JPH04104157A - 熱―光カチオン重合性組成物及びそれを用いる重合画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規でかつ高感度化か可能な重合画像の形成方
法に関するものである。

：従来の技術匹 最近情報記録の分野と印刷関連の分野において、従来か
ら広く用いられている紫外線に代えて可視光線、特にレ
ーサー光線による感光剤への書き込みか盛んに検討され
ている。その中で可視光線に感度のある光重合反応を利
用した画像形成方法は最も有用な技術である。

その技術の代表的なものは、付加重合可能なエチレン性
二重結合を含むモノマー或はオリコマ−と光重合開始剤
、可視光増感剤、更に高分子結合剤、熱重合禁止剤から
なる光重合性組成物を調整し、この光重合性組成物を無
溶剤または溶剤を用いて支持体上に塗布し感光層を設け
て感光材を作製する。その感光材に画像パターンを可視
光線で露光し、非露光部を溶解除去することにより所望
の硬化像を形成する方法である。

上記光重合性組成物の光重合開始剤と可視光増感剤の組
合わせとして、種々のものか提案されている。例えばノ
アリールケトン類と２．４．５−トリアリールイミタゾ
リルニ量体開始剤系（特開平１−１０３６０３号公報）
、チオキサントン化合物で更に共役系を拡張した開始剤
系（特開昭６０２２１４０３号公報）、チオピリリウム
塩とヘンジイン開始剤系（特開昭６３−２７８９０３号
公報）、アミノヘンジリデン力ルホニル化合物とＮ−ア
リール−α−アミノ酸開始剤系（特開平１１３１２０５
号公報）、カチオン染料とボレートオアニオンの塩を含
む開始剤系（特開平１−１５２４５０号公報）等が挙げ
られる。

しかしこれらの技術は、酸素によって阻害され易いラジ
カル重合性のエチレン性不飽和化合物を充分硬化させる
ために可視光線を照射し続けなければならないという点
と、７８０ｎｍまた８３０ｎｍの最も有用な半導体レー
ザーの光に感光しないという欠点を有している。

更に例えば、特公昭５７−１２１３６号公報に記載のご
とき、２段階露光による光重合像の形成法では、後露光
による光増幅反応で高感度を得ている。しかし、この方
法では第１の露光の光よりも、第２の露光の光が長誠長
の場合に有用であり、逆の場合はコントラストの低下が
生じる欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ これらの欠点を解決し、紫外光にはもちろんのこと、可
視光や熱によっても重合画像か得られるような重合性組
成物が待ち望まれていた。

「課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記重合性組成物に関し、鋭意研究を重
ねてきた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は （ａ）カチオン重合開始剤　　１〜５０重量部（ｂ）熱
分解型硬化促進剤　　５〜５０重量部形成成分 （ｃ）カチオン重合及び／　　１００重量部または架橋
反応により 高分子化する感光性化合物 を含有する熱−光カチオン重合性組成物およびそれを用
いる重合画像の形成方法を提供する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明における、カチオン重合開始剤（ａ）とは、活性
輻射線によりルイス酸またはプロトン酸を発生し得るも
のを言う。このカチオン重合開始剤は活性輻射線の作用
により、発生した酸が共存する硬化促進剤と反応し、一
部は感光性樹脂とも反応する。

本発明における（ａ）成分のカチオン重合開始剤として
は、例えば米国特許筒３，２０５，１５７号、同第３，
７０８．２９６号、同第４，２３１，９５１号、同第４
２５８２８号、同第４．０５８．４０１号、同第４，１
３８，２５５号、特公昭６０−３５９３０号、特開昭６
４−２９４１９号、同６０２３３１０８号、同５９−１
９９７１４号、同６４−８０９４５号、同６３−２７３
６０２号、同６４−５５５５３号、同６４−１８１４３
号、同６３−２７８９０９号、同６１−６０７２４号、
同６４−８８５４１号、同６０−２０３６２９号、同６
４−８８５３８号、同６３−２５０６４２号、同５７−
８４４５１号、特開平１−９２７４１号、同１−１０３
６１１号、同１−９５１０５号等に記載されている従来
公知の化合物は全て本発明において有効に使用すること
かできる。

代表的具体例としては、６弗化アンチモン酸／フェニル
−ｐ−メチルフェナンルスルホニウム、６弗化アンチモ
ン酸ジフェニル−ｐ−メトキ／フエナ／ルスルホニウム
、６弗化アンチモン酸ンフエニルーｐ−フェニルフェナ
ンルスルホニウム、６弗化アンチモン酸ンフェニル−２
，５−ンメトキ／フェナシルスルホニウム、６弗化アン
チモン酸ジフェニル−（β−ナフチル）アセチルスルホ
ニウム、３弗化ポロンエーテラート、５弗化燐エーテラ
ート、５弗化アンチモンエーテラート、３弗化ホロント
リメチルアミン錯体、３弗化ポロンピペラジン錯体、ノ
フェニルヨートニウムへキサフルオロアセテート、トリ
フェニルスルフオニウムへキサフルオロアンチモ不一ト
、トリフェニルスルフオニウムテトラフルオロホレート
、テトラフェニルフォスフォニウムヘキ号フルオロアン
チモ不−ト、テトラクロロホウ酸トリフェニルスルホニ
ウム、ヘキサクロロリン酸トリフェニルスルホニウム、
ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキ
サクロロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキ
サフルオロアンチモン酸トリナフチルスルホニウム、ヘ
キサフルオロアンチモン酸トリクロロフェニルスルホニ
ウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリトルエンスルホ
ニウム、ジフェニルヨードニウム、４−クロロフェニル
フェニルヨードニウム、ジ（４−クロロフェニル）ヨー
ドニウム、４−トリフルオロメチルフェニルフェニルヨ
ードニウム、４−エチルフェニルフェニルヨードニウム
、ジ（４−アセチルフェニル）ヨードニウム、トリルフ
ェニルヨードニウム、アニシルフェニルヨードニウム、
４−ブトキシフェニル−フェニルヨードニウム、ジ（４
−フェニルフェニル）ヨードニウム、ジ（カルボメトキ
シフェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニル−フ
ェニルヨードニウム、４−エトキシフェニル−フェニル
ヨードニウム、４−メチル−６−ドリクロロメチルー２
−ピロン、４−（３，４５４リメトキシスチリル）−６
−ドリクロロメチルー２−ピロン、４−（４−メトキシ
スチリル）−６−（３，３，３トリクロロプロペニル）
−２−ピロン、２−トリクロロメチルベンズイミタ′ゾ
ール、２−トリブロモメチルキノリン、２，４−ジメチ
ル−１−トリブロモアセチルヘンセン、３−ニトロ−１
−トリブロモアセチルヘンセン、４−ジブロモアセチル
安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチルベンゼン、ト
リス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メ
トキシ−ナフチルー２−イル）−ｓトリアジン、２−（
ナフチ−１−イル）−ｓ−トリアジン、２−（ナフチ−
２−イル）−ｓ−トリアジ：／、２−（４−エトキシエ
チル−ナフチル−ｌイル）−ｓ−トリアジン、２−（ベ
ンゾピラニー３イル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メ
トキシアンドラン−１−イル）−ｓ−トリアジン、２−
（４スチリルフエニル）−Ｓ＝ニトリアジン２−（フェ
ナントリー９−イル）−４，６−ピスートリクロロメチ
ルーＳ−トリアンン、９．１０−ジメトキシアントラセ
ン−２−スルホンＨ−ｐ−ニトロペンジル、９．１０　
　’；’エト牛ンアンアントラセン−２−スルホン酸−
ニトロベンノル、９．１０−シェドキンアントラセン−
２−スルホン酸−〇−二トロヘンジル、ベンゼンジアゾ
ニウム−へキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジア
ゾニウム−テトラフルオロボレート、ｐ−メトキシ−ベ
ンゼンジアゾニウム−へキサフルオロフォスフェート、
ｐ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゼンジアンニウム−
へキサフルオロアンチモ不一ト、ジフェニルヨードニウ
ム−へキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニ
ウム−ｐ−）ルエンスルホン酸、ｐ−エトキシベンゼン
ジアゾニウム−ｐ−１ルエンスルホン酸、１，２−ナフ
トキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−フェニルエ
ステル、１．２ナフトキノン−２−７アジドー４−スル
ホン酸ベンジルエステル、テトラフルオロホウ酸チオフ
ェノキシジフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン
酸チオフェノキンジフェニルスルホニウム、ヘキサフル
オロアンチモン酸チオフ二ノキシジフェニルスルホニウ
ム等が挙げられる。

これらのカチオン重合開始剤の内、本発明に好ましく用
いられるものは、ジフェニルヨードニウムクロライド、
ジフェニルヨードニウムヨータイドトリフェニルスルフ
オニウムへキサフルオロホレート等である。

本発明における上記カチオン重合開始剤は、単独でも或
は２種以上のものを混合して用いてもよく、その含有■
は、前記カチオン重合により高分子化する化合物１００
重量部に対して１〜５０重量部であり、好ましくは５〜
３０重量部である。

少なすぎると光重合性組成物の感度か低下し、多すぎる
と画像コントラストが低下する。

本発明における熱分解型硬化促進剤形成成分（ｂ）とは
、熱エネルギーまたは、熱工不ルキーに変換される活性
輻射線の付与により熱分解し、硬化促進剤を形成するも
のである。

熱分解型硬化促進剤形成成分としては、熱分解によりチ
オール化合物、ヒドロキシ化合物、カルボン酸類、アミ
ン類等の硬化促進剤を形成するような従来公知の化合物
を、全て本発明において用いることができる。例えば、
ジスルフィド化合物、エステル化合物、チオエステル化
合物、（チオ）ケタール化合物、（チオ）アセタール化
合物、オルトニトロベンジルエーテル（エステル）（ス
ルホネート）化合物、及びア（ン）ミンコバル１−（ｎ
［）錯体等が有用である。

ジスルフィド化合物としては、例えば仏国特許第２５９
２３８１号、及び欧州特許第２４８９３２号に記載され
ている化合物が有用であり、代表的具体例としては、下
記のようなものを挙げることができる。２，２゛−ジチ
オビス（ベンゾチアゾール）、２．２“−ジチオビス（
ペンンイミダゾール）、２，２°−ジチオビス（ベンゾ
オキサゾール）、２．２゛−ジチオ−５，５°−ジメチ
ルビス（チアジアゾール）、２，２′−ジチオ−ＩＮ　
　１°Ｎ−ジフェニル−１，３，４，１’、３’、４’
−ビス（トリアゾール）、５，５゛−ジチオ−１，１゛
−ジフェニルビス（テトラゾール）等が挙げられる。こ
れらのジスルフィド類は例えば５ｙｎｔｈ、　Ｃｏｍｍ
ｕｎ、、　　１６（１３）、　１７０９．１９８６に開
示されている方法により容易に合成することかできる。

その他に、ビス（ヒドロキシエチル）ジスルフィド、及
びビス（ドテカニル）ジスルフィド等の従来公知のもの
も有用である。

エステル化合物としては、例えば特開昭６０３６２５号
、及び同６０−１０２４７号等に記載されている化合物
が有用であり、代表的具体例としては、ｐ−（α、α、
α゛、α″−テトラメチル）キシリレン−４，４′−ジ
メトキシベンゾエート、ｐ（α、α、α′、α゛−テト
ラメチル）キシリレン２．２”−ジメチルベンゾエート
、ビス（α、α−ジメチルー３−ｔ−プチルキンリル）
アジペート、ビス（α、α−ジメチルーピベロニル）ア
ジペート、トリメチルシリルベンゾエート、トリメチル
シリル−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、ジメチル−ｔブ
チルシリルベンゾエート、ビス（トリメチルシリル）ア
ジペート、ビス（トリメチルシリル）テレフタレート、
ビス（ジメチル−１−プロビルジゾル）アジペート、ビ
ス（トリエチルノリル）フマレート、ビス（ジメチル−
フェニルノリル）アジベ−ト、シメチルシリレン−ジア
セテ−ト、シメチルンリレンービス（０−メトキシヘン
ソエート）、シメチルシリレンージ吉草酸エステル、メ
チルシリン−トリスプロパラート、メチルシリン−トリ
ス（フェノキシ酢酸エステル）等が挙げられる。

その他、Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテートのよう
なアスコルビン酸エステル類も本発明に有効に使用し得
る。

チオエステル化合物としては、例えば独国特許第２１４
８２０４号に記載されているような化合物が有用であり
、代表的具体例としては、２−ベンゾチアゾリル−チオ
アセテート、ジフェニルメチル−チオアセテート、ンク
ロヘキシルーチオアセテート、テトラ−Ｏ−アセチル−
α−Ｄ−グルコピラノシル−チオアセテート、２−ベン
ゾオキサシリル−チオアセテート、２−ペンゾイミタゾ
リルーチオアセテート、アリル−チオアセテート、ベン
ジル−チオアセテート、トリチル−チオアセテート等か
挙げられる。

（チオ）ケタール化合物、及び（チオ）アセタール化合
物としては、例えばＪ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　
７０　２８２７（１９４８）公報、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓｌ　２、５．８２７（１９７９）、及び特開
昭５６−９９３３６号公報等に記載されている化合物の
他、従来公知の化合物か使用できる。代表的具体例とし
ては、２，２−ジフェニル−Ｌ３−／オキソラン、２．
２−ジフェニル−１，３−ジチアン、２メチル−２−イ
ンブチル−Ｉ、３−／オキソラン、２−メチル−２−ベ
ンジル−１３−７オキソラン、２−フェニル−１，３−
ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２
−ナフチル−１，３ジオキソラン等が挙げられる。オル
トニトロヘンシルエーテル、エステル、スルホネート化
合物としては、例えば特開昭６０−２４３６５３号公報
、同５９−８７１７号公報、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓｌ８　１７９９（１９８５）公報に記載されて
いるような化合物が有用であり、代表的具体例としては
、４．５−ジメトキシ−２−ニトロヘンシルヘキサデシ
ルスルホネート、２．４−ジニトロヘンシル−へキサテ
シルスルホ不一ト、０−ニトロベンジル−ヘキサデシル
スルホネート、（ヘプタデシルカルボニル−メチル）ア
ミノメチル−〇　−ニトロベンジルエステル、トリメチ
ル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、ジメチルフェ
ニル（０ニトロベンジルオキシ）シラン、ジフェニルメ
チル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、トリフェニ
ル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、ビニルメチル
フェニル（０−ニトロベンジルオキ／）シラン、ｔ−ブ
チルメチルフェニル（０−ニトロベンジルオキシ）シラ
ン、トリエチル（０−ニトロベンジルオキシ）シラン、
トリ（２−クロロエチル）０〜ニトロベンジルオキシ／
ラン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−〇−
二トロペンジルオキシシラン等が挙げられる。

ア（ン）ミンコバルト（Ｉ［ｌ）錯体としては、例えば
特開昭５７−５８１４２号公報に記載されているような
化合物が有用であり、代表的具体例としては、ヘキサア
ンミンコバルト（ＩＩＩ）バークロレート、ヘキサアン
ミンコバル）（ＩＩ［）アセテート、ヘキサアンミンコ
バルト（Ｉ［［）チオシアネート、ヘキサアンミンコバ
ルト（ＩＩＩ）トリフルオロアセテート、ヘキサアンミ
ンコバルト（Ｉ［Ｉ）ベンジレート、クロロペンタアン
ミンコバルト（ＩＩＩ）ブロマイド、クロロペンタアン
ミンコバルト（ＩＩ［）バークロレート、ブロモペンタ
アンミンコバルト（■゛）フロマイト、ブロモペンタア
ンミンコバルト（ＩＩＩ）バークロレート、アクオベン
タアンミンコハルト（Ｉ［Ｉ）ナイトレート、アクオペ
ンタアンミンコハルト（Ｉ［Ｉ）バークロレート、ビス
（エチレンジアミン）ジアンミンコバルト（ＩＩＩ）バ
ークロレート、ビス（エチレンシアミン）ビスアシドコ
バルト（Ｉ［ｌ）バークロレート、ビス（エチレンジア
ミン）ジアセテートコバルト（Ｉ［Ｉ）クロライド、ビ
ス（エチレンシアミン）ジアセテートコバルト（■）ト
リフルオロアセテート、トリエチレンテトラジクロロコ
バルト（■）アセテート、トリエチレントリアミンジク
ロロコバルト（■）トリフルオロアセテート、ビス（メ
チルアミン）テトラアンミンコバルト（Ｉ［Ｉ）へキサ
フルオロホスフェート、アクオペンタ（メチルアミン）
コバルト（Ｉ［ｌ）ナイトレート、クロロペンタ（エチ
ルアミン）コバルト（Ｉ［ｌ）クロライド、クロロペン
タ（エチルアミン）コバルト（ＩＩＩ）パーフルオロブ
タノエート、トリニトロトリスアンミンコバルト（ＩＩ
［）、トリニトロトリス（メチルアミン）コバルト（Ｉ
ＩＩ）、トリス（エチレンシアミン）コバルト（ＩＩＩ
）アセテート、トリス（エチレンシアミン）コバルト（
［［）バークロレート、トリス（１，３−７’ロパンシ
アミン）コバルト（ＩＩ［）トリフルオロアセテート、
Ｎ、Ｎエチレンビス（サリチリデンイミン）ビスアンミ
ンコバルト（Ｉ）ブロマイド、トリエチレンテトラアミ
ンジニトロコバルト（ＩＩＩ）ヨーディト、トリエチレ
ンテトラアンミンジニトロコバルト（Ｉ）ジクロロアセ
テート、トリス（エチレンジアミン）コバルト（ＩＩ［
）サリシレート等が挙げられる。その他、アルコールと
シラノールに分解するようなポリ（ノリルエーテル）等
も使用できる。

これらの熱分解型硬化促進剤形成成分の内、本発明に好
ましく用いられるものは、上記ジスルフィド化合物の中
の２，２”−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、２，２
゛−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、エステル化合物
の中のし一アスコルビン酸６−パルミテート、（チオ）
ケクールの中の２２−７フエニルー１．３−７オキソラ
ン、及ｉＪ２゜２−ジフェニル−１，３−ジチアン、ア
（ン）ミンコハルト（ＩＩ）錯体の中のヘキサアンミン
コノ＼ルト（ＩＩＩ）バークロレート等である。

本発明における上記熱分解型硬化促進剤形成成分は、単
独でも或は２種以上のものを混合して用いてもよく、そ
の含有量は、前記感光性化合物１００重量部に対して５
〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。少
なすきると光重合性組成物の感度か低下し、多すぎると
画像コントラストか低下する。

本発明における、カチオン重合により高分子化する化合
物（ｃ）としては、従来公知の化合物が全て本発明に使
用し得るか、エポキシ化合物、エピチオ化合物、オキセ
タン化合物、ビニルエーテル化合物、及びアジリジニル
化合物等が有用なものとして挙げられる。

エポキシ化合物としては、例えば、特開昭５８１８４９
４３号、同５９−４３０１８号、同６３−１５８１７号
、同６４−５６７２１号、及び同６４−．８５９４９号
等に記載されている化合物が有用であり、その代表的具
体例としてはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
プチレンオキンド、スチレンオキント、フェニルグリシ
ジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の１官能性
工ホキン化合物：ビスフェノールＡ型エポキン樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポ牛シ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、脂環式エポキン樹脂、トリグリシジル
イソシアネート、ヒダントインエポキシ等の含複素環エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エボキ／樹脂、プ
ロピレングリコール−ジグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトール−ポリグリシジルエーテル等の脂肪族系エ
ポキシ樹脂：芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン
酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポ
キン樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；０−アリル−フ
ェノールノボラック化合物とエピクロルヒドリンとの反
応生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビ
スフェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル
基を有するジアリルビスフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂、シッフ系化合物、スチルベン化合物、及び
アゾベンゼン化合物のジグリフジルエーテル型エポキシ
樹脂＋（１，１，１，３，３，３−へキサフルオロ−２
−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキサンとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成初等ノ含フッ素脂環式、芳香環
式エポキン樹脂等か挙げられる。エビチオ化合物として
は、例えばチエクン、３．３−ジメチルチエタン、３．
３−ジエチルチエタン等が挙げられる。オキセタン化合
物としては、例えばε−カプロラクトン、γ−カプロラ
クトン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、２
−メチル−２−オキサゾリン、５−メチル−２オキサゾ
リン、テトラヒドロフラン、２−オキサゾリン、２−フ
ェニル−２−オキサゾリン、１３−ジオキソラン等が挙
げられる。

ビニルエーテル化合物としては、例えばエチルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｐ−メトキシ
スチレン等が挙げられる。

アジリジニル化合物としては、例えば１−メチルアゼチ
ジン、１−ベンジル−２−メチルアジリジン等が挙げら
れる。

これらの感光性樹脂成分の内、本発明に特に好ましく用
いられるものは、エポキシ樹脂の中のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキン樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物の中のイソ
ブチルエーテル等である。　これらの感光性樹脂は、単
独でも或は２種以上のものを混合して用いてもよい。

本発明における、活性輻射線を吸収して熱を発生する化
合物としては、シアニン系色素（特開昭５８−１１２７
９０号公報）、メチン系色素（特開昭５８−１８１６９
０号公報）、ピリリウム系色素（特開昭５８−１８６８
８号）、トリアリールメタン系色素（Ａｐｐｌ、　Ｐｈ
ｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、　４３．　５２４１９８３）、ス
クアリリウム系色素（有機合成化学４３（４）、３３４
．１９８５）、フタロンアニン系色素（特開昭５７−８
２０９３号）、ナツタロンアニン系色素（特開昭６３−
９４８９３号）、ヘンゼンチオールニソケル系色素（特
開昭５７−１１０９０号）、ナフトキノン系色素（特開
昭５８−２２４７９３号）等の有機色素、及びカーボン
ブラック等か有用である。

カチオン重合開始剤、熱分解型硬化促進剤形成成分、感
光性化合物、及び活性輻射線を吸収して熱を発生する化
合物の必須成分、及び以下に挙げる添加剤は、各々の一
部、または全てか１分子中に結合していても良い。

当該感光層に必要に応して添加できる添加剤としては、
次のようなものを挙げることかでき石。

メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン
酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体
、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース
共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサ
イド、セラチン、ポＪビニルアルコール、ポリスチレン
、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、及び塩素化コム等の従来公知の高分子結合
剤。

アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、アクリジンイエ
ロー、モトフラビンＴ１フォスフインＲ。

ミヒラーケトン、メロシアニン色素等の従来公知の増感
剤。

ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
１−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２．５−ｔ
−プチルハイドロキ／ン、フェノチアジン、ｐ−アミノ
フェノール、４−フェニルピリジン−Ｎ−オキサイド、
２，６−ジーｔ−ブチルクレゾール、コール酸、ｍ−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル等の従来公知の熱重合禁止剤。

ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエ
チレングリコールシカプリレート、ジメチルグリコール
フタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルア
ジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリ
ン等従来公知の可塑剤。

ハイドロサルファイドナトリウム、ソジウムトリメトキ
シアルミニウムハイドライド、ソシウムポロハイドライ
ト等の従来公知の還元剤。

これらの添加剤は単独、又は複数を組み合わせて用いて
もよい。

本発明の重合性組成物は無溶剤または適当な溶剤に溶解
して感光液となし、これを支持体上に塗布、乾燥して感
光材料を調製する。

感光層の厚さは、Ｏ１５μＲ〜２ｒｎｍか一般的である
が、１〜３０ｇｍがより好ましい。

用いる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、モノ
クロロヘンゼン、０−ジクロロヘンゼン、クロロホルム
、四塩化炭素、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、シク
ロヘキサノン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、メ
チルセロソルブ、アセトン、メタノール、エタノール等
か挙げられる。

本発明で使用される支持体としては、例えばアルミニウ
ム、銅、亜鉛、鉄、クロム、ニッケル等の金属またはそ
れらを主成分とする合金のシート上質紙からホール紙に
いたるまでの紙類、ガラス、セラミックのような無機ン
ート、ポリエチレンフタレート、酸性セルロース、ポリ
エチレン、ポリスチレンのようなポリマーフィルム等か
挙げられる。

尚、必要に応じて、支持体表面に従来公知の下引き層を
付与して使用することもできる。

また本発明の重合性組成物は増感剤の光退色の原因とな
る酸素の透過性を低減させるために、感光層上に酸素遮
断層を形成することによって、更に感度の向上を図るこ
とが可能である。具体的には、感光層上にポリエチレン
テレフタレートフィルム等の透明フィルムを圧着したり
、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを塗布し被
覆層を設けることもてきる。

この被覆層の厚さは８〜８０μｍか一般的であるが、１
０〜５０μ肋くより好ましい。

この様にして得られた感光材料を用いて、本発明の光重
合画像を形成せしめるには以下の方法による。

第１段階は熱エネルギーの付与または熱エネルギーに変
換される活性の輻射線による照射である。

この段階での活性輻射線とは、感光層の必須成分である
熱分解型硬化促進剤形成成分に対し活性な輻射線であり
、好ましくは、３００〜１１０００ｎ。

より好ましくは、４００〜８３０ｎｍの範囲の波長を有
する可視−近赤外線である。あるいは、感熱プリンター
等に使われている発熱体や遠赤外線を用いて熱エネルギ
ーを感光層に付与する方法も可能である。

上述のごとく直接感光層に熱を生じさせる他に、例えば
特開昭５４−２７８０４号、同５４−１３６３１８号、
同６３−５９９６号、同６３−１９１６５４号、及び同
６３−２３３８９０号に記載されているような、感光層
と接触した発熱層を設けた活性多層膜を形成し、発熱体
に二ネルキーを付与し発熱を生じせしめ、感光層に熱エ
ネルキーを付与する方法も有用である。

上述の活性輻射線の露光光源としては、例えばカーホン
アークランプ、高圧水銀燈、水銀−キセノンランプ、キ
セノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タ
ングステンランプ、マグネシウムランプ、ＬＥＤ等の非
コヒーレント光を発する光源やアルゴンイオンレーザ−
ヘリウムネオンレーザ−、エキシマ−レーザー、色素レ
ーザ、窒素レーザー等のコヒーレント光を発する光源が
挙げられる。非コヒーレント光を発する光源を使用する
場合は、色ガラスフィルター、溶液フィルター、干渉フ
ィルター、回折格子等を用いて任意の波長の光を取り出
すことができる。

熱エネルギーまたは熱エネルギーに変換される活性輻射
線の付与量は、硬化反応が十分に進む程度の硬化促進剤
が熱分解型硬化促進剤形成成分の熱分解によって形成さ
れる量によって決まり、当業者の試行錯誤によって容易
に決定することができる。

この第１段階のエネルギー付与は通常、好ましくは画像
状の付与であり画像はエネルギー密度の高い可視光−近
赤外ビームで直接書き込まれるか、又はネガ、ステンシ
ルを通し感光層に露光するか、もしくは、上述のごとき
感熱ヘッドや画像状の発熱体により行われる。像様のエ
ネルギー付与に対応して、画像状に硬化促進剤が形成さ
れる。第１段階のエネルギー付与は必要量の硬化促進剤
が形成されるたけて良く、この段階たけて最終硬化物の
硬化度まで硬化させる必要がないため感度の大幅な増大
をもたらす。

第２段階は、感光性樹脂をそれ自身では変化せしめない
が、当該活性成分を活性化せしめ得る活性輻射線を照射
する工程である。この段階での活性輻射線とは一般に２
００〜６５０　ｎｍ、好ましくは３００〜５００ｎｍの
紫外から可視領域の光である。第２段階の光照射は、第
１段階のエネルギー付与と同時、または後に行うことが
できる。更に第２段階の光照射は画像状、全面均一照射
のとちらかでも良いか、第１段階で画像状のエネルギー
付与を行った場合には、全面均一照射、第１段階で全面
均一のエネルギー付与を行った場合には、画像状の光照
射を行う。より好ましくは第１段階で画像状のエネルギ
ー付与を行い、第２段階で全面均一の光照射を行うこと
である。

当該光が第１段階のエネルギー付与が光の場合に、その
光よりも短波長の光である方が好ましい。

第２段階の光照射の光源は、第１段階で用いられる全て
の光源が使用できる。また第１段階でのエネルギー付与
が、画像状に行われ、第２段階の光照射が全面均一に行
われる場合は、第１段階でエネルギー付与が行われなか
った部分の硬化を防止するために、この段階の光照射の
波長や強度は、熱分解型硬化促進剤形成成分を分解させ
ないような波長や低強度の方が好ましい。一方策２段階
の光照射か画像状の場合は、その必要はない。

本発明において、画像の濃淡は第１段階で与える光ある
いは熱工不ルキーを変えることによっても、第２段階で
照射する光エネルギーを変えることによっても、調整す
ることができる。

上述の方法で得られた重合画像は、適当な方法により現
像することによって、レリーフ像や、可視像を得ること
ができる。

現像方法としては、例えば水、アルカリ水溶液、有機溶
剤またはこれらの混合液により、未露光部分を溶解除去
してレリーフ像を形成する方法や例えば米国特許第３６
０７２６４号、同第３７８４３７８号、同第３５７３９
１８号、及び独国特許第２１４９０２５号、同第２５４
３００９号に記載されている剥離式の現像方法により、
レリーフ像を形成する方法等が有用である。

この他にＪ、　Ｉｍａｇ、Ｓｃｉ、、Ｖｏ１３０．Ｎｏ
５．ｐ２１５−２１７（１９８６）公報に記載されてい
るような硬化部と未硬化部の粘着性の差を利用してトナ
ーを未硬化部分に付着させ可視化する方法も有用である
。

本発明の重合性組成物は広範囲な応用分野に有用である
。例えば、オフヤソト印刷に使用されるＰＳ版の作製、
プリント配線板やＩＣの作製のためのフォトレジスト、
ドライフィルム、ホログラム等の記録材料、レリーフ像
や画像複製等の画像形成材料、光硬化性のインク、塗料
、接着剤等に利用できる。

［実施例］ 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

（実施例１） 平均分子量３６万のポリビニルピロリドン、１０重量部
、旭化成工業（株）類ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＡＥＲ−３３１，１０重量部、１１′、　３．３．３°
、３”−ヘキサメチルインドトリカルボシアニンバーク
ロレート、１重量部、ジフェニルヨードニウムクロライ
ド、０．８重量部、２゜２゛−ジチオビス（ベンゾチア
ゾール）、２．３重量部、ミヒラーケトン、０．１重量
部、ハイドロサルファイドナトリウム、２．３重量部、
メタノール、５０重量部、メチルセロソルブ、５０重量
部を混合し感光液とした。この感光液をアルミニウム支
持体上にスピンフート塗布し、次いで４０℃で３０分間
乾燥した。乾燥膜厚がおよそ１．５μｌのサンプルを作
製した。

次いで５００Ｗのキセノンランプを光源に用い、色ガラ
スフィルターＲ−６４（ＨＯＹＡ（株）製）を通した可
視光を０．５秒間サンプルに照射し、次いで５００Ｗの
高圧水銀燈を用い３６５ｎｍの紫外光を選択的に透過す
る干渉フィルター（朝日分光（株）製）を通した紫外光
を５秒間照射した。露光後エタノールにより現像し、乾
燥すると可視光と紫外光の両方が照射された部分にレリ
ーフ像が形成された。

（実施例２） 平均分子量３６万のポリビニルピロリドン、１０重量部
、旭化成工業（株）類ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＡＥＲ−３３１，１０重量部、ジフェニルヨードニウム
クロライド、０８重量部、２２゛−ジチオビス（ベンゾ
オキサゾール）、２．３重量部、ミヒラーケトン、０１
重量部、メタノーノベ５０重量部、メチルセロソルブ、
５０重量部を混合し感光液とした。この感光液をアルミ
ニウム支持体上にスピンコード塗布し、次いで４０°Ｃ
で３０分間乾燥した。乾燥膜厚がおよそ１．５４ｉのサ
ンプルを作製した。

そのサンプルにドライヤーを用い温風を１分間全面に吹
き付は表面温度かおよそ１００°Ｃになるように熱工不
ルキーを付与した。次いで５００Ｗの高圧水銀燈を用い
３６５ｎｍの紫外光を選択的に透過する干渉フィルター
（朝日分光（株）製）を通した紫外光を５秒間画像状に
照射した。露光後エタノールにより現像し、乾燥すると
画像状の露光に対応した重合画像が形成された。

（実施例３） 平均分子量３６万のポリビニルピロリドン、１０重量部
、旭化成工業（株）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂Ａ
ＥＲ−３３１，１０重量部、ジフェニルヨードニウムク
ロライド、０．８ｆｆｉ量部、２２′−ジチオビス（ベ
ンゾチアゾール）、２．３重量部、ミヒラーケトン、０
．１重量部、メタノール、５０重量部、メチルセロソル
ブ、５０重量部を混合し感光液とした。この感光液をベ
ーカー式アプリケーターを用い、膜厚７５μｌのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上に手動塗布シ、次いで
４０°Ｃで３０分間乾燥した。乾燥膜厚がおよそ３μ肩
のサンプルを作製した。

次いて、理想科学社製の閃光複写装置プリントコ、コを
用い、瞬間露光を行った。次いて５００Ｗの高圧水銀燈
を用い、色カラスフィルター、ＵＶＤ−３６（（株）東
芝硝子（株）製）を通した紫外光を１０秒間全面均一に
照射した。露光後エタノールにより現像し、乾燥すると
原稿として用いたトナーの付着した画像と同し重合画像
か形成された。

この画像はオーハーヘットブロンエクターを用いてスク
リーンに映し出すことか可能であった。

（比較例１） ２．２”−ジチオビス（ベンゾチアソール）を配合しな
かった以外は、実施例１同様の感光液を調製し、アルミ
基板上に感光膜を形成し、同様の露光、現像処理を行っ
たか基板上には何も残らなかった。

（比較例２） ２．２”−ジチオビス（ベンゾチアソール）を配合しな
かった以外は実施例１同様の感光液を調製し、アルミ基
板上に感光膜を形成し、次いて、５００Ｗキセノンラン
プを光源に用い、色ガラスフィルターＲ−６４（ＨＯＹ
Ａ（株）製）を通した可視光１０秒間サンプルに照射し
、次いて５００Ｗの高圧水銀燈を用い３６５ｎｍの紫外
光を選択的に透過する干渉フィルター（朝日分光（株）
製）を通した紫外光を３０秒間照射した。露光後エタノ
ールにより現像し、乾燥したが、画像状の露光に対応し
た重合画像は形成されなかった。

（実施例４） デュポン　ジャパン　リミテッド製ポリメチルメタクリ
レート系結合剤、エルバサイト２００８．５重量部、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、５重量部、
１．１′、　３．３．３“、３′−へキサメチル−４，
４’、　５．５’−ジベンゾ−２，２インドトリカルボ
シアニンバークロレート、０゜５重量部、トリフェニル
スルフオニウムへキサフルオロポレート、１．５重量部
、２，２°−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、１重量
部、ミヒラーケトン、０１重量部、ハイトルサルファイ
ドナトリウム、１重量部、花王（株）製ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、エマルゲン１０５．１重１部、
塩化メチレン１００重量部を混合し感光液とした。

この感光液を厚さ２ｘｉのガラス板上にスピンコード塗
布し、次いで４０°Ｃで３０分間乾燥した。乾燥膜厚か
およそ２．５μｍのサンプルを作製した。

次いで出射パワーが８ｍＷで先の波長か８３０ｎｍの半
導体レーザーを用い５秒間サンプルにスポット露光し、
次いで５００Ｗの高圧水銀燈を用い３６５ｎｍの紫外光
を選択的に透過する干渉フィルター（朝日分光（株）製
）を通した紫外光を全面均一に５秒間照射した。露光後
汎用のトナーをエタノールにより現像し、乾燥するとレ
ーサー光かスポット露光された部分は他の部分に比較し
て明らかにトナーの付着濃度が低いことか確認できた。

（実施例５） 積木化学（株）製ポリビニルブチラール、ＢＭＩ、１０
重量部、旭化成工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂ＡＥＲ−３３１，１０重量部、ビス［２−（１，
３，３４リメチルブチル）−５，７フートリメチルオク
チルオキシ］（２，３−ナフタロシアナト）シリコン、
０．５重１１１、ジフェニルヨードニウムクロライド、
１重量部、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）バークロ
レート、２ｆｆｉｌｉ部、ミヒラ−ケトン、０１重量部
、メタノール、１００重量部を混合し感光液とした。こ
の感光液をアルミニウム支持体上にスピンコード塗布し
、次いで４０’Ｃて３０分間乾燥した。乾燥膜厚がおよ
そ１．５μｌのサンプルを作製した。

次いで５００Ｗのキセノンランプを光源に用い、色ガラ
スフィルターＲ−６４（ＨＯＹＡ（株）製）を。

通した可視光を３秒間画像状にサンプルに照射し、同時
に同じ＜５００Ｗのキセノンランプを光源に用い４９０
ｎｍの可視光を選択的に透過する干渉フィルター（朝日
分光（株）製）を通した紫外光を全面均一に３秒間照射
した。露光後エタノールにより現像し、乾燥すると画像
状にレリーフ像が形成された。

（比較例３） ヘキサアンミンコバルト（Ｉ［ｌ）バークロレートの代
わりにエチレンジアミンを用いた以外は、実施例５と同
様の操作を行ったが、全面均一状の露光に対応した重合
膜が残ったたけで、画像は形成できなかった。

（実施例６〜１０） 実施例１て用いた構成成分の代わりに、表−１に示した
構成成分を用い、更に露光時間も表−１に示した時間に
変更した以外は、実施例１と同様の操作を行いレリーフ
像を形成した。

（実施例１１〜１３） 実施例２で用いた構成成分の代わりに、表−２に示した
構成成分を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行い
レリーフ像を形成した。

（実施例１４〜１７） 実施例３で用いた構成成分の代わりに、表−３に示した
構成成分を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行い
画像を形成した。

（実施例１８〜２１） 実施例４で用いた構成成分の代わりに、表−４に示した
構成成分を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行い
スポット画像を形成した。

（実施例２２〜２５） 実施例５で用いた構成成分の代わりに、表−５に示した
構成成分を用いた以外は、実施例５と同様の操作を行い
レリーフ像を形成した。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）カチオン重合開始剤１〜５０重量部（ｂ）
   熱分解型硬化促進剤５〜５０重量部 形成成分 （ｃ）カチオン重合及び／１００重量部 または架橋反応により 高分子化する感光性化合物 を含有する熱−光カチオン重合性組成物。
2. （２）更に（ｄ）活性輻射線を吸収し、熱を発生する化
   合物を含有する請求項（１）記載の熱−光カチオン重合
   性組成物。
3. （３）請求項（１）または（２）記載の熱−光カチオン
   重合性組成物から形成される感光層に、 I ）熱エネルギーを付与して分解型硬化促進剤形成成
   分（ｂ）を熱分解して硬化促進剤を形成する工程、と II）同時または、しかる後にカチオン重合により高分子
   化する化合物（ｃ）を変化せずにカチオン重合開始剤（
   ａ）を活性化する活性輻射線を照射する工程、 とを含み、上記 I ）及びII）の工程のエネルギー付与
   の一方を画像状に行い、他の一方を全面均一に行うこと
   を特徴とする重合画像の形成方法。
4. （４）請求項（２）記載の熱−光カチオン重合性組成物
   から形成された感光層に、 I ）活性輻射線を照射して化合物（ｄ）により熱を発
   生させ、熱分解型硬化促進剤成分（ｂ）を熱分解して硬
   化促進剤を形成する工程 と、 II）同時または、しかる後に前記カチオン重合により高
   分子化する化合物（ｃ）を変化せずにカチオン重合開始
   剤（ａ）を活性化する活性輻射線を照射する工程、とを
   含み、 上記 I ）及びII）の工程のエネルギー付与の一方を画
   像状に行い、他の一方を画像状または全面均一に行うこ
   とを特徴とする重合画像の形成方法。
5. （５）請求項（１）または（２）記載の熱−光カチオン
   重合性組成物から形成される光透過性の感光層に、活性
   輻射線を吸収し熱を発生する化合物が画像状または全面
   均一に固定化された熱発生層を密着させ、 I ）熱エネルギーに変換される活性輻射線を照射して
   熱を発生させ、熱分解型硬化促 進剤形成成分（ｂ）を熱分解して硬化促進剤を形成する
   工程と、 II）同時または、しかる後に前記カチオン重合により高
   分子化する化合物（ｃ）を変化せずにカチオン重合開始
   剤（ａ）を活性化する活性輻射線を照射する工程、 とを含み上記 I ）及びII）の工程のエネルギー付与の
   一方を画像状に行い、他の一方を画像状または全面均一
   に行うことを特徴とする重合画像の形成方法。