JP4620325B2 - オキシム誘導体及び潜在的酸としてのその使用 - Google Patents
オキシム誘導体及び潜在的酸としてのその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
本発明は、新規オキシム誘導体、前記化合物を含む化学増幅型フォトレジスト組成物、及び化学電磁放射線及び電子ビームを用いる照射により活性化されうる潜在的酸（latent acid）としてのその化合物の使用に関する。
【０００２】
ＵＳ４５４０５９８では、感光性オキシムスルホナート化合物、例えば４−クロロ−α−トリフルオロアセトフェノンオキシムベンゼンスルホナート及び慣用の酸硬化性樹脂を含む表面被覆組成物が開示されている。ＵＳ４７３６０５５では、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ヒドロキシフェニルスルホナート）が、ポジ型フォトレジストに樹脂として使用できるポリマーを調製する成分として記載されている。ＵＳ５６２７０１１及びＵＳ５７５９７４０では、波長３４０〜３９０nm、特に水銀ｉ線の照射領域（３６５nm）の化学増幅型ポジ型及びネガ型フォトレジストおける、潜在的酸触媒としてのα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシアニドの使用が記載されている。ＧＢ２３０６９５８では、波長１８０〜６００nm、特に３９０nmを越える照射領域のポジ型及びネガ型フォトレジストにおける、潜在的酸供与体としてのオキシムスルホナートの使用が報告されている。ＵＳ５７１４６２５では、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル及びα−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリルが開示されている。ＥＰ２４１４２３では、オキシルスルホナート化合物は、非化学増幅型ポジ型レジストに、光潜在的酸（photolatent acid）発生剤として約２５％の濃度で使用されている。Chemical Abstracts No. 97:144503, 78:97752, Synthesis (1995), 553においては、幾つかのフルオロケトオキシムスルホナート化合物が、合成試験のための実験的な生成物として記載されている。
【０００３】
当該技術においては、熱的及び化学的に安定であり、光、ＵＶ線、Ｘ線照射又は電子ビームにより活性化した後、種々の酸触媒反応、例えば、重縮合反応、酸触媒解重合反応、酸触媒求電子置換反応又は保護基の酸触媒除去に触媒として使用できる、反応性非イオン潜在的酸供与体への要求が存在する。特に、化学増幅型フォトレジストの分野においては、高い安定性及び良好な溶解度を有する潜在的酸触媒への要求が存在する。
【０００４】
驚くべきことに、下記の特定のオキシム誘導体が、上記の酸触媒反応のための触媒として特に適していることが見出された。本発明の特定の化合物の光吸収スペクトルが、幅広い電磁スペクトルに同調可能であり、深ＵＶ領域での用途に特に適している。更に、本発明のオキシム誘導体を含む化学増幅型フォトレジスト組成物は、加工中の高いベーキング温度に対しても熱的に安定であり、高い写真感度を提供する。
【０００５】
したがって、本発明は、
（ａ）酸の作用で硬化する化合物、又は酸の作用でその溶解度が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）：
【０００６】
【化１９】
【０００７】
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここで、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、（ＣＯ）ＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ1は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル、ハロベンゾイル又は下記式：
【０００８】
【化２０】
【０００９】
の基であり；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、Ｏ又はＳであり；
Ｒ2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｒ3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、下記式：
【００１０】
【化２１】
【００１１】
の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニル（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキルで置換されている）であるか；或いはＲ3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ａｒ1は、直接結合、非置換のＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルで置換されているＣ1−Ｃ12アルキレンであるか；或いはＡｒ1は、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキレン、Ｃ2−Ｃ12アルケニレン、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレンであるか；或いはＡｒ1は、フェニレン（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニレン環の更なる置換基と、又はフェニレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ1は、ナフチレン、アントラシレン又はフェナントリレン環（ここで、基ナフチレン、アントラシレン及びフェナントリレンは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環の更なる置換基と、又はナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ1は、ヘテロアリーレン環（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＯＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリーレン環の更なる置換基と、又はヘテロアリーレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
ここで、全ての基Ａｒ1は、場合により、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により更に置換され；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であるか；或いはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレン（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7の１個以上で置換されている）であり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4、ＳＲ7、ハロゲン及び／又はフェニルで置換されている）であるか；或いはＹ1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及び／又は−ＯＳＯ2−の１個以上により中断され、そして基Ｃ2−Ｃ12アルキレンは、ＯＲ4、ＳＲ7、ハロゲン及び／又はフェニルで置換されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン又は複素環の三価基（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7で置換されている）であるか；或いは、Ｙ2は、下記式：
【００１２】
【化２２】
【００１３】
の基であり；
Ｙ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン又は複素環の四価基（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7で置換されている）であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ4は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いはＲ5及びＲ6は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（これは、−Ｏ−により、又は−ＮＲ4−により中断されていてもよい）を形成し；
Ｒ7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ7は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル（これは、非置換か、又はハロゲンで置換されている）であるか；或いはＲ8、Ｒ9及びＲ10は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンで置換されている）であるか；或いはＲ9及びＲ10は、一緒になって１，２−フェニレン又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンで置換されている）であり；
Ａｒ′1は、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換か、又はＣ3−Ｃ30シクロアルキルで置換されている）であるか；或いはＡｒ′1は、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニル、カンファリルであるか；或いはＡｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7の１個以上で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、フェニル環の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡ′ｒ1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、基ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の更なる置換基と又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ′1は、ヘテロアリール基（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基と又はヘテロアリール環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール基は、場合により下記式：
【００１４】
【化２３】
【００１５】
の基１〜３個で置換され、そして全ての基Ａ′ｒ1は、場合により、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により更に置換され； Ａ″1は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【００１６】
【化２４】
【００１７】
の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキルで置換されている）であるか；或いはＡ″1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又は下記式：
【００１８】
【化２５】
【００１９】
の基であり；ここで、全ての基Ａｒ″1は、場合により下記式：
【００２０】
【化２６】
【００２１】
の基１〜３個で置換され、そして全ての基Ａ″ｒ1は、場合により、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により更に置換され； Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ′4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり； Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ′4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及び／又は−ＯＳＯ2の１個以上により中断されている）であり；ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキレン及びＣ2−Ｃ12アルキレンは、場合により下記式：
【００２２】
【化２７】
【００２３】
の基１〜３個で置換され；
Ｒ′4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′4は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
【００２４】
【化２８】
【００２５】
の基１〜３個で置換され；
Ｒ′5及びＲ′6は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（これは、−Ｏ−により、又は−ＮＲ′4−により中断されていてもよい）を形成し；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
【００２６】
【化２９】
【００２７】
の基１〜３個で置換され；
Ｒ′7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′7は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
【００２８】
【化３０】
【００２９】
の基１〜３個で置換され；
但し、基Ａｒ′1、Ａｒ″1、Ｄ1、Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6又はＲ′7の少なくとも１個が、下記式：
【００３０】
【化３１】
【００３１】
の基１〜３個で置換され；
Ｍ+は、下記式：
【００３２】
【化３２】
【００３３】
であり；
Ｌ-は、下記式：
【００３４】
【化３３】
【００３５】
であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素又はフェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ15及びＲ16は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成するか；或いはＲ15及びＲ16は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、５員、６員若しくは７員環を形成し；
Ｒ19は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ19は、Ｃ1−Ｃ12アルキル又は−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20及びＲ21は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成するか；或いはＲ20及びＲ21は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、５員、６員若しくは７員環を形成し；そして
Ｒ23及びＲ24は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ23及びＲ24は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成する〕の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【００３６】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物は、オキシム基に隣接する炭素原子のうちの１個にハロゲン原子を少なくとも２個含むことを特徴とする。好ましくは、化合物はオキシム基に隣接する炭素原子のうちの１個にハロゲン原子を３個含む。
【００３７】
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルであり、好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、イソプロピル又はブチルである。Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ4アルキルも同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、適切な数までの炭素原子をもつ、上記で定義されたものである。興味深いものは、例えばＣ1−Ｃ8−、特にＣ1−Ｃ6−、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルであり、例えばメチル又はブチルである。Ｒ1は、例えば、Ｃ2−Ｃ12−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ8−Ｃ12−、Ｃ4−Ｃ8アルキルである。
【００３８】
−Ｏ−により１回又は数回中断されているＣ2−Ｃ12アルキルは、非連続の−Ｏ−により、例えば１〜５回、例えば、１〜３回又は１若しくは２回中断されている。したがって、得られる構造単位は、例えば、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。
【００３９】
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルは、単又は多環式脂肪族環、例えば、単、二又は三環式脂肪族環であり、例としては、Ｃ3−Ｃ20−、Ｃ3−Ｃ18−、Ｃ3−Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルである。単環式環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであり、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェナントリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ〔１．１．１〕ペンチル、ビシクロ〔４．２．２〕デシル、ビシクロ〔２．２．２〕オクチル、ビシクロ〔３．３．２〕デシル、ビシクロ〔４．３．２〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．３〕ドデシル、ビシクロ〔３．３．３〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．１〕デシル、ビシクロ〔４．２．１〕ノニル、ビシクロ〔３．３．１〕ノニル、ビシクロ〔３．２．１〕オクチル等である。また、「スピロ」シクロアルキル化合物は、本明細書における定義Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルにより網羅され、例えば、スピロ〔５．２〕オクチル、スピロ〔５．４〕デシル、スピロ〔５．５〕ウンデシルである。本発明の化合物におけるそれぞれの定義の対象となる多環式シクロアルキル基の更なる例は、ＥＰ８７８７３８、第１１及び１２頁に示されているが、ここでは、式（１）〜（４６）について「ｙｌ」を達成するために結合を加えなければならない。当業者はこの事実を認識している。一般的に、脂環式環は、反復構造単位を形成することがある。
【００４０】
Ｃ2−Ｃ12アルキニル基は、単又は多不飽和、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−若しくはＣ2−Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニルであり、特にアリル又はビニルである。
【００４１】
Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニルは、二重結合を１個以上有することができ、例えば、Ｃ4−Ｃ6シクロアルケニル又はＣ6−Ｃ8シクロアルケニルである。例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル又はシクロオクテニルであり、特にシクロペンテニル及びシクロヘキセニルであり、好ましくはシクロヘキセニルである。
【００４２】
Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニルは、二重結合を１個以上有し、二重結合が同じ環に位置するか、又は両方の環に位置してもよい二環式アルケニル基を指す。二環に二重結合が数個存在する場合、二重結合は、共役又は非共役であり、好ましくは二重結合は共役である。例は、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３−エン−５−イル、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−４−エン−６−イル、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−３−エン−５−イル、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−４−エン−６−イル、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−７−エン−８−イル、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−８−エン−７−イルであり、例は、下記の番号付けを参照する。
【００４３】
【化３４】
【００４４】
Ｃ1−Ｃ12アルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキレンである。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレンである。好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルキレン、特にＣ1−Ｃ6アルキレン、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキレンであり、例えば、メチレン又はブチレンである。したがってＣ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルは、両方の「ｙｌ」部分がスルホニル基を有する、上記で示されたアルキレン基である。例は、−ＳＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2）z−ＳＯ2−（ここで、ｚ＝１〜６）であり、例えば、−ＳＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2−又は−ＳＯ2−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＯ2−である。
【００４５】
フェニレンジスルホニル、ジフェニレンジスルホニル及びオキシジフェニレンジスルホニルも、「ｙｌ」部分にスルホニル基を有する。したがって、得られる構造は下記である。
【００４６】
【化３５】
【００４７】
置換フェニルは、フェニル環に置換基を１〜５個、例えば、１、２又は３個、特に１又は２個有する。置換は、好ましくはフェニル環の４−、３，４−、３，５−又は３，４，５位においてである。基Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルの基Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であることを意味し、上記の意味を有する。基Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルスルホニルの基Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルは、上記の意味を有する。
【００４８】
基ナフチル、フェナントリル、ヘテロアリール及びアントラシルが１個以上の基で置換されている場合、これらは一から五置換、例えば一、二又は三置換、特に一又は二置換されている。
【００４９】
Ａｒ′1が、フェニル基（これは、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6及び／又はＳＲ′7で置換され、置換基ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6又はＳＲ′7は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6又はＲ′7を介して、フェニル環の他の置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）である場合、例えば下記の構造単位が得られる。
【００５０】
【化３６】
【００５１】
本出願において、用語「ヘテロアリール」は、非置換の基及び置換されている基を意味し、例えば、３−チエニル、２−チエニル、下記式：
【００５２】
【化３７】
【００５３】
（式中、Ｒ′5及びＲ′6は、上記と同義である）の基、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサンチイニル、下記式：
【００５４】
【化３８】
【００５５】
（式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ′4であり、Ｒ′4は上記と同義である）の基である。その例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル又はイソキサゾリルである。また含まれるものは、例えば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、下記式：
【００５６】
【化３９】
【００５７】
の基又は縮合芳香族基を有する５員環複素環であり、例えば、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル及びベンゾチアゾリルである。
【００５８】
「ヘテロアリール」の他の例は、ピリジル、特に３−ピリジル、下記式：
【００５９】
【化４０】
【００６０】
（式中、Ｒ′4は上記と同義である）の基、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−若しくは２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである。本出願において、用語「ヘテロアリール」は、また、基チオキサンチル、キサンチル、下記式：
【００６１】
【化４１】
【００６２】
（式中、ｍは、０又は１であり、Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6は、上記と同義である）、下記式：
【００６３】
【化４２】
【００６４】
又はアントラキノニルを意味する。ヘテロアリールは、それぞれ上記又は請求項１で定義された置換基を有していてもよい。
【００６５】
カンファリル、１０−カンファリルは、カンファ−１０−イル、すなわち下記式の基である。
【００６６】
【化４３】
【００６７】
Ｃ2−Ｃ6アルカノイルは、例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイルであり、特にアセチルである。
【００６８】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシであり、アルコキシ基における２個を超える炭素原子を有するアルキル基が、分岐鎖状であることも可能である。
【００６９】
Ｃ1−Ｃ4アルキルチオは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ及びブチルチオであり、アルキルチオ基における２個を超える炭素原子を有するアルキル基が、分岐鎖状であることも可能である。
【００７０】
Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニルは、（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、ここでＣ1−Ｃ5アルキルは、適切な数までの炭素原子をもつ上記で定義されたものである。例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペンチルオキシカルボニルであり、アルコキシ基における２個を超える炭素原子を有するアルキル基が、分岐鎖状であることも可能である。
【００７１】
Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルキルは、ハロゲンで一又は多置換されているＣ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｃ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4アルキルは、例えば、上記で定義されたものである。例えば、アルキル基にハロゲン置換基が１〜３個又は１若しくは２個存在する。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピルであり、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。好ましくはＣ1−Ｃ10フルオロアルキルである。
【００７２】
Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイルは、（Ｃ1−Ｃ5ハロアルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、ここでＣ1−Ｃ5ハロアルキルは、適切な数までの炭素原子をもつ上記で定義されたものである。例は、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフルオロオクタノイル又は２−ブロモプロピオニルであり、特にトリフルオロアセチル又はトリクロロアセチルである。
【００７３】
ハロベンゾイルは、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ4ハロアルキルで一又は多置換されているベンゾイルであり、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルは上記で定義されたものである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイルであり、特にペンタフルオロベンゾイルである。
【００７４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又はフッ素であり、好ましくはフッ素である。
【００７５】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジルであり、特にベンジルである。
【００７６】
オキシジフェニレンは、下記式の基である。
【００７７】
【化４４】
【００７８】
Ｒ5及びＲ6が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、−Ｏ−により、又は−ＮＲ4−により中断されていてもよい５員、６員若しくは７員環を形成する場合、例えば下記の構造が得られる。
【００７９】
【化４５】
【００８０】
定義Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニルは、スルホニル基（−ＳＯ2−）に結合している、上記で詳細に記載された、対応する基Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、カンファリル及びＣ1−Ｃ10ハロアルキルを指す。したがって、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルも、スルホニル基に結合している対応する基を指す。Ｒ1は、例えば、Ｃ2−Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ6−Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ10アルキルスルホニルである。
【００８１】
酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有し、基Ａｒ1、Ａｒ′1及びＡｒ″1の置換基である基は、酸と反応した後、アルカリ性現像液において、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の溶解度を増加させる酸開裂基である。この効果は、例えば、ＵＳ４８８３７４０に記載されている。基Ａｒ1、Ａｒ′1及びＡｒ″1の置換基として適切な基の例は、既知のオルトエステル、トリチル及びベンジル基、カルボン酸のtert−ブチルエステル、フェノールのtert−ブチルカルボナート又はフェノールのシリルエーテルであり、例えば、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3又は下記式：
【００８２】
【化４６】
【００８３】
〔式中、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであるか、又はＲ11及びＲ12は、一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンであり、Ｒ13は、非置換か、若しくはハロゲン置換のＣ1−Ｃ10アルキルか、非置換か、若しくはハロゲン置換のＣ3−Ｃ8シクロアルキルか、又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであるか、或いはＲ11及びＲ12が、一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンではない場合、Ｒ13及びＲ12は、一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレン（これは、−Ｏ−原子又は−Ｓ−原子により中断されていてもよい）であってよい〕の基である。
【００８４】
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレンは、単又は多環式脂肪族環のビラジカル、例えば、単、二又は三環式脂肪族環であり、例としては、Ｃ3−Ｃ20−、Ｃ3−Ｃ18−、Ｃ3−Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキレンである。単環式環の例は、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン又はシクロヘプチレンであり、特にシクロヘキシレンである。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシレン、ペルヒドロフェナントリレン、ペルヒドロナフチレン、ペルヒドロフルオレニレン、ペルヒドロクリセニレン、ペルヒドロピセニレン、アダマンチレン、ビシクロ〔１．１．１〕ペンチレン、ビシクロ〔４．２．２〕デシレン、ビシクロ〔２．２．２〕オクチレン、ビシクロ〔３．３．２〕デシレン、ビシクロ〔４．３．２〕ウンデシレン、ビシクロ〔４．３．３〕ドデシレン、ビシクロ〔３．３．３〕ウンデシレン、ビシクロ〔４．３．１〕デシレン、ビシクロ〔４．２．１〕ノニレン、ビシクロ〔３．３．１〕ノニレン、ビシクロ〔３．２．１〕オクチレン等である。また、「スピロ」シクロアルキル化合物は、本明細書における定義Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレンにより網羅され、例えば、スピロ〔５．２〕オクチレン、スピロ〔５．４〕デシレン、スピロ〔５．５〕ウンデシレンである。一般的に、脂環式環は、反復構造単位を形成することがある。
【００８５】
Ｃ1−Ｃ8ハロアルキレンは、ハロゲンで一又は多置換されているＣ1−Ｃ8アルキレンであり、Ｃ1−Ｃ8アルキレンは、例えば、上記で定義されたものである。例えば、アルキレン基にハロゲン置換基が１〜３個又は１若しくは２個存在する。例は、クロロメチレン、ジクロロメチレン、ジフルオロメチレン又は２−ブロモプロピレンであり、特にジフルオロメチレン又はジクロロメチレンである。
【００８６】
Ｃ2−Ｃ12アルケニレン基は、単又は多不飽和、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−若しくはＣ2−Ｃ4アケニレンである。例は、ビニレン、プロペニレン、ブタ−１−エニレン、ブタ−２−エニレン、ペンタ−１，３−ジエニレンであり、特にビニレンである。
【００８７】
Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニレンは、二重結合を１個以上有することができ、例えば、Ｃ4−Ｃ6シクロアルケニレン又はＣ6−Ｃ8シクロアルケニレンである。例は、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン又はシクロオクテニレンであり、特にシクロペンテニレン及びシクロヘキセニレンであり、好ましくはシクロヘキセニレンである。
【００８８】
Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレンは、二重結合を１個以上有していてもよく、二重結合が同じ環に位置するか、又は両方の環に位置してもよい二環式アルケニレン基を指す。二環に二重結合が数個存在する場合、二重結合は、共役又は非共役であり、好ましくは二重結合は共役である。例は、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イレン、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３−エン−５−イレン、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−４−エン−６−イレン、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−３−エン−５−イレン、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−４−エン−６−イレン、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−７−エン−８−イレン、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−８−エン−７−イレンであり、例は、下記の番号付けを参照する。
【００８９】
【化４７】
【００９０】
フェニレンは下記式：
【００９１】
【化４８】
【００９２】
の基である。ナフチレンは下記式：
【００９３】
【化４９】
【００９４】
の基である。アントラシレンは、例えば下記式：
【００９５】
【化５０】
【００９６】
の基である。フェナントリレンは、例えば下記式：
【００９７】
【化５１】
【００９８】
の基である。
【００９９】
Ｃ1−Ｃ12アルキレンの三価基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキレンである。例は、下記式：
【０１００】
【化５２】
【０１０１】
の基である。フェニレンの三価基は、下記式：
【０１０２】
【化５３】
【０１０３】
の基である。ナフチレンの三価基は、下記式：
【０１０４】
【化５４】
【０１０５】
の基である。複素環の三価基は、例えば下記式：
【０１０６】
【化５５】
【０１０７】
等の基である。Ｃ1−Ｃ12アルキレンの四価基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキレンである。例は、下記式：
【０１０８】
【化５６】
【０１０９】
の基である。フェニレンの四価基は、下記式：
【０１１０】
【化５７】
【０１１１】
の基である、ナフチレンの四価基は、例えば下記式：
【０１１２】
【化５８】
【０１１３】
の基である。複素環の四価基は、例えば下記式：
【０１１４】
【化５９】
【０１１５】
等の基である。
【０１１６】
請求項における用語「及び／又は」或いは「又は／及び」は、定義された代替物（置換基）のうちの１個が存在してもよいばかりでなく、定義された代替物（置換基）の数個が一緒に、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物も存在してもよいことを表すことを意味する。
【０１１７】
用語「少なくとも」は、１個又は１個より多く、例えば、１又は２若しくは３個、好ましくは１又は２個を定義することを意味する。
【０１１８】
本発明は、また、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の新規化合物に関する。
【０１１９】
オキシム誘導体〔式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）〕は、一般的に、文献に記載の方法、例えば式（Ｉ′）、（II′）、（III′）、（IV′）、（Ｖ′）又は（VI′）の適切な遊離オキシム（Ｒ1及びＲ3＝Ｈ）を、所望の式（XV）、（XVI）若しくは（XVII）の酸ハロゲン化物（例えば、スルホン酸ハロゲン化物）又は酸無水物（例えば、Ｒ1Ｃｌ、Ｒ1−Ｏ−Ｒ1又はＣｌ−Ｒ3−Ｃｌ）と反応させることにより調製できる。
【０１２０】
【化６０】
【０１２１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ1′、Ａｒ1″、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、上記と同義である）。これらの反応は、通常、塩基、例えばピリジン、トリエチルアミンのような第三級アミンの存在下、例えばトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）若しくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような不活性溶媒中で実施されるか、又はオキシムの塩を所望の酸塩化物と反応させる。これらの方法は、例えばＥＰ４８６１５に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば、該当のオキシムをジメチルホルムアミド中のナトリウムアルコラートと反応させて得ることができる。そのような反応は当業者に周知であり、一般的に、−１５〜＋５０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲の温度で実施される。
【０１２２】
出発材料として必要なオキシムは、標準的な化学の教科書（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）又は専門的な研究論文、例えば、S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Pressに記載されている種々の方法により得ることができる。最も都合の良い方法の１つは、例えば、ケトンをヒドロキシルアミン又はその塩と、エタノール又はエタノール水溶液のような極性溶媒中で反応させることである。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であることは周知であり、塩基は、反応の始め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒も、塩基及び／又は溶媒若しくは共溶媒として使用することができる。反応温度は、一般的に混合物の還流温度であり、通常、約６０〜１２０℃である。オキシムの他の都合の良い合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化である。例えば、Organic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 and 840に記載のアルカリ条件と、例えば、Organic Synthesis coll. vol V, pp 32 and 373, coll. vol. III, pp 191 and 513, coll. vol.II, pp. 202, 204 and 363に記載の酸性条件の両方が、本発明の化合物の出発材料として使用されるオキシムの調製に適している。亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから生成する。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルであることができる。
【０１２３】
記載の合成により、結果的に式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の異性体形態を形成することができる。オキシイミノ基の二重結合は、シン（シス、Ｚ）及びアンチ（トランス、Ｅ）形の両方で、又は幾何異性体２種の混合物として存在できる。本発明において、個別の幾何異性体及び幾何異性体２種の任意の混合物の両方を使用することができる。したがって、本発明は、また、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の異性体形態の混合物に関する。
【０１２４】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の個別の幾何異性体（Ｚ及びＥ形）及び幾何異性体２種の任意の混合物を使用することができるが、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の特定の配座（仮にＺ形とする）の化合物が、他の配座（仮にＥ形とする）の化合物と比べてより熱的に安定であることが見出された。したがって、本発明の化合物のより好ましい使用は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の単一のより熱的に安定な異性体（仮にＺ形とする）の使用である。
【０１２５】
出発材料として必要なオキシムの合成により、結果的に異性体形態の混合物を形成することができる。驚くべきことに、出発材料として必要なオキシムの異性体形態の混合物は、酸を用いる処理により、単一の異性体形態（仮にＺ形とする）に変換されることが見出された。出発材料としてこれらのオキシムの単一異性体（Ｚ形）を使用すると、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の熱的に安定な単一の異性体が得られる。したがって、本発明は、また、１）対応するオキシムの異性体混合物を酸で処理して、オキシムの単一の異性体形態に変換し、２）オキシムの単一の異性体形態を所望の酸ハロゲン化物と反応させることによる、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の熱的により安定な異性体の合成方法に関する。
【０１２６】
したがって本発明の主題は、
（１）従来の方法により得られる式（Ｉ′）、（II′）、（III′）、（IV′）、（Ｖ′）又は（VI′）：
【０１２７】
【化６１】
【０１２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ1′、Ａｒ1″、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、請求項１と同義である）の対応する遊離オキシム化合物の異性体混合物を酸で処理し；
（２）そのように調製した単一異性体遊離オキシム化合物を、式（XV）、（XVI）又は（XVII）：
Ｒ1Ｃｌ（XV），Ｒ1−Ｏ−Ｒ１（XVI），Ｃｌ−Ｒ3−Ｃｌ（XVII）
の対応する酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させることによる、請求項１記載の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）のオキシムエステル化合物の熱的に安定な異性体の特定の調製方法である。
【０１２９】
オキシムの異性体混合物の、所望の単一異性体への変換反応は、通常、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸のような酸の存在下、塩化メチレン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中で実施される。そのような反応は、通常、−１５℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜４０℃の範囲の温度で実施される。化合物は当業者に既知の方法、例えば、蒸留、再結晶、クロマトグラフ法により単離される。出発材料として式（Ｉ′）、（II′）、（III′）、（IV′）、（Ｖ′）又は（VI′）の化合物のオキシムを得る従来の方法の例は、上記に示されている。
【０１３０】
興味深いものは、Ｘ及びＲ2が両方ともフッ素である、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物である。
【０１３１】
興味深いものは、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルの基フェニル及びナフチルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ2は、フッ素であり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｏ（ＣＯ）−であるか；或いはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン又は複素環の三価基であり；
Ｙ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンの四価基であり；
Ｘは、フッ素であり；
Ｒ4は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルの基フェニル及びナフチルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）である〕の更なる化合物である。
【０１３２】
興味深いものは、式（Ｉ）、（II）、（IV）及び／又は（Ｖ）
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル又はフェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲンで置換されている）であり；
Ｒ2は、ハロゲンであり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、Ｏ（ＣＯ）又はＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であるか；又はＹ1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（これは、−ＯＳＯ2−により中断されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンの三価基、又は四価複素環であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素又はＣ2−Ｃ18アルカノイルであり；
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＲ′4で置換されている）であり；
Ｒ′4は、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又は下記式：
【０１３３】
【化６２】
【０１３４】
の基で置換されている）であり；
Ｍ+は、下記式：
【０１３５】
【化６３】
【０１３６】
の基であり；そして
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルである〕の更なる化合物及びこの化合物を含むフォトレジスト組成物である。
【０１３７】
興味深いものは、また、式（Ｉ）、（II）及び／又は（Ｖ）
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル又はナフチルスルホニルであり；
Ｒ2は、ハロゲンであり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、−Ｏ−又はＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であるか；又はＹ1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（これは、−ＯＳＯ2−により中断されている）であり；
Ｙ2は、三価複素環であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素又はＣ2−Ｃ18アルカノイルであり；
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＲ′4で置換されている）であり；
Ｒ′4は、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又は下記式：
【０１３８】
【化６４】
【０１３９】
の基で置換されている）であり；
Ｍ+は、下記式：
【０１４０】
【化６５】
【０１４１】
の基であり；そして
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルである〕
の更なる化合物及びこの化合物を含むフォトレジスト組成物である。
【０１４２】
特に興味深いものは、式（Ｖ）、（VI）又は（VII）
〔式中、
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ′4及び／若しくはＳＲ′7の１個以上で置換されている）であり；
Ａｒ″1は、下記式：
【０１４３】
【化６６】
【０１４４】
の基であり；
Ｄは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；
Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｒ′4は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイルであり；
Ｒ′7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイルであり；
但し、基Ａｒ′1、Ａｒ″1、Ｄ、Ｄ1、Ｒ′4又はＲ′7の少なくとも１個が、下記式：
【０１４５】
【化６７】
【０１４６】
の基の１〜３個で置換され；
Ｍ+は、下記式：
【０１４７】
【化６８】
【０１４８】
の基であり；
Ｌ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素又はフェニルであるか；或いはＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換か、又は基ヒドロキシ及び/若しくはフェニルの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル及び/若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ23及びＲ24は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル及び/若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）である〕
の化合物である。
【０１４９】
特に好ましくは下記である。
【０１５０】
【化６９】
【０１５１】
明らかに、メチルスルホニル又はメチルカルボニル基も、他の長鎖アルキルスルホニル又はアルキルカルボニル基で置き換えることができる。また、オキシム−Ｏ−アルキルスルホナートのメチル又はプロピル基は、他のアルキル又はアリール基で容易に置き換えることができる。これらの化合物も本発明の主題である。
【０１５２】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物は、フォトレジストにおける感光酸供与体として使用できる。レジスト系は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物を含む系を像様式に照射し、続いて現像工程に付すことにより調製できる。
【０１５３】
化学増幅型フォトレジストは、放射線感受性成分が触媒量の酸を供給し、それが次にレジストの酸感受性成分の少なくとも１種の化学反応に触媒作用を及ぼすレジスト組成物であると理解される。結果として、レジストの照射領域と非照射領域との間に溶解度の差が誘導される。この方法の触媒特性のため、１個の酸分子が、反応性ポリマーマトリックスを通して拡散して、１つの反応部位から次の反応部位へと複数の部位で、任意の二次反応により捕捉又は破壊されるまで反応を引き起こすことができる。したがって、レジストの暴露領域と非暴露領域との間の溶解度に大きな差を誘導するために、少量の酸濃縮物で十分である。そのため、少量の潜在的酸化合物のみが必要である。その結果、光学結像する暴露波長において高いコントラスト及び高い透明性を有するレジストが配合でき、高い感光性で、切り立った垂直の像プロフィールを作り出す。しかし、この触媒処理のため、レジストを保管する間、又は処理の間に酸が発生しないように、潜在的酸触媒が、（照射されない限り）化学的及び熱的に非常に安定であることが必要であり、ほとんどの場合、触媒反応を開始させる又は完了させるために、暴露後ベーキング工程が必要となり、結果的に溶解度に差をもたらす。また、マイクロエレクトロニクス製造工程におけるこれらのレジストの適用を妨害するあらゆる粒子の発生を防ぐため、液体レジスト配合物及び固体レジストフィルム中の潜触媒が良好な溶解度を有することが必要である。
【０１５４】
対照的に、化学増幅型機構に基づかないポジ型レジスト材料は、高濃度の潜在的酸を含有しなければならないが、その理由は、アルカリ性現像液中で暴露領域の増加された溶解度に寄与するのは、暴露下で潜在的酸から発生した酸濃縮物のみだからである。少量の酸濃縮物は、そのようなレジストの溶解速度の変化に対して僅かな効果しかなく、反応は、ここでは典型的には暴露後ベーキングなしで進められるため、潜在的酸の化学及び熱安定性に関する要件は、化学増幅型ポジ型レジストよりも厳しくない。これらのレジストは、また、暴露領域において、アルカリ性現像液中で十分な溶解度を達成するのに十分な酸を発生させるため、より高い暴露量を必要とし、そしてまた、比較的低い光透過性（高濃度の潜在的酸が必要なため）、またそのために低い解像度及び傾斜像の欠点を有する。したがって非化学増幅の技術に基づくレジスト組成物は、化学増幅型レジストと比較して、感光性、解像度及び画質において劣っている。
【０１５５】
上記から、潜触媒の化学及び熱安定性は、化学増幅型レジストに極めて重要であり、非化学増幅型レジストで作用しうる潜在的酸は、異なる酸拡散要件、酸強度要件並びに熱及び化学安定性要件のため、化学増幅型レジストに限らずしも適用できるとはいえないことが明らかである。
【０１５６】
好ましくは、Ｘ及びＲ2が両方ともフッ素の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物である、フォトレジスト組成物である。
【０１５７】
本発明の好ましい化学増幅型フォトレジスト組成物は、式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルの基フェニル及びナフチルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ16アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ2はフッ素であり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｏ（ＣＯ）−であるか；或いはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン又は複素環の三価基であり；
Ｙ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンの四価基であり；
Ｘは、フッ素であり；
Ｒ4は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルの基フェニル及びナフチルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ16アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）である〕
の化合物を含むものである。
【０１５８】
特に興味深いものは、式（Ｖ）、（VI）又は（VII）
〔式中、
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ′4及び／若しくはＳＲ′7の１個以上で置換されている）であり；
Ａｒ″1は、下記式：
【０１５９】
【化７０】
【０１６０】
の基であり；
Ｄは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；
Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｒ′4は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイルであり；
Ｒ′7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイルであり；
但し、基Ａｒ′1、Ａｒ″1、Ｄ、Ｄ1、Ｒ′4又はＲ′7の少なくとも１個が、下記式：
【０１６１】
【化７１】
【０１６２】
の基１〜３個で置換され；
Ｍ+は、下記式：
【０１６３】
【化７２】
【０１６４】
の基であり；
Ｌ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素又はフェニルであるか；或いはＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換か、又は基ヒドロキシ及び／若しくはフェニルの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ23及びＲ24は、互いに独立してフェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）である〕
の化合物を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【０１６５】
本発明の他の好ましい組成物では、基Ａｒ1、Ａｒ′1、及びＡｒ″1は、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で置換されている。
【０１６６】
レジストの照射の間又は後に、レジスト材料の酸触媒反応の結果として起こる照射部分と非照射部分のレジストの溶解度の差は、レジストに存在する更なる構成成分に応じて２つの種類が存在する。本発明の組成物が、照射後に現像液中で組成物の溶解度を増加させる成分を含む場合、レジストはポジ型である。したがって、本発明は化学増幅型ポジ型フォトレジストに関する。
【０１６７】
他方、配合物の成分が、照射後に組成物の溶解度を減少させる場合、レジストはネガ型である。したがって、本発明は化学増幅型ネガ型フォトレジストにも関する。
【０１６８】
レジスト配合物に追加的に存在するアルカリ可溶性結合剤樹脂の溶解速度を非照射領域において減速させ、そして非照射領域では実質的にアルカリ不溶性であるため、アルカリ溶液で現像した後で非照射領域にレジストフィルムが残留するが、酸の存在下で開裂するか、又は反応生成物がアルカリ性現像液中で可溶性になるように転位されうるモノマー若しくはポリマー化合物も、以下、溶解抑制剤という。
【０１６９】
本発明は、特定の実施態様として、
（ａ１）酸の存在下で分解し、照射領域において、アルカリ性現像水溶液中でのレジストフィルムの溶解度を増加させる酸不安定基を有するポリマーの少なくとも１種、及び
（ｂ）式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含む、
化学増幅型ポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物を含む。
【０１７０】
本発明の更なる実施態様は、
（ａ２）酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を少なくとも１個有するモノマー又はポリマー溶解抑制剤の少なくとも１種、及びアルカリ可溶性ポリマーの少なくとも１種、並びに
（ｂ）式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型ポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物である。
【０１７１】
本発明の他の特定の実施態様は、
（ａ１）酸の存在下で分解し、照射領域において、アルカリ性現像水溶液中での溶解度を増加させる酸不安定基を有するポリマーの少なくとも１種；
（ａ２）酸の存在下で分解し、照射領域において、アルカリ性溶解度を増加させる酸不安定基を少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤；
（ａ３）アルカリ性現像液中で、レジストフィルムの非照射領域において、実質的不溶性が依然として保持される濃度のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
（ｂ）式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型ポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物である。
【０１７２】
したがって、本発明は、
（ａ１）酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を有するポリマーの少なくとも１種、及び／又は
（ａ２）酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を有するモノマ−又はオリゴマー溶解抑制剤の少なくとも１種、及び／又は
（ａ３）アルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の少なくとも１種；並びに
（ｂ）感光性酸供与体として、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０１７３】
組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体及び／又は（ｃ）他の添加剤を含んでよい。
【０１７４】
そのような化学増幅型ポジ型レジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; 又は C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139に記載されている。
【０１７５】
酸の存在下で分解して芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を生じ、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基の適切な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボナート基、例としてはtert−ブチルオキシカルボニルオキシ−、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。
【０１７６】
酸の作用より分解して、このポリマーを含むレジストフィルムの溶解度をアルカリ性現像液中で向上させることができる官能基を含むポリマーを、本発明のポジ型レジスに組み込むことができ、その主鎖及び／又は側鎖、好ましくはその側鎖に酸不安定基を有していてもよい。
【０１７７】
本発明における使用に適切な酸不安定基を有するポリマーは、アルカリ可溶性基を部分的に若しくは完全に対応する酸不安定基に変換するか、又は予め酸不安定基が結合しているモノマーを直接（共）重合する、例えば、ＥＰ２５４８５３、ＥＰ８７８７３８、ＥＰ８７７２９３、ＪＰ−Ａ−２−２５８５０、ＪＰ−Ａ−３−２２３８６０及びＪＰ−Ａ−４−２５１２５９の開示と同様のポリマー反応により得ることができる。
【０１７８】
本発明における、ポリマー主鎖に酸不安定基のペンダント基を有するポリマーは、好ましくは、例えば、相対的に低い暴露後ベーキング温度（典型的には室温から１１０℃）で完全に開裂するシリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（「低活性化エネルギーブロッキング基」という）を有するポリマー、並びに、例えば、酸の存在下、脱ブロッキング反応を完了させるためにより高いベーキング温度（典型的には＞１１０℃）を必要とする、エステル結合の酸素原子に隣接して第二級若しくは第三級炭素原子を含むtert−ブチルエステル基、又はtert−ブチルオキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基、又は他のエステル基（「高活性化エネルギーブロッキング基」という）を有するポリマーである。ハイブリッド系も適用でき、ここでは、高活性化エネルギーブロッキング基、ならびに低活性化エネルギーブロッキング基の両方が、１つのポリマーに存在する。あるいはまた、それぞれ化学的に異なるブロッキング基を使用するポリマーのポリマーブレンドを、本発明の感光性ポジ型レジスト組成物に使用できる。
【０１７９】
酸不安定基を有する好ましいポリマーは、下記の特定のモノマー型を含むポリマー及びコポリマーである：
１）酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を含むモノマー、及び
２）酸不安定基を含まず、アルカリ性溶解度に寄与する基を含まないモノマー、及び／又は
３）ポリマーのアルカリ性水溶液における溶解度に寄与するモノマー。
【０１８０】
１）型のモノマーの例は下記である：
非環状又は環状第二級及び第三級アルキル（メタ）アクリラート、例えば、ｔ−ブチルアクリラートを含むブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラートを含むブチルメタクリラート、３−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリラート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリラート、２−メチルーアダマンチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、ノルボルニル（メタ）アクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリラート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリラート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリラートｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボニルオキシカルボニルスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、ｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセタート、例えば、イソプロペニルアセタート及びそれらの誘導体。
【０１８１】
低活性化エネルギー酸不安定基を有する１）型のモノマーは、例えば、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）―メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレンを含む。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの他の例は、ＵＳ５２２５３１６及びＥＰ８２９７６６に示されている。アセタールブロッキング基を有するポリマーの例は、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７に示され、ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995) 及び J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4 (1997), pp. 571-578に記載されている。本発明で使用されるポリマーはこれらに限定されない。
【０１８２】
酸不安定基としてアセタール基を有するポリマーに関して、例えば、H. T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz, and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), p. 78-94, 1997; H. T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996), 573-586で記載されたように、酸不安定架橋を組み込むことが可能である。この架橋系は、レジストパターンの耐熱性の観点から好ましい。
【０１８３】
高活性化エネルギー酸不安定基を有するモノマーは、例えば、ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、tert−ブチル−アクリラート、tert−ブチル−メタクリラート、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリラート、イソボルニル−メタクリラートである。
【０１８４】
２）型のコモノマーの例は下記である：
芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、アルキル（メタ）アクリラート、例えば、メチルメタクリラート、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、ならびに無水マレイン酸。
【０１８５】
３）型のコモノマーの例は下記である：
ビニル芳香族化合物、例えば、ヒドロキシスチレン、アクリル酸化合物、例えば、メタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレン及びそれらの誘導体。これらのポリマーは、例えば、ＵＳ５８２７６３４、ＵＳ５６２５０２０、ＵＳ５４９２７９３、ＵＳ５３７２９１２、ＥＰ６６０１８７、ＵＳ５６７９４９５、ＥＰ８１３１１３及びＥＰ８３１３６９に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチルカルボン酸である。本発明で使用されるポリマーはこれらに限定されない。
【０１８６】
ポリマー中の酸不安定モノマーの含有量は、他のコモノマーの量及び脱保護ポリマーの溶解度に応じて広範囲で変更してよい。典型的には、ポリマーにおける酸不安定基を有するモノマーの含有量は５〜６０mol％である。含有量が少なすぎると現像速度が遅くなりすぎ、結果的に照射領域にレジストが残留する。酸不安定基モノマーの含有量が多すぎると、現像後のレジストパターンは不十分にしか確定されず（侵食されている）、狭い造形はもはや解像できないか、及び／又はレジストは現像間に、基板への付着力を失う。好ましくは、酸不安定基を有するコポリマーは、約３，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００のＭWを有し、約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性ポリマー、例えば、ｔ−ブチルアクリラート又はｔ−ブチル−メタクリラートのようなアルキルアクリラートと、ビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニル脂環式化合物とのコポリマーも、そのようなラジカル重合又は他の既知の手順により調製することができ、約８，０００〜約５０，０００のＭWを有し、約３以下の分子量分布を有する。適切には他のコモノマーを、ポリマー等のガラス移転点を制御する目的で適切な量で加えてよい。
【０１８７】
本発明において、酸不安定基を有するポリマーの２種以上の混合物を使用してもよい。例えば、極めて容易に開裂される酸不安定基、例えばアセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基を有するポリマーと、例えば第三級アルキルエステル基のようなあまり容易には開裂しない酸開裂性基を有するポリマーの混合物の使用である。また、tert−ブチルエステル基及び２−メチル−アダマンチル基、又は１−エトキシ−エトキシ基及びテトラヒドロピラノイルオキシ基のような異なる酸開裂性基を有するポリマーの２種以上をブレンドすることにより、異なる大きさの酸開裂性基を組み合わせることができる。非架橋樹脂と架橋樹脂の混合物も使用してよい。本発明におけるこれらのポリマーの量は、固形成分の総量に基づき、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％である。酸不安定基のないアルカリ可溶性樹脂又はモノマー若しくはオリゴマー化合物を、アルカリ溶解度を制御するために組成物に更に混和してよい。異なる酸不安定基を有するポリマーとのポリマーブレンドの例は、ＥＰ７８０７３２、ＥＰ６７９９５１及びＵＳ５８１７４４４に示されている。
【０１８８】
好ましくは、モノマー及びオリゴマー溶解抑制剤（ａ２）が本発明において使用される。本発明に使用される酸不安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤は、分子構造に、酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を少なくとも１個有する化合物である。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボナート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバマート基、第三級アルキルカルバマート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。本発明に使用される酸分解性溶解抑制化合物の分子量は、３，０００以下、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，５００である。
【０１８９】
酸不安定基を有するモノマー及びオリゴマー溶解抑制剤は、ＥＰ０８３１３６９において式（Ｉ）〜（XV）として記載されている。酸不安定基を有する他の適切な溶解抑制剤は、ＵＳ５３５６７５２、ＵＳ５０３７７２１、ＵＳ５０１５５５４、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４７、ＪＰ−Ａ−２−２５６０、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６７、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＡ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５７及び日本国特許出願番号３−３３２２９、３−２３０７９０、３−３２０４３８、４−２５４１５７、４−５２７３２、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９、４−１５２１９５、４−２５４１５７、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９及び４−１５２１９５に示されている。
【０１９０】
組成物は、また、ポリマー溶解抑制剤、例えば、例えばＵＳ５３５４６４３に記載のポリアセタール、又は例えばＵＳ５４９８５０６に記載のポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールを、アルカリ可溶性ポリマーと組み合わせて、又は照射後に現像液におけるレジストフィルムの溶解度を増加させる酸不安定基を含有するポリマーと組み合わせて、あるいは両方の種類のポリマーと組み合わせて含有できる。
【０１９１】
酸不安定基を有する溶解抑制剤が式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸不安定基を有するポリマーと組み合わせて本発明で使用される場合、溶解抑制剤の量は、感光性組成物の全固形成分の総量に基づき、３〜５５重量％、好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜３５重量％である。
【０１９２】
アルカリ水溶液に可溶性のポリマー（ａ３）は、本発明に好ましく使用される。これらのポリマーの例には、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン−又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例えば、ヒドロキシル基の置換度５〜３０mol％を有するｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化及びｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例えば、ヒドロキシル基の置換度５〜３０mol％を有するｏ−アセチル化及びｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂及びこれらの誘導体が含まれる。更に適切には、ポリ（メタ）アクリル酸〔例えば、ポリ（アクリル酸）〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリラートコポリマー〔例えば、アクリル酸／メチルアクリラートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリラートコポリマー又はメタクリル酸／メチルメタクリラート／ｔ−ブチルメタクリラートコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー〔例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー〔例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〕、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー〔例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリラートコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルアクリラートコポリマー〕、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー〔例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー〕である。しかし、本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、これらの例に限定されると解釈されるべきではない。特に好ましいアルカリ可溶性ポリマー（ａ３）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、それぞれのヒドロキシスチレンモノマー、例えば、ｐ−ビニルシクロヘキサノール、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分ｏ−又はｍ−アルキル化及びｏ−又はｍ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）とのコポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、並びにα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分として所定のモノマーの１種以上を、酸触媒の存在下、アルデヒドの１種以上と付加縮合して得られる。
【０１９３】
アルカリ可溶性樹脂の調製に有用なモノマーの例には、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、例としてはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール、キシレノール、例としては２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール及び２，３−キシレノール、アルコキシフェノール、例としてはｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例としては２−メチル−４−イソプロピルフェノール、並びにｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール及びナフトールを含む他のヒドロキシル化芳香族化合物が含まれる。これらの化合物を、単独で、又は２種以上の混合物として使用してもよい。ノボラック樹脂の主要なモノマーは、上記例に限定されると解釈されるべきではない。フェノール化合物と重縮合してノボラックを得るアルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド，ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール誘導体、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが含まれる。これらのうち好ましくはホルムアルデヒドである。これらのアルデヒドは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸触媒の例には，塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸が含まれる。
【０１９４】
このようにして得られるノボラック樹脂の重量平均分子量は、適切には１，０００〜３０，０００である。その重量平均分子量が１，０００より低い場合、現像中の非照射領域での膜減少が大きくなる傾向がある。重量平均分子量が５０，０００を超える場合、現像速度が遅くなりすぎる。ノボラック樹脂の分子量の特に好ましい範囲は、２，０００〜２０，０００である。ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして上記で示されたポリ（ヒドロキシスチレン）並びにそれらの誘導体及びコポリマーは、それぞれ２，０００以上、好ましくは４，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。向上された耐熱性を有するポリマーフィルムを得る観点から、その重量平均分子量は、望ましくは、少なくとも５，０００以上である。本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン基準を用いて検量されるものを意味する。
【０１９５】
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーをそれらの２種以上の混合物として使用してもよい。アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を向上させる基を有するポリマーとの混合物が使用される場合、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物の総量（溶媒を除く）に基づき、好ましくは８０重量％まで、より好ましくは６０重量％まで、最も好ましくは４０重量％までである。８０重量％を超える量は、レジストパターンが厚さの著しい減少を被り、その結果として劣悪な画像及び低解像度となるため望ましくない。
アルカリ可溶性ポリマーを、酸の作用で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を向上させる基を有するポリマーのない溶解抑制と共に使用する場合、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％である。その量が４０重量％より少ない場合、感受性の減退のような望ましくない結果が引き起こされる。一方、９０重量％を超えると、レジストパターンが膜厚の著しい減少を被り、その結果として劣悪な解像度及び画像再生となる。
【０１９６】
本発明のポジ型レジスト中の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体（成分（ｂ））の含有量は、フォトレジストの全固形成分の総量に基づき、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【０１９７】
化学増幅系における本発明のオキシム誘導体の使用は、主にポリマーから保護基を除去する働きをし、一般的にポジ型レジストを生成する。ポジ型レジストは、多くの用途において、特にその高い解像度のためネガ型レジストよりも好まれる。しかし、ポジ型レジストの高度な解像度という利点をネガ型レジストの特性と組み合わせるため、ポジ型レジストのメカニズムを使用してネガ型の像を作り出すことも興味深い。これは、例えば、ＥＰ３６１９０６に記載のいわゆる画像反転工程（image-reversal step）を導入して達成できる。このために、像様に照射されたレジスト材料を、現像工程の前に、例えば気体の塩基で処理し、生じた酸をそれにより像様に中和する。次に全面に２回目の照射及び熱後処理を実施し、次にネガ像を慣用の方法により現像する。
【０１９８】
ネガ型レジストを生成する酸感受性成分は、特に、酸（例えば、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の照射間に酸が形成される）により触媒作用を受けると、それ自体で、及び／又は組成物の更なる成分の１種以上と架橋反応を起こすことができる化合物であることを特徴とする。例えばこの種の化合物は、例えばアクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はそれらの混合物のような既知の酸硬化性樹脂である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が極めて適している。この種の酸硬化性樹脂は、一般的に既知であり、例えば、Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie" [Ullmanns Enceclopedia of Technical Chemistry], 4th Edition, Vol. 15 (1978), p. 613 - 628に記載されている。架橋剤成分は、ネガ型レジスト組成物の全固形分に基づき、２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で存在するべきである。
【０１９９】
したがって本発明は、特別な実施態様として、
（ａ４）結合剤としてアルカリ可溶性樹脂、
（ａ５）酸の触媒作用を受けると、それ自体で、及び／又は結合剤と架橋反応を起こす成分、並びに
（ｂ）感光性酸供与体として、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体を含む、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を含む。組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体及び／又は（ｃ）他の添加剤を含んでよい。
【０２００】
酸硬化性樹脂（ａ５）として特に好ましくは、アミノ樹脂、例えば、非エーテル化若しくはエーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、対応するグリコールウリル及びウロンである。この文脈において「樹脂」とは、一般的にオリゴマーも含む慣用技術の混合物と、純粋及び高純度の化合物の両方であることが理解される。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグリコウリル並びにＮ，Ｎ′−ジメトキシメチルウロンは、最も好ましい酸硬化性樹脂である。
【０２０１】
ネガ型レジスト中の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）化合物の濃度は、一般的に、組成物の全固形分に基づき、０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％までである。１〜１５重量％が特に好ましい。
【０２０２】
適切であれば、ネガ型組成物は、フィルム形成ポリマー結合剤（ａ４）を含んで良い。この結合剤は好ましくは、アルカリ可溶性フェノール樹脂である。このために好適なものは、例えば、アルデヒドから、例としてはアセトアルデヒド又はフルフルアルデヒドから、特にホルムアルデヒドから誘導されるノボラック、及びフェノール、例えば、非置換フェノール、モノ−又はジクロロ置換フェノール、例としてはｐ−クロロフェノール、Ｃ1−Ｃ9アルキルで一又は二置換されているフェノール、例としてはｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。また適切なものは、エチレン性不飽和フェノールに基づくホモ−及びコポリマーであり、例えば、ｐ−ビニルフェノール又はｐ−（１−プロペニル）フェノールのようなビニル−及び１−プロペニル置換フェノールのホモポリマー、又はこれらのフェノールと、エチレン性不飽和物質、例えばスチレンの１種以上とのコポリマーである。結合剤の量は、一般的に３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
【０２０３】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体（成分（ｂ））を０．５〜１５重量％、結合剤としてフェノール樹脂（成分（ａ４））（例えば上記のうちの１種）を４０〜９９重量％、架橋剤としてメラミン樹脂（成分（ａ５））を０．５〜３０重量％含む（％は組成物の固形分に関する）。結合剤としてノボラック、又は特にポリビニルフェノールを用いると、特に良好な特性を有するネガ型レジストが得られる。
【０２０４】
オキシム誘導体も酸発生剤として使用でき、例えば、ネガ型レジスト系においてポリ（グリシジル）メタクリラートを酸触媒架橋するために光化学的に活性化できる。そのような架橋反応は、例えば、Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292に記載されている。
【０２０５】
ポジ型及びネガ型レジスト組成物は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の感光性酸供与体化合物に加えて、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、更なる添加剤（ｃ）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含んでいてもよい。したがって、本発明の主題は、また、成分（ａ）及び（ｂ）、又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）、又は成分（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含む、上記の化学増幅型レジスト組成物である。
【０２０６】
ポジ型及びネガ型レジストにおける本発明のオキシム誘導体はまた、他の既知の光潜在的酸（ｂ１）、例えば、オニウム塩、６−ニトロベンジルスルホナート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキシムスルホナート化合物等と共に使用できる。化学増幅型レジストのための既知の光潜在的酸の例は、ＵＳ５７３１３６４、ＵＳ５８００９６４、ＥＰ７０４７６２、ＵＳ５４６８５８９、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５５５８９７６、特にＥＰ７９４４５７及びＥＰ７９５７８６に記載されている。光潜在的酸の混合物が本発明のレジスト組成物に使用される場合、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体と他の光潜在的酸（ｂ１）の混合物における重量比は、好ましくは１：９９〜９９：１である。
【０２０７】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物と混合して使用することに適切な光潜在的酸の例は、下記である。
（１）オニウム塩化合物、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホナート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホナート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホナート等である。特に好ましくはトリフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートである。
（２）ハロゲン含有化合物、
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等。好ましくは、（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；１，１−ビス（４−クロロフェニル）２，２，２−トリクロロエタン等である。
（３）スルホン化合物、例えば、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ誘導体等。好ましくはフェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
（４）スルホナート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート、イミドスルホナート等。好ましいイミドスルホナート化合物は、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等である。他の適切なスルホナート化合物は、好ましくは例えば、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフラート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチオキシアントラセン−２−スルホナート、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル等である。本発明の放射線感受性組成物において、特に好ましいスルホナート化合物には、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が含まれる。
（５）キノンジアジド化合物、例えば、
ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましくは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等を有する化合物である。特に好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適切なものは、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，２，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；ビス−〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカン、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリドロキシフェニル）プロパン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン、例えば、４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，５，５′−テトラメチル−２，２′，２″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５′−テトラメチル−４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−〔１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル）エタン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバン、例えば、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
【０２０８】
本発明のポジ型及びネガ型フォトレジスト組成物は、場合によりフォトレジストに慣用的に使用される添加剤（ｃ）の１種以上を当業者に慣用の量で使用してもよく、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動性向上剤、湿潤剤、定着剤、チキソトロピー剤、着色剤、充填剤、溶解促進剤、酸増幅剤、光増感剤及び塩基性有機化合物である。
【０２０９】
本発明のレジスト組成物に使用できる塩基性有機化合物の更なる例は、フェノールより強力な塩基の化合物であり、特に窒素含有塩基性化合物である。これらの化合物は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩のようなイオン性、又は非イオン性であってよい。好ましい塩基性有機化合物は、異なる化学環境を有する窒素原子を１分子当たり２個以上有する窒素含有塩基性化合物である。特に好ましくは、置換又は非置換のアミノ基の少なくとも１個と窒素含有環構造の少なくとも１個の両方を含有する化合物、及びアルキルアミノ基の少なくとも１個を含有する化合物である。そのような好ましい化合物の例には、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモルホリンが含まれる。適切には、非置換の化合物又は置換されているそれらの誘導体の両方である。好ましい置換基には、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノが含まれる。特に好ましい塩基性有機化合物の特定の例には、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンが含まれる。適切な塩基性有機化合物の他の例は、ＤＥ４４０８３１８、ＵＳ５６０９９８９、ＵＳ５５５６７３４、ＥＰ７６２２０７、ＤＥ４３０６０６９、ＥＰ６１１９９８、ＥＰ ８１３１１３、ＥＰ６１１９９８及びＵＳ５４９８５０６に記載されている。しかし、本発明に適切な塩基性有機化合物は、これらの例に限定されない。窒素含有塩基性化合物は、単独で、又はその２種以上を組み合わせて使用してもよい。窒素含有塩基性化合物の添加量は、通常、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）の１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。その量が０．００１重量部よりも少ない場合、本発明の効果を得ることができない。一方、１０重量部を超える場合、感受性の減少及び非暴露部分の現像性に障害が起きやすい。
【０２１０】
組成物は、例えば、ＥＰ７１０８８５、ＵＳ５６６３０３５、ＵＳ５５９５８５５、ＵＳ５５２５４５３及びＥＰ６１１９９８に記載されているような、化学線で分解する塩基性有機化合物（「自殺塩基」）を更に含有することができる。
【０２１１】
本発明の組成物に適切な染料（ｃ）の例は、油溶染料及び塩基性染料であり、例えば、Oil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505（全てOrient Chemical Industries Ltd., Japan）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）である。
【０２１２】
特別の増感剤（ｅ）を更に加えて、遠紫外よりも長い波長の領域で吸収を示すように光潜在的酸を増感してよく、それにより、本発明の感光性組成物を、例えば、ｉ線又はｇ線放射線に敏感にすることができる。適切なスペクトル増感剤の例には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２、−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアントロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリトロシン及びコロネンが含まれる。しかし、適切なスペクトル増感剤は、これらの例に限定されない。これらのスペクトル増感剤は、光源から放射される遠紫外線を吸収する光吸収剤としても使用できる。この場合、光吸収剤は、基板からの光の反射を減少させ、レジストフィルム内の多重反射の影響を軽減し、それにより、定常波の影響を減少させる。
【０２１３】
更なる適切な添加剤（ｃ）は、「酸増幅剤」であり、それは酸形成を加速させるか、又は酸濃度を上昇させる化合物である。そのような化合物は、ポジ型又はネガ型レジストにおける本発明の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体と組み合わせて又は結像系ならびに全ての被覆用途において使用してもよい。そのような酸増幅剤は、例えば、Arimitsu, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 43; Kudo, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K. et al. Chem: Letters 1995, pp 551に記載されている。
【０２１４】
通常、本発明の感光性組成物を基板に塗布するには、組成物を適切な溶媒に溶解する。これらの溶媒の好ましい例には、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが含まれる。これらの溶媒は単独で、又は混合物として使用してよい。溶媒の好ましい例は、エステル類、例えば、２−メトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート及び乳酸エチルである。そのような溶媒の使用は、本発明の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）で表されるオキシム誘導体が、溶媒と良好な相溶性を有し、溶媒中でより良好な溶解性を有するために有利である。
【０２１５】
界面活性剤を溶媒に加えることができる。適切な界面活性剤の例には、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例としてはポリオキシエチレン、オクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル、例としてはソルビタンモノラウラート、ソルビタンモノーパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート；フルオロケミカル界面活性剤、例えば、F-top EF301、EF303及びEF352（New Akita Chemical Company, Japan）、Megafac F171及びF17.3（Dainippon Ink & Chemicals, Inc,. Japan）, Fluorad FC430及びFC431（Sumitomo 3M Ltd., Japan）、Asahi Guard AG710及びSurflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及びSC106 (Asahi Grass Col, Ltd., Japan製)；オルガノシロキサンポリマーKP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); 並びにアクリル又はメタクリル（コ）ポリマーPoly-flow Now.75及びNO.95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan製)が含まれる。界面活性剤の添加量は、通常、本発明の組成物の固形成分１００重量部当たり、２重量部以下、望ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤は、単独で、又はその２種以上を組み合わせて使用してよい。
【０２１６】
溶液は既知の被覆方法、例えば、スピンコート、浸漬、ナイフコート、流し塗り技術、はけ塗り、スプレー及びロールコートにより基板に均一に塗布される。感光層を仮の可とう性の支持体に塗布し、次に被膜移転（積層）により最終基板を被覆することも可能である。塗布量（被覆厚）及び基板の性質（被覆基板）は、所望の適用分野により左右される。被覆厚の範囲は、原則的に、約０．０１μmから１００μmを超える値を含むことができる。
【０２１７】
被覆操作の後、一般的に溶媒を加熱して除去し、その結果、基板上にフォトレジストの層を得る。乾燥温度が、レジストの特定の成分が反応又は分解する温度よりも低いことが必要である。一般的に、乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲である。
【０２１８】
次にレジスト被覆を、像様式に照射する。表現「像様式に照射する」は、化学線を使用する所定のパターンによる照射、すなわち、所定のパターンを含むマスク、例えば、透明マスク、クロムマスク又は網線を通す照射、及び例えばコンピューター制御によりレジスト表面に直接書き込み、像を作り出すレーザー光線及び電子ビームを使用する照射の両方を含む。パターンを製造する他の方法は、例えばホログラフ用途に使用されるように、２個のビーム又は像を干渉させる方法である。例えば、A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281 及び by K. P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37に記載のように、画素を１個ずつアドレスしてデジタル画像を生成できる液晶製のマスクの使用も可能である。
【０２１９】
照射、そして必要であれば熱処理の後、組成物の照射された部位（ポジ型レジストの場合）又は非照射部位（ネガ型レジストの場合）を、現像液を使用してそれ自体既知の方法により除去する。触媒反応を加速させ、それにより現像液中でレジスト被覆の照射部分と非照射部分の溶解度に十分な差を発生させるために、好ましくは被覆を現像する前に加熱する。加熱は、照射の間に実施又は開始することもできる。６０〜１６０℃の温度が、好ましくは使用される。時間の長さは加熱方法に左右され、必要であれば最適な長さは、数回の所定の実験によって当業者が容易に決定できる。一般的に数秒から数分である。例えば、ホットプレートを使用する場合、１０〜３００秒の長さが極めて適切であり、対流式オーブンを使用する場合、１〜３０分の長さが極めて適切である。レジストの非照射部位において、本発明の潜在的酸供与体がこれらの加工条件下で安定であることが重要である。
【０２２０】
次に被覆を現像し、照射後に現像液においてより可溶になった被覆部分を除去する。必要であれば、加工物の僅かな撹拌、現像液浴中での被膜を穏やかなはけ塗り、又は噴霧現像が、この加工工程を加速できる。レジスト技術に慣用のアルカリ性現像水溶液を、例えば現像に使用してよい。そのような現像液には、例えば、水酸化ナトリウム又はカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩又はメタケイ酸塩、好ましくは金属非含有塩基、例えば、アンモニア又はアミン、例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例としては、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化アンモニウム、例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。現像液は、一般的に最大０．５Nまでであるが、通常、使用前に適切な方法で希釈される。例えば、約０．１〜０．３の規定度を有する溶液が好適である。現像液の選択は、光硬化性表面被覆の性質、特に使用される結合剤又は得られる光分解生成物の性質に左右される。現像水溶液は、必要であれば比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒も含有してよい。現像液に添加できる典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及びこれらの溶媒２種以上の混合物である。典型的な水性／有機現像液系は、Butylcellosolve（登録商標）／水に基づいている。
【０２２１】
本発明の主題は、また、
（１）基板に上記の組成物を塗布し；
（２）６０℃〜１６０℃の温度で組成物を塗布後ベーキングし；
（３）波長１５０nm〜１５００nmの光により像様式に照射し；
（４）場合により、６０℃〜１６０℃の温度で組成物を曝露後ベーキングし；
（５）溶媒で、又はアルカリ性現像水溶液で現像する、フォトレジストの調製方法である。
【０２２２】
好ましくは、像様式照射が１９０〜４５０nmの範囲、特に１９０〜２６０nmの範囲の波長の単色又は多色照射を用いて実施される方法である。
【０２２３】
フォトレジスト組成物は、全ての基板に、当業者に既知の全ての暴露技術を用いて使用できる。例えば、シリコン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウムのような半導体基板、更に、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンのような酸化物又は窒化物層で覆われた基板、ならびに、金属基板及びアルミニウム、銅、タングステン等のような金属による金属被覆基板が使用できる。基板を、フォトレジストによる被覆の前に、ポリマー材料、例えばポリマー材料の有機反射防止被膜、絶縁層及び誘電被膜で被覆することもできる。
【０２２４】
フォトレジスト層を、直接書き込みのような全ての慣用の技術、すなわち、レーザー光線又は投射リングラフィープリンティングによるステップアンドリピートモード若しくはスキャンモード、又はマスクを通した密着プリンティングにより暴露できる。
【０２２５】
投射リングラフィープリンティングの場合、干渉性、部分的な干渉性又は非干渉性照射のような広範囲の光学的条件を使用できる。これには、軸外照明技術、例えば、レンズの中心を除くレンズの特定の領域のみに放射線を通過させる環状照明及び四極照明が含まれる。
【０２２６】
パターンを複製するために使用されるマスクには、硬質マスク又は軟質マスクを使用できる。マスクは、透明、半透明及び不透明のパターンを含むことができる。パターンの寸法は、投射光学機器の解像限度又はそれより小さく、空中像（aerial image）、マスクを通過後の照射の強度及び位相変調を変更するように特定の方向でマスク上に設けられたパターンも含むことができる。これには、位相シフトマスク及びハーフトーン位相シフトマスクが含まれる。
【０２２７】
フォトレジストのパターン加工は、あらゆる所望の幾何学及び形状、例えば、密集及び分離線、コンタクトホール、溝、点等のパターンを生成させるために使用できる。
【０２２８】
本発明のフォトレジストは、優れたリングラフィープリンティング特性、特に、高い感受性及び像様式放射のための高いレジスト透明性を有する。
【０２２９】
本発明の組成物の使用が可能な分野は次である：エッチングレジスト、電気めっきレジスト又は半田レジストのような電子光学用フォトレジストとしての使用、集積回路又は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）レジストの製造、オフセット印刷版又はスクリーン印刷ステンシルのような印刷版の製造、成形品のエッチング又は立体リングラフィープリンティング若しくはホログラフ技術における使用。被覆基板及び加工条件は適宜変更される。
【０２３０】
本発明の組成物は、また、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えば、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースを含むあらゆる種類の基板の被覆組成物として、しかし、特にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ又は特にＣｕ及びＡｌ、また、Ｓｉ、酸化ケイ素及び窒化ケイ素のような金属の被覆に極めて適切であり、それらに像様式照射により像が適用される。
【０２３１】
本発明は、また、酸の作用下で架橋されうる組成物における光潜在的酸供与体として、及び／又は酸の作用下で溶解度が増加される組成物における溶解向上剤としての、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の使用に関する。更に、本発明の主題は、酸の作用下で架橋されうる化合物を架橋する方法であって、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び／又は（VII）の化合物を上記化合物に加え、波長１５０〜１５００nmを有する光により像様式に、又は全面を照射することを含む方法である。本発明は、また、表面被覆、プリントインク、印刷版、歯科組成物、カラーフィルタ、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像を記録する像記録材料の調製における感光性酸供与体としての式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の使用、ならびに表面被覆、プリントインク、印刷版、歯科組成物、カラーフィルタ、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像を記録する像記録材料の調製方法に関する。本発明の主題は、また、カラーフィルタ又は化学増幅型レジスト材料の調製における感光性酸供与体としての式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の使用である。
【０２３２】
既に前述したように、光架橋性組成物において、オキシム誘導体が、光で照射されると酸を放出し、それが架橋反応に触媒作用を及ぼす、潜硬化触媒として作用する。加えて、放射により放出された酸は、例えば、ポリマー構造からの酸感受性保護基の除去に、又はポリマー主鎖に酸感受性基を含有するポリマーの開裂に触媒作用を及ぼすことができる。他の用途は、例えば、酸感受性保護基で保護されている顔料のｐＨ又は溶解度の変化に基づく、例えば、変色系である。
【０２３３】
本発明のオキシム誘導体は、また、例えば、ＪＰ 平 ４ ３２８５５２−Ａ又はＵＳ５２３７０５９に記載されているように、化合物がｐＨが変化すると色彩が変化する着色剤と共に使用される場合、いわゆる「プリントアウト」画像の生成に使用できる。そのような変色系は、ＥＰ１９９６７２に従って使用できるか、また、熱又は放射に感受性のある製品をモニターするために使用できる。変色に加えて、可溶性顔料分子の酸触媒脱保護（ＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７及びＥＰ７４２２５５に記載されている）の間に顔料結晶を沈殿させることが可能であり、これは、潜顔料前駆体の色彩が、沈殿した顔料結晶の色彩と異なる場合、例えばＥＰ６５４７１１に記載のカラーフィルタの製造に使用できるか、又は印刷画像及び表示器の用途に使用できる。
【０２３４】
ｐＨ感受性染料又は潜顔料をオキシム誘導体と組み合わせて使用する組成物は、γ線、電子ビーム、ＵＶ若しくは可視光線のような電磁線の指示器、又は簡単な使い捨て計量計として使用できる。特に、ＵＶ又はＩＲ光のようなヒトの目に不可視の光には、そのような計量計が興味深い。
【０２３５】
最後に、アルカリ性現像水溶液で可溶性が乏しいオキシム誘導体は、光誘導変換により遊離酸にして現像液に可溶性にし、それにより、これらを適切なフィルム形成樹脂と組み合わせて溶解性向上剤として使用できる。
【０２３６】
酸触媒により、そしてその結果本発明の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の光潜在的酸により架橋されうる樹脂は、例えば、多官能価アルコール、又はヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂、又は部分的に加水分解されているポリビニルアセタール若しくはポリビニルアルコールと多官能価アセタール誘導体との混合物である。特定の条件下、例えば、アセタール官能化樹脂の酸触媒自己縮合も可能である。
【０２３７】
適切な酸硬化性樹脂は、一般的に、その硬化が酸触媒により加速される全ての樹脂、例えば、アミノプラスト又はフェノールレゾール樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物である。また、含まれるものは、改質された表面被覆樹脂、例えば、アクリル改質ポリエステル及びアルキド樹脂である。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂の表現に網羅される樹脂の個別の種類は、例えば、Wagner, Sarx, Lackkunstharze (Munich, 1971), pp. 86-123 and pp. 229-238, 又は Ullmann, Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th Ed., Vol. 15 (1978), pp. 613-628, 又は Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, p. 360 ff., Vol. A19, p. 371 ff.に記載されている。
【０２３８】
被覆用途において、表面被覆は、好ましくはアミノ樹脂を含む。その例は、エーテル化または非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒は、メチル化又はブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−若しくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリルのようなエーテル化アミノ樹脂を含む表面被覆の硬化に特に重要である。他の樹脂組成物の例は、多官能価アルコール、又はヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂、又は部分的に加水分解されているポリビニルアセタート若しくはポリビニルアルコールと、多官能価ジヒドロプロパニル誘導体、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体との混合物である。ポリシロキサンも、酸触媒を使用して架橋されうる。これらのシロキサン基含有樹脂は、例えば、酸触媒加水分解により自己縮合することができるか、又は多官能価アルコール、ヒドロキシ基含有アクリル若しくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解されているポリビニルアセタール若しくはポリビニルアルコールのような第二の成分と架橋できるかのいずれかである。ポリシロキサンのこの種の重縮合は、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。表面被覆の調製に適切な他の陽イオン重合性材料は、陽イオン機構により重合されうるエチレン性不飽和化合物であり、例えば、ビニルエーテル、例としてはメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例としては３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）又は２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル；ビニルエステル、例としては酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル；モノ−及びジオレフィン、例としてはα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカルバゾールである。
【０２３９】
特定の目的のため、重合性不飽和基を含むモノマー又はオリゴマー成分を有する樹脂混合物が使用される。そのような表面被覆も式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物を使用して硬化されうる。そのために、ラジカル重合開始剤又は光開始剤を追加的に使用できる。前者は加熱処理の間に不飽和基の重合を開始させ、後者はＵＶ照射の間に重合を開始させる。
【０２４０】
本発明は、また、
（ａ）酸の作用で硬化する化合物、又はその溶解度が酸の作用で増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、上記の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物を少なくとも１種含む組成物に関する。
【０２４１】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物は、それぞれ一般的に、０．１〜３０重量％、例えば、０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量で組成物に添加される。
【０２４２】
本発明によると、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物は、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、更なる光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｃ）と共に使用できる。適切な感光性酸供与体化合物（ｂ１）、増感剤（ｅ）及び添加剤（ｃ）は上記に記載されている。
【０２４３】
追加の光開始剤（ｄ）の例は、ラジカル光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体の類からのものであり、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセンである。特に適切な追加の光開始剤の例は次である：１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、（４−モルホリンベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリン−エタン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド。更なる適切な追加の光開始剤は、ＵＳ４９５０５８１、第２０欄、３５行目から第２１欄３５行目において見出される。他の例は、トリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物である。追加の光開始剤の更なる例は、例えば、ＵＳ４７７２５３０、ＥＰ７７５７０６、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３及びＧＢ２３０４４７２に記載されているボラート化合物である。ボラート化合物は、好ましくは、例えば染料陽イオン又はチオキサントン誘導体のような電子受容体化合物と組み合わせて使用される。
【０２４４】
追加の光開始剤の更なる例は、過酸化物化合物、例えば、過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物はＵＳ４９５０５８１、第１９欄、１７行目から２５行目に記載されている）、又は陽イオン性光開始剤、例えば、芳香族スルホニウム若しくはヨードニウム塩、例えば、ＵＳ４９５０５８１、第１８欄、６０行目から第１９欄、１０行目において見出されるもの、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯体塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスファートである。
【０２４５】
表面被覆は、有機溶媒又は水中の表面被覆樹脂の溶液又は分散体であってよいが、溶媒なしでもよい。特に興味深いものは、低溶媒含有量を有する表面被覆、いわゆる「ハイソリッド表面被覆」及び粉末被覆組成物である。表面被覆は、例えば、多層コーティング用の仕上ラッカーとして自動車産業で使用されるクリアラッカーであってよい。これらは、また、無機又は有機化合物であってよい顔料及び／又は充填剤、並びに金属効果仕上用の金属粉末を含んでよい。
【０２４６】
表面被覆は、また、比較的少量の表面被覆技術に慣用の特別な添加剤、例えば、流動性向上剤、チキソトロピー剤、均展剤、消泡剤、湿潤剤、定着剤、光安定剤、酸化防止剤又は増感剤を含んでよい。
【０２４７】
ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものを、本発明の組成物に光安定剤として加えてよい。個別の化合物又はそれらの化合物の混合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を加えて、又は加えないで使用できる。
【０２４８】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α―ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールとの混合物、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
３．非置換か又は置換されている安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。５．立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
６．シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれらと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−及びｏ−とｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリドとの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシル−／トリデシル−オキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ、ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０２４９】
このような光安定剤を、例えば、隣接する表面被覆層に加えることができ、そこから保護される焼付ラッカーの層に徐々に拡散する。隣接する表面被覆層は、焼付ラッカーの下の下塗り又は焼付ラッカーの上の仕上ラッカーであってよい。
【０２５０】
スペクトル感受性をシフト又は増加させて、照射時間を減少できるか、及び／又は他の光源を使用できるようにする光増感剤を樹脂に加えることも可能である。光増感剤の例は、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド（例えば、ＵＳ４０１７６５２に記載されている）、３−アシル−クマリン（例えば、ＵＳ４３６６２２８、ＥＰ７３８９２８、ＥＰ２２１８８に記載されている）、ケト−クマリン（例えば、ＵＳ５５３４６３３、ＥＰ５３８９９７、ＪＰ８２７２０９５−Ａに記載されている）、スチリル−クマリン（例えば、ＥＰ６２４５８０に記載されている）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、ペリレンのような縮合芳香族化合物、芳香族アミン（例えば、ＵＳ４０６９９５４又はＷＯ９６／４１２３７に記載されている）、又は陽イオン及び塩基性着色剤（例えば、ＵＳ４０２６７０５に記載されている）、例えばエオシン、ローダニン及びエリトロシン着色剤、ならびに例えば、ＪＰ８３２０５５１−Ａ、ＥＰ７４７７７１、ＪＰ７０３６１７９−Ａ、ＥＰ６１９５２０、ＪＰ ６１６１１０９−Ａ、ＪＰ６０４３６４１、ＪＰ６０３５１９８−Ａ、ＷＯ９３／１５４４０、ＥＰ５６８９９３、ＪＰ５００５００５−Ａ、ＪＰ５０２７４３２−Ａ、ＪＰ５３０１９１０−Ａ、ＪＰ４０１４０８３−Ａ、ＪＰ４２９４１４８−Ａ、ＥＰ３５９４３１、ＥＰ１０３２９４、ＵＳ４２８２３０９、ＥＰ３９０２５、ＥＰ５２７４、ＥＰ７２７７１３、ＥＰ７２６４９７又はＤＥ２０２７４６７に記載の染料及び顔料である。
【０２５１】
他の慣用の添加剤は、意図される使用に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤又は流動性向上剤及び定着剤である。
【０２５２】
厚く、かつ着色された被覆の硬化には、ＵＳ５０１３７６８に記載されているように、マイクロガラスビーズ又は粉末化したガラス繊維を加えることが適切である。
【０２５３】
オキシム誘導体も、例えば、ハイブリッド系に使用できる。これらの系は、２つの異なる反応機構により完全に硬化される配合物に基づく。その例は、酸触媒架橋反応又は重合反応を受けることのできる成分を含むが、第二の機構により架橋される更なる成分も含む系である。第二の機構の例は、ラジカル完全硬化、酸化架橋又は湿度開始架橋である。第二の硬化機構を、純粋に熱的に、必要であれば適切な触媒を用いて開始してよく、又は第二の光開始剤を使用して光により開始してもよい。適切な追加の光開始剤は、上記に記載されている。
【０２５４】
組成物がラジカル架橋性成分を含む場合、特に、着色された（例えば、二酸化チタンにより）組成物の硬化処理を、熱条件下でラジカル形成する成分、例えば、アゾ化合物、例としては、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアジン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン、又は例えばヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカルボナートのようなペルオキシ化合物、例としては、例えばＥＰ２４５６３９に記載のtert−ブチルヒドロペルオキシドを加えることにより補助することもできる。コバルト塩のようなレドックス開始剤を加えると、空気中の酸素を用いる酸化架橋により硬化を補助することができる。
【０２５５】
表面被覆は当該技術に慣用の方法のうちの１つ、例えば、スプレー、塗布又は浸漬により適用できる。適切な表面被覆が使用される場合、例えば陽極電気泳動塗装による電気的塗布も可能である。乾燥させた後、表面被覆膜を照射する。必要であれば、次に表面被覆膜を熱処理により完全に硬化させる。
【０２５６】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物は、複合材料から製造されている成形品の硬化に使用することもできる。複合材料は、光硬化配合物で含浸されている自立マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物から成る。
【０２５７】
オキシム誘導体を、光により活性化されうる酸発生剤として、表面処理並びにガラス、アルミニウム及びスチール表面の清浄に適している組成物に使用できることが、ＥＰ５９２１３９により知られている。そのような化合物をオルガノシラン系に使用すると、遊離酸を使用する場合によりも、著しく良好な保存安定性を有する組成物となる。式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物もこの用途に適している。
【０２５８】
本発明のオキシム誘導体は、フォトリングラビーにおける使用に必要な特性を有する状態に酸誘導変換されるポリマーを造形するために使用することもできる。例えば、オキシム誘導体は、例えば、M.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392に記載のパターン結合放射ポリマーに使用できる。そのようなパターン放射ポリマーは、ディスプレー及びデータ記録媒体の製造に使用可能なマイクロスカラーパターン発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造に使用できる。同様に、ポリイミド前駆体（例えば、現像液において溶解度を変化させる酸不安定保護基を有するポリイミド前駆体）を照射してパターンポリイミド層を形成することができ、それは、マイクロチップ及びプリント回路基板の製造における保護膜、絶縁層及び緩衝層として役立つことができる。
【０２５９】
本発明の配合物は、プリント回路基板のための連続ビルドラップシステム、集積回路の製造における圧力緩衝層での使用と同様に、均一被覆、光結像性絶縁層及び誘電体として使用してもよい。
【０２６０】
例えばポリアニリンのような共役ポリマーが、プロトンドープにより半導性から伝導状態に変換されうることが知られている。本発明のオキシム誘導体も、絶縁材料（非暴露領域）に埋め込まれた伝導構造（暴露領域）を形成するため、そのような共役ポリマーを含む組成物を像様式に照射することに使用できる。これらの材料は、電気及び電子素子の製造のための配線又は接続部品として使用できる。
【０２６１】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物を含む組成物に適切な放射源は、波長が約１５０〜１５００nm、例えば１８０〜１０００nm、又は好ましくは１９０〜７００nmの放射線を放射する放射線源、ならびにｅ−ビーム放射線及び高エネルギー電磁線、例えば、Ｘ線である。点光源及び平面投光器（ランプカーペット）の両方が適切である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯、場合により金属ハロゲン化物でドープされているもの（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起蒸気灯、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱電球、電子閃光電球、写真投光照明、シンクロトロン又はレーザープラズマにより発生する電子ビーム及びＸ線ビームである。放射線源と照射される本発明の基板との距離は、意図される使用及び／又は放射線源の種類と強度により、例えば２cm〜１５０cmに変更できる。適切な放射線源は、特に、放射線から他の波長の輝線を所望であれば取り除くことのできる水銀蒸気灯、特に中圧及び高圧水銀灯である。これは特に比較的に短い波長の放射線の場合である。しかし、適切な波長範囲で放射できる低エネルギーランプ（例えば、蛍光管）を使用することも可能である。その例は、Philips TL03ランプである。使用できる他の種類の放射線源は、小帯域放射源、又は大帯域（白色光）源のいずれかとして全スペクトルを通して異なる波長を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。また、適切なものは、レーザー放射線源、例えばエキシマーレーザーであり、例としては、２４８nmで照射するＫｒ−Ｆレーザー、１９３nmで照射するＡｒ−Ｆレーザー又は１５７nmで照射するＦ2レーザーである。可視領域及び赤外領域のレーザーも使用できる。特に適切なものは、波長３６５、４０５及び４３６nmの水銀ｉ、ｈ及びｇ線の放射線である。適切なレーザー光線源は、例えば、波長４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４nmで放射線を放射するアルゴンイオンレーザーである。１０６４nmで発光するＮｄ−ＹＡＧレーザー、及びその第二と第三高調波（それぞれ５３２nm及び３５５nm）も使用できる。また、適切なものは、例えば、４４２nmで放射するヘリウム／カドミウムレーザー又はＵＶ領域で放射するレーザーである。この種類の照射では、光重合性被覆と接触して、ポジ型又はネガ型レジストを製造するフォトマスクの使用は必要不可欠ではなく、制御されたレーザー光線により、被覆に直接書き込むことができる。このため、本発明の材料の高い感受性が非常に有利であり、比較的に低い強度で速い書き込み速度を可能にする。照射すると、表面被覆の照射部分における組成物中のオキシム誘導体が分解して、酸を形成する。
【０２６２】
高強度放射による慣用のＵＶ硬化と対照的に、本発明の化合物を用いると、活性化は相対的に低強度の放射の作用により達成される。そのような放射には、例えば、昼光（日光）及び昼光と同等の放射線源が含まれる。日光は、ＵＶ硬化に慣用的に使用される人工放射線源の光とスペクトル組成及び強度が異なる。本発明の化合物の吸収特性は、硬化のための天然放射線源としての日光の利用に好適である。本発明の化合物の活性化に使用できる昼光同等人工光源は、低強度の投光器、例えば、特定の蛍光灯、例としてはPhilips TL05特殊蛍光灯又はPhilips TL09特殊蛍光灯であることが理解される。高昼光含有量を有するランプ及び昼光自体は、特に、表面被覆層の表面を十分に不粘着になるように硬化することができる。この場合、高価な硬化装置は不必要であり、組成物は特に外面の仕上げに使用できる。昼光又は昼光同等光源による硬化は、エネルギー節約法であり、外面の塗装において揮発性有機成分の放出を防止する。平面部品に適しているコンベアベルト法に比べて、昼光硬化は、定位の又は固定した物品及び構造物の外面仕上げに使用することもできる。硬化される表面被覆を、日光又は昼光同等光源に直接暴露することができる。しかし硬化は、透明層（例えば、ガラスパネル又はプラスチックシート）越しで実施することもできる。
【０２６３】
下記の実施例は本発明を更に詳細に説明する。記載の残りの部分及び請求項において、部及び％は、特記のない限り、重量部及び重量％である。炭素原子を３個より多く有するアルキル基が、特定の異性体の記載がなく言及される場合、それぞれの場合でｎ−異性体を意味する。
【０２６４】
実施例１：
【０２６５】
【化７３】
【０２６６】
１．１：２−アセチルオキシ−１，３−ジフェノキシプロパン
２−ヒドロキシ−１，３−ジフェノキシプロパン９．６ｇ（３９．３mmol）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に塩化アセチル６．８ｇ（８６．４mmol）及びトリエチルアミン６．０ｇ（５９．０mmol）を連続して滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水５０mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：９）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、２−アセチルオキシ−１，３−ジフェノキシプロパン５．１ｇを無色の液体として得た。
【０２６７】
１．２：
【０２６８】
【化７４】
【０２６９】
２−アセチルオキシ−１，３−ジフェノキシプロパン４．３ｇ（１５．０mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン４．０ｇ（３３．０mmol）をＣＨ2Ｃｌ2 ５０ml中で混合し、氷浴で冷却した。溶液に、無水トリフルオロ酢酸６．９ｇ（３３．０mmol）を滴加し、続いてＡｌＣｌ3 １２．０ｇ（９０．０mmol）を少量ずつ加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、氷水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエン及びヘキサン（１：１）の混合物からの再結晶により精製して、生成物５．９８ｇを、融点（ｍｐ）１０８〜１０９℃を有する淡い黄色の固体として得た。
【０２７０】
１．３：
【０２７１】
【化７５】
【０２７２】
実施例１．２の化合物５．８ｇ（１２．１mmol）をエタノール６０mlに溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド２．９ｇ（４２．４mmol）及びピリジン８．８ml（１０８．９mmol）を加えた。反応混合物を４時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過により除去した後、濃ＨＣｌ ０．６１ｇを溶液に加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエンからの再結晶により精製して、実施例１．３の化合物３．９８ｇを、融点１３５〜１３８℃を有する白色の固体として得た。
【０２７３】
１．４：
【０２７４】
【化７６】
【０２７５】
実施例１．３の化合物２．０ｇ（３．９３mmol）をＴＨＦ １０mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．２３ｇ（８．６５mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．１９ｇ（１１．８mmol）を滴加した。反応混合物を０℃で２．５時間撹拌し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：３）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例１．４の化合物２．４２ｇ（３．３６mmol；８５％）を無色の液体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.10 (t, 6H), 1.88-1.98 (m, 4H), 2.13 (s, 3H), 3.39 (t, 4H), 4.30 (d, 4H), 5.48-5.55 (m, 1H), 7.04 (d, 4H), 7.52 (d, 4H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０２７６】
実施例２：
【０２７７】
【化７７】
【０２７８】
２．１：
【０２７９】
【化７８】
【０２８０】
実施例１．３の化合物１．９ｇ（３．７４mmol）をメタノール１０mlに溶解した。溶液に炭酸カリウム０．７７ｇ（５．６１mmol）を加え、水２mlに溶解した。反応混合物を室温で２．５時間撹拌し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮して、粗生成物１．５７ｇを、融点１６７〜１６９℃を有する白色の固体として得た。この粗生成物を更に精製しないで次の反応工程に使用した。
【０２８１】
２．１：
【０２８２】
【化７９】
【０２８３】
実施例２．１の化合物２．８４ｇ（６．１mmol）をＴＨＦ １５mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．７４ｇ（１２．２mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．８５ｇ（１８．３mmol）を滴加した。反応混合物を０℃で１時間、室温で３０分間撹拌し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及び塩化メチレン（１：２０）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例２．１の化合物２．３３ｇ（３．４３mmol；５６％）を無色の液体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.10 (t, 6H), 1.88-1.98 (m, 4H), 2.56 (d, 1H), 3.40 (t, 4H), 4.19-4.26 (m, 4H), 4.43-4.47 (m, 1H), 7.04 (d, 4H), 7.53 (d, 4H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０２８４】
実施例３
【０２８５】
【化８０】
【０２８６】
実施例２．１の化合物２．８４ｇ（６．１mmol）をＴＨＦ １５mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．７４ｇ（１２．２mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．８５ｇ（１８．３mmol）を滴加した。反応混合物を０℃で１時間、室温で３０分間撹拌し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及び塩化メチレン（１：２０）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例３の化合物０．７５ｇ（０．９６mmol；１６％）を無色の液体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.05-1.13 (m, 9H), 1.88-1.99 (m, 6H), 3.23 (t, 2H), 3.40 (t, 4H), 4.37-4.41 (m, 4H), 5.25-5.30 (m, 1H), 7.04 (d, 4H), 7.53 (d, 4H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０２８７】
実施例４：
【０２８８】
【化８１】
【０２８９】
４．１：
【０２９０】
【化８２】
【０２９１】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート５．２ｇ（２０mmol）、フェノール７５．２ｇ（０．８０mmol）及びｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ（５．３mmol）をキシレン３０mlに溶解した。反応混合物を一晩還流し、キシレン及び過剰量のフェノールを、減圧下での蒸留により除去した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエンからの再結晶により精製して、実施例４．１の生成物８．３６ｇを、融点１１５〜１１９℃を有する白色の固体として得た。
【０２９２】
４．２：
【０２９３】
【化８３】
【０２９４】
実施例４．１の化合物７．０ｇ（１３．９mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン５．６ｇ（４５．９mmol）をＣＨ2Ｃｌ2 １００ml中で混合し、氷浴で冷却した。溶液に無水トリフルオロ酢酸９．６ｇ（４５．９mmol）を滴加し、続いてＡｌＣｌ3 １８．５ｇ（１３９mmol）を少量ずつ加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、氷水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮して、実施例４．２の生成物９．５２ｇを淡い黄色で粘性の固体として得た。この粗生成物を更に精製しないで次の反応工程に使用した。
【０２９５】
４．３：
【０２９６】
【化８４】
【０２９７】
実施例４．２の９．９ｇ（１２．５mmol）をエタノール８０mlに溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド３．１ｇ（４５．０mmol）及びピリジン８．９ｇ（１１２．５mmol）を加えた。反応混合物を一晩還流し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を酢酸エチル５０mlに溶解し濃ＨＣｌ ０．６３ｇを溶液に加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエン５０ml中、１００℃で１５分間洗浄した。室温に冷却した後、固体を濾過により単離し、トルエンで洗浄した。実施例４．３の生成物（９．４５ｇ）を、融点１５４〜１６０℃を有する白色の固体として得た。
【０２９８】
４．４：
【０２９９】
【化８５】
【０３００】
実施例４．３の化合物３．０ｇ（３．６５mmol）をＴＨＦ ２０mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．７ｇ（１２．０mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．７ｇ（１６．４mmol）を滴加した。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をエタノールからの再結晶により精製して、実施例４．４の化合物３．２７ｇ（２．８７mmol；７９％）を、融点１１０〜１２２℃を有する白色の固体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm]: 1.10 (t, 9H), 1.87-1.97 (m, 6H), 3.38 (t, 6H), 4.28 (t, 6H), 4.38 (t, 6H), 6.97 (d, 6H), 7.48 (d, 6H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０３０１】
実施例５：
【０３０２】
【化８６】
【０３０３】
５．１：ナトリウム２−フェノキシエタンスルホナート
水１００mL中のＮａ2ＳＯ3（１２．９ｇ、１０２．３mmol）の溶液に、β−クロロフェネトール（１５．３ｇ、９７．４mmol）を加え、混合物を１２０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却して白色の沈殿物を得て、これを濾過により収集し、真空下で乾燥させた。生成物を白色の固体として収率８７％で得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）により確認した。δ [ppm]: 2.88 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 6.88-6.93 (m, 3H), 7.24-7.29 (m, 2H)。
【０３０４】
５．２：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２−フェノキシエタンスルホナート
水５０mL中のナトリウム２−フェノキシエタンスルホナート（７．８８ｇ、３５．１mmol）の溶液に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（１１．３ｇ、３５．１mmol）及びＣＨ2Ｃｌ2 ５０mLを連続して加え、次に混合物を室温で一晩撹拌した。ＣＨ2Ｃｌ2相を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶液を蒸発させて、生成物を無色の油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.01 (t, 12H), 1.45 (dt, 8H), 1.60-1.69 (m, 8H), 3.26-3.34 (m, 10H), 4.46 (t, 2H), 6.88-6.96 (m, 3H), 7.22-7.29 (m, 2H)。
【０３０５】
５．３：
【０３０６】
【化８７】
【０３０７】
ＣＨ2Ｃｌ2 ２００mL中のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２−フェノキシエタンスルホナート（１５．６ｇ、３５．１mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（４．７２ｇ、３８．６mmol）の溶液に、無水トリフルオロ酢酸（５．３７mL、３８．６mmol）を滴加し、続いてＡｌＣｌ3（２５．７ｇ、１９３mmol）を少量ずつ加え、氷浴で冷却した。混合物を室温で一晩撹拌し、次に氷水に注いだ。ＣＨ2Ｃｌ2相を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶液を蒸発させて、生成物を僅かに黄色を帯びた油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.02 (t, 12H), 1.46 (dt, 8H), 1.62-1.71 (m, 8H), 3.27-3.38 (m, 10H), 4.58 (t, 2H), 7.05 (d, 2H), 8.02 (d, 2H)。
【０３０８】
５．４：
【０３０９】
【化８８】
【０３１０】
エタノール２０mL中の実施例５．３の化合物（１４．０ｇ、２５．９mmol）の溶液に、水２０mL中のＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（２．１６ｇ、３１．１mmol）及び酢酸ナトリウム（３．６１ｇ、４４．０mmol）の溶液を加えた。混合物を９０℃で一晩撹拌し、次に水に注いだ。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶液を蒸発させて、生成物を僅かに黄色を帯びた油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.00 (t, 12H), 1.43 (dt, 8H), 1.60-1.72 (m, 8H), 3.28 (t, 8H), 3.37 (t, 2H), 4.44 (t, 2H), 6.92 (d, 2H), 7.44 (d, 2H)。オキシム部分の水素原子は観察されなかった。
【０３１１】
５．５：
【０３１２】
【化８９】
【０３１３】
ＴＨＦ １０mL中の実施例５．４の化合物（１．０９ｇ、１．９６mmol）の溶液に、トリエチルアミン（０．１４mL、２．９４mmol）及び２−ナフタレンスルホニルクロリド（０．５３ｇ、２．３５mmol）を加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、次に水に注いだ。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2及びＥｔＯＨ（９５：５）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を無色の油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.01 (t, 12H), 1.46 (dt, 8H), 1.62-1.73 (m, 8H), 3.27-3.36 (m, 10H), 4.52 (t, 2H), 7.01 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.66 (dd, 1H), 7.71 (dd, 1H), 7.92-7.97 (m, 2H), 8.00-8.05 (m, 2H), 8.61 (s, 1H)。
【０３１４】
実施例６：
【０３１５】
【化９０】
【０３１６】
ＣＨ2Ｃｌ2 １０mL中の実施例５．４の化合物（１．６６ｇ、３．０mmol）の溶液に、トリエチルアミン（０．６３mL、４．５mmol）及び１−プロパンスルホニルクロリド（０．４１ｇ、３．６mmol）を加えた。混合物を室温で２時間撹拌し、次に水に注いだ。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2及びエタノール（９５：５〜９０：１０）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物１．７９ｇ（９０％）を僅かに黄色を帯びた粘性の油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.01 (t, 12H), 1.10 (t, 3H), 1.45 (tq, 8H), 1.61-1.71 (m, 8H), 1.87-1.98 (m, 2H), 3.26-3.40 (m, 12H), 4.51-4.55 (m, 2H), 7.04 (d, 2H), 7.50 (d, 2H)。
【０３１７】
実施例７：
【０３１８】
【化９１】
【０３１９】
実施例４．３の化合物１．０ｇ（１．２２mmol）及び２，６−ルチジン０．６４ml（５．４９mmol）をＣＨ2Ｃｌ2 ８mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．７２ml（４．３９mmol）を加えた。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、１N ＨＣｌに注いだ後、粗生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤としてｎ−ヘキサン及び酢酸エチル（８０：２０〜５０：５０）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物１．１６ｇ（７８％）を、融点４７〜４９℃を有する白色の固体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 4.31 (t, 6H), 4.40 (t, 6H), 7.01 (d, 6H), 7.45 (d, 6H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０３２０】
実施例８：
【０３２１】
【化９２】
【０３２２】
８．１：
【０３２３】
【化９３】
【０３２４】
２−ヒドロキシ−１，３−ジフェノキシプロパン９．５ｇ（３８．９mmol）及びスクシニルクロリド３．６ｇ（２３．３mmol）をＴＨＦ ５０mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に４−ジメチルアミノピリジン７．１ｇ（５８．４mmol）を加え、室温で一晩撹拌した。反応混合物を０．１N ＨＣｌ水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエンからの再結晶により精製して、実施例８．１の生成物５．６７ｇを、融点１０１〜１０４℃を有する白色の固体として得た。
【０３２５】
８．２：
【０３２６】
【化９４】
【０３２７】
実施例８．１の化合物５．６ｇ（９．８mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン５．３ｇ（４３．２mmol）をＣＨ2Ｃｌ2 １００ml中で混合し、氷塩浴で冷却した。溶液に無水トリフルオロ酢酸９．１ｇ（４３．２mmol）を滴加し、続いてＡｌＣｌ3 １５．７ｇ（１１８mmol）を少量ずつ加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、氷水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエンからの再結晶により精製して、実施例８．２の生成物７．９３ｇを、融点１７１〜１７４℃を有する橙色の固体として得た。
【０３２８】
８．３：
【０３２９】
【化９５】
【０３３０】
実施例８．２の化合物５ｇ（５．２４mmol）をエタノール５０mlに溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．７５ｇ（２５．１mmol）及びピリジン４．９７ｇ（６２．９mmol）を加えた。反応混合物を３時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を１N ＨＣｌ溶液、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を除去した後、濃ＨＣｌ ０．２７ｇを溶液に加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：２）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例８．３の生成物３．４ｇを、融点１９１〜１９６℃を有する白色の固体として得た。
【０３３１】
８．４：
【０３３２】
【化９６】
【０３３３】
実施例８．３の化合物１．８４ｇ（１．８１mmol）をＴＨＦ １５mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．６４ｇ（１１．５mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．１０ｇ（１０．９mmol）を滴加した。反応混合物を室温で２時間撹拌し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：２）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例８．４の化合物１．６０ｇ（１．１１mmol；６１％）を、融点４３〜４９℃を有する白色の固体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.10 (t, 12H), 1.92 (m, 8H), 2.71 (s, 4H), 3.38 (t, 8H), 4.31 (d, 8H), 5.52 (m, 2H), 7.02 (d, 8H), 7.51 (d, 8H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ，Ｚ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０３３４】
実施例９：
【０３３５】
【化９７】
【０３３６】
実施例８．３の化合物１．４０ｇ（１．３８mmol）をＴＨＦ １５mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１．３８ｇ（６．５４mmol）を加え、続いてトリエチルアミン０．８４ｇ（８．２８mmol）を滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を２−プロパノールからの再結晶により精製して、実施例９の化合物２．１４ｇ（１．２５mmol；９１％）を、融点６２〜６８℃を有する白色の固体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 2.72 (s, 4H), 4.32 (d, 8H), 5.51 (m, 2H), 7.01 (d, 8H), 7.44 (d, 8H), 7.57 (d, 8H), 7.94 (d, 8H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ，Ｚ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０３３７】
実施例１０
化学増幅型ポジ型レジスト配合物を、下記の成分を混合して調製した。
結合剤樹脂（スチレン２２mol％、ｐ−ヒドロキシスチレン６９mol％及びｔ−ブチルアクリラート９mol％のコポリマー、Mw９８５０；Maruzen MARUKA LYNCUR
PHS/STY/TBA（登録商標）、Maruzen Oil Company, Japan） １００．００部
均展剤（FC-430、3M製） ０．４８部
プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（PGMEA）（Tokyo Kasei, Ja
pan） ４７５．００部
試験される光酸発生剤 ４．０部
【０３３８】
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラザンで処理したシリコーンウエハーに３０００rpmで４５秒間スピンコートし、ホットプレートにより１４０℃で９０秒間ソフトベークして、膜厚８００nmを得た。次にレジストフィルムを、Ushio社製高圧水銀灯UXM-501MD及びマスク調節器 Canon PLA-521を使用し、狭帯域干渉フィルタ及び多重密度（multidensity）石英マスクを通して波長２５４nmの深ＵＶ線で暴露した。次に試料を、ホットプレートにより１４０℃で９０秒間、暴露後ベーキングをし、現像した。暴露強度を、Ushio社製 Unimeter UIT-150により測定した。除去用量（Dose to Clear）（Ｅ0）（１．７９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像水溶液中に６０秒間、浸清現像してレジストフィルムを完全に除去するためにちょうど十分な用量）を、測定したコントラスト曲線から決定した。必要な用量が少ないほどレジスト配合物の感受性が高い。結果を表１にまとめ、組成物がポジ型フォトレジストの調製に安定であることを示した。
【０３３９】
【表１】
【０３４０】
実施例１１：
Ｍｗ５１００を有し、Maruzene Oil Company of Tokyo, Japanから商品名Maruzene MARUKA LYNCUR PHMC（登録商標）として市販されているポリ（４−ヒドロキシスチレン）の同量（重量に対して）の存在下での光潜在的酸発生化合物の崩壊点（Ｔｄ）を、ＤＳＣ分析〔示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）〕により測定した。値が高いほど試験した光潜在的酸化合物の熱安定性が高い。結果を下記の表２にまとめた。
【０３４１】
【表２】
本発明は、新規オキシム誘導体、前記化合物を含む化学増幅型フォトレジスト組成物、及び化学電磁放射線及び電子ビームを用いる照射により活性化されうる潜在的酸（latent acid）としてのその化合物の使用に関する。
【０００２】
ＵＳ４５４０５９８では、感光性オキシムスルホナート化合物、例えば４−クロロ−α−トリフルオロアセトフェノンオキシムベンゼンスルホナート及び慣用の酸硬化性樹脂を含む表面被覆組成物が開示されている。ＵＳ４７３６０５５では、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ヒドロキシフェニルスルホナート）が、ポジ型フォトレジストに樹脂として使用できるポリマーを調製する成分として記載されている。ＵＳ５６２７０１１及びＵＳ５７５９７４０では、波長３４０〜３９０nm、特に水銀ｉ線の照射領域（３６５nm）の化学増幅型ポジ型及びネガ型フォトレジストおける、潜在的酸触媒としてのα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド及びα−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシアニドの使用が記載されている。ＧＢ２３０６９５８では、波長１８０〜６００nm、特に３９０nmを越える照射領域のポジ型及びネガ型フォトレジストにおける、潜在的酸供与体としてのオキシムスルホナートの使用が報告されている。ＵＳ５７１４６２５では、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル及びα−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリルが開示されている。ＥＰ２４１４２３では、オキシルスルホナート化合物は、非化学増幅型ポジ型レジストに、光潜在的酸（photolatent acid）発生剤として約２５％の濃度で使用されている。Chemical Abstracts No. 97:144503, 78:97752, Synthesis (1995), 553においては、幾つかのフルオロケトオキシムスルホナート化合物が、合成試験のための実験的な生成物として記載されている。
【０００３】
当該技術においては、熱的及び化学的に安定であり、光、ＵＶ線、Ｘ線照射又は電子ビームにより活性化した後、種々の酸触媒反応、例えば、重縮合反応、酸触媒解重合反応、酸触媒求電子置換反応又は保護基の酸触媒除去に触媒として使用できる、反応性非イオン潜在的酸供与体への要求が存在する。特に、化学増幅型フォトレジストの分野においては、高い安定性及び良好な溶解度を有する潜在的酸触媒への要求が存在する。
【０００４】
驚くべきことに、下記の特定のオキシム誘導体が、上記の酸触媒反応のための触媒として特に適していることが見出された。本発明の特定の化合物の光吸収スペクトルが、幅広い電磁スペクトルに同調可能であり、深ＵＶ領域での用途に特に適している。更に、本発明のオキシム誘導体を含む化学増幅型フォトレジスト組成物は、加工中の高いベーキング温度に対しても熱的に安定であり、高い写真感度を提供する。
【０００５】
したがって、本発明は、
（ａ）酸の作用で硬化する化合物、又は酸の作用でその溶解度が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）：
【０００６】
【化１９】
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここで、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、（ＣＯ）ＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ1は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル、ハロベンゾイル又は下記式：
【０００８】
【化２０】
の基であり；
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、Ｏ又はＳであり；
Ｒ2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｒ3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、下記式：
【００１０】
【化２１】
の基、ジフェニレンジスルホニル又はオキシジフェニレンジスルホニル（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキルで置換されている）であるか；或いはＲ3は、Ｃ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルであり；
Ａｒ1は、直接結合、非置換のＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルで置換されているＣ1−Ｃ12アルキレンであるか；或いはＡｒ1は、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキレン、Ｃ2−Ｃ12アルケニレン、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレンであるか；或いはＡｒ1は、フェニレン（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニレン環の更なる置換基と、又はフェニレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ1は、ナフチレン、アントラシレン又はフェナントリレン環（ここで、基ナフチレン、アントラシレン及びフェナントリレンは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環の更なる置換基と、又はナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ1は、ヘテロアリーレン環（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＯＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリーレン環の更なる置換基と、又はヘテロアリーレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
ここで、全ての基Ａｒ1は、場合により、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により更に置換され；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であるか；或いはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレン（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7の１個以上で置換されている）であり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4、ＳＲ7、ハロゲン及び／又はフェニルで置換されている）であるか；或いはＹ1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及び／又は−ＯＳＯ2−の１個以上により中断され、そして基Ｃ2−Ｃ12アルキレンは、ＯＲ4、ＳＲ7、ハロゲン及び／又はフェニルで置換されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン又は複素環の三価基（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7で置換されている）であるか；或いは、Ｙ2は、下記式：
【００１２】
【化２２】
の基であり；
Ｙ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン又は複素環の四価基（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7で置換されている）であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ4は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いはＲ5及びＲ6は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（これは、−Ｏ−により、又は−ＮＲ4−により中断されていてもよい）を形成し；
Ｒ7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ7は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル（これは、非置換か、又はハロゲンで置換されている）であるか；或いはＲ8、Ｒ9及びＲ10は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンで置換されている）であるか；或いはＲ9及びＲ10は、一緒になって１，２−フェニレン又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンで置換されている）であり；
Ａｒ′1は、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換か、又はＣ3−Ｃ30シクロアルキルで置換されている）であるか；或いはＡｒ′1は、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニル、カンファリルであるか；或いはＡｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7の１個以上で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、フェニル環の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡ′ｒ1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、基ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の更なる置換基と又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ′1は、ヘテロアリール基（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基と又はヘテロアリール環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール基は、場合により下記式：
【００１４】
【化２３】
の基１〜３個で置換され、そして全ての基Ａ′ｒ1は、場合により、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により更に置換され； Ａ″1は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
【００１６】
【化２４】
の基、ジフェニレン又はオキシジフェニレン（ここで、これらの基は、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキルで置換されている）であるか；或いはＡ″1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又は下記式：
【００１８】
【化２５】
の基であり；ここで、全ての基Ａｒ″1は、場合により下記式：
【００２０】
【化２６】
の基１〜３個で置換され、そして全ての基Ａ″ｒ1は、場合により、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により更に置換され； Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ′4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり； Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ′4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及び／又は−ＯＳＯ2の１個以上により中断されている）であり；ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキレン及びＣ2−Ｃ12アルキレンは、場合により下記式：
【００２２】
【化２７】
の基１〜３個で置換され；
Ｒ′4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′4は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
【００２４】
【化２８】
の基１〜３個で置換され；
Ｒ′5及びＲ′6は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチル−フェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（これは、−Ｏ−により、又は−ＮＲ′4−により中断されていてもよい）を形成し；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
【００２６】
【化２９】
の基１〜３個で置換され；
Ｒ′7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′7は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
【００２８】
【化３０】
の基１〜３個で置換され；
但し、基Ａｒ′1、Ａｒ″1、Ｄ1、Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6又はＲ′7の少なくとも１個が、下記式：
【００３０】
【化３１】
の基１〜３個で置換され；
Ｍ+は、下記式：
【００３２】
【化３２】
であり；
Ｌ-は、下記式：
【００３４】
【化３３】
であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素又はフェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ15及びＲ16は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成するか；或いはＲ15及びＲ16は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、５員、６員若しくは７員環を形成し；
Ｒ19は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ19は、Ｃ1−Ｃ12アルキル又は−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20及びＲ21は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成するか；或いはＲ20及びＲ21は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、５員、６員若しくは７員環を形成し；そして
Ｒ23及びＲ24は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ23及びＲ24は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成する〕の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【００３６】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物は、オキシム基に隣接する炭素原子のうちの１個にハロゲン原子を少なくとも２個含むことを特徴とする。好ましくは、化合物はオキシム基に隣接する炭素原子のうちの１個にハロゲン原子を３個含む。
【００３７】
Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルであり、好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えばメチル、イソプロピル又はブチルである。Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ4アルキルも同様に直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、適切な数までの炭素原子をもつ、上記で定義されたものである。興味深いものは、例えばＣ1−Ｃ8−、特にＣ1−Ｃ6−、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルであり、例えばメチル又はブチルである。Ｒ1は、例えば、Ｃ2−Ｃ12−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ8−Ｃ12−、Ｃ4−Ｃ8アルキルである。
【００３８】
−Ｏ−により１回又は数回中断されているＣ2−Ｃ12アルキルは、非連続の−Ｏ−により、例えば１〜５回、例えば、１〜３回又は１若しくは２回中断されている。したがって、得られる構造単位は、例えば、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3（ここで、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。
【００３９】
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルは、単又は多環式脂肪族環、例えば、単、二又は三環式脂肪族環であり、例としては、Ｃ3−Ｃ20−、Ｃ3−Ｃ18−、Ｃ3−Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキルである。単環式環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであり、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェナントリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ〔１．１．１〕ペンチル、ビシクロ〔４．２．２〕デシル、ビシクロ〔２．２．２〕オクチル、ビシクロ〔３．３．２〕デシル、ビシクロ〔４．３．２〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．３〕ドデシル、ビシクロ〔３．３．３〕ウンデシル、ビシクロ〔４．３．１〕デシル、ビシクロ〔４．２．１〕ノニル、ビシクロ〔３．３．１〕ノニル、ビシクロ〔３．２．１〕オクチル等である。また、「スピロ」シクロアルキル化合物は、本明細書における定義Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルにより網羅され、例えば、スピロ〔５．２〕オクチル、スピロ〔５．４〕デシル、スピロ〔５．５〕ウンデシルである。本発明の化合物におけるそれぞれの定義の対象となる多環式シクロアルキル基の更なる例は、ＥＰ８７８７３８、第１１及び１２頁に示されているが、ここでは、式（１）〜（４６）について「ｙｌ」を達成するために結合を加えなければならない。当業者はこの事実を認識している。一般的に、脂環式環は、反復構造単位を形成することがある。
【００４０】
Ｃ2−Ｃ12アルキニル基は、単又は多不飽和、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−若しくはＣ2−Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニルであり、特にアリル又はビニルである。
【００４１】
Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニルは、二重結合を１個以上有することができ、例えば、Ｃ4−Ｃ6シクロアルケニル又はＣ6−Ｃ8シクロアルケニルである。例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル又はシクロオクテニルであり、特にシクロペンテニル及びシクロヘキセニルであり、好ましくはシクロヘキセニルである。
【００４２】
Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニルは、二重結合を１個以上有し、二重結合が同じ環に位置するか、又は両方の環に位置してもよい二環式アルケニル基を指す。二環に二重結合が数個存在する場合、二重結合は、共役又は非共役であり、好ましくは二重結合は共役である。例は、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イル、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３−エン−５−イル、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−４−エン−６−イル、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−３−エン−５−イル、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−４−エン−６−イル、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−７−エン−８−イル、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−８−エン−７−イルであり、例は、下記の番号付けを参照する。
【００４３】
【化３４】
Ｃ1−Ｃ12アルキレンは、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキレンである。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレンである。好ましくは、Ｃ1−Ｃ8アルキレン、特にＣ1−Ｃ6アルキレン、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキレンであり、例えば、メチレン又はブチレンである。したがってＣ2−Ｃ12アルキレンジスルホニルは、両方の「ｙｌ」部分がスルホニル基を有する、上記で示されたアルキレン基である。例は、−ＳＯ2−（ＣＨ2ＣＨ2）z−ＳＯ2−（ここで、ｚ＝１〜６）であり、例えば、−ＳＯ2−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ2−又は−ＳＯ2−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−ＳＯ2−である。
【００４５】
フェニレンジスルホニル、ジフェニレンジスルホニル及びオキシジフェニレンジスルホニルも、「ｙｌ」部分にスルホニル基を有する。したがって、得られる構造は下記である。
【００４６】
【化３５】
置換フェニルは、フェニル環に置換基を１〜５個、例えば、１、２又は３個、特に１又は２個有する。置換は、好ましくはフェニル環の４−、３，４−、３，５−又は３，４，５位においてである。基Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニルの基Ｃ1−Ｃ18アルキルは、直鎖状又は分岐鎖状であることを意味し、上記の意味を有する。基Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルスルホニルの基Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルは、上記の意味を有する。
【００４８】
基ナフチル、フェナントリル、ヘテロアリール及びアントラシルが１個以上の基で置換されている場合、これらは一から五置換、例えば一、二又は三置換、特に一又は二置換されている。
【００４９】
Ａｒ′1が、フェニル基（これは、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6及び／又はＳＲ′7で置換され、置換基ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6又はＳＲ′7は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6又はＲ′7を介して、フェニル環の他の置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）である場合、例えば下記の構造単位が得られる。
【００５０】
【化３６】
本出願において、用語「ヘテロアリール」は、非置換の基及び置換されている基を意味し、例えば、３−チエニル、２−チエニル、下記式：
【００５２】
【化３７】
（式中、Ｒ′5及びＲ′6は、上記と同義である）の基、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサンチイニル、下記式：
【００５４】
【化３８】
（式中、Ｙは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ′4であり、Ｒ′4は上記と同義である）の基である。その例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル又はイソキサゾリルである。また含まれるものは、例えば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、下記式：
【００５６】
【化３９】
の基又は縮合芳香族基を有する５員環複素環であり、例えば、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル及びベンゾチアゾリルである。
【００５８】
「ヘテロアリール」の他の例は、ピリジル、特に３−ピリジル、下記式：
【００５９】
【化４０】
（式中、Ｒ′4は上記と同義である）の基、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−若しくは２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである。本出願において、用語「ヘテロアリール」は、また、基チオキサンチル、キサンチル、下記式：
【００６１】
【化４１】
（式中、ｍは、０又は１であり、Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6は、上記と同義である）、下記式：
【００６３】
【化４２】
又はアントラキノニルを意味する。ヘテロアリールは、それぞれ上記又は請求項１で定義された置換基を有していてもよい。
【００６５】
カンファリル、１０−カンファリルは、カンファ−１０−イル、すなわち下記式の基である。
【００６６】
【化４３】
Ｃ2−Ｃ6アルカノイルは、例えば、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイルであり、特にアセチルである。
【００６８】
Ｃ1−Ｃ4アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシであり、アルコキシ基における２個を超える炭素原子を有するアルキル基が、分岐鎖状であることも可能である。
【００６９】
Ｃ1−Ｃ4アルキルチオは、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ及びブチルチオであり、アルキルチオ基における２個を超える炭素原子を有するアルキル基が、分岐鎖状であることも可能である。
【００７０】
Ｃ2−Ｃ6アルコキシカルボニルは、（Ｃ1−Ｃ5アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、ここでＣ1−Ｃ5アルキルは、適切な数までの炭素原子をもつ上記で定義されたものである。例は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペンチルオキシカルボニルであり、アルコキシ基における２個を超える炭素原子を有するアルキル基が、分岐鎖状であることも可能である。
【００７１】
Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル及びＣ1−Ｃ4ハロアルキルは、ハロゲンで一又は多置換されているＣ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｃ1−Ｃ10−及びＣ1−Ｃ4アルキルは、例えば、上記で定義されたものである。例えば、アルキル基にハロゲン置換基が１〜３個又は１若しくは２個存在する。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピルであり、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。好ましくはＣ1−Ｃ10フルオロアルキルである。
【００７２】
Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイルは、（Ｃ1−Ｃ5ハロアルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、ここでＣ1−Ｃ5ハロアルキルは、適切な数までの炭素原子をもつ上記で定義されたものである。例は、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフルオロオクタノイル又は２−ブロモプロピオニルであり、特にトリフルオロアセチル又はトリクロロアセチルである。
【００７３】
ハロベンゾイルは、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ4ハロアルキルで一又は多置換されているベンゾイルであり、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルは上記で定義されたものである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイルであり、特にペンタフルオロベンゾイルである。
【００７４】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又はフッ素であり、好ましくはフッ素である。
【００７５】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジルであり、特にベンジルである。
【００７６】
オキシジフェニレンは、下記式の基である。
【００７７】
【化４４】
Ｒ5及びＲ6が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、−Ｏ−により、又は−ＮＲ4−により中断されていてもよい５員、６員若しくは７員環を形成する場合、例えば下記の構造が得られる。
【００７９】
【化４５】
定義Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニルは、スルホニル基（−ＳＯ2−）に結合している、上記で詳細に記載された、対応する基Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、カンファリル及びＣ1−Ｃ10ハロアルキルを指す。したがって、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルも、スルホニル基に結合している対応する基を指す。Ｒ1は、例えば、Ｃ2−Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ12−、Ｃ6−Ｃ18−、Ｃ4−Ｃ10アルキルスルホニルである。
【００８１】
酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有し、基Ａｒ1、Ａｒ′1及びＡｒ″1の置換基である基は、酸と反応した後、アルカリ性現像液において、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の溶解度を増加させる酸開裂基である。この効果は、例えば、ＵＳ４８８３７４０に記載されている。基Ａｒ1、Ａｒ′1及びＡｒ″1の置換基として適切な基の例は、既知のオルトエステル、トリチル及びベンジル基、カルボン酸のtert−ブチルエステル、フェノールのtert−ブチルカルボナート又はフェノールのシリルエーテルであり、例えば、−ＯＳｉ（ＣＨ3）3、−ＣＨ2−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3、−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−Ｃ（ＣＨ3）3又は下記式：
【００８２】
【化４６】
〔式中、Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであるか、又はＲ11及びＲ12は、一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンであり、Ｒ13は、非置換か、若しくはハロゲン置換のＣ1−Ｃ10アルキルか、非置換か、若しくはハロゲン置換のＣ3−Ｃ8シクロアルキルか、又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであるか、或いはＲ11及びＲ12が、一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンではない場合、Ｒ13及びＲ12は、一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレン（これは、−Ｏ−原子又は−Ｓ−原子により中断されていてもよい）であってよい〕の基である。
【００８４】
Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレンは、単又は多環式脂肪族環のビラジカル、例えば、単、二又は三環式脂肪族環であり、例としては、Ｃ3−Ｃ20−、Ｃ3−Ｃ18−、Ｃ3−Ｃ12−、Ｃ3−Ｃ10シクロアルキレンである。単環式環の例は、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン又はシクロヘプチレンであり、特にシクロヘキシレンである。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシレン、ペルヒドロフェナントリレン、ペルヒドロナフチレン、ペルヒドロフルオレニレン、ペルヒドロクリセニレン、ペルヒドロピセニレン、アダマンチレン、ビシクロ〔１．１．１〕ペンチレン、ビシクロ〔４．２．２〕デシレン、ビシクロ〔２．２．２〕オクチレン、ビシクロ〔３．３．２〕デシレン、ビシクロ〔４．３．２〕ウンデシレン、ビシクロ〔４．３．３〕ドデシレン、ビシクロ〔３．３．３〕ウンデシレン、ビシクロ〔４．３．１〕デシレン、ビシクロ〔４．２．１〕ノニレン、ビシクロ〔３．３．１〕ノニレン、ビシクロ〔３．２．１〕オクチレン等である。また、「スピロ」シクロアルキル化合物は、本明細書における定義Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレンにより網羅され、例えば、スピロ〔５．２〕オクチレン、スピロ〔５．４〕デシレン、スピロ〔５．５〕ウンデシレンである。一般的に、脂環式環は、反復構造単位を形成することがある。
【００８５】
Ｃ1−Ｃ8ハロアルキレンは、ハロゲンで一又は多置換されているＣ1−Ｃ8アルキレンであり、Ｃ1−Ｃ8アルキレンは、例えば、上記で定義されたものである。例えば、アルキレン基にハロゲン置換基が１〜３個又は１若しくは２個存在する。例は、クロロメチレン、ジクロロメチレン、ジフルオロメチレン又は２−ブロモプロピレンであり、特にジフルオロメチレン又はジクロロメチレンである。
【００８６】
Ｃ2−Ｃ12アルケニレン基は、単又は多不飽和、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−若しくはＣ2−Ｃ4アケニレンである。例は、ビニレン、プロペニレン、ブタ−１−エニレン、ブタ−２−エニレン、ペンタ−１，３−ジエニレンであり、特にビニレンである。
【００８７】
Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニレンは、二重結合を１個以上有することができ、例えば、Ｃ4−Ｃ6シクロアルケニレン又はＣ6−Ｃ8シクロアルケニレンである。例は、シクロブテニレン、シクロペンテニレン、シクロヘキセニレン又はシクロオクテニレンであり、特にシクロペンテニレン及びシクロヘキセニレンであり、好ましくはシクロヘキセニレンである。
【００８８】
Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレンは、二重結合を１個以上有していてもよく、二重結合が同じ環に位置するか、又は両方の環に位置してもよい二環式アルケニレン基を指す。二環に二重結合が数個存在する場合、二重結合は、共役又は非共役であり、好ましくは二重結合は共役である。例は、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３，７−ジエン−５−イレン、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−３−エン−５−イレン、ビシクロ〔４．２．４〕ドデカ−４−エン−６−イレン、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−３−エン−５−イレン、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−４−エン−６−イレン、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−７−エン−８−イレン、ビシクロ〔４．２．３〕ノナ−８−エン−７−イレンであり、例は、下記の番号付けを参照する。
【００８９】
【化４７】
フェニレンは下記式：
【００９１】
【化４８】
の基である。ナフチレンは下記式：
【００９３】
【化４９】
の基である。アントラシレンは、例えば下記式：
【００９５】
【化５０】
の基である。フェナントリレンは、例えば下記式：
【００９７】
【化５１】
の基である。
【００９９】
Ｃ1−Ｃ12アルキレンの三価基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキレンである。例は、下記式：
【０１００】
【化５２】
の基である。フェニレンの三価基は、下記式：
【０１０２】
【化５３】
の基である。ナフチレンの三価基は、下記式：
【０１０４】
【化５４】
の基である。複素環の三価基は、例えば下記式：
【０１０６】
【化５５】
等の基である。Ｃ1−Ｃ12アルキレンの四価基は、直鎖状又は分岐鎖状であり、例えば、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキレンである。例は、下記式：
【０１０８】
【化５６】
の基である。フェニレンの四価基は、下記式：
【０１１０】
【化５７】
の基である、ナフチレンの四価基は、例えば下記式：
【０１１２】
【化５８】
の基である。複素環の四価基は、例えば下記式：
【０１１４】
【化５９】
等の基である。
【０１１６】
請求項における用語「及び／又は」或いは「又は／及び」は、定義された代替物（置換基）のうちの１個が存在してもよいばかりでなく、定義された代替物（置換基）の数個が一緒に、すなわち異なる代替物（置換基）の混合物も存在してもよいことを表すことを意味する。
【０１１７】
用語「少なくとも」は、１個又は１個より多く、例えば、１又は２若しくは３個、好ましくは１又は２個を定義することを意味する。
【０１１８】
本発明は、また、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の新規化合物に関する。
【０１１９】
オキシム誘導体〔式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）〕は、一般的に、文献に記載の方法、例えば式（Ｉ′）、（II′）、（III′）、（IV′）、（Ｖ′）又は（VI′）の適切な遊離オキシム（Ｒ1及びＲ3＝Ｈ）を、所望の式（XV）、（XVI）若しくは（XVII）の酸ハロゲン化物（例えば、スルホン酸ハロゲン化物）又は酸無水物（例えば、Ｒ1Ｃｌ、Ｒ1−Ｏ−Ｒ1又はＣｌ−Ｒ3−Ｃｌ）と反応させることにより調製できる。
【０１２０】
【化６０】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ1′、Ａｒ1″、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、上記と同義である）。これらの反応は、通常、塩基、例えばピリジン、トリエチルアミンのような第三級アミンの存在下、例えばトルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）若しくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような不活性溶媒中で実施されるか、又はオキシムの塩を所望の酸塩化物と反応させる。これらの方法は、例えばＥＰ４８６１５に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば、該当のオキシムをジメチルホルムアミド中のナトリウムアルコラートと反応させて得ることができる。そのような反応は当業者に周知であり、一般的に、−１５〜＋５０℃、好ましくは０〜２０℃の範囲の温度で実施される。
【０１２２】
出発材料として必要なオキシムは、標準的な化学の教科書（例えば、J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）又は専門的な研究論文、例えば、S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Pressに記載されている種々の方法により得ることができる。最も都合の良い方法の１つは、例えば、ケトンをヒドロキシルアミン又はその塩と、エタノール又はエタノール水溶液のような極性溶媒中で反応させることである。この場合、酢酸ナトリウムのような塩基を加えて、反応混合物のｐＨを制御する。反応速度がｐＨ依存性であることは周知であり、塩基は、反応の始め又は反応の間に連続的に加えることができる。ピリジンのような塩基性溶媒も、塩基及び／又は溶媒若しくは共溶媒として使用することができる。反応温度は、一般的に混合物の還流温度であり、通常、約６０〜１２０℃である。オキシムの他の都合の良い合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化である。例えば、Organic Syntheses coll. Vol. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp 199 and 840に記載のアルカリ条件と、例えば、Organic Synthesis coll. vol V, pp 32 and 373, coll. vol. III, pp 191 and 513, coll. vol.II, pp. 202, 204 and 363に記載の酸性条件の両方が、本発明の化合物の出発材料として使用されるオキシムの調製に適している。亜硝酸は、通常、亜硝酸ナトリウムから生成する。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルであることができる。
【０１２３】
記載の合成により、結果的に式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の異性体形態を形成することができる。オキシイミノ基の二重結合は、シン（シス、Ｚ）及びアンチ（トランス、Ｅ）形の両方で、又は幾何異性体２種の混合物として存在できる。本発明において、個別の幾何異性体及び幾何異性体２種の任意の混合物の両方を使用することができる。したがって、本発明は、また、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の異性体形態の混合物に関する。
【０１２４】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の個別の幾何異性体（Ｚ及びＥ形）及び幾何異性体２種の任意の混合物を使用することができるが、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の特定の配座（仮にＺ形とする）の化合物が、他の配座（仮にＥ形とする）の化合物と比べてより熱的に安定であることが見出された。したがって、本発明の化合物のより好ましい使用は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の単一のより熱的に安定な異性体（仮にＺ形とする）の使用である。
【０１２５】
出発材料として必要なオキシムの合成により、結果的に異性体形態の混合物を形成することができる。驚くべきことに、出発材料として必要なオキシムの異性体形態の混合物は、酸を用いる処理により、単一の異性体形態（仮にＺ形とする）に変換されることが見出された。出発材料としてこれらのオキシムの単一異性体（Ｚ形）を使用すると、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の熱的に安定な単一の異性体が得られる。したがって、本発明は、また、１）対応するオキシムの異性体混合物を酸で処理して、オキシムの単一の異性体形態に変換し、２）オキシムの単一の異性体形態を所望の酸ハロゲン化物と反応させることによる、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物の熱的により安定な異性体の合成方法に関する。
【０１２６】
したがって本発明の主題は、
（１）従来の方法により得られる式（Ｉ′）、（II′）、（III′）、（IV′）、（Ｖ′）又は（VI′）：
【０１２７】
【化６１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ａｒ1、Ａｒ1′、Ａｒ1″、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11、Ａ12、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、請求項１と同義である）の対応する遊離オキシム化合物の異性体混合物を酸で処理し；
（２）そのように調製した単一異性体遊離オキシム化合物を、式（XV）、（XVI）又は（XVII）：
Ｒ1Ｃｌ（XV），Ｒ1−Ｏ−Ｒ１（XVI），Ｃｌ−Ｒ3−Ｃｌ（XVII）
の対応する酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させることによる、請求項１記載の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）のオキシムエステル化合物の熱的に安定な異性体の特定の調製方法である。
【０１２９】
オキシムの異性体混合物の、所望の単一異性体への変換反応は、通常、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸のような酸の存在下、塩化メチレン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン又はジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中で実施される。そのような反応は、通常、−１５℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは５℃〜４０℃の範囲の温度で実施される。化合物は当業者に既知の方法、例えば、蒸留、再結晶、クロマトグラフ法により単離される。出発材料として式（Ｉ′）、（II′）、（III′）、（IV′）、（Ｖ′）又は（VI′）の化合物のオキシムを得る従来の方法の例は、上記に示されている。
【０１３０】
興味深いものは、Ｘ及びＲ2が両方ともフッ素である、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物である。
【０１３１】
興味深いものは、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルの基フェニル及びナフチルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ2は、フッ素であり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｏ（ＣＯ）−であるか；或いはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン又は複素環の三価基であり；
Ｙ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンの四価基であり；
Ｘは、フッ素であり；
Ｒ4は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルの基フェニル及びナフチルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ16アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）である〕の更なる化合物である。
【０１３２】
興味深いものは、式（Ｉ）、（II）、（IV）及び／又は（Ｖ）
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル又はフェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲンで置換されている）であり；
Ｒ2は、ハロゲンであり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、Ｏ（ＣＯ）又はＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であるか；又はＹ1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（これは、−ＯＳＯ2−により中断されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンの三価基、又は四価複素環であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素又はＣ2−Ｃ18アルカノイルであり；
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＲ′4で置換されている）であり；
Ｒ′4は、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又は下記式：
【０１３３】
【化６２】
の基で置換されている）であり；
Ｍ+は、下記式：
【０１３５】
【化６３】
の基であり；そして
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルである〕の更なる化合物及びこの化合物を含むフォトレジスト組成物である。
【０１３７】
興味深いものは、また、式（Ｉ）、（II）及び／又は（Ｖ）
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル又はナフチルスルホニルであり；
Ｒ2は、ハロゲンであり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、−Ｏ−又はＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であるか；又はＹ1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（これは、−ＯＳＯ2−により中断されている）であり；
Ｙ2は、三価複素環であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素又はＣ2−Ｃ18アルカノイルであり；
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＲ′4で置換されている）であり；
Ｒ′4は、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又は下記式：
【０１３８】
【化６４】
の基で置換されている）であり；
Ｍ+は、下記式：
【０１４０】
【化６５】
の基であり；そして
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルである〕
の更なる化合物及びこの化合物を含むフォトレジスト組成物である。
【０１４２】
特に興味深いものは、式（Ｖ）、（VI）又は（VII）
〔式中、
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ′4及び／若しくはＳＲ′7の１個以上で置換されている）であり；
Ａｒ″1は、下記式：
【０１４３】
【化６６】
の基であり；
Ｄは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；
Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｒ′4は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイルであり；
Ｒ′7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイルであり；
但し、基Ａｒ′1、Ａｒ″1、Ｄ、Ｄ1、Ｒ′4又はＲ′7の少なくとも１個が、下記式：
【０１４５】
【化６７】
の基の１〜３個で置換され；
Ｍ+は、下記式：
【０１４７】
【化６８】
の基であり；
Ｌ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素又はフェニルであるか；或いはＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換か、又は基ヒドロキシ及び/若しくはフェニルの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル及び/若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ23及びＲ24は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル及び/若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）である〕
の化合物である。
【０１４９】
特に好ましくは下記である。
【０１５０】
【化６９】
明らかに、メチルスルホニル又はメチルカルボニル基も、他の長鎖アルキルスルホニル又はアルキルカルボニル基で置き換えることができる。また、オキシム−Ｏ−アルキルスルホナートのメチル又はプロピル基は、他のアルキル又はアリール基で容易に置き換えることができる。これらの化合物も本発明の主題である。
【０１５２】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物は、フォトレジストにおける感光酸供与体として使用できる。レジスト系は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物を含む系を像様式に照射し、続いて現像工程に付すことにより調製できる。
【０１５３】
化学増幅型フォトレジストは、放射線感受性成分が触媒量の酸を供給し、それが次にレジストの酸感受性成分の少なくとも１種の化学反応に触媒作用を及ぼすレジスト組成物であると理解される。結果として、レジストの照射領域と非照射領域との間に溶解度の差が誘導される。この方法の触媒特性のため、１個の酸分子が、反応性ポリマーマトリックスを通して拡散して、１つの反応部位から次の反応部位へと複数の部位で、任意の二次反応により捕捉又は破壊されるまで反応を引き起こすことができる。したがって、レジストの暴露領域と非暴露領域との間の溶解度に大きな差を誘導するために、少量の酸濃縮物で十分である。そのため、少量の潜在的酸化合物のみが必要である。その結果、光学結像する暴露波長において高いコントラスト及び高い透明性を有するレジストが配合でき、高い感光性で、切り立った垂直の像プロフィールを作り出す。しかし、この触媒処理のため、レジストを保管する間、又は処理の間に酸が発生しないように、潜在的酸触媒が、（照射されない限り）化学的及び熱的に非常に安定であることが必要であり、ほとんどの場合、触媒反応を開始させる又は完了させるために、暴露後ベーキング工程が必要となり、結果的に溶解度に差をもたらす。また、マイクロエレクトロニクス製造工程におけるこれらのレジストの適用を妨害するあらゆる粒子の発生を防ぐため、液体レジスト配合物及び固体レジストフィルム中の潜触媒が良好な溶解度を有することが必要である。
【０１５４】
対照的に、化学増幅型機構に基づかないポジ型レジスト材料は、高濃度の潜在的酸を含有しなければならないが、その理由は、アルカリ性現像液中で暴露領域の増加された溶解度に寄与するのは、暴露下で潜在的酸から発生した酸濃縮物のみだからである。少量の酸濃縮物は、そのようなレジストの溶解速度の変化に対して僅かな効果しかなく、反応は、ここでは典型的には暴露後ベーキングなしで進められるため、潜在的酸の化学及び熱安定性に関する要件は、化学増幅型ポジ型レジストよりも厳しくない。これらのレジストは、また、暴露領域において、アルカリ性現像液中で十分な溶解度を達成するのに十分な酸を発生させるため、より高い暴露量を必要とし、そしてまた、比較的低い光透過性（高濃度の潜在的酸が必要なため）、またそのために低い解像度及び傾斜像の欠点を有する。したがって非化学増幅の技術に基づくレジスト組成物は、化学増幅型レジストと比較して、感光性、解像度及び画質において劣っている。
【０１５５】
上記から、潜触媒の化学及び熱安定性は、化学増幅型レジストに極めて重要であり、非化学増幅型レジストで作用しうる潜在的酸は、異なる酸拡散要件、酸強度要件並びに熱及び化学安定性要件のため、化学増幅型レジストに限らずしも適用できるとはいえないことが明らかである。
【０１５６】
好ましくは、Ｘ及びＲ2が両方ともフッ素の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物である、フォトレジスト組成物である。
【０１５７】
本発明の好ましい化学増幅型フォトレジスト組成物は、式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルの基フェニル及びナフチルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ16アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ2はフッ素であり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｏ（ＣＯ）−であるか；或いはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン又は複素環の三価基であり；
Ｙ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンの四価基であり；
Ｘは、フッ素であり；
Ｒ4は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル又はナフチルスルホニル（ここで、基フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル及びナフチルスルホニルの基フェニル及びナフチルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ16アルキル若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）である〕
の化合物を含むものである。
【０１５８】
特に興味深いものは、式（Ｖ）、（VI）又は（VII）
〔式中、
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル、ＯＲ′4及び／若しくはＳＲ′7の１個以上で置換されている）であり；
Ａｒ″1は、下記式：
【０１５９】
【化７０】
の基であり；
Ｄは、−Ｏ−又は−Ｓ−であり；
Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｒ′4は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイルであり；
Ｒ′7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、ベンゾイルであり；
但し、基Ａｒ′1、Ａｒ″1、Ｄ、Ｄ1、Ｒ′4又はＲ′7の少なくとも１個が、下記式：
【０１６１】
【化７１】
の基１〜３個で置換され；
Ｍ+は、下記式：
【０１６３】
【化７２】
の基であり；
Ｌ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-又はＩ-であり；
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素又はフェニルであるか；或いはＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換か、又は基ヒドロキシ及び／若しくはフェニルの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ23及びＲ24は、互いに独立してフェニル（これは、非置換か、又は基Ｃ1−Ｃ12アルキル及び／若しくはＣ1−Ｃ4アルコキシの１個以上で置換されている）である〕
の化合物を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物である。
【０１６５】
本発明の他の好ましい組成物では、基Ａｒ1、Ａｒ′1、及びＡｒ″1は、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基で置換されている。
【０１６６】
レジストの照射の間又は後に、レジスト材料の酸触媒反応の結果として起こる照射部分と非照射部分のレジストの溶解度の差は、レジストに存在する更なる構成成分に応じて２つの種類が存在する。本発明の組成物が、照射後に現像液中で組成物の溶解度を増加させる成分を含む場合、レジストはポジ型である。したがって、本発明は化学増幅型ポジ型フォトレジストに関する。
【０１６７】
他方、配合物の成分が、照射後に組成物の溶解度を減少させる場合、レジストはネガ型である。したがって、本発明は化学増幅型ネガ型フォトレジストにも関する。
【０１６８】
レジスト配合物に追加的に存在するアルカリ可溶性結合剤樹脂の溶解速度を非照射領域において減速させ、そして非照射領域では実質的にアルカリ不溶性であるため、アルカリ溶液で現像した後で非照射領域にレジストフィルムが残留するが、酸の存在下で開裂するか、又は反応生成物がアルカリ性現像液中で可溶性になるように転位されうるモノマー若しくはポリマー化合物も、以下、溶解抑制剤という。
【０１６９】
本発明は、特定の実施態様として、
（ａ１）酸の存在下で分解し、照射領域において、アルカリ性現像水溶液中でのレジストフィルムの溶解度を増加させる酸不安定基を有するポリマーの少なくとも１種、及び
（ｂ）式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含む、
化学増幅型ポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物を含む。
【０１７０】
本発明の更なる実施態様は、
（ａ２）酸の存在下で分解し、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を少なくとも１個有するモノマー又はポリマー溶解抑制剤の少なくとも１種、及びアルカリ可溶性ポリマーの少なくとも１種、並びに
（ｂ）式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型ポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物である。
【０１７１】
本発明の他の特定の実施態様は、
（ａ１）酸の存在下で分解し、照射領域において、アルカリ性現像水溶液中での溶解度を増加させる酸不安定基を有するポリマーの少なくとも１種；
（ａ２）酸の存在下で分解し、照射領域において、アルカリ性溶解度を増加させる酸不安定基を少なくとも１個有するモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤；
（ａ３）アルカリ性現像液中で、レジストフィルムの非照射領域において、実質的不溶性が依然として保持される濃度のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
（ｂ）式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型ポジ型アルカリ現像性フォトレジスト組成物である。
【０１７２】
したがって、本発明は、
（ａ１）酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を有するポリマーの少なくとも１種、及び／又は
（ａ２）酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を有するモノマ−又はオリゴマー溶解抑制剤の少なくとも１種、及び／又は
（ａ３）アルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物の少なくとも１種；並びに
（ｂ）感光性酸供与体として、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
【０１７３】
組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体及び／又は（ｃ）他の添加剤を含んでよい。
【０１７４】
そのような化学増幅型ポジ型レジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; 又は C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139に記載されている。
【０１７５】
酸の存在下で分解して芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を生じ、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基の適切な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボナート基、例としてはtert−ブチルオキシカルボニルオキシ−、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。
【０１７６】
酸の作用より分解して、このポリマーを含むレジストフィルムの溶解度をアルカリ性現像液中で向上させることができる官能基を含むポリマーを、本発明のポジ型レジスに組み込むことができ、その主鎖及び／又は側鎖、好ましくはその側鎖に酸不安定基を有していてもよい。
【０１７７】
本発明における使用に適切な酸不安定基を有するポリマーは、アルカリ可溶性基を部分的に若しくは完全に対応する酸不安定基に変換するか、又は予め酸不安定基が結合しているモノマーを直接（共）重合する、例えば、ＥＰ２５４８５３、ＥＰ８７８７３８、ＥＰ８７７２９３、ＪＰ−Ａ−２−２５８５０、ＪＰ−Ａ−３−２２３８６０及びＪＰ−Ａ−４−２５１２５９の開示と同様のポリマー反応により得ることができる。
【０１７８】
本発明における、ポリマー主鎖に酸不安定基のペンダント基を有するポリマーは、好ましくは、例えば、相対的に低い暴露後ベーキング温度（典型的には室温から１１０℃）で完全に開裂するシリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（「低活性化エネルギーブロッキング基」という）を有するポリマー、並びに、例えば、酸の存在下、脱ブロッキング反応を完了させるためにより高いベーキング温度（典型的には＞１１０℃）を必要とする、エステル結合の酸素原子に隣接して第二級若しくは第三級炭素原子を含むtert−ブチルエステル基、又はtert−ブチルオキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基、又は他のエステル基（「高活性化エネルギーブロッキング基」という）を有するポリマーである。ハイブリッド系も適用でき、ここでは、高活性化エネルギーブロッキング基、ならびに低活性化エネルギーブロッキング基の両方が、１つのポリマーに存在する。あるいはまた、それぞれ化学的に異なるブロッキング基を使用するポリマーのポリマーブレンドを、本発明の感光性ポジ型レジスト組成物に使用できる。
【０１７９】
酸不安定基を有する好ましいポリマーは、下記の特定のモノマー型を含むポリマー及びコポリマーである：
１）酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を含むモノマー、及び
２）酸不安定基を含まず、アルカリ性溶解度に寄与する基を含まないモノマー、及び／又は
３）ポリマーのアルカリ性水溶液における溶解度に寄与するモノマー。
【０１８０】
１）型のモノマーの例は下記である：
非環状又は環状第二級及び第三級アルキル（メタ）アクリラート、例えば、ｔ−ブチルアクリラートを含むブチルアクリラート、ｔ−ブチルメタクリラートを含むブチルメタクリラート、３−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリラート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリラート、２−メチルーアダマンチル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、ノルボルニル（メタ）アクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリラート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボニルアルコールアクリラート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリラート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリラートｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボニルオキシカルボニルスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環状又は環状アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、ｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセタート、例えば、イソプロペニルアセタート及びそれらの誘導体。
【０１８１】
低活性化エネルギー酸不安定基を有する１）型のモノマーは、例えば、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）―メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレンを含む。アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するポリマーの他の例は、ＵＳ５２２５３１６及びＥＰ８２９７６６に示されている。アセタールブロッキング基を有するポリマーの例は、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７に示され、ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55 (1995) 及び J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4 (1997), pp. 571-578に記載されている。本発明で使用されるポリマーはこれらに限定されない。
【０１８２】
酸不安定基としてアセタール基を有するポリマーに関して、例えば、H. T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz, and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), p. 78-94, 1997; H. T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996), 573-586で記載されたように、酸不安定架橋を組み込むことが可能である。この架橋系は、レジストパターンの耐熱性の観点から好ましい。
【０１８３】
高活性化エネルギー酸不安定基を有するモノマーは、例えば、ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、tert−ブチル−アクリラート、tert−ブチル−メタクリラート、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリラート、イソボルニル−メタクリラートである。
【０１８４】
２）型のコモノマーの例は下記である：
芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、アルキル（メタ）アクリラート、例えば、メチルメタクリラート、アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、ならびに無水マレイン酸。
【０１８５】
３）型のコモノマーの例は下記である：
ビニル芳香族化合物、例えば、ヒドロキシスチレン、アクリル酸化合物、例えば、メタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレン及びそれらの誘導体。これらのポリマーは、例えば、ＵＳ５８２７６３４、ＵＳ５６２５０２０、ＵＳ５４９２７９３、ＵＳ５３７２９１２、ＥＰ６６０１８７、ＵＳ５６７９４９５、ＥＰ８１３１１３及びＥＰ８３１３６９に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオン酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチルカルボン酸である。本発明で使用されるポリマーはこれらに限定されない。
【０１８６】
ポリマー中の酸不安定モノマーの含有量は、他のコモノマーの量及び脱保護ポリマーの溶解度に応じて広範囲で変更してよい。典型的には、ポリマーにおける酸不安定基を有するモノマーの含有量は５〜６０mol％である。含有量が少なすぎると現像速度が遅くなりすぎ、結果的に照射領域にレジストが残留する。酸不安定基モノマーの含有量が多すぎると、現像後のレジストパターンは不十分にしか確定されず（侵食されている）、狭い造形はもはや解像できないか、及び／又はレジストは現像間に、基板への付着力を失う。好ましくは、酸不安定基を有するコポリマーは、約３，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００のＭWを有し、約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性ポリマー、例えば、ｔ−ブチルアクリラート又はｔ−ブチル−メタクリラートのようなアルキルアクリラートと、ビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニル脂環式化合物とのコポリマーも、そのようなラジカル重合又は他の既知の手順により調製することができ、約８，０００〜約５０，０００のＭWを有し、約３以下の分子量分布を有する。適切には他のコモノマーを、ポリマー等のガラス移転点を制御する目的で適切な量で加えてよい。
【０１８７】
本発明において、酸不安定基を有するポリマーの２種以上の混合物を使用してもよい。例えば、極めて容易に開裂される酸不安定基、例えばアセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基を有するポリマーと、例えば第三級アルキルエステル基のようなあまり容易には開裂しない酸開裂性基を有するポリマーの混合物の使用である。また、tert−ブチルエステル基及び２−メチル−アダマンチル基、又は１−エトキシ−エトキシ基及びテトラヒドロピラノイルオキシ基のような異なる酸開裂性基を有するポリマーの２種以上をブレンドすることにより、異なる大きさの酸開裂性基を組み合わせることができる。非架橋樹脂と架橋樹脂の混合物も使用してよい。本発明におけるこれらのポリマーの量は、固形成分の総量に基づき、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは５０〜９８重量％である。酸不安定基のないアルカリ可溶性樹脂又はモノマー若しくはオリゴマー化合物を、アルカリ溶解度を制御するために組成物に更に混和してよい。異なる酸不安定基を有するポリマーとのポリマーブレンドの例は、ＥＰ７８０７３２、ＥＰ６７９９５１及びＵＳ５８１７４４４に示されている。
【０１８８】
好ましくは、モノマー及びオリゴマー溶解抑制剤（ａ２）が本発明において使用される。本発明に使用される酸不安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤は、分子構造に、酸の存在下で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を増加させる酸不安定基を少なくとも１個有する化合物である。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカルボナート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバマート基、第三級アルキルカルバマート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。本発明に使用される酸分解性溶解抑制化合物の分子量は、３，０００以下、好ましくは１００〜３，０００、より好ましくは２００〜２，５００である。
【０１８９】
酸不安定基を有するモノマー及びオリゴマー溶解抑制剤は、ＥＰ０８３１３６９において式（Ｉ）〜（XV）として記載されている。酸不安定基を有する他の適切な溶解抑制剤は、ＵＳ５３５６７５２、ＵＳ５０３７７２１、ＵＳ５０１５５５４、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４７、ＪＰ−Ａ−２−２５６０、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６７、ＪＰ−Ａ−１−２８９９４６、ＪＰ−Ａ−３−１２８９５９、ＪＰ−Ａ−３−１５８８５５、ＪＰ−Ａ−３−１７９３５３、ＪＰ−Ａ−３−１９１３５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５１、ＪＰ−Ａ−３−２００２５２、ＪＰ−Ａ−３−２００２５３、ＪＰ−Ａ−３−２００２５４、ＪＰ−Ａ−３−２００２５５、ＪＰ−Ａ−３−２５９１４９、ＪＡ−３−２７９９５８、ＪＰ−Ａ−３−２７９９５９、ＪＰ−Ａ−４−１６５０、ＪＰ−Ａ−４−１６５１、ＪＰ−Ａ−１１２６０、ＪＰ−Ａ−４−１２３５６、ＪＰ−Ａ−４−１２３５７及び日本国特許出願番号３−３３２２９、３−２３０７９０、３−３２０４３８、４−２５４１５７、４−５２７３２、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９、４−１５２１９５、４−２５４１５７、４−１０３２１５、４−１０４５４２、４−１０７８８５、４−１０７８８９及び４−１５２１９５に示されている。
【０１９０】
組成物は、また、ポリマー溶解抑制剤、例えば、例えばＵＳ５３５４６４３に記載のポリアセタール、又は例えばＵＳ５４９８５０６に記載のポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールを、アルカリ可溶性ポリマーと組み合わせて、又は照射後に現像液におけるレジストフィルムの溶解度を増加させる酸不安定基を含有するポリマーと組み合わせて、あるいは両方の種類のポリマーと組み合わせて含有できる。
【０１９１】
酸不安定基を有する溶解抑制剤が式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸不安定基を有するポリマーと組み合わせて本発明で使用される場合、溶解抑制剤の量は、感光性組成物の全固形成分の総量に基づき、３〜５５重量％、好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜３５重量％である。
【０１９２】
アルカリ水溶液に可溶性のポリマー（ａ３）は、本発明に好ましく使用される。これらのポリマーの例には、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン−又はアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例えば、ヒドロキシル基の置換度５〜３０mol％を有するｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化及びｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〔例えば、ヒドロキシル基の置換度５〜３０mol％を有するｏ−アセチル化及びｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）〕、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂及びこれらの誘導体が含まれる。更に適切には、ポリ（メタ）アクリル酸〔例えば、ポリ（アクリル酸）〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリラートコポリマー〔例えば、アクリル酸／メチルアクリラートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリラートコポリマー又はメタクリル酸／メチルメタクリラート／ｔ−ブチルメタクリラートコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー〔例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー〔例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー〕、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〔例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー〕、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー〔例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー〔例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー〕、マレイン酸／（メタ）アクリラートコポリマー〔例えば、マレイン酸／メチルアクリラートコポリマー〕、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー〔例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー〕である。しかし、本発明に使用されるアルカリ可溶性ポリマーは、これらの例に限定されると解釈されるべきではない。特に好ましいアルカリ可溶性ポリマー（ａ３）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、それぞれのヒドロキシスチレンモノマー、例えば、ｐ−ビニルシクロヘキサノール、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分ｏ−又はｍ−アルキル化及びｏ−又はｍ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）とのコポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、並びにα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分として所定のモノマーの１種以上を、酸触媒の存在下、アルデヒドの１種以上と付加縮合して得られる。
【０１９３】
アルカリ可溶性樹脂の調製に有用なモノマーの例には、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、例としてはｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール、キシレノール、例としては２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール及び２，３−キシレノール、アルコキシフェノール、例としてはｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例としては２−メチル−４−イソプロピルフェノール、並びにｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール及びナフトールを含む他のヒドロキシル化芳香族化合物が含まれる。これらの化合物を、単独で、又は２種以上の混合物として使用してもよい。ノボラック樹脂の主要なモノマーは、上記例に限定されると解釈されるべきではない。フェノール化合物と重縮合してノボラックを得るアルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド，ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール誘導体、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが含まれる。これらのうち好ましくはホルムアルデヒドである。これらのアルデヒドは、単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。酸触媒の例には，塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸が含まれる。
【０１９４】
このようにして得られるノボラック樹脂の重量平均分子量は、適切には１，０００〜３０，０００である。その重量平均分子量が１，０００より低い場合、現像中の非照射領域での膜減少が大きくなる傾向がある。重量平均分子量が５０，０００を超える場合、現像速度が遅くなりすぎる。ノボラック樹脂の分子量の特に好ましい範囲は、２，０００〜２０，０００である。ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして上記で示されたポリ（ヒドロキシスチレン）並びにそれらの誘導体及びコポリマーは、それぞれ２，０００以上、好ましくは４，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する。向上された耐熱性を有するポリマーフィルムを得る観点から、その重量平均分子量は、望ましくは、少なくとも５，０００以上である。本発明における重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定され、ポリスチレン基準を用いて検量されるものを意味する。
【０１９５】
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーをそれらの２種以上の混合物として使用してもよい。アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を向上させる基を有するポリマーとの混合物が使用される場合、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物の総量（溶媒を除く）に基づき、好ましくは８０重量％まで、より好ましくは６０重量％まで、最も好ましくは４０重量％までである。８０重量％を超える量は、レジストパターンが厚さの著しい減少を被り、その結果として劣悪な画像及び低解像度となるため望ましくない。
アルカリ可溶性ポリマーを、酸の作用で分解して、アルカリ性現像水溶液において溶解度を向上させる基を有するポリマーのない溶解抑制と共に使用する場合、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは６０〜８０重量％である。その量が４０重量％より少ない場合、感受性の減退のような望ましくない結果が引き起こされる。一方、９０重量％を超えると、レジストパターンが膜厚の著しい減少を被り、その結果として劣悪な解像度及び画像再生となる。
【０１９６】
本発明のポジ型レジスト中の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体（成分（ｂ））の含有量は、フォトレジストの全固形成分の総量に基づき、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【０１９７】
化学増幅系における本発明のオキシム誘導体の使用は、主にポリマーから保護基を除去する働きをし、一般的にポジ型レジストを生成する。ポジ型レジストは、多くの用途において、特にその高い解像度のためネガ型レジストよりも好まれる。しかし、ポジ型レジストの高度な解像度という利点をネガ型レジストの特性と組み合わせるため、ポジ型レジストのメカニズムを使用してネガ型の像を作り出すことも興味深い。これは、例えば、ＥＰ３６１９０６に記載のいわゆる画像反転工程（image-reversal step）を導入して達成できる。このために、像様に照射されたレジスト材料を、現像工程の前に、例えば気体の塩基で処理し、生じた酸をそれにより像様に中和する。次に全面に２回目の照射及び熱後処理を実施し、次にネガ像を慣用の方法により現像する。
【０１９８】
ネガ型レジストを生成する酸感受性成分は、特に、酸（例えば、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の照射間に酸が形成される）により触媒作用を受けると、それ自体で、及び／又は組成物の更なる成分の１種以上と架橋反応を起こすことができる化合物であることを特徴とする。例えばこの種の化合物は、例えばアクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はそれらの混合物のような既知の酸硬化性樹脂である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂が極めて適している。この種の酸硬化性樹脂は、一般的に既知であり、例えば、Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie" [Ullmanns Enceclopedia of Technical Chemistry], 4th Edition, Vol. 15 (1978), p. 613 - 628に記載されている。架橋剤成分は、ネガ型レジスト組成物の全固形分に基づき、２〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の濃度で存在するべきである。
【０１９９】
したがって本発明は、特別な実施態様として、
（ａ４）結合剤としてアルカリ可溶性樹脂、
（ａ５）酸の触媒作用を受けると、それ自体で、及び／又は結合剤と架橋反応を起こす成分、並びに
（ｂ）感光性酸供与体として、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体を含む、化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物を含む。組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体及び／又は（ｃ）他の添加剤を含んでよい。
【０２００】
酸硬化性樹脂（ａ５）として特に好ましくは、アミノ樹脂、例えば、非エーテル化若しくはエーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、対応するグリコールウリル及びウロンである。この文脈において「樹脂」とは、一般的にオリゴマーも含む慣用技術の混合物と、純粋及び高純度の化合物の両方であることが理解される。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグリコウリル並びにＮ，Ｎ′−ジメトキシメチルウロンは、最も好ましい酸硬化性樹脂である。
【０２０１】
ネガ型レジスト中の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）化合物の濃度は、一般的に、組成物の全固形分に基づき、０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％までである。１〜１５重量％が特に好ましい。
【０２０２】
適切であれば、ネガ型組成物は、フィルム形成ポリマー結合剤（ａ４）を含んで良い。この結合剤は好ましくは、アルカリ可溶性フェノール樹脂である。このために好適なものは、例えば、アルデヒドから、例としてはアセトアルデヒド又はフルフルアルデヒドから、特にホルムアルデヒドから誘導されるノボラック、及びフェノール、例えば、非置換フェノール、モノ−又はジクロロ置換フェノール、例としてはｐ−クロロフェノール、Ｃ1−Ｃ9アルキルで一又は二置換されているフェノール、例としてはｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。また適切なものは、エチレン性不飽和フェノールに基づくホモ−及びコポリマーであり、例えば、ｐ−ビニルフェノール又はｐ−（１−プロペニル）フェノールのようなビニル−及び１−プロペニル置換フェノールのホモポリマー、又はこれらのフェノールと、エチレン性不飽和物質、例えばスチレンの１種以上とのコポリマーである。結合剤の量は、一般的に３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。
【０２０３】
特に好ましいネガ型レジスト組成物は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体（成分（ｂ））を０．５〜１５重量％、結合剤としてフェノール樹脂（成分（ａ４））（例えば上記のうちの１種）を４０〜９９重量％、架橋剤としてメラミン樹脂（成分（ａ５））を０．５〜３０重量％含む（％は組成物の固形分に関する）。結合剤としてノボラック、又は特にポリビニルフェノールを用いると、特に良好な特性を有するネガ型レジストが得られる。
【０２０４】
オキシム誘導体も酸発生剤として使用でき、例えば、ネガ型レジスト系においてポリ（グリシジル）メタクリラートを酸触媒架橋するために光化学的に活性化できる。そのような架橋反応は、例えば、Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292に記載されている。
【０２０５】
ポジ型及びネガ型レジスト組成物は、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の感光性酸供与体化合物に加えて、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、更なる添加剤（ｃ）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含んでいてもよい。したがって、本発明の主題は、また、成分（ａ）及び（ｂ）、又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）、又は成分（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含む、上記の化学増幅型レジスト組成物である。
【０２０６】
ポジ型及びネガ型レジストにおける本発明のオキシム誘導体はまた、他の既知の光潜在的酸（ｂ１）、例えば、オニウム塩、６−ニトロベンジルスルホナート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキシムスルホナート化合物等と共に使用できる。化学増幅型レジストのための既知の光潜在的酸の例は、ＵＳ５７３１３６４、ＵＳ５８００９６４、ＥＰ７０４７６２、ＵＳ５４６８５８９、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５５５８９７６、特にＥＰ７９４４５７及びＥＰ７９５７８６に記載されている。光潜在的酸の混合物が本発明のレジスト組成物に使用される場合、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体と他の光潜在的酸（ｂ１）の混合物における重量比は、好ましくは１：９９〜９９：１である。
【０２０７】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物と混合して使用することに適切な光潜在的酸の例は、下記である。
（１）オニウム塩化合物、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩。好ましくは、ジフェニルヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホナート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホナート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホナート等である。特に好ましくはトリフェニルスルホニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナートである。
（２）ハロゲン含有化合物、
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等。好ましくは、（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；１，１−ビス（４−クロロフェニル）２，２，２−トリクロロエタン等である。
（３）スルホン化合物、例えば、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ誘導体等。好ましくはフェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
（４）スルホナート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート、イミドスルホナート等。好ましいイミドスルホナート化合物は、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等である。他の適切なスルホナート化合物は、好ましくは例えば、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフラート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチオキシアントラセン−２−スルホナート、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル等である。本発明の放射線感受性組成物において、特に好ましいスルホナート化合物には、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等が含まれる。
（５）キノンジアジド化合物、例えば、
ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましくは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等を有する化合物である。特に好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適切なものは、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，４，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，３，２，６′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３′，４，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３′，４，４′，５′，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；ビス−〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカン、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリドロキシフェニル）プロパン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン、例えば、４，４′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，５，５′−テトラメチル−２，２′，２″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５′−テトラメチル−４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−〔１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル）エタン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバン、例えば、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，５′，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
【０２０８】
本発明のポジ型及びネガ型フォトレジスト組成物は、場合によりフォトレジストに慣用的に使用される添加剤（ｃ）の１種以上を当業者に慣用の量で使用してもよく、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動性向上剤、湿潤剤、定着剤、チキソトロピー剤、着色剤、充填剤、溶解促進剤、酸増幅剤、光増感剤及び塩基性有機化合物である。
【０２０９】
本発明のレジスト組成物に使用できる塩基性有機化合物の更なる例は、フェノールより強力な塩基の化合物であり、特に窒素含有塩基性化合物である。これらの化合物は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩のようなイオン性、又は非イオン性であってよい。好ましい塩基性有機化合物は、異なる化学環境を有する窒素原子を１分子当たり２個以上有する窒素含有塩基性化合物である。特に好ましくは、置換又は非置換のアミノ基の少なくとも１個と窒素含有環構造の少なくとも１個の両方を含有する化合物、及びアルキルアミノ基の少なくとも１個を含有する化合物である。そのような好ましい化合物の例には、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモルホリンが含まれる。適切には、非置換の化合物又は置換されているそれらの誘導体の両方である。好ましい置換基には、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノが含まれる。特に好ましい塩基性有機化合物の特定の例には、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンが含まれる。適切な塩基性有機化合物の他の例は、ＤＥ４４０８３１８、ＵＳ５６０９９８９、ＵＳ５５５６７３４、ＥＰ７６２２０７、ＤＥ４３０６０６９、ＥＰ６１１９９８、ＥＰ ８１３１１３、ＥＰ６１１９９８及びＵＳ５４９８５０６に記載されている。しかし、本発明に適切な塩基性有機化合物は、これらの例に限定されない。窒素含有塩基性化合物は、単独で、又はその２種以上を組み合わせて使用してもよい。窒素含有塩基性化合物の添加量は、通常、感光性樹脂組成物（溶媒を除く）の１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。その量が０．００１重量部よりも少ない場合、本発明の効果を得ることができない。一方、１０重量部を超える場合、感受性の減少及び非暴露部分の現像性に障害が起きやすい。
【０２１０】
組成物は、例えば、ＥＰ７１０８８５、ＵＳ５６６３０３５、ＵＳ５５９５８５５、ＵＳ５５２５４５３及びＥＰ６１１９９８に記載されているような、化学線で分解する塩基性有機化合物（「自殺塩基」）を更に含有することができる。
【０２１１】
本発明の組成物に適切な染料（ｃ）の例は、油溶染料及び塩基性染料であり、例えば、Oil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505（全てOrient Chemical Industries Ltd., Japan）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）である。
【０２１２】
特別の増感剤（ｅ）を更に加えて、遠紫外よりも長い波長の領域で吸収を示すように光潜在的酸を増感してよく、それにより、本発明の感光性組成物を、例えば、ｉ線又はｇ線放射線に敏感にすることができる。適切なスペクトル増感剤の例には、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２、−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアントロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリトロシン及びコロネンが含まれる。しかし、適切なスペクトル増感剤は、これらの例に限定されない。これらのスペクトル増感剤は、光源から放射される遠紫外線を吸収する光吸収剤としても使用できる。この場合、光吸収剤は、基板からの光の反射を減少させ、レジストフィルム内の多重反射の影響を軽減し、それにより、定常波の影響を減少させる。
【０２１３】
更なる適切な添加剤（ｃ）は、「酸増幅剤」であり、それは酸形成を加速させるか、又は酸濃度を上昇させる化合物である。そのような化合物は、ポジ型又はネガ型レジストにおける本発明の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のオキシム誘導体と組み合わせて又は結像系ならびに全ての被覆用途において使用してもよい。そのような酸増幅剤は、例えば、Arimitsu, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 43; Kudo, K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, pp 45; Ichimura, K. et al. Chem: Letters 1995, pp 551に記載されている。
【０２１４】
通常、本発明の感光性組成物を基板に塗布するには、組成物を適切な溶媒に溶解する。これらの溶媒の好ましい例には、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセタート、２−エトキシエチルアセタート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが含まれる。これらの溶媒は単独で、又は混合物として使用してよい。溶媒の好ましい例は、エステル類、例えば、２−メトキシエチルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、メチルメトキシプロピオナート、エチルエトキシプロピオナート及び乳酸エチルである。そのような溶媒の使用は、本発明の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）で表されるオキシム誘導体が、溶媒と良好な相溶性を有し、溶媒中でより良好な溶解性を有するために有利である。
【０２１５】
界面活性剤を溶媒に加えることができる。適切な界面活性剤の例には、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例としてはポリオキシエチレン、オクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル、例としてはソルビタンモノラウラート、ソルビタンモノーパルミタート、ソルビタンモノステアラート、ソルビタンモノオレアート、ソルビタントリオレアート；フルオロケミカル界面活性剤、例えば、F-top EF301、EF303及びEF352（New Akita Chemical Company, Japan）、Megafac F171及びF17.3（Dainippon Ink & Chemicals, Inc,. Japan）, Fluorad FC430及びFC431（Sumitomo 3M Ltd., Japan）、Asahi Guard AG710及びSurflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及びSC106 (Asahi Grass Col, Ltd., Japan製)；オルガノシロキサンポリマーKP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); 並びにアクリル又はメタクリル（コ）ポリマーPoly-flow Now.75及びNO.95 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan製)が含まれる。界面活性剤の添加量は、通常、本発明の組成物の固形成分１００重量部当たり、２重量部以下、望ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤は、単独で、又はその２種以上を組み合わせて使用してよい。
【０２１６】
溶液は既知の被覆方法、例えば、スピンコート、浸漬、ナイフコート、流し塗り技術、はけ塗り、スプレー及びロールコートにより基板に均一に塗布される。感光層を仮の可とう性の支持体に塗布し、次に被膜移転（積層）により最終基板を被覆することも可能である。塗布量（被覆厚）及び基板の性質（被覆基板）は、所望の適用分野により左右される。被覆厚の範囲は、原則的に、約０．０１μmから１００μmを超える値を含むことができる。
【０２１７】
被覆操作の後、一般的に溶媒を加熱して除去し、その結果、基板上にフォトレジストの層を得る。乾燥温度が、レジストの特定の成分が反応又は分解する温度よりも低いことが必要である。一般的に、乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲である。
【０２１８】
次にレジスト被覆を、像様式に照射する。表現「像様式に照射する」は、化学線を使用する所定のパターンによる照射、すなわち、所定のパターンを含むマスク、例えば、透明マスク、クロムマスク又は網線を通す照射、及び例えばコンピューター制御によりレジスト表面に直接書き込み、像を作り出すレーザー光線及び電子ビームを使用する照射の両方を含む。パターンを製造する他の方法は、例えばホログラフ用途に使用されるように、２個のビーム又は像を干渉させる方法である。例えば、A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107 pp. 275-281 及び by K. P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37に記載のように、画素を１個ずつアドレスしてデジタル画像を生成できる液晶製のマスクの使用も可能である。
【０２１９】
照射、そして必要であれば熱処理の後、組成物の照射された部位（ポジ型レジストの場合）又は非照射部位（ネガ型レジストの場合）を、現像液を使用してそれ自体既知の方法により除去する。触媒反応を加速させ、それにより現像液中でレジスト被覆の照射部分と非照射部分の溶解度に十分な差を発生させるために、好ましくは被覆を現像する前に加熱する。加熱は、照射の間に実施又は開始することもできる。６０〜１６０℃の温度が、好ましくは使用される。時間の長さは加熱方法に左右され、必要であれば最適な長さは、数回の所定の実験によって当業者が容易に決定できる。一般的に数秒から数分である。例えば、ホットプレートを使用する場合、１０〜３００秒の長さが極めて適切であり、対流式オーブンを使用する場合、１〜３０分の長さが極めて適切である。レジストの非照射部位において、本発明の潜在的酸供与体がこれらの加工条件下で安定であることが重要である。
【０２２０】
次に被覆を現像し、照射後に現像液においてより可溶になった被覆部分を除去する。必要であれば、加工物の僅かな撹拌、現像液浴中での被膜を穏やかなはけ塗り、又は噴霧現像が、この加工工程を加速できる。レジスト技術に慣用のアルカリ性現像水溶液を、例えば現像に使用してよい。そのような現像液には、例えば、水酸化ナトリウム又はカリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩又はメタケイ酸塩、好ましくは金属非含有塩基、例えば、アンモニア又はアミン、例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例としては、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化アンモニウム、例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド又はテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが含まれる。現像液は、一般的に最大０．５Nまでであるが、通常、使用前に適切な方法で希釈される。例えば、約０．１〜０．３の規定度を有する溶液が好適である。現像液の選択は、光硬化性表面被覆の性質、特に使用される結合剤又は得られる光分解生成物の性質に左右される。現像水溶液は、必要であれば比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶媒も含有してよい。現像液に添加できる典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及びこれらの溶媒２種以上の混合物である。典型的な水性／有機現像液系は、Butylcellosolve（登録商標）／水に基づいている。
【０２２１】
本発明の主題は、また、
（１）基板に上記の組成物を塗布し；
（２）６０℃〜１６０℃の温度で組成物を塗布後ベーキングし；
（３）波長１５０nm〜１５００nmの光により像様式に照射し；
（４）場合により、６０℃〜１６０℃の温度で組成物を曝露後ベーキングし；
（５）溶媒で、又はアルカリ性現像水溶液で現像する、フォトレジストの調製方法である。
【０２２２】
好ましくは、像様式照射が１９０〜４５０nmの範囲、特に１９０〜２６０nmの範囲の波長の単色又は多色照射を用いて実施される方法である。
【０２２３】
フォトレジスト組成物は、全ての基板に、当業者に既知の全ての暴露技術を用いて使用できる。例えば、シリコン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウムのような半導体基板、更に、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンのような酸化物又は窒化物層で覆われた基板、ならびに、金属基板及びアルミニウム、銅、タングステン等のような金属による金属被覆基板が使用できる。基板を、フォトレジストによる被覆の前に、ポリマー材料、例えばポリマー材料の有機反射防止被膜、絶縁層及び誘電被膜で被覆することもできる。
【０２２４】
フォトレジスト層を、直接書き込みのような全ての慣用の技術、すなわち、レーザー光線又は投射リングラフィープリンティングによるステップアンドリピートモード若しくはスキャンモード、又はマスクを通した密着プリンティングにより暴露できる。
【０２２５】
投射リングラフィープリンティングの場合、干渉性、部分的な干渉性又は非干渉性照射のような広範囲の光学的条件を使用できる。これには、軸外照明技術、例えば、レンズの中心を除くレンズの特定の領域のみに放射線を通過させる環状照明及び四極照明が含まれる。
【０２２６】
パターンを複製するために使用されるマスクには、硬質マスク又は軟質マスクを使用できる。マスクは、透明、半透明及び不透明のパターンを含むことができる。パターンの寸法は、投射光学機器の解像限度又はそれより小さく、空中像（aerial image）、マスクを通過後の照射の強度及び位相変調を変更するように特定の方向でマスク上に設けられたパターンも含むことができる。これには、位相シフトマスク及びハーフトーン位相シフトマスクが含まれる。
【０２２７】
フォトレジストのパターン加工は、あらゆる所望の幾何学及び形状、例えば、密集及び分離線、コンタクトホール、溝、点等のパターンを生成させるために使用できる。
【０２２８】
本発明のフォトレジストは、優れたリングラフィープリンティング特性、特に、高い感受性及び像様式放射のための高いレジスト透明性を有する。
【０２２９】
本発明の組成物の使用が可能な分野は次である：エッチングレジスト、電気めっきレジスト又は半田レジストのような電子光学用フォトレジストとしての使用、集積回路又は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）レジストの製造、オフセット印刷版又はスクリーン印刷ステンシルのような印刷版の製造、成形品のエッチング又は立体リングラフィープリンティング若しくはホログラフ技術における使用。被覆基板及び加工条件は適宜変更される。
【０２３０】
本発明の組成物は、また、木材、織物、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えば、特に膜の形態のポリエステル、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースを含むあらゆる種類の基板の被覆組成物として、しかし、特にＮｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ又は特にＣｕ及びＡｌ、また、Ｓｉ、酸化ケイ素及び窒化ケイ素のような金属の被覆に極めて適切であり、それらに像様式照射により像が適用される。
【０２３１】
本発明は、また、酸の作用下で架橋されうる組成物における光潜在的酸供与体として、及び／又は酸の作用下で溶解度が増加される組成物における溶解向上剤としての、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の使用に関する。更に、本発明の主題は、酸の作用下で架橋されうる化合物を架橋する方法であって、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び／又は（VII）の化合物を上記化合物に加え、波長１５０〜１５００nmを有する光により像様式に、又は全面を照射することを含む方法である。本発明は、また、表面被覆、プリントインク、印刷版、歯科組成物、カラーフィルタ、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像を記録する像記録材料の調製における感光性酸供与体としての式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の使用、ならびに表面被覆、プリントインク、印刷版、歯科組成物、カラーフィルタ、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像を記録する像記録材料の調製方法に関する。本発明の主題は、また、カラーフィルタ又は化学増幅型レジスト材料の調製における感光性酸供与体としての式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の使用である。
【０２３２】
既に前述したように、光架橋性組成物において、オキシム誘導体が、光で照射されると酸を放出し、それが架橋反応に触媒作用を及ぼす、潜硬化触媒として作用する。加えて、放射により放出された酸は、例えば、ポリマー構造からの酸感受性保護基の除去に、又はポリマー主鎖に酸感受性基を含有するポリマーの開裂に触媒作用を及ぼすことができる。他の用途は、例えば、酸感受性保護基で保護されている顔料のｐＨ又は溶解度の変化に基づく、例えば、変色系である。
【０２３３】
本発明のオキシム誘導体は、また、例えば、ＪＰ 平 ４ ３２８５５２−Ａ又はＵＳ５２３７０５９に記載されているように、化合物がｐＨが変化すると色彩が変化する着色剤と共に使用される場合、いわゆる「プリントアウト」画像の生成に使用できる。そのような変色系は、ＥＰ１９９６７２に従って使用できるか、また、熱又は放射に感受性のある製品をモニターするために使用できる。変色に加えて、可溶性顔料分子の酸触媒脱保護（ＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７及びＥＰ７４２２５５に記載されている）の間に顔料結晶を沈殿させることが可能であり、これは、潜顔料前駆体の色彩が、沈殿した顔料結晶の色彩と異なる場合、例えばＥＰ６５４７１１に記載のカラーフィルタの製造に使用できるか、又は印刷画像及び表示器の用途に使用できる。
【０２３４】
ｐＨ感受性染料又は潜顔料をオキシム誘導体と組み合わせて使用する組成物は、γ線、電子ビーム、ＵＶ若しくは可視光線のような電磁線の指示器、又は簡単な使い捨て計量計として使用できる。特に、ＵＶ又はＩＲ光のようなヒトの目に不可視の光には、そのような計量計が興味深い。
【０２３５】
最後に、アルカリ性現像水溶液で可溶性が乏しいオキシム誘導体は、光誘導変換により遊離酸にして現像液に可溶性にし、それにより、これらを適切なフィルム形成樹脂と組み合わせて溶解性向上剤として使用できる。
【０２３６】
酸触媒により、そしてその結果本発明の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の光潜在的酸により架橋されうる樹脂は、例えば、多官能価アルコール、又はヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂、又は部分的に加水分解されているポリビニルアセタール若しくはポリビニルアルコールと多官能価アセタール誘導体との混合物である。特定の条件下、例えば、アセタール官能化樹脂の酸触媒自己縮合も可能である。
【０２３７】
適切な酸硬化性樹脂は、一般的に、その硬化が酸触媒により加速される全ての樹脂、例えば、アミノプラスト又はフェノールレゾール樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン、尿素、エポキシ、フェノール、アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル、ポリエステル又はアルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物である。また、含まれるものは、改質された表面被覆樹脂、例えば、アクリル改質ポリエステル及びアルキド樹脂である。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂の表現に網羅される樹脂の個別の種類は、例えば、Wagner, Sarx, Lackkunstharze (Munich, 1971), pp. 86-123 and pp. 229-238, 又は Ullmann, Encyclopaedie der techn. Chemie, 4th Ed., Vol. 15 (1978), pp. 613-628, 又は Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, p. 360 ff., Vol. A19, p. 371 ff.に記載されている。
【０２３８】
被覆用途において、表面被覆は、好ましくはアミノ樹脂を含む。その例は、エーテル化または非エーテル化メラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒は、メチル化又はブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−若しくはＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコールウリルのようなエーテル化アミノ樹脂を含む表面被覆の硬化に特に重要である。他の樹脂組成物の例は、多官能価アルコール、又はヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂、又は部分的に加水分解されているポリビニルアセタート若しくはポリビニルアルコールと、多官能価ジヒドロプロパニル誘導体、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体との混合物である。ポリシロキサンも、酸触媒を使用して架橋されうる。これらのシロキサン基含有樹脂は、例えば、酸触媒加水分解により自己縮合することができるか、又は多官能価アルコール、ヒドロキシ基含有アクリル若しくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解されているポリビニルアセタール若しくはポリビニルアルコールのような第二の成分と架橋できるかのいずれかである。ポリシロキサンのこの種の重縮合は、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, p. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。表面被覆の調製に適切な他の陽イオン重合性材料は、陽イオン機構により重合されうるエチレン性不飽和化合物であり、例えば、ビニルエーテル、例としてはメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例としては３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）又は２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル；ビニルエステル、例としては酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル；モノ−及びジオレフィン、例としてはα−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカルバゾールである。
【０２３９】
特定の目的のため、重合性不飽和基を含むモノマー又はオリゴマー成分を有する樹脂混合物が使用される。そのような表面被覆も式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物を使用して硬化されうる。そのために、ラジカル重合開始剤又は光開始剤を追加的に使用できる。前者は加熱処理の間に不飽和基の重合を開始させ、後者はＵＶ照射の間に重合を開始させる。
【０２４０】
本発明は、また、
（ａ）酸の作用で硬化する化合物、又はその溶解度が酸の作用で増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、上記の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物を少なくとも１種含む組成物に関する。
【０２４１】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物は、それぞれ一般的に、０．１〜３０重量％、例えば、０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量で組成物に添加される。
【０２４２】
本発明によると、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物は、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、更なる光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｃ）と共に使用できる。適切な感光性酸供与体化合物（ｂ１）、増感剤（ｅ）及び添加剤（ｃ）は上記に記載されている。
【０２４３】
追加の光開始剤（ｄ）の例は、ラジカル光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体の類からのものであり、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセンである。特に適切な追加の光開始剤の例は次である：１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−〔４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル〕−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、（４−モルホリンベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリン−エタン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタニウム、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシド。更なる適切な追加の光開始剤は、ＵＳ４９５０５８１、第２０欄、３５行目から第２１欄３５行目において見出される。他の例は、トリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物である。追加の光開始剤の更なる例は、例えば、ＵＳ４７７２５３０、ＥＰ７７５７０６、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３及びＧＢ２３０４４７２に記載されているボラート化合物である。ボラート化合物は、好ましくは、例えば染料陽イオン又はチオキサントン誘導体のような電子受容体化合物と組み合わせて使用される。
【０２４４】
追加の光開始剤の更なる例は、過酸化物化合物、例えば、過酸化ベンゾイル（他の適切な過酸化物はＵＳ４９５０５８１、第１９欄、１７行目から２５行目に記載されている）、又は陽イオン性光開始剤、例えば、芳香族スルホニウム若しくはヨードニウム塩、例えば、ＵＳ４９５０５８１、第１８欄、６０行目から第１９欄、１０行目において見出されるもの、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（II）錯体塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスファートである。
【０２４５】
表面被覆は、有機溶媒又は水中の表面被覆樹脂の溶液又は分散体であってよいが、溶媒なしでもよい。特に興味深いものは、低溶媒含有量を有する表面被覆、いわゆる「ハイソリッド表面被覆」及び粉末被覆組成物である。表面被覆は、例えば、多層コーティング用の仕上ラッカーとして自動車産業で使用されるクリアラッカーであってよい。これらは、また、無機又は有機化合物であってよい顔料及び／又は充填剤、並びに金属効果仕上用の金属粉末を含んでよい。
【０２４６】
表面被覆は、また、比較的少量の表面被覆技術に慣用の特別な添加剤、例えば、流動性向上剤、チキソトロピー剤、均展剤、消泡剤、湿潤剤、定着剤、光安定剤、酸化防止剤又は増感剤を含んでよい。
【０２４７】
ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものを、本発明の組成物に光安定剤として加えてよい。個別の化合物又はそれらの化合物の混合物は、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を加えて、又は加えないで使用できる。
【０２４８】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は下記である。
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−t−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α―ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾールと、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールとの混合物、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ又は２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
３．非置換か又は置換されている安息香酸のエステル類、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル及び３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリラート類、例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル又はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。５．立体障害アミン類、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４．５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
６．シュウ酸ジアミド類、例えば、４，４′−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−ジエトキシ−オキサニリド、２，２′−ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びこれらと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチル−オキサニリドとの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ−及びｏ−とｐ−エトキシ−ジ−置換オキサニリドとの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，５−トリアジン類、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシル−／トリデシル−オキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ、ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホチン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０２４９】
このような光安定剤を、例えば、隣接する表面被覆層に加えることができ、そこから保護される焼付ラッカーの層に徐々に拡散する。隣接する表面被覆層は、焼付ラッカーの下の下塗り又は焼付ラッカーの上の仕上ラッカーであってよい。
【０２５０】
スペクトル感受性をシフト又は増加させて、照射時間を減少できるか、及び／又は他の光源を使用できるようにする光増感剤を樹脂に加えることも可能である。光増感剤の例は、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド（例えば、ＵＳ４０１７６５２に記載されている）、３−アシル−クマリン（例えば、ＵＳ４３６６２２８、ＥＰ７３８９２８、ＥＰ２２１８８に記載されている）、ケト−クマリン（例えば、ＵＳ５５３４６３３、ＥＰ５３８９９７、ＪＰ８２７２０９５−Ａに記載されている）、スチリル−クマリン（例えば、ＥＰ６２４５８０に記載されている）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、ペリレンのような縮合芳香族化合物、芳香族アミン（例えば、ＵＳ４０６９９５４又はＷＯ９６／４１２３７に記載されている）、又は陽イオン及び塩基性着色剤（例えば、ＵＳ４０２６７０５に記載されている）、例えばエオシン、ローダニン及びエリトロシン着色剤、ならびに例えば、ＪＰ８３２０５５１−Ａ、ＥＰ７４７７７１、ＪＰ７０３６１７９−Ａ、ＥＰ６１９５２０、ＪＰ ６１６１１０９−Ａ、ＪＰ６０４３６４１、ＪＰ６０３５１９８−Ａ、ＷＯ９３／１５４４０、ＥＰ５６８９９３、ＪＰ５００５００５−Ａ、ＪＰ５０２７４３２−Ａ、ＪＰ５３０１９１０−Ａ、ＪＰ４０１４０８３−Ａ、ＪＰ４２９４１４８−Ａ、ＥＰ３５９４３１、ＥＰ１０３２９４、ＵＳ４２８２３０９、ＥＰ３９０２５、ＥＰ５２７４、ＥＰ７２７７１３、ＥＰ７２６４９７又はＤＥ２０２７４６７に記載の染料及び顔料である。
【０２５１】
他の慣用の添加剤は、意図される使用に応じて、蛍光増白剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤又は流動性向上剤及び定着剤である。
【０２５２】
厚く、かつ着色された被覆の硬化には、ＵＳ５０１３７６８に記載されているように、マイクロガラスビーズ又は粉末化したガラス繊維を加えることが適切である。
【０２５３】
オキシム誘導体も、例えば、ハイブリッド系に使用できる。これらの系は、２つの異なる反応機構により完全に硬化される配合物に基づく。その例は、酸触媒架橋反応又は重合反応を受けることのできる成分を含むが、第二の機構により架橋される更なる成分も含む系である。第二の機構の例は、ラジカル完全硬化、酸化架橋又は湿度開始架橋である。第二の硬化機構を、純粋に熱的に、必要であれば適切な触媒を用いて開始してよく、又は第二の光開始剤を使用して光により開始してもよい。適切な追加の光開始剤は、上記に記載されている。
【０２５４】
組成物がラジカル架橋性成分を含む場合、特に、着色された（例えば、二酸化チタンにより）組成物の硬化処理を、熱条件下でラジカル形成する成分、例えば、アゾ化合物、例としては、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアジン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン、又は例えばヒドロペルオキシド若しくはペルオキシカルボナートのようなペルオキシ化合物、例としては、例えばＥＰ２４５６３９に記載のtert−ブチルヒドロペルオキシドを加えることにより補助することもできる。コバルト塩のようなレドックス開始剤を加えると、空気中の酸素を用いる酸化架橋により硬化を補助することができる。
【０２５５】
表面被覆は当該技術に慣用の方法のうちの１つ、例えば、スプレー、塗布又は浸漬により適用できる。適切な表面被覆が使用される場合、例えば陽極電気泳動塗装による電気的塗布も可能である。乾燥させた後、表面被覆膜を照射する。必要であれば、次に表面被覆膜を熱処理により完全に硬化させる。
【０２５６】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物は、複合材料から製造されている成形品の硬化に使用することもできる。複合材料は、光硬化配合物で含浸されている自立マトリックス材料、例えば、ガラス繊維織物から成る。
【０２５７】
オキシム誘導体を、光により活性化されうる酸発生剤として、表面処理並びにガラス、アルミニウム及びスチール表面の清浄に適している組成物に使用できることが、ＥＰ５９２１３９により知られている。そのような化合物をオルガノシラン系に使用すると、遊離酸を使用する場合によりも、著しく良好な保存安定性を有する組成物となる。式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物もこの用途に適している。
【０２５８】
本発明のオキシム誘導体は、フォトリングラビーにおける使用に必要な特性を有する状態に酸誘導変換されるポリマーを造形するために使用することもできる。例えば、オキシム誘導体は、例えば、M.L. Renak; C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392に記載のパターン結合放射ポリマーに使用できる。そのようなパターン放射ポリマーは、ディスプレー及びデータ記録媒体の製造に使用可能なマイクロスカラーパターン発光ダイオード（ＬＥＤ）の製造に使用できる。同様に、ポリイミド前駆体（例えば、現像液において溶解度を変化させる酸不安定保護基を有するポリイミド前駆体）を照射してパターンポリイミド層を形成することができ、それは、マイクロチップ及びプリント回路基板の製造における保護膜、絶縁層及び緩衝層として役立つことができる。
【０２５９】
本発明の配合物は、プリント回路基板のための連続ビルドラップシステム、集積回路の製造における圧力緩衝層での使用と同様に、均一被覆、光結像性絶縁層及び誘電体として使用してもよい。
【０２６０】
例えばポリアニリンのような共役ポリマーが、プロトンドープにより半導性から伝導状態に変換されうることが知られている。本発明のオキシム誘導体も、絶縁材料（非暴露領域）に埋め込まれた伝導構造（暴露領域）を形成するため、そのような共役ポリマーを含む組成物を像様式に照射することに使用できる。これらの材料は、電気及び電子素子の製造のための配線又は接続部品として使用できる。
【０２６１】
式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物を含む組成物に適切な放射源は、波長が約１５０〜１５００nm、例えば１８０〜１０００nm、又は好ましくは１９０〜７００nmの放射線を放射する放射線源、ならびにｅ−ビーム放射線及び高エネルギー電磁線、例えば、Ｘ線である。点光源及び平面投光器（ランプカーペット）の両方が適切である。例は、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯、中圧、高圧及び低圧水銀灯、場合により金属ハロゲン化物でドープされているもの（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起蒸気灯、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱電球、電子閃光電球、写真投光照明、シンクロトロン又はレーザープラズマにより発生する電子ビーム及びＸ線ビームである。放射線源と照射される本発明の基板との距離は、意図される使用及び／又は放射線源の種類と強度により、例えば２cm〜１５０cmに変更できる。適切な放射線源は、特に、放射線から他の波長の輝線を所望であれば取り除くことのできる水銀蒸気灯、特に中圧及び高圧水銀灯である。これは特に比較的に短い波長の放射線の場合である。しかし、適切な波長範囲で放射できる低エネルギーランプ（例えば、蛍光管）を使用することも可能である。その例は、Philips TL03ランプである。使用できる他の種類の放射線源は、小帯域放射源、又は大帯域（白色光）源のいずれかとして全スペクトルを通して異なる波長を放射する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。また、適切なものは、レーザー放射線源、例えばエキシマーレーザーであり、例としては、２４８nmで照射するＫｒ−Ｆレーザー、１９３nmで照射するＡｒ−Ｆレーザー又は１５７nmで照射するＦ2レーザーである。可視領域及び赤外領域のレーザーも使用できる。特に適切なものは、波長３６５、４０５及び４３６nmの水銀ｉ、ｈ及びｇ線の放射線である。適切なレーザー光線源は、例えば、波長４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４nmで放射線を放射するアルゴンイオンレーザーである。１０６４nmで発光するＮｄ−ＹＡＧレーザー、及びその第二と第三高調波（それぞれ５３２nm及び３５５nm）も使用できる。また、適切なものは、例えば、４４２nmで放射するヘリウム／カドミウムレーザー又はＵＶ領域で放射するレーザーである。この種類の照射では、光重合性被覆と接触して、ポジ型又はネガ型レジストを製造するフォトマスクの使用は必要不可欠ではなく、制御されたレーザー光線により、被覆に直接書き込むことができる。このため、本発明の材料の高い感受性が非常に有利であり、比較的に低い強度で速い書き込み速度を可能にする。照射すると、表面被覆の照射部分における組成物中のオキシム誘導体が分解して、酸を形成する。
【０２６２】
高強度放射による慣用のＵＶ硬化と対照的に、本発明の化合物を用いると、活性化は相対的に低強度の放射の作用により達成される。そのような放射には、例えば、昼光（日光）及び昼光と同等の放射線源が含まれる。日光は、ＵＶ硬化に慣用的に使用される人工放射線源の光とスペクトル組成及び強度が異なる。本発明の化合物の吸収特性は、硬化のための天然放射線源としての日光の利用に好適である。本発明の化合物の活性化に使用できる昼光同等人工光源は、低強度の投光器、例えば、特定の蛍光灯、例としてはPhilips TL05特殊蛍光灯又はPhilips TL09特殊蛍光灯であることが理解される。高昼光含有量を有するランプ及び昼光自体は、特に、表面被覆層の表面を十分に不粘着になるように硬化することができる。この場合、高価な硬化装置は不必要であり、組成物は特に外面の仕上げに使用できる。昼光又は昼光同等光源による硬化は、エネルギー節約法であり、外面の塗装において揮発性有機成分の放出を防止する。平面部品に適しているコンベアベルト法に比べて、昼光硬化は、定位の又は固定した物品及び構造物の外面仕上げに使用することもできる。硬化される表面被覆を、日光又は昼光同等光源に直接暴露することができる。しかし硬化は、透明層（例えば、ガラスパネル又はプラスチックシート）越しで実施することもできる。
【０２６３】
下記の実施例は本発明を更に詳細に説明する。記載の残りの部分及び請求項において、部及び％は、特記のない限り、重量部及び重量％である。炭素原子を３個より多く有するアルキル基が、特定の異性体の記載がなく言及される場合、それぞれの場合でｎ−異性体を意味する。
【０２６４】
実施例１：
【０２６５】
【化７３】
１．１：２−アセチルオキシ−１，３−ジフェノキシプロパン
２−ヒドロキシ−１，３−ジフェノキシプロパン９．６ｇ（３９．３mmol）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に塩化アセチル６．８ｇ（８６．４mmol）及びトリエチルアミン６．０ｇ（５９．０mmol）を連続して滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水５０mlに注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：９）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、２−アセチルオキシ−１，３−ジフェノキシプロパン５．１ｇを無色の液体として得た。
【０２６７】
１．２：
【０２６８】
【化７４】
２−アセチルオキシ−１，３−ジフェノキシプロパン４．３ｇ（１５．０mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン４．０ｇ（３３．０mmol）をＣＨ2Ｃｌ2 ５０ml中で混合し、氷浴で冷却した。溶液に、無水トリフルオロ酢酸６．９ｇ（３３．０mmol）を滴加し、続いてＡｌＣｌ3 １２．０ｇ（９０．０mmol）を少量ずつ加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、氷水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエン及びヘキサン（１：１）の混合物からの再結晶により精製して、生成物５．９８ｇを、融点（ｍｐ）１０８〜１０９℃を有する淡い黄色の固体として得た。
【０２７０】
１．３：
【０２７１】
【化７５】
実施例１．２の化合物５．８ｇ（１２．１mmol）をエタノール６０mlに溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド２．９ｇ（４２．４mmol）及びピリジン８．８ml（１０８．９mmol）を加えた。反応混合物を４時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を濾過により除去した後、濃ＨＣｌ ０．６１ｇを溶液に加え、室温で３時間撹拌した。反応混合物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエンからの再結晶により精製して、実施例１．３の化合物３．９８ｇを、融点１３５〜１３８℃を有する白色の固体として得た。
【０２７３】
１．４：
【０２７４】
【化７６】
実施例１．３の化合物２．０ｇ（３．９３mmol）をＴＨＦ １０mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．２３ｇ（８．６５mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．１９ｇ（１１．８mmol）を滴加した。反応混合物を０℃で２．５時間撹拌し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：３）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例１．４の化合物２．４２ｇ（３．３６mmol；８５％）を無色の液体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.10 (t, 6H), 1.88-1.98 (m, 4H), 2.13 (s, 3H), 3.39 (t, 4H), 4.30 (d, 4H), 5.48-5.55 (m, 1H), 7.04 (d, 4H), 7.52 (d, 4H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０２７６】
実施例２：
【０２７７】
【化７７】
２．１：
【０２７９】
【化７８】
実施例１．３の化合物１．９ｇ（３．７４mmol）をメタノール１０mlに溶解した。溶液に炭酸カリウム０．７７ｇ（５．６１mmol）を加え、水２mlに溶解した。反応混合物を室温で２．５時間撹拌し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮して、粗生成物１．５７ｇを、融点１６７〜１６９℃を有する白色の固体として得た。この粗生成物を更に精製しないで次の反応工程に使用した。
【０２８１】
２．１：
【０２８２】
【化７９】
実施例２．１の化合物２．８４ｇ（６．１mmol）をＴＨＦ １５mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．７４ｇ（１２．２mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．８５ｇ（１８．３mmol）を滴加した。反応混合物を０℃で１時間、室温で３０分間撹拌し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及び塩化メチレン（１：２０）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例２．１の化合物２．３３ｇ（３．４３mmol；５６％）を無色の液体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.10 (t, 6H), 1.88-1.98 (m, 4H), 2.56 (d, 1H), 3.40 (t, 4H), 4.19-4.26 (m, 4H), 4.43-4.47 (m, 1H), 7.04 (d, 4H), 7.53 (d, 4H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０２８４】
実施例３
【０２８５】
【化８０】
実施例２．１の化合物２．８４ｇ（６．１mmol）をＴＨＦ １５mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．７４ｇ（１２．２mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．８５ｇ（１８．３mmol）を滴加した。反応混合物を０℃で１時間、室温で３０分間撹拌し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及び塩化メチレン（１：２０）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例３の化合物０．７５ｇ（０．９６mmol；１６％）を無色の液体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.05-1.13 (m, 9H), 1.88-1.99 (m, 6H), 3.23 (t, 2H), 3.40 (t, 4H), 4.37-4.41 (m, 4H), 5.25-5.30 (m, 1H), 7.04 (d, 4H), 7.53 (d, 4H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０２８７】
実施例４：
【０２８８】
【化８１】
４．１：
【０２９０】
【化８２】
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラート５．２ｇ（２０mmol）、フェノール７５．２ｇ（０．８０mmol）及びｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ（５．３mmol）をキシレン３０mlに溶解した。反応混合物を一晩還流し、キシレン及び過剰量のフェノールを、減圧下での蒸留により除去した。残渣に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエンからの再結晶により精製して、実施例４．１の生成物８．３６ｇを、融点１１５〜１１９℃を有する白色の固体として得た。
【０２９２】
４．２：
【０２９３】
【化８３】
実施例４．１の化合物７．０ｇ（１３．９mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン５．６ｇ（４５．９mmol）をＣＨ2Ｃｌ2 １００ml中で混合し、氷浴で冷却した。溶液に無水トリフルオロ酢酸９．６ｇ（４５．９mmol）を滴加し、続いてＡｌＣｌ3 １８．５ｇ（１３９mmol）を少量ずつ加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、氷水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮して、実施例４．２の生成物９．５２ｇを淡い黄色で粘性の固体として得た。この粗生成物を更に精製しないで次の反応工程に使用した。
【０２９５】
４．３：
【０２９６】
【化８４】
実施例４．２の９．９ｇ（１２．５mmol）をエタノール８０mlに溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド３．１ｇ（４５．０mmol）及びピリジン８．９ｇ（１１２．５mmol）を加えた。反応混合物を一晩還流し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を硫酸水素カリウム水溶液、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を酢酸エチル５０mlに溶解し濃ＨＣｌ ０．６３ｇを溶液に加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエン５０ml中、１００℃で１５分間洗浄した。室温に冷却した後、固体を濾過により単離し、トルエンで洗浄した。実施例４．３の生成物（９．４５ｇ）を、融点１５４〜１６０℃を有する白色の固体として得た。
【０２９８】
４．４：
【０２９９】
【化８５】
実施例４．３の化合物３．０ｇ（３．６５mmol）をＴＨＦ ２０mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．７ｇ（１２．０mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．７ｇ（１６．４mmol）を滴加した。反応混合物を０℃で２時間撹拌し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をエタノールからの再結晶により精製して、実施例４．４の化合物３．２７ｇ（２．８７mmol；７９％）を、融点１１０〜１２２℃を有する白色の固体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm]: 1.10 (t, 9H), 1.87-1.97 (m, 6H), 3.38 (t, 6H), 4.28 (t, 6H), 4.38 (t, 6H), 6.97 (d, 6H), 7.48 (d, 6H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０３０１】
実施例５：
【０３０２】
【化８６】
５．１：ナトリウム２−フェノキシエタンスルホナート
水１００mL中のＮａ2ＳＯ3（１２．９ｇ、１０２．３mmol）の溶液に、β−クロロフェネトール（１５．３ｇ、９７．４mmol）を加え、混合物を１２０℃で２４時間撹拌した。混合物を冷却して白色の沈殿物を得て、これを濾過により収集し、真空下で乾燥させた。生成物を白色の固体として収率８７％で得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ6）により確認した。δ [ppm]: 2.88 (t, 2H), 4.18 (t, 2H), 6.88-6.93 (m, 3H), 7.24-7.29 (m, 2H)。
【０３０４】
５．２：テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２−フェノキシエタンスルホナート
水５０mL中のナトリウム２−フェノキシエタンスルホナート（７．８８ｇ、３５．１mmol）の溶液に、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（１１．３ｇ、３５．１mmol）及びＣＨ2Ｃｌ2 ５０mLを連続して加え、次に混合物を室温で一晩撹拌した。ＣＨ2Ｃｌ2相を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶液を蒸発させて、生成物を無色の油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.01 (t, 12H), 1.45 (dt, 8H), 1.60-1.69 (m, 8H), 3.26-3.34 (m, 10H), 4.46 (t, 2H), 6.88-6.96 (m, 3H), 7.22-7.29 (m, 2H)。
【０３０５】
５．３：
【０３０６】
【化８７】
ＣＨ2Ｃｌ2 ２００mL中のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２−フェノキシエタンスルホナート（１５．６ｇ、３５．１mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン（４．７２ｇ、３８．６mmol）の溶液に、無水トリフルオロ酢酸（５．３７mL、３８．６mmol）を滴加し、続いてＡｌＣｌ3（２５．７ｇ、１９３mmol）を少量ずつ加え、氷浴で冷却した。混合物を室温で一晩撹拌し、次に氷水に注いだ。ＣＨ2Ｃｌ2相を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶液を蒸発させて、生成物を僅かに黄色を帯びた油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.02 (t, 12H), 1.46 (dt, 8H), 1.62-1.71 (m, 8H), 3.27-3.38 (m, 10H), 4.58 (t, 2H), 7.05 (d, 2H), 8.02 (d, 2H)。
【０３０８】
５．４：
【０３０９】
【化８８】
エタノール２０mL中の実施例５．３の化合物（１４．０ｇ、２５．９mmol）の溶液に、水２０mL中のＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ（２．１６ｇ、３１．１mmol）及び酢酸ナトリウム（３．６１ｇ、４４．０mmol）の溶液を加えた。混合物を９０℃で一晩撹拌し、次に水に注いだ。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、ブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。溶液を蒸発させて、生成物を僅かに黄色を帯びた油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.00 (t, 12H), 1.43 (dt, 8H), 1.60-1.72 (m, 8H), 3.28 (t, 8H), 3.37 (t, 2H), 4.44 (t, 2H), 6.92 (d, 2H), 7.44 (d, 2H)。オキシム部分の水素原子は観察されなかった。
【０３１１】
５．５：
【０３１２】
【化８９】
ＴＨＦ １０mL中の実施例５．４の化合物（１．０９ｇ、１．９６mmol）の溶液に、トリエチルアミン（０．１４mL、２．９４mmol）及び２−ナフタレンスルホニルクロリド（０．５３ｇ、２．３５mmol）を加えた。混合物を室温で一晩撹拌し、次に水に注いだ。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2及びＥｔＯＨ（９５：５）を用いるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーにより精製した。生成物を無色の油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.01 (t, 12H), 1.46 (dt, 8H), 1.62-1.73 (m, 8H), 3.27-3.36 (m, 10H), 4.52 (t, 2H), 7.01 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.66 (dd, 1H), 7.71 (dd, 1H), 7.92-7.97 (m, 2H), 8.00-8.05 (m, 2H), 8.61 (s, 1H)。
【０３１４】
実施例６：
【０３１５】
【化９０】
ＣＨ2Ｃｌ2 １０mL中の実施例５．４の化合物（１．６６ｇ、３．０mmol）の溶液に、トリエチルアミン（０．６３mL、４．５mmol）及び１−プロパンスルホニルクロリド（０．４１ｇ、３．６mmol）を加えた。混合物を室温で２時間撹拌し、次に水に注いだ。生成物をＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤としてＣＨ2Ｃｌ2及びエタノール（９５：５〜９０：１０）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物１．７９ｇ（９０％）を僅かに黄色を帯びた粘性の油状物として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.01 (t, 12H), 1.10 (t, 3H), 1.45 (tq, 8H), 1.61-1.71 (m, 8H), 1.87-1.98 (m, 2H), 3.26-3.40 (m, 12H), 4.51-4.55 (m, 2H), 7.04 (d, 2H), 7.50 (d, 2H)。
【０３１７】
実施例７：
【０３１８】
【化９１】
実施例４．３の化合物１．０ｇ（１．２２mmol）及び２，６−ルチジン０．６４ml（５．４９mmol）をＣＨ2Ｃｌ2 ８mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液にトリフルオロメタンスルホン酸無水物０．７２ml（４．３９mmol）を加えた。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、１N ＨＣｌに注いだ後、粗生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤としてｎ−ヘキサン及び酢酸エチル（８０：２０〜５０：５０）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、生成物１．１６ｇ（７８％）を、融点４７〜４９℃を有する白色の固体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 4.31 (t, 6H), 4.40 (t, 6H), 7.01 (d, 6H), 7.45 (d, 6H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０３２０】
実施例８：
【０３２１】
【化９２】
８．１：
【０３２３】
【化９３】
２−ヒドロキシ−１，３−ジフェノキシプロパン９．５ｇ（３８．９mmol）及びスクシニルクロリド３．６ｇ（２３．３mmol）をＴＨＦ ５０mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に４−ジメチルアミノピリジン７．１ｇ（５８．４mmol）を加え、室温で一晩撹拌した。反応混合物を０．１N ＨＣｌ水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエンからの再結晶により精製して、実施例８．１の生成物５．６７ｇを、融点１０１〜１０４℃を有する白色の固体として得た。
【０３２５】
８．２：
【０３２６】
【化９４】
実施例８．１の化合物５．６ｇ（９．８mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン５．３ｇ（４３．２mmol）をＣＨ2Ｃｌ2 １００ml中で混合し、氷塩浴で冷却した。溶液に無水トリフルオロ酢酸９．１ｇ（４３．２mmol）を滴加し、続いてＡｌＣｌ3 １５．７ｇ（１１８mmol）を少量ずつ加えた。反応混合物を室温で一晩撹拌し、氷水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をトルエンからの再結晶により精製して、実施例８．２の生成物７．９３ｇを、融点１７１〜１７４℃を有する橙色の固体として得た。
【０３２８】
８．３：
【０３２９】
【化９５】
実施例８．２の化合物５ｇ（５．２４mmol）をエタノール５０mlに溶解した。溶液にヒドロキシアンモニウムクロリド１．７５ｇ（２５．１mmol）及びピリジン４．９７ｇ（６２．９mmol）を加えた。反応混合物を３時間還流し、溶媒をロータリーエバポレーターで留去した。残渣を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を１N ＨＣｌ溶液、水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させた。ＭｇＳＯ4を除去した後、濃ＨＣｌ ０．２７ｇを溶液に加え、室温で２時間撹拌した。反応混合物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：２）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例８．３の生成物３．４ｇを、融点１９１〜１９６℃を有する白色の固体として得た。
【０３３１】
８．４：
【０３３２】
【化９６】
実施例８．３の化合物１．８４ｇ（１．８１mmol）をＴＨＦ １５mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に１−プロパンスルホニルクロリド１．６４ｇ（１１．５mmol）を加え、続いてトリエチルアミン１．１０ｇ（１０．９mmol）を滴加した。反応混合物を室温で２時間撹拌し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：２）を用いるシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例８．４の化合物１．６０ｇ（１．１１mmol；６１％）を、融点４３〜４９℃を有する白色の固体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 1.10 (t, 12H), 1.92 (m, 8H), 2.71 (s, 4H), 3.38 (t, 8H), 4.31 (d, 8H), 5.52 (m, 2H), 7.02 (d, 8H), 7.51 (d, 8H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ，Ｚ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０３３４】
実施例９：
【０３３５】
【化９７】
実施例８．３の化合物１．４０ｇ（１．３８mmol）をＴＨＦ １５mlに溶解し、氷浴で冷却した。溶液に４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１．３８ｇ（６．５４mmol）を加え、続いてトリエチルアミン０．８４ｇ（８．２８mmol）を滴加した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機相を０．１N ＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、濃縮した。残渣を２−プロパノールからの再結晶により精製して、実施例９の化合物２．１４ｇ（１．２５mmol；９１％）を、融点６２〜６８℃を有する白色の固体として得た。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確認した。δ [ppm] : 2.72 (s, 4H), 4.32 (d, 8H), 5.51 (m, 2H), 7.01 (d, 8H), 7.44 (d, 8H), 7.57 (d, 8H), 7.94 (d, 8H)。スペクトルは、化合物が単一の異性体であることを示し、これを仮にＺ，Ｚ，Ｚ，Ｚ−配座と呼ぶ。
【０３３７】
実施例１０
化学増幅型ポジ型レジスト配合物を、下記の成分を混合して調製した。
結合剤樹脂（スチレン２２mol％、ｐ−ヒドロキシスチレン６９mol％及びｔ−ブチルアクリラート９mol％のコポリマー、Mw９８５０；Maruzen MARUKA LYNCUR
PHS/STY/TBA（登録商標）、Maruzen Oil Company, Japan） １００．００部
均展剤（FC-430、3M製） ０．４８部
プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（PGMEA）（Tokyo Kasei, Ja
pan） ４７５．００部
試験される光酸発生剤 ４．０部
【０３３８】
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラザンで処理したシリコーンウエハーに３０００rpmで４５秒間スピンコートし、ホットプレートにより１４０℃で９０秒間ソフトベークして、膜厚８００nmを得た。次にレジストフィルムを、Ushio社製高圧水銀灯UXM-501MD及びマスク調節器 Canon PLA-521を使用し、狭帯域干渉フィルタ及び多重密度（multidensity）石英マスクを通して波長２５４nmの深ＵＶ線で暴露した。次に試料を、ホットプレートにより１４０℃で９０秒間、暴露後ベーキングをし、現像した。暴露強度を、Ushio社製 Unimeter UIT-150により測定した。除去用量（Dose to Clear）（Ｅ0）（１．７９％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド現像水溶液中に６０秒間、浸清現像してレジストフィルムを完全に除去するためにちょうど十分な用量）を、測定したコントラスト曲線から決定した。必要な用量が少ないほどレジスト配合物の感受性が高い。結果を表１にまとめ、組成物がポジ型フォトレジストの調製に安定であることを示した。
【０３３９】
【表１】
実施例１１：
Ｍｗ５１００を有し、Maruzene Oil Company of Tokyo, Japanから商品名Maruzene MARUKA LYNCUR PHMC（登録商標）として市販されているポリ（４−ヒドロキシスチレン）の同量（重量に対して）の存在下での光潜在的酸発生化合物の崩壊点（Ｔｄ）を、ＤＳＣ分析〔示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）〕により測定した。値が高いほど試験した光潜在的酸化合物の熱安定性が高い。結果を下記の表２にまとめた。
【０３４１】
【表２】
Claims (10)
- （ａ）酸の作用で硬化する化合物、又は酸の作用でその溶解度が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）：
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニル（ここで、基Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルの基シクロアルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、ＯＲ4、（ＣＯ）ＯＲ7、Ｃ1−Ｃ4アルキル−（ＣＯ）Ｏ−、Ｒ7ＯＳＯ2−及び／若しくは−ＮＲ5Ｒ6の１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ1は、Ｃ2−Ｃ6ハロアルカノイル、ハロベンゾイル又は下記式：
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、互いに独立して、Ｏ又はＳであり；
Ｒ2は、ハロゲン又はＣ1−Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｒ3は、フェニレンジスルホニル、ナフチレンジスルホニル、下記式：
Ａｒ1は、直接結合、非置換のＣ1−Ｃ12アルキレン、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキルで置換されているＣ1−Ｃ12アルキレンであるか；或いはＡｒ1は、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキレン、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキレン、Ｃ2−Ｃ12アルケニレン、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニレン、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニレンであるか；或いはＡｒ1は、フェニレン（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7の１個以上で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、フェニレン環の更なる置換基と、又はフェニレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ1は、ナフチレン、アントラシレン又はフェナントリレン環（ここで、基ナフチレン、アントラシレン及びフェナントリレンは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環の更なる置換基と、又はナフチレン、アントラシレン若しくはフェナントリレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ1は、ヘテロアリーレン環（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ4、ＮＲ5Ｒ6、ＳＲ7、ＳＯＲ7及び／若しくはＳＯ2Ｒ7で置換され、場合により置換基ＯＲ4、ＳＲ7及びＮＲ5Ｒ6は、基Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／若しくはＲ7を介して、ヘテロアリーレン環の更なる置換基と、又はヘテロアリーレン環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
ここで、全ての基Ａｒ1は、場合により、酸の作用で開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により更に置換され；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であるか；或いはＡ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はフェニレン（ここで、これらの基は非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7の１個以上で置換されている）であり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4、ＳＲ7、ハロゲン及び／又はフェニルで置換されている）であるか；或いはＹ1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及び／又は−ＯＳＯ2−の１個以上により中断され、そして基Ｃ2−Ｃ12アルキレンは、ＯＲ4、ＳＲ7、ハロゲン及び／又はフェニルで置換されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン又は複素環の三価基（ここで、これらの基は非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7で置換されている）であるか；或いはＹ2は、下記式：
Ｙ3は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、ナフチレン又は複素環の四価基（ここで、これらの基は非置換か、又はＣ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン、ＯＲ4及び／若しくはＳＲ7で置換されている）であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ4は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ4は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ5及びＲ6は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いはＲ5及びＲ6は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（これは、−Ｏ−により、又は−ＮＲ4−により中断されていてもよい）を形成し；
Ｒ7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ5Ｒ6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ7は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ7は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ6アルキル（これは、非置換か、又はハロゲンで置換されている）であるか；或いはＲ8、Ｒ9及びＲ10は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンで置換されている）であるか；或いはＲ9及びＲ10は、一緒になって１，２−フェニレン又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ4アルキル若しくはハロゲンで置換されている）であり；
Ａｒ′1は、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換か、又はＣ3−Ｃ30シクロアルキルで置換されている）であるか；或いはＡｒ′1は、Ｃ3−Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1−Ｃ8ハロアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル、Ｃ6−Ｃ12ビシクロアルケニル、カンファリルであるか；或いはＡｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ハロゲン、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7、及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7の１個以上で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、フェニル環の更なる置換基と、又はフェニル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡ′ｒ1は、ナフチル、アントラシル又はフェナントリル（ここで、基ナフチル、アントラシル及びフェナントリルは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、ナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の更なる置換基と、又はナフチル、アントラシル若しくはフェナントリル環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であるか；或いはＡｒ′1は、ヘテロアリール基（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ6アルキル、フェニル、ＯＲ′4、ＮＲ′5Ｒ′6、ＳＲ′7、ＳＯＲ′7及び／若しくはＳＯ2Ｒ′7で置換され、場合により置換基ＯＲ′4、ＳＲ′7及びＮＲ′5Ｒ′6は、基Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6及び／若しくはＲ′7を介して、ヘテロアリール環の更なる置換基と、又はヘテロアリール環の炭素原子のうちの１個と５員若しくは６員環を形成する）であり；
ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール基は、場合により下記式：
Ａ″1は、フェニレン、ナフチレン、下記式：
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ′4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；
Ｄ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン又はＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ′4−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ′4（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及び／又は−ＯＳＯ2の１個以上により中断されている）であり；ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキレン及びＣ2−Ｃ12アルキレンは、場合により下記式：
Ｒ′4は、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′4は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′4は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
Ｒ′5及びＲ′6は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ1−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン及び／若しくはＣ1−Ｃ12アルコキシで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、フェニルアミノ、フェニルアミノカルボニル、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであるか；或いはＲ′5及びＲ′6は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、５員、６員若しくは７員環（これは、−Ｏ−により、又は−ＮＲ′4−により中断されてよい）を形成し；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、フェニル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
Ｒ′7は、水素、フェニル、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ2−Ｃ18アルキル（これは、−Ｏ−の１個以上により中断され、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル（これは、非置換か、又はフェニル、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ′5Ｒ′6、Ｃ1−Ｃ12アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル及び／若しくはＣ2−Ｃ6アルカノイルで置換されている）であるか；或いはＲ′7は、フェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ16アルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ及び／若しくはフェノキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ′7は、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファリルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；ここで、基Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルキル、Ｃ2−Ｃ18アルカノイル、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ベンゾイル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、カンファスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニル、Ｃ3−Ｃ12シクロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルは、場合により下記式：
但し、基Ａｒ′1、Ａｒ″1、Ｄ1、Ｒ′4、Ｒ′5、Ｒ′6又はＲ′7の少なくとも１個が、下記式：
Ｍ+は、下記式：
Ｌ-は、下記式：
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、互いに独立して、水素又はフェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ15及びＲ16は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成するか；或いはＲ15及びＲ16は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、５員、６員若しくは７員環を形成し；
Ｒ19は、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル、ベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ19は、Ｃ1−Ｃ12アルキル又は−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であり；
Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20、Ｒ21及びＲ22は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−Ｏ−の１個以上により中断されているＣ2−Ｃ12アルキル（ここで、基Ｃ1−Ｃ12アルキル及びＣ2−Ｃ12アルキルは、非置換か、又はハロゲン、ヒドロキシ、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ20及びＲ21は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成するか；或いはＲ20及びＲ21は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、５員、６員若しくは７員環を形成し；そして
Ｒ23及びＲ24は、互いに独立して、フェニル（これは、非置換か、又はＣ1−Ｃ12アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ2−Ｃ12アルコキシカルボニル、フェノキシ、フェノキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、フェニルチオ、Ｃ2−Ｃ12アルカノイル、Ｃ2−Ｃ12アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び/若しくはベンゾイルオキシの１個以上で置換されている）であるか；或いはＲ23及びＲ24は、適切であればＣ1−Ｃ2アルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−と一緒になって、縮合環を形成する〕
の化合物の少なくとも１種を含む、化学増幅型フォトレジスト組成物。 - 式（Ｉ）、（II）、（IV）又は（Ｖ）
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1−Ｃ18アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ10ハロアルキルスルホニル、ナフチルスルホニル又はフェニルスルホニル（これは、非置換か、又はハロゲンで置換されている）であり；
Ｒ2は、ハロゲンであり；
Ａｒ1は、フェニレンであり；
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5、Ａ6、Ａ7、Ａ8、Ａ9、Ａ10、Ａ11及びＡ12は、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、Ｏ（ＣＯ）又はＣ1−Ｃ12アルキレンであり；
Ｙ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、ＯＲ4で置換されている）であるか；又はＹ1は、Ｃ2−Ｃ12アルキレン（これは、−ＯＳＯ2−により中断されている）であり；
Ｙ2は、Ｃ1−Ｃ12アルキレンの三価基、又は四価の複素環であり；
Ｘは、ハロゲンであり；
Ｒ4は、水素又はＣ2−Ｃ18アルカノイルであり；
Ａｒ′1は、フェニル（これは、非置換か、又はＯＲ′4で置換されている）であり；
Ｒ′4は、Ｃ1−Ｃ18アルキル（これは、非置換か、又は下記式：
Ｍ+は、下記式：
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17及びＲ18は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルである〕
の化合物を含む、請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。 - ポジ型レジストである、請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- ネガ型レジストである、請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト組成物。
- （１）基板に、請求項１記載の組成物を塗布し；
（２）６０℃〜１６０℃の温度で組成物を塗布後ベーキングし；
（３）波長１５０nm〜１５００nmの光により像様式に照射し；
（４）場合により、６０℃〜１６０℃の温度で組成物を暴露後ベーキングし；
（５）溶媒で、又はアルカリ性現像水溶液で現像する、フォトレジストの調製方法。 - 請求項１記載の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）の化合物。
- （１）従来の方法により得られる式（Ｉ′）、（II′）、（III′）、（IV′）、（Ｖ′）又は（VI′）：
（２）そのように調製した単一異性体遊離オキシム化合物を、式（XV）、（XVI）又は（XVII）：
Ｒ1Ｃｌ（XV），Ｒ1−Ｏ−Ｒ１（XVI），Ｃｌ−Ｒ3−Ｃｌ（XVII）
の対応する酸ハロゲン化物、又は酸無水物と反応させる、請求項１記載の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び（VII）のオキシムエステル化合物の熱的に安定な異性体の特定の調製方法。 - （ａ）酸の作用で硬化する化合物、又は酸の作用でその溶解度が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与体として、請求項６記載の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）の化合物の少なくとも１種を含有する組成物。 - 酸の作用下で架橋しうる化合物を架橋する方法であって、請求項６記載の式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）、（Ｖ）、（VI）及び／又は（VII）の化合物を上記化合物に加え、波長１５０〜１５００nmを有する光により像様式に、又は全面を照射することを含む方法。
- 表面被覆、プリントインク、印刷版、歯科組成物、カラーフィルタ、レジスト又は像記録材料若しくはホログラフ像を記録する像記録材料の製造のための、請求項９記載の方法。
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