被記録媒体との接着が充分でないという上記従来技術の問題を解決する。
本発明者は、インクジェット方式で、オフセット印刷機を使用するコールドフォイル方式と同様な品質に箔の転写精度と被記録媒体との接着性を実現するためには、２段階硬化を用いる方法を発明した。液体をインクジェットから被記録媒体に塗布した後に、UV照射によってインクジェット塗布物を粘着性として箔の転写性を確保した後に、箔を転写し、転写後にさらに硬化をすすめれば、箔の転写精度、および箔と被記録媒体との接着力を確保できることを知見して本発明を完成した。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）被記録媒体に画像様に箔を転写する方法において
ａ） 活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体（以下、組成物ということがある）を被記録媒体に吐出する、
ｂ） 吐出された液体に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性をもつ接着剤の画像を形成する、
ｃ） 形成した接着剤の画像に箔を転写する、および
ｄ） 転写された箔の上から、活性エネルギー線を照射して第２硬化させ接着剤をさらに架橋させる、工程を有する箔転写方法。
（２）前記化合物が、少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物で、前記化合物を含む液体が、さらに第１と第２との波長域が異なる２種類の吸収波長域の重合開始剤を含む、（１）に記載の箔転写方法。
（３）前記吸収波長域が異なる２種類の重合開始剤が、光ラジカル発生剤と光酸発生剤である、（１）または（２）に記載の箔転写方法。
（４）ラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物が、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を同一分子内に持つ化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の箔転写方法。
（５）前記、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を共に持つ化合物が、下記一般 式（ＩＩ）：
CH2＝CR1−COO−R2−O-CH＝CH-R3 （ＩＩ）
式中 R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数２〜２０の有機残基、R3は水素原子または炭素数１〜１１の有機残基をあらわす、（４）記載の箔転写方法。
（６）前記第１硬化に用いる活性エネルギー線が、発光ダイオードまたは、半導体レーザーを光源とする光である、（１）〜（５）のいずれかに記載の箔転写方法。
（１）被記録媒体に画像様に箔を転写する方法において
ａ） 活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体（以下、組成物ということがある）を被記録媒体に吐出する、
ｂ） 吐出された液体に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性をもつ接着剤の画像を形成する、
ｃ） 形成した接着剤の画像に箔を転写する、および
ｄ） 転写された箔の上から、活性エネルギー線を照射して第２硬化させ接着剤をさらに架橋させる、工程を有する箔転写方法。
（２）前記化合物が、少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物で、前記化合物を含む液体が、さらに第１と第２との波長域が異なる２種類の吸収波長域の重合開始剤を含む、（１）に記載の箔転写方法。
（３）前記吸収波長域が異なる２種類の重合開始剤が、光ラジカル発生剤と光酸発生剤である、（１）または（２）に記載の箔転写方法。
（４）ラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物が、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を同一分子内に持つ化合物である、（１）〜（３）のいずれかに記載の箔転写方法。
（５）前記、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を共に持つ化合物が、下記一般 式（ＩＩ）：
CH2＝CR1−COO−R2−O-CH＝CH-R3 （ＩＩ）
式中 R1は水素原子またはメチル基、R2は炭素数２〜２０の有機残基、R3は水素原子または炭素数１〜１１の有機残基をあらわす、（４）記載の箔転写方法。
（６）前記第１硬化に用いる活性エネルギー線が、発光ダイオードまたは、半導体レーザーを光源とする光である、（１）〜（５）のいずれかに記載の箔転写方法。
液状で接着剤をインクジェット塗布でき、塗布後は特定波長の光を照射（第１硬化）して、粘着性の接着剤の画像を形成する。粘着性の接着剤の画像部分に箔を転写して、箔の画像を作成する。転写した箔に再度活性エネルギー線を照射して、完全に硬化（第２硬化）させる。第１硬化で、粘着性の接着剤画像に箔が転写できるので転写が容易に精度よく行える。第２硬化で、粘着性の接着剤が架橋でき箔と被記録媒体の接着性が良好となる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明方法において、オンデマンド式の液体送出ヘッドを使用して、被記録媒体上に吐出される液体は、以下の特徴を有する組成物である。
（１）活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物である。好ましくは、
さらに（２）第１と第２との波長域が異なる２種類の吸収波長域の重合開始剤を含む。
より好ましくは、
（１）少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物、および
（２）重合開始剤として吸収波長域が異なる光ラジカル発生剤と光酸発生剤とを含む。
組成物は所望により、更に紫外線吸収剤、増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、界面活性剤等を含有してもよい。
本発明方法において、オンデマンド式の液体送出ヘッドを使用して、被記録媒体上に吐出される液体は、以下の特徴を有する組成物である。
（１）活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物である。好ましくは、
さらに（２）第１と第２との波長域が異なる２種類の吸収波長域の重合開始剤を含む。
より好ましくは、
（１）少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物、および
（２）重合開始剤として吸収波長域が異なる光ラジカル発生剤と光酸発生剤とを含む。
組成物は所望により、更に紫外線吸収剤、増感剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、界面活性剤等を含有してもよい。
＜（１）少なくともラジカル重合性基をもつ化合物＞
（ａ）[ラジカル重合性化合物]
ラジカル重合性化合物としては、例えば、以下に挙げるような付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が含まれる。
（ａ）[ラジカル重合性化合物]
ラジカル重合性化合物としては、例えば、以下に挙げるような付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が含まれる。
［付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物］
本発明法の組成物に用い得る付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
本発明法の組成物に用い得る付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、上記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、へキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、へキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネー卜等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−へキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ'）ＯＨ （Ａ）（ただし、ＲおよびＲ'はＨあるいはＣＨ3を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
また、特開昭５１−３７１９３号に記載されているようなウレタンアクリレー卜類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。さらに日本接着協会誌vol.２０、No．７、３００〜３０８ぺージ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。本発明において、これらのモノマーはプレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態で使用しうる。
＜（１）少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物＞
上記したラジカル重合性基と以下で説明するカチオン重合性基を共にもつ化合物である。
上記したラジカル重合性基と以下で説明するカチオン重合性基を共にもつ化合物である。
（ｂ）カチオン重合性化合物
本発明に用いられる（ｂ）カチオン重合性化合物は、後述する活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
本発明に用いられる（ｂ）カチオン重合性化合物は、後述する活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物から発生する酸により重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２、同２００１−４００６８、同２００１−５５５０７、同２００１−３１０９３８、同２００１−３１０９３７、同２００１−２２０５２６などの各公報に記載されている、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられ、例えば、ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
エポキシ化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
本発明に用いうる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３'，４'−エポキシ−６'−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、単官能であっても多官能であってもよい。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
具体的には、単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明におけるオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を指し、特開２００１−２２０５２６、同２００１−３１０９３７、同２００３−３４１２１７の各公報に記載される如き、公知オキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
本発明のインク組成物に使用しうるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物と被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開２００３−３４１２１７公報、段落番号〔００２１〕乃至〔００８４〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に使用しうる。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を１個有する化合物を使用することが好ましい。
本発明のインク組成物には、これらのカチオン重合性化合物を、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、インク硬化時の収縮を効果的に抑制するといった観点からは、オキセタン化合物とエポキシ化合物とから選ばれる少なくとも１種の化合物と、ビニルエーテル化合物とを併用することが好ましい。
本発明の分子内に少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物の好ましい例として、下記一般式（１） で表される化合物が挙げられる。
本発明の分子内に少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物の好ましい例として、下記一般式（１） で表される化合物が挙げられる。
前記一般式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、好ましくは水素原子である。
前記一般式（１）中、Ｙは、酸素原子又は−ＮＲ'− を表す。前記Ｒ'は、水素原子又は炭素数１〜 ６のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ− ブチル基、ｔ− ブチル基、ｎ− ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、Ｙは酸素原子又は−ＮＨ− が好ましい。
前記一般式（１）中、Ｚは２価の連結基を表し、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基など）、アリーレン基（例えばフェニレン基など）等が好適に挙げられ、これらは無置換である以外に置換基を有していてもよく、さらにアルキレン部位、アリーレン部位中の炭素原子がヘテロ原子（例えば、酸素原子、窒素原子など）で置き換えられていてもよい。
前記一般式（１）中、Ｑは、環状構造を有するカチオン重合可能な基を表す。具体的な例としては、環状ビニルエーテル基や環状エーテル基（例えば、オキシラン環基、オキセタン環基、テトラヒドロフラン環基など）、環状チオエーテル基（例えば、チイラン環基、チエタン環基など）、環状カーボネート基（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、環状エステル基（例えば、ラクトンに由来の基など）、環状アミド基（例えば、カプロラクタムに由来の基など）、環状イミノエーテル（例えばオキサゾリン環基など）、環状アセタール基（例えば１，３−ジオキソラン環基など）、等が挙げられる。
本発明に係る重合性化合物の分子量としては１００以上が好ましく、１５０以上が好ましい。上限としては２０００が望ましい。
以下、本発明に係る重合性化合物の具体例〔例示化合物（１）〜 （７）〕を列挙する。
但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
但し、本発明においてはこれらに制限されるものではない。
＜（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物＞
より好ましいラジカル重合性基とカチオン重合性基とを共にもつ化合物の例として、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物と、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、アクリレート、アクリル酸、アクリロイル基とメタクリレート、メタクリル酸、メタクリロイル基等の表記は、（メタ）アクリレート等と表して、どちらの化合物も示す。
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物としては、１分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する化合物であればよいが、下記一般式（ＩＩ）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であることが好ましい。
より好ましいラジカル重合性基とカチオン重合性基とを共にもつ化合物の例として、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物が挙げられる。
（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物と、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、アクリレート、アクリル酸、アクリロイル基とメタクリレート、メタクリル酸、メタクリロイル基等の表記は、（メタ）アクリレート等と表して、どちらの化合物も示す。
上記（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを共に有する化合物としては、１分子内に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基とを有する化合物であればよいが、下記一般式（ＩＩ）；
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−Ｒ２−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素数２〜２０の有機残基を表す。Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１１の有機残基を表す。）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２で表される有機残基としては、炭素数２〜２０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合により酸素原子を有する炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数２〜６のアルキレン基、構造中にエーテル結合により酸素原子を有する炭素数２〜９のアルキレン基が好適に用いられる。
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ３で表される炭素数１〜１１の有機残基としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１１の置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数６〜８の芳香族基が好適に用いられる。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類としては、以下に挙げる化合物が好適である。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル。
（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好適である。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルが好適である。
上記一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類の製造方法としては、（メタ）アクリル酸と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ａ）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｂ）、（メタ）アクリル酸無水物と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｃ）、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）、（メタ）アクリル酸とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｅ）、（メタ）アクリル酸アルカリ（土類）金属塩とハロゲン含有ビニルエーテル類とをエステル化する方法（製法Ｆ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とカルボン酸ビニルとをビニル交換する方法（製法Ｇ）、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類とアルキルビニルエーテル類とをエーテル交換する方法（製法Ｈ）が好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル類と水酸基含有ビニルエーテル類とをエステル交換する方法（製法Ｄ）が好適であり、本発明の作用効果をより充分に発揮することができることになる。
少なくともラジカル重合性基を持つ化合物、好ましくはラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物の量は、組成物の全固形分に対し、１０〜９５質量％が適当であり、好ましくは３０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％の範囲である。
＜本発明法の組成物に含まれる重合開始剤＞
重合開始剤は特に限定されない。
本発明のためには、２段階で硬化をさせることが重要である。第一の方法は、空気中の酸素によるラジカル重合反応の抑制を利用する方法である。第１硬化で照射する紫外線の強度を調節することにより、第１硬化した接着剤の表面が完全に硬化しない状態とする。この上に箔を転写して後、箔上からさらに紫外線を照射して、箔を透過した紫外線により完全に硬化させる（第２硬化）。この方法は、吐出する液体の組成が簡単である利点があるが、不完全硬化を再現性よく実現させることが課題である。例えば液体１を用いた比較例に示す場合は、第１硬化の積算光量が少ない場合では箔の転写性に適する粘着性が得られない。
そのため、好ましくは、吸収波長域が異なる２種類の重合開始剤を用いる。このような重合開始剤として、光ラジカル発生剤と光酸発生剤の２種類の組合せが挙げられる。より好ましくは。第１硬化時の光源の輝線における、２種類の重合開始剤に起因する吸光度が１０倍以上異なることである。図５に吸収波長の異なる重合開始剤の組合せと硬化用光源の輝線の関係を示す。
また、第1硬化に用いる光源としては、発光スペクトルがシャープで輝線以外に余分は輻射がない光源が好ましい。具体的な組み合わせとして、第１硬化用の光源として、第１の波長域（例えばＬＥＤ）を用いて、第１硬化用の重合開始剤は第１の吸収波長域（ＬＥＤの吸収波長域）付近に吸収ピークをもつ化合物を選択し、第２硬化用の開始剤として、第１硬化用の重合開始剤の吸収ピーク波長よりも、短波長に吸収ピークをもち（第２の吸収波長）、第１の吸収波長域（ＬＥＤの発光ピーク波長域）でほとんど吸収がない重合開始剤を選択する。前述のとおり第２硬化用光源の発光スペクトルは第２硬化用の重合開始剤の吸収波長を含むならば、ブロードであってもかまわない。
重合開始剤は特に限定されない。
本発明のためには、２段階で硬化をさせることが重要である。第一の方法は、空気中の酸素によるラジカル重合反応の抑制を利用する方法である。第１硬化で照射する紫外線の強度を調節することにより、第１硬化した接着剤の表面が完全に硬化しない状態とする。この上に箔を転写して後、箔上からさらに紫外線を照射して、箔を透過した紫外線により完全に硬化させる（第２硬化）。この方法は、吐出する液体の組成が簡単である利点があるが、不完全硬化を再現性よく実現させることが課題である。例えば液体１を用いた比較例に示す場合は、第１硬化の積算光量が少ない場合では箔の転写性に適する粘着性が得られない。
そのため、好ましくは、吸収波長域が異なる２種類の重合開始剤を用いる。このような重合開始剤として、光ラジカル発生剤と光酸発生剤の２種類の組合せが挙げられる。より好ましくは。第１硬化時の光源の輝線における、２種類の重合開始剤に起因する吸光度が１０倍以上異なることである。図５に吸収波長の異なる重合開始剤の組合せと硬化用光源の輝線の関係を示す。
また、第1硬化に用いる光源としては、発光スペクトルがシャープで輝線以外に余分は輻射がない光源が好ましい。具体的な組み合わせとして、第１硬化用の光源として、第１の波長域（例えばＬＥＤ）を用いて、第１硬化用の重合開始剤は第１の吸収波長域（ＬＥＤの吸収波長域）付近に吸収ピークをもつ化合物を選択し、第２硬化用の開始剤として、第１硬化用の重合開始剤の吸収ピーク波長よりも、短波長に吸収ピークをもち（第２の吸収波長）、第１の吸収波長域（ＬＥＤの発光ピーク波長域）でほとんど吸収がない重合開始剤を選択する。前述のとおり第２硬化用光源の発光スペクトルは第２硬化用の重合開始剤の吸収波長を含むならば、ブロードであってもかまわない。
重合開始剤は、１種でも２種以上用いても良い。好ましくは吸収波長域の異なる２種類を用いる。それぞれの種類は必要な場合は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤剤の含有量は、組成物の全固形分換算で、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは１〜７質量％である。
［光ラジカル重合開始剤］
光ラジカル重合開始剤は、光線の照射により重合開始ラジカルを発生し、光カチオン重合開始剤は光線の照射により重合開始カチオンを発生する。好ましい光ラジカル重合開始剤としては（イ）芳香族ケトン類、（ロ）芳香族オニウム塩化合物、（ハ）有機過酸化物、（ニ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ホ）ケトオキシムエステル化合物、（ヘ）ボレート化合物、（ト）アジニウム化合物、（チ）メタロセン化合物、（リ）活性エステル化合物、（ヌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤は、光線の照射により重合開始ラジカルを発生し、光カチオン重合開始剤は光線の照射により重合開始カチオンを発生する。好ましい光ラジカル重合開始剤としては（イ）芳香族ケトン類、（ロ）芳香族オニウム塩化合物、（ハ）有機過酸化物、（ニ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ホ）ケトオキシムエステル化合物、（ヘ）ボレート化合物、（ト）アジニウム化合物、（チ）メタロセン化合物、（リ）活性エステル化合物、（ヌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、下記の化合物が例示できる。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適である。特に２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１オンが好適である。
［光酸発生剤］
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、活性エネルギーの照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、活性エネルギーの照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
光酸発生剤としては、また、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号〔００２９〕乃至〔００３０〕に記載のオキサゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。更に、特開２００２−１２２９９４公報、段落番号〔００３７〕乃至〔００６３〕に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も、本発明における光酸発生剤として、好適に使用しうる。
吸収波長の異なる重合開始剤の組の例として、第１硬化に対応する光重合開始剤（光ラジカル発生剤）として、２９５及び３７０nmに吸収ピーク波長をもつフェニル-ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（製品名 チバスペシャリティーケミカルズ IRGACURE819）、第１硬化用の光源として発光ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業製 ＮＳＨＵ ５５０Ｂ）を用いる。第２硬化に対応する重合開始剤（光酸発生剤）として、２４０ｎｍに吸収ピーク波長をもち、３４０ｎｍ以上にほとんど吸収をもたない（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]、ヘキサフルオロフォスフェートヨードニウム（チバスペシャリティーケミカルズ製 IRGACURE250）を、第２硬化用の光源として、高圧水銀ランプ（例えばウシオ電機製 ＵＭ−４５２）の組み合わせがあげられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット吐出用液体は、上記（１）、（２）の必須成分と共に、これら以外の重合性モノマーや硬化性樹脂を併用してもよい。又、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。これらの任意成分について説明する。
〔紫外線吸収剤〕
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％程度である。
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤、などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．５〜１５質量％程度である。
〔増感剤〕
本発明のインク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。当然ながら、増感剤を選択するにあたっては、第１硬化用の光源の発光スペクトル、第１硬化用のラジカル重合開始剤との吸収スペクトルを考慮する必要がある。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤に対し０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％で使用される。
本発明のインク組成物には、光酸発生剤の酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、必要に応じ、増感剤を添加してもよい。当然ながら、増感剤を選択するにあたっては、第１硬化用の光源の発光スペクトル、第１硬化用のラジカル重合開始剤との吸収スペクトルを考慮する必要がある。増感剤としては、光酸発生剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものであれば、何れでもよい。好ましくは、アントラセン、９，１０−ジアルコキシアントラセン、ピレン、ペリレンなどの芳香族多縮環化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーケトンなどの芳香族ケトン化合物、フェノチアジン、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物が挙げられる。添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、光酸発生剤に対し０．０１〜１モル％、好ましくは０．１〜０．５モル％で使用される。
〔酸化防止剤〕
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
〔褪色防止剤〕
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
本発明のインク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類、などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体、などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、固形分換算で０．１〜８質量％程度である。
〔導電性塩類〕
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
本発明のインク組成物には、射出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
〔溶剤〕
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
本発明のインク組成物には、被記録媒体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
〔高分子化合物〕
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
本発明のインク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材の共重合組成として、「カルボキシル基含有モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」を構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
〔界面活性剤〕
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
本発明のインク組成物には、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。なお、前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれ、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６２−１３５８２６号の各公報に記載されたものが挙げられる。
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の被被記録媒体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などである。
［インク組成物の好ましい物性］
本発明の組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
本発明の組成物は、射出性を考慮し、射出時の温度において、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、上記範囲になるように適宜組成比を調整し決定することが好ましい。
本発明の組成物の共通の表面張力としては、好ましくは２０〜４０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５〜３５ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な被被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点はで４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
このようにして調整された本発明の組成物は、インクジェットで吐出され、第１の波長域の活性エネルギー線を照射され重合されて箔転写用の接着剤として好適に用いられる。
本発明の箔転写方法は、以下の工程ａ）〜ｄ）を有する。
被記録媒体上に画像様に箔を転写する方法において
ａ） 活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体を被記録媒体に吐出する、
ｂ） 吐出された液体に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性をもつ接着剤の画像を形成する、
ｃ） 形成した接着剤の画像に箔を転写する、および
ｄ） 転写された箔の上から、再度エネルギー線を照射して第２硬化させ接着剤をさらに架橋させる、工程を有する、箔転写方法。
被記録媒体上に画像様に箔を転写する方法において
ａ） 活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体を被記録媒体に吐出する、
ｂ） 吐出された液体に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性をもつ接着剤の画像を形成する、
ｃ） 形成した接着剤の画像に箔を転写する、および
ｄ） 転写された箔の上から、再度エネルギー線を照射して第２硬化させ接着剤をさらに架橋させる、工程を有する、箔転写方法。
図１に、本発明での使用に適した典型的な箔構造が示される。箔１は、例えば、ワックスを主成分とした剥離層１２を有するポリエステル製の保持層１１を含む。剥離層１２の下側には、ラッカー層１３、金属層１４が順に設けられ、最後に補助接着剤の層１５が設けられている。例えば着色層を備えるなど、箔の構造を変更できる。ラッカー層を必要としないこともあり、また追加の層としてホログラフィック層を備えることもできる。補助接着剤層１５は全ての箔に設けられるわけではないが、箔の接着を補助するため、例えば大面積に箔を被記録媒体に貼り付ける場合、また箔を転写する前にＩＣタグなどの必要な他の部材を接着剤中に埋め込む場合など、特定の用途においては有用である。
ラッカー層１３を、ホログラフィックの図柄を含むように型押しすることもできる。その後、この層を金属層１４で覆うことができ、あるいは下層の情報を目に見えるようにしたい場合には、金属層１４を、ホログラフィックとなるよう型押しされたラッカー層と屈折率が大きく異なる透明な材料で置き換えることができる。この用途に使用可能な屈折性材料の例として、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が挙げられる。これらの材料は、高い屈折率を有し充分に透明である。より屈折率の高い他の材料およびより屈折率の低い他の材料が公知であり、それらを用いることもできる。
金属層１４に適した高反射性金属の例としては、アルミニウム（Ａｌ）および銀（Ａｇ）がある。しかし、他の金属からなる層によって、耐久性の向上、コストの低減、導電性の向上などの別の効果を得ることもできる。金属層は金属の箔以外に蒸着層でも良い。
以下では、接着剤層、およびこの層による箔から被記録媒体への金属層の転写について説明する。この技法は、着色層やホログラフィック層など他の転写可能な層の転写、あるいはこれらの２つ以上の転写に同様に利用できる。この技法はまた、他の種類の転写層の転写に使用することもできる。転写層は、材料が同一または異なる２つ以上の副層からなる複合層とすることができる。
図２に、金型を用いずに冷間箔押しを行う本発明の一実施形態に用いる装置を示す。被記録媒体Ｐを供給する供給ロール３０は、回収ロール３６との間に被記録媒体Ｐを保持しており、被記録媒体Ｐはこの供給ロール３０から、図中を左から右に矢印Ａで示す方向に供給される。供給ロール３０の下流側の被記録媒体に対抗する位置に、インクジェットヘッド２４が設けられており、このインクジェットヘッド２４は、本発明方法に用いる活性エネルギー線重合性化合物で少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体１０（以下、接着用液ということがある）のタンク２６から接着用液１０の供給を受けるとともに、マイクロプロセッサ２０で制御される。インクジェットヘッド２４は、被記録媒体に接着用液を吐出することができる。マイクロプロセッサ２０をプログラミングして接着用液１０の吐出を制御するため、コンピュータ２２が設けられている。インクジェットヘッド２４の下流側の被記録媒体Ｐに対抗する位置に、第１の紫外線照射ユニット２８が配置されている。紫外線照射ユニット２８は、接着用液の吐出された被記録媒体に紫外線を照射することができる。紫外線照射ユニット２８は、紫外線を照射するための制御システムを自身で有してもよいし、マイクロプロセッサ２０を介して制御されてもよい。
第１の紫外線照射ユニット２８の下流側の被記録媒体Ｐには箔転写ニップローラ対４２が設けられ、箔転写シートＨを被記録媒体Ｐ上に押し付ける上側ローラ４２ａと被記録媒体Ｐを箔転写シートＨに押し付ける下側ローラ４２ｂとで構成されている。
箔転写ニップローラ対４２に箔転写シートを供給する箔送り出しスプール４０は、箔巻取りスプール４４との間に例えば図１に示した箔転写シートＨを保持しており、この箔転写シートＨは通常、図中を左から右へと矢印Ｂで示す方向に供給される。使用済みの箔転写シートＨは、箔巻取りスプール４４に集められる。箔転写ニップローラ対４２の下流側の被記録媒体Ｐに対抗する位置に第２の紫外線照射ユニット５４が設けられる。紫外線照射ユニット５４は、紫外線を照射するための制御システムを自身で有してもよいし、マイクロプロセッサ２０を介して制御されてもよい。箔付き被記録媒体は、回収ロール３６に集められる。
第１の紫外線照射ユニット２８の下流側の被記録媒体Ｐには箔転写ニップローラ対４２が設けられ、箔転写シートＨを被記録媒体Ｐ上に押し付ける上側ローラ４２ａと被記録媒体Ｐを箔転写シートＨに押し付ける下側ローラ４２ｂとで構成されている。
箔転写ニップローラ対４２に箔転写シートを供給する箔送り出しスプール４０は、箔巻取りスプール４４との間に例えば図１に示した箔転写シートＨを保持しており、この箔転写シートＨは通常、図中を左から右へと矢印Ｂで示す方向に供給される。使用済みの箔転写シートＨは、箔巻取りスプール４４に集められる。箔転写ニップローラ対４２の下流側の被記録媒体Ｐに対抗する位置に第２の紫外線照射ユニット５４が設けられる。紫外線照射ユニット５４は、紫外線を照射するための制御システムを自身で有してもよいし、マイクロプロセッサ２０を介して制御されてもよい。箔付き被記録媒体は、回収ロール３６に集められる。
以下で図３を用いて、本発明法の工程ａ）〜ｄ）を説明するが、本発明の工程は図３に示す方法に限定されない。
ａ）液体を被記録媒体上に吐出する工程（吐出工程）
図３（ａ）に示すように被記録媒体Ｐ上に、被記録媒体Ｐの上方に配置されたインクジェットヘッド２４から、本発明の少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体（接着用液）１０を吐出し、被記録媒体上に画像様の液体（接着用液）１０の層を形成する。
ａ）液体を被記録媒体上に吐出する工程（吐出工程）
図３（ａ）に示すように被記録媒体Ｐ上に、被記録媒体Ｐの上方に配置されたインクジェットヘッド２４から、本発明の少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体（接着用液）１０を吐出し、被記録媒体上に画像様の液体（接着用液）１０の層を形成する。
被記録媒体Ｐは適切なライン速度で供給ロール３０から供給され、図２に示されているとおり、ほぼ水平に移動する。被記録媒体の上方にインクジェットヘッド２４が配置されており、マイクロプロセッサ２０により制御されて、被記録媒体Ｐのライン速度にあわせた間隔で被記録媒体Ｐの上面に不連続的に接着用液を滴下する結果、図３（ａ）に示すように被記録媒体Ｐ上に不連続な液（接着用液）１０からなる画像、つまり接着パターン（pattern）が、所望の間隔で印刷される。インクジェットヘッド２４はマイクロプロセッサ２０により制御され、マイクロプロセッサ２０はコンピュータ２２によってプログラミングされている。適当なコンピュータ・ソフトウェアでコンピュータを制御して、複雑さの異なる様々な図柄（パターン）で接着用液を印刷することができる。
ｂ）吐出された液体１０に活性エネルギー線を照射し重合させ、被記録媒体上に粘着性をもつ接着剤の画像を形成する（第１硬化工程）
図２に示すようにインクジェットヘッド２４の下流側に第１の紫外線照射ユニット２８が配置されており、照射される紫外線は、制御システムで制御できる。
図３（ｂ）に示すように、吐出された液体１０は、紫外線照射ユニット２８から紫外線を照射されて接着剤１６の画像を形成する。
図２に示すようにインクジェットヘッド２４の下流側に第１の紫外線照射ユニット２８が配置されており、照射される紫外線は、制御システムで制御できる。
図３（ｂ）に示すように、吐出された液体１０は、紫外線照射ユニット２８から紫外線を照射されて接着剤１６の画像を形成する。
例えば、空気中又は部分的に不活性ガスで置換した空気中で、ラジカル重合性の液を硬化させると、酸素のラジカル重合抑制作用のために、液の表面においてラジカル重合が阻害される現象が知られている。これを利用し、第１硬化で照射する紫外線の強度やラジカル重合開始剤の量の調節することにより、硬化は不均一となり、吐出した液の内部でより硬化が進行し、表面の硬化が遅らせて、吐出した液表面を粘着性とすることが可能である。この粘着液の上に箔を転写し、箔の上から再度紫外線を照射すると、箔により酸素が遮断されるので、箔を透過した紫外線により完全に硬化し、箔が接着される。
また、別の態様として、吐出された液体１０の重合性基の一部を選択的に重合させることもできる。この場合に用いる接着用液は、少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物を含み、さらに第１と第２との波長域が異なる２種類の吸収波長域の重合開始剤を含む。重合開始剤は、好ましくはラジカル発生剤（ラジカル用重合開始剤）と、酸発生剤（カチオン用重合開始剤）において、吸収波長域が違う重合開始剤を選択することで可能となる。効果的に、片方の重合性基のみを重合させるためには、ラジカル発生剤（ラジカル用重合開始剤）と、酸発生剤（カチオン用重合開始剤）の２種類として、吸収波長域が違う重合開始剤を選択する。最初の硬化（第１硬化）用の光源は、発光波長の半値幅が狭い光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が適している。具体的な組み合わせとして、第１硬化用の光源としてＬＥＤを用いて、第１硬化用の開始剤はＬＥＤの吸収波長付近に吸収ピークをもつ化合物を選択する。
この方法は、先に記載した、ラジカル重合反応の酸素阻害を利用した方法に比べて、第１硬化で、様々の外的要因が変化しても、安定に、再現性良く粘着性の表面を再現性良く作ることが可能であるため、好ましい態様である。
第１硬化は、ラジカル硬化、第２硬化をカチオン硬化とすることが好ましい。第１硬化は、早期に硬化が終了している必要があるが、一般にカチオン重合反応よりも、ラジカル重合反応のほうが一般には反応が早く、第１硬化としては適している。また、カチオン硬化は、光により発生した酸が残る限り重合反応が継続するリビング重合であり、また露光後の加熱により重合が継続する。
この方法は、先に記載した、ラジカル重合反応の酸素阻害を利用した方法に比べて、第１硬化で、様々の外的要因が変化しても、安定に、再現性良く粘着性の表面を再現性良く作ることが可能であるため、好ましい態様である。
第１硬化は、ラジカル硬化、第２硬化をカチオン硬化とすることが好ましい。第１硬化は、早期に硬化が終了している必要があるが、一般にカチオン重合反応よりも、ラジカル重合反応のほうが一般には反応が早く、第１硬化としては適している。また、カチオン硬化は、光により発生した酸が残る限り重合反応が継続するリビング重合であり、また露光後の加熱により重合が継続する。
第１硬化で硬化する基と第２硬化で硬化する基のモル比率は、第１硬化で硬化する基の比率が高いことが望ましく、さらに好ましくは、第１硬化で硬化する基が８０モル％以上、９８モル％以下である。第１硬化の光源を所定のエネルギー範囲として、第１硬化で硬化する基が８０モル％以上、９８モル％以下とすることもできる。当然ながら、すべて第１硬化で硬化すると、本発明の効果は得られない。
第１硬化の硬化物は粘着性を有する必要がある。第１硬化で重合した硬化物のガラス転移温度（Tｇ）は、室温以下（具体的には２５℃以下）であることが必要である。
ここで、Ｔｇの測定方法は、例えば、重合性化合物をバーコーターで０．１ｍｍの厚みになるように塗布して、ＵＶ光を照射して重合させたポリマー膜を作成する。この膜から５ｍｇをサンプルしたものを示差走査型熱量測定装置（Differential Scanning Calorimetry DSC）を用いて測定温度範囲を−１００℃から１５０℃として測定することができる。
ここで、Ｔｇの測定方法は、例えば、重合性化合物をバーコーターで０．１ｍｍの厚みになるように塗布して、ＵＶ光を照射して重合させたポリマー膜を作成する。この膜から５ｍｇをサンプルしたものを示差走査型熱量測定装置（Differential Scanning Calorimetry DSC）を用いて測定温度範囲を−１００℃から１５０℃として測定することができる。
ｃ）形成した接着剤の画像に箔を転写する工程（箔の転写工程）
被記録媒体上に吐出された液体はｂ）工程で第１硬化され粘着性を持つ接着剤１６の画像を形成している。図２および図３（ｃ−１）に示すようにその接着剤１６上に箔送り出しスプール４０から箔転写シートＨを供給し、箔転写ニップローラ４２の上側ローラ４２ａと下側ローラ４２ｂとで、箔転写シートＨの保護層１１、剥離層１２および金属層１４を、被記録媒体上の接着剤１６の画像に押し付ける。箔の金属層１４は被記録媒体Ｐと接着し、箔転写シートＨを巻取りスプール４４で引張れば図３（ｃ−２）に示すように、箔の金属層１４は剥離層１２から剥離し、接着剤１６の上の箇所にだけ箔の金属層１４が転写され、不要な箔転写シートＨは巻取りロール４４で回収される。
被記録媒体上に吐出された液体はｂ）工程で第１硬化され粘着性を持つ接着剤１６の画像を形成している。図２および図３（ｃ−１）に示すようにその接着剤１６上に箔送り出しスプール４０から箔転写シートＨを供給し、箔転写ニップローラ４２の上側ローラ４２ａと下側ローラ４２ｂとで、箔転写シートＨの保護層１１、剥離層１２および金属層１４を、被記録媒体上の接着剤１６の画像に押し付ける。箔の金属層１４は被記録媒体Ｐと接着し、箔転写シートＨを巻取りスプール４４で引張れば図３（ｃ−２）に示すように、箔の金属層１４は剥離層１２から剥離し、接着剤１６の上の箇所にだけ箔の金属層１４が転写され、不要な箔転写シートＨは巻取りロール４４で回収される。
ｄ）工程（第２硬化）
箔押しされた被記録媒体は、さらに下流側に設けられた第２の紫外線照射ユニット５４で紫外線を照射され、接着剤１６をさらに架橋させ、図３（ｄ）に示すように金属層１４と被記録媒体Ｐとの接着層１８とし、転写後の箔付き被記録媒体は、回収ロール３６に集められる。
第２の紫外線の照射による第２硬化は、第１硬化で硬化しなかった組成物中の基を充分硬化させる。本発明方法は、第１硬化と第２硬化とを有することで、液状で接着剤をインクジェット塗布でき、塗布後は特定波長の光を照射（第１硬化）して、粘着性の接着剤の画像を形成する。粘着性の接着剤の画像部分に箔を転写して、箔の画像を作成する。転写した箔に再度活性エネルギー線を照射して、充分硬化（第２硬化）させる。第１硬化で、粘着性の接着剤画像に箔が転写できるので転写が容易に精度よく行える。第２硬化で、粘着性の接着剤が架橋でき箔と被記録媒体の接着性が良好となる。
箔押しされた被記録媒体は、さらに下流側に設けられた第２の紫外線照射ユニット５４で紫外線を照射され、接着剤１６をさらに架橋させ、図３（ｄ）に示すように金属層１４と被記録媒体Ｐとの接着層１８とし、転写後の箔付き被記録媒体は、回収ロール３６に集められる。
第２の紫外線の照射による第２硬化は、第１硬化で硬化しなかった組成物中の基を充分硬化させる。本発明方法は、第１硬化と第２硬化とを有することで、液状で接着剤をインクジェット塗布でき、塗布後は特定波長の光を照射（第１硬化）して、粘着性の接着剤の画像を形成する。粘着性の接着剤の画像部分に箔を転写して、箔の画像を作成する。転写した箔に再度活性エネルギー線を照射して、充分硬化（第２硬化）させる。第１硬化で、粘着性の接着剤画像に箔が転写できるので転写が容易に精度よく行える。第２硬化で、粘着性の接着剤が架橋でき箔と被記録媒体の接着性が良好となる。
第２硬化では、発光波長が狭い光源を用いる必要はなく、第２硬化のための第２の重合開始剤の吸収波長を包含するように、幅広い発光波長をもつ光源が使用可能である。例えば、低圧水銀ランプや高圧水銀ランプが使用可能である。
また、別の態様として、第２硬化の光源は紫外線である必要はなく活性エネルギー線であれば良く、熱やエレクトロンビーム（ＥＢ）でも硬化可能である。
カチオン重合の性質を利用し、紫外光を照射した後、加熱して硬化促進することも好ましい態様である。
第２硬化用の重合開始剤として、第１硬化用の重合開始剤の吸収ピーク波長よりも、短波長に吸収ピークをもち、ＬＥＤの発光ピーク波長でほとんど吸収がない化合物を選択できる。前述のとおり第２硬化用光源の発光スペクトルは第２硬化用の重合開始剤の吸収波長を含むならば、ブロードであってもよい。
また、別の態様として、第２硬化の光源は紫外線である必要はなく活性エネルギー線であれば良く、熱やエレクトロンビーム（ＥＢ）でも硬化可能である。
カチオン重合の性質を利用し、紫外光を照射した後、加熱して硬化促進することも好ましい態様である。
第２硬化用の重合開始剤として、第１硬化用の重合開始剤の吸収ピーク波長よりも、短波長に吸収ピークをもち、ＬＥＤの発光ピーク波長でほとんど吸収がない化合物を選択できる。前述のとおり第２硬化用光源の発光スペクトルは第２硬化用の重合開始剤の吸収波長を含むならば、ブロードであってもよい。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜液体1〜５の製造＞
表１に示す組成の液体を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用液体として液体組成物である液体1〜５を得た。
表１に示す組成の液体を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、ＵＶインクジェット用液体として液体組成物である液体1〜５を得た。
Ｆｉｒｓｔ ｃｕｒｅ ＳＴ−１：（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ Ｆｉｒｓｔ社製）
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：（光重合開始剤（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ラジカル重合開始剤（ビスアシルフォスフィン）：光重合開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ社製
VEEA：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社製
ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方を有する化合物ＶＥＥＡの例とその重合状態が、図４で示して説明している。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０：カチオン光重合開始：ヨードニウム塩型チバスペシャリティーケミカルズ社製 ＢＹＫ ３０７：界面活性剤,ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製
（実施例１〜３）
ピエゾインクジェットヘッドを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体：Ａ４サイズの支持体（ＨＫ−３１ＷＦ 膜厚１８８μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）への箔転写を行った。実験機はヘッドがキャリッジに搭載されており、走査可能となっている、被記録媒体を載せたステージも一次元方向に走査できるようになっている。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、富士フイルムDimatix社製 S-Class SE-128AA を搭載し３０ｐｌの液滴を150×150ｄｐｉの解像度で射出できるように、ヘッドを駆動した。着弾後は、キャリッジに搭載したLED方式のUV光照射装置（発光ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業製 ＮＳＨＵ ５５０Ｂのアレイ）で第１硬化を行える。。接着剤の画像として、日本画像学会に標準画像をもとに、各種のサイズのポイントのフォントが入っている画像を用いた。液体１〜５をそれぞれ用いて同じ条件で接着剤の画像を被記録媒体上に形成した。
この工程で、粘着剤の画像が被記録媒体上に形成された。この画像の上にオフセット方式コールドフォイル用の転写フィルム（特表2005-501761に記載のものと同様）をかぶせて、ローラー圧着装置に通した後に、転写フィルムを引き剥がした。つぎに紫外線ランプ、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）により第２硬化が可能である。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
ピエゾインクジェットヘッドを有するインクジェット記録実験装置を用いて、被記録媒体：Ａ４サイズの支持体（ＨＫ−３１ＷＦ 膜厚１８８μｍ、ＰＥＴ、東山フイルム社製）への箔転写を行った。実験機はヘッドがキャリッジに搭載されており、走査可能となっている、被記録媒体を載せたステージも一次元方向に走査できるようになっている。インク供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドから成り、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、富士フイルムDimatix社製 S-Class SE-128AA を搭載し３０ｐｌの液滴を150×150ｄｐｉの解像度で射出できるように、ヘッドを駆動した。着弾後は、キャリッジに搭載したLED方式のUV光照射装置（発光ピーク波長が３６５ｎｍの紫外線ＬＥＤ（日亜化学工業製 ＮＳＨＵ ５５０Ｂのアレイ）で第１硬化を行える。。接着剤の画像として、日本画像学会に標準画像をもとに、各種のサイズのポイントのフォントが入っている画像を用いた。液体１〜５をそれぞれ用いて同じ条件で接着剤の画像を被記録媒体上に形成した。
この工程で、粘着剤の画像が被記録媒体上に形成された。この画像の上にオフセット方式コールドフォイル用の転写フィルム（特表2005-501761に記載のものと同様）をかぶせて、ローラー圧着装置に通した後に、転写フィルムを引き剥がした。つぎに紫外線ランプ、ＨＡＮ２５０ＮＬ ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ コーポレーション社製）により第２硬化が可能である。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
上記のインクジェット記録試験機に、前記の液体１〜５をそれぞれ装填し、下記表のような露光条件を用いて硬化させた。数値の単位は積算光量mJ/cm2である。
実験において、第１硬化後の液体の表面を手袋した指で触れてタックの様子を調べた。
＜評価方法＞
得られた箔転写物１〜５の評価を以下のように行った。
（１）転写性：
◎：１０ポイントの文字まで判別可能
○：１２ポイントの文字までがきれいに判別可能、
△：１２ｐｔまでの文字がなんとか判別可能
×：１２ｐｔの文字がつぶれて判読できない。
××：箔が転写されない
（２）箔の接着力
箔を転写した面に、粘着テープ（３Ｍ社製）を貼り付けて、常温で３時間置いたあとで被記録媒体に対して粘着テープを９０度の方向に保ちながら引き剥がしたときに、箔が被記録媒体からはがれて粘着テープに付くかどうかで評価した。
◎：箔はテープにまったく付かない
○：０．２ｍｍ以下の箔しか粘着テープにつかない
△：０．２ｍｍ以上の箔が粘着テープにつく
×： 転写した箔が完全に剥がれてテープにつく
（３）箔の接着力（４５℃）
さらに、箔転写完了したものを４５℃に保った恒温槽で１０時間保存後にあらためて、箔の接着力を上記（２）と同様に評価した。
得られた箔転写物１〜５の評価を以下のように行った。
（１）転写性：
◎：１０ポイントの文字まで判別可能
○：１２ポイントの文字までがきれいに判別可能、
△：１２ｐｔまでの文字がなんとか判別可能
×：１２ｐｔの文字がつぶれて判読できない。
××：箔が転写されない
（２）箔の接着力
箔を転写した面に、粘着テープ（３Ｍ社製）を貼り付けて、常温で３時間置いたあとで被記録媒体に対して粘着テープを９０度の方向に保ちながら引き剥がしたときに、箔が被記録媒体からはがれて粘着テープに付くかどうかで評価した。
◎：箔はテープにまったく付かない
○：０．２ｍｍ以下の箔しか粘着テープにつかない
△：０．２ｍｍ以上の箔が粘着テープにつく
×： 転写した箔が完全に剥がれてテープにつく
（３）箔の接着力（４５℃）
さらに、箔転写完了したものを４５℃に保った恒温槽で１０時間保存後にあらためて、箔の接着力を上記（２）と同様に評価した。
また、ラジカル重合性基とカチオン重合性基の両方を有する化合物を用いることにより、第１硬化の積算光量が変化しても、安定に良好は接着性と転写性を得ることが可能である。
１ 箔
１０ 液体（接着用液）
１１ 保護層
１２ 剥離層
１３ ラッカー層
１４ 金属層
１５ 補助接着剤
１６ 接着剤
１８ 接着層
２０ マイクロプロセッサ
２２ コンピュータ
２４ インクジェットヘッド
２６ 接着用液タンク
２８，５４ 紫外線照射ユニット
３０ 供給ロール
３６ 回収ロール
４０ 箔送り出しスプール
４２ 箔転写ニップローラ、４２ａ 上側ローラ、４２ｂ 下側ローラ
４４ 箔巻取りスプール
Ｐ 被記録媒体、Ｈ 箔転写シート
Ａ，Ｂ 矢印
１０ 液体（接着用液）
１１ 保護層
１２ 剥離層
１３ ラッカー層
１４ 金属層
１５ 補助接着剤
１６ 接着剤
１８ 接着層
２０ マイクロプロセッサ
２２ コンピュータ
２４ インクジェットヘッド
２６ 接着用液タンク
２８，５４ 紫外線照射ユニット
３０ 供給ロール
３６ 回収ロール
４０ 箔送り出しスプール
４２ 箔転写ニップローラ、４２ａ 上側ローラ、４２ｂ 下側ローラ
４４ 箔巻取りスプール
Ｐ 被記録媒体、Ｈ 箔転写シート
Ａ，Ｂ 矢印
Claims (6)
- 被記録媒体に画像様に箔を転写する方法において
ａ） 活性エネルギー線重合性化合物として、少なくともラジカル重合性基をもつ化合物を含む液体を被記録媒体に吐出する、
ｂ） 吐出された液体に活性エネルギー線を照射し第１硬化させ、被記録媒体に粘着性をもつ接着剤の画像を形成する、
ｃ） 形成した接着剤の画像に箔を転写する、および
ｄ） 転写された箔の上から、活性エネルギー線を照射して第２硬化させ接着剤をさらに架橋させる、工程を有する箔転写方法。 - 前記化合物が、分子内に少なくともラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物で、前記化合物を含む液体が、さらに第１と第２との吸収波長域が異なる２種類の重合開始剤を含む、請求項１に記載の箔転写方法。
- 前記吸収波長域が異なる２種類の重合開始剤が、光ラジカル発生剤と光酸発生剤である、請求項１または２に記載の箔転写方法。
- ラジカル重合性基とカチオン重合性基を共にもつ化合物が、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を同一分子内に持つ化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の箔転写方法。
- 前記、（メタ）アクリロイル基とビニルエーテル基を共に持つ化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｒ2−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ3 （ＩＩ）
式中 Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数２〜２０の有機残基、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜１１の有機残基をあらわす、請求項４記載の箔転写方法。 - 前記第１硬化に用いる活性エネルギー線が、発光ダイオードまたは、半導体レーザーを光源とする光である、請求項１〜５のいずれかに記載の箔転写方法。
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|---|---|
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Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011212906A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Brother Industries Ltd | 記録装置及び記録装置の制御プログラム |
| JP2011212908A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Brother Industries Ltd | 記録装置、記録装置の制御プログラム、記録方法 |
| JP2011212914A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Brother Industries Ltd | 照射量設定装置、照射量設定プログラム、記録物、記録方法 |
| JP2011212910A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Brother Industries Ltd | 照射量設定装置、照射量設定プログラム、記録物、記録方法 |
| JP2012255072A (ja) * | 2011-06-08 | 2012-12-27 | Seiko Epson Corp | 光硬化型インクジェット記録用インク組成物、並びにその保存方法及び保存容器 |
| JP2013000964A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Mimaki Engineering Co Ltd | 印刷方法、転写材、およびインクジェット吐出装置 |
| JP2013006315A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Seiko Epson Corp | 画像形成装置および貼合箔製造装置 |
| JP2013177702A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Seiko Epson Corp | 捺染方法 |
| JP2013216013A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-10-24 | Minoru Shiotani | 箔で装飾された基材製品の製造方法 |
| JP2014050965A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-20 | Mimaki Engineering Co Ltd | 印刷方法及び印刷装置 |
| JP2014177023A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Hitachi Maxell Ltd | 金属箔転写物の製造方法 |
| JP2016508080A (ja) * | 2012-12-18 | 2016-03-17 | イジマット ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ジーブドルックマシーネン | ３次元物体上へのコールドスタンピングのための方法及び装置 |
| JP2016106184A (ja) * | 2015-12-03 | 2016-06-16 | セイコーエプソン株式会社 | 捺染方法 |
| JP2016175991A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法、 |
| DE102015118841A1 (de) * | 2015-11-03 | 2017-05-04 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Verfahren und Applikationsvorrichtung zum Applizieren einer Übertragungslage einer Folie auf ein Substrat |
| WO2017122046A1 (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | Hewlett-Packard Industrial Printing Ltd | Foil printing |
| US20170291405A1 (en) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | Mimaki Engineering Co., Ltd. | Method for bonding, manufacturing method of ink layer formed body, and ink layer formed body |
| JP2017190442A (ja) * | 2016-04-08 | 2017-10-19 | 株式会社ミマキエンジニアリング | 接着方法、インク層形成体の製造方法及びインク層形成体 |
| CN110216983A (zh) * | 2018-03-01 | 2019-09-10 | 东莞市图创智能制造有限公司 | 数码喷墨烫金方法及设备 |
| JP2019164243A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 箔形成体の製造方法 |
| JP2020514129A (ja) * | 2017-03-06 | 2020-05-21 | レオンハード クルツ シュティフトゥング ウント コー． カーゲー | デカール製造方法、デカール、デカール製造装置、及び、対象物の表面装飾方法 |
| JP2020525620A (ja) * | 2017-06-27 | 2020-08-27 | アイエヌエックス インターナショナル インク カンパニーＩｎｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｋ Ｃｏ． | 箔押し用エネルギー硬化型熱活性化インクジェット接着剤 |
| US10814667B2 (en) | 2015-11-03 | 2020-10-27 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Method and application device for applying a transfer layer of a film to a substrate |
| JP2021008114A (ja) * | 2012-04-25 | 2021-01-28 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法、紫外線硬化型インク、インクジェット記録装置 |
| US12054620B2 (en) | 2017-06-27 | 2024-08-06 | Inx International Ink Co. | Energy curable, heat activated flexographic adhesives for die-less foiling |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000109509A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Toppan Printing Co Ltd | 可視光重合性組成物 |
| JP2003048929A (ja) * | 2001-05-29 | 2003-02-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2005501761A (ja) * | 2001-09-05 | 2005-01-20 | エーピーアイ・フォイルズ・リミテッド | 金型を用いない箔押し |
| JP2007216418A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 |
-
2008
- 2008-03-25 JP JP2008078149A patent/JP2009226880A/ja not_active Abandoned
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000109509A (ja) * | 1998-10-02 | 2000-04-18 | Toppan Printing Co Ltd | 可視光重合性組成物 |
| JP2003048929A (ja) * | 2001-05-29 | 2003-02-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JP2005501761A (ja) * | 2001-09-05 | 2005-01-20 | エーピーアイ・フォイルズ・リミテッド | 金型を用いない箔押し |
| JP2007216418A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Fujifilm Corp | 活性エネルギー硬化型インクジェット記録装置 |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011212906A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Brother Industries Ltd | 記録装置及び記録装置の制御プログラム |
| JP2011212908A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Brother Industries Ltd | 記録装置、記録装置の制御プログラム、記録方法 |
| JP2011212914A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Brother Industries Ltd | 照射量設定装置、照射量設定プログラム、記録物、記録方法 |
| JP2011212910A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-27 | Brother Industries Ltd | 照射量設定装置、照射量設定プログラム、記録物、記録方法 |
| JP2012255072A (ja) * | 2011-06-08 | 2012-12-27 | Seiko Epson Corp | 光硬化型インクジェット記録用インク組成物、並びにその保存方法及び保存容器 |
| JP2013000964A (ja) * | 2011-06-16 | 2013-01-07 | Mimaki Engineering Co Ltd | 印刷方法、転写材、およびインクジェット吐出装置 |
| JP2013006315A (ja) * | 2011-06-23 | 2013-01-10 | Seiko Epson Corp | 画像形成装置および貼合箔製造装置 |
| JP2013177702A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Seiko Epson Corp | 捺染方法 |
| JP2013216013A (ja) * | 2012-04-10 | 2013-10-24 | Minoru Shiotani | 箔で装飾された基材製品の製造方法 |
| JP2021008114A (ja) * | 2012-04-25 | 2021-01-28 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法、紫外線硬化型インク、インクジェット記録装置 |
| JP7028291B2 (ja) | 2012-04-25 | 2022-03-02 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録方法、紫外線硬化型インク、インクジェット記録装置 |
| JP2014050965A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-20 | Mimaki Engineering Co Ltd | 印刷方法及び印刷装置 |
| US10807357B2 (en) | 2012-12-18 | 2020-10-20 | Isimat Gmbh Siebdruckmaschinen | Method and apparatus for cold-stamping onto three-dimensional objects |
| JP2016508080A (ja) * | 2012-12-18 | 2016-03-17 | イジマット ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ジーブドルックマシーネン | ３次元物体上へのコールドスタンピングのための方法及び装置 |
| JP2014177023A (ja) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Hitachi Maxell Ltd | 金属箔転写物の製造方法 |
| JP2016175991A (ja) * | 2015-03-19 | 2016-10-06 | 富士フイルム株式会社 | 偏光板保護フィルム、偏光板、液晶表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法、 |
| DE102015118841A1 (de) * | 2015-11-03 | 2017-05-04 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Verfahren und Applikationsvorrichtung zum Applizieren einer Übertragungslage einer Folie auf ein Substrat |
| US10814667B2 (en) | 2015-11-03 | 2020-10-27 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Method and application device for applying a transfer layer of a film to a substrate |
| JP2016106184A (ja) * | 2015-12-03 | 2016-06-16 | セイコーエプソン株式会社 | 捺染方法 |
| WO2017122046A1 (en) * | 2016-01-14 | 2017-07-20 | Hewlett-Packard Industrial Printing Ltd | Foil printing |
| US20180319136A1 (en) * | 2016-01-14 | 2018-11-08 | Hp Scitex Ltd. | Foil printing |
| US10618258B2 (en) | 2016-01-14 | 2020-04-14 | Hp Scitex Ltd. | Foil printing |
| US20170291405A1 (en) * | 2016-04-08 | 2017-10-12 | Mimaki Engineering Co., Ltd. | Method for bonding, manufacturing method of ink layer formed body, and ink layer formed body |
| US10406796B2 (en) | 2016-04-08 | 2019-09-10 | Mimaki Engineering Co., Ltd. | Method for bonding, manufacturing method of ink layer formed body, and ink layer formed body |
| JP2017190442A (ja) * | 2016-04-08 | 2017-10-19 | 株式会社ミマキエンジニアリング | 接着方法、インク層形成体の製造方法及びインク層形成体 |
| JP2020514129A (ja) * | 2017-03-06 | 2020-05-21 | レオンハード クルツ シュティフトゥング ウント コー． カーゲー | デカール製造方法、デカール、デカール製造装置、及び、対象物の表面装飾方法 |
| JP7183173B2 (ja) | 2017-03-06 | 2022-12-05 | レオンハード クルツ シュティフトゥング ウント コー． カーゲー | デカール製造方法、デカール、デカール製造装置、及び、対象物の表面装飾方法 |
| JP2020525620A (ja) * | 2017-06-27 | 2020-08-27 | アイエヌエックス インターナショナル インク カンパニーＩｎｘ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｋ Ｃｏ． | 箔押し用エネルギー硬化型熱活性化インクジェット接着剤 |
| US11518895B2 (en) | 2017-06-27 | 2022-12-06 | Inx International Ink Co. | Energy cured heat activated ink jet adhesives for foiling applications |
| US12054620B2 (en) | 2017-06-27 | 2024-08-06 | Inx International Ink Co. | Energy curable, heat activated flexographic adhesives for die-less foiling |
| CN110216983A (zh) * | 2018-03-01 | 2019-09-10 | 东莞市图创智能制造有限公司 | 数码喷墨烫金方法及设备 |
| CN110216983B (zh) * | 2018-03-01 | 2021-08-27 | 东莞市图创智能制造有限公司 | 数码喷墨烫金方法及设备 |
| JP2019164243A (ja) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | 富士ゼロックス株式会社 | 箔形成体の製造方法 |
| JP7124365B2 (ja) | 2018-03-19 | 2022-08-24 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 箔形成体の製造方法 |
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