JPH04181944A - 可視光感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、可視光（４００ｎｍ以上の波長）で重合する
複合系感光組成物に関するものである。

さらに詳しくは、可視光照射によりオニウム塩化合物と
可視光増感性色素化合物により生成するカチオン重合開
始源とラジカル開始源により、それぞれエポキシ化合物
はカチオン重合し、重合性不飽和ビニル化合物はラジカ
ル重合する、２種の異なる重合反応か同時に、あるいは
後加熱なとの処理により重合あるいは架橋が起こる、重
合物あるいは架橋生成物に関与する可視光増感性色素を
含むことを特徴とする可視光感光性組成物に関する。

（従来の技術） エポキシ化合物は、取扱か容易で電気特性か良いなと電
子材料分野の封止材なと広く利用されているが、一般に
は加熱硬化法にて硬化されている。

またアクリル系ビニルモノマー類は、光増感材の存在下
で紫外線重合あるいは紫外線硬化することは既によく知
られており、紫外線（ＵＶ）インキに広く利用されてい
るか、ＵＶ硬化性あるいは重合性モノマーは、重合ある
いは架橋時に非常に大きく収縮し、基材からの剥かれを
生じる問題点を有している。

またエポキシ化合物は、オニウム塩化合物の存在下てＵ
Ｖ硬化あるいは重合することは、ＵＳＰ３７２２３９０
、ＵＳＰ３７２２３９１、ＵＳＰ３７９４５７６、ＵＳ
Ｐ３７０８２９６、特開昭５６−８４２８にて知られて
いか、これらはいずれも紫外線（４００ｎｍ以下の波長
）を用いた場合である。

またジフェニルヨードニウム塩と適当な色素により、可
視光にて光増感分解されラジカル発生源となることは、
ＧＢ２０２．０２９Ａに報告されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明、上記のような従来の光開始剤組成物や光感光性
組成物が有する欠点を克服し、４００〜８００ｎｍの可
視光の光に感じ、重合反応や光架橋反応を起こし、基材
やフィルムによく接着し、収縮が小さく、あるいは硬化
特性に優れた高感度な可視光重合性あるいは可視光硬化
性組成物を提供することを目的として為された物である
。

［発明の構成〕 （課題を解決するだめの手段） 本発明者は、以上の諸点を考慮し、上記目的を達成すへ
く鋭意検討した結果、本発明に至った。

第１の発明は、エポキシ化合物（Ａ）、重合性不飽和ビ
ニル化合物（Ｂ）、オニウム塩化合物（Ｃ）、および可
視光増感色素（Ｄ）からなる４００ｎｍ以上の可視光波
長て重合することを特徴とする可視光感光性組成物。

第２の発明は、（Ａ）、　　（Ｂ）、（Ｃ）、　　（Ｄ
）及び受容体であるハイドロパーオキサイドキシ生成化
合物（Ｅ）からなる４００ｎｍ以上の可視光波長で重合
することを特徴とする可視光感光性組成物。

以下に詳細に説明する。

オニウム塩の光分解で生成したルイス酸により、エポキ
シモノマー（エポキシ環）かカチオン開環反応を引き起
こし、重合あるいは架橋反応が起こる。

さらに、可視光増感色素とオニウム塩に可視光照射て生
成するラジカルにより、ビニルモノマーのラジカル重合
反応、あるいは可視光増感色素とオニウム塩とアリル化
合物（）＼イドロキシノく一オキサイド化合物を生成す
る化合物）の可視光照射で生成したハイドロキシパーオ
キサイドの加熱処Ｗｉニーヨリ、ビニルモノマーのラジ
カル重合反応か起こり、重合あるいは架橋か起こるもの
である。

このように、２種の異なる重合反応か、同時あるいは同
じ反応の場で起こることであり、新しいハイブリッドタ
イプ（複合型）の可視光感光性組成物である。

本発明において、エポキシ化合物には特に制限はなく、
例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、エチ
レングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
モノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル、ネオペンチルグリコールモノグリシ
ジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン
モノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリ
グリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルクリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、ビニルシクロ
ヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシ
レート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジ
ペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル−シクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、２−
フェニルエチレンオキサイドなどのエポキシモノマー類
で単独あるいは数種類混合して用いても差し支衣ない。

またエポキシ変性ポリブタジェンなとのエポキシ変性の
ポリマーを用いることも可能である。

本発明において重合性不飽和ビニル化合物としてはとく
に制限はなく、例えは、分子中にエチレン性不飽和結合
を１個以上有するプレポリマーおよび（または）モノマ
ーか使用される。

プレポリマーの例としては、ポリエステルアクリレート
、ポリエポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレー
ト、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレー
ト、メラミンアクリレート、ポリエステルメタアクリレ
ート、ポリエポキシメタアクリレート、ポリウレタンメ
タアクリレート、ポリエーテルメタアクリレート、ポリ
オールメタアクリレート、メラミンメタアクリレート、
不飽和ポリエステル樹脂、ポリブタジェン樹脂、ポリペ
ンテネマー樹脂等である。

また、モノマーの例としては、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールモノアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールモノアクリレート、１゜６−ヘキサンジオールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタア
クリレート、エチレングリコールモノメタアクリレート
、プロピレングリコールジメタアクリレート、プロピレ
ングリコールモノメタアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタアクリレート、ジエチレングリコールモノメ
タアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリ
スリトールへキサアクリレート、その他のビニルモノマ
ー類、例えばスチレン、シクロヘキセン、ジビニルベン
ゼン、α−メチルスチレン、ｎ−ヘキセン、アクリロニ
トリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル、ブタジェ
ン類、その他ジエン系ポリマー類、ポリブタジェン、ポ
リペンテネマー、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエー
テル、不飽和ポリウレタン等の化合物なとてあり、単独
あるいは混合して用いても差し支えない。

本発明においてオニウム塩化合物としては、−般にルイ
ス酸のオニウム塩を挙げることか出来る。

ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩
、ルイス酸のスルホニウム塩が用いられる。これらの化
合物の一例として四フッ化ホウ素のフエニルジアゾニウ
ム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フ
ッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化
ヒ素のトリー４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フ
ッ化アンチモンのトリー４−メチルフェニルスルホニウ
ム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロ
ベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリリウ
ム塩、六フッ化リンアレンー鉄錯体、でありこれに限定
されることはなく、光反応にてルイス酸とラジカルを生
成する化合物であれば用いる事が出来る。

本発明において光増感色素としては、４００〜８００ｎ
ｍの波長の光を照射する事により光増感する色素なら用
いることができる。

代表例としてはスピロ化合物、フェロセン、フルオレノ
ン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、
フェノチアジン、ポリエン、アブ化合物、キノン、イン
ジゴ、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメ
チンアクリジン、キナクリドン、キノフタロン、フェノ
キサジン、フタロペリノン、ポリフィリンクロロフィル
、フタロシアニン、などの色素類やこれらの金属錯体か
使用することが出来る。

本発明においてハイドロキシパーオキサイドを生成する
化合物としては、アリル基かモノマー内、あるいはポリ
マー中に含まれた化合物であればよい。例えば、１．２
−ジメチルシクロヘキセン、１．２，４．５−テトラメ
チルシクロヘキセン、１．２−ジメチルシクロヘキセン
変性ビスフェノールＡ、２−メチルフラン、２．３−ジ
メチルフラン、２．　３．　４．　５−テトラメチルフ
ラン、２゜３−ジメチルフラン変性ヒスフェノールＡ１
環化ポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ−ジアリルエ
ステル、シクロヘキサンジオールジアリルエステル、ア
リルベンゾエート、ビスフェノール−Ｆ−シアリレート
、なとの他にポリビニルアルコール変性、ポリアクリル
酸変性、ポリメタアクリル酸変性などのホモポリマー、
コポリマーのアリル変性ポリマー、ポリイソプレン、イ
ソプレン共重合体、ポリクロロプレンを用いることも出
来る。

この可視光感光性組成物には、必要に応じて通常の染料
、顔料、添加剤、樹脂化合物、禁止剤等や、適当な希釈
溶剤を加えて可視光感光性組成物としても差し支えない
。

可視光感光性組成物の各添加量に関しては、光重合する
に適した重量部であればよく、その量に関してはとくに
限定するものでない。

また、本発明に関して必要に応じて用いる希釈溶剤とし
ては、可視光感光性組成物を溶解あるいは分散する溶剤
であれば使用することか出きる。

本発明に必要に応じて用いる樹脂化合物としては、ポリ
スチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルクロライド、ポリ酢酸ビニル、ナイロ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、その他ポリビニル系ポリマ
ー類なと溶剤、または水可溶、または溶剤あるいは水分
散可能な樹脂なら用いることか出来る。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明はこの例に限定されるものてはない。

例中「部」とは重量を示す。

実施例１ 可視光感光性組成物の調製 ３．４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　１５部トリメチロー
ルプロパントリアクリレート２５部 トリフェニルスルフオニウムヘキサフルオロホスフェイ
ト　　　　　　　　　　　　　　　５部ジ（ジエチルア
ミノ）ケトクマリン（色素）５部 ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール　　　　１０部ジオキサ
ン　　　　　　　　　　　　　４０部上記組成からなる
感光液を、５０ｘ５０Ｘ２ｍｍのガラス板上に、感光液
乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように４ＭＩＬアプリケ
ーターを用いて塗布し、乾燥後、ポリビニルアルコール
にて表面処理を行い、酸素保護層を形成させた後、感光
板を作成した。

アルゴンレーザーで４８８ｎｍの波長を用いて直径１ｍ
ｍのスポットで露光量３００ｍＪ／ｃｍ２て光照射しジ
オキサンで現像した結果、不溶部か得られた。

比較例１ 実施例１のジ（ジエチルアミノ）ケトクマリン色素を含
まない組成物を、実施例１と同じ条件にてアルゴンレー
ザー照射した後、ジオキサンにて現像した結果、すべて
溶解してしまった。

実施例２ ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール　　　　５０部イソシア
ヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート　　　
　　　　　　　　　　　　４０部３．４−エポキシシク
ロヘキシルメチルカルボキシレート　　　　　　　　　
　　　　　　　２００部メソ−ジフェニルテトラベンゾ
ポルフィリン鉛（色素）　　　　　　　　　　　　　　
　　４部ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフ
ェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部ジ
オキサン　　　　　　　　　　　　４００部実施例１と
同様に、ガラス板上に１０μｍの膜厚になるように塗布
乾燥後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーを用いて６３３ｎｍの波長
の光を照射して露光量８０　ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２で
光硬化した。

光硬化物はジオキサン、トルエン、エタノールに不溶で
あった。

現像前に６０°Ｃのオーブン中で３０分間後硬化すると
より強度な塗膜が得られた。この場合はエポキシの開環
反応とビニルモノマーのラジカル反応が同時に反応の系
内て起こったものと推測できる。

実施例３ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　２０部フェニルグリ
シジルエーテル　　　　　１０部エチレングリコールジ
アクリレート　　２０部イソシアヌル酸エチレンオキサ
イド変性トリアクリレート　　　　　　　　　　　　　
　　４０部テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン（
色素）５部 ジフェニルヨードニウムへキサフルオロホスフェート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部上記組成物
を高速撹拌機で撹拌・混合して可視光感光性組成物を得
た。

得られた乾燥膜を、ビニルアルコールて酸素保護膜を形
成した後、この組成物を実施例２と同様にＨｅ−Ｎｅレ
ーザー光を１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量でライン照射し
た結果、１ｍｍ幅のラインを描（事か出来、綺麗なパタ
ーンが得られた。露光後６０°Ｃの熱処理を行った後、
現像を行なう事により強固なラインパターン像を得るこ
とか出来た。

実施例４ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　１５部イソシアヌル
酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート　　　　　
　　　　　　　　　　３０部メソ−ジフェニルテトラベ
ンゾポルフィリン亜鉛（色素）　　　　　　　　　　　
　　　　４部ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
部ビスフェノール−Ａ−シアリレート　　１０部ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール　　　　３６部ジオキサン　　
　　　　　　　　　　　４００部上記感光性組成物を、
厚さ２ｍｍの硬質ガラス板上にスピーチで乾燥後の膜厚
１μｍになるように塗布した。Ｈｅ−Ｎｅレーザーにて
６３３ｎｍの波長の光を１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で
照射しパターン像を描いた後、８０°Ｃて３０分間熱処
理後、ジオキサン溶液て現像処理し、パターン像を得る
事か出来た。

この方法は、潜像形成型感光方法といわれる。

これはポルフィリンとジフェニルヨードニウム塩とアリ
レート化合物の光照射てアリレートかハイドロキシパー
オキサイドを生成し、このハイドロキシパーオキサイド
が、加熱処理でビニル化合物のラジカル重合反応を引き
起こすことで架橋反応が起こる。この場合はエポキシが
まずカチオン開環反応し、次にビニルモノマーのラジカ
ル重合がおこることが推察できるか反応メカニズムは明
確てない。

実施例５ ブロム化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル３０部 イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　３０部ジ（ジエチル
アミノ）ケトクマリン（色素）５部 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾール　　　　１５部ジキオサン　　　　
　　　　　　　　　１１５部上記感光性組成物をアルミ
板の上に乾燥膜厚がスピーチで５μｍになるように塗布
し、ポリビニルアルコールにて表面コートして乾燥後、
４８８ｎｍの波長のＡｒレーザーで露光量１５０ｍＪ／
ｃｍ２でｌ　ｃｍＸＩ　ｃｍの面積に光照射後、現像処
理後、得られたパターン像を６０度で１時間熱処理する
と、高屈折率のブロム化ビスフェノールＡジグリシジル
エーテルが後硬化することにより、膜に屈折差が生じ干
渉縞か得られた。この場合はラジカル重合反応がまず生
じ、後にカチオン開環反応が起こるものと推察される。

カチオン開環反応とラジカル重合反応か共存するハイブ
リッド（複合）タイプの新しい可視光感光性組成物てあ
り、可視光（４００〜８００ｎｍの波長領域）で硬化や
重合反応が起こる。

実施例６ ３．４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレー
ト　　　　　　　　　　　　　　　１５部インシアヌル
酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート　　　　　
　　　　　　　　　　３０部フタロシアニンテトラスル
ホン酸のナトリウム塩５部 ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部ポリビニル
ピロリドン　　　　　　　　１０部ポリビニルアルコー
ル　　　　　　　　１０部エタノール　　　　　　　　
　　　　　１２５部蒸留水　　　　　　　　　　　　　
　１００部上記感光性組成物をよく高速撹拌機にて分散
溶解させ、スピーチにてアルミニウム基材上に乾燥後膜
厚１０μｍになるように塗布した。Ｈｅ　−Ｎｅレーザ
ーの６３３ｎｍの波長の光を２００ｍＪ／ｃｍ２の露光
量で照射した結果、エタノール、蒸留水にも不溶化した
。

（発明の効果） 本発明によれば、従来４００ｎｍ以下の波長の紫外線照
射装置でパターン像を描いていたので装置か大きく利用
範囲は限定されている。

本発明の感光性組成物は４００ｎｍ以下の可視光波長に
感応する感光組成物であり、エポキシモノマーのカチオ
ン開環反応とビニルモノマーのラジカル重合反応が同時
あるいは同じ系中で起こるハイブリッドタイプの新しい
可視光高感光性組成物である。半導体レーザーなどを用
いることが出来、装置の小型化か可能てあり、かつ高感
度て高回折効率を有するホログラム記録材料やダイレク
ト刷版など元高感度化を必要とする感光材料としても利
用可能であり銀塩材料の代替え品として提供される。

またラジカル反応とエポキシのカチオン開環反応をうま
くコントロールすることにより反応速度の違いをうまく
利用し接着剤や粘接着剤への応用としても提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ化合物（Ａ）、重合性不飽和ビニル化合物
   （Ｂ）、オニウム塩化合物（Ｃ）、及び可視光増感色素
   （Ｄ）からなる４００ｎｍ以上の可視光波長で光重合す
   ることを特徴とする可視光感光性組成物。 ２、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および受容体であ
   るハイドロキシパーオキサイド生成化合物（Ｅ）とから
   なることを特徴とする請求項１記載の可視光感光性組成
   物。