JPS62180359A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は可視光の領域にまで感度を佇する新規な光重合
性組成物に関する。

（従来の技術） 光重合性組成物は多数の用途に広く利用されており、例
えば印刷、複写、レジスト形成その他に商業的に利用さ
れている。

これらの組成物は一般にエチレン性不飽和化合物または
その他のタイプのｍ合性化合物、光開始剤または光開始
剤系そして好ましくは溶媒可溶性または水性またはアル
カリ可溶性有４２１１ｆｆ［合体結合剤化合物を含有し
ている。ところが、これらの多くの既知の有用な光重合
性組成物は、使用されている開始剤がスペクトルの紫外
部領域以外では活性化されないものが多いため、その応
用範囲が限定されているのが現状である。

米国特許第３．４７９．１８５号明細書にはエチレン性
不飽和ｑｉｆｆ１体、遊離ラジカル生成剤例えばロイコ
トリフェニルアミン染料およびヘキサフェニルビイミダ
ゾールを含有する光重合性組成物が開示され、これら組
成物はスペクトルの紫外領域で光開始可能であり、キサ
ンチンおよびアクリジン群のエネルギー伝達染料の添加
によって光重合性組成物の感度が重合速度の上昇と共に
可視スペクトル領域中に延長されることも開示されてい
る。

米国特許ｍ　ａ　５４９．３６７号明細書にはへキサア
リールビイミダゾールおよびＰ−アミノフェニルケトン
（例えばミヒラーのケトン）を含「する光重合性組成物
が開示されているが、この組成物はその組成物のスペク
トル感度をスペクトルの可視領域にわずかに延長されて
いる。

米国特許第３，６５２，２７５号明細書には選ばれたビ
ス（Ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン増感剤
の使用が開示され、光重合性組成物中のへキサアリール
ビイミダゾール系の効率を強化させている。

特開昭５９−７４５５１号公報には、選ばれたＮ−アル
キルイントリリデンおよびＮ−アルキルベンゾチアゾリ
リデンアルカノン類増感剤の使用が開示され、光重合性
組成物中の種々の光［ａｌ始剤の効率を強化させている
。

（発明が解決しようとする問題点） 前記組成物は光重合体組成物の可視光線感度を与えるけ
れども、可視領域での感度はまだ充分でなく、また、そ
の感度領域も狭いものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは以上の問題点を解決すべく、つまり可視領
域での感度を向上させ、その領域を広げることを目的と
して、鋭意、研究、努力した結果、遂に本発明を完成す
るに到った。

すなわち本発明は （ａ）少な（とも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
飽和化合物 （ｂ）下記一般式（Ｉ）で示されるＳ−トリアジン誘導
体および （ｃ）下記一般式（ＩＩ）で示される１、１−ジシアノ
−４−（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）−１，３−ブ
タジエンを含有することを特徴とする光重合性組成物で
ある。

ｐ。

（式中Ｒ１〜Ｒ５は置換基を存していてもよいアルキル
基またはアリール基、あるいはアルケニル（ただしＲは
水素原子またはアルキル基を示す。）を示し、それらの
うち少なくとも１つはモノ、ジまたはトリハロゲン置換
メチル基を示す。）本発明において使用されるエチレン
性不飽和化合物は、遊離ラジカルで開始される連鎖成長
付加反応に適した単量体であり、例えば、ペンタエリス
リットトリアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、１リメチロールプロパントリメ
ククリレートなどが上げられる。

ｉ２の成分（ｂ）は前記一般式（Ｉ）で表わされる少な
くとも１つのモノ、ジ、トリフ１０ゲン置換メチル基が
Ｓ−トリアジン環に結合したＳ−トリアジン誘導体であ
り、例えば、苦杯ら、Ｂｕｌｌ。

Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、４２．２９２４（１９
０９）、米国特許３、０８７．０３７号明細書、Ｆ、Ｃ
，５ｃｈａｅｆｅｒ　ａｔ　ａｌ。

Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、２９．１５２９（１９０４）
記載の化合物があげられる。具体的には、２，４．Ｇ−
トリス（トリクロルメチル）−８−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−３−トリア
ジン、２−７エ二ルー４，６−ビス（トリクロルメチル
）−３−トリアジン、２−（Ｐ−クロルフェニル）−４
，６−ビス（トリクロルメチル）−３−トリアジン、２
−　（２，４−ジクロルフェニル）−４，Ｅｌ−ビス（
トリクロルメチル）−５−トリアジン、２−（Ｐ−ブロ
ムフェニル）−４゜６−ビス（トリクロルメチル）−３
−）リアジ／　、　　２−　　（Ｐ　−ト　リ　ル　）
−４，６−ビ　ス　　（ト　リ　クロルメチル）−８−
トリアジン、２−（Ｐ−メトキシフェニル）−４，８−
ビス（トリクロルメチル）−８−トリアジン、２−ｎ−
プロピル−４゜６−ビス（トリクロルメチル）−３−ト
リアジン、２−（α、α、β−トリクロルエチル）−４
，６−ビス（トリクロルメチル）−３−４リアジン、２
−スチリル−４，０−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−
トリアジン、２，４．８−トリス（ジクロルメチル）−
３−トリアジン、２，４゜６−トリス（モノクロルメチ
ル）−３−トリアジン、２−（Ｐ−メトキシスチリル）
−４，Ｇ−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン
、２゜４．６−トリス（トリブロムメチル）−３−トリ
アジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル
）−３−トリアジン、２，４．６−）リス（ジブロムメ
チル）−８−トリアジン、２−メトキシ−４，６−ビス
（トリブロムメチル）−８−トリアジ／、２−アミノ−
４，６−ビス（トリブロムメチル）−３−トリアジン、
２−ピペリンノー４．６−ビス（トリブロムメチル）−
Ｓ−トリアジン等があげられる。特に好適なものとして
は、２，４．６−）リス（トリクロルメチル）−３−）
リアジ／、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメ
チル）−３−）リアジ／、２−メチル−４，６−ビス（
トリクロルメチル）−８−トリアジン、２，４．ｆ３−
）リス（トリブロムメチル）−３−トリアジン等があげ
られる。これらは、上記文献に従って、対応するニトリ
ル化合物を臭化アルミニウムと塩化水素の存在下で反応
させるか、対応するイミデートを経由して合成すること
ができる。

第３の成分（ｃ）は前記一般式（ＩＩ）で表わされる！
、１′−ジシアノー４−（Ｐ−ジアルキルアミノフェニ
ル）−１，３−ブタジエン類であり、アロノニトリルと
相当するアルデヒドから、ＭＩＸ　　Ｃｏｅｎｅｎ　　
ａｎｄ　　ＭａＸ　Ｐｅｓｔｅｍｅｒ、Ｚ、Ｅｔｅｋｔ
ｒｏｃｈｅ＊。

５７．７８５−９５（１９５３）記載の方法で合成する
ことができる。具体的な化合物としては、１．１″−ジ
シアノ−４−（０−メチル−Ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−１，３−ブクジエン、ｌ、１’−ジシアノ−４−
（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエン
、１．ｌ’−ジシア／−４−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−１，３−ブタジエン等である。

本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高分子量有機重
合体結合剤を存在させても上い。重合体結合剤タイプと
してはに）テレフタル酸、インフタル酸、セバシン酸、
アジピン酸およびヘキサヒドロテレフタル酸に基くコポ
リニスデル、（Ｎ）ポリアミド、（Ｎｉ）ビニリデンク
ロリド共ｍ合体、（ｉｖ）エチレン／ビニルアセテート
共重合体、（Ｖ）セルロースエーテル、（Ｖ＋）ポリエ
チレン、（Ｖ目＞合ｔｃ　コム、（ｖ＋＋＋）セルロー
スエステル、（ｉｘ）ポリビニルアセテート／アクリレ
ートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共重
合体を含むポリビニルエステル、（Ｘ）ポリアクリンー
トおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例えば
ポリメチルメタクリレートおよびポリエチルメタクリレ
−）　、（Ｘ））４，０００〜４，０００，０００の正
量平均分子量を有する高分子量エチレンオキシド虫合体
（ポリエチレングリコール）　、（ｘｉｉ）ポリ塩化ビ
ニルおよびその共重合体、（ｘｉｉｉ）ポリビニルアセ
タール、（χｉｖ）ポリホルムアルデヒド、（χＶ）ポ
リウレタン、（χｖｉ）ポリカーボネートおよび（ｘｖ
ｉｉ）ポリスチレンがあげられる。

本発明の特に好ましい態様においては、未露光光ｍ合性
コーティングが例えばアルカリ土類金属ある主として水
性の溶液には可溶性であるが、活性線放射に露光後は比
較的それに不溶性となるように、光重合体結合剤を選ぶ
。典型的にはこれらの要求を満足させる重合体はカルボ
キシル化重合体例えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加
重合体である。好ましい結合剤としてはインブタノール
混合物で部分エステル化された酸価約１９０、重量平均
分子量約１０，０００のスチレン／マレイン酸無水物（
１：１）の共重合体、およびスチレン／マレイン酸無水
物の共重合体とエチルアクリレート／メチルメタクリレ
ート／アクリル酸のターポリマーとの組み合わせがあげ
られる。その他の好ましい結合剤群としては、ポリアク
リレートエステルおよびポリα−アルキルアクリレート
エステル特にポリメチルメタクリレートがあげられる。

その他の不活性添加剤例えば非重合性可塑剤、染料、顔
料および充填剤は当業者には既知であるこれら添加剤は
一般に少量で存在せしめられ、そしてこれは光重合性層
の露光を阻害させるものであるべきではない。

本発明光重合性組成物は広範囲な種類の基材」二にコー
ティングすることができる。

ｒ基材」とはすべての天然または合成支持体、好ましく
は可撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在
しうるものを意味している。例えば基材は金属シートま
たは箔、合成打機樹脂のシートまたはフィルム、セルロ
ース紙、フフイバーボードその他またはこれらの物質の
２Ｎまたはそれ以上のものの複合体でありうる。特定の
基材としてはアルミナブラストアルミニウム、アノード
処理アルミニウム、アルミブラストポリエチレンテレフ
タレートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム例えば樹脂下引きポリエチレンテレフタレートフィル
ム、静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム
、ポリビニルアルコールコーティングした紙、交叉結合
ポリエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セル
ロースアセテートフィルムその他があげられる。

特定の基材は一般に関連する適用目的により決定される
。例えば印刷回路が製造される場合には、基材はファイ
バーボード上に銅コーテイングしたプレートでありうる
。平版印刷プレートの製造においては、基材はアノード
処理アルミニウムである。

好ましくは光重合性組成物の層は０．０００１イア　ｆ
　（０、０００３ｃｓ　）　〜約０．０１イｙチ（０，
０２５（Ｊ）の範囲の厚さを有しており、そして光重合
性層に活性な放射を通過しうる薄い可撓性の重合体フィ
ルム支持体に低度ないし中等度接着性をもって接着され
ている。それに保護カバ一層またはカバーシートを接着
させることができる。

このシートはフィルム支持体と層との間の接着力よりも
小さい接着力を層に対して有している。特に好ましい支
持体は約０．００１インヂ（〜ｏ、００２５ｃｍ）厚さ
を有する透明ポリエチレンテレフタレートフィルムであ
る。ｏ、ｏｏｔインチ（〜０．００２５（Ｊ）のポリエ
チレンは好ましいカバーシートである。ポリビニルアル
コールコーティングは好ましいカバ一層である。

１．１′−ジシアノ−４−（ｐ−ジアルキルアミノフェ
ニル）−１，３−ブタジエン類の吸収バンドと重なるス
ペクトル領域の波長を与える任意の通常の活性放射源を
使用してラジカル形成、像形成および光重合開始のため
にこの光重合性組成物を活性化させることができる。こ
の光は天然または人工的なもの、モノクロマチックまた
はポリクロマチックのもの、非干渉性または可干渉性の
ものでありうる。そしてこれは高い効率のためにはその
波長が増感剤の主吸収バンドに返書に対応しているべき
であり、そしてこれは増感剤の実質的部分を活性化させ
るに充分な強度のものであるべきである。

通常の光源としては４０５．４３８および５４６ｎｍ（
Ｈｇ）波長に中心を存する狭いかまたは広い光バンドを
与える輩光燈、水銀灯、全屈添加ランプおよびアークラ
ンプがあげられる。干渉光源はパルス式キセ７ノ、アル
ゴンイオン、ヘリウム−カドミウム、およびイオン化ネ
オンレーザ−などである。プリントアウト系に広く使用
されている可視光発生陰極線管もまた本発明の組成物に
関して作用である。これらは一般に電気エネルギーを光
エネルギーに変換させるための手段として紫外または可
視光発生性燐光体内部コーティングをそして放射を光感
受性ターゲットに導くための手段として光学ファイバー
７エイスプレートを包含している。

（作　　用） 本発明の増感剤すなわち成分（ｃ）は本来、本発明に使
用される光開始剤すなわち成分（ｂ）が吸収し得ないか
または非常に小さな吸光度しか示さない可視光を効率よ
く吸収し、活性化される。

その吠態で本発明の増感剤は本発明で使用される光開始
剤に作用し、結果的に活性なラジカルを発生させ、その
ラジカルが組成物中のエチレン性不飽和化合物を攻撃し
て、重合を起こすわけである。

（実施例） 以下実施例により本発明を具体的に説明するがここに部
お上び％は重量基準ある。

実施例１．〜＆および比較例１゜ 表１記載の成分を混合し、そして各組成物を下引き層を
打する１２５μ厚さの透明なポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に塗布、１８　ＦＡ　乾Ｓｉｒ　−Ｊ−る
ことにより、厚さ５μのり股を得た。次いでその上に１
０％濃度のポリビニルアルコール（完全ケン化、重合度
５００）の水溶液を塗布して２μのオーバーコート層を
設け、感度テスト片を得た。

上記感度テスト片上にネガフＣルムとして２１ｆ２ステ
ツプタブレツト（大日本スクリーン社製グレーフィルム
スケール）を重ねて、キセノンランプ（ウシオ電機社製
ＵＸＬ−５００Ｄ−０）に東芝社製干渉フィルターＫＬ
−４０と同色ガラスフィルターＹ−４５を組み合わせた
光源（４９０ｎｍＡ）または上記キセノンランプに東芝
社製干渉フィルターＫＬ−５２と同色ガラスフィルター
Ｙ−５０を組み合わせた光源（５２０ｎｍＢ）または、
上記キセノンランプに東芝社製色ガラスフィルター■−
５５を組み合わせた光源（５５０ｎｍ以上Ｃ）で１５ｃ
ｍの距離から一定時間露光した後、３０℃、１％の炭酸
ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬し、水洗して乾燥した
のち、２１Ｆ２グレースケールの飽和黒化Ｉｆ（ＯＤ′
、０゜４）が得られた階数を調べ、それを表２に示す。

以　　下　　余　　白 表　　　　１ 表　　　　２ 表２より明らかなように本発明の実施例１．２．３は比
較例１に比べ４９０ｎｍの光に対する感光速度は多少低
いものの、５２０ｎｍまたは５５０ｎｍ以上の光に対し
ては２倍はどに改善された感光速度を示すことがわかる
。さらに本発明の成分（ｂ）または（ｃ）を欠く場合、
今回使用した光に対して感光速度が非常に小さいことが
わかる。

（発明の効果） 本発明の光重合性組成物は、可視光に対して高感度を示
すため、低いエネルギーの露光光源を使用することがで
き、また、与えられた時間内に多数の脇板を露光および
現像できる。

また、露光源を原版より遠ざけることができるため、そ
の光線が平行化され、例えば網点画像形成する場合、垂
直の側部を有するシャープな網点を形成することができ
るなど種々の利点を仔する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも一種の常温で非ガス状のエチレン性不
   飽和化合物 （ｂ）下記一般式（ I ）で示されるＳ−トリアジン誘
   導体および （ｃ）下記一般式（II）で示される１，１−ジシアノ−
   ４−（ｐ−ジアルキルアミノフェニル）−１，３−ブタ
   ジエンを含有することを特徴とする光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１〜Ｒ＿３は置換基を有していてもよいアル
   キル基またはアリール基、あるいはアルケニル基、ピペ
   リジノ基、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＯＲ
   、−ＳＲ（ただしＲは水素原子またはアルキル基を示す
   。）を示し、それらのうち少なくとも１つはモノ、ジま
   たはトリハロゲン置換メチル基を示す。）▲数式、化学
   式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭素数１〜４のアルキル基を
   示し、Ｒ＿６は水素原子またはメチル基である。〕