AT412427B - Strahlungsempfindliche zusammensetzung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft: strahlungsempfindliche Zusammensetzungen. Es ist bekannt, lodoniumsalze als Photoinitiatoren in kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen zu verwenden. Solche Offenbarungen sind beispielsweise J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, Seiten 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10,1307 (1977) und J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sei. 1983,13, Seiten 173-190 und J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999) zu entnehmen. In WO 98/46647 sind 4,4’-Dialkylpbenyl-lodoniumverbindungen, die mindestens eine Isopropylgruppe enthalten, in photohärtbaren Zusammensetzungen offenbart. In J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1997,17, Seite 2463-2465 ist ein spezielles Herstellverfahren für unsymmetrisch substituierte Diaryliodoniumtriflate und trifluoraceta-te offenbart, mit dem sich 4-tert.-Butylphenyl-2'-methylphenyliodonium-triflat, bzw. -trifluoroacetat hersteilen lassen. Die bisher bekannten und für technische Anwendungen zur Verfügung stehenden iodonium-salzhaltigen strahlungsreaktiven Zusammensetzungen sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet, die auf die eingesetzten lodoniumsalze zurückgeführt werden können. So sind beispielsweise Diphenyliodoniumsalze in den Formulierungen schlecht löslich, was in der Praxis ihre Verwendbarkeit einschränkt, da nur eine geringe Konzentration des lodoniumsalzes eingesetzt werden kann oder die Gefahr einer Auskristallisation besteht. Ausserdem setzen Phenyliodoniumsalze Benzol als Photoprodukt frei, das aus der gehärteten Masse, bzw. Beschichtung (z.B. Druckfarbe) in das Substrat migrieren kann, bzw. in die Umgebung abgegeben wird und aus toxikologischen Gründen (z.B. beim Bedrucken von Lebensmittelverpackungen) höchst unerwünscht ist. Die Substitution eines der Phenylringe durch längerkettige Alkyl- oder Alkoxysubstituenten kann zwar die Löslichkeit verbessern, allerdings bleibt der Nachteil der Benzolbildung auch damit noch erhalten. Grosse Substituenten vermindern in der Regel nicht nur die Reaktivität sondern haben auch erheblich schlechtere Handhabbarkeit der Verbindungen zur Folge, die darin nicht mehr als kristalline Verbindungen anfallen und nur schlecht in der, insbesondere für Anwendungen in der Mikroelektronik erforderlichen, hohen Reinheit hergestellt werden können. Darüberhinaus hat sich herausgestellt, dass Phenyl-Aryl lodoniumsalze, aus denen bei der Belichtung Benzol entstehen kann, im AMES-Test, der zur ersten Ermittlung eines mutagenen Potentials herangezogen wird, positiv, d.h. mit Verdacht auf mutagene Wirkung, reagieren. Es wurde nun gefunden, dass strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, enthaltend (a2) eine Verbindung, die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslichkeit erhöht; und (b) mindestens ein Diaryliodoniumsalz der Formel I

X für verzweigtes CrCxrAlkyl oder C3-C8-Cydoalkyl steht; Xi Wasserstoff, lineares CrC^-Alkyl, verzweigtes C3-CarAlkyl oder<VCr€ydoalkyl darstellt; mit der Massgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in X und Xi mindestens 4 beträgt; Y lineares C1-C10-Alkyl, verzweigtes Cj-Cio-Alkyl oder Qj-Cg-Cydoalkyl ist; A' ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (BF4)\ (SbFe)', <PFe)', (B(CeF5))4', CrC2o-Alkylsulfonat, CrCarHaloalkylsulfonat, unsubstituiertes Ce-Cio-Arylsulfonat, Camphersulfo-nat, Ci-CarPerfluoroalkylsulfonylmethid, Ci-CarPerfluoroalkylsulfonylimid, und, mit Halogen, N02, Ci-Cu-Alkyl, Ci-Ci2-Halogenalkyl, Ci-CarAlkoxy oder <X)ORi substituiertes C6^C10-Arylsulfonat, darstellt; und Ri Ci-CarAlkyl, Phenyl, Benzyl; oder ein- oder mehrmals mit Ci-CirAlkyl, Ci-C12-Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; mit der Massgabe, dass die beiden Phenylringe am lodatom nicht gleich substituiert sind; eine optimale Balance zwischen hoher Empfindlichkeit, guter Lagerstabilität, guter Löslichkeit und geringer Kristallisationsneigung besitzen. Lineares Ci-Ca-Alkyl, ist beispielsweise C1-C12-, Ci-Ce-. Ci-Ce- oder Ci-C4-Alkyl. beispiele sind 2 55

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Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, η-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, η-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl oder n-lcosyl. Beispielsweise ist Y Ci-Ce-Alkyl, insbesondere Ci-Ce-Alkyl, vorzugsweise CrC^Alkyl, wie z.B. Methyl oder n-Butyl. Besonders bevorzugt ist Methyl. 5 Verzweigtes Cs-Caj-Alkyl ist beispielsweise C3-Ciz-, Cs-Ce-. CyCe- oder C3-C4-Alkyl. Beispiele sind verzweigtes Propyl, wie Isopropyl, verzweigtes Butyl, wie sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, verzweigtes Pentyl, wie 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Methylbutyl, verzweigtes Hexyl, wie 1-Me-thylpentyl, 2*Methylpentyl, 4-Methylpentyl, verzweigtes Heptyl, wie 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 4-Ethylpentyl, 1-Methylhexyl, 5-Methylhexyl, verzweigtes Octyl, wie 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethyl-10 hexyl, 1-Methylheptyi, verzweigtes Nonyl, verzweigtes Decyl, verzweigtes Undecyl, verzweigtes Dodecyl, verzweigtes Tetradecyl, verzweigtes Pentadecyi, verzweigtes Hexadecyl, verzweigtes Heptadecyl, verzweigtes Octadecyl, verzweigtes Nonadecyl oder verzweigtes Icosyl. Beispielsweise ist Y verzweigtes C3-C8-Alkyl, insbesondere verzweigtes C3-C6-Alkyl, vorzugsweise verzweigtes C3-C4-Alkyl, wie z.B. Isopropyl, sec-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl. is Verzweigtes C4-C2o-Alkyl kann die vorstehend genannten Bedeutungen haben, bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. X ist beispielsweise C4-Ci2- oder C4-C8-Alkyl, wie sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, tert.-Amyl, insbesondere Isobutyl und tert.-Amyl.

Ci-CarAlkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise Ci-C12-, C^-Ce-, Ci-Cb- oder Ci-C4-Alkyl. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, 20 Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Pentadecyi, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Icosyl. Ci-CurAlkyl ist ebenfalls linear oder verzweigt und hat vorstehend gegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. C3-C8-Cycloalkyl bedeutet z.B. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cydohexyl, oder Cydooctyl, insbe-25 sondere Cyclopentyl und Cydohexyl, vorzugsweise Cydohexyl.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und lod, insbesondere Chlor und Fluor, vorzugsweise Fluor.

Bei Ci-C^Halogenalkyl handelt es sich um ein- oder mehrmals mit Halogen substituiertes Ci-C^-Alkyl. Der Alkylrest kann dabei mit mehreren gleichen, jedoch ebenso mit verschiedenen 30 Halogenatomen subsitutiert sein.

Ist CrCgrAlkyl ein oder mehrmals mit Halogen substituiert, so sind z.B. 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest.

Ci-C2o-Alkylsulfonat ist RS03\ worin R für lineares oder verzweigtes, wie vorstehend beschriebenes Ci-Cso-Alkyl steht. Beispiele sind Methylsulfonat, Ethylsulfonat, Propylsulfonat, Pentylsulfo-35 nat, Hexylsulfonat. C2-C20-Haloalkylsulfonat ist RS03', worin R für mit Halogen substituiertes C2-C2o-Alkyl, Cjr-Cio-, C2-C8- oder C4-C8-Alkyl steht. Beispiele sind C2F5S03‘, C4F9S03', C8F17S03'.

Unsubstituiertes Ce-C10-Arylsulfonat ist RS03', worin R für Ce-Ci0-Aryl steht, z.B. Phenyl oder Naphthyl. 40 Alkyl-substituierte Arylsulfonate sind z.B. Toluolsulfonat, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonat, 2,4,6-T ris(isopropyl)benzolsulfonat, 4-t-Butylbenzolsulfonat, 4-Dodecylbenzolsulfonat.

Halogen-substituierte Arylsulfonate sind z.B. 4-Chlorbenzolsulfonat, 4-Fluorbenzolsulfonat, 2,4,6-Trifluorbenzolsulfonat, Pentafluorbenzolsulfonat.

so

Ct-C^AIkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise Ci-C8-, Ci-Ce-oder CrC4-Alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyioxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2-Ethyl-hexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propo-55 xy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy. 3 5

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Ein- oder mehrmals subsitutiertes Phenyl ist ein- bis fünffach, z.B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere ein- oder zweifach substituiert.

CrCarPerfluoroalkylsulfonylmethid ist R-—SOjC—S02*Rb , CrCarPerfluoroalkylsulfonylimid ist Ra—SCVN-SCVRb. worin Ra, Rb und Rc unabhängig voneinander unsubstituiertes oder mit N(Rd)(Re) substituiertes CrC^-Perfluoroalkyl bedeuten oder Ra, Rb und Rc mit CF3 substituiertes Phenyl bedeuten, oder Ra und Rb zusammen Ci-C6-Perfluoroalkylen darstellen, welches gegebe-10 nenfalls durch -O- unterbrochen ist; R<j und Re unabhängig voneinander Ci-CirAlkyl bedeuten oder Rd und Re zusammen für Ci-C6-Perfluoroalkylen stehen, das gegebenenfalls durch O oder N(CrC 12-Alkyl) unterbrochen ist.

Perfluoroalkyl ist Alkyl welches vollständig durch Fluor substituiert ist, d.h. die Wasserstoffatome sind durch Fluor ersetzt. Das gleiche gilt für Perfluoroalkylen. 15 Beispiele für solche Anionen sind (C2F5S02)2N', (C4FgS02)2N', (CeFiySO^C', <CF3S02)3C', (CF3S02)2N-, (C4F9S02)3C, (CF3S02)2(C4F9S02)C·, (CF3-S02XC4F9S02)N·, K3,5-bis- 20

FjCFjC /

°V

25 FjCFjC

Diese Anionen sind dem Fachmann bekannt. Die Anionen und deren Herstellung sind z.B. in US 5554664 beschrieben.

Die Stellung der Reste X und Y an den Phenylringen der lodoniumsalzverbindung der Formel I 30 ist z.B. in 4,4'-Position, 4,2’- oder 4,3'-Position, insbesondere in der 4,4-Position oder 4,2’-Positk>n, bevorzugt in der 4,4-Position.

Die Stellung der Reste X, Xi und Y an den Phenylringen der lodoniumsalzverbindung der Formel I ist z.B. 2,4,4'-Position, 2,4,2'- oder 2,4,3'-Position, insbesondere in der 2,4,4’-Position oder 2,4,2'-Position, bevorzugt in der 2,4,4-Position. 35 X ist verzweigtes C3-C20-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl, vorzugsweise verzweigtes C3-C8-Alkyl, cyclohexyl oder Cyclopentyl, insbesondere verzweigtes CrC4-Alkyl oder Cyclohexyl, z.B. Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl.

Xi ist Wasserstoff, lineares Ci-C20-Alkyl, verzweigtes CyCarAlkyl oder CrQ-Cycloalkyl, vorzugsweise Wasserstoff, lineares Ci-C10-Alkyl, verzweigtes Qj-Ce-Alkyl, insbesondere Wasserstoff 40 oder verzweigtes C3-C4-Alkyl. Besonders bevorzugt ist Xi Wasserstoff.

Die Summe der Kohlenstoffatome in den Substituenten X und Xi beträgt in den-erfindungsge-mässen Verbindungen immer mindestens 4, d.h. die Summe ist 4 oder grösser als 4, z.B. 4-40, 4-20, 4-10, 4-8, 5-40, 6-40 usw.. Y ist lineares Ci-Ci0-Alkyl, verzweigtes C3-Ci0-Alkyl oder C3-C8-Cydoalkyl ist, vorzugsweise II·-45 neares Ci-C9- oder lineares Ci-C6-Alkyl, verzweigtes C3-C8- oder verzweigtes Ca-Ce-Alkyl, Cyclohexyl oder Cyclopentyl, z.B. Isopropyl oder lineares C^-Alkyl. A ist ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (BF4)', (SbF6)', (PFe)',KB(CaF5))4', Ci-C20-Alkylsulfonat, C2-C20-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes Ce-Cio-Arylsulfonat, Kamphersulfo-nat, Ci-C20-Perfluoroalkylsulfonylmethid, Ci-C2o-Perfluoroalkylsulfonylimid, und, mit Halogen, N02, 50 Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Ci2-Halogenalkyl, Ci-Ci2-Alkoxy oder COORi substituiertes (VC10-Arylsulfonat; z.B. ausgewählt aus der Gruppe (SbFe)' (PF9)', (B(C8F5))4·, C^C^-Haloalkylsulfonat, Kamphersul-fonat, Ci-Ci2-Alkylsulfonat, Phenylsulfonat, p-Methylphenylsulfonat; insbesondere ausgewählt aus der Gruppe (SbFe)', (PF8)‘, (BfCeFs))/, CrCai-Haloalkylsulfonat.

Kennzeichnend für die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I ist, dass die beiden 55 Phenylringe am lod-Atom nicht gleich substituiert sind, d.h. es handelt sich um "unsymmetrische" 4

AT 41 2 427 B lodoniumsalze. X oder Xi und Y sind also jeweils verschieden. Weiterhin ist zu beachten, dass ein Phenylring immer mindestens durch eine verzweigte Alkylgruppe oder Cycloalkyl substituiert ist. Wobei das verzweigte Alkyl X, sofern X, für Wasserstoff steht, mindestens ein C4-Alkyl ist. Wenn X, ungleich Wasserstoff ist, kann das verzweigte Alkyl X auch ein C3-Alkyl sein. Die Summe der 5 Kohlenstaffatome der Reste X+Xt ist also immer mindestens 4. Ein weiteres Merkmal der erfin-dungsgemässen Verbindungen ist, dass zwingend beide Phenylringe am lodatom Substituenten tragen, sodass bei der Spaltung die Bildung von Benzol vermieden wird.

Die erfindungsgemässen Verbindungen offerieren eine optimale Balance zwischen erforderlicher Reaktivität - für die unterschiedlichsten breitgefächerten Anwendungen (wie weiter unten und 10 in den Beispielen beschrieben ist) - guter Löslichkeit in den Formulierungen und, sie verhindern die Abgabe von Benzol. Ausserdem ist durch die Substitution eine geringere toxikologische Belastung zu erwarten.

Generelle Herstellungsverfahren für Aryliodoniumsalzverbindungen sind dem Fachmann geläufig und in der Literatur beschrieben. Analog zu diesen Verfahren lassen sich auch die erfindungs-15 gemässen Photoinitiatorverbidnugnen der Formel I erhalten. So können Verbindungen der Formel I beispielsweise nach in den US Patenten 4399071 und 4329300 und der DE 2754853 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Möglich ist z.B. die Herstellung der Hexafluorphosphatsalze durch Austausch der Anionen aus den einfachen Salzen der entsprechenden lodoniumverbindun-gen (wie z.B. der Bissulfate). Diese Methoden sind z.B. von Beringer et al. in J. Am. Chem. Soc. 20 81, 342 (1959) veröffentlicht. Auch verschiedene Methoden zur Herstellung der oben erwähnten einfachen Salze sind dieser Literaturstelle zu entnehmen. Beispielsweise die Reaktion von zwei aromatischen Verbindungen mit lodylsulfat in Schwefelsäure, die Reaktion von zwei aromatischen Verbindungen mit lodat in Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, die Reaktion von zwei aromatischen Verbindungen mit lodacylat in der Gegenwart einer Säure oder die Kondensation 25 einer lodoso-Verbindung, eines lodosodiacetates oder einer lodoxy Verbindung mit einer anderen aromatischen Verbindung in der Gegenwart einer Säure.

In manchen Fällen kann auch ein Aryliodid in situ oxidiert werden, und dann mit der anderen aromatischen Verbindung kondensieren. Diese Variante der Kondensation verläuft beispielsweise in verdünnter Schwefelsäure (EP 119 068). 30 Bevorzugt sind strahlungsempfindliche Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel IX verzweigtes C4-Ci2-Alkyl oderCyclohexyl ist.

Weitere interessante Zusammensetzungen sind solche, worin in den Verbindungen der Formel IY lineares CrCe-Alkyl oder Cyclohexyl ist.

Hervorzuheben sind erfindungsgemässe Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der 35 Formel I A' ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (PFe)', (B(CeF5))4', Ci-Cir Alkylsulfonat, CrCirHaloalkylsulfonat, unsubstituiertes Phenylsulfonat, Kamphersulfonat, C1-C20-Perfluoroalkylsulfonylmethid, C1-C2o-Perfluoroalkylsulfonylimid, und, mit Halogen, NO* C^Cir Alkyl, CrCirHalogenalkyl, CrC^-Alkoxy oder COORt substituiertes Phenylsulfonat, darstellt. Insbesondere ist A' ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (PFe)\ (BfCeFs))/, 40 (^-C^-Alkylsulfonat, CrC^-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes Phenylsulfonat, Kamphersulfonat, und, mit Halogen, N02, Ct-C^-Alkyl, CrCirHalogenalkyl, Ci-CirAlkoxy oder COORi substituiertes Phenylsulfonat.

Insbesondere sind strahlungsempfindliche Zusammensetzungen bevorzugt, worin in den Verbindungen der Formel I 45 X für verzweigtes C4-Ce-Alkyl oder Cyclohexyl steht; X, Wasserstoff oder verzweigtes C4-Ce-Alkyl darstellt; Y lineares CrC4-Alkyl, verzweigtes C3-C4-Alkyl oder Cyclohexyl ist; A' ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe, (PFe)', Kamphersulfonat, und, mit Ct-C^Alkyl substituiertes Phenylsulfonat, darstellt. 50 Interessant sind weiterhin Zusammensetzungen, worin in den Verbindungen der Formel I X für verzweigtes C4-Ce-Alkyl oder Cyclohexyl steht; Y lineares Ci-C4-Alkyl, verzweigtes C3-C4-Alkyl oder Cyclohexyl ist; A' ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe, (PFe)‘, (BfCeFs)^'. C1-C20-Alkylsulfonat, ^-CarHaloalkylsulfonat, unsubstituiertes Ce-C«rArylsulfonat, Camphersulfonat, und, 55 mit Halogen, NO* Ci-C12-Alkyl, Ci-C12-Halogenalkyl, ^-CirAlkoxy oder COOR, substituiertes 5

AT 41 2 427 B C6-Cio-Arylsulfonat, darstellt; und

Rt CrC^-Alkyl, Phenyl, Benzyl, oder ein- oder mehrmals mit Ci-C4-Alkyl substitutiertes Phenyl bedeutet.

Beispiele für die als Komponente (b) in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeig-S neten Verbindungen der Formel I sind 4-lsobutylphenyl-4,-methylphenyliodonium-hexa-fluorophosphat; 4-lsobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluoroethylsulfonat; 4-lsobutylphe-nyl-4'-methylphenyliodonium-tresylat; 4-lsobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-nonaflat; 4-lso-butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-tosylat; 4-lsobutylphehyl-4'-methylphenyliodonium-4-meth-oxyphenylsulfonat; 4-lsobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-chlorophenylsulfonat; 4-lsobutyl-10 phenyl-4'-methylphenyliodonium-4-fluorophenylsulfonat; 4-lsobutylphenyl-4'-methylphenyliodoni- um-2,4,6-trimethylphenylsulfonat; 4-lsobutylphenyl-4,-methylphenyliodonium-214;6-(tri-isopropyl)-phenylsulfonat; 4-lsobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-dodecylphenylsulfonat; 4-lsobutyl-phenyl-4'-methylphenyliodonium-kampher-10-sulfonat; 4-lsobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat; 4-(2-Methylbut-2-yl)-phenyl-4,-methylphenyliodonium-hexafluoro-15 phosphat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluorethylsulfonat; 4-<2-

Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorophosphat; 4-{2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphe-nyliodonium-pentafluorethylsulfonat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyi-4'-methylphenyliodonium-nonaflat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-4-trifluoromethyl-phenylsulfonat; 4-(2-Methyl-20 but-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-tosylat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4’-methylphenyliodoni- um-kampher-10-sulfonat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorophosphat; 4-Cydo-hexyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluorethylsulfonat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-kampher-10-sulfonat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat; 4-CyclohexyW-methylphenyliodonium-tosylat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-hexa-25 fluorophosphat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluorethylsulfonat; 4-tert.-

Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-kampher-10-sulfonat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyl-iodonium-tetrakis(pentafluorophenyl)borat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-chloro-phenylsulfonat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-fluorophenylsulfonat; 4-tert.-Butyl-phenyl-4'-methylphenyliodonium-4-methoxyphenylsulfonat; 4-tert.-Butylphenyl-4'-methylphenyl-30 iodonium-hexafluorophosphat; 4-lsobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-nonafluorobutytsulfonat; 4-Cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluoroantimonat; 4-(2-Methylbut-2-yl)phenyl-4'-methyl-phenyliodonium-nonafluorobutylsulfonat; 4-lsobutylphenyl-2’-methylphenyliodonium-hexafluor-ophosphat; 4-lsobutylphenyl-4'-ethylphenyliodonium-hexafluorophosphat; 4-^verzweigtes-Dodecyl)-4-methylphenyliodonium-hexafluorophosphat. 35 Die Verbindungen der Formel I, wie vorstehend beschrieben, sind neu und bilden daher auch einen Gegenstand dieser Erfindung. Die Bevorzugungen sind ebenfalls wie oben angegeben.

Falls gewünscht, kann die erfindungsgemässe ^Zusammensetzung ebenfalls radikalisch polymerisierbare Komponenten enthalten, wie z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere, Oligomere oder Polymere. Geeignete Materialien enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppel-40 bindung und sind fähig eine Additionspolymerisation einzugehen.

Beispiele geeigneter Monomere, die eine ethylenische Doppelbindung enthalten sind Alkyl- und Hydroxyalkylacrylate und Methacrylate, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl- und 2-Hydroxyethyl- (Meth)Acrylat, Stearylacrylat, Isobomylacrylate. Weitere geeignete Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)Acrylamide, Vinyl· 45 ester, wie z.B. Vinylacetat, Vinylether, wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl· und halogensubstituier tes Styrol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid und Vinylidenchloride.

Beispiele geeigneter Monomere, die wenigstens zwei Doppelbindungen enthalten sind Glyce-roldiacrylate, Glyceroltriacrylate, Ethylenglycoldiacrylate, Diethylenglycoldiacrylate, Oiethylengly-coldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylate, 1,3-Propanedioldiaorylat, 1,3-propandioldimeth-50 acrylat, Neopentylglycoldiacrylate, Hexamethylenglycoldiacrylat, Bisphenol-A-diacrylate, 4,4'-bis(2- acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, Pentaerythritoltriacrylat oder -tetraacrylat, Pentaerythritoltetra-methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexanedioldi-acrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1 -<3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan und Trishydroxyethyl-isocyanurat-trimethacrylat; die 55 Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Poly(ethylenglycol) mit Moleculaigewicht ΣίΚΡδΟΟ, 6

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Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Trial-lylphosphat, Triallylisocyanurate und Tris(2-acryloylethyl)isocyanurat.

Beispiele für höhermolekulare (Oligomere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Polyester, Polyurethane 5 und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind ungesättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von 10 Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.

Funktionalisierte Acrylate sind ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete Monomere welche 15 üblicherweise verwendet werden, um das Basispolymer (the backbone) des funktionalisierten Acrylat- oder Methacrylatpolmyers zu bilden, sind Acrylat, Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethytac-rylate, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, usw.. Zusätzlich werden geeignete Anteile von funktionellen Monomeren während der Polymerisation copolymerisiert, um die funktionellen Polymere zu 20 erhalten. Säurefunktionalisierte Acrylat- oder Methacrylatpolymere werden erhalten indem säurefunktionelle Monomere, wie z.B. Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet werden. Hydroxyfunk-tionelle Acrylat- oder Methacrylatpolymere werden aus hydroxyfunktionellen Monomem, wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 3,4-Dihydroxybutylmethacrylat erhalten. Epoxy-funktionalisierte Acrylat- oder Methacrylatpolymere werden erhalten, indem epoxy-25 funktionelle Monomere, wie z.B. Glycidylmethacrylat, 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Epoxybutyl-methacrylate, 2,3-Epoxycyclohexylmethacrylat, 10,11-Epoxyundecylmethacrylat, usw. eingesetzt werden. Es ist auch möglich, isocyanatfunktionelle Polymere aus isocyanatefunctionalisierten Monomeren, wie z.B. meta-lsopropenyl-a,a-dimethylbenzy!isocyanat zu erhalten.

Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten mono- oder polyfunktionellen 30 Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Isopren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer. 35 Beispiele für geeignete mono- oder polyfunktionelle ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und ungesättigte Fettsäuren wie Linolensäure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.

Mischungen von gesättigten Di- oder Polycarbonsäuren mit ungesättigten Carbonsäuren können jedoch ebenfalls verwendet werden. Beispiele für geeignete gesättigte Di- oder Polycarbon-40 säuren umfassen z.B. Tetrachlorophthalsäure, Tetrabromophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Heptandi-carbonsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Hexahydrophthalsäure, usw..

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4’-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Oi(4-45 hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalky-lester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit so Hydroxylendgruppen.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Oodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1,3-Cydopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cydo-55 hexandiol, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan,Glycerin, Tris-(ß-hydroxy-ethyl)amin, Trimethylolethan, 7

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Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestem die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.ß. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können. 5 Beispiele für Ester sind:

Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tri-methylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth-acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrit-tetraacrylat, Dipentaerythritpen-10 taacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Tripentaerythritocta-acrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripen-taerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentai-taconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldiacryiat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandiol-dimethacrylat, 1,4-Butandioldi-itaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-15 triacrylat, Sorbittetra-methacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.

Geeignete ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren und aromatischen, cycloaliphatischen und 20 aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Polyamine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylendiamin, 1,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-'ß-aminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, DKß-aminoethoxy)- oder Di(ß-aminopropoxy)ethan. Weitere 25 geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Bis(methacrylamido-propoxy)-ethan, ß-Methacryl-amidoethylmethacrylat, N[(ß-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen 30 oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättig-35 ten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete-Comonomere sind z.B. Oiefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)Acrylate, Acrylnitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)Acrylatgruppen in derSeitenkette sind ebenfalls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolakbasis mit (Meth)Acrylsäure handeln, 40 um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.

Weiterhin können sowohl gleichermassen radikalisch wie auch kationisch vemetzbare Verbindungen verwendet werden. Solche enthalten beispielsweise sowohl eine Vinylgruppe, wie auch 45 eine cycloaliphatische Epoxygruppe. Beispiele dafür sind JP-A-2-289611 und US Patent Nr. 6048953 beschrieben.

Auch Mischungen von zwei oder mehreren dieser radikalisch polymerisierbaren Materialien können verwendet werden.

Den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch Bindemittel zugesetzt werden, 50 was besonders zweckmässig ist, wenn es sich bei den photopolymerisierbaren Verbindungen um flüssige oder viskose Substanzen handelt. Die Menge des Bindemittels kann z.B. 5-95, vorzugsweise 10-90 und besonders 40-90 Gew.-% betragen, bezogen auf den -Gesamtfestkörper. Die Wahl des Bindemittels erfolgt je nach dem Anwendungsgebiet und hierfür geforderter Eigenschaften wie Entwickelbarkeit in wässrigen und organischen Lösungsmittelsystemen, Adhäsion auf 55 Substraten und Sauerstoffempfindlichkeit. 8

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Geeignete Bindemittel sind z.B. Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 2000-2000000, bevorzugt 5000-1000000. Beispiele sind: Homo- und Copolymere Acrylate und Methac-rylate, z.B. Copolymere aus Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure, Poly(methacrylsäure-alkylester), Poly(acrylsäurealkylester); Phenolharze, Cellulosederivate, wie z.B. Celluloseester und 5 -ether, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Methylcellulose, Ethylcellulose; Polyvinylbuty-ral, Polyvinylformal, Polyolefine, cyclisierter Kautschuk, Polyether wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetrahydrofuran: Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethan, chlorierte Polyolefine, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylacetat, Polyvinylacetat, Copoly(ethylen/vinylacetat), Polyme-10 re wie Polycaprolactam und Poly(hexamethylenadipamid), Polyester wie Poly(ethylenglykol-terephtalat) und Poly(hexamethylenglykolsuccinat); und Polyamide.

Die nachstehend unter (C1) aufgeführten Harze können ebenfalls als radikalisch härtbare Komponente verwendet werden. Von besonderem Interesse sind z.B. ungesättigte Acrylate mit reaktiven funktionellen Gruppen. Die reaktive funktionelle Gruppe kann beispielsweise aus einer Hydro-15 xyl-, Thiol-, Isocyanat-, Epoxy-, Anhydrid-, Carboxyl-, Amino- oder blockierten Aminogruppe, ausgewählt sein. Beispiele für ungesättigte Acrylate, welche OH-Gruppen enthalten, sind Hydroxye-thyl- und Hydroxybutylacrylate und ebenso Glycidylacrylate.

Die ungesättigten Verbindungen können auch im Gemisch mit nicht-photopolymerisierbaren filmbildenden Komponenten verwendet werden. Diese können z.B. physikalisch trocknende Poly-20 mere bzw. deren Lösungen in organischen Lösemitteln sein, wie z.B. Nitrocellulose oder Cellulo-seacetobutyrat. Diese können aber auch chemisch bzw. thermisch härtbare Harze sein, wie z.B. Polyisocyanate, Polyepoxide oder Melaminharze. Auch Trockenöie, wie z.B. Leinsamenöl, mit Leinsamenöl modifizierte Alkydharze, Holzöl und Sojaöl können enthalten sein. Die Mitverwendung von thermisch härtbaren Harzen ist für die Verwendung in sogenannten Hybrid-Systemen von 25 Bedeutung, die in einer ersten Stufe photopolymerisiert werden und in einer zweiten Stufe durch thermische Nachbehandlung vernetzt werden.

Demnach können die strahlenhärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls enthalten: (A1) Verbindungen mit einer oder mehreren freien radikalisch polymerisierbaren Doppelbin-30 düngen, welche zusätzlich mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die in Additions-und/oder Kondensationsreaktionen reaktiv ist (Beispiele sind vorstehend angegeben); (A2) Verbindungen mit einer oder mehreren freien radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen, welche zusätzlich mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten, die in Additions-und/oder Kondensationsreaktionen reaktiv ist, wobei diese zusätzliche funktionelle Gruppe kom-35 plementär oder reaktiv zur zusätzlichen funktionellen Gruppe der Komponente (A1) ist; (A3) mindestene eine monomere, Oligomere und/oder polymere Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die in Additions- und/oder Kondensationsreaktionen reaktiv im Hinblick auf die funktionellen Gruppen der Komponente (A1) oder (A2) ist, die zusätzlich zu den freien radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen vorhanden sind. 40 Die Komponente (A2) trägt in jedem Fall die Gruppen, welche komplementär oder reaktiv im Hinblick auf die Komponente (A1) sind. In einer Komponente können ebenfalls verschiedene Typen von funktionellen Gruppen vorhanden sein.

Komponente (A3) stellt eine Komponente dar, die weitere funktionelle Gruppen enthält, die in Additions- und/oder Kondensationsreaktionen reaktiv sind, und die fähig sind mit den funktionellen 45 Gruppen von (A1) oder (A2) zu reagieren, die zusätzlich zu den freien radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen vorhanden sind. Die Komponenten (A3) enthält keine freien radikalisch polymerisierbaren Doppelbindungen. Beispiele für solche Kombinationen <A1), (A2), (A3) sind der WO 99755785 zu entnehmen.

Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind Hydroxyl, isocyanat, Epoxy, Anhydrid. Car-50 boxyl und blockierte Aminogruppen. Beispiele sind vorstehend beschrieben.

Bestandteile der thermisch härtbaren Komponente (C) sind beispielsweise thermisch härtbare Lack- oder Beschichtungssystem-Bestandteile wie sie in der Technik üblich sind. Die Komponente (C) kann daher aus einer Vielzahl von Bestandteilen bestehen.

Beispiele für die Komponente {C) sind Oligomere und/oder Polymere abgeleitet von α,β-55 ungesättigten Säuren und Derivativen davon, z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate, Polymethyl- 9

AT 412 427 B methacrylate schlagfest-modifiziert mit Butylacrylat, Polyacrylamide und Polyacrylonitrile. Weitere Beispiele der Komponente <C) sind Urethane, Polyurethane abgeleitet auf der einen Seite von Polyethern, Polyestem und Polyacrylaten mit freien Hydroxylgruppen und auf der anderen Seite von aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten, und Edukten davon. Die Komponente (C) 5 umfasst daher z.B. auch vernetzbare Acrylharze abgeleitet von substituierten Acrylisäureestem, z.B. Epoxyacrylate, Urethanacrylate und Polyesteracrylate. Alkydharze, Polyesterharze und Acry-latharze und Modifizierungen davon, welche mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten, Polyisocyanuraten und Epoxyharzen vernetzt sind, können ebenfalls Bestandteil der Komponente (C) sein. 10 Die Komponente (C) ist beispielsweise generell ein filmbildendes Bindemittel, basierend auf einem thermoplastischen oder thermohärtbaren Harz, vor allem auf einem thermohärtnaren Harz. Bespiele dafür sind Alkyd-, Acryl-, Polyester-, Phenol-, Melamin-, Epoxy- und Polyurethanharze und Mischungen davon. Beispiele dafür sind etwa in Ullmann's Encydopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Bd. A18, S. 368-426, VCH, Weinheim 1991 zu finden. 15 Die Komponente (C) ann ausserdem ein kalt-härtbares oder heiss-härtbares Bindemittel sein, wobei gegebenenfalls der Zusatz eines Härtungskatalysators von Vorteil ist. Geeignete Katalysatoren, die die Durchhärtung des Bindemittels beschleunigen sind beispielsweise Ullmann's Encyclo-pedia of Industrial Chemistry, Bd. A18, S. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991 zu entnehmen. 20 Spezifische Beispiele für als Komponente (C) geeignete Bindemittel sind: 1. Oberflächenbeschichtungen basierend auf kalt- oder heiss-vernetzbaren Alkyd-, Acrylat-, Polyester-, Epoxy- oder Melaminharzen oder Mischungen solcher Harze, gegebenenfalls mit Zugabe eines Härtungskatalysators; 2. zwei-Komponenten Polyurethan Oberflächenbeschichtungen basierend auf hydroxyl- 25 gruppenhaltigen Acrylat-, Polyester- oder Polyetherharzen und aliphatischen oder aromatischen

Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten; 3. ein-Komponenten Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen basierend auf blockierten Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten, die wärend des Erwärmens deblockiert werden; es ist auch möglich gegebenenfalls Melaminharze zuzugeben; 30 4. ein-Komponentnen Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen basierend auf aliphatischen oder aromatischen Urethane oder Polyurethanen und hydroxylgruppenhaltigen Acrylat-, Polyesteroder Polyetherharzen; 5. ein-Komponentnen Polyurethan-Oberflächenbeschichtungen basierend auf aliphatischen oder aromatischen Urethanacrylaten oder Polyurethanacryiaten mit freien Amingruppen in der 35 Urethanstruktur und Melaminharzen oder Polyetherharzens, gegebenenfalls unter Zugabe eines Härtungskatalysators; 6. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf <Poly)ketiminen und aliphatischen oder aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten; 7. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf (Poly)ketiminen und einem 40 ungesättigten Acrylatharz oder einem Polyacetoacetatharz oder einem Methacrylamidoglycolat- methylester; 8. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf carboxyl- oder aminogruppenhaltigen Polyacrylaten und Polyepoxiden; 9. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf anhydridgruppenhaltigen Acry- 45 latharzen und einer Polyhydroxy-oder Polyaminokomponente; 10. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf acrylathaltigen Anhydriden und Polyepoxiden; 11. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf (Poly)oxazolinen und anhydridgruppenhaltigen Acrylatharzen oder ungesättigten Acrylatharzen oder aliphatischen oder so aromatischen Isocyanaten, Isocyanuraten oder Polyisocyanaten; 12. zwei-Komponenten Oberflächenbeschichtungen basiered auf ungesättigten Polyacrylaten und Polymalonaten; 13. Thermoplastische Polyacrylat-Oberflächenbeschichtungen basierend auf thermoplastischen Acrylatharzen oder extrinsisch vernetzenden Acrylatharzen in Kombination mit veretherten 55 Melaminharzen; 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

AT 412 427 B 14. Oberflächenbeschichtungs-Systeme basierend auf Urethan(meth)acrylat mit (Meth)acryl-oylgruppen und freien Isocyanatgruppen und auf ein oder mehreren Verbindungen, die mit Isocya-naten reagieren, z.B. freie oder veresterte Polyole. Solche Systeme sind z.B. in EP 928800 publiziert. Blockierte Isocyanate, die ebenfalls als Komponente (C) eingesetzt werden können, sind z.B. in Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen, Seiten 159-160, Vincentz Verlag, Hanover (1993) beschrieben. Es handelt sich um Verbindungen, in denen die hochreaktive NCO-Gruppe durch Reaktion mit spezifischen Resten, z.B primärem Alkohol, Phenol, Essigsäureethylesterr, ε-Caprolactam, Phthalimid, Imidazol, Oxim oder Amin, "blockiert" ist. Das blockierte Isocyanat ist stabil in flüssigen Systemen und ebenso in der Gegenwart von Hydroxygruppen. Beim Erwärmen wird die blockierende Gruppe (Schutzgruppe) wieder entfernt und die NCO-Gruppe wird frei. 1-Komponenten (1K) und 2-Komponenten (2K) Systeme können als Komponente <C) verwendet werden. Beispiele für solche Systeme sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A18, Paints and Coatings, Seiten 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991) beschrieben. Es ist möglich, die Zusammensetzung durch spezifische Anpassung zu optimieren, z.B. durch Variation des Bindemittel/Vernetzer Verhältnisse. Solche Massnahmen sind dem Fachmann bekannt und in der Beschichtungstechnologie üblich. Im erfindungsgemässen Härtungsverfahren, ist die Komponente (C) vorzugsweise eine Mischung basierend auf Acrylat/Melamin (und Melaminderivaten), 2-Komponenten Polyurethan, 1-Komponenten Polyurethan, 2-Komponenten Epoxy/Carboxy oder 1-Komponenten €poxy/ Carboxy. Mischungen solcher Systeme sind auch möglich, beispielsweise der Zusatz von Melamin (oder Derivativen davon) zu 1-Komponenten Polyurethanen. Komponente (C) ist bevorzugt ein Bindemittel basierend auf einem Polyacrylat mit Melamin-oder auf einem Melaminderivat oder ein System basierend auf einem Polyacrylat und/oder Polyesterpolyol mit einem unblockierten Polyisocyanat oder Polyisocyanurat. Komponente (C) kann ausserdem monomere und/oder Oligomere Verbindungen mit ethyle-nisch ungesättigten Bindungen (Präpolymere), die zusätzlich mindestens eine oder mehrere OH, NH2, 'COOH, Epoxy oder NCO Gruppen enthalten (=C1), welche zur Reaktion mit dem Bindemittel- und/oder dem Vernetzer-Bestandteil der Komponente (C) fähig sind, enthalten. Nach dem Aufbringen und thermischen Härten, werden die ethylenisch ungesättigten Bindungen durch Bestrahlung mit UV-Licht in eine vernetzte, hochmolekulare Form überführt. Beispiele für solche Komponenten (C) sind z.B. in der oben erwähnten Publikation, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Bd. A18, Seiten 451-453, oder .von S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva und R. Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486, oder vonH. Terashima und O. Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222, beschrieben. (C1) kann beispielsweise auch ein OH-gruppenhaltiges unsgesättigtes Aciylat sein, z.B. Hydro-xyethyl- oder Hydroxybutylacrylat oder ein Glycidylacrylat. Komponente <C1) kann jede beliebige Struktur haben (z.B. kann sie Polyester-, Polyacrylat-, Polyether-Einheiten, usw. enthalten), vorausgesetzt, dass sie eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und zusätzlich freie OH, COOH, NH2, epoxy oder NCO Gruppen enthält. (C1) kann beispielsweise auch erhalten werden durch Umsetzung eines epoxy-funktionellen Oligomers mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ein typisches Beispiel eines OH-funktionellen Oligomers mit vinylischen Doppelbindungen ist

λ öh • ff I GHjeCH-C^OCHj— CH-CHj-O

O II j*CH~CHjO-c-CH=CHj erhalten durch Reak-

A tion von CH2=CHCOOH mit HjC-CH—ch*-o

O-CHj-CH—CH*

A 11 55

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Eine weitere Möglichkeit, Komponente (C1) zu erhalten ist beispielsweise die Reaktion eines Oligomers, das nur eine Epoxygruppe enthält und das eine frei OH-Gruppe an einer anderen Position des Moleküls hat.

Das Mengenverhältnis der radikalisch-strahlenhärtbaren-polymerisierbaren Komponenten zu 5 der thermisch-polymerisierbaren Komponente (C) in den UV- und thermisch-vemetzbaren Formulierungen ist nicht kritisch. "Dual-cure'-Systeme sind dem Fachmann bekannt, welcher deshalb mit den optimalen Mischungsverhältnissen der radikalisch- und thermisch-vemetzbaren Komponente -je nach Verwendungszweck- vertraut ist. Zum Beispiel kann das Verhältnis im Bereich von 5:95 bis 95:5, von 20:80 bis 80:20 oder von 30:70 bis 70:30, z.B. von 40:60 bis 60:40, liegen, io Beispiele für "Dual-cure"-Systeme, d.h. Systeme, die sowohl strahlungshärtbare als auch thermisch härtbare Komponenten, enthalten, können u.a. US 5922473, Spalten 6 bis 10 entnommen werden.

Beispiele für Verbindungen die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslichkeit erhöhen (Komponente (a2)) sind Oligomere, Polymere und Copolymere, die durch Co-15 Polymerisation von z.B. folgenden Monomeren erhalten werden können: nicht-zyklische oder zyklische sekundäre und tertiäre Alkyl(meth)acrylate wie tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, 2-Methyl-2-adamantyi(meth)acry-lat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornylmethacrylat, 5-Norbornen-2-tert.-butylester, 8-ethyl-8-tricyclodecanyl-(meth)acrylat, (2-Tetrahydropyranyl)oxynorbonylalcohol-20 acrylate, (2-Tetrahydropyranyl)oxymethyltricyclododecanmethanol-methacrylate, Trimethylsilylme-thyl(meth)acrylate, (2-Tetrahydropyranyl)oxynorbonylalcohol-acrylate, (2-Tetrahydropyranyl)oxy-methyltricyclododecanemethanol-methacrylate, Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, o-/m-/p-(3-Oxo-cyclohexyloxyjstyrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxy)styiOl, o-/m-/p-TetrahydropyranyloxystyiOl, o-/m-/p-Adamantyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxystyrol, o-/m-/p-Norbomyloxystyrol, nicht-zykli-25 sehe oder zyklische Alkoxycarbonylstyrole, wie o-/m-/p-tert.-Butoxycarbonylstyrol, o-/m-/p-(3-Oxo-cyclohexyloxycarbonyl)-styrol, o-/m-/p-(1 -Methyl-1 -phenylethoxycarbonyl)styrol, o-/m-/p-Tetrahyd-ropyranyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonyl-styrol, o-/m-/p-Norbornyloxycarbonylstyrol, micht-zyklische oder zyklische Alkoxycarbonyloxystyro-le, wie o-/m-/p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonyloxy)styrol, o-/m-30 /p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonyloxy)styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonyloxystyrol, o- /m-/p-Adamantyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Norbomyl-oxycarbonyloxystyrol, nicht-zyklische oder zyklische Alkoxycarbonylalkoxystyrole, wie o/m/p-Butoxycarbonylmethoxystyrol, p-tert-Butoxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-(3-Oxocydohexyloxy-carbonylmethoxy)styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1 -phenylethoxycarbonylmethoxy)styrol, o-/m-/p-Tetra-35 hydropyranyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-

Cyclohexyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Norbomyloxycarbonylmethoxystyrol, Trimethyisiloxy-styrol, Dimethyl(butyl)siloxystyrol, ungesättigte Alkylacetate, wie Isopropenylacetat und dessen Derivate, 5-Norbornenyl-2-tert.-butylester; weiterhin Monomere, welche säurelabile Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie tragen, wie z.B. p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-styrol, p-oder 40 m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)styrole, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylpropoxy)styrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)styrol, p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)-45 methylstyrol, p-(1-Ethoxyphenyl-ethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Propoxy-1-metylethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Propoxy-1-metylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Propoxyethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Propoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-lsopropoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-lsopropoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-lsopropoxyethoxy)styrol, p- oder m-(1-lsopropoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-lsopropoxy-1-methylpropoxy)styrol, p- oder m-(1-50 lsopropoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-lsopropoxypropoxy)styrol, p- oder m-(1-lsopropoxypropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Butoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Butoxyethoxy)styrol, p- oder m-(1-lsobutoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-tert-Butoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Pentoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-lsoamyloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-n-Hexyloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1 -Cyclohexyloxy-1 -55 methylethoxyjstyrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Trimethyl- 12

AT 41 2 427 B silyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-{1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)styrol, p-oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol. Weitere Beispiele von Polymeren mit mit 5 Alkoxyalkylester säurelabilen Gruppen sind US 5225316 und EP 829766 zu entnehmen. Beispiele von Polymeren mit Acetal Schutzgruppen sind z.B. in US 5670299, EP 780732, US 5627006, US 5558976, US 5558971, US 5468589, EP 704762, EP 762206, EP 342498, EP 553737 und in ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, S.. 35-55 (1995), J. Photopolymer Sei. Tech-nol. Vol. 10, Nr. 4 (1997), S. 571-578, J. Photopolymer Sei. Technol. Vol. 12, nr. 4 (1999) S. 591-10 599 sowie in "Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, S. 579-590, 28. Feb.-1. March 2000 beschrieben. Die in der erfindungsgemässen Zusammensetzung geeigneten Polymere sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Die Monomeren mit einer säurelabilen Gruppe können ggf. auch mit anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, die keine säurelabilen Gruppen tragen, wie z.B. Styrol, Acrylnitril, 15 Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, 4-Hydroxystyrol, 4-Acetoxystyrol, 4-Methoxystyrol, 4-Vinyl-cyclohexanol, Norbornen, Ethylnorbornen, Maleinsäureanhydrid, copolymerisiert werden, um bestimmte Löslichkeitseigenschaften und Hafteigenschaften einzustellen. Alternativ, können die säurelabilen Gruppen in einer polymeranalogen Reaktion auch erst nachträglich eingeführt werden. Es ist dem Fachmann auch bekannt, dass vor einer solchen polymeranalogen Reaktion das Prepo-20 lymer gezielt modifiziert werden kann, z.B. durch partielle Hydrierung, partielle Alkylierung, partielle Acetylierung. Das heisst, dass nicht in jedem Fall das Polymer mit säurelabilen Gruppen durch Copolymerisation aus Monomeren aufgebaut werden muss.

Es ist auch möglich, säurelabile Vernetzungen einzubringen wie z.B. in H.-T. Schacht, P. Fal-cigno, N. Muenzel, R. Schulz, und A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatteming 25 Polymers), S. 78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, und J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996), 573-586, beschrieben. Solche säurevernetzten Systeme sind in Resistanwendungen bevorzugt, vom Standpunkt der Hitzestabilität. Solche Säurelabilen Vernetzungen können auch durch Reaktion von phenolgruppenhaltigen Polymeren, wie z.B. von 4-Hydroxystyrol-co-Polymeren, mit di- und mehrfunktionellen Vinylethem 30 erhalten werden.

Andere Beispiele für die Komponente (a2), die bei Reaktion mit Säure ihre Löslichkeit in einem alkalischen Entwickler Entwickler erhöhen, sind monomere Verbindungen, wie z.B. Carbonsäuren und Phenolgruppen-haltige Verbindungen, in denen die Carbonsäuregruppe bzw. phenolische OH-Gruppe durch säurelabile Schutzgruppen blockiert wurde. Solche säurelabilen Blockierungen 35 können z.B. durch Umwandlung der Carboxylgruppe in eine tert-Butylestergruppe, eine 2-Methyl-2-adamantylestergruppe, eine 8-Ethyl-8-tricyclodecanylestergruppe, eine Tetrahydropyrany-lestergruppe oder andere säurespaltbare Estergruppen erfolgen. Phenolische OH-Gruppen können nach bekannten Verfahren durch Umwandlung z.B. in säurespaltbare tert.-Butylcarbonatgruppen, Silylether, Acetalgruppen und Ketalgruppen blockiert werden. 40 Gegenstand der Erfindung ist auch eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung, worin die Komponente <a2) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von cycloaliphatischen Copolymeren, 4-Hydroxyphenylgruppen-haltigen Copolymeren, Maleinsäureanhydrid-haltigen Copolymeren und Acrylsäure-, Acrylsäureester- und Methacrylsäureester-haltigen Copolymeren, ist, mit der Massgabe, dass diese Copolymere funktionelle Gruppen tragen, die die Löslichkeit des 45 Polymers nach Reaktion mit einer Säure in einem alkalischen Entwickler erhöhen.

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen wird der Photoinitiator (b) zweckmässig in einer Menge von 0.05% bis 15%, z.B. 0.5% bis 10%, vorzugsweise 0.1% bis 5%, bezogen auf die Zusammensetzung, verwendet.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können in zahlreichen Anwendungen, z.B. in 50 kationisch strahlenhärtbaren Druckfarben, in ggf. pigmentierten, kationisch strahlenhärtenden Überzugsmassen, in kationisch strahlenhärtbaren Klebstoffen, Beschichtungen und Formteilen, einschliesslich Glasfaser- und Carbonfaserverstärkte Verbundwerkstoffe und Innenlagen und Aussenlagen von Leiterplatten, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen umfassen auch Klebstoffe, wie sie zum Bei-55 spiel zum Verkleben (DVD-Bonding) bei der Herstellung von Digital Versatile Disks (DVD) / 13

AT 412 427 B eingesetzt werden und beispielsweise beschrieben sind in: WO 99/66506, WO 99/63017, JP 11241055 A2 Heisei, JP 11181391 A2 Heisei, WO 98/31765, wie auch als strahlenhärtbare Laminating Adhesives für flexible Verpackungen (s. z.B. US-Patent 5328940), Optische Klebstoffe (z.B. German Patent Application DD 225985) und Pressure Sensitive Adhesives (z.B. 5 US-Patent 4988741 und Europäisches Patent EP 115870).

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden vorteilhaft dort eingesetzt, wo harte, auf Papier, Glas, Metall, Silizium, Polycarbonat, Acrylatpolymeren und anderen Polymersubstraten gut haftende, nur wenig während der Härtung schrumpfende Beschichtungen, Verklebungen oder photopolymerisierte formstabile dreidimensionale Formteile (z.B. für Rapid Prototyping) benötigt 10 werden.

Bevorzugt ist auch eine wie vorstehend beschriebene Zusammensetzung enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a2) und (b) zusätzliche Additive (c) und/oder Sensibilisatorverbindungen (d) und ggf. weitere Photoinitiatoren (e).

Die photopolymerisierbaren Gemische können ausser dem Photoinitiator verschiedene Additi-15 ve (c) enthalten. Beispiele hierfür sind thermische Inhibitoren, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, sowohl weisse als auch bunte Pigmente, Farbstoffe, Antistatika, Adhäsionsverbesserer, Netzmittel, Verlaufhilfsmittel, Gleitmittel, Wachse, Antihaftmittel, Oispergierhilfsmittel, Emulgatoren, Antioxidantien, Füllstoffe, z.B. Talkum, Gips, Kieselsäure, Rutil, Russ, Zinkoxid, Eisenoxide, Reaktionsbeschleuniger, Verdickungsmittel, Mattierungsmittel, Entschäumer, sowie 20 andere z.B. in der Lack- und Beschichtungstechnologie übliche Hilfsstoffe enthalten.

Die Formulierungen können auch Farbstoffe und/oder weisse oder farbige Pigmente als zusätzliche Additive (c) enthalten. Es können, je nach Anwendungszweck sowohl anorganische als auch organische Pigmente verwendet werden. Solche Zusätze sind dem Fachmann bekannt, einige Beispiele sind Titandioxid-Pigmente, z.B. vom Rutil- oder Anatas-Typ, Russ, Zinkoxid, wie 25 Zinkweiss, Eisenoxide, wie Eisenoxidgelb, Eisenoxidrot, Chromgelb, Chromgrün, Nickeltitangelb, Ultramarinblau, Kobaltblau, Wismutvanadat, Cadmiumgelb oder Cadmiumrot. Beispiele für organische Pigmente sind Mono- oder Bisazopigmente, sowie Metallkomplexe davon, Phthalocyaninpig-mente, polycyclische Pigmente, wie z.B. Perylen-, Anthrachinon-, Thioindigo-, Chinacridon- oder Triphenylmethanpigmente, sowie Diketo-Pyrrolo-Pyrol-, Isoindolinon-, z.B. Tetrachlorisoindolinon-, 30 Isoindolin-, Dioxazin-, Benzimidazolon- und Chinophthalonpigmente.

Die Pigmente können einzeln aber auch im Gemisch in den Formulierungen eingesetzt werden. Die Pigmente werden, je nach Verwendungszweck, den Formulierungen in in der Technik üblichen Mengen beigefügt, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 60 <3ew.-%, oder 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse. 35 Die Formulierungen können beispielsweise auch organische Farbstoffe der verschiedensten Klassen enthalten. Beispiele sind Azofarbstoffe, Methinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe oder Metallkomplexfarbstoffe. Übliche Konzentrationen sind beispielsweise 0.1 bis 20 %, insbesondere 1 bis 5 %, bezogen auf die gesamte Masse.

Gegebenenfalls können die zugesetzten Pigmente, latenten Pigmente oder Farbstoffe bzw. 40 zugesetzte andersfarbige Vorstufen solcher Pigmente und Farbstoffe, so ausgewählt werden, dass sie in Gegenwart der durch Bestrahlung aus dem lodoniumsalz gebildeten Säure einen 'Farbumschlag erleiden. Solche Zusammensetzungen zeigen dann durch Farbänderung an, dass sie bestrahlt wurden und können z.B. als auch als Dosis-Indikatoren bei Bestrahlungen, z.B. für UV-Strahlung, Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, usw. eingesetzt werden. 45 Die Wahl der Additive richtet sich nach dem jeweiligen Anwendungsgebiet und den für dieses Gebiet gewünschten Eigenschaften. Die vorstehend beschriebenen Additivere) sind in der Technik üblich und werden demnach in in der Technik üblichen Mengen eingesetzt.

Eine Beschleunigung der Photopolymerisation kann weiterhin durch Zusatz von Photosensibilisatoren als weitere Additive (d) geschehen, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. so verbreitern. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, insbesondere auch Isopropylthioxanthon, Phenothiazinderivate, Anthrachinon- und 3-Acylcumarinderivate, Terphenyle, Styrylketone, sowie 3-(Aroylmethylen)-thiazoline,"Campherchi-non, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin-Farbstoffe, sowie Anthracenderivate, wie z.B. 9-Methylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 9-Methoxyanthracen, 9,10-Diethoxyanthracen, 9-An-55 thracenmethanol, insbesondere 9,10-Dimethoxy-2-ethyl-anthracen und 9,10-DiethoxyanthraGen. 14

AT 41 2 427 B

Weitere geeignete Photosensibilisatoren sind z.B. in WO 9847046 genannt.

Erfindungsgemäss sind daher auch strahlungsempfindliche Zusammensetzungen wie oben beschrieben enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a2) und (b) mindestens eine Sensibilisatorverbindung (d), insbesondere Benzophenon, Thioxanthon, Anthracen oder Derivate davon. 5 Es können auch Elektronendonorverbindungen, wie z.B. Alkyl- und Aryl- Amindonor Verbin dungen in der Zusammensetzung verwendet werden. Solche Verbindungen sind z.B. 4-Dimethyl-aminobenzoesäure, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 3-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylami-nobenzoin, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzonitril und 1,2,4-Trimethoxybenzol. Solche Donorverbindungen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0.01-5%, besonders 10 bevorzugt in einer Konzentration von 0.05-0.50 %, bezogen auf die Formulierung eingesetzt.

Weitere Beispiele für geeignete Photosensibilisatoren ^d) sind 1. Thioxanthone

Thioxanthon, 2-lsopropylthioxanthon, 2-Chlorothioxanthon, 2-Dodecylthioxanthon, 2,4-Diethyt-thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 1-Methoxycarbonylthioxanthon, 2-Ethoxycarbonylthiox-15 anthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-Butoxycarbonylthioxanthon, 3-Butoxycarbo-nyl-7-methylthioxanthon, 1-Chloro-4-propoxythioxanthon, 1-Cyano-3-chlorothioxanthon, 1-Ethoxy-carbonyl-3-chlorothioxanthon, 1 -Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthon, 1 -Ethoxycarbonyl-3-amino-thioxanthon, 1 -Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfurylthioxanthon, 3,4-Di-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycar-bonyl]-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)-thioxanthon, 2-Methyl-6-di-20 methoxymethyl-thioxanthon, 2-Methyl-6-{ 1,1 -dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-Morpholinomethyl-thioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-Allylthioxanthone-3,4-dicarboximid, N-Oc-tylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-{1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthiox-anthon, 1,3-Dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-on-2-ethylhexylether, Thioxanthon-2-polyethy-25 leneglycolester, 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propa-naminiumchlorid; 2. Benzophenone

Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-Methoxy benzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Dimethylbenzophenon, 4,4-Dichlorobenzophenon 4,4'-Dimethylaminobenzophenon, 4,4'-Di-30 ethylaminobenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 4-(4-Methylthiophe-nyl}-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-{2-Hydro-xyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)benzophenon. 4-Benzoyl-N,N,N-trimethylbenzolmethan-aminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoyiphenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanamioiumchlorid Monohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzophenon, 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-{2-35 (1-oxo-2-propenyl)oxy]ethyl-benzolmethanaminiumchlorid; 3. 3-Acvlkumarine 3-Benzoylkumarin, 3-Benzoyl-7-methoxykumarin, S-Benzoyl-S.Z-diXpropoxyJ-kumarin, 3-Benzo-yl-6,8-dichlorokumarin, 3-Benzoyl-6-chloro-kumarin, 3,3'-Carbonyl-bis(5,7-dKpropoxy)-kumarin], 3,3'-Carbonyl-bis(7-methoxykumarin), 3,3’-Carbonyl-bis(7-diethylamino-kumarin)I 3-lsobutyroyl-40 kumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxy-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxy-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-dibut-oxy-kumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)-kumarin, S-Benzoyl-SJ-dKaHyioxyJ-kumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylaminokumarin, 3-Benzoyl-7-diethylaminokumarin, 3-lsobutyroyl-7-<Jimethylami-nokumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-kumarin, 5,7-dimethoxy-3-<1-naphthoyl)-kumarin, 3-Benzoylbenzo[f]kumarin, 7-Diethylamino-3-thienoylkumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxy-45 kumarin; 4.3-(ArovlmethvlenHhiazoline 3-Methyl-2-benzoylmethylene-ß-naphthothiazolin, 3-Methyl-2-benzoylmethylene-benzothiazo-lin, 3-Ethyl-2-propionylmethylen-ß-naphthothiazolin; 5. Andere Carbonylverbindungen so Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 2-Acetylnaphthalin, 2- Naphthaldehyd, 9,10-Anthrachinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Xanthon, 2,5-Bis(4-diethyl-aminobenzylidenjcyclopentanon, a-(Para-dimethylaminobenzyliden)ketone, wie 2-<4-Dimethyl-amino-benzyliden)-indan-1-on oder 3-{4-Dimethylamino-phenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 2-Benzoyl- 3- {4-dimethylaminophenyl)-2-propene-nitril, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-55 phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-phthalimid. 15

AT 41 2 427 B

Die vorstehend beschriebenen Sensibilisatoren (d) sind in der Technik üblich und werden demnach in in der Technik üblichen Mengen, bevorzugt in einer Konzentration von 0.05-5%, besonders bevorzugt in einer Konzentration von 0.1-2%, bezogen auf die Zusammensetzung eingesetzt. s Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können zusätzlich auch weitere Photoinitiatoren (e) enthalten, wie z.B. kationische Photoinitiatoren, Photo-Säurebildner und radikalische Photoinitiatoren als Co-Initiatoren in Mengen von 0.01 bis 15%, vorzugsweise von 0.1 bis 5%.

Beispiele für kationische Photoinitiatoren und Säurebildner sind Phosphoniumsalze, Diazoni-umsalze, Pyridiniumsalze, Sulfoniumsalze, Ferroceniumsalze, wie z.B. (ne-lsopropylbenzolXn5-10 Cyclopentadienyl)-eisen-ll-hexafluorophosphat R™lrgacure 261, Nitrobenzylsulfonate, Alkyl- und Aryl- N-Sulfonyloxyimide sowie weitere bekannte Alkylsulfonsäureester, Haloalkylsulfonsäureester, 1,2-Disulfone, Oximsulfonate, Benzointosylat, Tolylsulfonyloxy-2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon sowie weitere bekannte beta-Ketosulfone, beta-Sulfonylsulfone, Bis(alkylsulfonyl)diazo-methan, Bis(4-tert-butyl-phenylsulfonyl)diazomethan, Benzoyl-tosyl-diazomethan, Iminosulfonate 15 und Imidosulfonate und Trichloromethyl-s-triazine sowie andere halogenalkylgruppenhaltige Verbindungen und weitere Verbindungen, die unten unter (b1) genannt sind.

Beispiele für radikalische Photoinitiatoren als Co-Initiatoren sind Carbonylverbindungen, wie in US-Patent 4560709 beschrieben, 1-Benzoylcyclohexanol, 2-Benzoyl-2-propanol, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanon] und 2-Hydroxy-1-{3-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propio-20 nyl)phenyl]-1,1,3-trimethyl-indan-5-ylj-2-methyl-propan-1-on.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise als Druckfarbe, wie Siebdruckfarbe, Flexodruckfarbe oder Offsetdruckfarbe, als Klarlack, als Buntlack, als Weisslack, z.B. für Holz oder Metall, als Pulverlacke, als Anstrichstoff, u.a. für Papier, Holz, Metall oder Kunststoff, als tageslichthärtbarer Anstrich für Bauten-25 und Strassenmarkierung, für photographische Reproduktionsverfahren, für holographische Aufzeichnungsmaterialien, für Bildaufzeichnungsverfahren oder zur Herstellung von Druckplatten, die mit organischen Lösemitteln oder wässrig-alkalisch entwickelbar sind, zur Herstellung von Masken für den Siebdruck, als Zahnfüllmassen, als strahlungshärtbare Klebstoffe, als drucksensitive Klebstoffe, als Antihaftbeschichtungen, als Laminierharze, als Photoresists, z.B. Galvanoresists. Aetz-30 oder Permanentresists, sowohl flüssig als auch Trockenfilme, als photostrukturierbare Dielektrika, und als Lötstoppmasken für elektronische Schaltungen, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern (Color Filter) für jeden Bildschirmtyp oder zum Erzeugen von Strukturen im Herstellungsprozess von Plasma-Anzeigen und Elektrolumineszenz Anzeigen, für die Herstellung von optischen Schaltern, optischen Gittern (Interferenzgittem), zur Beschichtung oder Versiegelung von elektronischen 35 Teilen, z.B. als Elektroisoliermassen, oder als Überzüge für optische Fasern, für Drahtlacke «(coil coating), als Indikatorsysteme für UV-Strahlung, Röntgenstrahlung und Elektronenstrahlung und zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten, z.B. für die Stereolithographie sowie für Verbundwerkstoffe (Composites), zB. Für Glas- oder Carbon-, bzw. Graphitfaser-verstärkte Verbundwerkstoffe. Die Zusammensetzungen eignen sich weiterhin zur Herstellung von optischen Unsen, 40 z.B. Kontaktlinsen oder Fresnel Linsen, sowie zur Herstellung von medizinischen Geräten, Hilfemitteln oder Implantaten.

Die erfindungsgemässen photohärtbaren Zusammensetzungen eignen sich z.B. als Beschichtungsstoffe für Substrate aller Art, z.B. Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Marmor, Kunststoffe wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oderCelluloseacetat, insbesondere in Form von 45 Filmen, sowie Metalle wie AI, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg oder Co und GaAs, Si oder Si02, auf denen eine Beschichtung oder durch bildmässiges Belichten eine Abbildung oder eine strukturierte Resistschicht aufgebracht werden soll.

Die Beschichtung der Substrate kann erfolgen, indem eine flüssige Zusammensetzung, eine Lösung oder Suspension auf das Substrat aufgebracht wird. Cie Wahl des Lösungsmittels und die 50 Konzentration richten sich hauptsächlich nach der Art der Zusammensetzung und nach dem Beschichtungsverfahren. Das Lösungsmittel soll inert sein, d.h. es soll mit den Komponenten keine chemische Reaktion eingehen und es soll bei der Trocknung nach dem Beschichten wieder entfernt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Ketone, Ether und €ster, wie Methytethyl·-keton, Isobutylmethylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Heptanon, Methylamylketon, N-Me-55 thylpyrrolidon, gamma-Butyrolacton, Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 16

AT 412 427 B 1-Methoxy-2-propanol, 1,2-Dimethoxyethan, Essigsäureethylester, Essigsäure-n-butylester, Propy-lenglycolmonomethyletheracetat, Milchsäureethylester, Propylencarbonat und 3-Ethoxy-propionsäureethylester.

Nach dem Beschichten der Substrate wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen ent-5 femt.

Die Formulierung wird mittels bekannter Beschichtungsverfahren gleichförmig auf ein Substrat aufgebracht, z.B. durch Schleudern, Tauchen, Rakelbeschichtung, Vorhanggiessverfahren, Aufpinseln, Sprühen, speziell durch elektrostatisches Sprühen und Reverse-Roll-Beschichtung, sowie durch elektrophoretische Abscheidung. Es ist auch möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen io temporären, flexiblen Träger zu bringen und dann durch Schichtübertragung via Lamination das endgültige Substrat, z.B. eine kupferkaschierte Leiterplatte, zu beschichten.

Die Auftragsmenge (Schichtdicke) und Art des Substrates (Schichtträger) sind abhängig vom gewünschten Applikationsgebiet. Der Schichtdickenbereich umfasst im allgemeinen Werte von ca 0,1 pm bis mehr als 100 pm, bevorzugt 0.5 Mikrometer bis 50 Mikrometer. 15 Bei der Herstellung von dreidimensionalen Objekten, z.B. mit der Stereolithographie, sind die realisierbaren Abmessungen der Objekte nur durch die Grösse des Belichtungsgeräts begrenzt.

Die erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen finden z.B. Anwendung als Negativresiste, die eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit aufweisen und quellungsffei in wässrig-alkalischem Medium entwickelt werden können. Sie eignen sich als Photoresists für die 20 Elektronik, wie Galvanoresist, Aetzresist, sowohl in flüssigen als auch Trockenfilmen, Lötstopresist, als Resists zur Herstellung von Farbfiltern ("Color Alters") für jeden beliebigen Typ von Bildschirm, oder zur Bildung von Strukturen im Herstellungsprozess von Plasma-Anzeigen und Elektrolumi-neszenz-Anzeigen, für die Herstellung von Druckplatten, wie z.B. Offsetdruckplatten, für die Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, Flexodruck oder 25 Siebdruckformen, die Herstellung von Reliefkopien, z.B zur Herstellung von Texten in Blindenschrift, für die Herstellung von Stempeln, für den Einsatz beim Formteilätzen oder den Einsatz als Mikroresist bei der Herstellung integrierter Schaltkreise. Die Zusammensetzungen können auch als photostrukturierbare Dielektrika, zur Verkapselung von Materialien oder als Isolatorbeschichtung für die Herstellung von Computer Chips, gedruckten Schaltungen und anderen elektrischen oder 30 elektronischen Teilen. Dementsprechend unterschiedlich sind die möglichen Schichträger und die Verarbeitungsbedingungen der beschichteten Substrate.

Die erfindungsgemässen Verbindungen finden auch Anwendung zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Materialien zur Bildaufzeichnung oder Bildvervielfachung (Kopien, Reprographie), die ein- oder mehrfarbig sein können. Darin eingesclossen sind Materialien zur holografischen 35 Informationsspeicherung, z.B. für holografische Abbildungen oder 3-dimensionale holografische Datenspeicherung. Weiterhin sind diese Materialien auch in Farbprüfsystemen einsetzbar. Bei dieser Technologie können auch Formulierungen angewendet werden, die Mikrokapseln enthalten, und zur Bilderzeugung kann dem Belichtungsschritt ein thermischer Schritt nachgeschaltet sein. Derartige Systeme und Technologien und ihre Anwendung sind z.B. im Patent US 5376459 40 beschrieben. Für photographische Informationsaufzeichnungen dienen z.B. Folien aus Polyester, Celluloseacetat oder mit Kunststoff beschichtete Papiere; für Offsetdruckformen speziell behandeltes Aluminium, für die Herstellung gedruckter Schaltungen kupferkaschierte Laminate und für die Herstellung von integrierten Schaltkreisen Siliziumwafer. Die Schichtdicken für photographische Materia-45 lien und Offsetdruckformen betragen in der Regel ca. 0,5 pm bis 10 pm, für gedruckte Schaltungen 1,0 pm bis ca. 100 pm.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I, als strahlungsempfindlicher Säurespender bei der Herstellung von Lacken, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Stereolithographie-Harzen, Klebstoffen, Antihaftbeschichtungen, Farbfiltern, Re-50 sistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer erfindungsgemässen Zusammensetzung beschichtet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Reliefabbildungen, dadurch gekennzeichnet, dass eine erfindungsgemässe Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird und anschliessend bildmässig belichtet wird. 55 Der Begriff "bildmässige" Belichtung beinhaltet sowohl die Bestrahlung durch eine Maske, die 17

AT 412 427 B ein vorbestimmtes Muster enthält, beispielsweise ein Diapositiv, eine Metallmaske, eine Chrommaske auf einem transparenten Träger, die Belichtung durch einen Laserstrahl, der beispielsweise computergesteuert über die Oberfläche des beschichteten Substrates bewegt wird und auf diese Weise ein Bild erzeugt, sowie die Bestrahlung mit computergesteuerten Elektronenstrahlen. Bilder 5 können auch durch Interferenz zweier strahlen oder Bilder erzeugt werden, beispielsweise für holographische Anwendungen. Es ist auch möglich, Masken aus Flüssigkristallen zu benutzen, welche Pixel um Pixel angesteuert werden können um digitale Bilder zu erzeugen, wie z.B. von A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre im Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997,107, p. 275-281 und von K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997,6, p. 34-37, beschrieben, io Die Verbindungen der Formel I können, wie bereits erwähnt, insbesondere auch als Säurespender in Photoresists eingesetzt werden. Resistsysteme können durch bildmässige Belichtung von Formulierungen enthaltend Verbindungen der Formel I und anschliessendem Entwicklungsschritt erhalten werden. Die Bezeichnung "Photoresists" ist dabei nicht auf die unten näher beschriebenen chemisch verstärkten Resists beschränkt, sondern umfasst alle Resistmaterialien, in 15 denen durch strahlenchemische Erzeugung von Säure Reaktionen ausgelöst werden, die in einem Entwicklungsschritt zu einer Löslichkeitsdifferenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen führen. Beispielsweise sind auch wässrig prozessierbare Resists umfasst, wie sie z.B. in US Patent 5998092 und in SPIE, Vol. 3999, S. 569-578 <2000) beschrieben sind sowie Resists basierend auf der Pinacol-Umlagerung, wie z.B. in SPIE, Vol. 3999, S. 62-73 (2000). 20 Erfindungsgemäss ist daher auch ein Photoresist, enthaltend als als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I.

Unter einem chemisch verstärkten Photoresist ist eine Resistformulierung zu verstehen, worin die strahlungsempfindliche Komponente eine katalytische Menge Säure bereitstellt, die wiederum eine chemische Reaktion von mindestens einer säureempfindlichen Komponente des Resists 25 katalysiert. Daraus ergibt sich ein Unterschied in der Löslichkeit der bestrahlten und unbestraften Teile des Resists. Wegen der katalytischen Natur dieses Prozesses kann ein Säuremolekül Reaktionen an vielen Stellen auslösen, weil es durch die reaktive Polymermatrix diffundiert, von einer Reaktionsstelle zur nächsten, so lange es nicht gefangen oder durch Sekundärreaktionen zerstört wird. Daher ist eine niedrige Säurekonzentration bereits ausreichend um grosse Löslichkeitsunter-30 schiede zwischen bestrahlten und nichtbestrahlten Teilen des Resists zu erreichen. Deshalb genügt üblicherweise bereits der Zusatz einer nur geringen Menge an latenter Säureverbindung. Es ist jedoch notwendig, dass die latenten Säurespender, solange sie nicht bestrahlt werden, chemisch und thermisch stabil sind. Ausserdem ist es erforderlich, dass die latenten Katalysatoren in der flüssigen Resistformulierung sowie dem festen Resistfilm gut löslich sind, um die Bildung von 35 Teilchen zu vermeiden, die die Verwendung der Resists in mikroelektronischen Verarbeitungsprozessen negativ beeinflussen würden.

Aus den vorstehenden Erläuterungen wird klar, dass chemische und thermische Stabilität des latenten Säurespenders unerlässlich für die Verwendung desselben in chemisch verstärkten Photoresists ist. 40 Der Löslichkeitsunterschied im Resist zwischen belichteten und unbelichteten Flächen, welcher aufgrund der Einwirkung der säurekatalysierten Reaktion entsteht, hängt von denweiteren Komponenten im Resist ab. Falls die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Komponenten enthalten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler nach der Bestrahlung u. ggf. thermischen Nachbehandlung erhöhen, handelt es sich um einen positivarbeitenden Photoresist. 45 Die Erfindung betrifft daher auch einen positiv arbeitenden Photoresist.

Falls jedoch die Komponeten der Zusammensetzung die Löslichkeit im Entwickler nach der Bestrahlung und ggf. thermischen Nachbehandlung erniedrigen, handelt es sich um einen negativ-arbeitenden Photoresist.

Die Erfindung betrifft daher auch einen negativ arbeitenden Photoresist, so Eine Uebersicht über chemisch verstärkte Photoresists, ist beispielsweise zu finden in: H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 'Λ, page69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999); für negativ-arbeitende Resists in: J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. %, page 81 (1997).

Eine monomere, oligomere oder polymere Verbindung, welche -in nicht-belichteten Teilen- die 55 Löslichkeitsrate eines ebenfalls in der Resistformulierung vorhandenen alkalilöslichen Einderpoly- 18

AT 412 427 B mers erniedrigt, und welche selbst alkali-unlöslich in den nicht-belichteten Teilen ist, sodass der Resistfilm in den nicht-belichteten Teilen nach dem Entwickeln in alkalischer Lösung erhalten bleibt, welche jedoch in der Gegenwart einer Säure gespalten wird oder fähig ist derart umgelagert zu werden, dass das Reaktionsprodukt in alkalischem Entwickler löslich wird, wird im Folgenden 5 als Löslichkeitsinhibitor bezeichnet.

Die Erfindung beeinhaltet auch, eine chemisch verstärkte positive alklisch entwickelbare Photoresistzusammensetzung, enthaltend (a3) mindestens ein Polymer mit säurelabilen Gruppen, welche in der Gegenwart einer Säure zerfallen und die Löslichkeit des Resistfilms in einer alkalischen Entwicklerlösung in den bestrahl-10 ten Gebieten erhöhen, und (b) mindestens eine Verbindung der Formel I.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine chemisch verstärkte positive alkalisch entwickelbare Photoresistzusammensetzung, enthaltend (a4) mindestens einen monomeren oder oligomeren Löslichkeitsinhibitor mit mindestens einer 15 säurelabilen Gruppe, welche in der Gegenwart einer Säure zerfällt und die Löslichkeit in wässrigalkalischen Entwickerlösungen erhöht, und mindestens ein alkali-lösliches Polymer, und (b) mindestens eine Verbindung der Formel I.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine chemisch verstärkte positive alkalisch entwi-20 ckelbare Photoresistzusammensetzung enthaltend (a3) mindestens ein Polymer mit säurelabilen Gruppen, welche in Gegenwart einer Säure zerfallen und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwickleriösung im belichteten Gebiet erhöhen; (a4) ein monomerer oder oligomerer Löslichkeitsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, welche in der Gegenwart einer Säure zerfällt und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwick-25 leriösung im belichteten Gebiet erhöht; (a5) eine alkalilösliche monomere, oligomere oder polymere Verbindung in einer Konzentration, die den Resistfilm in nicht-belichteten Gebieten vollkommen unlöslich im alkalischen Entwickler hält, und (b) mindestens eine Verbindung der Formel I. 30 Die Erfindung betrifft auch eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, enthaltend (a3) mindestens ein Polymer mit einer säurelabilen Gruppe, die in Gegenwart einer Säure zerfällt und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwicklerlösung erhöht, und/oder (a4) mindestens ein monomerer oder oligomerer Löslichkeitsinhibitor mit einer säurelabilen Gruppe, die in Gegenwart einer Säure zerfällt und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwickleriö-35 sung erhöht, und/oder (a5) mindestens eine alkali-lösliche monomere, oligomere oder polymere Verbindung; und (b) als photoempfindlichen Säurespender mindestens eine Verbindung der Formel I.

Die Zusammensetzungen können zusätzlich zur Komponente (b) andere photoempfindliche Säurespender und/oder andere Additive (c) und/oder Photosensibilisatoren (d) enthalten. 40 Entsprechende geeignete Additive (c) und Photosensibilisatoren (d) sind vorstehend beschrieben.

Solche chemisch verstärkten positive Photoresistsysteme sind z.B. in E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; oder in C. G. Willson, "Introduc-tion to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. 45 Chem. Soc., Washington DC, 1994, S.p. 139, beschrieben.

Geeignete Beispiele für säurelabile Gruppen, welche in der Gegenwart einer Säure zerfallen und aromatische Hydroxylgrupen, Carboxylgruppen, Ketogruppen und Aldehydgruppen bilden und die Löslichkeit in wässrig-alkalischen Entwicklerlösungen erhöhen sind, Alkoxyalkylethergruppen, Benzylethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen, Tetrahydropyranylethergruppen, tert.-50 Alkylestergruppen, 2-Methyl-2-adamantylestergruppen, 8-Ethly-8-tricyclodecanylestergruppen, Tritylethergruppen, Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, wie z.B. tert.-Butyloxycarbonyloxy-, Tritylestergruppen, Silylestergruppen, Alkoxymethylestergruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Tetrahydropyranylestergruppen, Tetrafuranylestergruppen, Tertiäre Alkylethergruppen, Tertiäre Alkylestergruppen, und so weiter. 55 Die Polymere mit funktionellen -Gruppen, welche unter der Einwirkung einer Säure zerfallen um 19

AT 412 427 B die Löslichkeit des Resistfilms, der dieses Polymer enthält, in einer alkalischen Entwicklerlösung erhöhen und welche den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugegeben werden können, können die säurelabilen Gruppen im Polymer-backbone und/oder den Seitenketten tragen. Bevorzugt sind die säurelabilen Gruppen in der Seitenkette des Polymers situiert. 5 Geeigente Polymere mit säurelabilen Gruppen können durch polymeranaloge Reaktionen, worin alkalilösliche Gruppen teilweise oder komplett in die jeweilige säurelabile Gruppe umgewandelt werden, erhalten werden. Möglich ist auch die direkte Herstellung durch (Co)polymerisation von Monomeren, die die säurelabilen Gruppen bereits enthalten. Beispiel für die Herstellung sind in EP 254853, EP 878738, EP 877293, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860, und JP-A-4-251259 publiziert, io Polymere, die z.B. Silylether, Acetal, Ketal und Alkoxyalkylestergruppen enthalten (sogenannte "low-activation energy blocking groups" - Schutzgruppen mit niedriger Aktivierungsenergie) spalten diese Schutzgruppen in Gegenwart von Säure bereits bei relativ niedrigen Temperaturen bei der Erwärmung nach der Belichtung (in der Regel zwischen Raumtemperatur und 110°C). Polymeren t die tert-Butylestergruppen, Adamantylestergruppen oder tert.-Butyloxycarbonylgruppen (TBOC-15 Gruppen) oder anderen Estergruppen, welche ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom neben dem Sauerstoffatom der Esterbindung (sogenannte "high-activation energy blocking groups" - Schutzgruppen mit hoher Aktivierungsensergie), tragen, benötigen üblicherweise eine Erwärmung zur vollständigen Spaltung der Schutzgruppen in Gegenwart von Säure nach der Belichtung. Hybridsysteme, worin sowohl Schutzgruppen mit hoher Aktivierungsenergie als auch Schutzgrup-20 pen mit niedriger Aktivierungsenergie im gleichen Polymer vorhanden sind, können ebenfalls eingesetzt werden. Weiterhin sind sog. "dual-mode" Schutzgruppen bekannt, die in sich eine leicht spaltbare Bindung, z.B. in einer Acetalgruppe, und eine schwerer spaltbare Bindung, z.B. in einer tert-Butylestergruppe, vereinen wie z.B. in "Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pages 579-590, 28. Feb.-1. March 2000 beschrieben. 25 Ausserdem können auch Mischungen von Polymeren mit unterschiedlicher Schutzgruppenchemie in den erfindungsgemässen photoempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden.

Bevorzugte Polymere mit säurelabilen Schutzgruppen sind Polymere und Copolymere enthaltend die folgenden verschiedenen Monomertypen: 1) Monomere, die säurelabile Gruppen enthalten, welche in der Gegenwart einer Säure zerfal-30 len und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwicklerlösung erhöhen und 2) Monomere, die frei von säurelabilen Gruppen sind, und frei vonGruppen, die zur Löslichkeit in alkalischer Lösung beitragen und/oder 3) Monomere, die zur wässrig-alkalischen Löslichkeit des Polymers beitragen.

Beispiele für Monomere des Typs 1) sind die bereits vorstehend als geeignete Komponente 35 (a2) beschriebenen.

Beispiele für Comonomere des Typs 2) sind:

Aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Acetoxystyrol, a-Methylnaphthalen, Acenaphthalen, Vinylether, wie Ethylvinylether und 3,4-Dihydro-2H-pyran, Cyclohexylvinylether, Cycloolefine, wie Norbornen, 2-Hydroxy-5-norbomen, 2-Norbornen-5-yl-(2-hydroxyethyl)-carboxy-40 lat, Vinylalizyklische Verbindungen wie Vinylnorboman, Vinyladamantan, Vinylcydohexan, Al-kyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Acrylonitril, Vinylcydohexan, Vinylcydohexanol, sowie Maleinsäureanhydrid.

Beispiels für Comonomere des Typs 3) sind:

Vinyl-aromatische Verbindungen wie Hydroxystyrol, Acrylsäureverbindungen wie Methacryl-45 säure, Ethylcarbonyloxystyrol und Derivative davon sowie Cycloolefinsäuren wie 5-Norbomen-2-carbonsäure. Solche Polymere sind z.B. in US 5827634, US 5625020, US 5492793, US 5372912, EP 660187, US 5679495, EP 813113 und EP 831369.beschrieben. Weitere Beispiele sind Croton-säure, Isocrotonsäure, 3-Butensäure, Acrylsäure, 4-Pentensäure, Propionsäure, 2-Butynsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, und Acetylenecarboxylsäure. Die in der erfindungsgemässen Zusam-50 mensetzung geeigneten Polymere sind jedoch nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt.

Der Gehalt an säurelabilem Monomeren im Polymer kann sich in einem weiten Bereich bewegen und ist abhängig vom Gehalt der anderen Comonomere und der Alkalilöslichkeit des geschützten Polymers. In der Regel bewegt sich der Gehalt an Monmer mit säurelabilen Gruppen im Polymer zwischen 5 und 60 mol%. 55 Bevorzugt haben die Copolymeren mit säurelabilen Gruppen ein Mw von etwa 3'000 bis .etwa 20

AT 412 427 B 200Ό00, insbesondere von etwa 5Ό00 bis etwa 50Ό00 mit einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger, insbesondere von etwa 2 oder weniger. Nicht-phenolische Monomere, z.B. ein Copolymeres von Alkylacrylat wie z.B. t-Butylacrylat oder t-Butyl-methacrylat und einer alizykli-schen Vinylverbindung, wie einer Vinylnorbonanyl oder Vinylcyclohexanol Verbindung, können 5 durch radikalische Polymerisation oder andere bekannte Prozesse erhalten werden und haben zweckmässigerweise einen Mw -Wert von etwa 8Ό00 bis etwa 50Ό00, und eine Molekulargewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger.

Andere Comonomere können zweckmässigerweise in einer geeigneten Menge zugesetzt werden um beispielsweise die Glasübergangstemperatur o.ä. zu kontrollieren, io In der vorliegenden Erfindung können auch Mischungen von zwei oder mehr Polymeren mit säurelabilen Gruppen verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Mischung von Polymeren mit säurelabilen Gruppen, die sehr leicht spalten, wie Acetalgruppen oder Tetrahydropyranyloxygrup-pen, und einem Polymer mit säurelabilen Gruppen, welche weniger leicht spalten, wie z.B. tertiäre Alkylestergruppen verwendet werden. Ausserdem können säurelabile Gruppen unterschiedlicher 15 Grösse durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren mit unterschiedlichen säurelabilen Gruppen wie z.B. eine tert-Butylestergruppe und 2-Methyl-adamantylgruppe oder eine 1-Ethoxy-ethoxygruppe und eine Tetrahydropyranyloxygruppe verwendet werden. Eine Mischung aus nicht-vernetztem Harz und vernetztem Harz kann auch eingesetzt werden. Der Anteil dieser Polymere ist erfindungsgemäss vorzugsweise von etwa 30 bis 99 Gewichts-%, insbesondere von SO bis 20 98 Gewichts-%, basierend auf dem Feststoffgehalt. Ein alkalilösliches Harz oder eine alkalilösliche monomere oder oligomere Verbindung ohne säurelabile Gruppen kann auch in die Zusammensetzung eingebracht werden, z.B. um die Alkalilöslichkeit zu kontrollieren. Beispiele für Polymermischungen mit unterschiedlichen säurelabilen Gruppen sind z.B. EP 780732, EP 679951 und US 5817444 zu entnehmen. 25 Vorzugsweise werden monomere und oligomere Löslichkeitsinhibitoren (a4) in der erfindungs-gemässen Zusammensetzung verwendet.

Als monomere oder oligomere Löslichkeitsinhibitoren (a4) kommen in der erfindungsgemässen Zusammensetzung Verbindungen mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die in der Gegenwart von Säure spaltet und die Löslichkeit in wässrig-alkalischer Entwickleriösung erhöht, in Frage. 30 Beispiele sind Alkoxymethylethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen, Tetrahydropyranylether-gruppen, Alkoxyethylethergruppen, Tritylethergruppen, Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, Tritylestergruppen, Silylestergruppen, Alkoxymethylestergruppen, Vinylcarbamatgruppen, tertiäre Alkylcarbamatgruppen, Tritylaminogruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Tetrahydropyranylestergruppen, Tetrafuranylestergruppen, tertiäre Alkylethergruppen, tertiäre 35 Alkylestergruppen, und so weiter. Das Molekulargewicht der in der vorliegenden Erfindung geeigneten säurespaltbaren Löslichkeitsinhibitoren ist etwa 3Ό00 oder niedriger, insbesondere von etwa 100 bis 3'000, bevorzugt von etwa 200 bis 2'500.

Beispiele für monomere und oligomere Löslichkeitsinhibitoren mit säurelabilen Gruppen sind beispielsweise als Verbindungen der Formeln (I) bis (XVI) in EP 0831369. beschrieben Andere 40 geeignete Beispiele für solche Verbindungen sind in US 5356752, US 5037721, US 5015554, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JA-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-123567, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, 45 JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JA-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 3-33229, 3-230790, 3- 320438, 4-254157, 4-52732, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889, 4-152195, 4-254157, 4- 103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889, und 4-152195 aufgezeigt. Für Resists im kurzwelligen so UV-Bereich sind z.B. insbesondere Verbindungen wie tert.-Butylcholat, t-Butyl-deoxycheolat und tert.-Butylcholate-glutarat Dimer geeignet (siehe z.B. SPIE Vol. 3999, S. 127 (2000).

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann ebenfalls polymere Löslichkeitsinhibitoren enthalten, z.B. Polyacetale wie in US 5354643 beschrieben oder Poly-N.O-acetale, wie die in US 5498506, beschriebenen, sowohl in Kombination mit einem alkali-löslichen Polymer, als auch in 55 Kombination mit einem Polymer mit säurelabilen Gruppen, die die Löslichkeit des Resistfilms im 21

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Entwickler nach der Belichtung erhöhen, oder auch in einer Kombination von beiden beschriebenen Arten von Polymeren.

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen beträgt der Gehalt an Löslichkeitsinhibitor etwa von 3 bis 55 Gewichts-%, insbesondere etwa von 5 bis 45 Gewichts-%, bevorzugt von 5 10-35 Gewichts-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, wenn Löslichkeitsinhibitoren mit säurelabilen

Gruppen in Kombination mit alkalilöslichen Polymeren und/oder Polymeren mit säurelabilen Gruppen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden in den erfindunggemässen Zusammensetzungen in wässrig-alkalischer Lösung lösliche Polymere (a5) verwendet. Beispiele dafür umfassen Novolak Harze, hydrogenierte 10 Novolak Harze, Acetonpyrogallol Harze, Poly(o-hydroxystyrol), Poly(m-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxystyrol), hydrogenierte Poly(hydroxystyrol)e, Halogen- oder Alkyl-substituierte Po-ly(hydroxystyrol)e; Hydroxystyrol/N-substituierte Maleimidcopolymere, o/p- und m/p-Hydroxystyrol Copolymere, teilweise o-alkylierte Poly(hydroxystyrol)e, [z.B., o-methylierte, o-(1-methoxy)ethylierte, o-(1-thoxy)ethylierte, o-2-tetrahydropyranylierte, und o-(t-15 butoxycarbonyl)methylierte Poly(hydroxystyrol)e mit einem Substitutionsanteil von etwa 5 bis 30 mol% an Hydroxylgruppen], o-acylierte Poly(hydroxystyrol)e [z.B. o-acetylierte und o-(t-butoxy)carbonylierte Poly(hydroxystyrol)e mit einem Substitutionsanteil von etwa 5 bis 30mol% an Hydroxylgruppen], Styrol/Maleinsäureanhydrid Copolymere, Styrol/Hydroxystyrol Copolymere, a-Methylstyrol/Hydroxystyrol Copolymere, carboxylierte Methacrylharze, und Derivative davon. 20 Ausserdem geeignet sind Poly(meth)acrylsäure [z.B. Poly(acrylsäure)], (Meth)acrylsäure/-(Meth)acrylat Copolymere [z.B. Acrylsäure/Methylacrylat Copolymere, Methacrylsäu-re/Methylmethacrylat Copolymere oder Methacrylsäure/Methylmethacrylat/t-butylmethacrylat Copolymere], (Meth)acrylsäure/Alken Copolymere [z.B. Acrylsäure/Ethylen Copolymere], <Meth)-acrylsäure/(Meth)acrylamid Copolymere [z.B. Acrylsäure/Acrylamid Copolymere], 25 (Meth)acrylsäure/Vinylchlorid Copolymere [z.B. Acrylsäure/Vinylchlorid Copolymere], (Meth)acrylsäure/Vinylacetat Copolymere [z.B. Acrylsäure/Vinylacetat Copolymere], Maleinsäu-reA/inylether Copolymere [z.B. Maleinsäure/Methylvinylether Copolymere], Maleinsäuremonoes-ter/Methyl vinylester Copolymere [z.B. Maleinsäuremonomethylester/Methylvinylether Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylsäure Copolymere [z.B. Maleinsäure/Acrylsäure Copolymere oder 30 Maleinsäure/Methacrylsäure Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylatCopolymere [z.B. Maleinsäu-re/Methylacrylat Copolymere], MaleinsäureA/inylchlorid Copolymere, Maleinsäure/Vinylacetat Copolymere und Maleinsäure/Alken Copolymere [z.B. Maleinsäure/Ethylen Copolymere und Mal* einsäure/1-chloropropen Copolymere]. Die für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeigneten Polymere sind jedoch keineswegs auf die vorstehend gegebenen Beispiele beschränkt. 35 Besonders bevorzugt als alkalilösliche Polymere (a5) sind Novolak Harze, Poly(m-hydroxystyrol), Poly(p-hydroxystyrol), Copolymere der entsprechenden Hydroxystyrol Monomere, beispielsweise mit p-Vinylcyclohexanol, alkyl-substituierten Poly(hydroxystyrol)en, teilweise o- oder m-alkylierten und o- oder m-acylierten Poly(hydroxystyrol)en, Styrol/hydroxystyrol Copolymer, und α-Methylstyrol/Hydroxystyrol Copolymeren. Die Novolak Verbindungen sind beispielsweise durch 40 Additions-Kondensationsreaktionen von einem oder mehreren Monomeren als Hauptbestandteilen mit einem oder mehreren Aldehyden in der Gegenwart eines Säurekatalysators erhältlich.

Beispiele von zur Herstellung von alkalilöslichen Harzen geeigneten Monomeren sind hydroxy-lierte aromatische Verbindungen wie Phenol, Kresole, das sind m-Kresol, p-Kresol, und o-Kresol, Dimethylphenole (Xylenole), z.B. 2,5-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 45 und 2,3-Dimethylphenol, Alkoxyphenole, z.B. p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimeth-oxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol, und p-Butoxyphenol, Dialkylphenole, z.B. 2-Methyl-4-isopro-pylphenol, und andere hydroxylierte Aromaten einschliesslich m-Chlorophenol, pChlorophenol, o-Chlorophenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol-A, Phenylphenol, Resorcinol, und Naphthol. "Diese 50 Verbindungen können sowohl alleine als auch in Gemischen von zwei oder mehr verwendet werden. Die Monomere für Novolak Harze sind nicht auf die vorstehend genannten Beispiele beschränkt.

Geeignete Beispiele für Aldehyde zur Polykondensation mit phenolischen Verbindungen bei der Herstellung von Novolaken sind Formaldehyd, p-Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, 55 Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, α-Phenylpropionaldehyd, ß-Phenylpropionaldehyd, 22

AT 412 427 B o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorobenzaldehyd, m-Chloro-benzaldehyd, p-Chlorobenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethytbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloroacetaldehyd, und davon abgeleitete Acetale wie Chloroacetal-5 dehyddiethylacetal. Bevorzugt ist Formaldehyd.

Diese Aldehyde können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für geeignete Säurekatalysatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure.

Das durchschnittliche Molekulargewicht der so erhaltenen Novolake ist zweckmässig im Bern reich von etwa 1 '000 bis 30Ό00, bevorzugt von etwa 2Ό00 bis 20'000.

Die Poly(hydroxystyrol)e, sowie Derivative und Copolymere davon, wie oben als alkalilösliche Polymere - ausser NovolakHarzen- beschrieben, haben zweckmässig durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 2Ό00 oder höher, insbesondere von 4Ό00 bis 200Ό00, bevorzugt von 5Ό00 bis 50Ό00. Wenn ein Polymerfilm mit verbesserter Hitzbeständigkeit hergestellt werden soll, beträgt 15 das durchschnittliche Molekulargewicht zweckmässig mindestens 5Ό00 oder mehr.

Unter dem durchschnittlichen Molekulargewicht ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das durch Gelpermeationschromatographie (kalibriert mit Polystyrol Standard) bestimmte Molmasse zu verstehen.

In den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können die alkalilöslichen Polymere in Mi-20 schungen von zwei oder mehr eingesetzt werden.

Zweckmässig beträgt der Anteil an alkalilöslichem Polymer bis zu 80 Gewichts-%, insbesondere bis zu 60 Gewichts-%, bevorzugt bis zu 40 Gewichts-%, basierend auf dem Feststoffgehalt der Formulierung (d.h. Lösungsmittel ausgeschlossen), wenn eine Mischung aus alkalilöslichem Polymer und einem Polymer, das Gruppen enthält, welche unter Einwirkung einer Säure zerfallen, um 25 die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen, verwendet wird.

Wenn ein alkalilösliches Polymer zusammen mit einen Löslichkeitsinhibitor eingesetzt wird, ohne ein Polymer, das unter Einwirkung einer Säure zerfallende Gruppen besitzt, beträgt der Anteil an alkalilöslichem Polymer zweckmässig von 40 bis 90 Gewichts-%, insbesondere von 50 to 85 Gewichts-%, bevorzugt von 60 bis 80 Gewichts-%. 30 Der Anteil an Verbindungen der Formel I (Komponente(b)) in der Positivresistformulierung beträgt zweckmässig zwischen etwa 0.01 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen im Photoresist.

Die Verwendung der lodoniumsalze der Formel I in chemisch verstärkten Systemen, die auf dem Prinzip des Abspaltens von Schutzgruppen von einem Polymer beruhen, bilden normalerwei-35 se einen positiven Resist. Positive Resists sind in vielen Anwendungen gegenüber negativen Resists bevorzugt, insbesondere wegen ihrer besseren Auflösung. Es besteht jedoch auch ein Interesse negative Bilder herzustellen mit Hilfe des Positivresistmechanismus, um die Vorteile der guten Auflösung des Positivresists mit den Eigenschaften eines Negativresists zu verbinden. Dies geschieht z.B. durch Einführen eines sogenannten Bildumkehr-Schrittes (image-reversal Step) wie 40 z.B. in EP 361906 beschrieben. Dazu wird das bildmässig belichtete Resistmaterial vor dem-Entwickeln z.B. mit einer gasförmigen Base behandelt, wobei die gebildete Säure bildmässig neutralisiert wird. Danach wird der gesamte Resist belichtet und thermisch behandelt, und das negative Bild in üblicher Art und Weise entwickelt.

Die Positiv-Photoresistformulierungen können zusätzlich zur Komponente (b) weitere photo-45 empfindliche Säurespender (b1), weitere Additive (c), Sensibilisatoren (d) und/oder andere Photoinitiatoren (e) enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen wie oben beschrieben, die zusätzlich zu den Komponenten (a1) oder (a2) und (b), oder den Komponenten (a3), (a4), *(a5) und (b), weitere Additive (c), weitere photoempfindliche Säurespender so (b1), andere Photoinitiatoren (e), und/oder Sensibilisatoren (d), enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen in Kombination mit weiteren bekannten photolatenten Säurespendem (b1), wie z.B. weiteren Onium-salzen, 6-Nitrobenzylsulfonaten, Bis-sulfonyldiazomethan Verbindungen, Oximsulfonaten, usw. eingesetzt werden Beispiele für bekannte photolatente Säuren für chemisch verstärkte Photore-55 sists sind z.B. US 5731364, US 5800964, ΈΡ 704762, US 5468589, US 5558971, US 5558976 und 23

AT 412 427 B insbesondere EP 794457 und EP 795786 zu entnehmen.

Wenn Mischungen von Verbindungen der Formel I (b) mit anderen photolatenten Säuren (b1) verwendet werden, beträgt das Verhältnis von (b) zu (b1) z.B. von 1:99 bis 99:1.

Beispiele geeigneter photolatenter Säuren (b1) sind 5 (1) Oniumsalzverbindungen, z.B weitere lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Oiazoniumsalze, Pyridiniumsalze. Bevorzugt sind Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumpyrenesulfonat, Diphenyliodoniumdode-cylphenylsulfonat, Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Diphenyliodo-niumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalensulfonat, (Hydroxyphenyl)benzylmethylsul-10 foniumtoluylsulfonat usw. (2) halogenhaltige Verbindungen halogenalkylgruppenhaltige heterozyklische Verbindungen, halogenalkylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen usw. Bevorzugt sind (Trichloromethyl)-s-triazin Derivative wie Phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazin, Methoxyphenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazin, Naphthyl-bis(trichlorome-15 thyl)-s-triazin usw.; 1.1-Bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethan usw.; (3) Sulfonverbindungen, z.B. ß-Ketosulfone, ß-Sulfonylsulfone und deren α-Diazoderivative usw. Bevorzugt sind Phenacylphe-nylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis(phenylsulfonyl)methan, Bis(phenylsulfonyl)diazomethan. (4) Sulfonatverbindungen, z.B. 20 Alkylsulfonsäureester, Haloalkylsulfonsäureester, Aarylsulfonsäureester, Iminosulfonate, Imidosul- fonate usw.. Bevorzugt sind Imidosulfonate, z.B. N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)succinimid, N-(Tri-fluoromethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)naphthylimid, N-{Trifluoromethyl-sulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,-1]-hept-5-en-2,3-dicar-boximid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-{2,2,1]-hept-5-en-2I3-dicarboximid, N-(Triflu-25 oromethylsulfonyloxy)7-oxabicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximidl N-(Trifluoromethylsulfonyl- oxy)-bicyclo-[2,2,1 ]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)sucdnimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)naphthylimid, N-{Camphanylsulfo-nyloxy)diphenylmaleimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)bicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyl-30 oxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-bicyclo-[2,2,1]- heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)succinimid, N-(4-Methylphenylsul-fonyloxy)phthalimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy) naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-{4-Methylphenylsulfonyloxy)-bi-cyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-{2,2,1]-hept-35 5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo-(2,2,1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboxi- mid, N-(2-T rifluoromethylphenylsulfonyloxy)succinimid, N^(2-T rifluoromethylphenylsulfonyl- oxyjnaphthylimid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(2-Trifluoromethyl-phenylsulfonyloxy)-bicyclo-t2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyl-oxy)-7-oxabicyclo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-<2-Trifluoromethylphenylsulfonyloxy)-bicyc-40 lo-[2,2,1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid usw..

Weitere geeignete Sulfonatverbindungen sind z.B., Benzointosylat, Pyrogalloltristriflat, Pyrogal-lolmethansulfonsäuretriester, Nitorobenzyl-9,10-diethyoxyanthracyi-2-sulfonat, a-{4-Toluol-sulfonyl-oxyimino)-benzylcyanid, a-(4-Toluene-sulfonyloxyimino)-4-methoxybenzyicyanid, a-<4-Toluene-sul-fonyloxyimino)-2-thienylmethylcyanid, a-(Methylsulfonyloxyimino)-1 -cydohexenylacetonitril, a-(But-45 ylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, ' (4-Methylsulfonyloxyimino-cydohexa-2i-dienyli- den)-phenyl-acetonitril, (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden )-phenyl-acetonitril, (5-Me-thylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-methylphenyl)-acetonitril, ^5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-chlorophenyl)-acetonitril usw.. In den erfindungsgemässen Zuzsammen-setzungen sind Sulfonatverbindungen wie Pyrogallolmethansulfonsäuretriester, N-<Trifluoro-50 methylsulfonyloxy)bicyclo-{2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, Nj(Camphanylsulfonyloxy)naphthyli- mid, N-(2-Trifluoromethylphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(Trifluoromethylsulfonyloxy)-bicydo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(2-Trifluoromethyl-phenylsulfonyloxy)phthalimid usw. insbesondere bevorzugt. (5) Chinondiazidverbindungen, z.B. 55 1,2-Chinondiazidsulfonsäureesterverbindungen von Polyhydroxyverbindungen. Bevorzugt sind 24

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Verbindungen mit einer 1,2-Chinondiazidsulfonylgruppe, z.B. einer 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfo-nylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe, einer 1,2-naphthochinondiazid-6-sulfonylgruppe usw.. Besonders bevorzugt sind Verbindungen mit einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder einer 1,2-Naphtho-5 chinondiazid-5-sulfonylgruppe. Besonder geeignet sind 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylarylketonen wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxy-benzophenon, 2,2,,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon1 2,2\3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2,3,2I6,-Pentahydroxybenzophenon, i.S.S’A^S'-Hexahydroxybenzophenon, 2,3',4,4',5'6-Hexa-10 hydroxybenzophenon usw.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von Bis-{(poly)hydroxyphenyl]al- kanen wie Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphe-nyl)propan, 2,2-Bis(2,4-dihydroxyphenyl)hpropan, 2,2-Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan usw.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylalkanen wie 4,4'-Dihydroxytriphenylmethan, 4,4'4"-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4\5,5’-Tetramethyl-2,2'2"-trihydroxytriphenylmethan, 2,2,5,5'-15 Tetramethyl'4I4,,4"-trihydroxytriphenylmethan, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(4-hyd- roxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-(4-{1-(hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phe-nyl)ethan usw.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)hydroxyphenylflavanen wie 2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2-phenylflavan, 2,4,4-Trimethyl-2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-phenylflavan usw.. 20 Geeignete weitere Additive (c) sind wie oben beschrieben.

Weitere Beispiele für basische organische Verbindungen, die in den Resistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind Verbindungen, welche stärkere Basen als Phenol sind, insbesondere, stickstoffhaltige Basen. Diese Verbindungen können ionisch, wie etwa, Tetraalkylammoniumsalze oder nichtionisch sein. Bevorzugt sind stickstoffhaltige Basen, 25 die pro Molekül zwei oder mehr Stickstoffatome in unterschiedlicher chemischer Umgebung haben.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen enthaltend sowohl mindestens eine substituierte oder unsubstitutierte Aminogruppe und mindestens eine stickstoffhaltige Ringstruktur, als auch Verbindungen mit mindesten einer Alkylaminogruppe. Beispiele sind Guanidin, Aminopyridin, Aminoalkyl-pyridine, Aminopyrrolidin, Indazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Putin, Imidazolin, Pyrazo-30 lin, Piperazin, Aminomorpholin und Aminoalkylmorpholine. Geeignet sind sowohl die unsubsituier-ten als auch die substituierten Derivate davon. Bevorzugte Substituenten sind Aminogruppen, Aminoalkylgruppen, Alkylaminogruppen, Aminoarylgruppen, Arylaminogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Nitro, Hydroxy und Cyano. Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte basische Verbindungen sind Guanidin, 35 1,1-Dimethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Amino- pyridin, 2-Dimethylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Diethylaminopyridin, 2-(Aminome-thyl)pyridin, 2-Amino-3-methylpyridin, 2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-methylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin, 3-Aminoehtylpyridin, 4-Aminoethylpyridin, 3-Aminopyrrolidin, Piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperidin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Piperidi-40 nopiperidin, 2-lmimopiperidin, 1-{2-Aminoethyl)pyrrolidin, Pyrazol, 3-Amino-5-methylpyrazol, 5-Ami- no-3-methyl-1-p-tolylpyrazol, Pyrazin, 2-<Aminomethyl)-5-methylpyrazin, Pyrimidin, 2,4-Diamino-pyrimidin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 2-Pyrazolin, 3-Pyrazolin, N-Aminomorpholin und N-(2-Amino-ethyl)morpholin.

Andere Beispiele sind DE 4408318, US 5609989, US 5556734, EP 762207, DE 4306069, 45 EP 611998, EP 813113, EP 611998 und US 5498506 zu entnehmen. Die für die erfmdungsgemäs-sen Zusammensetzungen geeigneten basischen Verbindungen sind jedoch nicht auf die vorstehend beschriebenen beschränkt.

Die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können alleine oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Der Anteil dieser Verbindungen beträgt in der Regel etwa von 0.001 so bis 10, insbesondere von 0.01 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichteile der erfindungsgemässen photoempfindlichen Zusammensetzung (ohne das Lösungsmittel).

Die Zusammensetzung kann auch eine organische basische Verbindung enthalten, die sich unter Einwirkung von aktinischer Strahlung zersetzt ("suicide base”) wie beispielsweise in EP 710885, US 5663035, US 6595855, US 5525453, und EP 611998 beschrieben. 55 Geeignete Beispiele für Farbstoffe <c) sind die vorstehend angegebenen sowie öllösliche Farb- 25

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Stoffe und basische Farbstoffe, z.B. Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Oreen BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alle von Orient Chemical Industries Ltd., Japan), Kristallviolett (CI42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamine B (CI 45170B), Malachite Grün (CI 42000) und Methylenblau {CI52015). 5 Beispiele für Sensibilisatoren (d) sind wie vorstehend beschrieben und z.B. p,p'-Tetramethyl-diaminobenzophenon, p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, Anthron, Pyren, Perylen, Phenothi-azin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Cetoflavin T, 9,10-Diphenylanthrazen, 9-Fluorenon, Phe-nanthren, Acetophenon, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2-Chloro-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Picramid, Anthrachinone, 2-10 Ethylanthraqchinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-ben-zanthron, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 3-Acylcoumarin Derivate, 3,3’-Carbonyl-bis(5,7-dimethoxycarbonylcoumarin), 3-(Aroylmethylen)thiazoline, Eosin, Rhodamin, Erythrosin und Coronen. Geeignete Sensibilisatoren sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Diese Sensibilisatoren können auch als Lichtabsorber zur Absorption von bestimmten von 15 Lichtquellen emittierten UV-Strahlen verwendet werden. In diesem Fall reduziert der Lichtabsorber die Lichtrelexion vom Substrat und erniedrigt den Einfluss von mehrfacher Reflexion innerhalb des Resistfilms. Dadurch wird der Effekt der stehenden Wellen erniedrigt.

Weitere geeignete Additive (c) sind Säureverstärker ("acid-amplifiers"), Verbindungen, welche die Säurebildung beschleunigen oder die Säurekonzentration erhöhen. Diese Verbindungen kön-20 nen sowohl in den erfindungsgemässen Resistzusammensetzungen eingesetzt werden, aber auch in anderen Anwendungen für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen, wie etwa in Beschichtungen von Vorteil sein. Beispiele für solche Verbindungen sind von Arimitsu, K. et al. in J. Photopolym. Sei. Technol. 1995, 8, S. 43ff.; von Kudo, K. et al. in J. Photopolym. Sei. Technol. 1995,8, S. 45ff.; von W. Huang et al. in SPIE Vol. 3999, S. 591-597 (2000) und von Ichimura, K. et 25 al. in Chem: Leiters 1995, S. 551 ff, beschrieben.

Normalerweise werden die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vor dem Aufbringen auf das Substrat in einem geeigneten Lösemittel gelöst. Beispiele für solche Lösemittel sind Ethylen-dichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethy-lenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethyl-30 acetat, 2-Ethoxyethanol, Diethylglycoldimethylether, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propy-lenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllac-tat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in kombinationen verwendet werden. Bevorzugte Bei-35 spiele sind Ester wie 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycol-monomethyl etheracetat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat undEthyllactat.

Ein oberflächenaktives Mittel ("Surfactant") kann dem Lösungsmittel zugegeben werden. Beispiele für geeignete Mittel sind nicht-ionische Surfactants wie Polyoxyethylenalkylether, z.B. Polyo-xyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenacetylether und Polyoxyethyleno-40 leylether; Polyoxyethylenalkylarylether, z.B. Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylen-nonylphenolether; Polyoxyethylen/Polyoxypropylen Blockcopolymere, Sorbitol/Fettsäureester, z.B. Sorbitolmonolaurat, Sorbitolmonopalmitat, Sorbitolmonostearat, Sorbitolmonooleat, Sorbitoltrioleat; . Fluorochemische oberflächenaktive Mittel wie F-top EF301, Ef303, und EF352 (von New Akita Chemical Company, Japan). Megafac F171 und F17.3 (von Dainippon Ink & Chemicals, Inc,. 45 Japan), Fluorad FC 430 und FC431 (von Sumitomo #M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 und Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, und SC106 (von Asahi Grass Col, Ltd., Japan); Organosiloxanpolymer KP341 (von Shin-Etsu Chemical-Co., Ltd., Japan); und Acryl oder Methacryl(co)polymere Poly-flow Now.75 und N0.95 (von Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan). In der Regel beträgt der Anteil an oberflächenaktivem Mittel in der Zusammensetzung etwa 2 Ge-50 wichtsteile oder weniger, z.B. 0.1 Gewichtsteile oder weniger, pro 100 Gewichtsteilen Feststoffanteil der Zusammensetzung. Die oberflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.

Die Lösung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird mittels allgemein bekannter vorstehend bereits beschriebenen Methoden einheitlich auf ein "Substrat aufgebracht. Auch geeignete 55 Schichtdicken sind vorstehend bereits angegeben. 26

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Nach dem Beschichten wird üblicherweise das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt und es bleibt eine Schicht des Photoresist auf dem Substrat übrig. Die Trocknungstemperaturen müssen selbstverständlich niedriger sein als die Temperaturen bei welchen Bestandteile der Resistformulierung sich zersetzen können oder reagiren können. Normalerweise bewegen sich die Trock-5 nungstemperaturen in einem Bereich von etwa 60 bis 160°C.

Die Belichtung der beschichteten Substrate ist bereits vorstehend beschrieben. Nach der Belichtung und, falls nötig nach der thermischen Behandlung werden die belichteten Stellen der Zusammensetzung (im Fall des Positivresists) oder die unbelichteten Stellen der Zusammensetzung (im Fall des Negativresists) auf eine dem Fachmann allgemein bekannte Art und Weise unter 10 Verwendung eines Entwicklers entfernt.

Um die katalytische Reaktion zu beschleunigen und damit die Ausbildung eines usreichenden Löslichkeitsunterschieds zwischen belichteten und unbelichteten Gebieten der Resistbeschichtung zu gewährleisten, wird die Beschichtung bevorzugt vor dem Entwickeln erwärmt.

Es kann auch während dem Belichten erwärmt werden. In der Regel werden Temperaturen 15 zwischen 60 und 160°C benutzt. Die optimale Erwärmungsdauer hängt von der verwendeten Erwärmungsmethode ab und kann durch einfache Experimente vom Fachmann ermittelt werden. Sie bewegt sich normalerweise zwischen wenigen Sekunden bis zu mehreren Minuten, z.B. von 10 bis 300 Sekunden, wenn eine Heizplatte eingesetzt wird, und z.B. von 1 bis 30 Minuten, wenn ein Umlufiofen eingesetzt wird. 20 Danach erfolgt die Entwicklung, wobei die Teile der Beschichtung, die im Entwickler löslich sind, entfernt werden. Falls nötig, kann durch leichtes Bewegen der Probe, vorsichtiges Bürsten der Beschichtung im Entwicklerbad oder durch Entwickeln in einer Sprühentwicklervorrichtung der Entwicklungsschritt beschleunigt werden. In der Technik übliche wässrig-alkalische Entwicklerflüssigkeiten können dafür benutzt werden. Beispiele sind Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entspre-25 chenden Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate oder Metasilicate, metallfreie Basen, wie Ammoniumverbindungen oder Amine wie Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethy-lamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z.B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin, quaternäre Ammoniumhydroxide, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumhydroxid. Die Entwicklerlösungen sind normalerweise bis zu 0.5 N, werden aber in der Regel vor dem Gebrauch 30 in geeigneter Art und Weise verdünnt. Z.B. sind Lösungen mit einer Normalität von ca. 0.1 - 0.3 gut geeignet. Die Wahl des Entwicklers hängt von der Natur der photohärtbaren Beschichtung ab, besonders von der Natur des Vernetzers oder der entstehenden Photolyseprodukte. Die wässrigen Entwicklerlösungen können, falls nötig, gegebenenfalls auch kleine Mengen von Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten. Beispiele für typische organische Lösungsmittel, 35 die den Entwqicklerlösungen zugesetzt werden können sind Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol und Mischungen von zwei oder mehr solcher Lösungsmittel. Ein typisches wässrig/organisches Entwicklersystem ist eines basierend auf ButylcellosolveR™/Wasser.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Photoresists durch (1) Aufbringen einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung auf ein Substrat; 40 (2) Erwärmen der Zusammensetzung auf eine Temperatur zwischen 60°C und 160°C; (3) bildmässige Belichtung mit Licht der Wellenlängen zwischen 150 nm und 1500 nm; (4) gegebenenfalls Erwärmen der Zusammensetzung auf Temperaturen zwischen 60°C und 160°C; und (5) anschliessender Entwicklung mit einem Lösungsmittel oder einem wässrig alkäischen 45 Entwickler.

Die Photoresistzusammensetzungen können auf allen Arten von Substraten verwendet werden und mit allen Bestrahlungtechniken, die dem Fachmann bekannt sind. Zum Beispiel können Halbleitersubstrate verwendet werden, wie z.B. Silizium, Galliumarsenid, Germanium, Indiumantimonid; ausserdem Substrate, die durch Oxid oder Nitridschichten bedeckt sind, wie etwa Siliziumdioxid, so Siliziumnitrid, Titaniumnitrid, Ssiloxanen, sowie Metallsubstrate und metallbeschichtete Substrate, mit Metallen wie z.B. Aluminium, Kupfer, Wolfiam, usw.. Das Substrat kann auch mit polymeren Materialien beschichtet sein, z.B. mit organischen antireflektierenden Beschichtungen, Isolationsschichten und dielektrischen Beschichtungen von polymeren Materialien.

Die Photoresistschicht kann mitallen üblichen Techniken bestrahlt werden, wie etwa direkte 55 Beschriftung, d.h. mit einem Laserstrahl oder Projektionslithographie im "Step- and repeat mode” 27

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Im fall der Projektionslithographie kann eine Vielzahl optischer Bedingungen gewählt werden, wie etwa kohärente, teilweise kohärente oder incohärente Strahlung. Dies umfasst auch nichtaxiale Bestrahlungtechniken, z.B. annulare Beleuchtung und quadrupolare Bestrahlung wobei die 5 Strahlung nur bestimmte Regionen der Linse passieren darf, unter Ausschluss des Linsenzentrums.

Die Maske, die verwendet wird, um das Muster abzubilden kann eine harte oder flexible Maske sein. Die Maske kann transparente, semitransparente und opake Muster umfassen. -Die Mustergrösse kann auch Muster umfassen, welche auf oder unter dem Auflösungslimit der Projektionsop-10 tik liegen, und auf der Maske in bestimmter Art und Weise angebracht sein, um die atmosphärische Abbildung, Intensität und Phasenmodulation der Strahlung nach Passieren der Maske zu modifizieren. Das umfasst auch phasenverschiebende Masken und halb-Ton phasenverschiebende Masken.

Der Abbildungsprozess der Photoresistzusammensetzung kann verwendet werden, um Muster 15 jeglicher gewünschter Geometrie und Form herzustellen, z.B. dichte und isolierte Linien, Kontaktlöcher, Gräben, Einschnitte, Punkte, usw..

Bevorzugt ist ein Verfahren, worin die bildmässige Belichtung mit monochromatischer oder polychromatischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 190 bis 450 nm, insbesondere von 190 bis 260 nm durchgeführt wird. 20 Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I wie oben beschrieben als photolatente Säurespender zur Erhöhung der Löslichkeit von Verbindungen, die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslichkeit erhöhen, dadurch gekennzeichnet, dass als photolatenter Säurespender eine Verbindung der Formel I eingesetzt wird.

Die UV-Bestrahlung zur Freisetzung der Säure erfolgt in der Regel mit Licht der Wellenlängen 25 157-600 nm. Geeignete Strahlung enthält z.B. Sonnenlicht oder Licht aus künstlichen Lichtquellen.

Als Lichtquellen kommen eine grosse Anzahl der verschiedensten Typen zur Anwendung. Es sind sowohl Punktquellen als auch flächenförmige Strahler (Lampenteppiche) geeignet. Beispiele sind: Kohlelichtbogenlampen, Xenon-Lichtbogenlampen, Quecksilber-mitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahier, gegebenenfalls mit Metall-Halogeniden dotiert (Metall-Halogenlampen), 30 mikrowellenangeregte Metalldampflampen, Exdmer-Lampen, superaktinische Leuchtstoffröhren, Fluoreszenzlampen, Argonglühlampen, Blitzlampen, photographische Flutlichtlampen, Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen. Der Abstand zwischen Lampe und zu belichtendem Substrat kann je nach Anwendungszweck und Lampentyp bzw. -stärke variieren, z.B. zwischen 2 cm bis 150 cm. Geeignet sind auch Laserlichtquellen, z.B. Exdmer-Laser. Auch 'Laser im sichtbaren Bereich 35 können eingesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Angaben in Teilen oder Prozenten beziehen sich, ebenso wie in der übrigen Beschreibung und in den Patentansprüchen, auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Wenn in den Beispielen Alkyl- oder Alkoxyreste mit mehr als drei C-Atomen ohne Hinweis auf deren isomere Form angegeben sind, so beziehen sich 40 die Angaben auf die jeweiligen n-lsomere.

Beispiel 1: Herstellung von (4-lsobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluorophosphat

In einem 750 ml Kolben mit Rückflusskühler, Thermometer, Rührer und Stickstoffzuleitung, werden 45.22 g (0.21 mol) 4-lodtoluol in 326 g 75% Schwefelsäure vorgelegt. Dann werden 29.2 g 45 (0.22 mol) Isobutylbenzol zugegeben, und das heterogene'Gemisch wird auf 10°C gekühlt. 94.7 g (0.41 mol) Ammoniumperoxodisulfat werden in Portionen zugegeben, damit die Temperatur 15°C nicht überschreitet. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung über 40 min bei 5-10°C zu einer gut gerührten Suspension von 38.18 g (0.21 mol) Kaliumhexafluorophosphat in 900 ml Wasser und 500 ml Essigsäureethylester so zugegeben. Das Gemisch wird während 1.5 h bei Raumtemperatur gehalten, und die Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser und 5% Natriumhydrogencarbonat gewaschen und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Es werden 89 g (0.18 mol; 86%) p-lsobutylphenyl-p-tolyl-iodonium-hexafluorophosphat als bräunliches Harz erhalten. Das Produkt wird weiter durch Chromatographie (Dichlormethan : Ethanol 95:5 auf S1O2) oder Umkristallisieren 55 aus Chloroform / Hexan gereinigt. 28 5

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Ein analytisch reines Muster hat die folgenden physikalischen Eigenschaften: weisses Pulver, Schmelzpunkt (Smp.) 90-92°C. Das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) zeigt Verschiebungssignale bei folgenden Werten [ppm]: 7.9 (4H, m, ArH), 7.23 (4H, m, ArH), 2.45 (2H, d, J=6.2Hz, CH2). 1.81 (1H, m, CHiCHa^), 0.85 <6H, d, J=6.2Hz, 2 CH3).

Elementaranalyse: Berechnet für CuHaFe IP (496.21) ber.: gef.: 10

Beispiele 2-13: 15 C[%] H [%] F[%] P[%1 41.15 4.06 22.97 6.24 41.15 4.19 22.82 5.95

Die Verbindungen der Beispiele 2-13 werden auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben aus den entsprechenden substituierten Aromaten hergestellt. Die Strukturen, sowie die physikalischen Daten sind der Tabelle 1 zu entnehmen Tabelle 1

Bsp. X/X1 Eigenschaften Ber. [%] Gef. {%] C H F 4-C<CH3)3 / H 4-CH3 PFe weisses Pulver, Smp. 105-108*C 41.15 4.06 22.97 41.27 4.23 22.81 3 4-C(CH3)2C2H5 / H 4-CH3 PFe weissliches Pulver, Smp. 94-98eC 42.37 4.35 22.34 42.73 4.59 20.44 4 4-Cyclohexyl /H 4-CH3 PFe glasartiges, braunes Harz 43.70 4.25 21.83 46.41 4.66 19.84 5 4-CH2-CH(CH3)2 / H 2-CH3 PFe weissliches Pulver, Smp. 120°C 41.15 4.06 22.97 40.99 4.00 22.80 6 4-CH2-CH(CH3)2 / H 3-CH3 PFe glasartiges, braunes Harz 41.15 4.06 22.97 41.66 3.87 22.64 7 4-C(CH3)3 /H 3-CH3 PFe gelbe Kristalle Smp. 104-106°C 41.15 4.06 22.97 41.53 4.27 22.07 8 4-CHrCH(CH3)2 /H 4-C2H5 PFe glasartiges, braunes Harz 42.37 4.35 22.34 43.02 4.32 21.70 9 4-CHrCH(CH3)2 / H 4-CH3 SbFe viskoses Oel 34.79 3.43 19.42 34.75 3.47 19.29 10 4-CH2-CH(CH3)2 / H 4-CH- (CHak- PFe gelbes Harz 43.53 4.61 21.74 43.55 4.77 20.63 11 4-CHrCH(CH3)2 / H 4-CH3 4-CH3-Ph- S03 glasartiges, braunes Harz 55.18 5.21 54.75 5.43 - 12 4-CHrCH(CH3)2 / H 4-CH3 (±) Kamph-ersulfonat glasartiges, braunes Harz 55.67 6.06 -55.71 6.21 29

AT 412 427 B

Bsp. X/X1 Y A Physikalische Eigenschaften Elementaranalyse Ber. [%] Gef. [%] C H F 13 4-CH(CH3)2 / 2-CH(CH3)2 4-CH3 PFe beiges Pulver, Smp. 137-141 °C 43.53 4:61 21.74 43.68 4.71 21.24

Beispiel 14 (4-MethylphenylX4'-isobutylphenyl)iodonium-nonaflat 4.5 g Kaliumnonaflat werden in 15 ml Wasser suspendiert. Zu der Suspension werden 4.93 g rohes, d.h. ungereinigtes (4-Methylphenyl)(4'-isobutylphenyl)iodonium-hydrogensulfat, gelöst in 15 10 ml Methanol, gegeben. Die Mischung wird während einer Stunde bei Raumtemperature gerührt. 15 ml Methylenchlorid werden zu der Mischung gegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wird mit Methylenchlorid extrahiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wird durch Flashchroma-tographie auf Silicagel mit Methylenchlorid und Ethanol (95:5) als Laufmittel gereinigt, woraus 20 2.46 g (3.8 mmol; 34%) (4-Methylphenyl)(4'-isobutylphenyl)iodoniumnonaflat als braunes Harz resultieren. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum bestätigt. 1H-NMR (CDCI3), δ [ppm]: 0.88 (d, 6H), 1.84 (m, 1H), 2.41 (s, 3H), 2.50 (d, 2H), 7.21-7.26 (m, 4H), 7.84 (d, 4H).

Elementaranalye: berechnet für C21H20O3F9SI ci%] H (%] F f%] ber.: 38.78 3.10 26.29 gef.: 38.80 3.09 26.17 30 35 40 45

Beispiel 15 Photohärtung einer weisspigmentierten Epoxydharz-Zusammensetzung Es wird eine photohärtbare Formulierung durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt 36.0 Teile Bisphenol-A-Epoxidharz (R™Araldit GY 250, von Vantico), 14.4 Teile Trimethylolpropantriglycidylether (R™Grinolit V51-31, von Emschemie), 9.6 Teile C12/14-Alkylglycidylether (R™Grinolit Epoxid 8, von Emschemie), und 40.0 Teile Rutil-Titandioxid (r™R-TC2, von Tioxide),

Die Formulierung wird auf 50°C erwärmt und in Gegenwart von Glaperlen als Hilfsmittel während 20 Minuten durch Rühren gleichmässig vermischt. Es werden 1.5% der Verbindung des Beispiels 1, sowie 0.5% eines Gemische von 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon (R™Quantacure ITX) zugegeben und durch Rühren in der Formulierung gelöst. Die Formulierung wird in einer Schichtdicke von 12 Mikrometern auf ein gebürstetes Aluminiumblech aufgetragen und in einer Belichtungsanlage der Fa. Fördertechnik mit einer Fusion M-Lampe (120 W/cm) bestrahlt. Dabzu wird die Probe auf einem Förderband, das mit einer Geschwindigkeit von 10 m/min bewegt wird, unter der Lampe hindurch geführt. Es wird eine vollständig gehärtete, klebfreie Oberfläche erhalten. Der Glanz der Oberfläche wird bei einem Einfallswinkel von 60° gemessen und beträgt 97.

Beispiel 16

Es wird analog wie in Beispiel 15 verfahren, jedoch wird anstelle der Verbindung aus Beispiel 1 die Verbindung aus Beispiel 7 eingesetzt. Es wird eine vollständig gehärtete, klebfreie Oberfläche 50 erhalten. Der Glanz der Oberfläche wird bei einem Einfallswinkel von 60° gemessen und beträgt 96.

Beispiel 17 Bestimmung der Photovernetzungsreaktivität in einer kationisch härtbaren Epoxy-Zusammensetzung 55 Es wird eine Zusammensetzung hergestellt durch-Lösen von

AT 41 2 427 B 30.0 Teilen Epoxycresolnovolak (^“Araldit ECN 9699, Vantico), 10.0 Teilen 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycydohexan-carboxylat (R™Araldit CY 179, Vantico) in 60 Teilen Propylenglycolmethyletheracetat <PGMEA). 5 Zu dieser Lösung werden jeweils 1.6 Teile eines lodoniumsalzes und 0.4 Teile eines Gemisches aus 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon (R™Quantacure ITX) zugegeben und durch Rühren in der Formulierung gelöst.

Diese Zusammensetzung wird auf ein 0.5 mm starkes, anodisch oxidiertes Aluminiumblech mit 500 Umdrehungen pro Minute während 30 Sekunden mit einem Convac Spincoater aufgeschleu-10 dert und anschliessend bei 110°C auf einer Heizplatte während 60 Sekunden zu einem festen, 5 Mikrometer dicken Film getrocknet. Danach wird der Film auf dem Aluminiumsubstrat in einem Süss Kontaktbelichter MJB 55 mit einem Quecksilberhochdruckstrahler durch eine 15-stufige Quarz-Graustufen-Transmissionsmaske ("Photoresist Multi Density Step Tablet") im Kontaktverfahren während 100 Sekunden belichtet, anschliessend auf einer Heizplatte während 120 Sekunden 15 auf 140°C erwärmt und nachfolgend während 30 Sekunden in Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) entwickelt, dann während 10 Sekunden mit 2-Propanol gespült und schliesslich mit Druckluft trockengeblasen. Es wird dann der niedrigste Transmissionswert bestimmt, bei dem der Film unter dem entsprechenden Transmissionsfeld der Maske noch nicht weggelöst ist. Dieser Wert kennzeichnet die Vemetzungsreaktivität und damit die Lichtempfindlichkeit des eingesetzten 20 Photoinitiators bei gleichbleibender übriger Zusammensetzung und unter gleichen Prozessbedingungen. Da die Belichtungsenergie sich nach folgender Formel berechnet

Belichtungsenergie = Transmission x Belichtungszeit x Strahlungsintensität [mJ/cm2] [s] [mW/cm2] ist bei gleicher Belichtungszeit und gleichbleibender Strahlungsintensität die zur Durchvemetzung 25 minimal erforderliche Belichtungsdosis (Lichtempfindlichkeit) direkt proportional zum minimalen Transmissionswert, bei dem der Film noch ausreichend vernetzt ist, um im Entwickler nicht abgelöst zu werden. Die Strahlungsintensität beträgt bei allen Versuchen konstant 7.1 mW/cm2, bestimmt mit einer OAI400 Sonde und einem OAI Powermeter.

Da sich die Belichtung im verwendeten Süss Kontaktbelichter dadurch auszeichnet, dass wäh-30 rend der Bestrahlung praktisch keine Wärme auf das Substrat einwirkt, kann die thermische Aktivierung der Epoxid-Vernetzung durch die photochemisch erzeugten Kationen von der Belichtung getrennt, sehr reproduzierbar in einem nachgeschalteten Heizschritt auf einer temperaturgeregelten Heizplatte erfolgen. Bei gleicher Ausheiztemperatur- und Zeit sind also Unterschiede in der gemessenen Transmissionsstufe, bei der der Film bei der Entwicklung noch nicht vom Substrat 35 abgelöst wird, direkt auf unterschiedliche Lichtempfindlichkeit bzw. Photoreaktivitäten der verwendeten lodoniumsalze, bzw. der Sensibilisatoren, zurückzuführen.

Der Transmissionswert kann also unmittelbar als relatives Mass der erforderlichen Belichtungsenergie verwendet werden. Ein kleiner Wert entspricht einer hohen Photoreaktivität (hohe Lichtempfindlichkeit) und ein grosser Wert einer geringen Photoreaktivität (geringe Lichtmempfind-40 lichkeit) des eingesetzten Photoinitiators (lodoniumsalz) oder Sensibilisatorsystems.

Die so bestimmten, zur Vernetzung minimal erforderlichen Transmissionswerte für Beispiele der erfindungsgemässen lodoniumsalze in der Tabelle 2 und für Vergleichsbeispiele in der Tabelle 2a in der Spalte Beispiel 17 gezeigt. 45 Beispiel 18 Bestimmung der Photovemetzungsreaktivität in einer säurekatalytisch härtbaren Melaminharz-Phenolharz Zusammensetzung

Es wird eine Zusammensetzung erstellt durch Lösen von 18.0 Teilen Poly(4-hydroxystyrol) (VP 8000, Nisso) 8.3 Teilen Hexamethoxymethylmelamin Harz (^Cymel 301, Dyno Cyanamid) 50 1.2 Teilen eines erfindungsgemässen lodoniumsalz Photoinitiators und 0.3 Teilen eines Gemisches aus 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon (RTMQuantacure ITX) in 72.2 Teilen Propylenglycolmethyletheracetat -(PGMEA) und analog zu Beispiel 17 appliziert. Die Schichtdicke beträgt mit dieser Zusammensetzung nach dem Spincoating und Trocknen der 55 Schicht 5 Mikrometer. Vor der Entwicklung erfolgt «in Post-Exposure Bake bei 140°C auf der 31

AT 412 427 B

Heizplatte für die Dauer von 120 Sekunden. Die Schicht wird während 60 Sekunden in wässriger 2.38% Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, während 10 Sekunden in Wasser gespült und mit Druckluft trockengeblasen. Die Ermittlung der für die Vernetzung minimalen erforderlichen Transmissionswerte erfolgt, wie im Beispiel 17 beschrieben. Die Ergebnisse sind ebenfalls in 5 Tabelle 2 für die erfindungsgemässen Verbindungen und in Tabelle 2a für Vergleichsbeispiele jeweils in der Spalte Beispiel 18 aufgeführt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen vereinen hohe Lichtempfindlichkeit (geringe minimale Transmissionswerte) für effektive Durchvernetzung, sowohl in der Epoxyhärtung als auch in der säurekatalytischen Melaminharzhärtung und erzeugen kein gesundheitsschädliches Benzol io bei der Belichtung.

Tabelle 2

Es wurden jeweils 4% des erfindungsgemässen Photoinitiators und 1% R™Quantacure ITX eingesetzt 15 20 25 Photoinitiator aus Beispiel minimale Belichtu [% Tran« Beispiel 17 ϊ relative rigsdosis »mission] Beispiel18 1 Η*°-Ο“,1Ο““'04Ηβ p*T 12 10 ^ PF6 C4H8 14 5 12 5 * jüfc* 22 5 * 14 20 12 5 30 35 40 45 50 55

AT 412 427 B

Photoinitiator aus Beispiel minimale relative Belichtungsdosis [% Transmission] 5 Beispiel 17 Beispiel18 10 3 V PF· h/ch, 20 5 rY‘V*i 15 4 ^cX^pF_kAQ 22 14 20 10 25 14

Tabelle 2a - Vergleichsbeispiele mit nicht erfindungsgemässen lodoniumsalzen Es wurden jeweils 4% des Idonium-Photoinitiators und 1% Quantacure ITX eingesetzt 25

Vergleichs verbindung Formel minimale Belichtui {% Trans Beispiel 17 relative igsdosis imission] Beispiel 18 A 40 40 B 25 40 C 30 50 30 35 40 45

Beispiel 19

Gemäss Beispiel 17 wird eine Formulierung mit (4-lsobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluoro-50 antimonat aus Beispiel 9 anstelle des lodoniumsalzes aus Beispiel 1 hergestellt. Applikation und Bewertung erfolgen wie in Beispiel 17 beschrieben. Die für die Vernetzung erforderliche minimale Transmission beträgt nur 1 %.

Beispiel 20 55 Gemäss Beispiel 17 wird eine Formulierung mit dem lodoniumsalz aus Beispiel 1 hergestellt, 33

AT 412 427 B wobei jedoch die Sensibilisatormischung aus 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon (R™Quantacure ITX) insgesamt durch die gleiche Menge (1 Teil) 1-Chloro-4-propoxythioxanthen-9-on (R™Quantacure CPTX) ersetzt wird. Applikation und Bewertung erfolgen wie in Beispiel 17 beschrieben. Die für die Vernetzung erforderliche gemessene minimale Transmission beträgt 5 12%.

Beispiel 21

Gemäss Beispiel 17 wird eine Formulierung mit dem lodoniumsalz aus Beispiel 1 hergestellt, wobei die Sensibilisatormischung aus 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon io (R™Quantacure ITX) insgesamt durch die gleiche Menge (1 Teil) 3,3'-Carbonylbis-(7-dimethyl-aminocoumarin) ersetzt wird. Applikation und Bewertung erfolgen wie in Beispiel 17 beschrieben. Die für die Vernetzung erforderliche gemessene minimale Transmission ist 10%.

Beispiel 22 15 Gemäss Beispiel 17 wird eine Formulierung mit dem lodoniumsalz aus Beispiel 1 hergestellt, wobei die Sensibilisatormischung aus 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon (RTMQuantacure ITX) insgesamt durch die gleiche Menge (1 Teil) 9,10-Dimethoxy-2-ethylanthracen (Aldrich) ersetzt wird. Applikation und Bewertung erfolgen wie in Beispiel 17 beschrieben. Die für die Vernetzung erforderliche gemessene Transmission beträgt 5 %. 20

Beispiel 23 Kationischer Klarlack basierend auf einem epoxidierten Sojaöl

Zu 100 Teilen epoxidiertem Sojaöl (Edenol D 81, Gognis) werden jeweils 2% lodoniumsalz-photoinitiator zugegeben.

Die Mischungen werden mit einer 100 pm Rakel auf weisse melaminbeschichtete Spanplatten 25 aufgetragen und unter 2 x 120 W/cm Quecksilbermitteldrucklampen bei einer Bandgeschwindigkeit von 3X5 m/min bestrahlt. Die verwendeten Initiatoren und die Härtungsergebnisse sind den folgenden Tabellen 3 (erfindungsgemässer Initiator) und 3a (nicht erfindungsgemässe lodonium-salze) zu entnehmen. 30 Tabelle 3

Photoinitiator aus Beispiel Beobachtungen nach der Bestrahlung 1 Häc-0~lr0-ic,H· PFj ^ gut gehärteter Film 40

Tabelle 3a - Vergleichsbeispiele mit nicht erfindungsgemässen lodoniumsalzen

Photoinitiator Beobachtungen nach der Bestrahlung keine Härtung E Οι#*4, keine Härtung 45 50 34 55

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Photoinitiator Beobachtungen nach der Bestrahlung f cXix* keine Härtung

Beispiel 24

Es wird eine blaue Flexodruckfarben-Formulierung hergestellt durch inniges Verreiben von: 73.2 Teilen RTMCyracure UVR-6105(3,4-Epoxycydohexylmethyl Carboxylat, Union Carbide) 15 10.5 Teilen R™Cyracure UVR-6000 (3-Ethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, Union Carbide) 5.3 Teilen R™TONE 0301 (ε-Caprolacton-Triol, Union Carbide) 0.5 Teilen ^“BYK 307 (Polyether-modifiziertes Dimethyl-polysiloxan Copolymer, Byk) 10.5 Teilen R™lrgalit Blue GLO<Cu-Phthalocyanin, Ciba Specialty Chemicals) sowie zusätzlich 6% (4-lsobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluorophosphat (Verbindung aus 20 Beispiel 1) und 0.5% eines Gemisches von 2-lsopropylthioxanthon und 4-lsopropylthioxanthon (R™Quantacure ITX).

Die kationische Druckfarbe wird mit einem K-bar coater in einer Schichtdicke von 4 Mikrometern auf Aluminiumfolie aufgetragen und in einem IST-Belichtungsgerät, ausgerüstet mit einer 120 W/cm Quecksilbermitteldrucklampe, gehärtet. Anschliessend wird das bedruckte Substrat 5 25 Minuten im Ofen auf 100°C erwärmt und danach die Wischfestigkeit der Oberfläche und Widerstandsfähigkeit der gehärteten Druckfarbenschicht durch die Zahl der Doppelreibe-Versuche mit Methylethylketon (MEK>getränktem Zellstoff bestimmt, bei denen die Druckfarbe noch nicht abgetragen wird.

Im vorliegenden Fall ist die Druckfarbe bei der Härtungsgeschwindigkeit von 100 m/min wisch-30 fest und widersteht 12 Doppelreibeversuchen mit MEK.

Beispiel 25

Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der Photoinitiator aus Beispiel 1 durch (4-lsobutylphenyl)-p-ethylphenyl-iodonium hexafluorophosphat (Ver-35 bindung aus Beispiel 8) ersetzt.

Die Druckfarbe ist bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 20 m/min wischfest und widersteht >50 MEK Doppelreibeversuchen.

Beispiel 26 40 Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der Photoinitiator aus Beispiel 1 durch 4-fert-Butylphenyl-p-tolyl-iodoniumhexafluorophosphat (Verbindung aus Beispiel 2) ersetzt.

Die Druckfarbe ist bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 70 m/min wischfest und widersteht 43 MEK Doppelreibeversuchen. 45

Beispiel 27

Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der Photoinitiator aus Beispiel 1 durch 4-[2-(2-methyl)-butyl)-phenyl]-p-tolyl-iodoniumhexafluorophosphat (Verbindung aus Beispiel 3) ersetzt. so Die Druckfarbe ist bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 20 m/min wischfest und widersteht 48 MEK Doppelreibeversuchen.

Vergleich mit Verbindung B

Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird dererfin-55 dungsgemässe Photoinitiator aus Beispiel 1 durch Di-(4-tert-butylphenyl)-iodonium hexafluoro- 35

AT 41 2 427 B phosphat (B) ersetzt.

Die Druckfarbe ist selbst bei einer verringerten Härtungsgeschwindigkeit von 5 m/min noch nicht wischtest und widersteht keinem MEK Doppelreibeversuch.

5 Vergleich mit Verbindung C

Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der-erfin-dungsgemässe Photoinitiator aus Beispiel 1 durch Di-(4-lsobutylphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat (C) ersetzt.

Die Druckfarbe ist bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 20 m/min wischfest und widersteht 10 lediglich 9 MEK Doppelreibeversuch.

Vergleich mit Verbindung E

Analog zu Beispiel 24 wird eine Flexodruckfarbe hergestellt und geprüft, jedoch wird der erfin-dungsgemässe Photoinitiator aus Beispiel 1 durch n-Decylphenyl-phenyl iodonium hexafluoro-15 phosphat (E) ersetzt.

Die Druckfarbe ist erst bei einer Härtungsgeschwindigkeit von 30 m/min wischfest und widersteht 2 MEK Doppelreibeversuchen. 20 25 30 35 40 45

Beispiel 28 Positiv-Photoresist Es wird eine Zusammensetzung durch Lösen von 37.5 Teilen Poly-[(4-tetrahydropyranyloxystyrol)-co-(4-hydroxystyrol)] mit einem 4-Tetrahydro-pyranyloxystyrolanteil von 31 mol% und einem 4-Hydroxystyrolanteil von "69 mol% in 120 Teilen Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) und anschliessendes Lösen eines der unten bezeich-neten lodoniumsalze in einer Konzentration von jeweils 2.0%, bezogen auf die enthaltene Polymermenge hergestellt und analog zu Beispiel 17 in einer Schichtdicke von 1 Mikrometer mit 2000 Umdrehungen pro Minute auf Aluminiumblech aufgeschleudert. Nach 60 Sekunden Trocknen auf einer Heizplatte bei 110°C wird - analog wie in Beispiel 17 beschrieben - durch eine Multidensity-Chrommaske im Kontaktverfahren mit einem Quecksilberhochdruckstrahler mit einem Tief-UV Belichtungsgerät Oriel Typ 7800 während 120 Sekunden belichtet. Die Strahlungsintensität, gemessen mit einer OAI 220 Messsonde beträgt 1.4 mW/cm2 und mit einer OAI 400 Messsonde 2.3 mW/cm2. Vor der Entwicklung erfolgt ein Post-Exposure Bake bei 100eC auf einer Heizplatte für die Dauer von 60 Sekunden. Die Schicht wird während 60 Sekunden in wässriger 2.38% Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, 10 Sekunden in Wasser gespült und mit Druckluft trockengeblasen. Die Ermittlung der minimalen relativen Belichtungsdosis erfolgt, entsprechend wie in Beispiel 17 beschrieben, jedoch wird das erste Transmissionsfeld bestimmt für weiches der Positiv-Resist im Entwickler vollständig abgetragen wurde. Folgende Ergebnisse werden erzielt: a) (4-lsobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluorophosphat, Verbindung aus Beispiel 1, als lo-doniumsalz: Der minimale Transmissionswert, bei dem der Resist ausentwickelt ist, beträgt 16%, entsprechend einer Belichtungsenergie von 26.9 mJ/cm2 mit OAI 220 Sonde. b) (4-lsobutylphenyl)-m-tolyl-iodonium-hexafluorophosphat, Verbindung aus Beispiel 6, als lo-doniumsalz: Der minimale Transmissionswert, bei dem der Resist ausentwickelt ist, beträgt ebenfalls 16%, entsprechend einer Belichtungsenergie von 26.9 mJ/cm2 mit OAI 220 Sonde. c) 4-lsobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-p-tosylat, Verbindung aus Beispiel 11, als lodoniumsalz: Der minimale Transmissionswert, bei dem der Resist ausentwickelt ist, beträgt ebenfalls 16%, entsprechend einer Belichtungsenergie von 26.9 mJ/cm2 mit OAI 220 Sonde. so Beispiel 29 Chemisch verstärkter Positivresist

Eine chemisch verstärkte Positivresist-Formulierung wird durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt: 100.00 Teile einer Binder-Komponente (Copolymer aus 22 mol-% Styrol, 69 mol-% p-Hyd-roxystyrol und 9 mol-% t-Butylacrylat, mit einem Mw von 9850; R™Maruzen MARUKA 55 LYNCUR PHS/STY/TBA, Maruzen Oil Company, Japan) 36

Claims (10)

1. AT 412 427 B 0.48 Teile eines Verlaufhilfsmittels (FG-430,3M) 475.00 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Tokyo Kasei, Japan) 4.0 Teile des Photoinitiators aus Beispiel 14 Die Resistformulierung wird während 45 Sekunden durch Schleudern bei 3000 Umdrehungen 5 pro Minute auf einen Siliziumwafer, der mit Hexamethyldimethylsilan behandelt ist, aufgetragen und während 90 Sekunden auf einer Wärmeplatte bei 140°C erwärmt, um eine Filmdicke von 800 nm zu erhalten. Der Resist wird dann mit UV-Strahlung von 254 nm Wellenlänge durch einen Interferenzfilter und eine multidichte Quartzmaske belichtet, wobei eine Ushio Hochdruckquecksilberlampe, UXM-501MD, und ein mask aligner Canon PLA-521 verwendet werden. Die Proben io werden danach während 90 Sekunden bei 140°C auf einer Wärmeplatte erwärmt und entwickelt. Die Strahlungsintensität wird mit einem Unimeter UIT-150 von Ushio bestimmt. Die "Dose to Clear (Eo)n, d.h. die Intensität, die ausreicht, um den Resitsfilm nach 60 Sekunden Entwicklung in 1.79 % wässrigem Tetramethylammoniumhydroxide-Entwickler vollständig zu entfernen, wird aus der gemessenen Kontrastkurve bestimmt. Die "Dose to Clear (Eo)n beträgt 0.68 mJ/cm2. 15 PATENTANSPRÜCHE: 1. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung, enthaltend 20 (a2) eine Verbindung, die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslich keit erhöht; und (b) mindestens ein Diaryliodoniumsalz der Formel I

   X für verzweigtes C3-Ca>-Alkyl oder C3-Ce-Cydoalkyl steht; Wasserstoff, lineares Ci-CarAlkyl, verzweigtes C3-C2o-Alkyl oder CyCe-Cydoalkyl 30 darstellt; mit der Massgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in X und X, mindestens 4 beträgt; Y lineares CrCio-Alkyl, verzweigtes C3-C10-Alkyl oder C3-C8-Cycloalkyl ist; A' ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe (BF4)', (SbF6)', (PF6)\ 35 (B(C6F5))4\ C1-C2o-Alkylsulfonat, CrC^-Haloalkylsulfonat, unsubstituiertes Ce-Ci0-Arylsul- fonat, Camphersulfonat, CrC20-Perfluoroalkylsulfonylmethid, Ci-C^-Perfluoroalkylsulfony-limid, und, mit Halogen, N02, Ci-CirAlkyl, Ci-C12-Halogenalkyl, Ci-C12-Alkoxy oder COORi substituiertes C6-Ci0-Arylsulfonat, darstellt; und Ri CrCaj-Alkyl, Phenyl, Benzyl; oder ein- oder mehrmals mit Ci-C12-Alkyl, Ci-Cir-Alkoxy 40 oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet; mit der Massgabe, dass die beiden Phenylringe am lodatom nicht gleich substituiert sind.
2. 2. Strahlungsempfindiiche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin in den Verbindungen der Formel I X für verzweigtes C4-Ce-Alkyl oder Cyclohexyl steht; 45 Xi Wasserstoff oder verzweigtes C4-C6-Alkyl darstellt; Y lineares Ci-C4-Alkyl, verzweigtes C3-C4-Alkyl oder Cyclohexyl ist; A* ein nichtnukleophiles Anion, ausgewählt aus der Gruppe, (PFe)', Kamphersulfonat, und, mit Ci-C4-Alkyl substituiertes Phenylsulfonat, darstellt.
3. 3. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin, die Komponente (a2) so mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von cycloaliphatischen Copoly meren, 4-Hydroxyphenylgruppen-haltigen Copolymeren, Maleinsäureanhydrid-haltigen Copolymeren und Acrylsäure-, Acrylsäureester- und Methacrylsäureester-haltigen Copolymeren, ist, mit der Massgabe, dass diese Copolymere funktionelle Gruppen tragen, die die Löslichkeit des Polymers nach Reaktion mit einer Säure in einem alkalischen Entwick- 55 ler erhöhen. 37 5 AT 412 427 B
4. 4. Strahlungsempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1 enthaltend zusätzlich zu den Komponenten (a2) und (b) mindestens eine Sensibilisatorverbindung (d), insbesondere Benzophenon, Thioxanthon, Anthracen oder Derivate davon.
5. 5. Verwendung einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, als photolatenter Säurespender in einem Verfahren zur-Erhöhung der Löslichkeit von Verbindungen, die unter der Einwirkung von Säure in einem Entwickler ihre Löslichkeit erhöhen durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung oder Elektronenstrahlung.
6. 6. Beschichtetes Substrat, das auf mindestens einer Oberfläche mit einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 beschichtet ist. 10
7. 7. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, zur Herstellung von Reliefabbildungen, wobei die Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wird und anschliessend bildmässig belichtet wird.
8. 8. Photoresist enthaltend als strahlungsempfindlichen Säurespender eine Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert. 15
9. 9. Photoresist nach Anspruch 8, wobei der Photoresist ein positiv arbeitender Resist ist.
10. 10. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Farbfiltern, Resistmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien. 20 KEINE ZEICHNUNG 25 30 35 40 45 50 38 55