JPS60257444A - 光架橋性感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた感光度を示す光不溶性樹脂組成物、さ
らに詳しく述べれば、可視光照射１こより強酸を発生し
得る光カチオン重合開始系を含有することを特徴とする
光硬化性感光材料に関する。

光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を増大させ
るためには多くの研究がなされているが、その多くは紫
外線に活性な光重合増感剤（開始剤）に関するものであ
る。一方、感光性樹脂はフォト材料などを越えて、レー
ザ光を用いる画像形成材料や銀塩に代る感光材料として
注１」されているが、この新しい材料としての感光特性
は従来のものでは甚だ不十分なものでしかない。そのた
め、感光波長領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に
増大させる必要がある。

可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいくつかの提
案がなされている。特開始４８−３６２８１号公報にお
いては、エチレン系不飽和によりトリアジン環と共役さ
れた少なくとも１つのトリハロメチル基と少なくとも１
つの発色団部分を有するＳ−トリアジンを重合開始剤と
する方法が提案されている。また、特開始５４−１５５
２９号公報においては、ｐ−ジアルキルアミノアリリデ
ンと共役した不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物
が提案されている。あるいはまた、特開始５２−１３４
６９２１：　号公報”ｊ：［’ｒｌｔ・多環性１″′Ｅ
級７°浸１　光重合開始系とする組成物が提案されてい
る。

これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比して、より長
波長に感光する材料を与えることが出来るが、不溶化に
関与する反応はラジカルによるものであるので、大気中
での感度は著しく減すると言う欠点を有している。した
がって、これらの感光材料が所望の高感度を示すために
は、大気中の酸素をしゃ断した状態で露光する必要が生
ずる。

一方、このような酸素の影響をうけない重合系として、
光カチオン重合が注目されている。すなわち、アリール
ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリ
ールスルホニウム塩などの光分解により、強酸が発生し
てカチオン重合を開始する。しかしながら、この種の化
合物は著しく短波長の紫外線ではじめて光分解するもの
であり、可視光に対しては感光性を示さない。したがっ
て、酸素による重合阻害を示さず、しかも、可視光に感
光する感光材料を製造するためには、光分解を促進する
可視光増感剤が不可欠となる。

ジアリールヨードニウム塩やトリアリールスルホニウム
塩に対する可視光増感剤として、アクリジンオレンジ、
アクリジンイエローなどが提案さすている（Ｊ、Ｖ、ク
リベロ、Ｊ、Ｈ，Ｗ、ハム、高分子科学誌、高分子化掌
編、１６巻、２４４１ページ（１９７８年）など参照）
。しかしながら、この種の増感剤により構成された感光
材料は、著しく感度の低いものであった。

本発明は、光分解により酸を発生するジアリールヨード
ニウム塩などの増感分解反応を検討する過程で、アミノ
フェニル体が効率良くヨードニウム塩などの活性ハロゲ
ン化合物の光分解を増感することを見い出し、その知見
に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、（Ｎ一般式ＣＩ＋（式中のＲ＋　
、　Ｒ２はアルキル基を示し、ｎは０または１であり、
Ｘ、Ｙは水素原子、アルコキシカールボニル、フェニル
基、置換フェニル基、シアノ、基、カルバモイル基、ホ
ルミル基、アシル基、アンモニオ基から選ばれた残基を
示す） で表わされる共役したジアルキルアミノフェニル基を持
つ化合物を、（Ｂｌ活性ハロゲン含有化合物と、（Ｃ）
カチオン重合能を有する単位を少なくとも１つ有する化
合物とからなることを特徴とする光架橋性感光材料に関
するものである。

成分（２）は成分子Ｂｌの光分解を増感するものであり
、成分（Ｃ）は光分解で発生した酸によりカチオン重合
し得るものである。成分（２）である一般式（Ｉ）で表
わされるアミノフェニル化合物としては、以下の化合物
を例示することができる。

ＣＨａ ＣＨａ　ＣＯ２ＣＨ３ ♀Ｈ・ これらの化合物はいずれもジアルキルアミノベンツアル
デヒドと活性メチレン化合物との縮合反応により、容易
に製造することができる。

光重合開始系を構造する成分子Ｂｌである活性ハロゲン
化合物としては、一般式ｆｌＩ） （式中のＲｓ　、Ｒｇは水素原子、低最アルキル基メト
キシ基またはニトロ基を示し、Ｘ−はハロゲンイオン、
スルホン酸イオン、ＢＦ４−１ＰＦ６−１Ａ−Ｆａ−を
示す。） で表わされるジアリールヨードニウム塩がと（に！まし
い。本発明で用いられる一般式（ｎｌで表わされる化合
物としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１０．１
３０７（１９７７）に記載の化合物、たとえば、ジフェ
ニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（
ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｐ　−ｔｅｎｔ　−７”チル
フェニル）ヨードニウムなどのヨードニウムのクロリド
、プロミドあるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロホス
フェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩をあげるこ
とができる。

また、少な（とも１つのモノ、ジ、あるいはトリハロメ
チル基により置換されたＳ−トリアジン化合物も用いる
ことができる。その例として、２−クロ巳メチルー８−
トリアジン、２−ジクロロメチル−８−トリアジン、２
−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−５−）
リアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−８−トリアジン、２．４．６−トリス　（トリ
クロロメチル）−８−トリアジン、をあげることができ
る。これらの活性ハロゲン化合物は、一般式、１））で
表わされる化合物に対して、０．１〜１０モル等−砥、
さらに好ましくは１〜５モル等量をｌ足台することによ
り、高効・：４ぺな光カチオン・Ｒ合開始系となる。

本発明の光架橋性感光材料を溝成する第３の成分（Ｃ）
としては、カチオン重合能を有する１、１位を少なくと
も１つ有する化合物が用いられる。ここで言うカチオン
重合能を有する単位とは、たとえば、東村敏延著、「カ
チオン重合」、化学同人（１９７１年）に記載の官能基
をあげることができる。とくに望ましくは、エポキシ基
、エピチオ基、ビニルエーテル基である。これらの官能
基を持つ化合物としては、低分子化合物でも良いし、ま
た、高分子量物質でもよい。感度の点からすれば、高分
子；ｊヨ物質がより好ましい。

エポキシ基を持つ化合物としては、グリシドール、エピ
クロロヒドリン、フェニルグリシジルエ１．１．　−チ
ル、酢酸グリシジル、安息香酸グリシジル、アクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジルコハク酸ジグリシ
ジル、イソフタル酸グリシジル、宇しフタル酸グリシジ
ル、ハイドロキノンやビスフェノールＡのグリシジル化
物、グリシジル化ノボラック樹脂、アクリル酸あるいは
メタクリル酸グリシジルの共重合体、グリシジルオキシ
スチレンの共重合体、などをあげることができるが、こ
の限りではない。

エピチオ基を持つ化合物としては、アクリル酸あるいは
メタクリル酸のエピチオメチルエステルおよびその共重
合体が好ましい。

ビニルエーテル基を有する化合物としては、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、オクチルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、オクチルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル、ナフヂルヒニルエーテル１，２−クロロエチル
ビニルエーテル、アクリル酸２−ビニロキシエチル、メ
タクリル酸２−ビニロキシエチル、コハク酸ビス（２−
ビニロキシエチル）エステル、イソフタル酸（２−ビニ
ロキシエチル）エステル、テレフタル酸（２−ビニロキ
シエチル）エステル、工、４−ジビニロキシブタン、ジ
エチレングリコールジビニルエーテルΣ１トラエチレン
グリコールジビニルエーテル、ハイドロ１−ノンやビス
フェノールＡのビス（２−ビニロキシエチル）エーテル
、ノボランクａｊ　ｊ’Ｍの２−ヒニロギンエチル化物
、などをあげることができる。

これらの成分（Ｃ）は成分Ａに幻して５〜５００モル等
量が好ましい。また、成分（Ｃ１は七にあげた化合物の
２種以上の混合部であっても良いことは言うまでもない
。

本発明の光質イパイｑ：組成物は、一般式ｆＩｌで表わ
される成分（Ａ）が吸収する波長の光により硬化する。

このとき、崗光後直ぢに加熱することにより一層硬化が
効果的に進行する。さらには、大気中での硬化７曲度は
酸素をしゃ断した時とほとんど変わらない。これらの事
実は、この光硬化がカチオン重合により辱こっているこ
とを示唆するものである。

本発明の光架橋ＩＩＡ：向！ｌｔｊには、所望に応じて
着色剤として顔料もしくは染料を添加しても差しつがえ
ない。

本発明の感光材ホＳトにバした光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプ、
蛍光灯のほかに、Ｈｅ−Ｃｄレ−ｆやＡ。

レーザが利用できる。

本発明の感光材料は酸素により重合阻害を受けずに高い
感度で硬化するので、インキ、塗料、ワニスなどの基材
として有効であるばがりでなく、平版または凸版用製版
材料、レリーフの作成、非銀塩画像の作成、プリント配
線板の作成などｌ＋広い分野に応用できるほか、レーザ
光にも感光するところから、ネガレスでの製版用として
も有効である。

以下に実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例Ｊ〜１３ メタクリル酸グリシジル２５ｍ４とトルエン２５罰の混
合溶液にアゾビスイソブチロニトリル０．１３ｇを加え
、アルゴンガス雰囲気中６０’Ｃで１５０分＋＋Ｕ撹拌
反応させた。反応物を塩化メチレンに溶解してからメタ
ノールへ再沈させて単離精製し、ポリメタクリル酸グリ
シジル１８７ｇを得た。このボリ−をジオキサンに溶解
して１０重景％とし、この溶液１ｇにジフェニルヨード
ニウムへキザフルオロホスフェートｌＱｎ＋、ｙおよび
表１に示したジアルキルアミノフェニル基を有する増感
化合物１０〜を加え、さらに、ジオキサンＱ、　５　ｒ
ｎｔで界択して感光液とした。この液をアルミ板上に１
００Ｏｒ’ｐｍでスピン塗布し、ステップタブレット　
（イーストマンコダッ、り社製Ｎｏ、　Ｉ　Ａ　）を適
してキセノン灯（（３９’　ｍＷ／　ｃｎｔ　）で２０
秒照射した。これを８０″Ｃで３分間ボストベークした
後、ジオキサンで現像した。不溶化段数をまとめて表１
に示す。ベーキングを施こさない場合には不溶化しない
か、あるいは、非常に低感度であり、エポキシ環のカチ
オン重合により不溶化したものと考えられる。また、２
−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−３−ト
リアジンもほぼ間柱な結果を与えた。

・１ 表１、ポリメタクリル酸の光不溶化 Ｈ＋ＣＣＣ）ｒＥ。

Ｆ（ｌ　ＣＣ０ＣＨ。

Ｈ，（： Ｈ＋Ｃ 蟲ＣＬ（−ＣＩＫ）ＯＣＨ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａ）　一般式 （式中のＲ＋　、Ｒ２はアルギル基を示し、ｎは０また
   は１であり、Ｘ、Ｙは水素原子、アルコキシカルボニル
   、フェニル基、　置換フェニル基、シアン基、カルバモ
   イル基、ホルミル基、アシル基、アンモニオ基から選ば
   れた残基を示す。）で表わされる共役したジアルキルア
   ミノフェニル基を持つ化合物と、（Ｂ）活性ハロゲン含
   有化合物と、（Ｃ）カチオン重合能を有する単位を少な
   くとも１つ有する化合物とからなることを特徴とする光
   架橋性感光材料。 ｊ（２）活性ハロゲン含有化合物が、ジアリールヨード
   ニウム塩または少な（とも１つのモノ、ジあるいはトリ
   ハロメチル基により置換されたＳ−トリアジン化合物か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物である特許請求の範
   囲第１項記載の光架橋性感光材料。 （３）　カチオン重合能を有する単位が、ビニルオキシ
   基、ビニルチオ基、エポキシ基、エピスルフィド基であ
   る特許請求の範囲第１項記載の光架橋性感光材料。