JP2000109509A - 可視光重合性組成物 - Google Patents
可視光重合性組成物Info
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- JP2000109509A JP2000109509A JP28133698A JP28133698A JP2000109509A JP 2000109509 A JP2000109509 A JP 2000109509A JP 28133698 A JP28133698 A JP 28133698A JP 28133698 A JP28133698 A JP 28133698A JP 2000109509 A JP2000109509 A JP 2000109509A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】長波長域において感光性が高くしかも感光速度
の大きく、光硬化後に無色透明性の高い可視光重合性組
成物を提供する。 【解決手段】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１つ以上有する化合物と、化学作用放射線
に露光されるとラジカル重合を活性化させるラジカル種
及びカチオン重合を活性化させるブレンステッド酸もし
くはルイス酸を発生する芳香族オニウム塩と、ジアルキ
ルアミノ基と共役した分子構造を有し、芳香族オニウム
塩を分光増感可能な色素と、ホウ素酸アンモニウム塩を
含有するしてなる可視光重合性組成物であり、４００ｎ
ｍ以上の長波長域において感光性を有し、かつ、その感
光速度の向上が図れるとともに、無色透明に近い硬化物
が得られる。
の大きく、光硬化後に無色透明性の高い可視光重合性組
成物を提供する。 【解決手段】ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１つ以上有する化合物と、化学作用放射線
に露光されるとラジカル重合を活性化させるラジカル種
及びカチオン重合を活性化させるブレンステッド酸もし
くはルイス酸を発生する芳香族オニウム塩と、ジアルキ
ルアミノ基と共役した分子構造を有し、芳香族オニウム
塩を分光増感可能な色素と、ホウ素酸アンモニウム塩を
含有するしてなる可視光重合性組成物であり、４００ｎ
ｍ以上の長波長域において感光性を有し、かつ、その感
光速度の向上が図れるとともに、無色透明に近い硬化物
が得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物を含む可視光重合性組成
物に係り、特に、長波長域における感光速度の大きき、
さらに光硬化後は無色透明に近くなる可視光重合性組成
物の改良に関するものである。
結合を有する重合可能な化合物を含む可視光重合性組成
物に係り、特に、長波長域における感光速度の大きき、
さらに光硬化後は無色透明に近くなる可視光重合性組成
物の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より光重合を利用したフォトポリマ
ーやフォトレジストは数多く知られており、印刷版や半
導体の製造等様々な分野で利用されている。これら光重
合性組成物においては、その重合開始剤としてベンゾイ
ン誘導体、芳香族キノン化合物、芳香族ケトン化合物な
どが主に用いられてきた。ところで、これらの光重合開
始剤を用いた場合、光重合性組成物の感光速度が遅いた
め、画像形成における露光に長時間を有した。このた
め、長時間露光による多大なエネルギー照射によって発
生する発熱や操作中の僅かな振動による影響を常に考慮
する必要があった。更に、熱による組成物の変質も生じ
やすい問題も有していた。また、これらの光重合開始剤
は、４００ｎｍ以下の紫外線領域には感光性を有するも
ののこれより長波長の可視光線領域においてはほとんど
感光性を示さない。このため、従来の光重合性組成物は
その用途が著しく限定されるという問題を有していた。
ーやフォトレジストは数多く知られており、印刷版や半
導体の製造等様々な分野で利用されている。これら光重
合性組成物においては、その重合開始剤としてベンゾイ
ン誘導体、芳香族キノン化合物、芳香族ケトン化合物な
どが主に用いられてきた。ところで、これらの光重合開
始剤を用いた場合、光重合性組成物の感光速度が遅いた
め、画像形成における露光に長時間を有した。このた
め、長時間露光による多大なエネルギー照射によって発
生する発熱や操作中の僅かな振動による影響を常に考慮
する必要があった。更に、熱による組成物の変質も生じ
やすい問題も有していた。また、これらの光重合開始剤
は、４００ｎｍ以下の紫外線領域には感光性を有するも
ののこれより長波長の可視光線領域においてはほとんど
感光性を示さない。このため、従来の光重合性組成物は
その用途が著しく限定されるという問題を有していた。
【０００３】一方、近年においては、レーザ技術の進歩
に伴い、レーザ製版、プリント回路基板、光ディスク、
光メモリ、ホログラム、レーザリソグラフィー用のレー
ザ記録材料の開発が求められている。そして、現在、安
定な出力が得られるレーザ光源としては、アルゴン、ヘ
リウム−ネオン、ＹＡＧ、更に半導体レーザ等がある。
しかし、これら光源の発振波長はいずれも約５００ｎｍ
以上で赤外に及ぶものまであり、上述の光重合開始剤が
含まれた従来の光重合性組成物をそのまま上記レーザ記
録材料に適用することは困難であった。このため、現
在、可視光に対して高い感度を有する光重合開始剤の開
発が盛んになされている。そして、米国特許第２８５０
４４５号において、ローズベンガル、エオシンあるいは
エリスロシン等の光還元性染料を添加した光重合性組成
物が良好な可視光感光性を示すことが報告されている。
また、改良技術として、染料とアミンの複合開始剤系
（特公昭４４−２０１８９号公報参照）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールと染料の系（特公昭４５−３７３７７
号公報参照）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジ
アルキルアミノベンジリデンケトンの系（特開昭４７−
２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報参
照）、３−ケトクマリンと活性ハロゲン化物の系（特開
昭５８−１５５０３号公報参照）、置換トリアジンとメ
ロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報
参照）、クマリン系色素とジアリールヨードニウム塩の
系（特公平３−６２１６２号公報参照）、ローダニン誘
導体とジアリールヨードニウム塩の系（特公平３−６２
１６４号公報参照）、ポルフィリン錯体とジアリールヨ
ードニウム塩の系（特公平３−５５４８３号公報参照）
等の提案がなされてきた。
に伴い、レーザ製版、プリント回路基板、光ディスク、
光メモリ、ホログラム、レーザリソグラフィー用のレー
ザ記録材料の開発が求められている。そして、現在、安
定な出力が得られるレーザ光源としては、アルゴン、ヘ
リウム−ネオン、ＹＡＧ、更に半導体レーザ等がある。
しかし、これら光源の発振波長はいずれも約５００ｎｍ
以上で赤外に及ぶものまであり、上述の光重合開始剤が
含まれた従来の光重合性組成物をそのまま上記レーザ記
録材料に適用することは困難であった。このため、現
在、可視光に対して高い感度を有する光重合開始剤の開
発が盛んになされている。そして、米国特許第２８５０
４４５号において、ローズベンガル、エオシンあるいは
エリスロシン等の光還元性染料を添加した光重合性組成
物が良好な可視光感光性を示すことが報告されている。
また、改良技術として、染料とアミンの複合開始剤系
（特公昭４４−２０１８９号公報参照）、ヘキサアリー
ルビイミダゾールと染料の系（特公昭４５−３７３７７
号公報参照）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジ
アルキルアミノベンジリデンケトンの系（特開昭４７−
２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報参
照）、３−ケトクマリンと活性ハロゲン化物の系（特開
昭５８−１５５０３号公報参照）、置換トリアジンとメ
ロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報
参照）、クマリン系色素とジアリールヨードニウム塩の
系（特公平３−６２１６２号公報参照）、ローダニン誘
導体とジアリールヨードニウム塩の系（特公平３−６２
１６４号公報参照）、ポルフィリン錯体とジアリールヨ
ードニウム塩の系（特公平３−５５４８３号公報参照）
等の提案がなされてきた。
【０００４】更に、色素や染料等を増感剤として用いた
ことに起因して皮膜形成されたものにこれらの色が残留
してしまうことを防止するため、皮膜形成後に強い光を
照射されることにより退色もしくは脱色する増感剤とし
てシアニン色素を用いる提案も多くなされている。この
ような提案として、有機カチオン染料の有機ホウ素化合
物アニオン塩（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開
昭６４−１３１４１号公報、特開平２−３０５２号公報
参照）が報告されている。また、幅広い染料の利用及び
操作性の簡便化の観点からの改良技術として、有機カチ
オン性染料とホウ素酸塩とを錯体の形ではなく別個に添
加する系（特開平２−４８０４号公報、特開平５−１９
４６１９号公報参照）も提案されている。
ことに起因して皮膜形成されたものにこれらの色が残留
してしまうことを防止するため、皮膜形成後に強い光を
照射されることにより退色もしくは脱色する増感剤とし
てシアニン色素を用いる提案も多くなされている。この
ような提案として、有機カチオン染料の有機ホウ素化合
物アニオン塩（特開昭６２−１４３０４４号公報、特開
昭６４−１３１４１号公報、特開平２−３０５２号公報
参照）が報告されている。また、幅広い染料の利用及び
操作性の簡便化の観点からの改良技術として、有機カチ
オン性染料とホウ素酸塩とを錯体の形ではなく別個に添
加する系（特開平２−４８０４号公報、特開平５−１９
４６１９号公報参照）も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、これら上記
のように提案された従来のレーザ記録材料用の光重合性
組成物は、その感光領域および操作性の面では満足でき
るものであるが、感光速度の面や硬化物の残留する色素
に起因する色については未だ十分ではなかった。
のように提案された従来のレーザ記録材料用の光重合性
組成物は、その感光領域および操作性の面では満足でき
るものであるが、感光速度の面や硬化物の残留する色素
に起因する色については未だ十分ではなかった。
【０００６】このため、露光時間の大幅な短縮が図れな
い問題を有しており、かつ、露光中の振動の影響を受け
やすいホログラム等の撮影には適さない問題を有してい
た。さらに、４００ｎｍ以下の紫外光を吸収してしまう
様な樹脂板を光重合組成物で硬化させながら同一組成の
樹脂板や別組成の樹脂板に貼り合せようとした場合、従
来の高圧水銀灯に代表される光源では硬化しないという
問題も有していた。
い問題を有しており、かつ、露光中の振動の影響を受け
やすいホログラム等の撮影には適さない問題を有してい
た。さらに、４００ｎｍ以下の紫外光を吸収してしまう
様な樹脂板を光重合組成物で硬化させながら同一組成の
樹脂板や別組成の樹脂板に貼り合せようとした場合、従
来の高圧水銀灯に代表される光源では硬化しないという
問題も有していた。
【０００７】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、長波長域におい
て感光性が高くしかも感光速度の大きく、光硬化後に無
色透明に近い可視光重合性組成物を提供することを目的
とする。
れたもので、その課題とするところは、長波長域におい
て感光性が高くしかも感光速度の大きく、光硬化後に無
色透明に近い可視光重合性組成物を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある特定
の光重合開始剤を添加することによって、エチレン性不
飽和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成
物が４００ｎｍ以上の可視光照射により効率よく光重合
することを見いだし本発明を完成するに至ったものであ
る。
記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある特定
の光重合開始剤を添加することによって、エチレン性不
飽和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成
物が４００ｎｍ以上の可視光照射により効率よく光重合
することを見いだし本発明を完成するに至ったものであ
る。
【０００９】本発明は上記課題を解決すべくなされたも
のであり、請求項１記載の発明は（Ａ）ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する
化合物と、（Ｂ）化学作用放射線に露光されるとラジカ
ル重合を活性化させるラジカル種及びカチオン重合を活
性化させるブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生す
る芳香族オニウム塩と、（Ｃ）ジアルキルアミノ基と共
役した分子構造を有し、芳香族オニウム塩（Ｂ）を分光
増感可能な色素と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される
ホウ素酸アンモニウム塩を含有することを特徴とする可
視光重合性組成物である。
のであり、請求項１記載の発明は（Ａ）ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する
化合物と、（Ｂ）化学作用放射線に露光されるとラジカ
ル重合を活性化させるラジカル種及びカチオン重合を活
性化させるブレンステッド酸もしくはルイス酸を発生す
る芳香族オニウム塩と、（Ｃ）ジアルキルアミノ基と共
役した分子構造を有し、芳香族オニウム塩（Ｂ）を分光
増感可能な色素と、（Ｄ）下記一般式（１）で表される
ホウ素酸アンモニウム塩を含有することを特徴とする可
視光重合性組成物である。
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中、Ｒ1、Ｒ8、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ
独立して置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有
しても良いアリール基、置換基を有しても良いアリル
基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有
しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキ
ニル基、置換基を有しても良いシリル基、複素環基、ハ
ロゲン原子を示し、Ｙ+は４級アンモニウムカチオン、
４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オ
キソスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンまた
は金属カチオンを示す）
独立して置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有
しても良いアリール基、置換基を有しても良いアリル
基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有
しても良いアルケニル基、置換基を有しても良いアルキ
ニル基、置換基を有しても良いシリル基、複素環基、ハ
ロゲン原子を示し、Ｙ+は４級アンモニウムカチオン、
４級ピリジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オ
キソスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンまた
は金属カチオンを示す）
【００１２】請求項２記載の発明は、請求項１の可視光
重合性組成物において、化学作用放射線に露光されると
ラジカル重合を活性化させるラジカル種及びカチオン重
合を活性化させるブレンステッド酸もしくはルイス酸を
発生する芳香族オニウム塩（Ｂ）がジアリールヨードニ
ウム塩であることを特徴とする。
重合性組成物において、化学作用放射線に露光されると
ラジカル重合を活性化させるラジカル種及びカチオン重
合を活性化させるブレンステッド酸もしくはルイス酸を
発生する芳香族オニウム塩（Ｂ）がジアリールヨードニ
ウム塩であることを特徴とする。
【００１３】請求項３記載の発明は、請求項１または２
記載の可視光重合性組成物において、ジアルキルアミノ
基と共役した分子構造を有し、芳香族オニウム塩（Ｂ）
を分光増感可能な色素（Ｃ）が、下記一般式（２）で示
される３−置換クマリン化合物であることを特徴とす
る。
記載の可視光重合性組成物において、ジアルキルアミノ
基と共役した分子構造を有し、芳香族オニウム塩（Ｂ）
を分光増感可能な色素（Ｃ）が、下記一般式（２）で示
される３−置換クマリン化合物であることを特徴とす
る。
【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、シアノ基、または２つで縮合環系または縮
合複素環系を形成しても良い。Ｚはアリール基、複素環
基、または 下記一般式（３） で表される基を示す。
Ｒ9はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、複素環基を示す。）
ルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、シアノ基、または２つで縮合環系または縮
合複素環系を形成しても良い。Ｚはアリール基、複素環
基、または 下記一般式（３） で表される基を示す。
Ｒ9はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、複素環基を示す。）
【００１６】
【化８】
【００１７】請求項４記載の発明は、請求項１または２
記載の可視光重合性組成物において、ジアルキルアミノ
基と共役した分子構造を有し、芳香族オニウム塩（Ｂ）
を分光増感可能な色素（Ｃ）が、下記一般式（４）で示
されるｐ−アミノ不飽和ケトン化合物であることを特徴
とする。
記載の可視光重合性組成物において、ジアルキルアミノ
基と共役した分子構造を有し、芳香族オニウム塩（Ｂ）
を分光増感可能な色素（Ｃ）が、下記一般式（４）で示
されるｐ−アミノ不飽和ケトン化合物であることを特徴
とする。
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、ｍ、ｎはそれぞれ０または１であ
り、Ｒ10、Ｒ11は水素原子または炭素原子数１〜５のア
ルキル基、またはＣＨ2ＣＯＯＲ15（但し、Ｒ15は水素
原子または炭素数の１〜５のアルキル基、アルカリ金
属、アンモニウム、アミン、を示す）、またはＣ2Ｈ4Ｃ
Ｆ3、Ｃ2Ｈ4Ｉ、Ｃ2Ｈ4Ｂｒ、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ、Ｃ2Ｈ4Ｆ、
Ｃ2Ｈ4ＣＮ、Ｃ2Ｈ4ＮＯ2を示す。Ｒ8はメチリジン基ま
たはＲ13と結合してカルボニル基とともに環を形成する
ことができる炭素原子数１〜５のアルキレン−イリジン
基、Ｒ13は炭素原子、置換基または非置換基フェニル
基、もしくはＲ12とカルボニル基とともにインダノンま
たはテトラロンを形成する基、一般式（５）で表される
基（但し、Ｒ16、Ｒ17は水素原子または炭素原子数１〜
５のアルキル基、またはＣＨ2ＣＯＯＲ18（但し、Ｒ18
は水素原子または炭素数の１〜５のアルキル基、アルカ
リ金属、アンモニウム、アミン、を示す）、またはＣ2
Ｈ4ＣＦ3、Ｃ2Ｈ4Ｉ、Ｃ2Ｈ4Ｂｒ、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ、Ｃ2Ｈ4
Ｆ、Ｃ2Ｈ4ＣＮ、Ｃ2Ｈ4ＮＯ2である。）を示す。）
り、Ｒ10、Ｒ11は水素原子または炭素原子数１〜５のア
ルキル基、またはＣＨ2ＣＯＯＲ15（但し、Ｒ15は水素
原子または炭素数の１〜５のアルキル基、アルカリ金
属、アンモニウム、アミン、を示す）、またはＣ2Ｈ4Ｃ
Ｆ3、Ｃ2Ｈ4Ｉ、Ｃ2Ｈ4Ｂｒ、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ、Ｃ2Ｈ4Ｆ、
Ｃ2Ｈ4ＣＮ、Ｃ2Ｈ4ＮＯ2を示す。Ｒ8はメチリジン基ま
たはＲ13と結合してカルボニル基とともに環を形成する
ことができる炭素原子数１〜５のアルキレン−イリジン
基、Ｒ13は炭素原子、置換基または非置換基フェニル
基、もしくはＲ12とカルボニル基とともにインダノンま
たはテトラロンを形成する基、一般式（５）で表される
基（但し、Ｒ16、Ｒ17は水素原子または炭素原子数１〜
５のアルキル基、またはＣＨ2ＣＯＯＲ18（但し、Ｒ18
は水素原子または炭素数の１〜５のアルキル基、アルカ
リ金属、アンモニウム、アミン、を示す）、またはＣ2
Ｈ4ＣＦ3、Ｃ2Ｈ4Ｉ、Ｃ2Ｈ4Ｂｒ、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ、Ｃ2Ｈ4
Ｆ、Ｃ2Ｈ4ＣＮ、Ｃ2Ｈ4ＮＯ2である。）を示す。）
【００２０】
【化１０】
【００２１】請求項５記載の発明は、請求項１、２、３
または４記載の可視光重合性組成物において、（Ｅ）溶
媒可溶性で、かつ常温、常圧において固体であり、
（Ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１つ以上有する化合物と相溶性のある高分子重合
体を含有することを特徴とする。
または４記載の可視光重合性組成物において、（Ｅ）溶
媒可溶性で、かつ常温、常圧において固体であり、
（Ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１つ以上有する化合物と相溶性のある高分子重合
体を含有することを特徴とする。
【００２２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００２３】本発明で用いる成分（Ａ）ラジカル重合可
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する
化合物としては、構造単位中にエチレン性の不飽和結合
を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であるビ
ニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むもので
あり、またこれらの混合物であってもよい。具体的に
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点
ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニト
ールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル
類、あるいは、脂環式ポリヒドロキシ化合物、例えば、
ジシクロペンタノール、ジシクロペンテノール、トリシ
クロデカンジメチロール等のモノ或いはジ（メタ）アク
リル酸エステル類等が挙げられるが、好ましくは、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げる
ことが出来るが、これらに限定されるものではない。
能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する
化合物としては、構造単位中にエチレン性の不飽和結合
を少なくとも１個以上含むものであり、１官能であるビ
ニルモノマーの他に多官能ビニルモノマーを含むもので
あり、またこれらの混合物であってもよい。具体的に
は、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の高沸点
ビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合
物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニト
ールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル
類、あるいは、脂環式ポリヒドロキシ化合物、例えば、
ジシクロペンタノール、ジシクロペンテノール、トリシ
クロデカンジメチロール等のモノ或いはジ（メタ）アク
リル酸エステル類等が挙げられるが、好ましくは、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを挙げる
ことが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００２４】本発明の成分（Ｂ）化学作用放射線に露光
するとラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始
剤系としては、光照射によってラジカル種およびブレン
スッテド酸またはルイス酸を同時に発生する芳香族オニ
ウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩などが好ま
しい。本発明で用いられるジフェニルヨードニウム塩の
としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３
０７（１９７７）．に記載の化合物、例えば、ジフェニ
ルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ
−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム
などのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あるいはテ
トラフルオロボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロ
-フェニル）ボレート塩、ヘキサフルオロフォスフェー
ト塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等を挙げることが
出来るが、これらに限定されるものではない。
するとラジカル重合とカチオン重合を活性化する光開始
剤系としては、光照射によってラジカル種およびブレン
スッテド酸またはルイス酸を同時に発生する芳香族オニ
ウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩などが好ま
しい。本発明で用いられるジフェニルヨードニウム塩の
としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，１３
０７（１９７７）．に記載の化合物、例えば、ジフェニ
ルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ
−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム
などのヨードニウムのクロリド、ブロミド、あるいはテ
トラフルオロボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロ
-フェニル）ボレート塩、ヘキサフルオロフォスフェー
ト塩、ヘキサフルオロアルセネート塩等を挙げることが
出来るが、これらに限定されるものではない。
【００２５】本発明の成分（Ｃ）である前記一般式
（２）で示される３−置換クマリン化合物として、具体
的には７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾチアジ
ル）−クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベン
ゾイミダゾリル）−クマリン、７−ジエチルアミノ−３
−ベンゾイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエ
ノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３，３’−カル
ボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−
ジエチルアミノクマリン）、９，９’−カルボニルビス
（１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ
［Ｉ］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノラジン
−１０−オン）などを挙げることが出来るが、これらに
限定されるものではない。これらの化合物の合成方法
は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ３６１（１９
４５）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３８（９）１２
０３〜１２１１（１９８２）に記載されている。
（２）で示される３−置換クマリン化合物として、具体
的には７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾチアジ
ル）−クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（２−ベン
ゾイミダゾリル）−クマリン、７−ジエチルアミノ−３
−ベンゾイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエ
ノイルクマリン、７−ジエチルアミノ−３，３’−カル
ボニルビスクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−
ジエチルアミノクマリン）、９，９’−カルボニルビス
（１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ
［Ｉ］ベンゾピラノ［９，９ａ，１−ｇｈ］キノラジン
−１０−オン）などを挙げることが出来るが、これらに
限定されるものではない。これらの化合物の合成方法
は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ３６１（１９
４５）およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ３８（９）１２
０３〜１２１１（１９８２）に記載されている。
【００２６】本発明の成分（Ｃ）である前記一般式
（４）で示されるｐ−アミノフェニル不飽和ケトン化合
物として、具体的には２，５−ビス（４’−ジエチルア
ミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス
（４’−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデ
ン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチル
アミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，５−ビス
（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタ
ノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノシンナミリ
デン）シクロヘキサノン、１，３−ビス（４’−ジメチ
ルアミノベンジリデン）アセトン、２−（４’−ジエチ
ルアミノベンジリデン）−１−インダノン、２−（９’
−ジュロリリデン）−１−インダノン、２−（４’−ジ
エチルアミノベンジリデン）−１−テトラロン、４’−
ジエチルアミノ−２’−メチルベンジリデン−アセトフ
ェノン、２，５−ビス（４’−Ｎ−エチル−Ｎ−カルボ
メトキシメチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、およびそのナトリウム塩、２，５−ビス（４’−Ｎ
−メチル−Ｎ−シアノエチルアミノベンジリデン）シク
ロペンタノン、２，５−ビス（４’−Ｎ−エチル−Ｎ−
クロルエチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４’−Ｎ−シアノエチルアミノベン
ジリデン）シクロヘキサノン、２−（４’−Ｎ−エチル
−Ｎ−カルボキシメチルアミノベンジリデン）−１−イ
ンダノン、２−（４’−Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメ
チルアミノベンジリデン）−１−テトラロン、２−
（４’−エチル−Ｎ−シアノエチルアミノベンジリデ
ン）−１−インダノン、およびそのナトリウム塩などを
挙げることが出来るが、これらに限定されるものではな
い。
（４）で示されるｐ−アミノフェニル不飽和ケトン化合
物として、具体的には２，５−ビス（４’−ジエチルア
ミノベンジリデン）シクロペンタノン、２，５−ビス
（４’−ジメチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンジリデ
ン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジメチル
アミノベンジリデン）シクロヘキサノン、２，５−ビス
（４’−ジメチルアミノシンナミリデン）シクロペンタ
ノン、２，６−ビス（４’−ジメチルアミノシンナミリ
デン）シクロヘキサノン、１，３−ビス（４’−ジメチ
ルアミノベンジリデン）アセトン、２−（４’−ジエチ
ルアミノベンジリデン）−１−インダノン、２−（９’
−ジュロリリデン）−１−インダノン、２−（４’−ジ
エチルアミノベンジリデン）−１−テトラロン、４’−
ジエチルアミノ−２’−メチルベンジリデン−アセトフ
ェノン、２，５−ビス（４’−Ｎ−エチル−Ｎ−カルボ
メトキシメチルアミノベンジリデン）シクロペンタノ
ン、およびそのナトリウム塩、２，５−ビス（４’−Ｎ
−メチル−Ｎ−シアノエチルアミノベンジリデン）シク
ロペンタノン、２，５−ビス（４’−Ｎ−エチル−Ｎ−
クロルエチルアミノシンナミリデン）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４’−Ｎ−シアノエチルアミノベン
ジリデン）シクロヘキサノン、２−（４’−Ｎ−エチル
−Ｎ−カルボキシメチルアミノベンジリデン）−１−イ
ンダノン、２−（４’−Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメ
チルアミノベンジリデン）−１−テトラロン、２−
（４’−エチル−Ｎ−シアノエチルアミノベンジリデ
ン）−１−インダノン、およびそのナトリウム塩などを
挙げることが出来るが、これらに限定されるものではな
い。
【００２７】本発明の成分（Ｄ）である前記一般式
（１）で示される４級ホウ素化合物として、アニオン部
の具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、
ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシルトリ
フェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレー
ト、ｔ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフ
ェニルボレート、ｎ−ブチルトリアニシルボレート、ｎ
−オクチルトリアニシルボレート、ｎ−ドデシルトリア
ニシルボレート、ｎ−ブチルトリ（４−トリル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（２−トリル）ボレート、ｎ−ブチ
ルトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチ
ルトリ（４−フルオロ−２−メチルフェニル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリナフチルボレート、トリフェニルシ
リルトリフェニルボレート、ジフェニルメチルシリルト
リフェニルボレート、ジメチルフェニルシリルトリフェ
ニルボレート、トリメチルシリルトリフェニルボレー
ト、テトラ−ｎ−ブチルボレート、ジ−ｎ−ブチルジフ
ェニルボレート、テトラベンジルボレート等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
（１）で示される４級ホウ素化合物として、アニオン部
の具体例としては、ｎ−ブチルトリフェニルボレート、
ｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ドデシルトリ
フェニルボレート、ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレー
ト、ｔ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフ
ェニルボレート、ｎ−ブチルトリアニシルボレート、ｎ
−オクチルトリアニシルボレート、ｎ−ドデシルトリア
ニシルボレート、ｎ−ブチルトリ（４−トリル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（２−トリル）ボレート、ｎ−ブチ
ルトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ボレート、ｎ−ブチ
ルトリ（４−フルオロ−２−メチルフェニル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリ（４−フルオロフェニル）ボレー
ト、ｎ−ブチルトリナフチルボレート、トリフェニルシ
リルトリフェニルボレート、ジフェニルメチルシリルト
リフェニルボレート、ジメチルフェニルシリルトリフェ
ニルボレート、トリメチルシリルトリフェニルボレー
ト、テトラ−ｎ−ブチルボレート、ジ−ｎ−ブチルジフ
ェニルボレート、テトラベンジルボレート等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】また、カチオン部の具体例としては、テト
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモ
ニウム、メチルキノリニウム、エチルキノリニウム、メ
チルピリジニウム、エチルピリジニウム、テトラメチル
ホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリ
メチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ
メチルスルホキソニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、リチウムカ
チオン、ナトリウムカチオン等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これらのアニオ
ン部とカチオン部は任意に組み合わせて本発明に使用す
ることができる。
ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモ
ニウム、メチルキノリニウム、エチルキノリニウム、メ
チルピリジニウム、エチルピリジニウム、テトラメチル
ホスホニウム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリ
メチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリ
メチルスルホキソニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、リチウムカ
チオン、ナトリウムカチオン等を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。これらのアニオ
ン部とカチオン部は任意に組み合わせて本発明に使用す
ることができる。
【００２９】本発明の成分（Ｅ）である高分子重合体と
してはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１つ以上有する化合物と相溶性を有しているもの
を選択しなければならない。ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物と相
溶性のある線状有機高分子重合体である限り特に制限は
ないが、具体的にはポリアクリレート類、ポリ−α−ア
ルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセ
タール類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリ
スチレン類、ポリビニルエステル類等に代表されるよう
な熱可塑性樹脂や、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
ＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフ
ェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、
ｐ−アクリルフェノールノボラック等の各種エポキシ樹
脂に代表されるような熱硬化性樹脂が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、これらの溶媒可
溶性で、常温、常圧において固体である熱可塑性樹脂や
熱硬化性樹脂は、必要に応じて２種類以上混合して適用
することも可能である。特に、本発明に係る可視光重合
組成物が感光性印刷版や表面レリーフ型ホログラム等の
製造に適用される場合、水或いは弱アルカリ水溶液に溶
解若しくは膨潤するような高分子重合体を用いればよ
い。このような高分子重合体としては、側鎖にアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン
酸等のカルボン酸を適当量含有する共重合体が挙げられ
る。
してはラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少な
くとも１つ以上有する化合物と相溶性を有しているもの
を選択しなければならない。ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物と相
溶性のある線状有機高分子重合体である限り特に制限は
ないが、具体的にはポリアクリレート類、ポリ−α−ア
ルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセ
タール類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリ
スチレン類、ポリビニルエステル類等に代表されるよう
な熱可塑性樹脂や、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
ＡＤ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＦ、ビスフ
ェノールＳ、ノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、
ｐ−アクリルフェノールノボラック等の各種エポキシ樹
脂に代表されるような熱硬化性樹脂が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、これらの溶媒可
溶性で、常温、常圧において固体である熱可塑性樹脂や
熱硬化性樹脂は、必要に応じて２種類以上混合して適用
することも可能である。特に、本発明に係る可視光重合
組成物が感光性印刷版や表面レリーフ型ホログラム等の
製造に適用される場合、水或いは弱アルカリ水溶液に溶
解若しくは膨潤するような高分子重合体を用いればよ
い。このような高分子重合体としては、側鎖にアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン
酸等のカルボン酸を適当量含有する共重合体が挙げられ
る。
【００３０】本発明の可視光重合組成物を支持体上に塗
設する場合には、例えば、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエ
チレン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−メトキ
シプロピルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン
などの適当な溶剤の単独またはこれらを適当に組み合わ
せた混合溶媒に溶解させて用いることができる。
設する場合には、例えば、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエ
チレン、トリクロロエチレン、メチルイソブチルケト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−メトキシエタノール、２−メ
トキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−メトキ
シプロピルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン
などの適当な溶剤の単独またはこれらを適当に組み合わ
せた混合溶媒に溶解させて用いることができる。
【００３１】さらに本発明の可視光重合組成物には、実
用上における種々の問題点を解決するために、各種添加
剤を併用することが可能である。例えば、保存時の熱重
合を防止する目的で、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、カテコール、フェノチアジンなどの熱重合禁
止剤の添加、重合を促進する目的で、アミン、チオー
ル、ジスルフィド等の連鎖移動剤の添加、あるいは消泡
剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電
防止剤、ハレーション防止剤などの添加が可能である。
用上における種々の問題点を解決するために、各種添加
剤を併用することが可能である。例えば、保存時の熱重
合を防止する目的で、ｐ−メトキシフェノール、ハイド
ロキノン、カテコール、フェノチアジンなどの熱重合禁
止剤の添加、重合を促進する目的で、アミン、チオー
ル、ジスルフィド等の連鎖移動剤の添加、あるいは消泡
剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電
防止剤、ハレーション防止剤などの添加が可能である。
【００３２】このように、これらの各成分を適宜選択
し、任意の割合で混合して得た感光液をスピンコータ
ー、ロールコーター、バーコーター、ディスペンサーな
どの公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネ
ート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフ
ィルムなどの基板塗布或いは滴下して用いる。さらに光
重合組成物上には酸素遮断膜として保護層を設けても良
い。保護層には例えば上記基板２と同等な物、あるいは
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンテレフタ
レートなどのプラスチック、ガラスなどの光学的に透明
な物を用いて、感光層を狭持する貼り合わせ、押し出し
機などによる積層、溶液の塗工などにより形成される。
なお、感光液を塗布する際には、必要に応じて適当な溶
剤で希釈しても良いが、その場合には基板上に塗布した
後に、乾燥を要する。また、撮影時の照射光の透過率が
１％以上となるように調製することが望ましい。さら
に、本発明に係る可視光重合組成物は、カーボンアーク
灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、高圧水銀灯、
アルゴンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、クリプ
トンレーザ、ヘリウム−ネオンレーザ、ＳＨＧレーザ及
び半導体レーザ等の可視光領域から近赤外光領域（４０
０〜６５０ｎｍ）に発振源をもつ光源に対して良好な感
度を有している。
し、任意の割合で混合して得た感光液をスピンコータ
ー、ロールコーター、バーコーター、ディスペンサーな
どの公知の塗工手段を用いて、ガラス板やポリカーボネ
ート板、ポリメチルメタクリレート板、ポリエステルフ
ィルムなどの基板塗布或いは滴下して用いる。さらに光
重合組成物上には酸素遮断膜として保護層を設けても良
い。保護層には例えば上記基板２と同等な物、あるいは
ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンテレフタ
レートなどのプラスチック、ガラスなどの光学的に透明
な物を用いて、感光層を狭持する貼り合わせ、押し出し
機などによる積層、溶液の塗工などにより形成される。
なお、感光液を塗布する際には、必要に応じて適当な溶
剤で希釈しても良いが、その場合には基板上に塗布した
後に、乾燥を要する。また、撮影時の照射光の透過率が
１％以上となるように調製することが望ましい。さら
に、本発明に係る可視光重合組成物は、カーボンアーク
灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、高圧水銀灯、
アルゴンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、クリプ
トンレーザ、ヘリウム−ネオンレーザ、ＳＨＧレーザ及
び半導体レーザ等の可視光領域から近赤外光領域（４０
０〜６５０ｎｍ）に発振源をもつ光源に対して良好な感
度を有している。
【００３３】また、本発明にかかる光重合性組成物の各
成分の配合割合は基本的に任意であるが、より好ましく
は以下のように設定すると良い。まず、芳香族オニウム
塩の配合割合は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも一つ以上有する化合物１００重量部に
対して０．１重量部〜３０重量部、好ましくは１重量部
〜１５重量部である。０．１重量部未満であると可視光
線による十分な重合を起こさないことがあり、また、３
０重量部を越えると溶解性等の問題が生ずるからであ
る。また、芳香族オニウム塩を可視光領域にて増感可能
な増感色素の配合割合は、上記エチレン性不飽和結合を
少なくとも一つ以上有する化合物１００重量部に対して
０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．１重量部
〜５重量部である。０．０１重量部未満であると可視光
線による十分な重合を起こさないことがあり、また、１
０重量部を越えると溶解性等の問題が生じたり、製膜し
て用いる場合に内部フィルター効果により厚膜での硬化
が困難となることがあり、さらに、コストが割高となる
ことから増感色素は必要最小限の量で適用することが好
ましい。他方、ホウ素酸アンモニウム塩の配合割合につ
いては、上記カチオン性色素増感剤１重量部に対して
０．０５重量部〜２０重量部、好ましくは０．５重量部
〜１０重量部である。０．０５重量部未満であると光重
合時にその添加効果が認められず感光速度が低下してし
まうことがあり、他方、２０重量部を越えた場合には溶
解性等の問題を生ずる。要するに、溶解性が良好なホウ
素酸アンモニウム塩であれば２０重量部以上配合しても
良い。また、高分子重合体を配合する場合には、適宜配
合割合を調整して用いればよい。
成分の配合割合は基本的に任意であるが、より好ましく
は以下のように設定すると良い。まず、芳香族オニウム
塩の配合割合は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和
結合を少なくとも一つ以上有する化合物１００重量部に
対して０．１重量部〜３０重量部、好ましくは１重量部
〜１５重量部である。０．１重量部未満であると可視光
線による十分な重合を起こさないことがあり、また、３
０重量部を越えると溶解性等の問題が生ずるからであ
る。また、芳香族オニウム塩を可視光領域にて増感可能
な増感色素の配合割合は、上記エチレン性不飽和結合を
少なくとも一つ以上有する化合物１００重量部に対して
０．０１重量部〜１０重量部、好ましくは０．１重量部
〜５重量部である。０．０１重量部未満であると可視光
線による十分な重合を起こさないことがあり、また、１
０重量部を越えると溶解性等の問題が生じたり、製膜し
て用いる場合に内部フィルター効果により厚膜での硬化
が困難となることがあり、さらに、コストが割高となる
ことから増感色素は必要最小限の量で適用することが好
ましい。他方、ホウ素酸アンモニウム塩の配合割合につ
いては、上記カチオン性色素増感剤１重量部に対して
０．０５重量部〜２０重量部、好ましくは０．５重量部
〜１０重量部である。０．０５重量部未満であると光重
合時にその添加効果が認められず感光速度が低下してし
まうことがあり、他方、２０重量部を越えた場合には溶
解性等の問題を生ずる。要するに、溶解性が良好なホウ
素酸アンモニウム塩であれば２０重量部以上配合しても
良い。また、高分子重合体を配合する場合には、適宜配
合割合を調整して用いればよい。
【００３４】本発明の原理としては、重合開始のメカニ
ズムは必ずしも明確ではないが、本発明において使用さ
れるオニウム塩、４級ホウ素塩は、その分子特性上、オ
ニウム塩が電子受容性であり、４級ホウ素塩が電子供与
性の性質を有していると考えられる。吸収した光エネル
ギーによって励起された増感色素へ４級ホウ素塩から電
子移動が生じ、さらに一電子移動によってラジカルとな
ったホウ素化合物からアルキル（あるいはアリール）ラ
ジカルが解裂して重合開始種として機能する、または、
励起された増感色素からオニウム塩への電子移動が生
じ、ホウ素化合物と同様に、アルキル（あるいはアリー
ル）ラジカルが解裂して重合開始種として機能すると考
えられる。つまり、光照射によって電子供与反応による
フリーラジカル発生および電子受容反応によるフリーラ
ジカル発生が同時に生じせしめ、その結果、非常に優れ
た光重合開始剤として機能することが可能となると考え
られる。さらに、開始剤から同時に発生したルイス酸或
いはブレンステッド酸が増感色素のアミノ基と反応して
４級化することにより、助色団としての機能を失い、色
素の消色が起こるものと考える。
ズムは必ずしも明確ではないが、本発明において使用さ
れるオニウム塩、４級ホウ素塩は、その分子特性上、オ
ニウム塩が電子受容性であり、４級ホウ素塩が電子供与
性の性質を有していると考えられる。吸収した光エネル
ギーによって励起された増感色素へ４級ホウ素塩から電
子移動が生じ、さらに一電子移動によってラジカルとな
ったホウ素化合物からアルキル（あるいはアリール）ラ
ジカルが解裂して重合開始種として機能する、または、
励起された増感色素からオニウム塩への電子移動が生
じ、ホウ素化合物と同様に、アルキル（あるいはアリー
ル）ラジカルが解裂して重合開始種として機能すると考
えられる。つまり、光照射によって電子供与反応による
フリーラジカル発生および電子受容反応によるフリーラ
ジカル発生が同時に生じせしめ、その結果、非常に優れ
た光重合開始剤として機能することが可能となると考え
られる。さらに、開始剤から同時に発生したルイス酸或
いはブレンステッド酸が増感色素のアミノ基と反応して
４級化することにより、助色団としての機能を失い、色
素の消色が起こるものと考える。
【００３５】
【実施例】以下、具体的な実施例により本発明をさらに
詳細に説明する。 ＜実施例１〜１５＞以下に示す組成からなる混合物を均
一になるまで攪拌した後、ガラス基板上にその膜厚が約
５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
詳細に説明する。 ＜実施例１〜１５＞以下に示す組成からなる混合物を均
一になるまで攪拌した後、ガラス基板上にその膜厚が約
５μｍとなるように塗布し、乾燥した。
【００３６】次に、５００Ｗのキセノン灯を光源に用
い、カットフィルター［東芝硝子（株）社製 商品名：
Ｙ−４３］を通して得た可視光を上記ガラス基板上の皮
膜へ照射した。
い、カットフィルター［東芝硝子（株）社製 商品名：
Ｙ−４３］を通して得た可視光を上記ガラス基板上の皮
膜へ照射した。
【００３７】そして、タルク粉末を使用し皮膜表面がタ
ックフリーになるまでの露光時間を求めて各実施例の感
度とした。また、同一条件で硬化させた皮膜面を島津製
作所製分光光度計ＵＶ−１６０Ａで４００〜６００ｎｍ
の透過率を測定した。結果を表１に示す。
ックフリーになるまでの露光時間を求めて各実施例の感
度とした。また、同一条件で硬化させた皮膜面を島津製
作所製分光光度計ＵＶ−１６０Ａで４００〜６００ｎｍ
の透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００３８】 アクリルモノマー ７０重量部 ［東亜合成化学工業（株）社製 商品名：アロニックスＭ−３０５］ ウレタンアクリレート １００重量部 ［東亜合成化学工業（株）社製 商品名：アロニックスＭ−１６００］ 芳香族オニウム塩 表１に表示 増感色素 表１に表示 ホウ素酸アンモニウム塩 表１に表示 メチルエチルケトン ５０重量部
【００３９】
【表１】
【００４０】 Ｏ−１；ビス（ｐ−ｔｅｒｔブチルフェニル）ヨードニ
ウムヘキサフルオロフォスフェート Ｏ−２；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト Ｏ−３；４−オクチルオキシフェニル（フェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート Ｄ−１；３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン） Ｄ−２；７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾイミダ
ゾリル）クマリン Ｄ−３；２，５−ビス[[４−（ジエチルアミノ）フェニ
ル]メチレン]−シクロペンタノン Ｄ−４；２−ベンゾイル−３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−プロペンニトリル Ｄ−５；４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３
−ブタジエニル−ｐ−メトキシフェノン Ｄ−６；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル
−ｐ−メトキシフェノン Ｂ−１；テトラメチルアンモニウム−ｎ−ブチルトリフ
ェニルボレート Ｂ−２；テトラメチルアンモニウム−ｎ−ブチルトリア
ニシルボレート Ｂ−３；テトラメチルアンモニウム−ｎ−オクチルトリ
フェニルボレート
ウムヘキサフルオロフォスフェート Ｏ−２；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレー
ト Ｏ−３；４−オクチルオキシフェニル（フェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネート Ｄ−１；３，３‘−カルボニルビス（７−ジエチルアミ
ノクマリン） Ｄ−２；７−ジエチルアミノ−３−（２−ベンゾイミダ
ゾリル）クマリン Ｄ−３；２，５−ビス[[４−（ジエチルアミノ）フェニ
ル]メチレン]−シクロペンタノン Ｄ−４；２−ベンゾイル−３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−２−プロペンニトリル Ｄ−５；４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３
−ブタジエニル−ｐ−メトキシフェノン Ｄ−６；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エテニル
−ｐ−メトキシフェノン Ｂ−１；テトラメチルアンモニウム−ｎ−ブチルトリフ
ェニルボレート Ｂ−２；テトラメチルアンモニウム−ｎ−ブチルトリア
ニシルボレート Ｂ−３；テトラメチルアンモニウム−ｎ−オクチルトリ
フェニルボレート
【００４１】＜実施例１５〜２１＞以下に示す組成の混
合物を均一になるまで攪拌して感光液を調整した。更に
この感光液を陽極酸化及び砂目立てしたアルミ板上にス
ピンコータを用いてその乾燥膜厚が約２μｍになるよう
に塗布し、乾燥機にて７０℃で２分間乾燥させて感光層
を形成した。
合物を均一になるまで攪拌して感光液を調整した。更に
この感光液を陽極酸化及び砂目立てしたアルミ板上にス
ピンコータを用いてその乾燥膜厚が約２μｍになるよう
に塗布し、乾燥機にて７０℃で２分間乾燥させて感光層
を形成した。
【００４２】次に、この感光層上に空気を遮断するため
のオーバーコート層を設けた。なお、このオーバーコー
ト層は、６％ポリビニルアルコール水溶液をスピンコー
タを用いて約２μｍとなるように感光層上に塗布し、乾
燥機にて７０℃で１５分間乾燥することによって形成さ
れている。
のオーバーコート層を設けた。なお、このオーバーコー
ト層は、６％ポリビニルアルコール水溶液をスピンコー
タを用いて約２μｍとなるように感光層上に塗布し、乾
燥機にて７０℃で１５分間乾燥することによって形成さ
れている。
【００４３】得られた各感光板の可視光に対する感度を
以下のようにして測定した。すなわち、感光性樹脂組成
物試験板（各実施例にかかる感光板）上にステップタブ
レット（コダック社製 商品名：ステップタブレットＮ
ｏ．２）を密着させ、この上から５１４．５ｎｍのアル
ゴンレーザによる光を照射した後、０．１％の水酸化ナ
トリウム水溶液で現像し、その硬化段数から感光層の硬
化に要する可視光の光量を計算することにより求めた。
この結果を表２に示す。
以下のようにして測定した。すなわち、感光性樹脂組成
物試験板（各実施例にかかる感光板）上にステップタブ
レット（コダック社製 商品名：ステップタブレットＮ
ｏ．２）を密着させ、この上から５１４．５ｎｍのアル
ゴンレーザによる光を照射した後、０．１％の水酸化ナ
トリウム水溶液で現像し、その硬化段数から感光層の硬
化に要する可視光の光量を計算することにより求めた。
この結果を表２に示す。
【００４４】 アクリルモノマー １４０重量部 ［東亜合成化学工業（株）社製 商品名：アロニックスＭ−３０５］ バインダ樹脂 １００重量部 ［通常のラジカル重合にて合成されたメチルメタクリレート、 ２−エチルヘキシルアクリレート及びメタクリル酸の共重合体］ 芳香族オニウム塩 表２に表示 増感色素 表２に表示 ホウ素酸アンモニウム塩 表２に表示 メチルエチルケトン ８００重量部
【００４５】
【表２】
【００４６】＜実施例２２−２４＞以下に示す組成の混
合物を均一になるまで攪拌して感光液を調整した。更に
この感光液を１ｍｍ厚ポリカーボネート板上に滴下し、
２ｍｍ厚ポリカーボネート板を載せて加圧しながら感光
液を均一に広げた。次に、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
を光源に用い、熱線カットフィルターを介して前記ポリ
カーボネート板上から照射したところ、すべて実施例に
おいて硬化が認められた。透過率の測定結果を表３に示
す。
合物を均一になるまで攪拌して感光液を調整した。更に
この感光液を１ｍｍ厚ポリカーボネート板上に滴下し、
２ｍｍ厚ポリカーボネート板を載せて加圧しながら感光
液を均一に広げた。次に、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
を光源に用い、熱線カットフィルターを介して前記ポリ
カーボネート板上から照射したところ、すべて実施例に
おいて硬化が認められた。透過率の測定結果を表３に示
す。
【００４７】 アクリルモノマー １００重量部 ［大阪有機化学工業（株）社製 商品名：ビスコートＨＰＡ］ ウレタンアクリルオリゴマー １００重量部 ［東亜合成化学工業（株）社製 商品名：アロニックスＭ１６００］ 芳香族オニウム塩 表３に表示 増感色素 表３に表示 ホウ素酸アンモニウム塩 表３に表示
【００４８】
【表３】
【００４９】＜比較例１〜４＞ホウ素酸アンモニウム塩
を加えず、増感色素量を変える以外は実施例１,2と同様
に操作した結果を表４に示す。
を加えず、増感色素量を変える以外は実施例１,2と同様
に操作した結果を表４に示す。
【００５０】
【表4】
【００５１】＜比較例５〜８＞ホウ素酸アンモニウム塩
を加えず、増感色素量を変える以外は実施例２２、２３
と同様に操作した結果を表５に示す。
を加えず、増感色素量を変える以外は実施例２２、２３
と同様に操作した結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】[確認]比較例１〜８に係る可視光重合組成
物の硬化に要する時間及び硬化後の透過率のデータから
明らかなように、無色透明である硬化物を得るために
は、増感色素量を増やすことができず、増感剤量を減ら
すと感光速度の大幅な改善が図れないことが確認され
た。
物の硬化に要する時間及び硬化後の透過率のデータから
明らかなように、無色透明である硬化物を得るために
は、増感色素量を増やすことができず、増感剤量を減ら
すと感光速度の大幅な改善が図れないことが確認され
た。
【００５４】
【発明の効果】本発明の可視光重合性組成物によれば、
芳香族オニウム塩、増感色素、及び、上記一般式（１）
で示されたホウ素酸アンモニウム塩を適用したことによ
り４００ｎｍ以上の長波長域において感光性を有し、か
つ、その感光速度の向上が図れるとともに、無色透明に
近い硬化物が得られる。
芳香族オニウム塩、増感色素、及び、上記一般式（１）
で示されたホウ素酸アンモニウム塩を適用したことによ
り４００ｎｍ以上の長波長域において感光性を有し、か
つ、その感光速度の向上が図れるとともに、無色透明に
近い硬化物が得られる。
【００５５】従って、レーザダイレクト用印刷版、プリ
ント回路基板、光ディスク、光メモリ、ホログラム、フ
ォトレジスト等の記録材料、或いは光硬化型接着剤とし
て適用できる効果を有する。
ント回路基板、光ディスク、光メモリ、ホログラム、フ
ォトレジスト等の記録材料、或いは光硬化型接着剤とし
て適用できる効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｇ０３Ｈ 1/02 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AB03 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC32 BC42 BE07 CA20 CA27 CA41 CA48 CB06 CC20 FA03 FA17 2K008 DD13 4J011 QA02 QA03 QA06 QA07 QA08 SA62 SA78 SA85 SA87 SA88 UA02 WA01
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）ラジカル重合可能なエチレン性不飽
和結合を少なくとも１つ以上有する化合物と、（Ｂ）化
学作用放射線に露光されるとラジカル重合を活性化させ
るラジカル種及びカチオン重合を活性化させるブレンス
テッド酸もしくはルイス酸を発生する芳香族オニウム塩
と、（Ｃ）ジアルキルアミノ基と共役した分子構造を有
し、芳香族オニウム塩（Ｂ）を分光増感可能な色素と、
（Ｄ）下記一般式（１）で表されるホウ素酸アンモニウ
ム塩を含有することを特徴とする可視光重合性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ8、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立してアル
キル基、アリール基、アリル基、アルコキシル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環、ハロゲン
原子を示し、Ｙ+は４級アンモニウムカチオン、４級ピ
リジニウムカチオン、４級キノリニウムカチオン、ホス
ホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、オキソスル
ホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンまたは金属カ
チオンを示す） - 【請求項２】前記芳香族オニウム塩（Ｂ）がジアリール
ヨードニウム塩であることを特徴とする請求項１記載の
可視光重合性組成物。 - 【請求項３】前記ジアルキルアミノ基と共役した分子構
造を有し、芳香族オニウム塩（Ｂ）を分光増感可能な色
素（Ｃ）が、下記一般式（２）で表される３−置換クマ
リン化合物であることを特徴とする請求項１または２に
記載の可視光重合性組成物。 【化２】 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、
シアノ基、または２つで縮合環系または縮合複素環系を
形成しても良い。Ｚはアリール基、複素環基、または
下記一般式（３）で表される基を示す。Ｒ9はアルキル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、複
素環基を示す。） 【化３】 - 【請求項４】前記ジアルキルアミノ基と共役した分子構
造を有し、芳香族オニウム塩（Ｂ）を分光増感可能な色
素（Ｃ）が、下記一般式（４）で表されるｐ−アミノ不
飽和ケトン化合物であることを特徴とする請求項１また
は２に記載の可視光重合性組成物。 【化４】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ０または１であり、Ｒ10、Ｒ
11は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基、ま
たはＣＨ2ＣＯＯＲ15（但し、Ｒ15は水素原子または炭
素数の１〜５のアルキル基、アルカリ金属、アンモニウ
ム、アミン、を示す）、またはＣ2Ｈ4ＣＦ3、Ｃ2Ｈ
4Ｉ、Ｃ2Ｈ4Ｂｒ、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ、Ｃ2Ｈ4Ｆ、Ｃ2Ｈ4Ｃ
Ｎ、Ｃ2Ｈ4ＮＯ2を示す。Ｒ13はメチリジン基またはＲ
13と結合してカルボニル基とともに環を形成することが
できる炭素原子数１〜５のアルキレン−イリジン基、Ｒ
13は炭素原子、置換基または非置換基フェニル基、もし
くはＲ12とカルボニル基とともにインダノンまたはテト
ラロンを形成する基、下記一般式（５）で表される基
（但し、Ｒ16、Ｒ17は水素原子または炭素原子数１〜５
のアルキル基、またはＣＨ2ＣＯＯＲ18（但しＲ18は水
素原子または炭素数の１〜５のアルキル基、アルカリ金
属、アンモニウム、アミン、を示す）、またはＣ2Ｈ4Ｃ
Ｆ 3、Ｃ2Ｈ4Ｉ、Ｃ2Ｈ4Ｂｒ、Ｃ2Ｈ4Ｃｌ、Ｃ2Ｈ4Ｆ、
Ｃ2Ｈ4ＣＮ、Ｃ2Ｈ4ＮＯ2である。）を示す。） 【化５】 - 【請求項５】（Ｅ）溶媒可溶性で、かつ常温、常圧にお
いて固体であり、（Ａ）ラジカル重合可能なエチレン性
不飽和結合を少なくとも１つ以上有する化合物と相溶性
のある高分子重合体を含有することを特徴とする請求項
１、２、３、または４記載の可視光重合組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28133698A JP3674336B2 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | 可視光重合性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28133698A JP3674336B2 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | 可視光重合性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000109509A true JP2000109509A (ja) | 2000-04-18 |
| JP3674336B2 JP3674336B2 (ja) | 2005-07-20 |
Family
ID=17637695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28133698A Expired - Fee Related JP3674336B2 (ja) | 1998-10-02 | 1998-10-02 | 可視光重合性組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3674336B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002156756A (ja) * | 1999-04-28 | 2002-05-31 | Hitachi Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
| JP2004503616A (ja) * | 2000-06-15 | 2004-02-05 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 多光子感光化システム |
| WO2005064402A1 (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd. | ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版 |
| JP2009226880A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | 箔転写方法 |
| JP2010529490A (ja) * | 2007-05-31 | 2010-08-26 | イーストマン コダック カンパニー | ネガ型画像形成性要素およびその使用方法 |
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| JPH09106242A (ja) * | 1995-10-12 | 1997-04-22 | Toppan Printing Co Ltd | ホログラム記録用感光性樹脂組成物とホログラム記録用媒体およびこのホログラム記録用媒体を用いたホログラムの製造方法 |
| JPH11236517A (ja) * | 1997-11-05 | 1999-08-31 | Atomix Co Ltd | 光硬化性路面標示用塗料組成物 |
-
1998
- 1998-10-02 JP JP28133698A patent/JP3674336B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP4506062B2 (ja) * | 1999-04-28 | 2010-07-21 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
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| WO2005064402A1 (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd. | ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版 |
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|---|---|
| JP3674336B2 (ja) | 2005-07-20 |
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