AT410262B - Oximderivate und ihre verwendung als latente säuren - Google Patents

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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft neue Oximderivate, diese Verbindungen enthaltende, chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Verbindungen als latente Säuren, die durch Bestrahlen mit aktinischer elektromagnetischer Strahlung und Elektronenstrahlen aktiviert werden können. 



   In US-4 540 598 werden Zusammensetzungen zur Oberflächenbeschichtung beschrieben, die lichtempfindliche Oximsulfonat-Verbindungen, z.B. 4-Chlor-a-trifluoracetophenonoximbenzolsulfo- nat, und übliche säurehärtbare Harze enthalten. In US-4 736 055 wird 2,2,2-Trifluor-1-phenyl- ethanonoxim-O-(4-hydroxyphenylsulfonat) als Komponente für die Herstellung von Polymeren beschrieben, die als Harze in positiven Photoresists verwendet werden können. In US-5 627 011 und US-5 759 740 wird die Verwendung von a-(4-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid und a-(4-Toluolsulfonyloxyimino)-3-thienylmethylcyanid als latente Säurekatalysatoren in chemisch verstärkten positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen von 340-390 nm, insbesondere solche im Strahlungsbereich der Quecksilber-i-Linie (365 nm), beschrieben.

   In GB-2 306 958 wird über die Verwendung von Oximsulfonaten als latente Säuredonatoren in positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen von 180 bis 600 nm, insbesondere für solche im Strahlungsbereich unter 390 nm, berichtet. In US-5 714 625 werden nicht-aromatische a-(Alkylsulfonyloxyimino)-1- cyclohexenylacetonitrile und a-(Alkylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile beschrieben. In EP-241 423 werden Oximsulfonat-Verbindungen in einer Konzentration von etwa 25 % als photo- latente Säureerzeuger in nicht-chemisch verstärkten positiven Resists verwendet. In Chemical    Abstract, Nr. 97 :144503, und Synthesis (1995), S. 553, werden einige Fluorketoximsul-   fonat-Verbindungen als experimentelle Produkte für synthetische Untersuchungen beschrieben. 



   Es besteht ein Bedürfnis nach reaktiven, nicht-ionischen, latenten Säuredonatoren, die ther- misch und chemisch stabil sind und nach Aktivierung mit Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlen als Katalysatoren für verschiedene säurekatalysierte Reaktionen verwen- det werden können, z. B. für Polykondensationsreaktionen, säurekatalysierte Depolymerisations- reaktionen, säurekatalysierte, elektrophile Substitutionsreaktionen oder die säurekatalysierte Ent- fernung von Schutzgruppen. Es besteht auf dem Gebiet der chemisch verstärkten Photoresists ein besonderes Bedürfnis nach latenten Säurekatalysatoren mit hoher Stabilität und guter Löslichkeit. 



   Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, dass spezielle Oximderivate gemäss der nachstehenden Beschreibung sich in besonderer Weise als Katalysatoren für die vorerwähnten säurekatalysierten Reaktionen eignen. Die optischen Absorptionsspektren der speziellen erfin- dungsgemässen Verbindungen sind über einen breiten Bereich des elektromagnestischen Spek- trums abstimmbar und eignen sich insbesondere für Anwendungen im tiefen UV-Bereich. Ferner sind chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemässen Oximderi- vate enthalten, selbst bei hohen Brenntemperaturen während der Verarbeitung thermisch stabil und ergeben eine hohe Photogeschwindigkeit. 



   Demgemäss betrifft die Erfindung eine chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzung, die folgendes enthält: (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit durch die Einwirkung einer Säure erhöht wird, aushärtet ;   (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, 11 oder 111   
 EMI1.1 
 worin 
 EMI1.2 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Bicycloalkenyl, Campheryl oder 
 EMI2.1 
 Halogenalkyl,   Phenyl-CrC3-alkyl,   Halogen, Phenyl, OR4,   NR5R6,   SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert ist, bedeutet, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und   NR5R6   über die Reste R4, R5, R8 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5-oder 6-gliedrige Ringe bilden;

   oder R1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl 
 EMI2.2 
 Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenan- thrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; 
 EMI2.3 
 OR4,   NR5R6,   SR7, SOR7 und/oder   S02R7   substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, Rs, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Heteroarylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; wobei sämtliche Reste R1 mit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer Säure gespalten wird, substituiert sein können;

   
R'1 Phenylen, Naphthylen, 
 EMI2.4 
 Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12- 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 bedeutet ;
A die Bedeutung -0-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -S02- oder   -OS02-   hat; 
 EMI2.7 
 Alkyl-(OC)O-,   R70S02-   und/oder -NR5R6 substituiert sind; oder R3 C2-C6-Halogenalkanoyl, Halogenbenzoyl oder eine Gruppe der Formel 
 EMI2.8 
 Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander die Bedeutung 0 oder S haben; R'3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl, 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert 
 EMI3.2 
 X Halogen bedeutet;

   R4 Wasserstoff, Phenyl, 
 EMI3.3 
 sulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C-Alkanoyl substituiert ist, bedeutet; oder R4 C2-C18-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH,   CrC12-Alkoxy,   C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl,   NRsRe,     CrC12-Alkylsulfonyl,   Phenylsulfonyl, (4- Methylphenyl)-sulfonyl und/oder   C2-C6-Alkanoyl   substituiert ist; 
 EMI3.4 
   C2-C12-Alkoxycarbonyl,   Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R8 C1- C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; 
 EMI3.5 
 substituiert ist ; oder R4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;

   
R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder 
 EMI3.6 
 Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12- 
 EMI3.7 
 C12-Alkoxy,   C2-C12-Alkoxycarbonyl,   Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C1-C12 Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfo- nyl, und/oder   C2-C6-Alkanoyl   substituiert ist; oder R5 und R6 Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten, oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedngen Ring bilden, der durch -0- oder-NR4- unterbrochen sein kann; 
R7 Wasserstoff, Phenyl oder 
 EMI3.8 
 Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist ;

   
 EMI3.9 
 phenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; 
 EMI3.10 
   C2-C12-Alkoxycarbonyl,   Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl,   NRsRe,   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 substituiert ist; oder R7 Phenylsulfonyl, oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; 
 EMI4.2 
 substituiert ist; oder R9 und R10 zusammen 1,2-Phenylen oder C2-C6-Alkylen bedeuten, das unsubstituiert oder 
 EMI4.3 
 



   Die Verbindungen der Formeln I, 11, und 111 sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei Halogenatome an einem der Kohlenstoffatome neben der Oximinogruppe enthalten. Vorzugs- weise enthalten die Verbindungen drei Halogenatome an einem der Kohlenstoffatome neben der Oximinogruppe. 
 EMI4.4 
 C4-Alkyl handelt. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, 
 EMI4.5 
 sich beispielsweise um die vorstehend definierten Reste bis zur entsprechenden Anzahl an 
 EMI4.6 
   C4-C8-Alkyl,   
C2-C12-Alkyl, das einfach oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist, ist beispielsweise 1- bis 5-mal unterbrochen, z. B. 1- bis 3-mal oder 1-mal oder 2-mal, und zwar durch nicht-aufeinanderfol- gende -O-Reste.

   Demgemäss handelt es sich bei den sich ergebenden Struktureinheiten beispiels- 
 EMI4.7 
   -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3.   



   C3-C30-Cycloalkyl ist ein mono- oder polycyclischer aliphatischer Ring, beispielsweise ein mono-, bi- oder tricyclischer aliphatischer Ring, wie   C3-CZO-,     C3-C18-,     C3-C12-   oder   C3-C10-Cyclo-   alkyl. Beispiele für monocyclische Ringe sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder Cycloheptyl, und insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für polycyclische Ringe sind Perhydroanthracyl, Perhydrophenanthryl, Perhydronaphthyl, Perhydrofluorenyl, Perhydrochry- senyl, Perhydropicenyl, Adamantyl, Bicyclo[1.1.1]pentyl, Bicyclo[4.2.2]decyl, Bicyclo[2.2.2]octyl, Bicyclo[3.3.2]decyl, Bicyclo[4.3.2]undecyl, Bicyclo[4.3.3]dodecyl, Bicyclo[3.3.3]undecyl, Bicy- clo[4.3.1]decyl, Bicyclo[4.2.1]nonyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Bicyclo[3.2.1]octyl und dergl.

   Ferner sind auch "spiro"-Cycloalkylverbindungen durch die hier gegebene Definition C3-C30-Cycloalkyl abge- deckt, z.B. Spiro[5.2]octyl, Spiro[5.4]decyl, und Spiro[5.5]undecyl. Weitere Beispiele für polycycli- sche Cycloalkylgruppen, die unter die jeweilige Definition der erfindungsgemässen Verbindungen fallen, sind in EP-878 738, Seiten 11 und 12 aufgeführt, wobei die Formeln (1)-(46) durch eine Bindung zu ergänzen sind, um den "yl"-Rest zu erhalten. Dem Fachmann ist diese Tatsache geläufig. 



   Im allgemeinen können die cycloaliphatischen Ringe wiederkehrende Struktureinheiten bilden. 



   Bei den C2-C12-Alkenylresten kann es sich um mono- oder polyungesättigte, lineare oder verzweigte Reste handeln, wie   C2-C8-,     C2-C6-   oder C2-C4-Alkenyl. Beispiele hierfür sind Allyl, Methallyl, Vinyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 5-Hexenyl oder 7-Octenyl, und insbesondere Allyl oder Vinyl. 



   C4-C8-Cycloalkenyl, kann eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen und es handelt sich 
 EMI4.8 
 nyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl, vorzugsweise Cyclopentenyl und Cyclohexe- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 nyl und insbesondere Cyclohexenyl. 



     C6-C12-Bicycloalkenyl   bezieht sich auf eine bicyclische Alkenylgruppe, die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann, wobei die Doppelbindungen sich entweder im gleichen Ring befinden oder aber in unterschiedlichen Ringen liegen. Wenn mehrere Doppelbindungen im Bizyklus vorhanden sind, sind die Doppelbindungen konjugiert oder unkonjugiert. Vorzugsweise sind die Doppelbindungen konjugiert.

   Beispiele hierfür sind Bicyclo[4.2.4]dodec-3,7-dien-5-yl, Bicyclo[4.2 4]dodec-3-en-5-yl, Bicyclo[4.2.4]dodec-4-en-6-yl, Bicyclo[4.2.3]non-3-en-5-yl, Bicy- clo[4.2.3]non-4-en-6-yl, Bicyclo[4.2.3]non-7-en-8-yl,   Bicyclo[4.2.3]non-8-en-7-yl,   wobei sich die Beispiele auf die folgende Numerierung beziehen: 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 ders   CrC4-Alkylen,   wie Methylen oder Butylen 
C2-C12-Alkylendisulfonyl ist demgemäss ein Alkylenrest gemäss den vorstehenden Angaben, der 
 EMI5.3 
 
Phenylendisulfonyl, Diphenylendisulfonyl und Oxydiphenylendisulfonyl tragen ebenfalls die Sulfonylgruppen am "yl"-Rest. Bei den sich ergebenden Strukturen handelt es sich demgemäss um 
 EMI5.4 
 
Substituiertes Phenyl trägt 1 bis 5, vorzugsweise 1,2 oder 3 und insbesondere 1 oder 2 Substituenten am Phenylring.

   Die Substitution liegt vorzugsweise in der 4-, 3,4-, 3,5- oder 3,4,5- Position des Phenylrings vor. 
 EMI5.5 
 die vorstehend beschriebenen Bedeutungen. 



   Die Reste   C3-C30-Cycloalkyl   in der   C3-C30-Cycloalkylsulfonylgruppe   haben die vorstehend beschriebenen Bedeutungen 
Wenn die Reste Naphthyl, Phenanthryl, Heteroaryl und Anthracyl durch einen oder mehrere Reste substituiert sind, sind sie beispielsweise mono- bis pentasubstituiert, z. B. mono-, di- oder trisubstituiert und insbesondere mono- oder disubstituiert. 



   Wenn es sich bei R1 um einen Phenylrest handelt, der durch OR4,   NR5R6   und/oder SR7 substituiert ist und die Substituenten OR4,   NR5R6   und SR7 über die Reste R4, R5, R6 oder R7 mit anderen Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings einen 5- oder 6-gliedngen Ring bilden, werden beispielsweise die folgenden Struktureinheiten erhalten 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 Erfindungsgemäss bedeutet der Ausdruck "Heteroaryl" unsubstituierte oder substituierte Reste, 
 EMI6.2 
 die vorstehend definierten Bedeutungen haben, Thianthrenyl, Isobenzofuranyl, Xanthenyl, Pheno- 
 EMI6.3 
 worin Y die Bedeutung S, 0 oder NR4 hat und R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat. 



  Beispiele hierfür sind Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl oder Isoxazolyl. Darunter fallen beispielsweise auch Furyl, Pyrrolyl, 1,2,4-Triazolyl, 
 EMI6.4 
 imidazolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl. 



   Weitere Beispiele für "Heteroarylreste" sind Pyridyl, insbesondere 3-Pyridyl, 
 EMI6.5 
 Pyrazinyl, 1,3,5-Triazinyl, 2,4-, 2,2- oder 2,3-Diazinyl, Indolizinyl, Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phenoxazinyl oder Phenazinyl. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck "Heteroaryl" auch die Reste Thioxanthyl, Xanthyl, 
 EMI6.6 
 worin m den Wert 0 oder 1 hat und R4, R5 und R6 die vorstehend definierten Bedeutungen haben,   @ oder Anthrachmolyl. Die einzelnen Heteroarylreste können die vorstehend oder @   im Anspruch 1 angegebenen Substituenten tragen.

   Bei Campheryl und 10-Campheryl handelt es sich um Campher-10-yl, nämlich 
 EMI6.7 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

   Cz-C6-Alkanoyl   ist beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butanoyl oder Hexanoyl und insbesondere Acetyl. 
 EMI7.1 
 resten in Alkoxygruppen mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auch möglich ist, dass sie verzweigt sind. 
 EMI7.2 
 den Alkylresten in den Alkylthioresten mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auch möglich ist, dass sie verzweigt sind. 
 EMI7.3 
 Bedeutung bis zur entsprechenden Anzahl von Kohlenstoffatomen hat. Beispiele hierfür sind Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl oder Pentyloxycarbonyl, wobei es bei Alkylresten in den Alkoxyresten mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auch möglich ist, dass sie verzweigt sind 
 EMI7.4 
 polysubstituiert sind.

   Es liegen beispielsweise 1 bis 3 oder 1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest vor Beispiele hierfür sind Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder 2-Brompropyl, 
 EMI7.5 
 henden Definition bis zur entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen entspricht. Beispiele hierfür sind Chloracetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Pentafluorpropionyl, Perfluoroctanoyl, oder 2- Brompropionyl und insbesondere Trifluoracetyl oder Trichloracetyl. 
 EMI7.6 
 entspricht Beispiele hierfür sind Pentafluorbenzoyl, Trichlorbenzoyl, Trifluormethylbenzoyl und insbesondere Pentafluorbenzoyl. 



   Bei Halogen handelt es sich um Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise um Chlor oder Fluor und insbesondere um Fluor. 
 EMI7.7 
 oder a,a-Dimethylbenzyl und insbesondere Benzyl. 
 EMI7.8 
 
Wenn R5 und r6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, kann der Ring durch -0- oder-NR4- unterbrochen sein, wobei beispielsweise die folgenden Strukturen erhalten werden: 
 EMI7.9 
 
 EMI7.10 
 diese Reste an eine Sulfonylgruppe   (-S02-)   gebunden sind. Demgemäss beziehen sich Phenyl- sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl auf die entsprechenden Reste, die mit einer Sulfonylgruppe verknüpft sind. R3 bedeutet beispielsweise CW-C18-,   C4-C12-,   C8-18- oder   C4-C10-Alkylsulfonyl.   



   Gruppen mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die durch Einwirkung einer Säure gespalten werden und bei denen es sich um Substituenten des Restes R1 handelt, sind durch Säure spaltbare Gruppen, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formeln I, 11 oder III bzw. Ib, 11b oder Illb (die Formeln Ib, 11b und 111b sind nachstehend aufgeführt) im alkalischen Entwickler nach Umsetzung mit einer Säure erhöhen. Diese Wirkung ist beispielsweise in US-4 883 740 

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 beschrieben. 



   Beispiele für als Substituenten am Rest R1 geeignete Gruppen sind bekannte Orthoester-, Trityl- und Benzylgruppen, tert.-Butylester von Carbonsäuren, tert.-Butylcarbonate von Phenolen oder Silylether von Phenolen, wie -OSi(CH3)3, 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 und 
 EMI8.3 
 bedeuten können, der durch ein -O-Atom oder ein-S-Atom unterbrochen sein kann. 



   Die Ausdrücke "und/oder" oder "oder/und" in den Ansprüchen drücken aus, dass nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenten) vorliegen kann, sondern dass auch mehrere der definierten Alternativen (Substituenten) zusammen vorliegen können, d. h. Gemische von verschie- denen Alternativen (Substituenten). 



   Der Ausdruck "mindestens" bedeutet einen Wert von 1 oder mehr als 1, z. B. 1 oder 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2. 



   Die Erfindung betrifft auch neuartige Verbindungen der Formeln Ib, 11b oder Illb 
 EMI8.4 
 worin 
 EMI8.5 
 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und   NR5R6   über die Reste R4, R5,   R6 und/oder     R7 mit   weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden ; 
 EMI8.6 
   oderAlkyl, Phenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder SO2R7 substituiert sind, wobei gegebenenfalls die   Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder   R7 mit   weiteren Substi- tuenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;

   
 EMI8.7 
 NR5R6, SR7, SOR7 und/oder   S02R7   substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R51 R6 und/oder   R7 mit   weiteren Substituenten des Heteroaryl- rings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5-oder 6-gliedrige Ringe bilden; 
 EMI8.8 
 

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 EMI9.1 
 oder R'''1 die Bedeutung 
 EMI9.2 
 A die Bedeutung -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- oder   -OS02-   hat ; 
 EMI9.3 
 R'3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl, 
 EMI9.4 
 
 EMI9.5 
 Alkylendisulfonyl bedeutet ;
R4 Wasserstoff, Phenyl, 
 EMI9.6 
 Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;

   oder R4   C2-C12-Alkyl   bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und 
 EMI9.7 
 phenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; 
 EMI9.8 
 substituiert ist; oder R4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet ; 
Rs und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder 
 EMI9.9 
 ist ; oder R5 und R6 C2-C12-Alkyl bedeuten, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und 
 EMI9.10 
 bonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl,   CrC12-Alkylsulfonyl,   
 EMI9.11 
 oder R5 und R6 C2-C12-Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, 
 EMI9.12 
 und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;

   oder Rs und Re   CrC12-Alkylsulfonyl   bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1- C12-Alkoxy,   C2-C12-Alkoxycarbonyl,   Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, 
 EMI9.13 
 und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R5 und R6 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeuten ; oder R5 und R6 Phenyl, Benzoyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl 

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 bedeuten ; oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch -0- oder-NR4- unterbrochen ist; 
R7 Wasserstoff, Phenyl oder 
 EMI10.1 
 Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;

   oder R7 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und das 
 EMI10.2 
 substituiert ist; oder R7 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet ; mit der Massgabe, dass, wenn R"i die Bedeutung 4-Methylphenyl oder 4-Octylphenyl hat, R"3 nicht Methansulfonyl bedeutet. 
 EMI10.3 
 Literatur beschriebenen Verfahren herstellen, indem man beispielsweise geeignete freie Oxime (R3 und R'3 = H) der Formeln X oder XI mit den gewünschten Säurehalogeniden (z. B. Sulfon- säurehalogeniden) der Formeln XV, XVI oder XVII (beispielsweise R3C1 oder CI-R'3-CI) umsetzt. 
 EMI10.4 
 worin R1, R2, R3, R'3 und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben. 



   Diese Umsetzungen werden üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol, Tetra- hydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), in Gegenwart einer Base, z. B. eines tertiären Amins, wie Triethylamin, oder durch Umsetzung des Salzes eines Oxims mit dem gewünschten Säurechlond durchgeführt. Diese Verfahren sind beispielsweise in EP-48615 beschrieben Die Natriumsalze von Oximen lassen sich beispielsweise durch Umsetzen des in Frage stehenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in Dimethylformamid erhalten. Derartige Umsetzungen sind dem Fachmann geläufig. Sie werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von-15 bis +50 C und vorzugsweise von 0 bis 20 C durchgeführt. 



   Die als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime lassen sich durch verschiedene Verfahren 

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 erhalten, die in standardmässigen chemischen Handbüchern (z.B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflg., Wiley Interscience, 1992) oder in speziellen Monographien, z. B S. R. Sandler und W. Karo, Organic functional group preparations, Bd. 3, Academic Press, beschrieben sind. 



   Eines der zweckmässigsten Verfahren besteht beispielsweise in der Umsetzung von Ketonen mit Hydroxylamin oder einem Salz davon in polaren Lösungsmitteln, wie Ethanol oder wässrigem Ethanol. In diesem Fall wird eine Base, wie Natriumacetat, zugesetzt, um den pH-Wert des Reaktionsgemisches zu steuern. Es ist bekannt, dass die Umsetzungsgeschwindigkeit pH-abhängig ist. Die Base kann zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich während der Reaktion zugesetzt werden. Basische Lösungsmittel, wie Pyridin, können als Base und/oder als Lösungsmittel oder Kolösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei der Rück- flusstemperatur des Gemisches, üblicherweise bei etwa 60-120 C. 



   Ein weiteres zweckmässiges Syntheseverfahren für Oxime besteht in der Nitrosierung von "aktiven" Methylengruppen mit salpetriger Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedin- gungen, wie sie beispielsweise in Organic Synthesis coll., Bd. VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), S. 199 und 840, beschrieben sind, als auch saure Bedingungen, wie sie beispielsweise in Organic Synthesis coll., Bd. V, S. 32 und 373, coll. Bd. 111, S. 191 und 513, coll. Bd. 11, S. 202,204 und 363 beschrieben sind, eignen sich zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien für die erfin- dungsgemässen Verbindungen verwendeten Oxime. Salpetrige Säure wird im allgemeinen aus Natriumnitrit erzeugt. Beim Alkylnitrit kann es sich beispielsweise um Methylnitrit,   Ethylmtrit,   Isopro- pylnitrit, Butylnitrit oder Isoamylnitrit handeln. 



   Die beschriebenen Synthesen können zur Bildung von isomeren Formen der Verbindungen der 
 EMI11.1 
 gruppe kann sowohl in der syn-Form (cls, Z) als auch in der anti-Form (trans, E) oder in Form von Gemischen der beiden geometrischen Isomeren vorliegen. Erfindungsgemäss können sowohl die einzelnen geometrischen Isomeren als auch beliebige Gemische von zwei geometrischen Isome- ren verwendet werden. Demgemäss betrifft die Erfindung auch Gemische von isomeren Formen der Verbindungen der Formeln I, 11 und 111 sowie von Verbindungen der Formeln Ib, 11b und Illb. 



   Die Verbindungen der Formeln I, II und 111 bzw. der Formeln Ib, 11b1 und Illb können in Form der einzelnen geometrischen Isomeren (Z- und E-Formen) und in Form von beliebigen Gemischen von zwei geometrischen Isomeren verwendet werden, Es wurde jedoch festgestellt, dass die Verbindun- gen der Formeln I, 11 und 111 bzw. der Formeln Ib, Ilb, und Illb mit einer speziellen Konformation (provisorisch als Z-Form bezeichnet) eine höhere thermische Stabilität als die Verbindungen der anderen Konformation (provisorisch als E-Form bezeichnet) aufweisen. Daher ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formeln I, 11 und 111 bzw. der Formeln Ib, 11b, und Illb in Form des einzelnen, thermisch stabileren Isomeren (provisorisch als Z-Form bezeichnet) bevor- zugt. 



   Die Synthesen der als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime können zur Bildung eines Gemisches von isomeren Formen führen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass das Gemisch von isomeren Formen der als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime durch Behand- lung mit einer Säure in eine einzelne isomere Form (provisorisch als Z-Form bezeichnet) umge- wandelt werden kann. Unter Verwendung dieser Oxime in Form eines einzelnen Isomeren (Z- Form) als Ausgangsmaterialien werden die Verbindungen der Formeln I, 11 und 111 bzw. der Formeln Ib, 11b, und 11b in Form des thermisch stabileren, einzelnen Isomeren erhalten.

   Demgemäss betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des thermisch stabileren Isomeren der Verbin- 
 EMI11.2 
 isomere Gemisch von Oximen in die Oxime einer einzelnen isomeren Form durch Behandlung mit einer Säure überführt und 2) die Oxime der einzelnen isomeren Form mit den gewünschten Säurehalogeniden umsetzt 
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren für die spezifische Herstellung des thermisch stabilen Isomeren der Oximesterverbindungen der Formeln I, 11 oder 111 nach Anspruch 1 oder der Oximesterverbindungen der Formeln Ib, 11b oder Illb nach Anspruch 10, indem man (1) das isomere Gemisch der entsprechenden freien Oximverbindungen der Formeln X oder XI, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten worden sind, 

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 EMI12.1 
 worin R1, R2 und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben, mit einer Säure behandelt;

   und (2) die auf diese Weise hergestellte freie Oximverbindung in einer einzelnen isomeren Form mit den entsprechenden Säurehalogeniden der Formeln XV, XVI oder XVII 
R3C1 (XV)   R"3C1   (XVI)   CI-R'3-CI   (XVII), worin R3 und R'3 die vorstehend definierten Bedeutungen haben und R"3 die nachstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt. 



   Die Umwandlungsreaktionen des isomeren Gemisches von Oximen zum gewünschten einzel- nen Isomeren wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Essig- säureethylester, Toluol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid, in Gegenwart einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Trifluormethansulfon- säure, durchgeführt. Derartige Reaktionen werden üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von -15 C bis +120 C, vorzugsweise von 0 C bis 80 C und insbesondere von 5 C bis 40 C durchgeführt. Die Verbindungen werden durch dem Fachmann geläufige Verfahren, wie Destilla- tion, Kristallisation und chromatographische Verfahren, isoliert. 



   Beispiele für herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Oximverbindungen der Formeln X oder XI, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden, sind vorstehend aufgeführt. 



   Von Interesse sind Verbindungen der Formeln Ib, 11b und 111b, in denen 
 EMI12.2 
 oder R1 Phenyl bedeutet, das durch einen oder mehrere der Reste   C1O-C12-Alkyl,   C1-C4- Halogenalkyl, Chlor, OR4, NR5R6, SR7 und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substi- tuenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;

   oder R, 2-Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste 2-Naphthyl, 
 EMI12.3 
 oder -S-Phenyl substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und   NR5R6   über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthryl- nngs 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden ; oder R1 einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch C1-C6-Alkyl, Phenyl, OR4, NR5R6, SR7 und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten des Heteroarylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5-oder 6-gliedrige Ringe bilden;

   wobei sämtliche Reste R1 mit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung substituiert sein können, die durch Einwirkung einer Säure gespalten wird; 
 EMI12.4 
 Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkyanoyl substituiert ist, bedeutet ; oder R4 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und das 
 EMI12.5 
 (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; 

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R7   C2-C12-Alkyl   bedeutet, das unsubstituiert oder durch OH und/oder C1-C4-Alkyoxy substituiert ist; oder R7 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch OH und/oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; und sämtliche übrige Reste gemäss den vorstehenden Ausführungen. 



   Von Interesse sind ferner Verbindungen der Formeln Ib, 11b und Illb, worin 
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 und/oder -NR5R6 substituiert sind; oder R3 Phenyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch Halogen, C1-C4- Halogenalkyl, CN, NO2 C2-C16-1alkyl, Phenyl,   CrAlkylthio,   OR4,   COOR7,     R70S02-   und/oder   -NR5R6   substituiert ist; oder R3   C2-C6-Halogenalkanoyl,   oder Halogenbenzoyl bedeutet, 
 EMI13.2 
 substituiert ist;   oder R4   C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und das 
 EMI13.3 
 Methylphenyl)-sulfonyl und/oder durch   C2-C6-Alkanoyl   substituiert ist; und sämtliche übrigen Reste gemäss den vorstehenden Definitionen. 



   Von speziellem Interesse sind Verbindungen der Formeln I, Ib, 11, 11b, 111 oder Illb, worin 
 EMI13.4 
 Substituenten OR4 über die Reste R4 gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring bilden; oder R1 Naphthyl oder Thienyl bedeutet ; 
R', die Bedeutung 
 EMI13.5 
 A die Bedeutung -0- oder-S- hat; 
 EMI13.6 
 Naphthylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe des Phenylsulfonylrestes unsubstituiert oder durch   CrC16-Alkyl   oder OR4 substituiert ist; 
R'3 Phenylendisulfonyl bedeutet ; 
X Fluor bedeutet ; 
R4 Phenyl oder C1-C18 Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch C2-C12-Alkoxycarbonyl substituiert ist ;   oderR4 C2-C18-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und das durch   Phenyl substituiert ist;

   
 EMI13.7 
 R7 Phenyl oder C1-C18Alkyl1 bedeutet. 
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 Halogen,   OR4   oder SR7 substituiert ist; 
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 wobei die Phenylgruppe dieses Restes unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C1-C16-Alkyl oder OR4 substituiert ist ; 

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X Fluor bedeutet ; 
R4 C1-C4-Alkyl bedeutet ; 
R7 C1-C4-Alkyl bedeutet ; i) wenn R1 Phenyl, 4-Methylphenyl und (Methylthio)-phenyl bedeutet und R2 und X beide Fluor bedeuten, dann bedeutet R3 nicht 4-Methylphenylsulfonyl; ii) wenn R, 4-Methylphenyl oder 4-Octylphenyl bedeutet und R2 und X beide Fluor bedeuten, dann bedeutet R3 nicht 4-Methylsulfonyl;   iii)   wenn R1 Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl, Trifluormethyl oder Cyclohexyl bedeutet und R2 und X beide Fluor bedeuten, dann bedeutet R3 nicht Phenylsulfonyl;

   iv) wenn R1 Phenyl bedeutet, R2 Pentafluorethyl bedeutet und X Fluor bedeutet, dann bedeutet R3 nicht Phenylsulfonyl. 



   Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen :   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-   
 EMI14.1 
   phenylethanonoxim-0-(4-methoxyphenylsulfonat); 2,2,2- Trifluor -1-phenylethanonoxim-0-( 1-naph-    thylsulfonat);   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat);   2,2,2-Trifluor-1-phenyl-   ethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylphenylsulfonat);   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O- (10-campherylsulfonat);

     2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat);   2,2,2-   Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat);   2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethyl- 
 EMI14.2 
   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-0-(10-campherylsulfonat)-,   2,2,2-Trifluor-1-   (2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat);   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphe- 
 EMI14.3 
 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutano-   noxim-0-(10-campherylsulfonat);     2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat;   2,2,2- 
 EMI14.4 
 (4-methoxyphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)- sulfonat;

     2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-0-(2,4,6-trimethylphenyl)-sulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-   (4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryl)-sulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-etha- nonoxim-O-methylsulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryl)-sulfo-   nat ;   2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthyl)-sulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-   (2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-    ethanonoxim-O-(10-campheryl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-   naphthyl)-sulfonat;

     2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-0-(2-naphthyl)-sulfonat;     2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethyl- phenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-   
 EMI14.5 
   2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(4-methoxyphenyl)-sulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(4-   methoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(4-dodecylphenyl)-sulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)- ethanonoxim-O-octylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-(4-methoxy- phenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-(4-dodecylphenyl)-sulfonat;

     2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-0-octylsulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethyl- phenyl)-ethanonoxim-0-(2-naphthyl)-sulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-0-   methylsulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-phenylsulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-   (4-chlorphenyl)-ethanonoxim-O-phenylsulfonat;   2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-(phenyl)-butanonoxime-   O-(10-campheryl)-sulfonat;     2,2,2-Trifluor-1-naphthylethanonoxim-O-methylsulfonat;   2,2,2-Trifluor- 2-naphthylethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-benzylphenyl]-ethanonoxim-O- methylsulfonat;

     2,2,2-Trifluor-1-[4-(phenyl-1,4-dioxabut-1-yl)-phenyl]-ethanonoxim-O-methyl-   
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   Trifluor-1-[4-methylsulfonylphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;   1,3-Bis-[1-(4-phenoxyphenyl)- 2,2,2-trifluorethanonoxim-O-sulfonyl]-phenyl, 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
   2,2,2-Trifluor-1-[4-methylsulfonyloxyphenyl]-ethanonoxim-0-propylsulfonat;   2,2,2-Trifluor-1-[4- methylcarbonyloxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[6H,7H-5,8-dioxonaphth- 2-yl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-methoxycarbonylmethoxyphenyl]-ethanono- xim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[4-(methoxycarbonyl)-(4-amino-1-oxapent-1-yl)-phenyl]-etha- nonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[3,5-dimethyl-4-ethoxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsul- fonat;

   2,2,2-Trifluor-1-[4-benzyloxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-[2-thio-   phenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;   und 2,2,2-Trifluor-1-[1-dioxa-thiophen-2-yl)]-ethanonoxim- O-propylsulfonat. 



   Offensichtlich können Methylsulfonyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylcarbonylgruppen auch durch andere längerkettige Alkylsulfonyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppen ersetzt werden. 



  Ferner können die Methyl- oder Propylgruppen der Oxim-0-alkylsulfonatgruppen leicht durch ande- re Alkylgruppen ersetzt werden. 



   Die Verbindungen der Formeln I, II oder 111 lassen sich als lichtempfindliche Säuredonatoren in einem Photoresist verwenden. Resistsysteme lassen sich durch bildmässige Bestrahlung von Systemen mit einem Gehalt an den Verbindungen der Formeln I, II oder III und durch eine anschliessende Entwicklungsstufe herstellen 
Unter einem "chemisch verstärkten Photoresist" ist eine Resistzusammensetzung zu verste- hen, bei der die strahlungsempfindliche Komponente eine katalytische Menge einer Säure liefert, die anschliessend eine chemische Reaktion von mindestens einer   saureempfindlichen   Komponente des Resists katalysiert. Als Ergebnis kommt es zur Herbeiführung einer Löslichkeitsdifferenz zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Bereichen des Resists.

   Aufgrund der katalytischen Natur dieses Vorgangs kann ein Säuremolekül Reaktionen an zahlreichen Stellen auslösen, während es durch die reaktive Polymermatrix von einer Stelle zur nächsten diffundiert, so lange es nicht eingefangen oder durch eine beliebige Sekundärreaktion zerstört wird. Daher reicht eine geringe Säurekonzentration aus, eine hohe Löslichkeitsdifferenz zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen im Resist herbeizuführen. Somit ist nur eine geringe Konzentration der latenten Säureverbindung notwendig. Im Ergebnis lassen sich Resists mit hohem Kontrast und hoher Durchsichtigkeit bei der Belichtungswellenlänge bei optischer Abbildung zubereiten, die wiederum steile, vertikale Bildprofile mit hoher Lichtempfindlichkeit ergeben.

   Jedoch ist es als Folge dieses katalytischen Vorgangs erforderlich, dass die latenten Säurekatalysatoren chemisch und thermisch sehr stabil sind (so lange sie nicht bestrahlt werden), um keine Säure während der Resistlagerung oder während der Verarbeitung zu erzeugen, wo (in den meisten Fällen) eine Brennstufe nach der Belichtung erforderlich ist, um die katalytische Reaktion, die zu der Löslich- keitsdifferenz führt, einzuleiten oder zu beenden. Ferner ist es erforderlich, dass die latenten Kataly- satoren in der flüssigen Resistzubereitung eine gute Löslichkeit aufweisen und der feste Resistfilm jegliche Teilchenbildung, die die Anwendung dieser Resists bei mikroelektronischen Fertigungs- verfahren stören wurde, vermeidet. 



   Im Gegensatz dazu müssen positive Resistmaterialien, die nicht auf einem chemischen Verstärkungsmechanismus beruhen, eine hohe Konzentration der latenten Säure enthalten, da nur die Säurekonzentration, die bei Belichtung aus der latenten Säure erzeugt wird, zu der erhöhten Löslichkeit der belichteten Bereiche im alkalischen Entwickler beiträgt. Da eine geringe Säurekon- zentration nur einen geringen Einfluss auf die Veränderung der Auflösungsgeschwindigkeit eines derartigen Resists besitzt und die Reaktion typischerweise hier ohne eine Brennstufe nach der Belichtung abläuft, sind die Anforderungen bezüglich der chemischen und thermischen Stabilität der latenten Säure weniger gross als bei chemisch verstärkten positiven Resists.

   Diese Resists benötigen auch eine wesentlich höhere Belichtungsdosis, um eine ausreichende Säuremenge zu erzeugen, mit dem Ziel, eine ausreichende Löslichkeit der belichteten Bereiche im alkalischen Entwickler zu erhalten. Ausserdem leiden sie an einer relativ niedrigen optischen Durchsichtigkeit (aufgrund der hohen erforderlichen Konzentration der latenten Säure) und somit auch an einer geringeren Auflösung und schrägen Bildprofilen. Resistzusammensetzungen auf der Basis der nicht-chemisch verstärkten Technologie sind somit in bezug auf Lichtempfindlichkeit, Auflösung 

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 und Bildqualität im Vergleich zu chemisch verstärkten Resists unterlegen. 



   Aus den vorstehenden Ausführungen wird klar, dass eine chemische und thermische Stabilität eines latenten Katalysators für einen chemisch verstärkten Resist von entscheidender Bedeutung ist und dass latente Säuren, die in nicht-chemisch verstärkten Resists funktionsfähig sind, nicht notwendigerweise auf chemisch verstärkte Resists anwendbar sind, was auf die unterschiedlichen Erfordernisse in bezug auf Säurediffusion, Säurestärke und thermische und chemische Stabilität zurückzuführen ist. 



   Bevorzugt werden Photoresistzusammensetzungen, bei denen in den Verbindungen der Formeln I, II und 111 
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 Halogen und/oder   NR5R6   substituiert ist, wobei die Substituenten OR4 und NR5R6 über die Reste R4 R5 und/oder R6 mit weiteren Substituenten des Phenylrings oder mit einem der Kohlenstoff- atome des Phenylrings gegebenenfalls 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden. 



   Weitere Photoresistzusammensetzungen von Interesse sind solche, bei denen in den Verbin- dungen der Formeln I, 11, und 111 
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   Bei bevorzugten chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen der Erfindung handelt es sich um solche, die Verbindungen der Formeln I, 11 und 111 enthalten, worin X und R2 beide Fluor bedeuten. Diese Verbindungen werden als Verbindungen der Formeln la, 11a und lila bezeichnet 
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 worin R1, R'1, R3 und R'3 die vorstehend definierten Bedeutungen haben. 



   Besonders bevorzugt sind chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzungen, die minde- stens eine Verbindung der Formel la enthalten, worin 
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 sind. 



   In weiteren bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind die Reste R1 mit Ausnahme von Wasserstoff durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer Säure gespalten wird, substituiert. 



   Die Differenz der Resistlöslichkeit zwischen bestrahlten und unbestrahlten Bereichen, die sich als Ergebnis der säurekatalysierten Reaktion des Resistmaterials während oder nach der Bestrah- lung des Resists ergibt, kann zwei Typen angehören, je nachdem welche weiteren Bestandteile im Resist vorhanden sind. Wenn die erfindungsgemässen Zusammensetzungen Komponenten enthal- ten, die die Löslichkeit der Zusammensetzung im Entwickler nach der Bestrahlung steigern, ist der Resist positiv. 



   Demgemäss betrifft die Erfindung einen chemisch verstärkten positiven Photoresist. 



   Wenn andererseits die Komponenten der Zubereitung die Löslichkeit der Zusammensetzung nach der Bestrahlung verringern, ist der Resist negativ. 



   Die Erfindung betrifft demgemäss auch einen chemisch verstärkten negativen Photoresist. 



   Eine monomere oder polymere Verbindung, die in den unbelichteten Bereichen die Auflösungs- geschwindigkeit eines zusätzlich vorhandenen, alkalilöslichen Bindemittelharzes in der Resistzube- reitung verringert und die in den unbelichteten Bereichen im wesentlichen alkaliunlöslich ist, so dass 

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 der Resistfilm im unbelichteten Bereich nach Entwicklung in alkalischer Lösung verbleibt, die aber in Gegenwart einer Säure gespalten wird oder in der Weise umgelagert werden kann, dass ihr Reaktionsprodukt im alkalischen Entwickler löslich wird, wird nachstehend als Auflösungsinhibitor bezeichnet. 



   Die Erfindung umfasst als spezielle Ausführungsform eine chemisch verstärkte, positive, alkali- entwickelbare Photoresistzusammensetzung, die folgendes umfasst: (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit des Resistfilms in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung im belichteten Bereich erhöhen, und (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, 11, oder 111. 



   Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einer chemisch verstärkten, positiven, alkalientwickelbaren Photoresistzusammensetzung, die folgendes enthält: (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt und die Löslichkeit in einer wässri- gen, alkalischen Entwicklerlösung erhöht, und mindestens ein alkalilösliches Polymeres und (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, 11, oder 111 
Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einer chemisch verstärkten, positiven, alkalientwickelbaren Photoresistzusammensetzung, die folgendes umfasst: (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung im belichteten Bereich erhöhen;

   (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt und die Alkalilöslichkeit im belichteten Bereich erhöht, (a3) eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindung in einer Konzentra- tion, die den Resistfilm im unbelichteten Bereich im wesentlichen in einem im alkalischen Entwick- ler unlöslichen Zustand hält, und (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, IIoder 111 
Somit betrifft die Erfindung eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, die folgen- des umfasst:

   (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung erhöhen, und/oder (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt und die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung erhöht, und/oder (a3) mindestens eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindung; und (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, 11 oder 111. 



   Die Zusammensetzungen können zusätzlich zur Komponente (b) andere lichtempfindliche Säuredonatoren und/oder (c) weitere Additive enthalten. 



   Derartige chemisch verstärkte, positive Resistsysteme werden beispielsweise von E. Reichma- nis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater., Bd. 3 (1991),S. 394 ; oder in C G. 



  Willson, "Introduction to Microlithography, 2 Aufig., L S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Hrsg., Amer. Chem. Soc., Washington DC, (1994), S. 139, beschrieben. 



   Geeignete Beispiele für säurelabile Gruppen, die sich in Gegenwart einer Säure unter Bildung von aromatischen Hydroxygruppen, Carboxylgruppen, Ketogruppen und Aldehydgruppen zerset- zen und die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung erhöhen, sind Alkoxyalkyl- ethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen, Tetrahydropyranylethergruppen, tert.-Alkylester- gruppen, Tritylethergruppen, Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, z. B. tert.-Butyloxycarbonyl- oxy, Tritylestergruppen, Silylestergruppen, Alkoxymethylestergruppen, Cumylestergruppen, Acetal- gruppen, Ketalgruppen, Tetrahydropyranylestergruppen, Tetrahydrofuranylestergruppen, tert- Alkylethergruppen, tert.-Alkylestergruppen und dergl. 



   Das Polymere mit funktionellen Gruppen, die durch Einwirkung einer Säure zur Zersetzung befähigt sind, wodurch die Löslichkeit des Resistfilms, der dieses Polymere enthält, in einer alkali- schen Entwicklerlösung erhöht wird, und dem erfindungsgemässen positiven Resist einverleibt werden kann, kann die säurelabilen Gruppen im Gerüst und/oder in seinen Seitenketten und vorzugsweise in seinen Seitenketten aufweisen. 

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   Das Polymere mit säurelabilen Gruppen, das sich zur erfindungsgemässen Verwendung eignet, lässt sich durch eine analoge Polymerreaktion erhalten, wobei die alkalilöslichen Gruppen partiell oder vollständig in die jeweiligen säurelabilen Gruppen umgewandelt werden, oder direkt durch (Co)-polymerisation von Monomeren, bei denen die säurelabilen Gruppen bereits gebunden sind, z. B. gemäss den Angaben in EP-254853, EP-878738, EP-877293, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 und JP-A-4-251259. 



   Bei den Polymeren, die seitenständig zum Polymergerüst säurelabile Gruppen aufweisen, handelt es sich erfindungsgemäss vorzugsweise um Polymere, die z.B. Silylether-, Acetal-, Ketal- und Alkoxyalkylestergruppen (als "blockierende Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie" bezeichnet) aufweisen, die bei relativ niedrigen Brenntemperaturen nach der Belichtung (typischer- weise zwischen Raumtemperatur und 110 C) vollständig gespalten werden, sowie um Polymere, die z.B. tert.-Butylestergruppen oder tert.-Butyloxycarbonyl (TBOC) -gruppen oder andere Ester- gruppen mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom neben dem Sauerstoffatom der Esterbindung aufweisen (als "blockierende Gruppen mit hoher Aktivierungsenergie" bezeichnet), die höhere Brenntemperaturen (typischerweise > 110 C) benötigen, um die Entblockierungs- reaktion in Gegenwart von Säure zu vervollständigen.

   Es können auch Hybridsysteme eingesetzt werden, bei denen innerhalb eines Polymeren blockierende Gruppen mit hoher Aktivierungs- energie sowie blockierende Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie vorhanden sind. Alternativ können Polymergemische von Polymeren, die jeweils chemisch unterschiedliche blockierende Gruppen aufweisen, in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen, positiven Resistzusammenset- zungen verwendet werden. 



   Bei bevorzugten Polymeren mit säurelabilen Gruppen handelt es sich um Polymere und Copolymere, die die folgenden einzelnen Monomertypen umfassen: 
1) Monomere, die säurelabile Gruppen enthalten, die sich in Gegenwart einer Säure unter Erhöhung der Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung zersetzen, und 
2) Monomere, die frei von säurelabilen Gruppen und frei von Gruppen, die zur Alkalilöslichkeit beitragen, sind, und/oder 
3) Monomere, die zur Löslichkeit des Polymeren in wässrigen alkalischen Lösungen beitragen. 



   Zu Beispielen für Monomere vom Typ 1) gehören : nicht-cyclische oder cyclische sec.- und tert.-Alkyl(meth)acrylate, wie Butylacrylat, einschliess- lich tert.-Butylacrylat, Butylmethacrylat, einschliesslich tert.-Butylmethacrylat, 3-Oxocyclohexyl- (meth)acrylat, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, 2-Methyladamantyl(meth)acrylat, Cyclohe- xyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat,   (2-Tetrahydropyranyl)-oxynorbornylalkoholacrylate,   (2- Tetrahydropyranyl)-oxymethyltricyclododecanmethanolmethacrylate, Trimethylsilylmethyl(meth)ac- rylat,   (2-Tetrahydropyranyl)-oxynorbornylalkoholacrylate,   (2-Tetrahydropyranyl)-oxymethyltricyclo- dodecanmethanolmethacrylate, Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxy)- styrol,   o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxy)-styrol,   o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxystyrol,

   o-/m-/p- Adamantyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxystyrol, nicht-cyclische oder cyclische Alkoxycarbonylstyrole, wie o-/m-/p-Butoxycarbonylstyrol, einschliesslich p-tert.-Butoxy- carbonylstyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonyl)-styrol, o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycar- bonyl)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Norbornyloxycarbonylstyrol, nicht-cyclische oder cyclische Alkoxycarbonyloxystyrole, wie o-/m-/p-Butoxycarbonyloxystyrol, einschliesslich p-tert.- 
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 phenylethoxycarbonyloxy)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Adaman- tyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxycarbonyl- oxystyrol, nicht-cyclische oder cyclische Alkoxycarbonylalkoxystyrole,

   wie o/m/p-Butoxycarbonyl- methoxystyrol, p-tert.-Butoxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonylmeth- oxy)-styrol,   o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonylmethoxy)-styrol,   o-/m-/p-Tetrahydropyranyl- oxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxy- carbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxycarbonylmethoxystyrol, Trimethylsiloxystyrol, Dime- thyl(butyl)siloxystyrol, ungesättigte Alkylacetate, wie Isopropenylacetat, und Derivate davon. 



   Zu Monomeren vom Typ 1) mit säurelabilen Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie gehö- ren beispielsweise p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methyl- ethoxy) - methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxy-1 -methylpropoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1- 

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 methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxyethoxy)- methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)- methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylpropoxy)-styrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylpropoxy)- methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)-methylstyrol, p-(1- Ethoxyphenylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Propoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Propo- xy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Propoxyethoxy)-styrol,

   p- oder m-(1-n-Propoxy- 
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 methylethoxy)-methylstyrol, p- oder   m-(1-Isopropoxyethoxy)-styrol,   p- oder m-(1-lsopropoxyet- hoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-lsopropoxy-1- methylpropoxy)-styrol, p- oder m-(1-lsopropoxy-1- methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder   m-(1-Isopropoxypropoxy)-styrol,   p- oder m-(1-lsopropoxypro- poxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Butoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Butoxyethoxy)- styrol, p- oder   m-(1-lsobutoxy-1-methylethoxy)-styrol,   p- oder m-(1-tert.-Butoxy-1-methylethoxy)- 
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 styrol, p- oder m-(1-n-Hexyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Cyclohexyloxy-1-methyl- ethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyl- oxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)-styrol,

   p- oder m-(1- Benzyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m- (1-Methoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-styrol und p- oder   m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol.   Weitere Beispiele für Polymere mit säurelabilen Alkoxyalkylestergruppen sind in US-5 225 316 und EP-829766 aufgeführt. 



  Beispiele für Polymere mit blockierenden Acetalgruppen sind in US-5 670 299, EP-780732, US-5 627 006, US-5 558 976, US-5 558 971, US-5 468 589, EP-704762, EP-762206, EP-342498 und EP-553737 und in ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology (1995), S. 35-55 sowie in J. Photopolymer Sci. Technol., Bd. 10, Nr. 4 (1997), S. 571-578, beschrieben. Das erfindungs- gemäss verwendete Polymere ist jedoch nicht hierauf beschränkt. 



   In bezug auf Polymere mit Acetalgruppen als säurelabilen Gruppen ist es möglich, säurelabile Vernetzungen beispielsweise gemäss folgenden Literaturstellen einzuführen: H. -T. Schacht, P. 



  Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz und A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning    Polymers), (1997), S. 78-94 ; Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth und J. Schnei-   der, J. Photopolymer Science and Technology, Bd. 9 (1996), S. 573-586. Dieses vernetzte System wird im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit der Resistmuster bevorzugt. 



   Bei Monomeren mit säurelabilen Gruppen mit hoher Aktivierungsenergie handelt es sich beispielsweise um p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, tert.-Butylacrylat, tert-Butylmethacrylat, 2- Methyl-2-adamantylmethacrylat und Isobornylmethacrylat. 



   Nachstehend sind Beispiele für Comonomere vom Typ 2) aufgeführt: aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, Acetoxystyrol, a-Methylnaphthylen, Acenaphthylen, vinylalicyclische Verbindungen, wie Vinylnorbornan, Vinyladamantan, Vinylcyclo- hexan, Alkyl(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexanol sowie Maleinsäureanhydrid. 



   Nachstehend sind Beispiele für Comonomere vom Typ 3) aufgeführt: vinylaromatische Verbindungen, wie Hydroxystyrol, Acrylsäureverbindungen, wie Methacryl- säure, Ethylcarbonyloxystyrol und Derivate davon. Diese Polymeren sind beispielsweise in US-5 827 634, US-5 625 020, US-5 492 793, US-5 372 912, EP-660187, US-5 679 495, EP-813113 und EP-831369 beschrieben. Weitere Beispiele sind Crotonsäure, Isocrotonsäure, 3- Butensäure, Acrylsäure, 4-Pentensäure, Propiolsäure, 2-Butinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Acetylencarbonsäure. Das erfindungsgemäss verwendete Polymere ist jedoch nicht hierauf beschränkt 
Der Gehalt an säurelabilen Monomeren im Polymeren kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und hängt von der Menge der übrigen Comonomeren und der Alkalilöslichkeit des von Schutzgruppen befreiten Polymeren ab.

   Typischerweise beträgt der Anteil der Monomeren mit säurelabilen Gruppen im Polymeren 5 bis 60 Mol-%. Ist der Anteil zu gering, so ergeben sich zu langsame Entwicklungsgeschwindigkeiten und Resistreste in den belichteten Bereichen. Ist der Anteil der säurelabilen Monomeren zu hoch, so sind die Resistmuster nach der Entwicklung schlecht definiert (errodiert) und eng benachbarte Merkmale können nicht mehr aufgelöst werden und/oder der Resist verliert während der Entwicklung seine Haftung am Substrat. 

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   Vorzugsweise weisen die Copolymeren mit säurelabilen Gruppen einen   Mvv-Wert   von etwa 3000 bis etwa 200 000 und insbesondere von etwa 5000 bis etwa 50 000 bei einer Molekular- gewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger und vorzugsweise einer Molekulargewichtsverteilung von etwa 2 oder weniger auf. Nicht-phenolische Polymere, z. B. ein Copolymeres aus einem Alkylacrylat, wie tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat, und einer vinylalicyclischen Verbin- dung, wie einer Vinylnorbornanyl-oder Vinylcyclohexanolverbindung, können ebenfalls durch eine derartige freiradikalische Polymerisation oder durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden und weisen geeigneterweise einen   Mw-Wert   von etwa 8000 bis etwa 50 000 und eine Molekular- gewichtsverteilung von etwa 3 oder weniger auf. 



   Weitere Comonomere können in geeigneter Weise in entsprechenden Mengen zugesetzt werden, um die Glasübergangstemperatur des Polymeren und dergl. zu steuern. 



   Erfindungsgemäss kann ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren mit säurelabilen Gruppen verwendet werden. Beispielsweise kann man sich eines Gemisches aus einem Polymeren mit säurelabilen Gruppen bedienen, die sehr leicht gespalten werden, wie Acetalgruppen oder Tetra- hydropyranyloxygruppen, sowie eines Polymeren mit säurespaltbaren Gruppen, die weniger leicht gespalten werden, z.B. tert.-Alkylestergruppen. Ferner können säurespaltbare Gruppen von unter- schiedlicher Grösse kombiniert werden, indem man zwei oder mehr Polymere mit unterschiedlichen säurespaltbaren Gruppen, z. B. einer tert.-Butylestergruppe und einer 2-Methyladamantylgruppe oder einer 1-Ethoxyethoxygruppe und einer Tetrahydropyranyloxygruppe, vermischt. Ein Gemisch aus einem unvernetzten Harz und einem vernetzten Harz kann ebenfalls verwendet werden.

   Der Anteil dieser Polymeren beträgt vorzugsweise 30 bis 99 Gew. -% und insbesondere 50 bis 98 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester Komponenten. Ein alkalilösliches Harz oder eine monomere oder oligomere Verbindung ohne säurelabile Gruppen kann ferner der Zusammensetzung einverleibt werden, um die Alkalilöslichkeit zu steuern. 



   Beispiele für Polymergemische mit Polymeren mit verschiedenen säurelabilen Gruppen finden sich in EP-780732, EP-679951 und US-5 817 444. 



   Vorzugsweise werden erfindungsgemäss monomere und oligomere Auflösungsinhibitoren (a2) verwendet. 



   Beim monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit der säurelabilen Gruppe zur erfin- dungsgemässen Verwendung handelt es sich um eine Verbindung, die mindestens eine säurelabile Gruppe in ihrer Molekülstruktur aufweist, die sich in Gegenwart von Säure unter Erhöhung der Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung zersetzt. Beispiele hierfür sind Alkoxy- methylethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen Tetrahydropyranylethergruppen, Alkoxyethyl- ethergruppen, Tritylethergruppen, Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, Tritylestergruppen, Silylestergruppen, Alkoxymethylestergruppen, Vinylcarbamatgruppen, tert.-Alkylcarbamatgruppen, Tritylaminogruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen, Tetrahydropyranylester- gruppen, Tetrahydrofuranylestergruppen, tert.-Alkylethergruppen, tert.-Alkylestergruppen und dergl.

   Das Molekulargewicht des säurezersetzbaren Auflösungsinhibitors zur erfindungsgemässen Verwendung beträgt 3000 oder weniger, vorzugsweise 100 bis 3000 und insbesondere 200 bis 2500. 



   Beispiele für monomere und oligomere Auflösungsinhibitoren mit säurelabilen Gruppen sind in EP-0831369 anhand der Formeln (I) bis (XVI) beschrieben. Weitere geeignete Auflösungsinhibi-    toren mit säurelabilen Gruppen sind in folgenden Druckschriften aufgeführt : 356 752,   US-5 037 721, US-5 015 554, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-123567, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356,

   JP-A-4-12357 sowie in den japanischen Patentanmel- dungen 3-33229,3-230790, 3-320438,4-254157, 4-52732,4-103215, 4-104542,4-107885, 4-107889,4-152195, 4-254157,4-103215, 4-104542,4-107885, 4-107889 und 4-152195. 



   Die Zusammensetzung kann auch polymere Auflösungsinhibitoren enthalten, z.B. Polyacetale, wie sie beispielsweise in US-5 354 643 beschrieben sind, oder Poly-N,O-acetale, wie sie beispiels- weise in US-5 498 506 beschrieben sind, entweder in Kombination mit einem alkalilöslichen 

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 Polymeren oder in Kombination mit einem Polymeren, das säurelabile Gruppen enthält, die die Löslichkeit des Resistfilms im Entwickler nach der Belichtung erhöhen, oder mit einer Kombination von beiden Typen von Polymeren. 



   Für den Fall, dass erfindungsgemäss der Auflösungsinhibitor mit säurelabilen Gruppen in Kombi- nation mit den Oximderivaten der Formeln I, 11 oder 111, dem alkalilöslichen Polymeren und/oder 
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 tors 3 bis 55 Gew. -%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew. -% und insbesondere 10 bis 35   Gew-%,   bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester Komponenten der lichtempfindlichen Zusammen- setzung. 



   Ein Polymeres, das in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist, (a3) wird vorzugsweise erfin- dungsgemäss verwendet. Zu Beispielen für diese Polymeren gehören Novolakharze, hydrierte Novolakharze, Aceton-Pyrogallol-Harze, Poly-(o-hydroxystyrol), Poly-(m-hydroxystyrol), Poly-(p- hydroxystyrol), hydrierte Poly-(hydroxystyrole), halogen- oder alkylsubstituierte Poly-(hydroxystyro- le), Hydroxystyrol/N-substituiertes Maleinimid-Copolymere, o/p- und m/p-Hydroxystyrol-Copoly- mere, partiell o-alkylierte Poly-(hydroxystyrole), [z.B. o-methylierte, o-(1-methoxy)-ethylierte, o-(1- ethoxy)-ethylierte, o-2-tetrahydropyranylierte und o-(tert.-butoxycarbonyl)-methylierte Poly-(hy- droxystyrole) mit einem Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen von 5-30 Mol-%], o-acylierte Poly- (hydroxystyrole) [z.

   B. o-acetylierte und o-(tert.-butoxy)-carbonylierte Poly-(hydroxystyrole) mit einem Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen von 5-30   Mol-%],   Styrol/Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Styrol/Hydroxystyrol-Copolymere, a-Methylstyrol/Hydroxystyrol-Copolymere, carboxy- lierte Methacrylharze und Derivate davon. Ferner sind geeignete Poly-(meth)acrylsäure [z. B. Poly- (acrylsäure)], (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylat-Copolymere [z.B. Acrylsäure/Methylacrylat-Copoly- mere, Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere oder Methacrylsäure/Methylmethacrylat/tert.- Butylmethacrylat-Copolymere], (Meth)acrylsäure/Alken-Copolymere [z.B. Acrylsäure/Ethylen- Copolymere], (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylamid-Copolymere [z.B. Acrylsäure/Acrylamid-Copoly- 
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   (Meth)acrylsäure/Vinylacetat-Copolymere   [z.B.

   Acrylsäure/Vinylacetat-Copolymere], Maleinsäure/ Vinylether-Copolymere [z.B. Maleinsäure/Methylvinylether-Copolymere], Maleinsäuremonoester/ Methylvinylester-Copolymere [z.B. Maleinsäuremonomethylester/Methylvinylether-Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylsäure-Copolymere [z. B. Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymere oder Malein- säure/Methacrylsäure-Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylat-Copolymere [z.B. Maleinsäure/ Methylacrylat-Copolymere], Maleinsäure/Vinylchlorid-Copolymere,   Maleinsäure/Vinylacetat-   Copolymere und Maleinsäure/Alken-Copolymere [z. B. Maleinsäure/Ethylen-Copolymere und 
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 mässen Verwendung nicht auf diese Beispiele beschränkt. 



   Besonders bevorzugte alkalilösliche Polymere (a3) sind Novolakharze, Poly-(o-hydroxystyrol), Poly-(m-hydroxystyrol), Poly-(p-hydroxystyrol), Copolymere der jeweiligen Hydroxystyrol-Monome- ren, wie p-Vinylcyclohexanol, alkylsubstituierte Poly-(hydroxystyrole), partiell o- oder m-alkylierte oder o- oder m-acylierte Poly-(hydroxystyrole), Styrol/Hydroxystyrol-Copolymere, und a-Methyl- styrol/Hydroxystyrol-Copolymere. Die Novolakharze werden durch Additionskondensation von einem oder mehreren gegebenen Monomeren als Hauptbestandteil mit einem oder mehreren Aldehyden in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten. 



   Zu Beispielen für Monomere, die sich zur Herstellung der alkalilöslichen Harze eignen, gehören hydroxylierte aromatische Verbindungen, wie Phenol, Cresole, d. h. m-Cresol, p-Cresol, und o-Cresol, Xylenole, z. B 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und 2,3-Xylenol, Alkoxyphenole, z. B. p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol,   3,5-Dimethoxyphenol,   2-Methoxy-4-methylphenol, m-Ethoxy- phenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol, m-Butoxyphenol und p-Butoxy- phenol, Dialkylphenole, z. B. 2-Methyl-4-isopropylphenol. Zu weiteren hydroxylierten aromatischen Verbindungen gehören m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphe- nol A, Phenylphenol, Resorcin und Naphthol. Diese Verbindungen können allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.

   Die Hauptmonomeren für die Novolakharze sind nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt. 



   Zu Beispielen für die Aldehyde für die Polykondensation mit phenolischen Verbindungen zur Bildung von Novolakharzen gehören Formaldehyd, p-Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, a-Phenylpropionaldehyd,   &num;-Phenylpropionaldehyd,   o-Hydroxy- 

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 benzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenz- aldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd, Furfural, Chloracetaldehyd und davon abgeleitete Acetale, wie Chloracetaldehyddiethylacetal. Darunter wird Formaldehyd bevorzugt. 



   Diese Aldehyde können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen verwen- det werden Zu Beispielen für den Säurekatalysator gehören Chlorwasserstoffsäure, Schwefel- säure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure. 



   Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des auf diese Weise erhaltenen Novolakharzes beträgt geeigneterweise 1000 bis 30 000. Liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts davon unter 1000, so kommt es leicht während der Entwicklung zu einer starken Filmdickenverringerung in unbelichteten Bereichen. Übersteigt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts den Wert 50 000, so kann sich eine zu langsame Entwicklungsgeschwindigkeit ergeben. Der besonders bevorzugte Bereich für das Molekulargewicht des Novolakharzes beträgt 2000 bis 20 000. 



   Die vorstehend aufgeführten Poly-(hydroxystyrole) und Derivate und Copolymere davon, die als von Novolakharzen abweichende alkalilösliche Polymere angegeben sind, weisen jeweils ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 2000 oder mehr, vorzugsweise von 4000 bis 200 000 und insbesondere von 5000 bis 50 000 auf. Im Hinblick auf die Bildung eines Polymerfilms mit verbesserter Wärmebeständigkeit ist es wünschenswert, dass das Gewichtsmittel des Molekular- gewichts mindestens 5000 oder mehr beträgt. 



   Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem "Gewichtsmittel des Moleku- largewichts" der durch Gelpermeationschromatographie und mit Polystyrol-Standards geeichte Wert zu verstehen. 



   Erfindungsgemäss können die alkalilöslichen Polymeren in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Sofern ein Gemisch aus einem alkalilöslichen Polymeren und dem Polymeren mit Gruppen, die sich durch Einwirkung einer Säure zur Verstär- kung der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zersetzen, verwendet wird, beträgt die Zugabemenge des alkalilöslichen Polymeren vorzugsweise bis zu 80 Gew. -%, insbesondere bis zu 60 Gew. -% und ganz besonders bis zu 40 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge der lichtemp- findlichen Zusammensetzung (ohne Lösungsmittel). Ein Anteil von mehr als 80 Gew. -% ist unerwünscht, da dann das Resistmuster eine beträchtliche Dickenverringerung erleidet und es zu mangelhaften Bildern und einer geringen Auflösung kommt. 



   Sofern ein alkalilösliches Polymeres zusammen mit einem Auflösungsinhibitor verwendet wird, ohne dass dieses Polymere Gruppen aufweist, die sich durch Einwirkung einer Säure zur Verstär- kung der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zersetzen, beträgt der Anteil dieses alkalilöslichen Polymeren vorzugsweise 40 bis 90 Gew. -%, insbesondere 50 bis zu 85 Gew.-% und ganz besonders 60 bis 80 Gew.-%. Liegt der Anteil unter 40 Gew. -%, so kann es zu unerwünsch- ten Ergebnissen, z. B. einer verringerten Empfindlichkeit kommen. Übersteigt der Anteil anderer- seits 90 Gew. -%, so unterliegt das Resistmuster einer erheblichen Verringerung der Filmdicke und es ergibt sich eine schlechte Auflösung und schlechte Bildreproduktion. 



   Der Anteil der Oximderivate der Formeln I, 11, oder 111 (Komponente (b)) im erfindungsgemässen positiven Resist beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester Komponenten des Photoresists. 



   Die Verwendung der erfindungsgemässen Oximderivate in chemisch verstärkten Systemen, die auf dem Prinzip der Entfernung einer Schutzgruppe aus einem Polymeren beruhen, liefert im allgemeinen einen positiven Resist. Positive Resists werden gegenüber negativen Resists bei zahlreichen Anwendungen bevorzugt, und zwar insbesondere aufgrund ihrer höheren Auflösung. 



  Es besteht jedoch auch ein Interesse an der Herstellung von negativen Bildern unter Verwendung des positiven Resistmechanismus, um die Vorteile des hohen Auflösungsgrads des positiven Resists mit den Eigenschaften des negativen Resists zu kombinieren. Dies kann durch Einführung einer sogenannten Bildumkehrstufe erreicht werden, wie es beispielsweise in EP-361906 beschrie- ben ist. Zu diesem Zweck wird das bildmässig bestrahlte Resistmaterial vor der Entwicklungsstufe beispielsweise mit einer gasförmigen Base behandelt, wodurch eine bildmässige Neutralisation der erzeugten Säure erreicht wird. Anschliessend werden eine zweite Bestrahlung im gesamten Bereich und eine thermische Nachbehandlung durchgeführt. Anschliessend wird das negative Bild auf 

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 übliche Weise entwickelt. 



   Bei säureempfindlichen Komponenten, die einen negativen Resist bilden, handelt es sich in charakteristischer Weise insbesondere um Verbindungen, die bei Katalyse durch eine Säure (z. B. die während der Bestrahlung der Verbindungen der Formeln I, II oder 111 gebildete Säure) zu einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit einer oder mehreren weiteren Komponenten der Zusammensetzung befähigt sind. Zu Verbindungen dieses Typs gehören beispielsweise die bekannten säurehartbaren Harze, z.B. Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-, Harnstoff-, Epoxy- und Phenolharze oder Gemische davon. Aminoharze, Phenolharze und Epoxyharze sind sehr gut geeignet. Säurehärtbare Harze dieses Typs sind allgemein bekannt und beispielsweise in "Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie" 4. Auflg. Bd. 15 (1978), S. 613-628, beschrieben.

   Die vernetzenden Komponenten sollen im allgemeinen in einer Konzentration von 2 bis 40 Gew. -% und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der negativen Resistzusammensetzung vorliegen. 



   Die Erfindung umfasst somit als eine spezielle Ausführungsform chemisch verstärkte, negative, alkalientwickelbare Photoresists, die folgendes umfassen: (a4) ein alkalilösliches Harz als Bindemittel, (a5) eine Komponente, die bei Katalyse durch eine Säure, einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel unterliegt, und (b) als lichtempfindlicher Säuredonator ein Oximderivat der Formeln I, 11 oder 111,
Die Zusammensetzung kann zusätzlich zur Komponente (b) weitere lichtempfindliche Säuredonatoren und/oder (c) andere Additive enthalten. 



   Besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze (a5) sind Aminoharze, wie nicht-veretherte oder veretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze, insbesondere methylierte Melaminharze oder butylierte Melaminharze, entsprechend den Glycolunlen und Uronen. Unter dem Ausdruck "Harze" sind in diesem Zusammenhang sowohl herkömmliche technische Gemische, die im allgemeinen auch Oligomere enthalten, als auch reine und hochreine Verbindungen zu verstehen. N-Hexa-(methoxymethyl)-melamin, Tetramethoxymethylglucoril und N,N'-Dimethoxymethyluron sind besonders bevorzugte säurehärtbare Harze. 



   Die Konzentration der Verbindung der Formeln I, 11 oder 111 in negativen Resists beträgt im allgemeinen 0,1 bis 30 und vorzugsweise bis zu 20   Gew-%,   bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzungen. Eine Konzentration von 1 bis 15 Gew. -% wird besonders bevorzugt. 



   Sofern angebracht, können die negativen Zusammensetzungen ein filmbildendes, polymeres Bindemittel (a4) enthalten. Bei diesem Bindemittel handelt es sich vorzugsweise um ein alkalilösliches Phenolharz. Für diesen Zweck gut geeignet sind beispielsweise: Novolakharze, die sich ableiten von einem Aldehyd, z.B. Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, insbesondere von Formaldehyd, und einem Phenol, z. B. von unsubstituiertem Phenol, mono- oder dichlorsubstituiertem Phenol, wie p-Chlorphenol, durch C1-C9-alkyl mono- oder disubstituiertes Phenol, wie o-, m- oder p-Cresol, die verschiedenen Xylenole, p-tert.-Butylphenol, p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin, Bis-(4hydroxyphenyl)-methan oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Ferner geeignet sind Homo- und Copolymere auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Phenolen, z.

   B. von Homopolymeren von vinyl- und 1-propenylsubstituierten Phenolen, wie   p-Vinylphenol   oder p-(1-Propenyl)-phenol, oder von Copolymeren dieser Phenole mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Materialien, z. B. Styrolen. Der Anteil des Bindemittels soll im allgemeinen 30 bis 95 Gew. -% oder vorzugsweise 40 bis 80 Gew. -% betragen. 



   Eine besonders bevorzugte negative Resistzusammensetzung umfasst 0,5 bis 15 Gew. -% eines Oximderivats der Formeln I, 11 oder 111 (Komponente (b)), 40 bis 99 Gew-% eines phenolischen Harzes als Bindemittel (Komponente (a4)), beispielsweise eines der vorerwähnten Harze, und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Melaminharzes (Komponente (a5)) als Vernetzungsmittel, wobei die Prozentangaben sich auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung beziehen. Mit einem Novolakharz oder insbesondere mit Polyvinylphenol als Bindemittel wird ein negativer Resist mit besonders günstigen Eigenschaften erhalten
Oximderivate können auch als Säuregeneratoren, die auf photochemischem Wege aktiviert werden können, für die säurekatalysierte Vernetzung von beispielsweise Poly-(glycidyl)-methacrylaten in negativen Resistsystemen verwendet werden.

   Derartige Vernetzungsreaktionen werden 

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   beispielsweise von Chae et al. in Pollimo, Bd. 17 (3) S. 292 beschrieben.   



   Die positiven und die negativen Resistzusammensetzungen können zusätzlich zu der lichtemp- findlichen Säuredonatorverbindung der Formeln I, II und 111 weitere lichtempfindliche Säuredonator- verbindungen (b1), weitere Additive (c), andere Photoinitiatoren (d) und/oder Sensibilisatoren (e) enthalten 
Gegenstand der Erfindung sind daher auch chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen gemäss den vorstehenden Ausführungen, die neben den Komponenten (a) und (b) oder den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (b) oder den Komponenten (a4), (a5) und (b) weitere Additive (c), weitere lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), andere Photoinitiatoren (d) und/oder Sensibilisatoren (e) enthalten. 



   Erfindungsgemässe Oximderivate können in den positiven und negativen Resists auch zusam- men mit anderen, bekannten photolatenten Säuren (b1) verwendet werden, z. B. mit Oniumsalzen, 6-Nitrobenzylsulfonaten, Bissulfonyldiazomethanverbindungen, Cyanogruppen enthaltenden Oxim- sulfonatverbindungen und dergl. Beispiele für bekannte photolatente Säuren für chemisch verstärk- te Resists sind in US-5 731 364, US-5 800 964, EP-704762, US-5 468 589, US-5 558 971, US-5 558 976 und insbesondere in EP-794457 und EP-795786 beschrieben. 



   Wenn ein Gemisch von photolatenten Säuren in den erfindungsgemässen Resistzusammenset- zungen verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis der Oximderivate der Formeln I, II oder III zu der weiteren photolatenten Säure (b1) im Gemisch vorzugsweise 1:99 bis 99:1. 



   Beispiele für photolatente Säuren, die im Gemisch mit den Verbindungen der Formeln I, 11 und 111 verwendet werden können, sind: (1) Oniumsalzverbindungen, wie lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze und Pyridiniumsalze. 



  Bevorzugt werden Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat, Diphenyliodoniumdo- decylbenzolsulfonat, Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Diphenylio- doniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalinsulfonat, (Hydroxyphenyl)-benzylmethyl- sulfoniumtoluolsulfonat und dergl. Besonders bevorzugt werden Triphenylsulfoniumtriflat und Diphenyliodoniumhexafluorantimonat. 



   (2) Halogenhaltige Verbindungen, wie Halogenalkylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen, Halogenalkylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und dergl. Bevorzugt werden (Trichlormethyl)-s- triazinderivate, wie Phenyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, Methoxyphenyl-bis-(trichlormethyl)-s- triazin, Naphthyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazin und dergl.; 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan; und dergl. 



   (3) Sulfonverbindungen, wie   &num;-Ketosulfone,     &num;-Sulfonylsulfone   und deren a-Diazoderivate und dergl. Bevorzugt werden Phenacylphenylsulfon, Mesitylphenacylsulfon, Bis-(phenylsulfonyl)-methan, Bis-(phenylsulfonyl)- diazomethan. 



   (4) Sulfonatverbindungen, wie Alkylsulfonsäureester, Halogenalkylsulfonsäureester, Arylsulfonsäureester, Iminosulfonate, Imidosulfonate und dergl. Bevorzugte Imidosulfonatverbindungen sind z.B. N-(Trifluormethylsulfo- nyloxy)-succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-naph- thylimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicy- clo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,   N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-   2,3-dicarboximid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N- (Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyl- oxy)-succinimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-    (Camphanylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid,

   N-(Camphanylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-   2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-   (Camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,   N-(Camphanylsulfonyloxy)- bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-succinimid, N-(4- Methylphenylsulfonyloxy)-phthalimid,   N-(4-Methylphenyisulfonyloxy)-naphthylimid,   N-(4-Methylphe- nylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(4-Methylphe- nylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicy- clo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy- 

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 2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-succinimid,

   N-(2-Trifluormethylphenylsulfo- nyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(2-Trifluorme-   thylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,   N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyl- oxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicy- clo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid und dergl. 



   Weitere bevorzugte geeignete Sulfonatverbindungen sind beispielsweise Benzointosylat, Pyro- galloltristriflat, Pyrogallolmethansulfonsäuretriester, Nitrobenzyl-9,10-diethyoxyanthracen-2-sulfo- nat, a-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-benzylcyanid, a-(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-4-methoxybenzyl- 
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 hexenylacetonitril,   a-(Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril,   (4-Methylsulfonyloxyimino-   cyclohexa-2,5-dienyliden)-phenylacetonitril,   (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-phe- nylacetonitril, (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-methylphenyl)-acetonitril, (5- 
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   Zu den in der erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung besonders bevorzugten Sulfonatverbindungen gehören Pyrogallolmethansulfonsäuretriester, N-(Trifluormet- hylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept- 5-en-2,3-dicarboximid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid,   N-(2-Trifluormethylphenylsulfony-   loxy)-phthalimid und dergl. 



   (5) Chinondiazidverbindungen, wie 
1,2-Chinondiazidsulfonsäureesterverbindungen von Polyhydroxyverbindungen. Bevorzugt werden Verbindungen mit einer 1,2-Chinondiazidsulfonylgruppe, z. B. einer 1,2-Benzochinondiazid- 4-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid- 5-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonylgruppe oder dergl. Besonders bevor- zugt werden Verbindungen mit einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe oder einer 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe.

   Insbesondere geeignet sind 1,2-Chinondiazidsulfonsäure- ester von (Poly)-hydroxyphenylarylketonen, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxy- benzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzo- phenon, 2,2',3,2,6'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon, 2,3', 4,4',5',6-Hexahydroxybenzophenon und dergl.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von Bis- [(poly)-hydroxyphenyl]-alkanen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2,3,4-trihydroxy- phenyl)-propan und dergl.;

   1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)-hydroxyphenylalkanen, wie 4,4'-Dihydroxytnphenylmethan, 4,4'4"-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4',5,5'-Tetramethyl-2,2',2"- trihydroxytriphenylmethan, 2,2,5,5'-Tetramethyl-4,4',4"-trihydroxytriphenylmethan, 1,1,1-Tris-(4- hydroxyphenyl)-ethan,   1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,   1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(4-[1- (hydroxyphenyl)-1-methylethyl]-phenyl)-ethan und dergl.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)-hydroxyphenylflavanen, wie 2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2-phenylflavan, 2,4,4-Trime-   thyl-2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-phenylflavan   und dergl. 



   Die erfindungsgemässe positive und negative Photoresistzusammensetzung kann gegebenen- falls ein oder mehr Additive (c), die üblicherweise in Photoresists verwendet werden, in dem Fach- mann geläufigen Mengen enthalten, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Mittel zur Verbesserung des Fliessverhaltens, Netzmittel, Adhäsionspromotoren, thixotrope Mittel, farbgebende Mittel, Füllstoffe,   Auflösungsbeschleumger,   Säureverstärker, Photosensibilisa- toren und organische basische Verbindungen. 



   Zu weiteren Beispielen für organische basische Verbindungen, die in der erfindungsgemässen Resistzusammensetzung verwendet werden können, gehören Verbindungen, die stärkere Basen als Phenol darstellen, insbesondere stickstoffhaltige basische Verbindungen. Diese Verbindungen können ionisch (z.B. Tetraalkylammoniumsalze) oder nicht-ionisch sein. Bevorzugte organische basische Verbindungen sind stickstoffhaltige basische Verbindungen, die pro Molekül zwei oder mehr Stickstoffatome mit unterschiedlichen chemischen Umgebungen enthalten. Besonders bevor- zugt sind Verbindungen, die mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe und mindestens eine stickstoffhaltige Ringstruktur enthalten, sowie Verbindungen mit mindestens einer Alkylaminogruppe.

   Zu Beispielen für derartige bevorzugte Verbindungen gehören Guanidin, Amino- 

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 pyridin, Aminoalkylpyridine, Aminopyrrolidin, Indazol, Imidazol, Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Purin, Imidazolin, Pyrazolin, Piperazin, Aminomorpholin und Aminoalkylmorpholine. Geeignet sind sowohl unsubstituierte Verbindungen als auch substituierte Derivate davon. Zu bevorzugten Substituenten gehören Aminogruppen, Aminoalkylgruppen, Alkylaminogruppen, Aminoarylgruppen, Arylamino- gruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygrup- pen, Nitrogruppen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen.

   Zu speziellen Beispielen für besonders bevorzugte organische basische Verbindungen gehören Guanidin, 1,1-Dimethylguanidin, 1,1,3,3- Tetramethylguanidin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Dimethylaminopyridin, 4- Dimethylaminopyridin, 2-Diethylaminopyridin, 2-(Aminomethyl)-pyridin, 2-Amino-3-methylpyridin, 2- Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-methylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin, 3-Aminoethylpyridin, 4- aminoethylpyridin, 3-Aminopyrrolidin, Piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)- piperidin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Piperidinopiperidin, 2-lminopiperidin, 1-(2-Amino- ethyl)-pyrrolidin, Pyrazol, 3-Amino-5-methylpyrazol, 5-Amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazol, Pyrazin, 2- (Aminomethyl)-5-methylpyrazin, Pyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 2-Pyra- zolin, 3-Pyrazolin, N-Aminomorpholin und N-(2-Aminoethyl)-morpholin. 



   Weitere Beispiele für geeignete organische basische Verbindungen sind in DE-4 408 318, US-5 609 989, US-5 556 734, EP-762207, DE-4 306 069, EP-611998, EP-813113, EP-611998 und US-5 498 506 beschrieben. Jedoch sind die erfindungsgemäss geeigneten organischen basischen Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt. 



   Die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden. Die Zugabemenge der stickstoffhaltigen basischen Verbindungen beträgt üblicherweise 0,001 bis 10 Gew.-teile und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.- teile auf 100 Gew.-teile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung (ohne Lösungsmittel). Liegt die Menge unter 0,001 Gew.-teilen, so lassen sich die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreichen. Übersteigt die Menge andererseits 10 Gew.-teile, so kommt es leicht zu einer vermin- derten Empfindlichkeit und zu einer beeinträchtigten Entwickelbarkeit in unbelichteten Bereichen. 



   Die Zusammensetzung kann ferner eine basische organische Verbindung enthalten, die sich unter aktinischer Strahlung zersetzt ("Selbstmordbase"), wie sie beispielsweise in EP-710885, US-5 663 035, US-5 595 855, US-5 525 453 und EP-611 998 beschrieben sind. 



   Beispiele für Farbstoffe (c), die sich für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen, sind öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe, wie Oil Yellow &num;101, Oil Yellow &num;103, Oil Pink &num;312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue &num;603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alles Produkte der Fa. Orient Chemical Industries Ltd., Japan), Kristall- violett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 45170B), Malachitgrün (CI 42000) und Methylenblau (CI 52015). 



   Ferner können spektrale Sensibilisatoren (e) zugegeben werden, um die photolatente Säure zu sensibilisieren, so dass sie eine Absorption in einem Bereich von im Vergleich zum fernen Ultra- violett längeren Wellenlängen aufweist, wodurch die erfindungsgemässe lichtempfindliche Zusam- mensetzung beispielsweise empfindlich gegenüber einer i-Linien- oder g-Linien-Strahlung gemacht werden kann.

   Zu Beispielen für geeignete spektrale Sensibilisatoren gehören Benzophenon, p,p'- Tetramethyldiaminobenzophenon, p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, Thioxanthon, 2-Chlor- thioxanthon, Anthron, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Cetoflavin T, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Fluorenon, Acetophenon, Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroace- naphthen, Benzochinon, 2-Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro- 1-naphthylamin, Picramid, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 1,2-Benz- anthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 3-Acyl-   cumannderivate,   3,3'-Carbonyl-bis-(5,7-dimethoxycarbonylcumarin), 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Eosin, Rhodamin, Erythrosin und Coronen.

   Jedoch sind die geeigneten spektralen Sensibilisatoren nicht auf diese Beispiele beschränkt. 



   Diese spektralen Sensibilisatoren können auch als Lichtabsorptionsmittel zur Absorption des von einer Lichtquelle emittierten fernen UV-Licht verwendet werden. In diesem Fall vermindert das Lichtabsorptionsmittel die Lichtreflexion vom Substrat und schwächt den Einfluss einer Mehrfach- reflexion innerhalb des Resistfilms, wodurch der Einfluss von stehenden Wellen vermindert wird. 



   Zu weiteren geeigneten Additiven (c) gehören "Säureverstärker", d. h. Verbindungen, die die Säurebildung beschleunigen oder die Säurekonzentration erhöhen. Derartige Verbindungen 

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 in positiven oder negativen Resists oder in Abbildungssystemen sowie bei sämtlichen Beschich- tungsanwendungen verwendet werden. Derartige Säureverstärker werden beispielsweise von K. 



  Arimitsu et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995), S. 43 ; K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci    Technol., Bd 8 (1995), S. 45 ; K. Ichimura et al., Chem. Letters, (1995), S. 551, beschrieben.   



   Üblicherweise wird für das Auftragen der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Zusammen- setzung auf ein Substrat die Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Zu bevorzugten Beispielen für derartige Lösungsmittel gehören Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, y-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylehglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat, 2-Ethoxyethanol, Diethyl- glykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethylether, Propy- lenglykolmonomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypro- pionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden.

   Zu bevorzugten Beispielen für die Lösungsmittel gehören Ester, wie 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmo- nomethyletheracetat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat und Ethyllactat. Die Verwen- dung von derartigen Lösungmitteln ist vorteilhaft, da die erfindungsgemässen Oximderivate der Formeln I, 11 oder)!! mit diesen Lösungsmitteln gut verträglich sind und darin eine bessere Löslich- keit aufweisen. 



   Das Lösungsmittel kann mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt werden. Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel gehören nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxy- ethylenalkylether, z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenace- tylether und Polyoxyethylenoleylether; Polyoxyethylenalkylarylether, z. B. Polyoxyethylenoctylphe- nolether und Polyoxyethylennonylphenolether; Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat; fluorochemische oberflächenaktive Mittel, z. B. F-top EF301, EF303 und EF352 (Produkte der Fa. New Akita Chemical Company, Japan), Megafac F171 und F17. 3 (Produkte der Fa Dainippon Ink & Chemicals, Inc,.

   Japan), Fluorad FC 430 und FC431 (Produkte der Fa Sumitomo 3M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 und Surfion S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Produkte der Fa. Asahi Grass Col. Ltd., Japan); Organosiloxan-Polymer KP341 (Produkt der Fa. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd , Japan); und Acryl- oder Methacryl-(Co)-polymere, wie Poly-flow Now. 75 und NO.95 (Produkte der Fa. Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan). Die Zugabemenge des oberflächenaktiven Mittels beträgt üblicher- weise 2 Gew.-teile oder weniger und vorzugsweise 0,5 Gew.-teile oder weniger auf 100 Gew.-teile der festen Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzung.

   Die oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen zugesetzt werden 
Die Lösung wird gleichmässig auf ein Substrat mittels bekannter Beschichtungsverfahren aufge- bracht, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung, Messerbeschichtung, Lackgiessbeschichtung, Bürstenauftrag, Sprühbeschichtung und Walzenauftrag. Femer ist es möglich, die lichtempfindliche Schicht auf einen temporären, flexiblen Träger aufzubringen und anschliessend durch Übertragung der Schicht (Lamination) auf das endgültige Substrat aufzu- tragen. 



   Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Art des Substrats (Beschichtungs- substrat) hängen von dem gewünschten Anwendungsgebiet ab. Der Bereich der Beschichtungs- dicken kann im Prinzip Werte von etwa 0,01 um bis mehr als 100   \im   umfassen. 



   Nach dem Beschichtungsvorgang wird im allgemeinen das Lösungsmittel durch Erwärmen entfernt, wodurch man eine Schicht des Photoresists auf dem Substrat erhält. Die Trocknungs- temperatur muss selbstverständlich unter der Temperatur liegen, bei der bestimmte Komponenten des Resists reagieren oder zerfallen könnten Im allgemeinen liegen die Trocknungstemperaturen im Bereich von 60 bis 160 C. 



   Anschliessend wird die Resistbeschichtung bildmässig bestrahlt. Der Ausdruck "bildmässige Bestrahlung" umfasst die Bestrahlung mit einem vorbestimmten Muster unter Verwendung aktini- scher Strahlung, d.h sowohl Bestrahlung durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster, beispielsweise eine Folie, eine Chrommaske oder ein Retikel, als auch die Bestrahlung unter 

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 Verwendung eines Laserstrahls oder eines Elektronenstrahls, der direkt auf die Resistoberfläche schreibt, z. B. unter Steuerung eines Computers. Auf diese Weise wird ein Bild erzeugt. Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung eines Musters besteht in der Interferenz von zwei Strahlen oder Bildern, wie es beispielsweise bei holographischen Anwendungen der Fall ist.

   Ferner ist es möglich, Masken aus Flüssigkristallen zu verwenden, die pixelweise zur Erzeugung von digitalen Bildern adressiert werden können, wie es beispielsweise von A. Bertsch, J. Y. Jezequel und J. C. 



  Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, Bd. 107 (1997), S. 275-281, und von K. P. Nicolay in Offset Printing, Bd. 6 (1997), S. 34-37, beschrieben wird. 



   Nach der Bestrahlung und gegebenenfalls nach der thermischen Behandlung werden die bestrahlten Stellen (im Fall von positiven Resists) oder die unbestrahlten Stellen (im Fall von negativen Resists) der Zusammensetzung auf an sich bekannte Weise unter Verwendung eines Entwicklers entfernt. 



   Um die katalytische Reaktion und damit die Entwicklung einer ausreichenden Löslichkeits- differenz zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Abschnitten der Resistbeschichtung im Entwickler zu beschleunigen, wird die Beschichtung vor der Entwicklung vorzugsweise erwärmt. 



  Die Erwärmung kann auch während der Bestrahlung durchgeführt oder eingeleitet werden. 



  Temperaturen von 60 bis 160 C werden vorzugsweise herangezogen. Die Zeitdauer hängt vom Erwärmungsverfahren ab. Gegebenenfalls kann die optimale Zeitdauer vom Fachmann leicht durch einige Routineversuche ermittelt werden. Im allgemeinen beträgt die Zeitdauer einige Sekunden bis mehrere Minuten. Beispielsweise ist eine Zeitdauer von 10 bis 300 Sekunden bei Verwendung einer Heizplatte gut geeignet, während bei Verwendung eines Konvektionsofens eine Zeitdauer von 1 bis 30 Minuten gut geeignet ist. Es ist wichtig, dass die erfindungsgemässen latenten Säuredonatoren an den unbelichteten Stellen des Resists unter diesen Verarbeitungs- bedingungen stabil sind. 



   Anschliessend wird die Beschichtung entwickelt, wobei die Bereiche der Beschichtung, die nach Bestrahlung im Entwickler besser löslich sind, entfernt werden. Gegebenenfalls kann durch leichte Bewegung des Werkstücks, durch vorsichtiges Bürsten des Überzugs im Entwicklerbad oder durch Sprühentwicklung diese Verfahrensstufe beschleunigt werden. Auf dem Gebiet der Reaktionsge- mischtechnologie übliche wässrig-alkalische Entwickler können beispielsweise für die Entwicklung verwendet werden. Derartige Entwickler umfassen beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, die entsprechenden Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate oder Metasilicate, wobei es sich aber vorzugsweise um metallfreie Basen handelt, z. B. Ammoniak oder Amine, wie Ethylamin, n-Propyl- amin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z. B.

   Dimethyl- ethanolamm, Triethanolamin, quaternäre Ammoniumhydroxide, z.B. Tetramethylammoniumhydro- xid oder Tetraethylammoniumhydroxid. Die Entwicklerlösungen weisen im allgemeinen eine Konzentration bis zu 0,5 N auf, werden aber üblicherweise in geeigneter Weise vor der Anwendung verdünnt. Beispielsweise sind Lösungen mit einer Normalität von etwa 0,1bis 0,3 gut geeignet. Die Wahl des Entwicklers hängt von der Art der photohärtbaren Oberflächenbeschichtung, insbeson- dere von der Art des verwendeten Bindemittels oder der sich ergebenden Produkte der Photolyse, ab. Die wässrigen Entwicklerlösungen können gegebenenfalls auch relativ geringe Mengen an Netzmitteln und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten.

   Typische organische Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten zugesetzt werden können, sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton, Isopropanol und Gemische aus zwei oder mehr dieser Lösungs- mittel. Ein typisches wässriges/organisches Entwicklersystem beruht auf   ButylcellosolveR/Wasser.   



   Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Photoresists durch (1) Auftragen einer Zusammensetzung gemäss den vorstehenden Ausführungen auf ein Substrat; (2) nach dem Auftragen Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen von 60 bis 160 C; (3) bildmässiges Bestrahlen mit Licht von Wellenlängen von 150 bis 1500 nm; (4) gegebenenfalls nach der Belichtung Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen von 60 bis 160 C; und (5) Entwickeln mit einem Lösungsmittel oder mit einem wässrigen alkalischen Entwickler 
Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die bildmässige Bestrahlung mit monochromatischer oder polychromatischer Strahlung im Wellenlängenbereich von 190 bis 450 nm und insbesondere im Bereich von 190 bis 260 nm durchgeführt wird. 

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   Die erfindungsgemässen Photoresists weisen hervorragende lithographische Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe Resist-Transparenz für die bildmässige Bestrahlung. 



   Mögliche Anwendungsbereiche für die erfindungsgemässe Zusammensetzung sind nachste-   hend aufgeführt : Verwendungals Photoresists für elektronische Zwecke, wie Ätzresists, Elektro-   plattierresists oder Lötresists, Herstellung von integrierten Schaltungen oder Dünnfilm-Transistor- resists (TFT), Herstellung von Druckplatten, wie Offset-Druckplatten oder Siebdruckschablonen, Verwendung bei der Ätzung von Formkörpern oder bei Stereolithographie- und Holographie- Techniken. Die Beschichtungssubstrate und die Bearbeitungsbedingungen können dementspre- chend variieren. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich in hervorragender Weise als Beschichtungszusammensetzungen für Substrate sämtlicher Typen, einschliesslich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe, wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Cellu- loseacetat, insbesondere in Form von Filmen, aber insbesondere zur Beschichtung von Metallen, wie Ni, Fe, Zn, Mg, Co oder insbesondere Cu und AI, sowie Si, Siliciumoxide oder-nitride, auf die ein Bild durch bildmässige Bestrahlung aufzubringen ist. 



   Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formeln Ib, 11b oder Illb als photolatente Säuredonatoren in Zusammensetzungen, die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, und/oder als Auflösungsverstärker in Zusammensetzungen, in denen die Löslichkeit unter der Einwirkung einer Säure verstärkt wird. 



   Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Vernetzung von Verbindungen, die unter Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, wobei das Verfahren das Zugeben einer Verbin- dung der Formeln Ib, 11b und/oder Illb zu den vorerwähnten Verbindungen und die Bestrahlung in bildmässiger Weise oder über den gesamten Bereich mit Licht mit einer Wellenlänge von 150-1500 nm umfasst. 



   Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der Formeln Ib, 11b oder Illb als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druck- farben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resists oder Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von holographischen Bildern, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farb- filtern, Resists oder   Bildaufzeichnungsmaterialien   oder Bildaufzeichnungsmatenalien zur Aufzeich- nung von holographischen Bildern. 



   Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der Formeln I, 11 oder 111 als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Farbfiltern oder chemisch verstärkten Resistmaterialien. 



   Wie vorstehend erwähnt, wirken in photovernetzbaren Zusammensetzungen Oximderivate als latente Härtungskatalysatoren: wenn sie mit Licht bestrahlt werden, setzen sie eine Säure frei, die die Vernetzungsreaktion katalysiert. Ferner kann die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure beispielsweise die Entfernung von geeigneten säureempfindlichen Schutzgruppen aus einer Polymerstruktur oder die Spaltung von Polymeren, die säureempfindliche Gruppen im Polymer- gerüst enthalten, katalysieren. Zu weiteren Anwendungen gehören beispielsweise Farbverände- rungssysteme, die auf einer Veränderung des pH-Werts oder der Löslichkeit beispielsweise eines mit säureempfindlichen Schutzgruppen geschützten Pigments beruhen. 



   Die erfindungsgemässen Oximderivate können auch zur Herstellung von sogenannten "Print- out"-Bildern verwendet werden, wenn die Verbindung zusammen mit einem farbgebenden Mittel verwendet wird, das seine Farbe verändert, wenn sich der pH-Wert ändert, wie es beispielsweise in JP-Hei-4-328552-A oder in US-5 237 059 beschrieben ist. Derartige Farbveranderungssysteme können gemäss EP-199672 zur Überwachung von Materialien, die gegenüber Wärme oder Strah- lung empfindlich sind, eingesetzt werden. 



   Zusätzlich zu einer Farbänderung ist es während der säurekatalysierten Schutzgruppenentfer- nung von löslichen Pigmentmolekülen (wie in EP-648770, EP-648817 und EP-742255 beschrie- ben) möglich, dass die Pigmentkristalle ausgefällt werden. Dies kann bei der Herstellung von Farbfiltern, wie es beispielsweise in EP-654711 beschrieben ist, oder zum Ausdrucken von Bildern und für Indikatoranwendungen, wenn die Farbe des latenten Pigmentvorläufers sich von der Farbe des ausgefällten   Pigmentknstalls   unterscheidet, herangezogen werden. 

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   Zusammensetzungen, die sich pH-empfindlicher Farbstoffe oder latenter Pigmente in Kombina- tion mit Oximderivaten bedienen, können als Indikatoren für elektromagnetische Strahlungen, z.B. gamma-Strahlung, Elektronenstrahlen, UV- oder sichtbares Licht, oder als einfache Wegwerf- Dosimeter verwendet werden. Derartige Dosimeter sind insbesondere für Licht, das für das menschliche Auge unsichtbar ist, wie UV- oder IR-Licht, von Interesse. 



   Schliesslich können Oximderivate, die in einem wässrigen, alkalischen Entwickler schwach löslich sind, im Entwickler löslich gemacht werden, indem man eine lichtinduzierte Umwandlung in die freie Säure vornimmt, mit dem Ergebnis, dass sie als Löslichkeitsverstärker in Kombination mit geeigneten filmbildenden Harzen verwendet werden können. 



   Bei Harzen, die durch saure Katalyse und demgemäss durch die erfindungsgemässen photola- tenten Säuren der Formeln I, 11 oder 111 und insbesondere durch die Verbindungen der Formeln Ib oder 11b vernetzt werden können, handelt es sieh beispielsweise um Gemische von polyfunk- tionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen oder um partiell hydrolysierte Polyvinylacetale von Polyvinylalkoholen mit polyfunktionellen Acetalderivaten. Unter bestimmten Bedingungen ist beispielsweise auch die säurekatalysierte Selbstkondensation von Harzen mit funktionellen Acetalgruppen möglich. 



   Bei geeigneten säurehärtbaren Harzen handelt es sich im allgemeinen um sämtliche Harze, deren Härtung durch Säurekatalysatoren beschleunigt werden kann, z. B. um Aminoplaste oder Phenolresolharze. Bei diesen Harzen handelt es sich beispielsweise um Melamin-, Harnstoff-, Epoxy-, Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, aber insbesondere um Gemische aus Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen mit einem Melaminharz. Darunter fallen auch modifizierte Oberflä- chenbeschichtungsharze, wie acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze.

   Beispiele für einzelne Harztypen, die unter den Ausdruck Acryl-, Polyester- und Alkydharze fallen, werden beispielsweise von Wagner, Sarx, Lackkunstharze (München, 1971), S. 86-123 und S. 229-238, oder in Ullmann, Encyclopädie der technischen Chemie, 4.   Auflg.   Bd. 15 (1978), S. 613-628, oder Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Bd. 18, S. 360 ff., Bd. A19, S. 371 ff, beschrieben. 



   Bei Beschichtungsanwendungen umfasst die Oberflächenbeschichtung vorzugsweise ein Aminoharz. Beispiele hierfür sind veretherte oder unveretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze. Eine Säurekatalyse ist besonders wichtig bei der Härtung von Oberflächenbe- schichtungen, die veretherte Aminoharze, wie methylierte oder butylierte Melaminharze (N-Metho- xymethyl- oder N-Butoxymethylmelamin) oder methylierte/butylierte Glycolurile, umfassen. Beispie- le für weitere Harzzusammensetzungen sind Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit polyfunktionellen Dihydropropanyldenvaten, wie Derivate von 3,4- Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure. Auch Polysiloxane können unter Anwendung von Säurekatalyse vernetzt werden.

   Diese Siloxangruppen enthaltenden Harze können beispielsweise entweder einer Selbstkondensation mittels einer säurekatalysierten Hydrolyse unterliegen oder mit einer zweiten Komponente des Harzes, z. B. einem polyfunktionellen Alkohol, einem Hydroxygruppen enthalten- den Acryl- oder Polyesterharz, einem partiell hydrolysierten Polyvinylacetal oder einem Polyvinylal- kohol, vernetzt werden. Diese Art von Polykondensation von Polysiloxanen wird beispielsweise von J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Bd. 5 (1989), Pergamon Press, Oxford, S. 



  593, beschrieben. Zu weiteren kationisch polymerisierbaren Materialien, die zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen geeignet sind, gehören ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die nach einem kationischen Mechanismus polymerisierbar sind, z.B. Vinylether, wie Methylvinylether, Isobutylvinylether, Trimethylolpropantrivinylether und Ethylenglykoldivinylether; cyclische Vinyl- ether, wie 3,4- Dihydro-2-formyl-2H-pyran (dimeres Acrolein) oder der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2- carbonsäureester von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Mono- und Diolefine, wie a-Methylstyrol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol. 



   Für bestimmte Zwecke können Harzgemische mit monomeren oder oligomeren Bestandteilen mit einem Gehalt an polymerisierbaren ungesättigten Gruppen verwendet werden. Derartige Ober- flächenbeschichtungen können auch unter Verwendung von Verbindungen der Formeln I, 11 oder 111 gehärtet werden. In einem derartigen Verfahren können zusätzlich radikahsche   Polymensationsini-   tiatoren oder Photoinitiatoren verwendet werden. Die erstgenannten Produkte leiten die Polymeri- sation der ungesättigten Gruppen während der Wärmebehandlung ein, während dies bei den letzt- 

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 genannten Verbindungen während der UV-Bestrahlung erfolgt. 



   Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die folgendes umfasst: (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit durch Einwirkung einer Säure erhöht wird, härtet ;   (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln Ib, 11b oder   Illb gemäss den vorstehenden Angaben. 



   Die Verbindungen der Formeln I, 11 oder 111 bzw. der Formeln Ib, 11b oder Illb werden im allge- meinen den Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew. -%, beispielsweise von 0,5 bis 10 Gew. -% und insbesondere von 1 bis 5 Gew. -% zugesetzt. 
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 weiteren lichtempfindlichen Säuredonatorverbindungen (b1), weiteren Photoinitiatoren (d), Sensibi- lisatoren (e) und/oder Additiven (c) verwendet werden. 



   Geeignete lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), Sensibilisatoren (e) und Addtive (c) sind die vorstehend angegebenen Produkte. 



   Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren (d) sind radikalische Photoinitiatoren, z. B. aus der Klasse der Benzophenone, Acetophenonderivate, wie a-Hydroxycycloalkylphenylketon, Dialkoxy- acetophenon, a-Hydroxy- oder a-Aminoacetophenon, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder Titanocene.

   Beispiele für beson- ders geeignete zusätzliche Photoinitiatoren sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan,   1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan,   1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4-(2-   Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan,   1-[4-(Acryloyloxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1- methylethan, Diphenylketon, Phenyl-1-hydroxy-cyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1- dimethylaminopropan, 1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-on, (4-Methyl-   thiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan.   Benzildimethylketal, Bis-(cyclopentadienyl)-bis-(2,6- difluor-3-pyrrylphenyl)-titan, Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)- (2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid,   Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyphenylphosphin-   oxid oder Bis-(2,4,

  6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid. Weitere geeignete Photoinitiatoren finden sich in US-4 950 581, Spalte 20, Zeile 35 bis Spalte 21, Zeile 35. Weitere Beispiele sind Trihalogenmethyltriazinderivate oder Hexaarylbisimidazolylverbindungen. Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind Boratverbindungen, wie sie z. B. in US-4 772 530, EP-775706, GB-2 307 474, GB-2 307 473 und GB-2 304 472 beschrieben sind. Die Boratverbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit Elektronenakzeptorverbindungen, z. B. mit Farbstoffkationen oder Thioxanthonderivaten, verwendet 
Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind Peroxidverbindungen, z.B.

   Benzoylper- oxid (weitere geeignete Peroxide sind in US-4 950 581, Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben) oder kationische Photoinitiatoren, wie aromatische Sulfonium- oder lodoniumsalze, wie sie beispiels- weise in US-4 950 581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, beschrieben sind, oder Cyclo- 
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 hexafluorophosphat. 



   Bei den Oberflächenbeschichtungen kann es sich um Lösungen oder Dispersionen des Oberflächenbeschichtungsharzes in einem organischen Lösungsmittel oder in Wasser handeln, oder diese Produkte können auch lösungsmittelfrei vorliegen. Von besonderem Interesse sind Oberflächenbeschichtungen mit einem geringen Lösungsmittelgehalt, sogenannte "Oberflächen- beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt" und Pulverbeschichtungszusammensetzungen. Bei den Oberflächenbeschichtungen kann es sich um klare Lacke handeln, wie sie beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie als Endlacke für mehrschichtige Überzüge verwendet werden. Sie können auch Pigmente und/oder Füllstoffe, bei denen es sich um anorganische oder organische Verbindungen handelt, sowie Metallpulver zur Erzielung metallischer Effekte umfassen. 



   Die Oberflächenbeschichtungen können auch relativ geringe Mengen an speziellen Additiven enthalten, die auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungstechnik üblich sind, z.B Fliessverbes- serungsmittel, thixotrope Mittel, Verlaufmittel, Antischaummittel, Netzmittel, Haftungsförderer, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, oder Sensibilisatoren. 



   UV-Absorber, wie Hydroxyphenylbenzotriazol, Hydroxyphenylbenzophenon, Oxalsäureamid oder Hydroxyphenyl-s-triazin, können den erfindungsgemässen Zusammensetzungen als Licht- schutzmittel zugesetzt werden. Einzelne Verbindungen oder Gemische dieser Verbindungen 

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 können mit oder ohne Zugabe von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. 



   Beispiele für derartige UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind : 
1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2- (3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert.-Butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxy- phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'- sec.-Butyl-5'-tert.-butyl-2'-(hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotria- zol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydro- xyphenyl)-benzotriazol, Gemische aus 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)- phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphe- nyl)

  -5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlor- benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2- ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methyl- phenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-phenylbenzotri- azol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol]; sowie das Umeste- rungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300   [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-,   worin R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotri- azol-2-ylphenyl. 



   2. 2-Hydroxybenzophenone, wie das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4- Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'-Trihydroxy- oder 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat. 



   3. Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, wie 4-tert.-Butylphenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-Butylbenzoyl)-resor- cin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzosäure-2,4-di-tert.-butylphenylester, 3,5-Di- tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäureoctade- cylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester. 



   4. Acrylate, wie   a-Cyano-&num;,&num;-diphenylacrylsäureethylester   oder -isooctylester, a-Carbometh- oxyzimtsäuremethylester,   a-Cyano-&num;-methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester   oder -butylester, a- Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester und   N-(&num;-Carbomethoxy-&num;-cyanovinyl)-2-methylin-   dolin. 



   5. Sterisch gehinderte Amine, wie Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, n-Butyl-3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxybenzyl-malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester, Kondensationspro- dukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensa- tionsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octyl- amino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl- piperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis- (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl- 7,7,

  9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- dyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5- triazin, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- 1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, Kondensationsprodukt von 2-Chlor-4,6-di-(4-   n-butylamino-1 ,2,2,6,6-pentamethylpipendyl)-1 ,3,5-triazin   und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipendyl)- pyrrolidin-2,5-dion. 



   6. Oxalsäurediamide, wie 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'- di-tert-butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N, N'-   Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxalamide,   2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und ein Gemisch 
 EMI32.1 
 o- und p-Ethoxy-di-subst.-oxaniliden. 



   7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5- triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxy- 

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 phenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,   2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-tn-   azin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,   2-[4-Dodecyl-/   tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)-oxy-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin. 



   8. Phosphite und Phosphonite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,   Phenyldi-   alkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tnlaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpenta- erythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert -butylphenyl)-phosphit,   Diisodecylpentaerythritdiphosphit,   Bis-   (2,4-di-tert -butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,   Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaeryth- ritdiphosphit, Bis-isodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-penta- erythritdiphosphit,   Bis-(2,4,6-tri-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,   Tristearylsorbittriphosphit, 
 EMI33.1 
   butyl-12H-dibenzo[d,g]1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-diben-   zo[d,g]1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)

  -methylphosphit und Bis-(2,4- di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit 
Derartige Lichtschutzmittel können beispielsweise auch einer benachbarten Oberflächenbe- schichtungsschicht zugesetzt werden, aus der sie allmählich in die zu schützende Einbrennschicht diffundieren. Bei der benachbarten Oberflächenüberzugsschicht kann es sich um einen Primer unter der Einbrennschicht oder einen Überzuglack über der Einbrennlackschicht handeln. 



   Ferner ist es möglich, dem Harz beispielsweise Photosensibilisatoren zuzusetzen, die die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder verstärken, so dass die Strahlungsdauer verringert und/ oder eine andere Lichtquelle verwendet werden kann. Beispiele für Photosensibilisatoren sind aromatische Ketone oder aromatische Aldehyde (beispielsweise gemäss US-4 017 652), 3-Acyl- cumanne (beispielsweise gemäss US-4 366 228, EP-738928 und EP-22188), Ketocumanne (beispielsweise gemäss US-5 534 633, EP-538997, JP-8272095-A), Styrylcumarine (z. B. gemäss EP-624580),   3-(Aroylmethylen)-thiazoline,   Thioxanthone, kondensierte aromatische Verbindungen, wie Perylen, aromatische Amine (z.

   B. gemäss US-4 069 954 oder WO-96/41237) oder kationische und basische farbgebende Mittel (beispielsweise gemäss US-4 026 705), wie farbgebende Mittel auf der Basis von Eosin,   Rhodanin   und Erythrosin, sowie Farbstoffe und Pigmente gemäss JP-8320551-A, EP-747771, JP-7036179-A, EP-619520, JP-6161109-A, JP-6043641, JP-6035198-A, WO-93/15440, EP-568993, JP-5005005-A, JP-5027432-A, JP-5301910-A, JP-4014083-A, JP-4294148-A, EP-359431, EP-103294, US-4 282 309, EP-39025, EP-5274, EP-727713, EP-726497 oder DE-2 027 467. 



   Weitere übliche Additive sind je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck optische Aufhel- ler, Füllstoffe, Pigmente, farbgebende Mittel, Netzmittel oder Fliessverbesserungsmittel und Haftungspromotoren 
Zur Hartung von dicken und pigmentierten Überzügen eignet sich die Zugabe von Mikroglas- kügelchen oder pulverförmigen Glasfasern, wie es in US-5 013 768 beschrieben ist. 



   Oximderivate können beispielsweise auch in Hybridsystemen eingesetzt werden. Diese Syste- me beruhen auf Zubereitungen, die durch zwei unterschiedliche Reaktionsmechanismen vollstän- dig gehärtet werden. Beispiele hierfür sind Systeme, die Komponenten enthalten, die einer säure- katalysierten Vernetzungsreaktion oder einer Polymerisationsreaktion unterliegen können, die aber auch weitere Komponenten enthalten, die eine Vernetzung nach einem zweiten Mechanismus herbeiführen. Beispiele für den zweiten Mechanismus sind eine radikalische vollständige Härtung, eine oxidative Vernetzung oder eine durch Feuchtigkeit eingeleitete Vernetzung. Der zweite Härtungsmechanismus kann rein thermisch eingeleitet werden, gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Katalysator, oder auch mittels Licht unter Verwendung eines zweiten Photoini- tiators.

   Geeignete weitere Photoinitiatoren entsprechen den vorstehenden Ausführungen. 



   Wenn die Zusammensetzung eine radikalisch vernetzbare Komponente enthält, kann der Härtungsvorgang, insbesondere von Zusammensetzungen, die pigmentiert sind (z. B. mit Titandi- oxid), auch durch Zugabe einer Komponente unterstützt werden, die unter thermischen Bedin- gungen Radikale bildet, z.B. einer Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvalero- nitril), einem Tnazin, einem Diazosulfid, einem Pentazadien oder einer Peroxyverbindung, wie einem Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. tert.-Butylhydroperoxid, wie es beispielsweise in 

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 EP-245639 beschrieben ist. Die Zugabe von Redoxinitiatoren, wie Kobaltsalzen, macht es möglich, dass die Härtung durch eine oxidative Vernetzung mit Sauerstoff aus der Luft unterstützt wird. 



   Die Oberflächenbeschichtung kann durch ein übliches Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Spritzen, Streichen oder Tauchen. Bei Verwendung von geeigneten Oberflächenbeschich- tungen ist auch ein elektrischer Auftrag möglich, beispielsweise durch eine anodische elektropho- retische Abscheidung. Nach dem Trocknen wird der Oberflächenbeschichtungsfilm bestrahlt. 



  Gegebenenfalls wird dann der Oberflächenbeschichtungsfilm mittels einer Wärmebehandlung vollständig ausgehärtet. 



   Die Verbindungen der Formeln I, 11oder 111können auch zum Härten von Formkörpern aus Verbundstoffen verwendet werden. Ein Verbundstoff besteht aus einem selbsttragenden Matnx- material, z. B. einem Glasfasergewebe, das mit der photohärtenden Zubereitung imprägniert ist. 



   Aus EP-592139 ist es bekannt, dass Oximderivate als Säuregeneratoren verwendet werden können, die durch Licht in Zusammensetzungen, die zur Oberflächenbehandlung und Reinigung von Glas-, Aluminium- und Stahloberflächen geeignet sind, aktiviert werden können. Die Verwen- dung von derartigen Verbindungen in Organosilan-Systemen führt zu Zusammensetzungen, die eine erheblich bessere Lagerstabilität als unter Verwendung von freier Säure hergestellte Produkte aufweisen. Die Verbindungen der Formeln I, 11 oder 111 eignen sich auch für diese Anwendungs- möglichkeit. 



   Die erfindungsgemässen Oximderivate können auch zur Formgebung von Polymeren verwen- det werden, die einem säureinduzierten Übergang in einen Zustand unterliegen, wo sie bei Anwen- dung von Lithographie die erforderlichen Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise können die Oximderivate zur Bemusterung von konjugierten, emittierenden Polymeren verwendet werden, wie es beispielsweise von M. L. Renak, C. Bazan und D. Roitman in Advanced materials, Bd. 9 (1997), S. 392, beschrieben wird. Derartige bemusterte, emittierende Polymere können zur Herstellung von bemusterten lichtemittierenden Dioden (LED) im Mikromassstab verwendet werden. Diese Dioden können zur Herstellung von Anzeigevorrichtungen und Datenspeicherungsmedien einge- setzt werden. Auf ähnliche Weise können Vorläufer für Polyimide (z. B.

   Polyimid- Vorläufer mit säurelabilen Schutzgruppen, die die Löslichkeit im Entwickler verändern) bestrahlt werden, um bemusterte Polyimid-Schichten zu bilden, die als Schutzüberzüge, Isolierschichten und Pufferungs- schichten bei der Herstellung von Mikrochips und Leiterplatten dienen können. 



   Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch als gleichmässige Überzüge, photoabbild- bare Isolierschichten und Dielektrika verwendet werden, wie sie bei sequenziellen Aufbausystemen für gedruckte Leiterplatten und Spannungspufferschichten bei der Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet werden. 



   Es ist bekannt, dass konjugierte Polymere, z.B. Polyaniline, mittels Protonendotierung von einem halbleitenden in einen leitenden Zustand umgewandelt werden können. Die erfindungs- gemässen Oximderivate können zur bildmässigen Bestrahlung von Zusammensetzungen verwendet werden, die derartige konjugierte Polymere enthalten, um leitende Strukturen (belichtete Bereiche) zu bilden, die in isolierendes Material (unbelichtete Bereiche) eingebettet sind. Diese Materialien können als Leiter und Verbindungsteile für die Herstellung von elektrischen und elektronischen Vorrichtungen verwendet werden. 



   Geeignete Strahlungsquellen für die Zusammensetzungen mit einem Gehalt an den Verbin- dungen der Formeln I, 11 oder 111 sind Strahlungsquellen, die eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 150 bis 1500 nm, z. B. 180 bis 1000 nm, oder vorzugsweise 190 bis 700 nm emittieren, sowie eine Strahlung mit Elektronenstrahlen und eine hochenergetische elektromagnetische Strah- lung, wie Röntgenstrahlen. Es eignen sich sowohl punktförmige Quellen als auch flächenmässige Projektoren ("Lampenteppiche").

   Beispiele hierfür sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mitteldruck-, Hochdruck- und Niederdruck-Quecksilberlampen, die gegebenenfalls mit Metallhalo- geniden dotiert sind (Metallhalogenidlampen), durch Mikrowellen angeregte Metalldampflampen, Excimerlampen, superaktinische fluoreszierende Röhren, fluoreszierende Lampen, Argonfäden- lampen, elektronische Blitzlampen, photographisches Flutlicht, Elektronenstrahlen und Röntgen- strahlen, die mittels Synchrotronvorrichtungen oder Laserplasma erzeugt werden. Der Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem zu bestrahlenden erfindungsgemässen Substrat kann beispielsweise von 2 bis 150 cm variieren, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck und dem Typ und/oder der Stärke der Strahlungsquelle.

   Geeignete Strahlungsquellen sind insbeson- 

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 dere Quecksilberdampflampen, insbesondere Mittel- und Hochdruck-Quecksilberlampen, aus deren Strahlung Emissionslinien mit anderen Wellenlängen gegebenenfalls herausgefiltert werden können. Dies ist insbesondere der Fall für Strahlung von relativ kurzer Wellenlänge. Es ist jedoch auch möglich, Niederenergielampen (z. B. fluoreszierende Röhren) zu verwenden, die zur Emission im geeigneten Wellenlängenbereich befähigt sind. Ein Beispiel hierfür ist die Philips TL03-Lampe. 



  *Ein weiterer Typ einer Strahlungsquelle, die verwendet werden kann, sind lichtemittierende Dioden (LED), die bei verschiedenen Wellenlängen über das gesamte Spektrum emittieren, entweder als eine Quelle mit einer schmalen Emissionsbande oder eine Quelle mit einer breiten Bande (weisses Licht). Ferner geeignet sind Laserstrahlungsquellen, wie Excimerlaser, z. B. Kr-F-Laser für eine Strahlung bei 248 nm, Ar-F-Laser bei 193 nm oder F2-Laser bei 157 nm. Es können auch Laser im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich verwendet werden. Besonders geeignet ist die Strahlung der Quecksilber-i-, -h- und-g-Linien bei Wellenlängen von 365,405 und 436 nm. Eine geeignete Laserstrahlquelle ist beispielsweise der Argonionenlaser, der Strahlung mit Wellenlängen von 454, 458,466, 472,478, 488 und 514 nm emittiert.

   Nd-YAG-Laser, die Licht mit 1064 nm emittieren und deren zweite und dritte harmonische Oberwellen (532 nm bzw. 355 nm) können ebenfalls verwen- det werden. Geeignet sind ferner beispielsweise Helium/Cadmium-Laser mit einer Emission bei 442 nm oder Laser, die um den UV-Bereich emittieren. Mit diesem Strahlungstyp ist es nicht unbe- dingt wesentlich, eine Photomaske in Kontakt mit der Photopolymer-Beschichtung zu verwenden, um einen positiven oder negativen Resist zu erzeugen, da der gesteuerte Laserstrahl zum direkten Schreiben auf dem Überzug befähigt ist. Für diesen Zweck ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen Materialien sehr vorteilhaft, da sie hohe Schreibgeschwindigkeiten bei relativ niedrigen Intensitäten erlaubt.

   Bei Bestrahlung zersetzen sich die Oximderivate in der Zusammen- setzung in den bestrahlten Bereichen der Oberflächenbeschichtung unter Bildung von Säuren. 



   Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit   hochintensiver   Strahlung wird mit den erfindungs- gemässen Verbindungen eine Aktivierung unter Einwirkung einer Strahlung von relativ niedriger Intensität erreicht. Zu derartigen Strahlungen gehören beispielsweise Tageslicht (Sonnenlicht) und mit Tageslicht gleichwertige Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet sich in seiner spektralen Zusammensetzung und Intensität vom Licht künstlicher Strahlungsquellen, die üblicherweise bei der UV-Härtung verwendet werden. Die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemässen Verbin- dungen sind für die Ausnutzung von Sonnenlicht sowie von natürlichen Strahlungsquellen für die Härtung gut geeignet.

   Als mit Tageslicht gleichwertige künstliche Lichtquellen, die zur Aktivierung der erfindungsgemässen Verbindungen verwendet werden können, sind Projektoren von niedriger Intensität zu verstehen, z.B. bestimmte fluoreszierende Lampen, wie die Spezialfluoreszenzlampe Philips TL05 und die Spezialfluoreszenzlampe Philips TL09. Lampen mit einem hohen Tageslicht- anteil und Tageslicht selbst sind insbesondere dazu geeignet, eine Oberflächenüberzugsschicht in zufriedenstellender Weise in einem Zustand frei von Klebrigkeit zu härten. In diesem Fall sind teure Härtungsvorrichtungen überflüssig, und die Zusammensetzungen können insbesondere für Endüberzüge im Freien herangezogen werden.

   Die Härtung mit Tageslicht oder mit Lichtquellen, die mit Tageslicht gleichwertig sind, stellt ein energiesparendes Verfahren dar und verhindert Emissionen von flüchtigen organischen Komponenten bei Anwendungen im Freien. Im Gegensatz zum Förderbandverfahren, das sich für flache Komponenten eignet, kann eine Tageslichthärtung auch für Endüberzüge im Freien auf statischen oder fixierten Gegenständen und Strukturen herangezogen werden. 



   Die zu härtende Oberflächenbeschichtung kann direkt mit Sonnenlicht oder mit Lichtquellen, die mit Tageslicht gleichwertig sind, gehartet werden. Die Härtung kann jedoch auch hinter einer durchsichtigen Schicht (z. B. einer Glasplatte oder einer Kunststoffolie) stattfinden. 



   Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlich erläutert. Teil- und Prozent- angaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht, was auch für die übrige Beschreibung und die Ansprüche gilt Sofern Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ohne Hinweis auf bestimmte Isomere erwähnt werden, sind jeweils die n-Isomeren gemeint. 



   Beispiel 1 
 EMI35.1 
 
1.1 : 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim 
25 g (0,144 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanon werden in 40 ml Ethanol von 80 C gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 10,5 g (0,151 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 20,1 g (0,245 Mol) 

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 Natriumacetat, die in 20 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abgedampft. Der Rückstand wird in Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag wird mit Wasser gespült und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 24,4 g 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim. Das rohe Produkt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. 
 EMI36.1 
 
2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim werden in 40 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in einem Eisbad gekühlt.

   Die Lösung wird mit 1,3 g (11,7 mMol) Methylsulfonylchlond versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktions- gemisch wird 5 Stunden bei 0 C gerührt, in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter Verwendung von Methanol und Wasser gereinigt. Man erhält 2,3 g (8,6   mMol,   81 %)   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(methansul-   fonat) in Form eines weissen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt (F. ) von 51-64 C. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 3,26 (s, 3H), 7,47-7,63 (m, 5H). 



   Beispiel 2 
 EMI36.2 
 
2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäss Beispiel 1. 1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (11,6 mMol) 10- Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugege- ben werden. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt. Man 
 EMI36.3 
 Form einer blassgelben Flüssigkeit.

   Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3)    bestätigt. 8 [ppm] : 0,92 (s, 3H), 1,14 (Z)/1,18(E) 3H), 1,40-1,50 (m, 1H), 1,66-1,75 (m, 1H),   1,92-2,19 (m, 3H), 2,34-2,55 (m, 2H), 3,28(E)/3,33(Z) (d, 1H), 3,87 (Z)/3,97(E) (d, 1H), 7,48-7,65   (m, 5H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich bei dem Produkt um ein 9 :1-Gemisch Z-   und E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. 



   Beispiel 3   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(4-methoxyphenylsulfonat)   
2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäss Beispiel 1. 1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,4 g (11,7 mMol) 4- Methoxyphenylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegos- sen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt.

   Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt Man erhält 2,3 g (6,5   mMol,   61 %)   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-0-   (4-methoxyphenylsulfonat) in Form eines weissen Feststoffes vom F 69-73 C Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm] : 3,92 (s, 3H), 7,05 (d, 2H), 7,38-7,58 (m, 5H), 7,95 (d, 2H). 



   Beispiel 4   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat)   
2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäss Beispiel 1. 1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,6 g (11,6 mMol) 1- Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter Verwendung von Aceton und Wasser gereinigt. Man erhält 3,7 g (9,8   mMol,   92 %) 2,2,2-Trifluor-1-phenyl-   ethanonoxim-0-(1-naphthylsulfonat)   als weissen Feststoff vom F. 96-104 C.

   Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt 8 [ppm] : 7,23-7,38 (m, 2H), 7,43-7,85 (m, 6H), 7,95-8,05 (m, 1H), 8,18-8,27 (m, 1H), 8,37-8,83 (m, 2H). 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 



   Beispiel 5   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat)   
2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäss Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,6 g (11,6 mMol) 2- Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol 
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 fonat) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 117-120 C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR- Spektrum (CDCI3) bestätigt. 8 [ppm]: 7,37-7,58 (m, 5H), 7,64-7,78 (m, 2H), 7,92-8,09 (m, 4H), 8,63 (s, 1 H). 



   Beispiel 6 
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2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt gemäss Beispiel 1. 1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,5 g (11,6 mMol) 2,4,6- Trimethylphenylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 4,5 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegos- sen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter Verwendung von Methanol und Wasser gereinigt. Man erhält 3,2 g (8,6   mMol,   81 %) 2,2,2-Trifluor- 1-phenylethanonoxim-0-(1-2,4,6-trimethylphenylsulfonat) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 



  90-103 C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm]. 2,34(E)/ 2,36 (Z) (s, 3H). 2.60(Z)/2,68(E) (s, 6H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (s, 2H), 7,47-7,58 (m, 3H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich bei dem Produkt um ein 4:1-Gemisch von Z- und E- Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. 



   Beispiel 7   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   
7.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanon 
50,0 g (0,543 Mol) Toluol und 66,3 g (0,543 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 700 ml   CH2C12   vermischt und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 114,0 g (0,543 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach 167 g (1,25 Mol)   AICI3   portionsweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit   CH2CI2   extrahiert Die organische Phase wird mit Wasser gewa- schen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird bei 90 C/15 mmHg destilliert. 



  Man erhält 49,5 g Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit. 



   7.2 :   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim   
49,5 g (0,263 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanon werden bei 80 C in 250 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 19,2 g (0,276 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 36,7 g (0,447 Mol) Natriumacetat, die in 125 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktions- gemisch wird 3,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Gemisch in Eiswasser gegossen, wodurch man einen weissen Feststoff erhält. Die Filtration ergibt 39,2 g 2,2,2-Trifluor-1- (4-methylphenyl)-ethanonoxim in Form eines weissen Feststoffes vom F 54-68 C. Das Rohprodukt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet. 



   7.3 :   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   
3,0 g (14,8 mMol)   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim   werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 4,1 g (16,2 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 2,3 g (22,2 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktions- gemisch wird 90 Minuten bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. 



  Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (19) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 3,2 g (7,7 mMol, 52 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-   methylphenyl)-ethanonoxim-0-(10-campherylsulfonat)   in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 0,92 (s, 3H), 1,14(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,42-1,50 (m, 1H), 1,64-1,74 (m, 1H), 1,93-2,18 (m, 3H), 2,35-2,56 (m, 5H), 3,28(E)/3,33(Z) 

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   (d, 1 H), 3,87 (Z)/3,94(E) (d, 1 H), 7,27-7,32 (m, 2H), 7,43 (Z)/7,53(E) 2H). Das 1H-NMR-Spektrum   ergibt, dass es sich bei dem Produkt um ein 4:1-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt.

   Die Signale werden provisorisch den E-und Z-Konformationen zugeordnet. 



   Beispiel 8 
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3,0 g (14,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyi)-ethanonoxim (hergestellt gemäss Beispiel 7. 2) werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 1,9 g (16,2 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 2,3 g (22,2 mMol) Triethylamin zugegeben werden Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegos- sen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromato- graphie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (15:85) als Elutionsmittel gereinigt Man erhält 2,6 g (9,2   mMol,   62 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 56-67 C.

   Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 2,42 (s, 3H), 3,27 (s, 3H), 7,26-7,53 (m, 4H). 



   Beispiel 9   2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   
9.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon 
Ein Grignard-Reagenz wird aus 25,0 g (0,146 Mol) 2-Bromtoluol und 4,3 g (0,175 Mol) Magne- sium in 100 ml Diethylether hergestellt. Das Grignard-Reagenz wird tropfenweise bei -78 C zu einer Lösung von 22,8 g (0,161 Mol) Ethyltrifluoracetat in 120 ml Diethylether gegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen und rührt es 1 weitere Stunde. 300 ml NH4C1 aq und 100   ml 1N   HCI werden sodann zu dem Gemisch gegeben. Die wässrige Phase wird entfernt. Die organische Phase wird mit NH4C1-ap und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie mit Kieselgel mit Hexan als Elutionsmittel gereinigt.

   Man erhält 6,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon in Form einer farblosen Flüssigkeit. 



   9.2 : 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim 
3,7 g (0,020 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon werden bei 80 C in 20 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 1,4 g (0,020 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 2,7 g (0,033 Mol) Natriumacetat, die in 10 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organi- sche Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Man erhält 2,7 g 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim in Form eines weissen Feststoffes. Das rohe Produkt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 
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1,2 g (5,9 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt.

   Die Lösung wird mit 1,6 g (6,5 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 0,90 g (8,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Nach 3-stündi- gem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 C wird es in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt.

   Man erhält 1,2 g (2,9   mMol,   49 %) 2,2,2-   Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-0-(10-campherylsulfonat)   in Form einer farblosen Flüssig- keit Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt. 8 [ppm] : 0,92 (s, 3H), 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1,55-1,75 (m, 1H), 1,90-2,18 (m, 3H), 2,28-2,53 (m, 5H),   3,25-3,38 (m, 1H), 3,84 (Z)/3,90(E) 1H), 7,15-7,46 (m, 4H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich bei dem Produkt um ein 7 :3-Gemisch Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden   provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. 



   Beispiel 10   2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   
10.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanon 
30,4 g (0,286 Mol) m-Xylol und 34,9 g (0,286 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 400 ml CH2CI2 vermischt und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 87,6 g (0,657 Mol) AICI3 

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 versetzt, wonach tropfenweise 60 g (0,286 Mol) Trifluoressigsaureanhydrid zugegeben werden. 



  Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur geruhrt, in Eiswasser gegossen und mit CH2C12 extrahiert Die organische Phase wird mit Wasser,   NaHC03-aq   und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird bei 100 C/15 mmHg destilliert. Man erhält 12,6 g Rohprodukt in Form einer farblosen Flüssigkeit Dieses Rohprodukt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   10.2 : 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim 
12,6 g (0,062 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,6-dimethylphenyl)-ethanon werden bei 80 C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 4,6 g (0,066 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 8,7 g (0,106 Mol) Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluss erwärmt, wodurch sich ein weisser Niederschlag ergibt. Das Gemisch wird in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser,   NH4C1-aq   und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt Man erhält 11,9 g rohes 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonaxim als farblose Flüssigkeit. Das rohe Produkt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   10.3 :   2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   
2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim werden in 20 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,5 g (10,1 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktions- gemisch wird 50 Minuten bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. 



  Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (3:7) als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2,2 g (5,0   mMol,   54 %)   2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   in Form einer farblo- sen Flüssigkeit Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum   (CDC13)   bestätigt 8 [ppm] : 0,92    (s, 3H), 1,12 (Z)/1,18(E) 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1,54-1,80 (m, 1H), 1,90-2,58 (m, 11 H), 3,25-   3,38 (m, 1 H), 3,83 (Z)/3,88(E) (d, 1 H), 7,03-7,28 (m, 3H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich bei dem Produkt um ein 3:2-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt.

   Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. 



   Beispiel 11 
 EMI39.1 
 
2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt gemäss Beispiel 10. 2) werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,3 g (10,1 mMol) 1-Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethyl- amin zugegeben werden. Nach 60-minütigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 C wird es in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Koch- salzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash- Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (3:7) als Elutions- mittel gereinigt. Man erhält 3,0 g (7,3 mMol; 80 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanon-   oxim-0-(1-naphthylsulfonat)   in Form eines weissen Feststoffes vom F. 85-124 C.

   Die Struktur wird durch das   'H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] :   1,71(E)/2,03(Z)   (s, 3H), 2,28(E)/2,39(Z) (s, 3H), 6,77-7,13 (m, 3H), 7,54-7,78 (m, 3H), 7,95-8,03 (m, 1H), 8,15-8,23 (m, 1H), 8,35-8,70 (m,   2H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich bei dem Produkt um ein 7 :3-Gemisch Z- und   E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. 



   Beispiel 12 
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2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt gemass Beispiel 10. 2) werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,3 g (10,1 mMol) 2-Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethyl- amin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalz- lösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash- Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (3:7) als Elutions- mittel gereinigt. Man erhält 2,1 g (5,3   mMol,   57 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanon-   oxim-O-(2-naphthylsulfonat)   in Form einer farblosen Flüssigkeit.

   Die Struktur wird durch das 

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 1H-NMR-Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm] : 2,05(E)/2,10(Z) (s, 3H), 2,31(E)/2,35(Z) (s, 3H), 6,92-7,13 (m, 3H), 7,61-7,77 (m, 2H), 7,88-8,08 (m, 4H), 8,61 (s, 1H). Das 1H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich bei dem Produkt um ein 7:3-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. 



   Beispiel 13   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   
13.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanon 
50,0 g (0,416 Mol) Mesitylen und 50,8 g (0,416 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 600 ml CH2CI2 vermischt und in einem Eisbad gekühlt Die Lösung wird tropfenweise mit 87,4 g (0,416 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach 128 g (0,957 Mol)   AICI3   portionsweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Wasser gegossen und mit   CH2C12   extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird bei 100 C/1 mmHg destilliert. Man erhält 44,6 g rohes Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit.

   Dieses rohe Produkt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   13.2 :   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim   
6,3 g (0,029 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanon werden bei 80 C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 2,0 g (0,029 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 4,1 g (0,050 Mol) Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht unter Rückfluss erwärmt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 20 ml Hexan gereinigt Man erhält 1,9 g 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-tnmethylphenyl)-ethanonoxim in Form von weissen Kristallen vom F. 119- 125 C. 



   13.3 :   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   
1,8 g (7,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,2 g (8,6 mMol) 10-Camphersulfonyl- chlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,2 g (11,7 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 50 Minuten bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Essig- säureethylester extrahiert Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlosung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:4) als Elutionsmittel gereinigt.

   Man erhält 3,4 g (7,6   mMol,   97 %)   2,2,2-Trifluoro-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-camphe-   rylsulfonat) in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm] : 0,92 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 1,40-1,49 (m, 1H), 1,65-1,75 (m, 1H), 1,93- 2,47 (m, 14H), 3,35 (d, 1 H),3,84 (d,1 H),7,12 (s, 2H). 



   Beispiel 14 
2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat) 
2,0 g (8,7 mMol)   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-tnmethylphenyl)-ethanonoxim   (hergestellt gemäss Beispiel 13. 2) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekuhlt. Die Losung wird mit 2,2 g (9,5 mMol) 1-Naphthylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,3 g (13,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 150 Minuten bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalz- lösung gewaschen, uber MgS04 getrocknet und eingeengt Der Rückstand wird durch   Umknstal-   lisation aus 5 ml Methanol gereinigt. Man erhält 1,5 g (3,6   mMol,   41 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6- 
 EMI40.1 
 137-145 C.

   Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm] : 1,88- 2,39 (m, 9H), 6,49-7,12 (m, 2H), 7,56-7,72 (m, 3H), 8,00 (t, 1 H), 8,22 (d, 1 H), 8,37-8,54 (m, 2H). 



   Beispiel 15   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-0-(2-naphthylsulfonat)   
2,0 g (8,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt gemäss Beispiel 13. 2) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,2 g (9,5 mMol) 2-Naphthylsulfonylchlorid vesetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (14,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 210 Minuten bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalz- 

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 lösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umknstal- lisation aus einer Lösung in Hexan und Ethylacetat   (9:1)   gereinigt.

   Man erhält 1,5 g (3,6   mMol,   41 %)   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-tnmethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat)   in Form eines weissen Feststoffes vom F. 106-113 C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum bestätigt. 



  8 [ppm] : 2,21 (s, 3H), 2,30 (s, 6H), 7,01 (s, 2H), 7,63-7,76 (m, 2H), 7,96 (t, 2H), 8,03 (d, 2H), 8,62 (s, 1 H). 



   Beispiel 16 
2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat 
16.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon 
29,0 g (0,268 Mol) Anisol und 32,8 g (0,268 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 300 ml CH2C123 vermischt und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 56,3 g (0,268 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach portionsweise 82,2 g (0,616 Mol)   AICI3   zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit CH2C12 extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewa- schen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (5: 95) gereinigt. Man erhält 37,8 g Produkt in Form einer bräunlichen Flüssigkeit. 



   16.2 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim 
37,2 g (0,182 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden bei 80 C in 150 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 13,3 g (0,191 Mol) Hydroxylammoniumchlond und 25,4 g (0,309 Mol) Natriumacetat, die in 75 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktions- gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Gemisch wird in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man erhält 30,0 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines blassgelben Feststoffes. Das Rohprodukt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   16.3:   2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(methylsulfonat)   
6,5 g (30,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim werden in 25 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 3,8 g (33,0 mMol) Methansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 4,6 g (45,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktions- gemisch wird 5 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umknstallisation aus 15 ml Ethanol gereinigt. Man erhält 5,9 g (20,0   mMol,   67 %)   2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(methylsulfonat)   in Form eines weissen Feststoffes vom F. 47-51 C.

   Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum   bestätigt. 8 [ppm]: 3,27 (s, 3H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,55 (d, 2H). 



   Beispiel 17 
2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat 
17.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanon 
50,0 g (0,403 Mol) Thioanisol und 49,2 g (0,403 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 500 ml   CH2C12   vermischt und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 84,6 g (0,403 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach 123,0 g (0,926 Mol)   AICI3   portionsweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit   CH2C12   extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewa- schen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Man erhält 50,0 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophe- nyl)-ethanon in Form eines gelben Feststoffes.

   Das Rohprodukt wird in der nächsten Reaktions- stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 
 EMI41.1 
 
49,3 g (0,224 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanon werden bei 80 C in 250 ml Ethanol gelöst. Die Losung wird tropfenweise mit 16,3 g (0,235 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 31,2 g (0,381 Mol) Natriumacetat, die in 125 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktions- gemisch wird 6,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt und in Eiswasser gegossen.

   Durch Filtration des Niederschlags erhält man 51,1 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim in Form eines gelben Feststoffes Das Rohprodukt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt 
17.3:   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)   

 <Desc/Clms Page number 42> 

 
5,9 g (25,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 3,2 g (28,0 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 3,8 g (38,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktions- gemisch wird 5 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt.

   Der Ruckstand wird durch Umkristallisation aus 30 ml Ethanol gereinigt. Man erhält 3,9 g (12,4   mMol,   50 %)   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)   in Form eines blass gelbstichigen Feststoffes vom F. 87-90 C. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-   Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm] : 2,52 (s, 3H), 3,26 (s, 3H), 7,31 (d, 2H), 7,47 (d, 2H). 



   Beispiel 18   2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat   
18.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanon 
13,8 g (0,10 Mol) 1,2-Dimethoxybenzol und 12,2 g (0,10 Mol) 4-Dimethylaminopyridin werden in 75 ml   CH2CI2   vermischt und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird tropfenweise mit 21,0 g (0,10 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid versetzt, wonach 32,0 g (0,24 Mol)   AICI3   portionsweise zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser gegossen und mit   CH2C12   extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewa- schen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (1:9) gereinigt.

   Man erhält 2,9 g Produkt in Form eines weissen Feststoffes. 



   18.2 : 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim 
2,9 g (9,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanon werden bei 80 C in 12 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 0,83 g (12,0 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 1,2 g (15,0 mMol) Natriumacetat, die in 6 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktions- gemisch wird 7,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt, in Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. 



  Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Man erhält 2,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim. Das Rohpro- dukt wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   18.3 : 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat 
2,3 g (9,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 1,2 g (10,0 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,5 g (15,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktions- gemisch wird 5 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 15 ml Ethanol gereinigt. Man erhält 
 EMI42.1 
 Form eines weissen Feststoffes vom F. 105-107 C.

   Die Struktur wird durch das H-NMR-Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm] : 3,27 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 6,96 (d, 1 H), 7,05 (s,   1H),7,20   (d, 1 H), 
Beispiel 19   2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)   
19.1 : 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim 
10 g (0,037 Mol)   2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanon   werden bei 80 C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 2,6 g (0,038 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 5,1 g (0,062 Mol) Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Gemisch wird in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt.

   Der Rückstand wird durch Umknstallisation aus 5 ml Hexan gereinigt. Man erhält 4,7 g   2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim   in Form eines weissen Feststoffes vom F. 57-60 C. 



   19.2 : 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat) 
2,0 g (10,6 mMol) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (11,6 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (16,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Gemisch wird 4,5 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und 

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 eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt.

   Man erhält 2,3 g (4,6 mMol, 43 %) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat) in Form einer blassgelben Flüssigkeit Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 0,92 (s, 3H),   1,12(Z)/1,18(E) (s,   3H), 1,40-1,50 (m, 1H), 1,66-1,73 (m, 1H), 1,92-2,18 (m, 3H), 2,31-2,54 (m, 2H), 3,28 (Z)/3,33(E) (d, 1 H), 3,83 (Z)/3,93(E) (d, 1 H), 7,37-7,63 (m, 5H). Das   H-NMR-Spektrum   ergibt,   dass es sich bei dem Produkt um ein 3 :2-Gemisch Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale   werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. 



   Beispiele 20-36
Die Verbindungen der Beispiele 20 bis 36 werden dem gemäss dem in Beispiel 1. 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien erhalten. Die Strukturen und die physikalischen Daten sind in Tabelle 1 aufgeführt   Tabelle 1   
 EMI43.1 
 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 
 EMI44.1 
 

 <Desc/Clms Page number 45> 

 
 EMI45.1 
 
<tb> Bsp. <SEP> Struktur <SEP> Reinigung <SEP> Daten <SEP> :

   <SEP> F.( C) <SEP> /
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> RA <SEP> R8 <SEP> 1H-NMR <SEP> [8(ppm)]
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Gemisch <SEP> aus <SEP> a- <SEP> und <SEP> Chromatographie <SEP> gelbes <SEP> 01/1,11 <SEP> (t,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 34 <SEP> &num;-Naphthyl <SEP> -C3H7 <SEP> (Hexan:Ethylacetat <SEP> 3H), <SEP> 1,99 <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> = <SEP> 5:1) <SEP> 3,39 <SEP> (t, <SEP> 2H), <SEP> 7,44-8,02
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (m, <SEP> 7H);

   <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Gemisch <SEP> von <SEP> a-, <SEP> &num;-,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> E-, <SEP> Z-Isomerens
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> # <SEP> Chromatographie <SEP> gelbes <SEP> ÖI/1,08 <SEP> (t,
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 35 <SEP> # <SEP> # <SEP> -C3H7 <SEP> (Hexan.Ethylacetat <SEP> 3H), <SEP> 1,90 <SEP> (m, <SEP> 2H), <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CH <SEP> =5 <SEP> :1 <SEP> 3,38 <SEP> (t,2H), <SEP> 7,19-7,43
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (m,9)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> o <SEP> Fällung <SEP> mit <SEP> weisser <SEP> Feststoff, <SEP> 130.
<tb> 
 
 EMI45.2 
 
 EMI45.3 
 
<tb> o
<tb> 
 Beispiel 37 
 EMI45.4 
 
Die Verbindung von Beispiel 37 wird hergestellt, indem man 2 Mol des entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids gemäss dem in Beispiel 1. 2 beschriebenen Verfahren umsetzt.

   Bei der Verbindung handelt es sich um einen weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 111-112 C. 1H-NMR-Daten [ppm]: 7,00-7,13 (m, 8H), 7,20-7,28 (m, 2H), 7,38-7,48 (m, 8H), 7,87 (t, 1 H), 8,36 (d, 2H), 8,63 (s, 1 H), 
Beispiel 38 
 EMI45.5 
 

 <Desc/Clms Page number 46> 

 



   Die Verbindung von Beispiel 38 wird hergestellt, indem man 1 Mol des entsprechenden Bisoxims mit 2 Mol des entsprechenden Chlorids gemäss dem in Beispiel 1. 2 beschriebenen Verfahren umsetzt. Die Verbindung wird chromatographisch mit Hexan: Ethylacetat (5:1) isoliert. 



  Es handelt sich um eine blassgelbe Flüssigkeit. 1H-NMR-Daten [ppm] : 3,25/3,27 (s, 6H), 4,43 (s, 4H), 7,02-7,08 (m, 4H), 7,53-7,62 (m, 4H). 



   Beispiel 39 
 EMI46.1 
 tet-SO2CH3 
Die Verbindung von Beispiel 39 wird gemäss Beispiel 38 hergestellt. Die Verbindung wird chromatographisch mit Hexan: Ethylacetat   (5:1)   isoliert. Es handelt sich um eine orangefarbene Flüssigkeit.   1H-NMR-Daten   [ppm]: 1,12 (t, 6 H), 1,88-2,02 (m, 4H), 3,34-3,43 (m, 4H), 4,43 (s, 4H), 7,00-7,07 (m, 4H), 7,51-7,61 (m, 4H). 



   Beispiele 40-74 
Die Verbindungen der Beispiele 40 bis 74 werden gemäss dem in Beispiel 1. 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien erhalten. Die Strukturen und die physikalischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt. 



   Tabelle 2 
 EMI46.2 
 

 <Desc/Clms Page number 47> 

 
 EMI47.1 
 

 <Desc/Clms Page number 48> 

 
 EMI48.1 
 

 <Desc/Clms Page number 49> 

 
 EMI49.1 
 

 <Desc/Clms Page number 50> 

 
 EMI50.1 
 

 <Desc/Clms Page number 51> 

 
 EMI51.1 
 Beispiel 75 
 EMI51.2 
 



   Die Verbindung von Beispiel 75 wird durch Umsetzung von 2 Mol des entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids gemäss dem in Beispiel 1. 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Es handelt sich um einen weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 135-137 C. 1H-NMR-Daten 8 [ppm]: 2,53 (s, 6H), 7,32 (d, 4H), 7,39 (d, 4H), 7,88 (t, 1 H), 8,36 (d, 2H), 8,63 (s, 1 H). 



   Beispiel 76 
 EMI51.3 
 
Die Verbindung von Beispiel 76 wird hergestellt, indem man 2 Mol des entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids gemäss dem in Beispiel 1. 2 beschriebenen Verfahren umsetzt. Die Verbindung wird durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt Es handelt sich um 

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 einen weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 127-128 C.   H-NMR-Daten   8 [ppm] : 3,88 (s, 6H), 6,98 (d, 4H), 7,47 (d, 4H), 7,87 (t, 1 H), 8,35 (d, 2H), 8,62 (s,1 H). 



   Beispiel 77 
 EMI52.1 
 bedeutet   -S02CH3H7.   



   Die Verbindung von Beispiel 77 wird durch Umsetzung von 1 Mol des entsprechenden Bisoxims mit 2 Mol des entsprechenden Chlorids gemäss dem in Beispiel 1. 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung wird durch Umkristallisation aus Methanol isoliert. Es handelt sich um einen weissen Feststoff mit einem F. von 84-86 C.   1H-NMR-Daten     (CDCI3),   8 [ppm]: 1,11 (t, 6H), 1,93 (m, 4H), 3,24 (s, 4H), 3,40 (t, 4H), 7,37 (d, 4H), 7,44 (d, 4H). 



   Beispiel 78   2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)   (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
78.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
10 g (49,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden in 100 ml Ethanol gelöst. 



  Die Lösung wird mit 4,1 g (58,8 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 11,9 ml (147 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wird mit einem Rotationsverdampfer abgedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser gegossen und mit 100 ml sowie mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit einer wässrigen Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Methylenchlorid gereinigt. Man erhält 5,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weissen Feststoffes mit einem F. von 62-80 C. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 3,84 (s,    3H), 6,93 (E)/6,99(Z) 2H). 7,45 (E)/7,55(Z) 2H), 8,78 (br s, 1 H).

   Die Signale werden   provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches wird geschätzt als E:Z=1:1. 



   78.2 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
3,7 g (17,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von Isomeren) werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,7 g (18,7 mMol) 1- Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 3,6 ml (25,5 mMol) Triethylamin zugegeben werden Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Methylenchlo- rid gereinigt. Man erhält 5,4 g (16,5   mMol,   97 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-   0-(1-propylsulfonat)   in Form einer blassgelben Flüssigkeit.

   Die Struktur wird durch das 1H-NMR- Spektrum (CDCI3) bestätigt. 8 [ppm] : 1,11 (t, 3H), 1,88-2,02 (m, 2H), 3,34-3,43 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 6,95-7,03 (m, 2H), 7,52-7,58 (m, 2H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. 



   Beispiel 79 
 EMI52.2 
 res) 
79.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) 
118,5 g (0,58 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden in 470 ml Ethanol gelöst und auf 80 C erwärmt. Die Lösung wird mit 42,4 g (0,61 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 80,9 g (0,99 Mol) Natriumacetat, die in 240 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wird mit einem Rotationsverdampfer 

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 abdestilliert. Der Rückstand wird in 500 ml Wasser gegossen, wobei ein weisser Feststoff ausgefällt wird. Der Feststoff wird durch Filtration abfiltriert, mit Wasser gespült und durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Man erhält 73,1 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weissen Feststoffes.

   Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum bestätigt. 8 [ppm] : 3,84 (s, 3H), 6,99 (d, 2H), 7,55 (d, 2H), 9,11 (br s, 1H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, das provisorisch der Z-Konformation zugeordnet wird. 



   79.2 :   2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(1-propylsulfonat)   (einzelnes Isomeres) 
12,0 g (54,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) werden in 100 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 9,4 g (65,7 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 8,3 g (82,1 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über   MgS04   getrocknet und eingeengt.

   Der Rückstand wird chromatographisch mit Methylenchlo- rid gereinigt Man erhält 15,8 g (48,6   mMol,   89 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-   0-(1-propylsulfonat)   in Form einer blassgelben Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das 1H-NMR- Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm] : 1,11 (t, 3H), 1,94 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,54 (d, 2H) Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird. 



   Beispiel 80 
2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
80.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
122 g (0,46 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanon werden in 370 ml Ethanol gelöst und auf 80 C erwärmt. Die Lösung wird mit 33,3 g (0,48 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 63,7 g (0,78 Mol) Natriumacetat, die in 190 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 5,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt und in Wasser gegossen. Es wird ein blassgelber Fest- stoff ausgefällt. Der Feststoff wird durch Filtration isoliert, mit Wasser gespült, in Hexan gegeben und 20 Minuten auf 60 C erwarmt. Nach Abkühlen wird der Feststoff isoliert und mit Hexan gespült. 



  Man erhält 109 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weissen Feststof- fes. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 7,00-7,10 (m, 4H), 7,18 (t, 1 H), 7,39 (t, 2H), 7,55 (d, 2H), 9,35 (br s, 1 H) 
80.2 :   2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(1-propylsulfonat)   (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
10 g (35,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von Isomeren) werden in 70 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 7,2 g (50,2 mMol) 1- Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 6,3 g (62,7 mMol) Triethylamin zugegeben werden.

   Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Hexan/Ethyl- acetat (5:1) gereinigt. Man erhält 8,0 g (20,7   mMol,   58 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)- 
 EMI53.1 
   (m, 2H), 3,40 (Z)/3,67(E) 2H), 7,00-7,12 (m, 4H), 7,15-7,28 (m, 1H), 7,34-7,45 (m, 2H), 7,51 (d,   2H). Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches wird als E :Z = 1:5 geschätzt. 



   Beispiel 81   2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(1-propylsulfonat)   (einzelnes Isome- res) 
81.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) 
35 g (124 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E-und Z- Isomeren) (hergestellt gemäss dem in Beispiel 80. 1 beschriebenen Verfahren) werden in 300 ml   Methylenchlond   gelöst. Die Lösung wird mit 1,1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 4,5 

 <Desc/Clms Page number 54> 

 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Kochsalzlo- sung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Man erhält 33,4 g 2,2,2-Trifluor-1-(4- methoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) in Form eines weissen Feststoffes.

   Die Struktur wird durch das   1 H-NMR-Spektrum   (CDC13) bestätigt. 8 [ppm] : 7,00-7,12 (m, 4H), 7,19 (t, 1H), 7,39 (t, 2H), 7,57 (d, 2H), 8,95 (s, 1 H). 



   81.2:   2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-0-(1-propylsulfonat)   (einzelnes Isomeres) 
10,0 g (35,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) werden in 80 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1- Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über   MgS04   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt.

   Man erhält 12,6 g (32,5   mMol,   91 %)   2,2,2-Tnfluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-   (1-propylsulfonat) in Form eines weissen Feststoffes mit einem F. von 63-64 C. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 1,11 (t, 3H), 1,92 (m, 2H), 3,40 (t, 2H), 7,05 (d, 2H), 7,11 (d, 2H), 7,23 (t, 1 H), 7,42 (t, 2H), 7,51 (d, 2H) Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, das provisorisch der Z-Konformation zugeordnet wird. 



   Beispiel 82 
2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
82.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isome- ren) 
32 g (89,3 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanon werden in 200 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 7,4 g (107 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 21,2 g (268 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit einer wässrigen   Kahumhy-   drogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und einge- engt.

   Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan/Toluol gereinigt Man erhält 8,4 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weissen Feststoffes vom F. 70- 72 C. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 0,89 (t, 3H), 1,20-    1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,79 (m, 2H), 3,86-4,03 (m, 2H), 6,93 (E)/6,97(Z) 2H),   7,44 (E)/7,53(Z) (d, 2H), 8,59(Z)/8,61(E) (br s, 1H). Die Signale werden provisorisch den E- und Z- Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches wird als E :Z = 1:4 geschätzt. 



   82.2 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
8,0 g (21,4 mMol) 2,2,2-Tnfluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z- Isomeren) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt Die Lösung wird mit 3,4 g (23,6 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 3,3 g (32,1 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt.

   Man erhält 9,1 g (19,0 mMol, 89 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)- 
 EMI54.1 
 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,75-1,85 (m, 2H), 1,87-1,98 (m, 2H), 3,32-3,42 (m, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,57 (m, 2H) Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. 



   Beispiel 83 
2,2,2-Trifiuor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat) (einzelnes Iso- meres) 
83.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) 

 <Desc/Clms Page number 55> 

 
15 g (41,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanon werden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 3,5 g (50,2 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 10,1 ml (125,4 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Lösungs- mittel wird mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 ml Wasser gegossen und mit 100 ml und anschliessend mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit wässriger Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid gelöst.

   Die Lösung wird mit 4,2 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und in Wasser gegossen. Nach Entfernen der wässrigen Phase wird die organische Phase mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt. Man erhält 9,7 g 2,2,2- Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weissen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 75-76 C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt. 



  8 [ppm] : 0,89 (t, 3H), 1,21-1,40 (m, 16H), 1,40-1,52 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 3,99 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H), 8,43 (s, 1H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure anstelle von HCI erhält man ebenfalls 2,2,2-Tnfluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethano- noxim in Form eines einzelnen Isomeren. 
 EMI55.1 
 Isomeres) 
7,0 g (18,7 mMol) 2,2,2-Tnfluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt Die Lösung wird mit 2,9 g (20,6 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 3,9 ml (28,1 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert.

   Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält 7,6 g (15,9   mMol,   85 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-   0-(1-propylsulfonat)   in Form eines weissen Feststoffes vom F. 42-44 C. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum   (CDCI3) bestätigt 8 [ppm] : 0,88 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40- 1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 3,48 (t, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird. 



   Beispiel 84 
 EMI55.2 
 E- und Z-Isomeren) 
84.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyioxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z- Isomeren) 
27 g (65,1 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanon werden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 4,5 g (65,1 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 12,9 g (163 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegos- sen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit wässriger Kaliumhydrogensulfat- lösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über   MgS04   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan/Toluol gereinigt.

   Man erhält, 13,5 g 2,2,2- Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines beigefarbenen Feststoffes vom F 76-80 C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (CDCI3) bestätigt. 8 [ppm] : 0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,75-1,84 (m, 2H), 3,96-4,02 (m, 2H), 6,89 (E)/6,95(Z)    2H), 7,43 (E)/7,52(Z) 2H), 8,28(Z)/8,43(E) (br s, 1H). Die Signale werden provisorisch den E-   und Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein    Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches wird auf E :Z 7:3   geschätzt. 
 EMI55.3 
 (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 
8,0 g (18,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt.

   Die Lösung wird mit 2,9 g 

 <Desc/Clms Page number 56> 

 (20,5 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 2,8 g (27,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt. Man erhält 8,9 g (16,6   mMol,   89 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxy-   phenyl)-ethanonoxim-0-(1-propylsulfonat)   in Form eines weissen Feststoffes vom F. 56-57 C.

   Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,18-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,76-1,85 (m, 2H), 1,88-2,02 (m, 2H), 3,32-3,44 (m, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,56 (m, 2H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. 



   Beispiel 85   2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)   (einzelnes Isomeres) 
85.1 : 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) 
5,3 g (12,3 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von E- und Z-Isomeren) (hergestellt gemäss dem in Beispiel 84. 1 beschriebenen Verfahren) werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird mit 1,0 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über   MgS04   getrocknet und eingeengt. Man erhält 5,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecy- loxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 84-85 C. 



  Die Struktur wird durch das   1H-MMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,95 (d, 2H), 7,52 (d, 2H), 8,06 (s, 1H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird. 



   85.2 :   2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)   (einzelnes Isomeres) 
5,2 g (12,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 1,9 g (13,3 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 1,84 g (18,2 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt.

   Man erhält 5,8 g (10,8   mMol,   89 %) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanon-   oxim-0-(1-propylsulfonat)   in Form eines weissen Feststoffes vom F. 59-60 C. Die Struktur wird durch das   1H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,23-1,41 (m, 24H), 1,41-1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 1,93 (m, 2H), 3,40 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet wird. 



   Beispiel 86 
 EMI56.1 
 

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Die Verbindung von Beispiel 86. 1 wird durch Umsetzung von 1 Mol 1,3-Diphenoxypropan mit 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin, 2 Mol Trifluoressigsäureanhydrid und 5 Mol   AICI3   gemäss dem in Beispiel 7. 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. 
 EMI57.1 
 
18,0 g (42,8 mMol) der Verbindung von Beispiel 86. 1 werden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 6,0 g (85,7 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 16,9 g (214 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegos- sen und mit Ethylacetat extrahiert.

   Die organische Phase wird mit wässriger Kaliumhydrogen- sulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umknstallisation aus Toluol gereinigt. Man erhält 16,1 g der Verbindung von Beispiel 86. 2 in Form eines weissen Feststoffes. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (DMSO-de) bestätigt 8 [ppm] : 2,22-2,34 (m, 2H), 4,22-4,32 (m, 4H), 7,06-7,17 (m, 4H), 7,47/7,52 (d, 4H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z- Isomeren handelt 
 EMI57.2 
 Isomeren) 
8,0 g (17,8 mMol) der Verbindung von Beispiel 86. 2 (Gemisch von E- und Z-Isomeren) werden in 80 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweise 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden.

   Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über   MgS04   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie mit Hexan/ Ethylacetat (2: 1) gereinigt. Man erhält 10,7 g (16,1   mMol,   91 %) der Verbindung von Beispiel 86. 3 in Form eines blassgelben Feststoffes vom F. 80-84 C. Die Struktur wird durch das 1H-NMR- Spektrum   (CDC13)   bestätigt. 8 [ppm] : 1,12 (t, 6H), 1,97 (m, 4H), 2,36 (m, 2H), 3,35-3,45 (m, 4H), 4,25 (t, 4H), 6,98-7,06 (m, 4H), 7,54-7,58 (d, 4H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt 
 EMI57.3 
 
21,0 g (50,0 mMol) der Verbindung von Beispiel 86 1 werden in 150 ml Ethanol gelöst.

   Die Lösung wird mit 8,4 g (120 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 23,8 g (300 mMol) Pyridin, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt Sodann wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser gegos- sen und mit Ethylacetat extrahiert Die organische Phase wird mit wässriger Kaliumhydrogensulfat- lösung, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über   MgS04   getrocknet und eingeengt Der 

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 Rückstand wird in 150 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wird mit 0,43 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgS04 getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt.

   Man erhält 21,4 g der Verbindung von Beispiel 87. 1 in Form eines weissen Feststoffes. Die Struktur wird durch das 1H-NMR-Spektrum (DMSO-d6) bestätigt. 



  8 [ppm]: 2,43 (m, 2H), 4,42 (t, 4H), 7,30 (d, 4H), 7,70 (d, 4H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z,Z-Konformation zugeordnet wird. 
 EMI58.1 
 
8,0 g (17,8   mMol)   der Verbindung von Beispiel 87. 1 (einzelnes Isomeres) werden in 80 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt, wonach tropfenweie 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0 C gerührt, in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über   MgS04   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol gereinigt.

   Man erhält 9,1 g (13,7   mMol,   77 %) der Verbindung von Beispiel 87. 2 in Form eines weissen Feststoffes vom F. 60-62 C. Die Struktur wird durch das   1 H-NMR-Spektrum     (CDCI3)   bestätigt. 8 [ppm] : 1,12 (t, 6H), 1,97 (m, 4H), 2,36 (m, 2H), 3,39 (t, 4H), 4,25 (t, 4H), 7,02 (d, 4H), 7,53 (d, 4H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z,Z-Konformation zugeordnet wird. 



   Beispiel 88 
Eine chemisch verstärkte, positive Resistzubereitung wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: 
100,0 Teile eines Harzbindemittels (ein Copolymeres aus 22 Mol-% Styrol, 69   Mol-%   p-Hydro- xystyrol und 9 Mol-% tert.-Butylacrylat mit einem Mw-Wert von 9850 (Maruzen MARUKA LYNCUR   PHS/STY/TBAR,  Produkt der Fa Maruzen Oil Company, Japan) 
0,4 Teile Verlaufmittel (FC-430, Produkt der Fa. 3M) 
400,0 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der F.

   Tokyo Kasei, Japan) 
4,0 Teile des zu testenden Photosäuregenerators 
Die Resistzubereitung wird durch eine 60 Sekunden dauernde Schleuderbeschichtung von 6500 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten Silicium-Wafer aufgebracht und 90 Sekunden bei 140 C auf einer Heizplatte einem milden Brennvorgang unterworfen, wodurch sich eine Filmdicke von 800 nm ergibt. Der Resistfilm wird sodann einer Belichtung im tiefen UV- Bereich mit einer Wellenlänge von 254 nm durch einen Schmalband-Interferenzfilter und eine Mehrfachdichten-Quarzmaske unter Verwendung einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM- 501 MD) und einer   Maskenabgleichvornchtung   (Canon PLA-521) belichtet und nach der Belichtung 90 Sekunden bei 140 C mit einer Heizplatte gebrannt und anschliessend entwickelt. Die Belich- tungsintensität wird mit dem Gerät Unimeter UIT-150 der Fa.

   Ushio gemessen. Die Klärungsdosis (Eo), d. h. die Dosis, die gerade zur vollständigen Entfernung des Resistfilms bei einer Tauchent- wicklung von 90 Sekunden Dauer in einem 2,38-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid- Entwickler ausreicht, wird anhand der gemessenen Kontrastkurve (Kennlinie) gemäss R Dammel, "Diazonaphthoquinone-based Resists", SPIE Tutorial Text Series Vol. TT 11, Optical Engineering Press, (1993), S. 10-11, bestimmt. Je geringer die erforderliche Dosis ist, desto empfindlicher ist die Resistzubereitung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Sie zeigen, dass die Zusammensetzungen sich zur Herstellung von positiven Photoresists eignen. 



   Tabelle 3 

 <Desc/Clms Page number 59> 

 
 EMI59.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Klärungsdosis <SEP> (Eo)
<tb> (mJ/cm <SEP> 2)
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 0,18
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 0,18
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 0,10
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 0,23
<tb> 
<tb> 13 <SEP> 1,14
<tb> 
<tb> 16 <SEP> 0,19
<tb> 
<tb> 17 <SEP> 0,24
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 0,16
<tb> 
<tb> 21 <SEP> 0,16
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 0,25
<tb> 
<tb> 27 <SEP> 0,15
<tb> 
<tb> 29 <SEP> 0,07 <SEP> - <SEP> . <SEP> 
<tb> 
 



   Beispiel 89 
Eine chemisch verstärkte negative Resistzubereitung wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt: 
100,0 Teile eines Harzbindemittels (ein Poly-(p-hydroxystyrol) mit einem Mw-Wert von 11900 (VP-8000R, Produkt der Fa. Nisso, Japan) 
10,0 Teile eines Melaminhamstoffharzes als Vernetzungsmittel (N,N'-dimethoxymethylharn- stoff, MX-290R, Produkt der Fa. Sanwa Chemical Co., LTD) 
0,5 Teile eines Verlaufmittels (FC-430R, Produkt der Fa. 3M) 
7,7 Teile eines zu testenden Photosäuregenerators (PAG) 
500,0 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der Fa. Tokyo Kasei, Japan) 
Die Resistzubereitung wird durch eine 60 Sekunden dauernde Schleuderbeschichtung von 6500 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten Silicium-Wafer in einer Dicke von 800 nm aufgebracht.

   Nach einer Brenndauer von 60 Sekunden bei 110 C unter milden Bedingun- gen mit einer Vakuum-Heizplatte wird ein nicht-klebriger Resistfilm erhalten. Der Resistfilm wird sodann mit einer Wellenlänge von 254 nm durch ein Schmalband-Filter und eine Mehrdichten- Quarzmaske unter Verwendung einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM-501 MD) und einer Maskenabgleichvorrichtung (Canon PLA-521) in der angegebenen Reihenfolge belichtet, um die Geldosis (Do) zu bestimmen, die in analoger Weise wie in Beispiel 88 erhalten wird, mit der Ausnahme, dass der Resistfilm nach der Belichtung 60 Sekunden bei 110 C und vor der 60 Sekun- den dauernden Tauchbehandlung in 2,38-%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid gebrannt wird Die Geldosis wird als die Dosis ermittelt, die gerade ausreicht, dass nach der Entwicklung auf dem Substrat ein dünner Film des vernetzten Resists verbleibt.

   Kontrastkurven (Kennlinien) sowohl für positive als auch für negative Resists werden mit Bezug auf die Klärungs- dosis (für positive Resists) und die Geldosis (für negative Resists) erörtert in E. Reichmanis und L. 



  F. Thompson, ACS Symp. Ser 412, Polymers in Microlithography, S. 4-5, American Chemical Society, Washington, DC, 1989). Die erhaltenen Empfindlichkeiten von negativen Resists sind in Tabelle 4 aufgeführt. 



   Tabelle 4 

 <Desc/Clms Page number 60> 

 
 EMI60.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Geldosis <SEP> Do)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> (mJ/cm <SEP> ) <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> 0,96
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> 3,74
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 0,57
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> 0,43
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 7 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 13 <SEP> 3,81
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 0,52
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 16 <SEP> 0,10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 17 <SEP> 0,32
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 22 <SEP> 2,58
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 23 <SEP> 1,65
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 24 <SEP> 0,42
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 25 <SEP> 2,

  53
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 26 <SEP> 0,79
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 27 <SEP> 0,57
<tb> 
 
Beispiel 90
Eine chemisch verstärkte positive Resistzubereitung wird durch Vermischen der folgenden Komponenten hergestellt:
100,00 Teile des gleichen Harzbindemittels wie in Beispiel 88
0,48 Teile eines Verlaufmittels (FC-430, Produkt der Fa. 3M)
475,00 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der Fa. Tokyo Kasei, Japan)
4,0 Teile des zu testenden Photosäuregenerators
Die Resistzubereitung wird durch Schleuderbeschichtung von 45 Sekunden mit 3000 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten Silicium-Wafer aufgebracht und anschliessend 90 Sekunden bei 140 C mit einer Heizplatte einem milden Brennvorgang unterworfen, wodurch man eine Filmdicke von 800 nm erhält.

   Der Resistfilm wird sodann im tiefen UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 254 nm durch ein Schmalband-Interferenzfilter und eine Mehrdichten-Quarzmaske unter Verwendung einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM-501 MD) und einer Masken-Abgleichvorrichtung (Canon PLA-521) belichtet. Die Proben werden nach der Belichtung 90 Sekunden bei 140 C auf einer Heizplatte gebrannt und entwickelt. Die Belichtungsintensität wird mit einem Unimeter UIT-150 der Fa. Ushio gemessen Die Klärungsdosis (Eo), d. h. die Dosis, die gerade zur vollständigen Entfernung des Resistfilms bei einer Tauchentwicklung von 60 Sekunden in einem 1,79-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Entwickler ausreicht, wird durch Messung der Kontrastkurve bestimmt. Je kleiner die erforderliche Dosis ist, desto empfindlicher ist die Resistzubereitung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

   Sie zeigen, dass die Zusammensetzungen sich zur Herstellung von positiven Photoresists eignen. 



   Tabelle 5 
 EMI60.2 
 
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Klärungsdosis
<tb> 
<tb> (Eo) <SEP> [mJ/cm2]
<tb> 
<tb> 
<tb> 40 <SEP> 1,79
<tb> 
<tb> 
<tb> 41 <SEP> 1,63
<tb> 
<tb> 
<tb> 42 <SEP> 1, <SEP> 32 <SEP> 
<tb> 
<tb> 43 <SEP> 1,50
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 61> 

 
 EMI61.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Klärungsdosis <SEP> (Eo)
<tb> 
<tb> 
<tb> [mJ/cm2]
<tb> 
<tb> 
<tb> 44 <SEP> 0,91
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> ¯¯¯ <SEP> 45 <SEP> 4, <SEP> 61 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 46 <SEP> 0,72
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 47 <SEP> 4,16
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 48 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 49 <SEP> 0,99
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 50 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 51 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 52 <SEP> 0,99
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 53 <SEP> 0,56
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 54 <SEP> 0,

   <SEP> 69 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 55 <SEP> 0, <SEP> 69 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 56 <SEP> 1,17
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 57 <SEP> 5, <SEP> 01 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 58 <SEP> 2,02
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 59 <SEP> 1,47
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 61 <SEP> 3, <SEP> 07 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 62 <SEP> 1,51
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 63 <SEP> 2,77
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 64 <SEP> 2,66
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 65 <SEP> 1,57
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 66 <SEP> 2,90
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 67 <SEP> 1,11
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 69 <SEP> 1,33
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 70 <SEP> 2,20
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 72 <SEP> 4,25
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 75 <SEP> 0,89
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 76 <SEP> 1,30
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 79 <SEP> 1,21
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> 1,54
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 81 <SEP> 1,55
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 83 <SEP> 5,00
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 85 <SEP> 7,

   <SEP> 27 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 87 <SEP> 1,73
<tb> 
 
Beispiel 91 
Die Abbautemperatur (Td) der photolatenten Säuregeneratorverbindung in Gegenwart der gleichen Menge (in bezug auf das Gewicht) an Poly-(4-hydroxystyrol), das einen Mw-Wert von 5100 aufweist und bei dem es sich um ein handelsübliches Produkt mit der Handelsbezeichnung Maruzen MARUKA LYNCUR PHMC der Fa. Maruzen Oil Company, Tokyo, Japan, handelt, wird 
 EMI61.2 
 grösser ist die Wärmestabilität der getesteten photolatenten Säureverbindungen Die Ergebnisse 

 <Desc/Clms Page number 62> 

 sind in Tabelle 6 zusammengestellt. 



   Tabelle 6 
 EMI62.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Td <SEP> ( C)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 3 <SEP> 180
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> 183
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<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 6 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 8 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 13 <SEP> 197
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 15 <SEP> 173
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 16 <SEP> 186
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 17 <SEP> 192
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<tb> 18 <SEP> 175
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<tb> 
<tb> 20 <SEP> 196
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<tb> 
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<tb> 21 <SEP> 176
<tb> 
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<tb> 
<tb> 22 <SEP> 180
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<tb> 23 <SEP> 219
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<tb> 25 <SEP> 

  197
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<tb> 
<tb> 27 <SEP> 188
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<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 40 <SEP> 174
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<tb> 
<tb> 41 <SEP> 170
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<tb> 
<tb> 42 <SEP> > 200
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<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 43 <SEP> 185
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<tb> 44 <SEP> 186
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<tb> 45 <SEP> 174
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<tb> 46 <SEP> 198
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<tb> 
<tb> 47 <SEP> > 200
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<tb> 48 <SEP> > 200
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<tb> 49 <SEP> 172
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<tb> 50 <SEP> 193
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<tb> 51 <SEP> > 200
<tb> 
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<tb> 52 <SEP> > 200
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<tb> 53 <SEP> 186
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<tb> 54 <SEP> 190
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<tb> 55 <SEP> 184
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<tb> 

  56 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
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<tb> 
<tb> 
<tb> 57 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 58 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 59191
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 63> 

 
 EMI63.1 
 
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Td <SEP> ( C)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 61 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 62 <SEP> 193
<tb> 
<tb> 63 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 64 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 65 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 66 <SEP> 186
<tb> 
<tb> 
<tb> 67 <SEP> 187
<tb> 
<tb> 
<tb> 69 <SEP> 173
<tb> 
<tb> 
<tb> 70 <SEP> 175
<tb> 
<tb> 
<tb> 72 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 75 <SEP> 175
<tb> 
<tb> 
<tb> 76 <SEP> 175
<tb> 
<tb> 
<tb> 79 <SEP> 190
<tb> 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> 188
<tb> 
<tb> 
<tb> 81 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 83 <SEP> > 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 85 <SEP> 197
<tb> 
<tb> 
<tb> 87 <SEP> 188
<tb> 
 
Beispiel 92
Die Abbautemperatur (Td)

   der photolatenten Säuregeneratorverbindung in Gegenwart der gleichen Menge   (in   bezug auf das Gewicht) an Poly-(4-hydroxystyrol) wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 91 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengestellt 
Tabelle 7 
 EMI63.2 
 
<tb> Verbindung <SEP> von <SEP> Beispiel <SEP> Td <SEP> ( C)
<tb> 
<tb> 
<tb> 78 <SEP> (Gemisch <SEP> von <SEP> Isomeren) <SEP> 116, <SEP> 185"
<tb> 
<tb> 79 <SEP> (einzelnes <SEP> isomeres <SEP> von
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 78) <SEP> 190 <SEP> 
<tb> 
<tb> 80 <SEP> (Gemisch <SEP> von <SEP> Isomeren) <SEP> 185, <SEP> < <SEP> 2001)
<tb> 
<tb> 81 <SEP> (einzelnes <SEP> Isomeres <SEP> von
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 80) <SEP> > 200 <SEP> 
<tb> 
<tb> 82 <SEP> (Gemisch <SEP> von <SEP> Isomeren) <SEP> 151, <SEP> < <SEP> 2001)

  
<tb> 
<tb> 83 <SEP> (einzelnes <SEP> Isomeres <SEP> von
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 82) <SEP> > 200 <SEP> 
<tb> 
<tb> 84 <SEP> (Gemisch <SEP> von <SEP> Isomeren) <SEP> 150, <SEP> 1971)
<tb> 
<tb> 85 <SEP> (einzelnes <SEP> Isomeres <SEP> von
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 84) <SEP> 197 <SEP> 
<tb> 
<tb> 86 <SEP> (Gemisch <SEP> von <SEP> Isomeren) <SEP> 140 <SEP> 1881)
<tb> 
<tb> 87 <SEP> (einzelnes <SEP> Isomeres <SEP> von
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 86)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Bei <SEP> der <SEP> DSC-Messung <SEP> treten <SEP> zwei <SEP> Peaks <SEP> auf.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 64> 

 



   Die Werte werden als Beginn der Zersetzungstemperatur bestimmt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 1. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, umfassend. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslich- keit durch die Einwirkung einer Säure erhöht wird, aushärtet ; (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder 111 EMI64.1 worin EMI64.2 substituiert ist, bedeutet; oder R, C3-C30-Cycloalkyl, CrC8-Halogenalkyl, C2-C12-Alkenyl, C4-C8-Cycloalkenyl, C6-C12- Bicycloalkenyl, Campheryl oder EMI64.3 SO247 substituiert ist, bedeutet, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5-oder 6-gliedrige Ringe bilden;
    oder R1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Naphthyl, Anthra- EMI64.4 SOR7, und/oder SO2R7 substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R51 R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Naph- thyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder R1 einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert ist oder durch C1-C6-alkyl, Phenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder S02R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Heteroarylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden ;
    wobei sämtliche Reste R1 mit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer Säure gespal- ten wird, substituiert sein können; R'i Phenylen, Naphthylen, EMI64.5 Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1 EMI64.6 EMI64.7 bedeutet ; <Desc/Clms Page number 65> A die Bedeutung -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- oder -OS02- hat ;
    EMI65.1 chen ist, bedeutet, EMI65.2 oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl der Reste C3-C12-Cycloalkylsulfonyl, Phenyl-CrC3-alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert EMI65.3 -NR5R6 substituiert sind; oder R3 C2-C6-Halogenalkanoyl, Halogenbenzoyl oder eine Gruppe der Formel EMI65.4 Y1, Y2 und Y3 unabhängig voneinander die Bedeutung 0 oder S haben; R'3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl, EMI65.5 Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubsti- tuiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind ; oderR'3 C2-C-12-Alkylendisulfonyl bedeutet; X Halogen bedeutet ;
    R4 Wasserstoff, Phenyl, EMI65.6 fonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist, bedeutet ; oder R4 C2-C18-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, EMI65.7 Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R4 C2-C18-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12- Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbo- nyl, NR5R6, CrC12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6- Alkanoyl substituiert ist; EMI65.8 C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet ; Rs und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder EMI65.9 Alkanoyl substituiert ist, bedeuten; oder R5 und R6 C2-C18-Alkyl bedeuten, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbro- chen ist und unsubstituiert oder durch OH, C1-C4-Alkyoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, EMI65.10 <Desc/Clms Page number 66> substituiert ist; oder Rs und R6 C2-C18-Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1- C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthio- EMI66.1 Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R5 und R6 Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, Naphthylsul- fonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten ; oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -0- oder -NR4- unterbrochen sein kann;
    R7 Wasserstoff, Phenyl oder EMI66.2 Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1- C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R7 C2-C18-Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1- C12-Alkylsulfonyl, Phenylsul- fonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; EMI66.3 C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R7 Phenylsulfonyl, oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; EMI66.4 durch Halogen substituiert ist; oder R8, R9 und R10 Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch C1-C4-ALkyl oder Halogen substituiert ist;
    oder R9 und R10 zusammen 1,2-Phenylen oder C2-C6-Alkylen bedeuten, das unsubstituiert oder durch CrC4-Alkyl oder Halogen substituiert ist.
    2. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Verbin- dungen der Formeln I, 11, und 111, worin X und R2 beide Fluor bedeuten.
    3. Chemisch verstärkter Photoresist nach Anspruch 1, wobei in den Verbindungen der Formeln I, 11 und 111, worin : R1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste Ci-Ci2- EMI66.5 ist, wobei die Substituenten OR4 über die Reste R4 gegebenenfalls einen 6-gliedngen Ring bilden ; oder R1 Naphthyl oder Thienyl bedeutet ; R'1 die Bedeutung EMI66.6 A die Bedeutung -0- oder -S- hat; EMI66.7 <Desc/Clms Page number 67> oder Naphthylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe des Phenylsulfonylrestes unsub- stituiert oder durch CrC16-Alkyl oder OR4 substituiert ist ;
    R'3 Phenylendisulfonyl bedeutet ; X Fluor bedeutet ; R4 Phenyl oder C1-C18-Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch C2-C12-Alkoxycarbonyl substituiert ist ; R4 C2-C18-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und das durch Phenyl substituiert ist; R5 und R6 C1-C18-Alkyl bedeuten; und R7 Phenyl oder C1-C18-Alkyl bedeutet.
    4. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um einen positiven Resist handelt.
    5. Chemisch verstärkte positive Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend (a1) mindestens ein Polymeres mit einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, um die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen ; und/oder (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit einer säure- labilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, um die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen ; (a3) mindestens eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindung ; und (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, 11 oder 111.
    6. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um einen negativen Resist handelt.
    7. Chemisch verstärkte negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 6, umfas- send : (a4) ein alkalilösliches Harz als Bindemittel; (a5) eine Komponente, die bei Katalyse mit einer Säure einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel unterliegt ; und (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, 11, oder 111 8. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) oder zu den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (b) oder zu den Komponenten (a4), (a5) und (b) weitere Additive (c), weitere lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), andere Photoinitiatoren (d), und/oder Sensibilisatoren (e) enthalten sind.
    9. Verfahren zur Herstellung eines Photoresists durch (1) Auftragen einer Zusammensetzung gemäss den vorstehenden Ausführungen auf ein Substrat; (2) nach dem Auftragen Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen von 60 bis 160 C; (3) bildmässiges Bestrahlen mit Licht von Wellenlängen von 150 bis 1500 nm; (4) gegebenenfalls nach der Belichtung Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen von 60 bis 160 C; und (5) Entwickeln mit einem Lösungsmittel oder mit einem wässrigen alkalischen Entwickler.
    10. Verbindung der Formeln Ib, Ilb oder Illb EMI67.1 worin EMI67.2 oder SO2R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit <Desc/Clms Page number 68> einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder R"i Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, die jeweils unsubstituiert oder durch EMI68.1 gegebenenfalls die Substituenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
    EMI68.2 OR4, NR5R6, SR7, SOR7 und/oder S02R7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substi- tuenten OR4, SR7 und NR5R6 über die Reste R4, R5, R6 und/oder R7 mit weiteren Substituenten des Heteroarylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; EMI68.3 bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind; oder R'''1 die Bedeutung EMI68.4 A die Bedeutung -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO-2 oder -OSOz- hat ; EMI68.5 R'3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl, EMI68.6 , Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C1-C12-Alkyl substituiert sind, oder R'3 C2-C12-Alkylendisulfonyl bedeutet ;
    R4 Wasserstoff, Phenyl, EMI68.7 Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1- C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R4 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkyox C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, EMI68.8 fonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R4 C2-C12-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12- Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbo- EMI68.9 Alkanoyl substituiert ist;
    oder R4 CrC12-Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12- Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbo- EMI68.10 Alkanoyl substituiert ist, oder R4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet ;
    Rs und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder EMI68.11 <Desc/Clms Page number 69> bonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenyl- EMI69.1 C1-C6-Alkkanoyl substituiert ist; oder R5 und R6 C2-C12-Alkyl bedeuten, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch OH, C1-C4-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, EMI69.2 substituiert ist; oder Rs und R6 C2-C12-Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1- C12-Alkyoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocar- EMI69.3 Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R5 und R6 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeuten;
    oder Rs und R5 Phenyl, Benzoyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsul- fonyl bedeuten ; oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch -0- oder-NR4- unterbrochen ist; R7 Wasserstoff, Phenyl oder C1-C12-Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, CrC12-Alkoxy, C2-C12- Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, C1- C12-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist;
    oder R7 C2-C12-Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -0- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12-Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR5R6, CrC12-Alkylsulfonyl, Phenylsul- fonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C2-C6-Alkanoyl substituiert ist; oder R7 C2-C12-Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C1-C12- Alkoxy, C2-C12-Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbo- EMI69.4 Alkanoyl substituiert ist; oder R7 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet ; mit der Massgabe, dass, wenn R"i die Bedeutung 4-Methylphenyl oder 4-Octylphenyl hat, R"3 nicht Methansulfonyl bedeutet.
    11. Verfahren zur spezifischen Herstellung des thermisch stabilen Isomeren der Oximesterver- bindungen der Formeln I, 11 oder 111 nach Anspruch 1 oder der Oximesterverbindungen der Formeln Ib, 11b oder Illb nach Anspruch 10, wobei man (1) das isomere Gemisch der entsprechenden Oximverbindungen der Formeln X oder XI, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten worden sind, EMI69.5 worin R1, Rz und X die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, mit einer Säure <Desc/Clms Page number 70> behandelt; und (2) die auf diese Weise hergestellte einzelne isomere Oximverbindung mit den entspre- chenden Säurehalogeniden der Formeln XV, XVI oder XVII R3C1 (XV) R"3C1 (XVI) CI-R'3-CI (XVII), worin R3 und R'3 die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben und R"3 die in Anspruch 10 definierte Bedeutung hat, umsetzt 12.
    Zusammensetzung, umfassend (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslich- keit bei Einwirkung einer Säure erhöht wird, härtet ; (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln Ib, 11b oder Illb nach Anspruch 10.
    13. Verwendung der Verbindungen der Formeln Ib, 11b oder 111b nach Anspruch 10 als licht- empfindliche Säuredonatoren in Zusammensetzungen, die unter Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, und/oder als Auflösungsverstärker in Zusammensetzungen, deren Löslichkeit unter Einwirkung einer Säure erhöht wird.
    14. Verfahren zur Vernetzung von Verbindungen, die unter Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, umfassend das Zugeben einer Verbindung der Formeln Ib, 11b und/oder Illb nach Anspruch 10 zu den vorerwähnten Verbindungen und das Bestrahlen in bildmä- &num;iger Weise oder über den gesamten Bereich mit Licht mit einer Wellenlänge von 150- 1500 nm.
    15. Verwendung von Verbindungen der Formeln Ib, 11b oder Illb nach Anspruch 10 als licht- empfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druck- farben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resists, Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung von holographischen Bildern.
    16. Verfahren nach Anspruch 14 zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfar- ben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resists, Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien für die Aufzeichnung von holographischen Bildern.
    17. Verwendung von Verbindungen der Formeln 1, 11 oder 111 nach Anspruch 1 als lichtempfind- liche Säuredonatoren bei der Herstellung von Farbfiltern oder chemisch verstärkten Resist- materialien.
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