CH694663A5 - Oximderivate und ihre Verwendung als latente Säuren. - Google Patents

Oximderivate und ihre Verwendung als latente Säuren. Download PDF

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CH694663A5
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acid
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Jean-Luc Birbaum
Kurt Dietliker
Toshikage Asakura
Hitoshi Yamato
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Ciba Sc Holding Ag
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Description


  



   Die Erfindung betrifft neue Oximderivate, diese Verbindungen enthaltende,  chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzungen und die Verwendung  dieser Verbindungen als latente Säuren, die durch Bestrahlen mit  aktinischer elektromagnetischer Strahlung und Elektronenstrahlen  aktiviert werden können. 



   In US-4 540 598 werden Zusammensetzungen zur Oberflächenbeschichtung  beschrieben, die lichtempfindliche Oximsulfonat-Verbindungen, z.B.  4-Chlor- alpha -trifluoracetophenonoximbenzolsulfonat, und übliche  säurehärtbare Harze enthalten. In US-4 736 055 wird 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(4-hydroxyphenylsulfonat)  als Komponente für die Herstellung von Polymeren beschrieben, die  als Harze in -positiven Photoresists verwendet werden können. In  US-5 627 011 und US-5 759 740 wird die Verwendung von  alpha -(4-Toluolsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid  und  alpha -(4-Toluolsulfonyloxyimino)-3-thienylmethylcyanid als  latente Säurekatalysatoren in chemisch verstärkten positiven und  negativen Photoresists für Wellenlängen von 340-390 nm, insbesondere  solche im Strahlungsbereich der Quecksilber-i-Linie (365 nm), beschrieben.

    In GB-2 306 958 wird über die Verwendung von Oximsulfonaten als latente  Säuredonatoren in positiven und negativen Photoresists für Wellenlängen  von 180 bis 600 nm, insbesondere für solche im Strahlungsbereich  unter 390 nm, berichtet. In US-5 714 625 werden nicht-aromatische  alpha -(Alkylsulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitrile und  alpha  -(Alkylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitrile beschrieben.  In EP-241 423 werden Oximsulfonat-Verbindungen in einer Konzentration  von etwa 25% als photolatente Säureerzeuger in nicht-chemisch verstärkten  positiven Resists verwendet. In Chemical Abstract, Nr. 97:144503,  78:97752, und Synthesis (1995), S. 553, werden einige Fluorketoximsulfonat-Verbindungen  als experimentelle Produkte für synthetische Untersuchungen beschrieben.                                                       



   Es besteht ein Bedürfnis nach reaktiven, nicht-ionischen, latenten  Säuredonatoren, die thermisch und chemisch stabil sind und nach Aktivierung  mit Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Elektronenstrahlen  als Katalysatoren für verschiedene säurekatalysierte Reaktionen verwendet  werden können, z.B. für Polykondensationsreaktionen, säurekatalysierte  Depolymerisationsreaktionen, säurekatalysierte, elektrophile Substitutionsreaktionen  oder die säurekatalysierte Entfernung von Schutzgruppen. Es besteht  auf dem Gebiet der chemisch verstärkten    Photoresists ein besonderes  Bedürfnis nach latenten Säurekatalysatoren mit hoher Stabilität und  guter Löslichkeit. 



   Es wurde nunmehr überraschenderweise festgestellt, dass spezielle  Oximderivate gemäss der nachstehenden Beschreibung sich in besonderer  Weise als Katalysatoren für die vorerwähnten säurekatalysierten Reaktionen  eignen. Die optischen Absorptionsspektren der speziellen erfindungsgemässen  Verbindungen sind über einen breiten Bereich des elektromagnestischen  Spektrums abstimmbar und eignen sich insbesondere für Anwendungen  im tiefen UV-Bereich. Ferner sind chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzungen,  die die erfindungsgemässen Oximderivate enthalten, selbst bei hohen  Brenntemperaturen während der Verarbeitung thermisch stabil und ergeben  eine hohe Photogeschwindigkeit. 



   Demgemäss betrifft die Erfindung eine chemisch verstärkte Photoresist-Zusammensetzung,  die Folgendes enthält: (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung  einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit durch die Einwirkung  einer Säure erhöht wird, aushärtet; und (b) als lichtempfindlichen  Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III                                                             



   
EMI2.1
 



   worin 



   R1 Wasserstoff, unsubstituiertes C 1 -C 1  2 -Alkyl, C 1 -C 1  2  -AIkyl, das durch C 3 -C 3  0 -Cycloalkyl substituiert ist, bedeutet;  oder R 1  C 3 -C 3  0 -Cycloalkyl, C 1 -C 8 -Halogenalkyl, C 2 -C  1  2 -Alkenyl, C 4 -C 8 -Cycloalkenyl, C 6 -C 1  2 -Bicycloalkenyl,  Campheryl oder Phenyl, das unsubstituiert ist oder durch einen  oder mehrere der Reste C 1 -C 1  2 -Alkyl, C 1 -C 4 -Halogenalkyl,  Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Halogen, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 ,  SOR 7  und/oder SO 2 R 7  substituiert ist, bedeutet, wobei gegebenenfalls  die Substituenten OR 4 , SR 7  und NR 5 R 6  über die Reste R 4 ,  R 5 , R 6  und/oder R 7  mit weiteren Substituenten am Phenylring  oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige  Ringe bilden;

   oder R 1  Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet,  wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert  oder durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR  7 , und/oder SO 2 R 7  substituiert sind, wobei gegebenenfalls die  Substituenten OR 4 , SR 7  und NR 5 R 6 , über die Reste R 4 , R  5 , R 6  und/oder R 7  mit weiteren    Substituenten am Naphthyl-,  Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome  des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige  Ringe bilden;

   oder R 1  einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert  ist oder durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 ,  SOR 7  und/oder SO 2 R 7  substituiert ist, wobei gegebenenfalls  die Substituenten OR 4 , SR7 und NR 5 R 6  über die Reste R 4 , R  5 , R 6  und/oder R 7  mit weiteren Substituenten am Heteroarylring  oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige  Ringe bilden; wobei sämtliche Reste R 1  mit Ausnahme von Wasserstoff  zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung,  die bei Einwirkung einer Säure gespalten wird, substituiert sein  können; 



   R' 1 Phenylen, Naphthylen, 



   
EMI3.1
 



   Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert  oder durch C 1 -C 1  2 -Alkyl substituiert sind; oder R' 1  C 1 -C  1 2 -Alkylen oder 



   
EMI3.2
 bedeutet; 



   A die Bedeutung -O-, -S-, -NR 4 -, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR 4 (CO)-,  -SO-, -SO 2 - oder -OSO 2 - hat; 



   A 1  C 1 -C 1  2 -Alkylen oder C 2 -C 1  2 -Alkylen, das durch einen  oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet; 



   R 2 Halogen oder C 1 -C 1 0 -Halogenalkyl bedeutet; 



   R 3  C 1 -C 1  8 -Alkylsulfonyl, C 1 -C 1  0 -Halogenalkylsulfonyl,  Campherylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl, C 3 -C 1  2 -Cycloalkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl  bedeutet, wobei die Gruppen Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl  und Phenanthryl der Reste C 3 -C 1  2 -Cycloalkylsulfonyl, Phenyl-C  1 -C 3 -alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl  und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere  der Reste Halogen, C 1 -C 4 -Halogenalkyl, CN, NO 2 , C 1 -C 1  6  -Alkyl, Phenyl, C 1 -C 4 -Alkylthio, OR 4 , COOR 7 , C 1 -C 4 -Alkyl-(OC)O-,  R 7 OSO 2 - und/oder -NR 5 R 6  substituiert sind; oder R 3  C  2 -C 6 -Halogenalkanoyl, Halogenbenzoyl oder eine Gruppe der Formel                                                            



   
EMI3.3
  Y 1 , Y 2  und Y 3  unabhängig voneinander die Bedeutung O oder  S haben; R' 3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl, 



   



   
EMI4.1
 



   Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei  diese Reste unsubstituiert oder durch C 1 -C 1  2 -Alkyl substituiert  sind; oder R' 3  C 2 -C 1  2 -Alkylendisulfonyl bedeutet; X Halogen  bedeutet; R 4  Wasserstoff, Phenyl, C 1 -C 1  8 -Alkyl, das unsubstituiert  oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl,  Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R  6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl  und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist, bedeutet;

   oder R  4  C 2 -C 1  8 -Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste  unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C  1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl  substituiert ist; oder R 4  C 2 -C 1  8 -Alkanoyl bedeutet, das  unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C  1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl,  NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl  und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;

   oder R 4  C 1 -C  1  8 -Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl,  OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C- 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl  substituiert ist; oder R 4  Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl  bedeutet;

   R 5  und R 6  unabhängig voneinander Wasserstoff oder  C 1 -C 1  8 -Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH, C 1 -C 4 -Alkoxy,  C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio,  Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1  2  -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder  C 1 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist, bedeuten; oder R 5  und R  6  C 2 -C- 1  8 -Alkyl bedeuten, das durch einen oder mehrere -O-Reste  unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch OH, C 1 -C 4 -Alkoxy,  C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio,  Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1  2  -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder  C 1 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;

      oder R 5  und R 6  C 2  -C 1  8 -Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl,  OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl,  C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, ( 4 -Methylphenyl)-sulfonyl,  und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 5  und R 6  C 1 -C 1  8 -Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch  Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy,  Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl,  C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl,  und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 5  und R 6  Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, Naphthylsulfonyl,  Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten;

   oder R 5   und R 6  zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,  einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR  4 - unterbrochen sein kann; R 7  Wasserstoff, Phenyl oder C 1  -C 1  8 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH,  C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C<> 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 C 6 -Alkanoyl  substituiert ist;

   oder R 7  C 2 -C 1  8 -Alkyl bedeutet, das durch  einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und unsubstituiert oder  durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl,  Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R  6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl,  und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 7  C 2 -C  1  8 -Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH,  C 1 -C- 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl  substituiert ist;

   oder R 7  C 1 -C 1  8 -Alkylsulfonyl bedeutet,  das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C  2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio,  Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C- 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,  (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert  ist; oder R 7  Phenylsulfonyl, oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;  R 8 , R 9  und R 1  0  unabhängig voneinander C 1 -C 6 -Alkyl bedeuten,  das unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist; oder R  8 , R 9  und R 1  0  Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch  C 1 -C 4 -Alkyl oder Halogen substituiert ist; 



     oder R 9  und R 1  0  zusammen 1,2-Phenylen oder C 2 -C 6 -Alkylen  bedeuten, das unsubstituiert oder durch C 1 -C 4 -AIkyl oder Halogen  substituiert ist. 



   Die Verbindungen der Formeln I, II, und III sind dadurch gekennzeichnet,  dass sie mindestens zwei Halogenatome an einem der Kohlenstoffatome  neben der Oximinogruppe enthalten. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen  drei Halogenatome an einem der Kohlenstoffatome neben der Oximinogruppe.                                                       



   C 1 -C 1  8 -Alkyl ist linear oder verzweigt, wobei es sich beispielsweise  um C 1 -C 8 -, C 1 -C 6 - oder C 1 -C 4 -Alkyl handelt. Beispiele  hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl,  Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethylpentyl,  2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl,  Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl,  wie Methyl, Isopropyl oder Butyl. 



   C 1 -C 6 -Alkyl, C 1 -C 6 -Alkyl und C 1 -C 4 -Alkyl sind gleichermassen  linear oder verzweigt. Es handelt sich beispielsweise um die vorstehend  definierten Reste bis zur entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen.  Von Interesse sind beispielsweise C 1 -C 8 , vorzugsweise C 1 -C  6  und insbesondere C 1 -C 4 -Alkyl, wie Methyl oder Butyl. R 1   bedeutet beispielsweise C 2 -C 1  2 -, C 4 -C 1  2 -, C 8 -C 1  2  - oder C 4 -C 8 -Alkyl. 



   C 2 -C 1  2 -AIkyl, das einfach oder mehrfach durch -O- unterbrochen  ist, ist beispielsweise 1- bis 5-mal unterbrochen, z.B. 1- bis 3-mal  oder 1-mal oder 2-mal, und zwar durch nicht-aufeinanderfolgende -O-Reste.  Demgemäss handelt es sich bei den sich ergebenden Struktureinheiten  beispielsweise um: -O(CH 2 ) 2 OH, -O(CH 2 ) 2 OCH 3 , -O(CH 2 CH  2 O) 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 -O-CH 3 , -CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 3 , -[CH  2 CH 2 O] y CH 3 , worin y=1-5, -(CH 2 CH 2 O) 5 CH 2 CH 3 , -CH  2 -CH(CH 3 )-O-CH 2 -CH 2 CH 3  oder -CH 2 -CH(CH 3 )-O-CH 2 -CH  3 . 



   C 3 -C 30 -Cycloalkyl ist ein mono- oder polycyclischer aliphatischer  Ring, beispielsweise ein mono-, bi- oder tricyclischer aliphatischer  Ring, wie C 3 -C 2  0 -, C 3 -C- 1  8 -. C 3 -C- 1  2 - der C 3 -C-  1  0 -Cycloalkyl. Beispiele für monocyclische Ringe sind Cyclopropyl,  Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder Cycloheptyl, und insbesondere  Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele für polycyclische Ringe sind  Perhydroanthracyl, Perhydrophenanthryl, Perhydronaphthyl, Perhydrofluorenyl,  Perhydrochrysenyl, Perhydropicenyl, Adamantyl, Bicyclo[1.1.1]pentyl,  Bicyclo[4.2.2]decyl, Bicyclo[2.2.2]octyl, Bicyclo[3.3.2]decyl, Bicyclo[4.3.2]undecyl,  Bicyclo[4.3.3]dodecyl, Bicyclo[3.3.3]undecyl, Bicyclo[4.3.1]decyl,  Bicyclo[4.2.1]nonyl, Bicyclo[3.3.1]nonyl, Bicyclo[3.2.1]octyl und  dergl.

   Ferner sind auch "spiro"-Cycloalkylverbindungen durch die  hier gegebene Definition C 3 -C 3  0 -Cycloalkyl abgedeckt, z.B.  Spiro[5.2]octyl, Spiro[5.4]decyl, und Spiro[5.5]undecyl. Weitere  Beispiele für polycyclische Cycloalkylgruppen, die unter die jeweilige  Definition der erfindungsgemässen Verbindungen fallen, sind in EP-878  738, Seiten 11 und 12 aufgeführt, wobei die Formeln (1)-(46) durch  eine Bindung zu ergänzen sind, um den "yl"-Rest zu erhalten. Dem  Fachmann ist diese Tatsache geläufig. 



     Im Allgemeinen können die cycloaliphatischen Ringe wiederkehrende  Struktureinheiten bilden. 



   Bei den C 2 -C 1  2 -Alkenylresten kann es sich um mono- oder polyungesättigte,  lineare oder verzweigte Reste handeln, wie C 2 -C 8 -, C 2 -C 6 -  oder C 2 -C 4 -Alkenyl. Beispiele hierfür sind Allyl, Methallyl,  Vinyl, 1,1-Dimethylallyl, 1-Butenyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl,  5-Hexenyl oder 7-Octenyl, und insbesondere Allyl oder Vinyl. 



   C 4 -C 8 -Cycloalkenyl, kann eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen  und es handelt sich beispielsweise um C 4 -C 6 -Cycloalkenyl oder  C 6 -C 8 -Cycloalkenyl. Beispiele hierfür sind Cyclobutenyl, Cyclopentenyl,  Cyclohexenyl oder Cyclooctenyl, vorzugsweise Cyclopentenyl und Cyclohexenyl  und insbesondere Cyclohexenyl. 



   C 6 -C 1  2 -Bicycloalkenyl bezieht sich auf eine bicyclische Alkenylgruppe,  die eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen kann, wobei die Doppelbindungen  sich entweder im gleichen Ring befinden oder aber in unterschiedlichen  Ringen liegen. Wenn mehrere Doppelbindungen im Bizyklus vorhanden  sind, sind die Doppelbindungen konjugiert oder unkonjugiert. Vorzugsweise  sind die Doppelbindungen konjugiert. Beispiele hierfür sind Bicyclo[4.2.4]dodec-3,7-dien-5-yl,  Bicyclo[4.2.4]dodec-3-en-5-yl, Bicyclo[4.2.4]dodec-4-en-6-yl, Bicyclo[4.2.3]non-3-en-5-yl,  Bicyclo[4.2.3]non-4-en-6-yl, Bicyclo[4.2.3]non-7-en-8-yl, Bicyclo[4.2.3]non-8-en-7-yl,  wobei sich die Beispiele auf die folgende Numerierung beziehen: 



   
EMI7.1
 



   C 2 -C- 1  2 -Alkylen ist linear oder verzweigt, wie C 2 -C 8 -,  C 2 -C 6 - oder C 2 -C 4 -Alkylen. Beispiele hierfür sind Ethylen,  Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen,  Decylen, Undecylen und Dodecylen. Bevorzugt wird C 1 -C 8 -Alkylen,  insbesondere C 1 -C 6 -Alkylen und ganz besonders C 1 -C 4 -Alkylen,  wie Methylen oder Butylen. 



   C 2 -C 12 -Alkylendisulfonyl ist demgemäss ein Alkylenrest gemäss  den vorstehenden Angaben, der an beiden "yl"-Resten eine Sulfonylgruppe  trägt. Beispiele hierfür sind -SO 2 -(CH 2 CH 2 ) z -SO 2 -, mit  z = 1-6, z.B. -SO 2 -CH 2 CH 2 -SO 2 -, oder-SO 2 -CH(CH 3 )CH 2  -SO 2 -. 



   Phenylendisulfonyl, Diphenylendisulfonyl und Oxydiphenylendisulfonyl  tragen ebenfalls die Sulfonylgruppen am "yl"-Rest. Bei den sich ergebenden  Strukturen handelt es sich demgemäss um 



   
EMI8.1
 



   
EMI8.2
 



   
EMI8.3
 



   Substituiertes Phenyl trägt 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 und  insbesondere 1 oder 2 Substituenten am Phenylring. Die Substitution  liegt vorzugsweise in der 4-, 3,4-, 3,5- oder 3,4,5-Position des  Phenylrings vor. 



   Die Reste C 1 -C 1  8 -Alkyl in der C 1 -C 1  8 -Alkylsulfonylgruppe  sind linear oder verzweigt und haben die vorstehend beschriebenen  Bedeutungen. 



   Die Reste C 3 -C 3  0 -Cycloalkyl in der C 3 -C 3  0 -Cycloalkylsulfonylgruppe  haben die vorstehend beschriebenen Bedeutungen. 



   Wenn die Reste Naphthyl, Phenanthryl, Heteroaryl und Anthracyl durch  einen oder mehrere Reste substituiert sind, sind sie beispielsweise  mono- bis pentasubstituiert, z.B. mono-, di- oder trisubstituiert  und insbesondere mono- oder disubstituiert. 



   Wenn es sich bei R 1  um einen Phenylrest handelt, der durch OR 4  , NR 5 R 6  und/oder SR 7  substituiert ist und die Substituenten  OR 4 , NR 5 R 6  und SR 7  über die Reste R 4 , R 5 , R 6  oder R  7  mit anderen Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome  des Phenylrings einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, werden beispielsweise  die folgenden Struktureinheiten erhalten 



   
EMI8.4
 



   Erfingungsgemäss bedeutet der Ausdruck "Heteroaryl" unsubstituierte  oder substituierte 



   Reste, z.B. 3-Thienyl, 2-Thienyl, 
EMI8.5
 , worin R 5 und 



   R 6  die vorstehend definierten Bedeutungen haben, Thianthrenyl,  Isobenzofuranyl, 



   Xanthenyl, Phenoxanthinyl, 
EMI8.6
 oder 
EMI8.7
 , 



   worin Y die Bedeutung S, O oder NR 4  hat und R die vorstehend angegebene  Bedeutung hat. Beispiele hierfür sind Pyrazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl,  Isothiazolyl oder Isoxazolyl. Darunter fallen beispielsweise auch  Furyl, Pyrrolyl, 1,2,4-Triazolyl, 



   
EMI9.1
                oder 5-gliedrige Heterocyclen mit einem kondensierten  aromatischen Rest z.B. 



   Benzimidazolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl.  Weitere Beispiele für "Heteroarylreste" sind Pyridyl, insbesondere  3-Pyridyl, 



   
EMI9.2
 



               , worin R4 die vorstehend angegebene Bedeutung hat,  Pyrimidinyl, 



   Pyrazinyl, 1,3,5-Triazinyl, 2,4-, 2,2- oder 2,3-Diazinyl, Indolizinyl,  Isoindolyl, Indolyl, Indazolyl, Purinyl, Isochinolyl, Chinolyl, Phenoxazinyl  oder Phenazinyl. In der vorliegenden Anmeldung bedeutet der Ausdruck  "Heteroaryl" auch die Reste Thioxanthyl, Xanthyl, 



   
EMI9.3
 



   worin m den Wert 0 oder 1 hat und R 4 , R 5  und R 6  die vorstehend  definierten Bedeutungen haben, 



   
EMI9.4
  oder Anthrachinolyl. Die einzelnen Heteroarylreste können die vorstehend                                                     



   oder im Anspruch 1 angegebenen Substituenten tragen. Bei Campheryl  und 10-Campheryl handelt es sich um Campher-10-yl, nämlich 



   
EMI9.5
 



   C 2 -C 6 -Alkanoyl ist beispielsweise Acetyl, Propionyl, Butanoyl  oder Hexanoyl und insbesondere Acetyl. 



   C 1 -C 4 -Alkoxy ist beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy und  Butoxy, wobei es bei Alkylresten in Alkoxygruppen mit mehr als zwei  Kohlenstoffatomen auch möglich ist, dass sie verzweigt sind. 



   C 1 -C 4 -Alkylthio ist beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio  und Butylthio, wobei es bei den Alkylresten in den Alkylthioresten  mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen auch möglich ist, dass sie verzweigt  sind. 



   C 2 -C 6 -Alkoxycarbonyl ist (C 1 -C 5 -Alkyl)-O-C(O)-, worin C 1  -C 5 -Alkyl die vorstehend definierte Bedeutung bis zur entsprechenden  Anzahl von Kohlenstoffatomen hat. Beispiele hierfür sind Methoxycarbonyl,  Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,    Butoxycarbonyl oder Pentyloxycarbonyl,  wobei es bei Alkylresten in den Alkoxyresten mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen  auch möglich ist, dass sie verzweigt sind. 



   C 1 -C 1  0 -Halogenalkyl und C 1 -C 4 -Halogenalkyl sind C 1 -C  1  0 - und C 1 -C 4 -AIkylreste, die gemäss den vorstehenden Angaben  beispielsweise durch Halogen, C 1 -C 1  0 - und C 1 -C 4 -Alkyl mono-  oder polysubstituiert sind. Es liegen beispielsweise 1 bis 3 oder  1 oder 2 Halogensubstituenten am Alkylrest vor. Beispiele hierfür  sind Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl oder 2-Brompropyl,  insbesondere Trifluormethyl oder Trichlormethyl. C 1 -C 1  0 -Fluoralkyl  wird bevorzugt. 



   C 2 -C 6 -Halogenalkanoyl ist (C 1 -C 5 -Halogenalkyl)-C(O)-, worin  C 1 -C 5 -Halogenalkyl der vorstehenden Definition bis zur entsprechenden  Anzahl an Kohlenstoffatomen entspricht. Beispiele hierfür sind Chloracetyl,  Trichloracetyl, Trifluoracetyl, Pentafluorpropionyl, Perfluoroctanoyl,  oder 2-Brompropionyl und insbesondere Trifluoracetyl oder Trichloracetyl.                                                      



   Bei Halogenbenzoyl handelt es sich um Benzoyl, das durch Halogen  und/oder C 1 -C 4 -Halogenalkyl mono- oder polysubstituiert ist,  wobei C 1 -C 4 -Halogenalkyl der vorstehenden Definition entspricht.  Beispiele hierfür sind Pentafluorbenzoyl, Trichlorbenzoyl, Trifluormethylbenzoyl  und insbesondere Pentafluorbenzoyl. 



   Bei Halogen handelt es sich um Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise  um Chlor oder Fluor und insbesondere um Fluor. 



   Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl ist beispielsweise Benzyl, 2-Phenylethyl,  3-Phenylpropyl,  alpha -Methylbenzyl oder  alpha , alpha -Dimethylbenzyl  und insbesondere Benzyl. 



   Oxydiphenylen ist 
EMI10.1
 



   Wenn R 5  und R 6  zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden  sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, kann der Ring durch  -O- oder -NR 4 -unterbrochen sein, wobei beispielsweise die folgenden  Strukturen erhalten werden: 



   
EMI10.2
 oder 
EMI10.3
 



   Die Definitionen C 1 -C 1  8 -Alkylsulfonyl, Phenyl-C 1  -  3 -Alkylsulfonyl,  Campherylsulfonyl und C 1 -C 1  0 -Halogenalkylsufonyl beziehen sich  auf die entsprechenden Reste C 1 -C 1  8 -Alkyl, Phenyl-C 1  8    -alkyl, Campheryl und C 1 -C 1  0 -Halogenalkyl gemäss den vorstehenden  ausführlichen Angaben, wobei diese Reste an eine Sulfonylgruppe (-SO  2 -) gebunden sind. Demgemäss beziehen sich Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl,  Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl auf die entsprechenden  Reste, die mit einer Sulfonylgruppe verknüpft sind. R 3  bedeutet  beispielsweise C 2 -C 1  8 -, C 4 -C 1  2 -, C 6 - 1  8 - oder C  4 -C 1 0 -Alkylsulfonyl. 



     Gruppen mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die durch  Einwirkung einer Säure gespalten werden und bei denen es sich um  Substituenten des Restes R 1  handelt, sind durch Säure spaltbare  Gruppen, die die Löslichkeit der Verbindungen der Formeln I, II oder  III bzw. Ib, IIb oder IIIb (die Formeln Ib, llb und IIIb sind nachstehend  aufgeführt) im alkalischen Entwickler nach Umsetzung mit einer Säure  erhöhen. Diese Wirkung ist beispielsweise in US-4 883 740 beschrieben                                                          



   Beispiele für als Substituenten am Rest R 1  geeignete Gruppen sind  bekannte Orthoester-, Trityl- und Benzylgruppen, tert.-Butylester  von Carbonsäuren, tert.-Butylcarbonate von Phenolen oder Silylether  von Phenolen, wie -OSi(CH 3 ) 3 , 



   
EMI11.1
 oder 



   
EMI11.2
                            worin R 1  1  und R 1  2  unabhängig  voneinander Wasserstoff, C 1 -C 6 - 



   



   Alkyl, C 3 -C 8 -Cycloalkyl oder Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl bedeuten  oder R 11 und R 12 zusammen C 2 -C 5 -Alkylen bedeuten und 



   R 1  3  unsubstituiertes oder halogensubstituiertes C 1 -C 1  0 -AIkyl,  unsubstituiertes oder halogensubstituiertes C 3 -C 8 -Cycloalkyl  oder Phenyl-C 1 -C 3 -aIkyl bedeutet oder, wenn R 1  1  und R 1   2  zusammen keinen C 2 -C 5 -Alkylenrest bedeuten können, R 1  3  und R 1  2  zusammen einen C 2 -C 5 -Alkylenrest bedeuten können,  der durch ein -O-Atom oder ein -S-Atom unterbrochen sein kann. 



   Die Ausdrücke "und/oder" oder "oder/und" in den Ansprüchen drücken  aus, dass nicht nur eine der definierten Alternativen (Substituenten)  vorliegen kann, sondern dass auch mehrere der definierten Alternativen  (Substituenten) zusammen vorliegen können, d.h. Gemische von verschiedenen  Alternativen (Substituenten). 



   Der Ausdruck "mindestens" bedeutet einen Wert von 1 oder mehr als  1, z.B. 1 oder 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2. 



   Die Erfindung betrifft auch neuartige Verbindungen der Formeln Ib,  IIb oder IIIb 



   
EMI11.3
 



   worin 



   R'' 1  Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder einfach oder mehrfach  durch C 1 -C 1  2 -Alkyl, Phenyl, C 1 -C 3 -Alkyl, C 1 -C 4 -Halogenalkyl,  Halogen, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 ,    SOR 7  und/oder SO 2  R 7  substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR  4 , SR 7  und NR 5 R 6  über die Reste R 4 , R 5 , R 6  und/oder  R 7  mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der  Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;  oder 



   R'' 1  Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, die jeweils  unsubstituiert oder durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R  6 , SR 7 , SOR 7  und/oder SO 2 R 7  substituiert sind, wobei gegebenenfalls  die Substituenten OR 4 , SR 7  und NR 5 R 5  über die Reste R 4 ,  R 5 , R 6  und/oder R 7  mit weiteren Substituenten am Phenylring  oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder  Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; oder R'' 1   einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch C 1  -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7  und/oder SO  2 R 7  substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR  4 , SR 7  und NR 5 R 5  über die Reste R 4 , R 5 , R 6  und/oder  R 7  mit weiteren Substituenten des Heteroarylrings oder mit einem  der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe  bilden; 



   R''' 1 Phenylen, Naphthylen, 
EMI12.1
 , Diphenylen oder 



   Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch  C 1 -C 1 2 -Alkyl substituiert sind; 



   oder R''' 1 die Bedeutung 



   
EMI12.2
 hat; 



   A die Bedeutung -O-, -S-, -NR 4 -, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR 4 (CO)-,  -SO-, -SO 2 - oder -OSO2- hat; 



   A 1  C 1 -C 1  2 -Alkylen oder C 2 -C 1  2 -Alkylen, das durch einen  oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet; 



   R'' 3  C 1 -C 1  6 -Alkylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl,  Campherylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Trimethylphenylsulfonyl oder  Phenylsulfonyl, das ein- oder mehrfach durch C 2 -C 1  6 -Alkyl,  C 1 -C 4 -Alkoxy, C 1 -C 4 -Halogenalkyl und/oder Halogen substituiert  ist, bedeutet; und 



   R' 3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl, 



   
EMI12.3
  Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei  diese Reste unsubstituiert oder durch C 1 -C 1  2 -AIkyl substituiert  sind; oder R' 3 C 2 -C 1 2 -Alkylendisulfonyl bedeutet; 



   R 4 Wasserstoff, Phenyl, 



   C 1 -C 1  2 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl,  OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl  substituiert ist; oder R 4  C 2 -C 1  2 -Alkyl bedeutet, das ein-  oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und unsubstituiert oder  durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl,  Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R  6 , C 1 -C 12 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl  und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;

   oder R 4  C 2 -C  1  2 -Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH,  C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl  substituiert ist; oder R 4  C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl bedeutet,  das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C  2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio,  Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,  (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert  ist; oder R 4  Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;

    R 5  und R 6  unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 1  2 -Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch OH, C 1 -C 4 -Alkoxy,  C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio,  Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1  2  -AIkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder  C 1 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 5  und R 6  C 2 -C  1  2 -Alkyl bedeuten, das ein- oder mehrfach durch -O-unterbrochen  ist und das unsubstituiert oder durch OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C  1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl,  Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,  (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 1 -C 6 -Alkanoyl substituiert  ist; 



   oder R 5  und R 6  C 2 -C 1  2 -Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert  oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl,  Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino,  Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,  (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert  ist; 



   oder R 5  und R 6  C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert  oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl,  Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino,  Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,  (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert  ist; 



     oder R 5  und R 6  Phenylsulfonyl oder (4-MethylphenyI)-sulfonyl  bedeuten; 



   oder R 5  und R 6  Phenyl, Benzoyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl  oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten; 



   oder R 5  und R 6  zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden  sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls  durch -O- oder -NR 4 -unterbrochen ist; 



   R 7 Wasserstoff, Phenyl oder 



   C 1 -C 1  2 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl,  OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1  2 -AIkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl  substituiert ist; 



   oder R 7  C 2 -C 1  2 -Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch  -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH,  C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl,  Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 5 , C 1 -C- 1  2 -Alkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl  substituiert ist; 



   oder R 7  C 2 -C 1  2 -Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder  durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl,  Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R  6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl  und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; 



   oder R 7  C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert  oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 2 -C 1  2 -Alkoxycarbonyl,  Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R  6 , C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl  und/oder C 2 -C 5 -Alkanoyl substituiert ist; 



   oder R 7  Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;                                                              



   mit der Massgabe, dass, wenn R'' 1  die Bedeutung 4-Methylphenyl  oder 4-Octylphenyl hat, R'' 3 nicht Methansulfonyl bedeutet. 



   Oximderivate (der Formeln I, Ib, II, IIb, III und IIIb) lassen sich  allgemein gemäss den in der Literatur beschriebenen Verfahren herstellen,  indem man beispielsweise geeignete freie Oxime (R 3  und R' 3  =  H) der Formeln X oder XI mit den gewünschten Säurehalogeniden (z.B.  Sulfonsäurehalogeniden) der Formeln XV, XVI oder XVII (beispielsweise  R 3 Cl oder Cl-R' 3 -Cl) umsetzt. 



   
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   worin R 1 , R 2 , R 3 , R' 3  und X die vorstehend definierten Bedeutungen  haben. 



   Diese Umsetzungen werden üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel,  wie Toluol, Tetrahydrofuran (THF) oder Dimethylformamid (DMF), in  Gegenwart einer Base, z.B. eines tertiären Amins, wie Triethylamin,  oder durch Umsetzung des Salzes eines Oxims mit dem gewünschten Säurechlorid  durchgeführt. Diese Verfahren sind beispielsweise in EP-48 615 beschrieben.  Die Natriumsalze von Oximen lassen sich beispielsweise durch Umsetzen  des in Frage stehenden Oxims mit einem Natriumalkoholat in Dimethylformamid  erhalten. Derartige Umsetzungen sind dem Fachmann geläufig. Sie werden  im Allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von -15 bis +50 DEG C  und vorzugsweise von 0 bis 20 DEG C durchgeführt. 



   Die als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime lassen sich durch  verschiedene Verfahren erhalten, die in standardmässigen chemischen  Handbüchern (z.B. in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4. Auflg.,  Wiley Interscience, 1992) oder in speziellen Monographien, z.B. S.R.  Sandler und W. Karo, Organic functional group preparations, Bd. 3,  Academic Press, beschrieben sind. 



   Eines der zweckmässigsten Verfahren besteht beispielsweise in der  Umsetzung von Ketonen mit Hydroxylamin oder einem Salz davon in polaren  Lösungsmitteln, wie Ethanol oder wässrigem Ethanol. In diesem Fall  wird eine Base, wie Natriumacetat, zugesetzt, um den pH-Wert des  Reaktionsgemisches zu steuern. Es ist bekannt, dass die Umsetzungsgeschwindigkeit  pH-abhängig ist. Die Base kann zu Beginn der Reaktion oder kontinuierlich  während der Reaktion zugesetzt werden. Basische Lösungsmittel, wie  Pyridin, können als Base und/oder als Lösungsmittel oder Kolösungsmittel  verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei  der Rückflusstemperatur des Gemisches, üblicherweise bei etwa 60-120  DEG C. 



     Ein weiteres zweckmässiges Syntheseverfahren für Oxime besteht  in der Nitrosierung von "aktiven" Methylengruppen mit salpetriger  Säure oder einem Alkylnitrit. Sowohl alkalische Bedingungen, wie  sie beispielsweise in Organic Synthesis coll., Bd. VI (J. Wiley &  Sons, New York, 1988), S. 199 und 840, beschrieben sind, als auch  saure Bedingungen, wie sie beispielsweise in Organic Synthesis coll.,  Bd. V, S. 32 und 373, coll. Bd. III, S. 191 und 513, coll. Bd. II,  S. 202, 204 und 363 beschrieben sind, eignen sich zur Herstellung  der als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemässen Verbindungen  verwendeten Oxime. Salpetrige Säure wird im Allgemeinen aus Natriumnitrit  erzeugt. Beim Alkylnitrit kann es sich beispielsweise um Methylnitrit,  Ethylnitrit, Isopropylnitrit, Butylnitrit oder Isoamylnitrit handeln.                                                          



   Die beschriebenen Synthesen können zur Bildung von isomeren Formen  der Verbindungen der Formeln I, II und III sowie der Formeln Ib,  llb und IIIb führen. Die Doppelbindung der Oximinogruppe kann sowohl  in der syn-Form (cis, Z) als auch in der anti-Form (trans, E) oder  in Form von Gemischen der beiden geometrischen Isomeren vorliegen.  Erfindungsgemäss können sowohl die einzelnen geometrischen Isomeren  als auch beliebige Gemische von zwei geometrischen Isomeren verwendet  werden. Demgemäss betrifft die Erfindung auch Gemische von isomeren  Formen der Verbindungen der Formeln I, II und III sowie von Verbindungen  der Formeln Ib, llb und IIIb. 



   Die Verbindungen der Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb,  und IIIb können in Form der einzelnen geometrischen Isomeren (Z-  und E-Formen) und in Form von beliebigen Gemischen von zwei geometrischen  Isomeren verwendet werden. Es wurde jedoch festgestellt, dass die  Verbindungen der Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb,  und IIIb mit einer speziellen Konformation (provisorisch als Z-Form  bezeichnet) eine höhere thermische Stabilität als die Verbindungen  der anderen Konformation (provisorisch als E-Form bezeichnet) aufweisen.  Daher ist die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen der  Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb, und IIIb in Form  des einzelnen, thermisch stabileren Isomeren (provisorisch als Z-Form  bezeichnet) bevorzugt. 



   Die Synthesen der als Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime können  zur Bildung eines Gemisches von isomeren Formen führen. Überraschenderweise  wurde festgestellt, dass das Gemisch von isomeren Formen der als  Ausgangsmaterialien erforderlichen Oxime durch Behandlung mit einer  Säure in eine einzelne isomere Form (provisorisch als Z-Form bezeichnet)  umgewandelt werden kann. Unter Verwendung dieser Oxime in Form eines  einzelnen Isomeren (Z-Form) als Ausgangsmaterialien werden die Verbindungen  der Formeln I, II und III bzw. der Formeln Ib, IIb, und IIIb in Form  des thermisch stabileren, einzelnen Isomeren erhalten.

   Demgemäss  betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des thermisch  stabileren Isomeren der    Verbindungen der Formeln I, II und III  bzw. der Formeln Ib, IIb, und IIIb, indem man 1) das entsprechende  isomere Gemisch von Oximen in die Oxime einer einzelnen isomeren  Form durch Behandlung mit einer Säure überführt und 2) die Oxime  der einzelnen isomeren Form mit den gewünschten Säurehalogeniden  umsetzt. 



   Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren für die spezifische  Herstellung des thermisch stabilen Isomeren der Oximesterverbindungen  der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 oder der Oximesterverbindungen  der Formeln Ib, IIb oder IIIb nach Anspruch 10, indem man (1) das  isomere Gemisch der entsprechenden freien Oximverbindungen der Formeln  X oder XI, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten worden sind,                                                              



   
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   worin R 1 , R 2  und X die vorstehend definierten Bedeutungen haben,  mit einer Säure behandelt; und 



   (2) die auf diese Weise hergestellte freie Oximverbindung in einer  einzelnen isomeren Form mit den entsprechenden Säurehalogeniden der  Formeln XV, XVI oder XVII 



   



   R 3 Cl (XV) R'' 3 Cl (XVI) Cl-R' 3 -Cl (XVII), 



   



   worin R 3  und R' 3  die vorstehend definierten Bedeutungen haben  und R'' 3 die nachstehend angegebene Bedeutung hat, umsetzt. 



   Die Umwandlungsreaktionen des isomeren Gemisches von Oximen zum gewünschten  einzelnen Isomeren wird üblicherweise in einem inerten Lösungsmittel,  wie Methylenchlorid, Essigsäureethylester, Toluol, Tetrahydrofuran  oder Dimethylformamid, in Gegenwart einer Säure, wie Chlorwasserstoffsäure,  Schwefelsäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure oder Trifluormethansulfonsäure,  durchgeführt. Derartige Reaktionen werden üblicherweise bei einer  Temperatur im Bereich von -15 DEG C bis +120 DEG C, vorzugsweise  von 0 DEG C bis 80 DEG C und insbesondere von 5 DEG C bis 40 DEG  C durchgeführt. Die Verbindungen werden durch dem Fachmann geläufige  Verfahren, wie Destillation, Kristallisation und chromatographische  Verfahren, isoliert. 



   Beispiele für herkömmliche Verfahren zur Herstellung der Oximverbindungen  der Formeln X oder XI, die als Ausgangsmaterialien verwendet werden,  sind vorstehend aufgeführt. 



   Von Interesse sind Verbindungen der Formeln Ib, IIb und IIIb, in  denen    R 1  Wasserstoff, unsubstituiertes C 2 -C 1  2 -Alkyl, C  1 -C 1  2 -Alkyl, das durch C 3 -C 3  0 -Cycloalkyl substituiert  ist, bedeutet; 



   oder R 1  C 2 -C 1  2 -Alkenyl, C 4 -C 8 -Cycloalkenyl, C 6 -C 1  2 -Bicycloalkenyl oder Campheryl bedeutet; 



   oder R 1  Phenyl bedeutet, das durch einen oder mehrere der Reste  C 1  0 -C 1  2 -AIkyl, C 1 -C 4 -Halogenalkyl, Chlor, OR 4 , NR 5  R 6 , SR 7  und/oder -S-Phenyl substituiert ist, wobei gegebenenfalls  die Substituenten OR 4 , SR 7  und NR 5 R 6  über die Reste R 4 ,  R 5 , R 6  und/oder R 7  mit weiteren Substituenten am Phenylring  oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige  Ringe bilden; 



   oder R 1  2-Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei  die Reste 2-Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl unsubstituiert oder  durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7  und/oder -S-Phenyl  substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR 4 ,  SR 7  und NR 5 R 6  über die Reste R 4 , R 5 , R 6  und/oder R 7  mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring  oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder  Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; 



   oder R 1  einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert oder  durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7  und/oder -S-Phenyl  substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR 4 , SR  7  und NR 5 R 6  über die Reste R 4 , R 5 , R 6  und/oder R 7  mit  weiteren Substituenten des Heteroarylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome  des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; 



   wobei sämtliche Reste R 1  mit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich  durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung  substituiert sein können, die durch Einwirkung einer Säure gespalten  wird; 



   R 4  Phenyl oder C 2 -C 1  2 -Alkyl, das unsubstituiert oder durch  Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,  (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert  ist, bedeutet; 



   oder R 4  C 2 -C 1  2 -Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch  -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH,  C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,  (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 4 -Alkanoyl substituiert  ist; 



   R 7  C 2 -C 1  2 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch OH  und/oder C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist; 



   oder R 7  C 2 -C 1  2 -Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch  -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch OH und/oder  C 1 -C 4 -Alkoxy substituiert ist; 



   und sämtliche übrige Reste gemäss den vorstehenden Ausführungen. 



   Von Interesse sind ferner Verbindungen der Formeln Ib, IIb und IIIb,  worin 



   R 3  C 2 -C 1  8 -Alkylsulfonyl, C 1 -C 1  0 -Halogenalkylsulfonyl,  Campherylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl, C 3 -C 1  2 -Cycloalkylsulfonyl,  Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder 



     Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Cycloalkyl, Naphthyl,  Anthracyl und Phenanthryl der Reste C 3 -C 12 -Cycloalkylulfonyl,  Phenyl-C 1 -C 3 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl,  Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder ein-  oder mehrfach durch Halogen, C 1 -C 4 -Halogenalkyl, CN, NO 2 , C  1 -C 1  6 -Alkyl, Phenyl, C 1 -C 4 -Alkylthio, OR 4 , COOR 7 , C  1 -C 4 -Alkyl-(OC)O-, R 7 OSO 2 - und/oder -NR 5 R 6  substituiert  sind; 



   oder R 3  Phenyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch Halogen,  C 1 -C 4 -Halogenalkyl, CN, NO 2 , C 2 -C 1  6 -Alkyl, Phenyl, C  1 -C 4 -Alkylthio, OR 4 , COOR 7 , R 7 OSO 2 - und/oder -NR 5 R 6  substituiert ist; 



   oder R 3  C 2 -C 6 -Halogenalkanoyl, oder Halogenbenzoyl bedeutet;                                                             



   R 4  Phenyl oder C 1 -C 1  2 -AIkyl bedeutet, das unsubstituiert  oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 1 -C- 1  2 -Alkylsulfonyl,  Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl  substituiert ist; 



   oder R 4  C 2 -C 1  2 -Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch  -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH,  C 1 -C 1  2 -Alkoxy, C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,  (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder durch C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert  ist; 



   und sämtliche übrigen Reste gemäss den vorstehenden Definitionen.                                                              



   Von speziellem Interesse sind Verbindungen der Formeln I, Ib, II,  IIb, III oder IIIb, worin 



   R 1  Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach  durch die Reste C 1 -C 1  2 -Alkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Halogen,  OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7  und/oder SO 2 R 7  substituiert ist,  wobei die Substituenten OR 4  über die Reste R 4  gegebenenfalls  einen 6-gliedrigen Ring bilden; 



   oder R 1 Naphthyl oder Thienyl bedeutet; 



   R' 1 die Bedeutung 



   
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 hat; 



   A die Bedeutung -O- oder -S- hat; 



   A 1 C 1 -C 1 2 -Alkylen bedeutet; 



   R 2 Halogen oder C 1 -C 1 8 -Halogenalkyl bedeutet; 



   R 3  C 1 -C 1  8 -Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C  3 -alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Naphthylsulfonyl bedeutet,  wobei die Phenylgruppe des Phenylsulfonylrestes unsubstituiert oder  durch C 1 -C 1 6 -Alkyl oder OR 4 substituiert ist; 



   R' 3 Phenylendisulfonyl bedeutet; 



   X Fluor bedeutet; 



   R 4  Phenyl oder C 1 -C 1  8 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert  oder durch C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl substituiert ist; oder 



     R 4  C 2 -C 1  8 -Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch  -O- unterbrochen ist und das durch Phenyl substituiert ist; 



   R 5 und R 6 C 1 -C 1 8 -Alkyl bedeuten; und 



   R 7 Phenyl oder C 1 -C 1 8 -Alkyl bedeutet. 



   Bevorzugt werden Verbindungen der Formeln I, Ib, II, IIb, III oder  IIIb, worin R 1  Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder  mehrfach durch die Reste C 1 -C 1  2 -Alkyl, Halogen, OR 4  oder  SR 7 substituiert ist; 



   R 2 Fluor oder C 1 -C 6 -Fluoralkyl bedeutet; 



   R 3  C 1 -C 1  2 -Alkylsulfonyl, Campher-10-ylsulfonyl, Naphthylsulfonyl  oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe dieses Restes  unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch C 1 -C 1  6 -Alkyl oder  OR 4 substituiert ist; 



   X Fluor bedeutet; 



   R 4 C 1 -C 4 -Alkyl bedeutet; 



   R 7 C 1 -C 4 -Alkyl bedeutet; 



   i) wenn R 1  Phenyl, 4-Methylphenyl und (Methylthio)-phenyl bedeutet  und R 2  und X beide Fluor bedeuten, dann bedeutet R 3  nicht 4-Methylphenylsulfonyl;                                          



   ii) wenn R 1  4-Methylphenyl oder 4-Octylphenyl bedeutet und R 2  und X beide Fluor bedeuten, dann bedeutet R 3  nicht 4-MethylsulfonyI;                                                        



   iii) wenn R 1  Phenyl, 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Chlorphenyl,  Trifluormethyl oder Cyclohexyl bedeutet und R 2  und X beide Fluor  bedeuten, dann bedeutet R 3 nicht Phenylsulfonyl; 



   iv) wenn R 1  Phenyl bedeutet, R 2  Pentafluorethyl bedeutet und  X Fluor bedeutet, dann bedeutet R 3 nicht Phenylsulfonyl. 



   Besonders bevorzugt sind folgende Verbindungen: 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-methylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-  O-(4-methoxyphenylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat);  2,2,2-Trifluor- 1-phenylethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat); 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylphenylsulfona t); 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat);  2,2,2-Trifluor-1- (4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat);  2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10- campherylsulfonat);  2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsuIfonat);  2,2,2- Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat);  2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)- ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat);

    2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat);  2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat);  2,2,2-Trifluor-1- (2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat);  2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-thanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-   methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor- 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat;  2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim- O-(10-campherylsulfonat);  2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-10-campherylsulfonat;  2,2,2-TrifIuor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-(4-methoxyphenyl)- sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthyl)-sulfonat; 2,2,2-TrifIuor-1-(phenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat;

    2,2,2-Trifluor-1-(phenyl)-ethanonoxi-O-(2,4,6-trimethylphenyl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryl) -sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthyl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthyl)-sulfo-  nat; 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat;  2,2,2-TrifIuor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat;

    2,2,2-TrifIuor-1-(4-methoxy- phenyl)-ethanonoxim-O-(4-methylphenyl)-sulfonat;  2,2,2-TrifIuor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(4- methoxyphenyl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(4-dodecylphenyl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-octylsulfonat; 2,2,2-TrifIuor-1-(4-thiomethylphenyl)-  ethan-onoxim-O-(4-methoxyphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-(4-  dodecylphenyl)-sulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-octylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(4-thiomethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthyl)-sulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-phenylsulfonat ; 2,2,2-Trifluor-1-(4-chlorphenyl)-ethanonoxim-O-phenylsulfonat;  2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-(phenyl)-butanonoxime-O- (10-campheryl)-sulfonat;

    2,2,2-Trifluor-1-naphthylethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-2-naphthylethanonoxim-O-methylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[4-benzylphenyl]-ethanonoxim-O-methylsulfonat; 2,2,2-  Trifluor-1-[4-(phenyl-1,4-dioxabut-1-yl)-phenyl]-ethanonoxim-O-methylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-naphthyl-ethanonoxim-O-propylsulfonat; 2,2,2-Trifluor-2-naphthylethanonoxim-O-propylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[4- benzylphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[4-methylsulfonylphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;  1,3-Bis-[1-(4-phenoxyphenyl)-2,2,2-trifluorethanonoxim-O-sulfonyl]-phenyl;                                                     



   
EMI21.1
 



     2,2,2-Trifluor-1-[4-methylsulfonyloxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[4-methylcar-bonyloxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[6H,7H-5,8-dioxonaphth-2-yl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[4-methoxycarbonylmethoxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[4-(methoxycarbonyl)-(4-amino-1-oxapent-1-yl)-phenyl]-ethanonoxim-O-propyisulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[3,5-dimethyl-4-ethoxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[4-benzyloxyphenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat;  2,2,2-Trifluor-1-[2-thiophenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonat; und  2,2,2-Trifluor-1-[1-dioxa-thiophen-2-yl)]-ethanonoxim-O-propylsulfonat.                                                        



   Offensichtlich können Methylsulfonyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Methylcarbonylgruppen  auch durch andere längerkettige Alkylsulfonyl-, Alkoxy- oder Alkylcarbonylgruppen  ersetzt werden. Ferner können die Methyl- oder Propylgruppen der  Oxim-O-alkylsulfonatgruppen leicht durch andere Alkylgruppen ersetzt  werden. 



   Die Verbindungen der Formeln I, II oder III lassen sich als lichtempfindliche  Säuredonatoren in einem Photoresist verwenden. Resistsysteme lassen  sich durch bildmässige Bestrahlung von Systemen mit einem Gehalt  an den Verbindungen der Formeln I, II oder III und durch eine anschliessende  Entwicklungsstufe herstellen. 



   Unter einem "chemisch verstärkten Photoresist" ist eine Resistzusammensetzung  zu verstehen, bei der die strahlungsempfindliche Komponente eine  katalytische Menge einer Säure liefert, die anschliessend eine chemische  Reaktion von mindestens einer säureempfindlichen Komponente des Resists  katalysiert. Als Ergebnis kommt es zur Herbeiführung einer Löslichkeitsdifferenz  zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Bereichen des Resists.  Aufgrund der katalytischen Natur dieses Vorgangs kann ein Säuremolekül  Reaktionen an zahlreichen Stellen auslösen, während es durch die  reaktive Polymermatrix von einer Stelle zur nächsten diffundiert,  so lange es nicht eingefangen oder durch eine beliebige Sekundärreaktion  zerstört wird.

   Daher reicht eine geringe Säurekonzentration aus,  eine hohe Löslichkeitsdifferenz zwischen belichteten und unbelichteten  Bereichen im Resist herbeizuführen. Somit ist nur eine geringe Konzentration  der latenten Säureverbindung notwendig. Im Ergebnis lassen sich Resists  mit hohem Kontrast und hoher Durchsichtigkeit bei der Belichtungswellenlänge  bei optischer Abbildung zubereiten, die wiederum steile, vertikale  Bildprofile mit hoher Lichtempfindlichkeit ergeben.

   Jedoch ist es  als Folge dieses katalytischen Vorgangs erforderlich, dass die latenten  Säurekatalysatoren chemisch und thermisch sehr stabil sind (so lange  sie nicht bestrahlt werden), um keine Säure während der Resistlagerung  oder während der Verarbeitung zu erzeugen, wo (in den meisten Fällen)  eine Brennstufe nach der Belichtung erforderlich ist, um die katalytische  Reaktion, die zu der Löslichkeitsdifferenz führt, einzuleiten oder  zu beenden. Ferner ist es erforderlich, dass die latenten Katalysatoren  in der flüssigen Resistzubereitung eine gute Löslichkeit aufweisen    und der feste Resistfilm jegliche Teilchenbildung, die die Anwendung  dieser Resists bei mikroelektronischen Fertigungsverfahren stören  würde, vermeidet. 



   Im Gegensatz dazu müssen positive Resistmaterialien, die nicht auf  einem chemischen Verstärkungsmechanismus beruhen, eine hohe Konzentration  der latenten Säure enthalten, da nur die Säurekonzentration, die  bei Belichtung aus der latenten Säure erzeugt wird, zu der erhöhten  Löslichkeit der belichteten Bereiche im alkalischen Entwickler beiträgt.  Da eine geringe Säurekonzentration nur einen geringen Einfluss auf  die Veränderung der Auflösungsgeschwindigkeit eines derartigen Resists  besitzt und die Reaktion typischerweise hier ohne eine Brennstufe  nach der Belichtung abläuft, sind die Anforderungen bezüglich der  chemischen und thermischen Stabilität der latenten Säure weniger  gross als bei chemisch verstärkten positiven Resists.

   Diese Resists  benötigen auch eine wesentlich höhere Belichtungsdosis, um eine ausreichende  Säuremenge zu erzeugen, mit dem Ziel, eine ausreichende Löslichkeit  der belichteten Bereiche im alkalischen Entwickler zu erhalten. Ausserdem  leiden sie an einer relativ niedrigen optischen Durchsichtigkeit  (aufgrund der hohen erforderlichen Konzentration der latenten Säure)  und somit auch an einer geringeren Auflösung und schrägen Bildprofilen.  Resistzusammensetzungen auf der Basis der nicht-chemisch verstärkten  Technologie sind somit in bezug auf Lichtempfindlichkeit, Auflösung  und Bildqualität im Vergleich zu chemisch verstärkten Resists unterlegen.                                                      



   Aus den vorstehenden Ausführungen wird klar, dass eine chemische  und thermische Stabilität eines latenten Katalysators für einen chemisch  verstärkten Resist von entscheidender Bedeutung ist und dass latente  Säuren, die in nicht-chemisch verstärkten Resists funktionsfähig  sind, nicht notwendigerweise auf chemisch verstärkte Resists anwendbar  sind, was auf die unterschiedlichen Erfordernisse in bezug auf Säurediffusion,  Säurestärke und thermische und chemische Stabilität zurückzuführen  ist. 



   Bevorzugt werden Photoresistzusammensetzungen, bei denen in den Verbindungen  der Formeln I, II und III 



   R 1  Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch C 1 -C 6 -Alkyl,  Phenyl, OR 4 , SR 7 , -S-Phenyl, Halogen und/oder NR 5 R 6  substituiert  ist, wobei die Substituenten OR 4  und NR 5 R 6  über die Reste R  4 , R 5  und/oder R 6  mit weiteren Substituenten des Phenylrings  oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings gegebenenfalls  5- oder 6-gliedrige Ringe bilden. 



   Weitere Photoresistzusammensetzungen von Interesse sind solche, bei  denen in den Verbindungen der Formeln I, II, und III 



   R 3  C 1 -C 8 -Alkylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl,  C 1 -C 1  0 -Halogenalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl,  Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenyl-,  Naphthyl-, Anthracyl- und Phenanthrylgruppen der Reste Phenyl-C 1  -C 3 -alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,    Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl  und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch  Halogen, C 1 -C 4 -Halogenalkyl, CN, NO 2 , C 1 -C 1  6 -AIkyl, Phenyl,  C 1 -C 4 -Alkylthio, OR 4 , COOR 7 , C 1 -C 4 -Alkyl-OCO-, R 7 OSO  2 - und/oder-NR 5 R 6 substituiert sind. 



   Bei bevorzugten chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen  der Erfindung handelt es sich um solche, die Verbindungen der Formeln  I, II und III enthalten, worin X und R 2  beide Fluor bedeuten. Diese  Verbindungen werden als Verbindungen der Formeln Ia, IIa und IIIa  bezeichnet 



   
EMI24.1
 



   worin R 1 , R' 1 , R 3  und R' 3  die vorstehend definierten Bedeutungen  haben. 



   Besonders bevorzugt sind chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzungen,  die mindestens eine Verbindung der Formel Ia enthalten, worin 



   R 1  unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das ein- oder mehrfach  durch C 1 -C 4 Alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 1 -C 4 -AIkylthio oder  Halogen substituiert ist, bedeutet und 



   R 3  C 1 -C 1  6 -Alkylsulfonyl, C 3 -C 3  0 -Cycloalkylsulfonyl,  Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Naphthylsulfonyl  oder Phenylsulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder  durch C 1 -C 1  2 -Alkyl, C- 1 -C 4 -AIkoxy, C 1 -C 4 -Halogenalkyl,  C 1 -C 4 -Alkylthio, NO 2 oder Halogen substituiert sind. 



   In weiteren bevorzugten erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind  die Reste R 1  mit Ausnahme von Wasserstoff durch eine Gruppe mit  einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer  Säure gespalten wird, substituiert. 



   Die Differenz der Resistlöslichkeit zwischen bestrahlten und unbestrahlten  Bereichen, die sich als Ergebnis der säurekatalysierten Reaktion  des Resistmaterials während oder nach der Bestrahlung des Resists  ergibt, kann zwei Typen angehören, je nachdem welche weiteren Bestandteile  im Resist vorhanden sind. Wenn die erfindungsgemässen Zusammensetzungen  Komponenten enthalten, die die Lösiichkeit der Zusammensetzung im  Entwickler nach der Bestrahlung steigern, ist der Resist positiv.                                                              



   Demgemäss betrifft die Erfindung einen chemisch verstärkten positiven  Photoresist. 



   Wenn andererseits die Komponenten der Zubereitung die Löslichkeit  der Zusammensetzung nach der Bestrahlung verringern, ist der Resist  negativ. 



   Die Erfindung betrifft demgemäss auch einen chemisch verstärkten  negativen Photoresist. 



   Eine monomere oder polymere Verbindung, die in den unbelichteten  Bereichen die Auflösungsgeschwindigkeit eines zusätzlich vorhandenen,  alkalilöslichen Bindemittelharzes in der Resistzubereitung verringert  und die in den unbelichteten    Bereichen im Wesentlichen alkaliunlöslich  ist, so dass der Resist-film im unbelichteten Bereich nach Entwicklung  in alkalischer Lösung verbleibt, die aber in Gegenwart einer Säure  gespalten wird oder in der Weise umgelagert werden kann, dass ihr  Reaktionsprodukt im alkalischen Entwickler löslich wird, wird nachstehend  als Auflösungsinhibitor bezeichnet. 



   Die Erfindung umfasst als spezielle Ausführungsform eine chemisch  verstärkte, positive, alkalientwickelbare Photoresistzusammensetzung,  die folgendes umfasst: 



   (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich  in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit des Resistfilms  in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung im belichteten Bereich  erhöhen, und 



   (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III. 



   Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einer chemisch  verstärkten, positiven, alkalientwickelbaren Photoresistzusammensetzung,  die folgendes enthält: 



   (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor  mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer  Säure zersetzt und die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen  Entwicklerlösung erhöht, und mindestens ein alkalilösliches Polymeres  und 



   (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, II, oder III. 



   Eine weitere spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einer  chemisch verstärkten, positiven, alkalientwickelbaren Photoresistzusammensetzung,  die folgendes umfasst: 



   (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich  in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit in einer alkalischen  Entwicklerlösung im belichteten Bereich erhöhen; 



   (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor  mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer  Säure zersetzt und die Alkalilöslichkeit im belichteten Bereich erhöht,                                                        



   (a3) eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindung  in einer Konzentration, die den Resistfilm im unbelichteten Bereich  im Wesentlichen in einem im alkalischen Entwickler unlöslichen Zustand  hält, und 



   (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III. 



   Somit betrifft die Erfindung eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung,  die folgendes umfasst: 



   (a1) mindestens ein Polymeres mit säurelabilen Gruppen, die sich  in Gegenwart einer Säure zersetzen und die Löslichkeit in einer wässrigen,  alkalischen Entwicklerlösung erhöhen, und/oder 



     (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor  mit mindestens einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer  Säure zersetzt und die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen  Entwicklerlösung erhöht, und/oder 



   (a3) mindestens eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere  Verbindung; und 



   (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung  der Formeln I, II oder III. 



   Die Zusammensetzungen können zusätzlich zur Komponente (b) andere  lichtempfindliche Säuredonatoren und/oder (c) weitere Additive enthalten.                                                      



   Derartige chemisch verstärkte, positive Resistsysteme werden beispielsweise  von E. Reichmanis,    F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem.  Mater., Bd. 3 (1991), S. 394; oder in C. G. Willson, Introduction  to Microlithography, 2. Auflg., L. S. Thompson, C. G. Willson, M.  J. Bowden, Hrsg., Amer. Chem. Soc, Washington DC, (1994), S. 139,  beschrieben. 



   Geeignete Beispiele für säurelabile Gruppen, die sich in Gegenwart  einer Säure unter Bildung von aromatischen Hydroxygruppen, Carboxylgruppen,  Ketogruppen und Aldehydgruppen zersetzen und die Löslichkeit in einer  wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung erhöhen, sind Alkoxyalkylethergruppen,  Tetrahydrofuranylethergruppen, Tetrahydropyranylethergruppen, tert.-Alkylestergruppen,  Tritylethergruppen, Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, z. B.  tert.-Butyloxycarbonyloxy, Tritylestergruppen, Silylestergruppen,  Alkoxymethylestergruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen,  Tetrahydropyranylestergruppen, Tetrahydrofuranylestergruppen, tert.-Alkylethergruppen,  tert.-Alkylestergruppen und dergl. 



   Das Polymere mit funktionellen Gruppen, die durch Einwirkung einer  Säure zur Zersetzung befähigt sind, wodurch die Löslichkeit des Resistfilms,  der dieses Polymere enthält, in einer alkalischen Entwicklerlösung  erhöht wird, und dem erfindungsgemässen positiven Resist einverleibt  werden kann, kann die säurelabilen Gruppen im Gerüst und/oder in  seinen Seitenketten und vorzugsweise in seinen Seitenketten aufweisen.                                                         



   Das Polymere mit säurelabilen Gruppen, das sich zur erfindungsgemässen  Verwendung eignet, lässt sich durch eine analoge Polymerreaktion  erhalten, wobei die alkalilöslichen Gruppen partiell oder vollständig  in die jeweiligen säurelabilen Gruppen umgewandelt werden, oder direkt  durch (Co)-polymerisation von Monomeren, bei denen die säurelabilen  Gruppen bereits gebunden sind, z. B. gemäss den Angaben in EP-254  853, EP-878 738, EP-877 293, JP-A-2-25 850, JP-A-3-223 860 und JP-A-4-251  259. 



   Bei den Polymeren, die seitenständig zum Polymergerüst säurelabile  Gruppen aufweisen, handelt es sich erfindungsgemäss vorzugsweise  um Polymere, die z.B. Silylether-, Acetal-, Ketal- und Alkoxyalkylestergruppen  (als "blockierende Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie" bezeichnet)  aufweisen, die bei relativ niedrigen    Brenntemperaturen nach der  Belichtung (typischerweise zwischen Raumtemperatur und 110 DEG C)  vollständig gespalten werden, sowie um Polymere, die z.

   B. tert.-Butylestergruppen  oder tert.-Butyloxycarbonyl (TBOC)-gruppen oder andere Estergruppen  mit einem sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom neben dem Sauerstoffatom  der Esterbindung aufweisen (als "blockierende Gruppen mit hoher Aktivierungsenergie"  bezeichnet), die höhere Brenntemperaturen (typischerweise >110  DEG C) benötigen, um die Entblockierungsreaktion in Gegenwart von  Säure zu vervollständigen. Es können auch Hybridsysteme eingesetzt  werden, bei denen innerhalb eines Polymeren blockierende Gruppen  mit hoher Aktivierungsenergie sowie blockierende Gruppen mit niedriger  Aktivierungsenergie vorhanden sind. Alternativ können Polymergemische  von Polymeren, die jeweils chemisch unterschiedliche blockierende  Gruppen aufweisen, in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen,  positiven Resistzusammensetzungen verwendet werden. 



   Bei bevorzugten Polymeren mit säurelabilen Gruppen handelt es sich  um Polymere und Copolymere, die die folgenden einzelnen Monomertypen  umfassen: 



   1) Monomere, die säurelabile Gruppen enthalten, die sich in Gegenwart  einer Säure unter Erhöhung der Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen  Entwicklerlösung zersetzen, und 



   2) Monomere, die frei von säurelabilen Gruppen und frei von Gruppen,  die zur Alkalilöslichkeit beitragen, sind, und/oder 



   3) Monomere, die zur Löslichkeit des Polymeren in wässrigen alkalischen  Lösungen beitragen. 



   Zu Beispielen für Monomere vom Typ 1) gehören: 



  * nicht-cyclische oder cyclische sec.- und tert.-Alkyl(meth)acrylate,  wie Butylacrylat, einschliesslich tert.-Butylacrylat, Butylmethacrylat,  einschliesslich tert.-Butylmethacrylat, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat,  Tetrahydropyranyl(meth)acrylat, 2-Methyladamantyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat,  Norbornyl (meth)acrylat, (2-Tetrahydropyranyl)-oxynorbornylalkoholacrylate,  (2-Tetrahydropyranyl)-oxymethyltricyclododecanmethanolmethacrylate,  Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, (2-Tetrahydropyranyl)-oxynorbornylalkoholacrylate,  (2-Tetrahydropyranyl)-oxymethyltricyclododecanmethanolmethacrylate,  Trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxy)-styrol,  o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxy)-styrol, o-/m-/p- Tetrahydropyranyloxystyrol,  o-/m-/p-Adamantyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxystyrol, o-/m-/p-Norbornyloxystyrol,  nicht-cyclische oder cyclische Alkoxycarbonylstyrole,

   wie o-/m-/p-Butoxycarbonylstyrol,  einschliesslich p-tert.-Butoxycarbonylstyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonyl)-styrol,  o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonyl)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonylstyrol,  o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylstyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonylstyrol,  o-/m-/p-Norbomyloxycarbonylstyrol, nicht-cyclische oder    cyclische  Alkoxycarbonyloxystyrole, wie o-/m-/p-Butoxycarbonyloxystyrol, einschliesslich  p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonyloxy)-styrol,  o-/m-/p-(1 -Methyl-1-phenylethoxycarbonyloxy)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonyloxystyrol,  o-/m-/p-Adamantyloxycarbonyloxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonyloxystyrol,  o-/m-/p-Norbornyloxycarbonyloxystyrol, nicht-cyclische oder cyclische  Alkoxycarbonylalkoxystyrole, wie o/m/p-Butoxycarbonylmethoxystyrol,  p-tert.-Butoxycarbonylmethoxystyrol,

   o-/m-/p-(3-Oxocyclohexyloxycarbonylmethoxy)-styrol,  o-/m-/p-(1-Methyl-1-phenylethoxycarbonylmethoxy)-styrol, o-/m-/p-Tetrahydropyranyloxycarbonylmethoxystyrol,  o-/m-/p-Adamantyloxycarbonylmethoxystyrol, o-/m-/p-Cyclohexyloxycarbonylmethoxystyrol,  o-/m-/p-Norbornyloxycarbonylmethoxystyrol, Trimethylsiloxystyrol,  Dimethyl(butyl)siloxystyrol, ungesättigte Alkylacetate, wie Isopropenylacetat,  und Derivate davon. 



   Zu Monomeren vom Typ 1) mit säurelabilen Gruppen mit niedriger Aktivierungsenergie  gehören beispielsweise p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)-styrol,  p- oder m-(1-Methoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(i-Methoxyethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-Methoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-Ethoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-  methylpropoxy)-styrol, p- oder m-(1-Ethoxy-1-methyIpropoxy)-methylstyroI,  p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Ethoxyethoxy)-methylstyrol,  p-(1-Ethoxyphenylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Propoxy-1-methylethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-n-Propoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Propoxyethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-n-Propoxyethoxy)-methylstyrol,

   p- oder m-(1-lsopropoxy-1-methylethoxy)-styrol,  p-oder m-(1-lsopropoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-lsopropoxyethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-lsopropoxyethoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-lsopropoxy-1-methylpropoxy)-styrol,  p- oder rn-(1-lsopropoxy-1-methylpropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-lsopropoxypropoxy)-styrol,  p- oder m-(1-lsopropoxypropoxy)-methylstyrol, p- oder m-(1-n-Butoxy-1-methylethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-n-Butoxyethoxy)-styrol, p- oder m-(1-lsobutoxy-1-methylethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-tert.-Butoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Pentoxy-1-methylethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-lsoamyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-n-Hexyloxy-1-methylethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-Cyclohexyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-styrol,  p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol,

   p- oder  m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Benzyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol,  p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-styrol, p- oder m-(1-Methoxy-1-methylethoxy)-methylstyrol,  p- oder m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-styrol und p- oder  m-(1-Trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-methylstyrol. Weitere Beispiele  für Polymere mit säurelabilen Alkoxyalkylestergruppen sind in US-5  225 316 und EP-829766 aufgeführt. Beispiele für    Polymere mit blockierenden  Acetalgruppen sind in US-5 670 299, EP-780 732, US-5 627 006, US-5  558 976, US-5 558 971, US-5 468 589, EP-704 762, EP-762 206, EP-342  498 und EP-553 737 und in ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology  (1995), S. 35-55 sowie in J. Photopolymer Sci. Technol., Bd. 10,  Nr. 4 (1997), S. 571-578, beschrieben. Das erfindungsgemäss verwendete  Polymere ist jedoch nicht hierauf beschränkt. 



   In Bezug auf Polymere mit Acetalgruppen als säurelabilen Gruppen  ist es möglich, säurelabile Vernetzungen beispielsweise gemäss folgenden  Literaturstellen einzuführen: H.-T. Schacht, P. Falcino, N. Muenzel,  R. Schulz und A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning  Polymers), (1997), S. 78-94; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno,  H. Holzwarth und J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology,  Bd. 9 (1996), S. 573-586. Dieses vernetzte System wird im Hinblick  auf die Wärmebeständigkeit der Resistmuster bevorzugt. 



   Bei Monomeren mit säurelabilen Gruppen mit hoher Aktivierungsenergie  handelt es sich beispielsweise um p-tert.-Butoxycarbonyloxystyrol,  tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat  und Isobornylmethacrylat. 



   Nachstehend sind Beispiele für Comonomere vom Typ 2) aufgeführt: 



   aromatische Vinylmonomere, wie Styrol,  alpha -Methylstyrol, Acetoxystyrol,  alpha -Methylnaphthylen, Acenaphthylen, vinylalicyclische Verbindungen,  wie Vinylnorbornan, Vinyladamantan, Vinylcyclohexan, Alkyl(meth)-  acrylate, wie Methylmethacrylat, Acrylnitril, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexanol  sowie Maleinsäureanhydrid. 



   Nachstehend sind Beispiele für Comonomere vom Typ 3) aufgeführt: 



   vinylaromatische Verbindungen, wie Hydroxystyrol, Acrylsäureverbindungen,  wie Methacrylsäure, Ethylcarbonyloxystyrol und Derivate davon. Diese  Polymeren sind beispielsweise in US-5 827 634, US-5 625 020, US-5  492 793, US-5 372 912, EP-660 187, US-5 679 495, EP-813 113 und EP-831  369 beschrieben. Weitere Beispiele sind Crotonsäure, Isocrotonsäure,  3-Butensäure, Acrylsäure, 4-Pentensäure, Propiolsäure, 2-Butinsäure,  Maleinsäure, Fumarsäure und Acetylencarbonsäure. Das erfindungsgemäss  verwendete Polymere ist jedoch nicht hierauf beschränkt. 



   Der Gehalt an säurelabilen Monomeren im Polymeren kann innerhalb  eines breiten Bereichs variieren und hängt von der Menge der übrigen  Comonomeren und der Alkalilöslichkeit des von Schutzgruppen befreiten  Polymeren ab. Typischerweise beträgt der Anteil der Monomeren mit  säurelabilen Gruppen im Polymeren 5 bis 60 Mol-%. Ist der Anteil  zu gering, so ergeben sich zu langsame Entwicklungsgeschwindigkeiten  und Resistreste in den belichteten Bereichen. Ist der Anteil der  säurelabilen Monomeren zu hoch, so sind die Resistmuster nach der  Entwicklung schlecht definiert (errodiert) und eng benachbarte Merkmale  können nicht mehr aufgelöst werden und/oder der Resist verliert während  der Entwicklung seine Haftung am Substrat. 



     Vorzugsweise weisen die Copolymeren mit säurelabilen Gruppen einen  Mw-Wert von etwa 3000 bis etwa 200 000 und insbesondere von etwa  5000 bis etwa 50 000 bei einer Molekulargewichtsverteilung von etwa  3 oder weniger und vorzugsweise einer Molekulargewichtsverteilung  von etwa 2 oder weniger auf. Nicht-phenolische Polymere, z.B. ein  Copolymeres aus einem Alkylacrylat, wie tert.-Butylacrylat oder tert-Butylmethacrylat,  und einer vinylalicyclischen Verbindung, wie einer Vinylnorbornanyl-  oder Vinylcyclohexanolverbindung, können ebenfalls durch eine derartige  freiradikalische Polymerisation oder durch andere bekannte Verfahren  hergestellt werden und weisen geeigneterweise einen M w -Wert von  etwa 8000 bis etwa 50 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von  etwa 3 oder weniger auf. 



   Weitere Comonomere können in geeigneter Weise in entsprechenden Mengen  zugesetzt werden, um die Glasübergangstemperatur des Polymeren und  dergl. zu steuern. 



   Erfindungsgemäss kann ein Gemisch aus zwei oder mehr Polymeren mit  säurelabilen Gruppen verwendet werden. Beispielsweise kann man sich  eines Gemisches aus einem Polymeren mit säurelabilen Gruppen bedienen,  die sehr leicht gespalten werden, wie Acetalgruppen oder Tetrahydropyranyloxygruppen,  sowie eines Polymeren mit säurespaltbaren Gruppen, die weniger leicht  gespalten werden, z.B. tert.-Alkylestergruppen. Ferner können säurespaltbare  Gruppen von unterschiedlicher Grösse kombiniert werden, indem man  zwei oder mehr Polymere mit unterschiedlichen säurespaltbaren Gruppen,  z.B. einer tert.-Butylestergruppe und einer 2-Methyladamantylgruppe  oder einer 1-Ethoxyethoxygruppe und einer Tetrahydropyranyloxygruppe,  vermischt. Ein Gemisch aus einem unvernetzten Harz und einem vernetzten  Harz kann ebenfalls verwendet werden.

   Der Anteil dieser Polymeren  beträgt vorzugsweise 30 bis 99 Gew.-% und insbesondere 50 bis 98  Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester Komponenten.  Ein alkalilösliches Harz oder eine monomere oder oligomere Verbindung  ohne säurelabile Gruppen kann ferner der Zusammensetzung einverleibt  werden, um die Alkalilöslichkeit zu steuern. 



   Beispiele für Polymergemische mit Polymeren mit verschiedenen säurelabilen  Gruppen finden sich in EP-780 732, EP-679 951 und US-5 817 444. 



   Vorzugsweise werden erfindungsgemäss monomere und oligomere Auflösungsinhibitoren  (a2) verwendet. 



   Beim monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit der säurelabilen  Gruppe zur erfindungsgemässen Verwendung handelt es sich um eine  Verbindung, die mindestens eine säurelabile Gruppe in ihrer Molekülstruktur  aufweist, die sich in Gegenwart von Säure unter Erhöhung der Löslichkeit  in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung zersetzt. Beispiele  hierfür sind Alkoxymethylethergruppen, Tetrahydrofuranylethergruppen,  Tetrahydropyranylethergruppen,    Alkoxyethylethergruppen, Tritylethergruppen,  Silylethergruppen, Alkylcarbonatgruppen, Tritylestergruppen, Silylestergruppen,  Alkoxymethylestergruppen, Vinylcarbamatgruppen, tert.-Alkylcarbamatgruppen,  Tritylaminogruppen, Cumylestergruppen, Acetalgruppen, Ketalgruppen,  Tetrahydropyranylestergruppen, Tetrahydrofuranylestergruppen, tert-Alkylethergruppen,  tert.-AIkylestergruppen und dergl.

   Das Molekulargewicht des säurezersetzbaren  Auflösungsinhibitors zur erfindungsgemässen Verwendung beträgt 3000  oder weniger, vorzugsweise 100 bis 3000 und insbesondere 200 bis  2500. 



   Beispiele für monomere und oligomere Auflösungsinhibitoren mit säurelabilen  Gruppen sind in EP-0 831 369 anhand der Formeln (I) bis (XVI) beschrieben.  Weitere geeignete Auflösungsinhibitoren mit säurelabilen Gruppen  sind in folgenden Druckschriften aufgeführt: US-5 356 752, US-5 037  721, US- 5 015 554, JP-A-1-289 946, JP-A-1-289 947, JP-A-2-2560,  JP-A-3-128 959, JP-A-3-158 855, JP-A- 3-179 353, JP-A-3-191 351,  JP-A-3-200 251, JP-A-3-200 252, JP-A-3-200 253, JP-A-3-200 254, JP-A-  3-200 255, JP-A-3-259 149, JP-A-3-279 958, JP-A-3-279 959, JP-A-4-1  650, JP-A-4-1 651, JP-A-11 260, JP-A-4-12 356, JP-A-4-123 567, JP-A-1-289  946, JP-A-4-12 357 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 3-33  229, 3-230 790, 3-320 438, 4-254 157, 4-52 732, 4-103 215, 4-104  542, 4-107 885, 4-107 889, 4-152 195 und 4-254 157. 



   Die Zusammensetzung kann auch polymere Auflösungsinhibitoren enthalten,  z.B. Polyacetale, wie sie beispielsweise in US-5 354 643 beschrieben  sind, oder Poly-N,O-acetale, wie sie beispielsweise in US- 5 498  506 beschrieben sind, entweder in Kombination mit einem alkalilöslichen  Polymeren oder in Kombination mit einem Polymeren, das säurelabile  Gruppen enthält, die die Löslichkeit des Resistfilms im Entwickler  nach der Belichtung erhöhen, oder mit einer Kombination von beiden  Typen von Polymeren. 



   Für den Fall, dass erfindungsgemäss der Auflösungsinhibitor mit säurelabilen  Gruppen in Kombination mit den Oximderivaten der Formeln I, II oder  III, dem alkalilöslichen Polymeren und/oder dem Polymeren mit säurelabilen  Gruppen verwendet wird, beträgt der Anteil des Auflösungsinhibitors  3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10  bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester Komponenten  der lichtempfindlichen Zusammensetzung. 



   Ein Polymeres, das in einer wässrigen Alkalilösung löslich ist, (a3)  wird vorzugsweise erfindungsgemäss verwendet. Zu Beispielen für diese  Polymeren gehören Novolakharze, hydrierte Novolakharze, Aceton-Pyrogallol-Harze,  Poly-(o-hydroxystyrol), Poly-(m-hydroxystyrol), Poly-(p-hydroxystyrol),  hydrierte Poly-(hydroxystyrole), halogen-    oder alkylsubstituierte  Poly-(hydroxystyrole), Hydroxystyrol/N-substituiertes Maleinimid-Copolymere,  o/p- und m/p-Hydroxystyrol-Copolymere, partiell o-alkylierte Poly-(hydroxy-styrole),  [z.B. o-methylierte, o-(1-methoxy)-ethylierte, o-(1-ethoxy)-ethylierte,  o-2-tetrahydropyranylierte und o-(tert.-butoxycarbonyl)-methylierte  Poly-(hydroxystyrole) mit einem Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen  von 5-30 Mol-%], o-acylierte Poly-(hydroxystyrole) [z.B.

   o-acetylierte  und o-(tert.-butoxy)-carbonylierte Poly-(hydroxystyrole) mit einem  Substitutionsgrad der Hydroxylgruppen von 5-30 Mol-%], Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere,  Styrol/Hydroxystyrol-Copolymere,  alpha -Methylstyrol/Hydroxystyrol-Copolymere,  carboxylierte Methacrylharze und Derivate davon. Ferner sind geeignete  Poly-(meth)- acrylsäure [z.B. Poly-(acrylsäure)], (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylat-Copolymere  [z.B. Acrylsäure/Methylacrylat-Copolymere, Methacrylsäure/Methylmethacrylat-Copolymere  oder Methacrylsäure/Methylmethacrylat/tert.-Butylmethacrylat-Copolymere],  (Meth)acrylsäure/Alken-Copolymere [z.B. Acrylsäure/Ethylen-Copolymere],  (Meth)acrylsäure/(Meth)acrylamid-Copolymere [z. B. Acrylsäure/Acrylamid-Copolymere],  (Meth)acrylsäure/Vinylchlorid-CopoIymere [z.B. Acrylsäure/Vinylchlorid-Copolymere],  (Meth)acryl- säure/Vinylacetat-Copolymere [z.B.

   Acrylsäure/Vinylacetat-Copolymere],  Maleinsäure/Vinylether-Copolymere [z.B. Maleinsäure/Methylvinylether-Copolymere],  Maleinsäuremonoester/Methylvinylester-Copolymere [z.B. Maleinsäuremonomethylester/Methylvinylether-Copolymere],  Maleinsäure/(Meth)acrylsäure-Copolymere [z.B. Maleinsäure/ Acrylsäure-Copolymere  oder Maleinsäure/Methacrylsäure-Copolymere], Maleinsäure/(Meth)acrylat-Copolymere  [z.B. Maleinsäure/Methylacrylat-Copolymere], Maleinsäure/Vinylchlorid-  Copolymere, Maleinsäure/Vinylacetat-Copolymere und Maleinsäure/Alken-Copolymere  [z.B. Maleinsäure/Ethylen-Copolymere und Maleinsäure/1-Chlorpropen-Copolymere].  Jedoch ist das alkalilösliche Polymere zur erfindungsgemässen Verwendung  nicht auf diese Beispiele beschränkt. 



   Besonders bevorzugte alkalilösliche Polymere (a3) sind Novolakharze,  Poly-(o-hydroxystyrol), Poly-(m-hydroxystyrol), Poly-(p-hydroxystyrol),  Copolymere der jeweiligen Hydroxystyrol-Monomeren, wie p-Vinylcyclohexanol,  alkylsubstituierte Poly-(hydroxystyrole), partiell o- oder m-alkylierte  oder o- oder m-acylierte Poly-(hydroxystyrole), Styrol/Hydroxystyrol-Copolymere,  und  alpha -Methylstyrol/Hydroxystyrol-Copolymere. Die Novolakharze  werden durch Additionskondensation von einem oder mehreren gegebenen  Monomeren als Hauptbestandteil mit einem oder mehreren Aldehyden  in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten. 



   Zu Beispielen für Monomere, die sich zur Herstellung der alkalilöslichen  Harze eignen, gehören hydroxylierte aromatische Verbindungen, wie  Phenol, Cresole, d.h. m-Cresol, p-Cresol, und o-Cresol, Xylenole,  z.B. 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol und    2,3-Xylenol, Alkoxyphenole,  z.B. p-Methoxyphenol, m-Methoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxy-4-methylphenol,  m-Ethoxyphenol, p-Ethoxyphenol, m-Propoxyphenol, p-Propoxyphenol,  m-Butoxyphenol und p-Butoxyphenol, Dialkylphenole, z.B. 2-Methyl-4-isopropylphenol.  Zu weiteren hydroxylierten aromatischen Verbindungen gehören m-Chlorphenol,  p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, Dihydroxybiphenyl, Bisphenol A, Phenylphenol,  Resorcin und Naphthol. Diese Verbindungen können allein oder in Form  eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.

    Die Hauptmonomeren für die Novolakharze sind nicht auf die vorstehenden  Beispiele beschränkt. 



   Zu Beispielen für die Aldehyde für die Polykondensation mit phenolischen  Verbindungen zur Bildung von Novolakharzen gehören Formaldehyd, p-Formaldehyd,  Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd,  alpha  -Phenylpropionaldehyd,  beta -Phenylpropionaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd,  m-Hydroxybenzaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd,  p-Chlorbenzaldehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, o-Methylbenzaldehyd,  m-Methylbenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, p-n-Butylbenzaldehyd,  Furfural, Chloracetaldehyd und davon abgeleitete Acetale, wie Chloracetaldehyddiethylacetal.  Darunter wird Formaldehyd bevorzugt. 



   Diese Aldehyde können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr  Bestandteilen verwendet werden. Zu Beispielen für den Säurekatalysator  gehören Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure  und Oxalsäure. 



   Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des auf diese Weise erhaltenen  Novolakharzes beträgt geeigneterweise 1000 bis 30 000. Liegt das  Gewichtsmittel des Molekulargewichts davon unter 1000, so kommt es  leicht während der Entwicklung zu einer starken Filmdickenverringerung  in unbelichteten Bereichen. Übersteigt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts  den Wert 50 000, so kann sich eine zu langsame Entwicklungsgeschwindigkeit  ergeben. Der besonders bevorzugte Bereich für das Molekulargewicht  des Novolakharzes beträgt 2000 bis 20 000. 



   Die vorstehend aufgeführten Poly-(hydroxystyrole) und Derivate und  Copolymere davon, die als von Novolakharzen abweichende alkalilösliche  Polymere angegeben sind, weisen jeweils ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts  von 2000 oder mehr, vorzugsweise von 4000 bis 200 000 und insbesondere  von 5000 bis 50 000 auf. Im Hinblick auf die Bildung eines Polymerfilms  mit verbesserter Wärmebeständigkeit ist es wünschenswert, dass das  Gewichtsmittel des Molekulargewichts mindestens 5000 oder mehr beträgt.                                                        



   Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ist unter dem "Gewichtsmittel  des Molekulargewichts" der durch Gelpermeationschromatographie und  mit Polystyrol-Standards geeichte Wert zu verstehen. 



     Erfindungsgemäss können die alkalilöslichen Polymeren in Form  eines Gemisches aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden.  Sofern ein Gemisch aus einem alkalilöslichen Polymeren und dem Polymeren  mit Gruppen, die sich durch Einwirkung einer Säure zur Verstärkung  der Löslichkeit in einer alkalischen Entwicklerlösung zersetzen,  verwendet wird, beträgt die Zugabemenge des alkalilöslichen Polymeren  vorzugsweise bis zu 80 Gew.-%, insbesondere bis zu 60 Gew.-% und  ganz besonders bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der  lichtempfindlichen Zusammensetzung (ohne Lösungsmittel). Ein Anteil  von mehr als 80 Gew.-% ist unerwünscht, da dann das Resistmuster  eine beträchtliche Dickenverringerung erleidet und es zu mangelhaften  Bildern und einer geringen Auflösung kommt. 



   Sofern ein alkalilösliches Polymeres zusammen mit einem Auflösungsinhibitor  verwendet wird, ohne dass dieses Polymere Gruppen aufweist, die sich  durch Einwirkung einer Säure zur Verstärkung der Löslichkeit in einer  alkalischen Entwicklerlösung zersetzen, beträgt der Anteil dieses  alkalilöslichen Polymeren vorzugsweise 40 bis 90 Gew.-%, insbesondere  50 bis zu 85 Gew.-% und ganz besonders 60 bis 80 Gew.-%. Liegt der  Anteil unter 40 Gew.-%, so kann es zu unerwünschten Ergebnissen,  z.B. einer verringerten Empfindlichkeit kommen. Übersteigt der Anteil  andererseits 90 Gew.-%, so unterliegt das Resistmuster einer erheblichen  Verringerung der Filmdicke und es ergibt sich eine schlechte Auflösung  und schlechte Bildreproduktion. 



   Der Anteil der Oximderivate der Formeln I, II, oder III (Komponente  (b)) im erfindungsgemässen positiven Resist beträgt vorzugsweise  0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge sämtlicher fester  Komponenten des Photoresists. 



   Die Verwendung der erfindungsgemässen Oximderivate in chemisch verstärkten  Systemen, die auf dem Prinzip der Entfernung einer Schutzgruppe aus  einem Polymeren beruhen, liefert im Allgemeinen einen positiven Resist.  Positive Resists werden gegenüber negativen Resists bei zahlreichen  Anwendungen bevorzugt, und zwar insbesondere aufgrund ihrer höheren  Auflösung. Es besteht jedoch auch ein Interesse an der Herstellung  von negativen Bildern unter Verwendung des positiven Resistmechanismus,  um die Vorteile des hohen Auflösungsgrads des positiven Resists mit  den Eigenschaften des negativen Resists zu kombinieren. Dies kann  durch Einführung einer sogenannten Bildumkehrstufe erreicht werden,  wie es beispielsweise in EP-361 906 beschrieben ist.

   Zu diesem Zweck  wird das bildmässig bestrahlte Resistmaterial vor der Entwicklungsstufe  beispielsweise mit einer gasförmigen Base behandelt, wodurch eine  bildmässige Neutralisation der erzeugten Säure erreicht wird. Anschliessend  werden eine zweite Bestrahlung im gesamten Bereich und eine thermische  Nachbehandlung durchgeführt. Anschliessend wird das negative Bild  auf übliche Weise entwickelt. 



     Bei säureempfindlichen Komponenten, die einen negativen Resist  bilden, handelt es sich in charakteristischer Weise insbesondere  um Verbindungen, die bei Katalyse durch eine Säure (z.B. die während  der Bestrahlung der Verbindungen der Formeln I, II oder III gebildete  Säure) zu einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit  einer oder mehreren weiteren Komponenten der Zusammensetzung befähigt  sind. Zu Verbindungen dieses Typs gehören beispielsweise die bekannten  säurehärtbaren Harze, z. B. Acryl-, Polyester-, Alkyd-, Melamin-,  Harnstoff-, Epoxy- und Phenolharze oder Gemische davon. Aminoharze,  Phenolharze und Epoxyharze sind sehr gut geeignet. Säurehärtbare  Harze dieses Typs sind allgemein bekannt und beispielsweise in "Ullmann's  Encyclopädie der technischen Chemie" 4. Auflg. Bd. 15 (1978), S.  613-628, beschrieben.

   Die vernetzenden Komponenten sollen im Allgemeinen  in einer Konzentration von 2 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise von 5  bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffanteil der negativen  Resistzusammensetzung vorliegen. 



   Die Erfindung umfasst somit als eine spezielle Ausführungsform chemisch  verstärkte, negative, alkalientwickelbare Photoresists, die folgendes  umfassen: 



   (a4) ein alkalilösliches Harz als Bindemittel, 



   (a5) eine Komponente, die bei Katalyse durch eine Säure, einer Vernetzungsreaktion  mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel unterliegt, und 



   (b) als lichtempfindlicher Säuredonator ein Oximderivat der Formeln  I, II oder III. 



   Die Zusammensetzung kann zusätzlich zur Komponente (b) weitere lichtempfindliche  Säuredonatoren und/oder (c) andere Additive enthalten. 



   Besonders bevorzugt als säurehärtbare Harze (a5) sind Aminoharze,  wie nicht-veretherte oder ver-etherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin-  oder Biuretharze, insbesondere methylierte Melaminharze oder butylierte  Melaminharze, entsprechend den Glycolurilen und Uronen. Unter dem  Ausdruck "Harze" sind in diesem Zusammenhang sowohl herkömmliche  technische Gemische, die im Allgemeinen auch Oligomere enthalten,  als auch reine und hochreine Verbindungen zu verstehen. N-Hexa-(methoxymethyl)-melamin,  Tetramethoxymethylglucoril und N.N'-Dimethoxymethyluron sind besonders  bevorzugte säurehärtbare Harze. 



   Die Konzentration der Verbindung der Formeln I, II oder III in negativen  Resists beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 30 und vorzugsweise bis zu  20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt der Zusammensetzungen.  Eine Konzentration von 1 bis 15 Gew.-% wird besonders bevorzugt. 



   Sofern angebracht, können die negativen Zusammensetzungen ein filmbildendes,  polymeres Bindemittel (a4) enthalten. Bei diesem Bindemittel handelt  es sich vorzugsweise um ein alkalilösliches Phenolharz. Für diesen  Zweck gut geeignet sind beispielsweise: Novolakharze, die sich ableiten  von einem Aldehyd, z.B. Acetaldehyd oder Furfuraldehyd, insbesondere  von Formaldehyd, und einem Phenol, z. B. von    unsubstituiertem  Phenol, mono- oder dichlorsubstituiertem Phenol, wie p-Chlorphenol,  durch C 1 -C 9 -Alkyl mono- oder disubstituiertes Phenol, wie o-,  m- oder p-Cresol, die verschiedenen Xylenole, p-tert.-Butylphenol,  p-Nonylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan  oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan.

   Ferner geeignet sind Homo-  und Copolymere auf der Basis von ethylenisch ungesättigten Phenolen,  z.B. von Homopolymeren von vinyl- und 1-propenylsubstituierten Phenolen,  wie p-Vinylphenol oder p-(1-Propenyl)-phenol, oder von Copolymeren  dieser Phenole mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten  Materialien, z.B. Styrolen. Der Anteil des Bindemittels soll im Allgemeinen  30 bis 95 Gew.-% oder vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% betragen. 



   Eine besonders bevorzugte negative Resistzusammensetzung umfasst  0,5 bis 15 Gew.-% eines Oximderivats der Formeln I, II oder III (Komponente  (b)), 40 bis 99 Gew.-% eines phenolischen Harzes als Bindemittel  (Komponente (a4)), beispielsweise eines der vorerwähnten Harze, und  0,5 bis 30 Gew.-% eines Melaminharzes (Komponente (a5)) als Vernetzungsmittel,  wobei die Prozentangaben sich auf den Feststoffgehalt der Zusammensetzung  beziehen. Mit einem Novolakharz oder insbesondere mit Polyvinylphenol  als Bindemittel wird ein negativer Resist mit besonders günstigen  Eigenschaften erhalten. 



   Oximderivate können auch als Säuregeneratoren, die auf photochemischem  Wege aktiviert werden können, für die säurekatalysierte Vernetzung  von beispielsweise Poly-(glycidyl)-methacrylaten in negativen Resistsystemen  verwendet werden. Derartige Vernetzungsreaktionen werden beispielsweise  von Chae et al. in Pollimo, Bd. 17(3) (1993), S. 292 beschrieben.                                                              



   Die positiven und die negativen Resistzusammensetzungen können zusätzlich  zu der lichtempfindlichen Säuredonatorverbindung der Formeln I, II  und III weitere lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1),  weitere Additive (c), andere Photoinitiatoren (d) und/oder Sensibilisatoren  (e) enthalten. 



   Gegenstand der Erfindung sind daher auch chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen  gemäss den vorstehenden Ausführungen, die neben den Komponenten (a)  und (b) oder den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (b) oder den Komponenten  (a4), (a5) und (b) weitere Additive (c), weitere lichtempfindliche  Säuredonatorverbindungen (b1), andere Photoinitiatoren (d) und/oder  Sensibilisatoren (e) enthalten. 



   Erfindungsgemässe Oximderivate können in den positiven und negativen  Resists auch zusammen mit anderen, bekannten photolatenten Säuren  (b1) verwendet werden, z.B. mit Oniumsalzen, 6-Nitrobenzylsulfonaten,  Bissulfonyldiazomethanverbindungen, Cyanogruppen enthaltenden Oximsulfonatverbindungen  und dergl. Beispiele für bekannte photolatente Säuren für chemisch  verstärkte Resists sind in US-5 731 364, US-   5 800 964, EP-704  762, US-5 468 589, US-5 558 971, US-5 558 976 und insbesondere in  EP-794 457 und EP-795 786 beschrieben. 



   Wenn ein Gemisch von photolatenten Säuren in den erfindungsgemässen  Resistzusammensetzungen verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis  der Oximderivate der Formeln I, II oder III zu der weiteren photolatenten  Säure (b1) im Gemisch vorzugsweise 1:99 bis 99:1. 



   Beispiele für photolatente Säuren, die im Gemisch mit den Verbindungen  der Formeln I, II und III verwendet werden können, sind: 



   (1) Oniumsalzverbindungen, 



   wie lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze  und Pyridiniumsalze. Bevorzugt werden Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat,  Diphenyliodoniumdodecylbenzolsulfonat, Triphenylsulfoniumtriflat,  Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Diphenyliodoniumhexafluorantimonat,  Triphenylsulfoniumnaphthalinsulfonat, (Hydroxyphenyl)-benzylmethylsulfoniumtoluolsulfonat  und dergl. Besonders bevorzugt werden Triphenylsulfoniumtriflat und  Diphenyliodoniumhexafluorantimonat. 



   (2) Halogenhaltige Verbindungen, 



   wie Halogenalkylgruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen,  Halogenalkylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und  dergl. Bevorzugt werden (Trichlormethyl)-s-triazinderivate, wie Phenyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazin,  Methoxyphenyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, Naphthyl-bis-(trichlormethyl)-s-triazin  und dergl.; 1,1-Bis-(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan; und dergl.                                                            



   (3) Sulfonverbindungen, 



   wie  beta -Ketosulfone,  beta -Sulfonylsulfone und deren  alpha -Diazoderivate  und dergl. Bevorzugt werden Phenacylphenylsulfon, Mesitylphenacylsulfon,  Bis-(phenylsulfonyl)-methan, Bis-(phenylsulfonyl)-diazomethan. 



   (4) Sulfonatverbindungen, 



   wie Alkylsulfonsaureester, Halogenalkylsulfonsäureester, Arylsulfonsäureester,  Iminosulfonate, Imidosulfonate und dergl. Bevorzugte Imidosulfonatverbindungen  sind z.B. N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-phthalimid,  N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid,  N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N-(Trifluormethyl- sulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1] heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid,  N-(Camphanylsulfonyloxy)-succinimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-phthalimid,  N-(Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(Camphanylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid,  N-(Camphanylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,

    N-   (CamphanyIsulfonyloxy)-7-oxabicyclo [2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N-(Camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N-(Camphanylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid,  N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-succinimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-phthalimid,  N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-naphthylimid,  N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(4-MethylphenylsuIfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N-(4-Methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid,  N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-succinimid, N-(2-TrifIuormethylphenyIsulfonyloxy)-naphthylimid,  N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-diphenylmaleinimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyl-  oxy)

  -bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2.2.1]  hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid  und dergl. 



   Weitere bevorzugte geeignete Sulfonatverbindungen sind beispielsweise  Benzointosylat, Pyrogalloltristriflat, Pyrogallolmethansulfonsäuretriester,  Nitrobenzyl-9,10-diethyoxyanthracen-2-sulfonat,  alpha -(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-benzylcyanid,  alpha -(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid,  alpha  -(4-Toluol-sulfonyloxyimino)-2-thienylmethylcyanid,  alpha -(Methansulfonyloxyimino)-1-cyclohexenylacetonitril,  alpha -(Butylsulfonyloxyimino)-1-cyclopentenylacetonitril, (4-Methylsulfonyloxyimino-cyclohexa-2,5-dienyliden)-phenylace-  tonitril, (5-Methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-phenylacetonitril,  (5-Methylsulfonyloxyimino-5H- thiophen-2-yliden)-(2-methylphenyl)-acetonitril,  (5-MethylsulfonyIoxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-chlorphenyl)-acetonitril  und dergl. 



   Zu den in der erfindungsgemässen strahlungsempfindlichen Harzzusammensetzung  besonders bevorzugten Sulfonatverbindungen gehören Pyrogallolmethansulfonsäuretriester,  N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N-(Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-phthalimid,  N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid,  N- (Camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-Trifluormethylphenylsulfonyloxy)-phthalimid  und dergl. 



   (5) Chinondiazidverbindungen, wie 



   1,2-Chinondiazidsulfonsäureesterverbindungen von Polyhydroxyverbindungen.  Bevorzugt werden Verbindungen mit einer 1,2-Chinondiazidsulfonylgruppe,  z.B. einer 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe,  einer 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe, einer 1,2-Naphthochinondiazid-6-sulfonylgruppe  oder dergl. Besonders bevorzugt werden Verbindungen mit einer 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylgruppe  oder einer 1,2-   Naphthochinondiazid-5-suIfonylgruppe.

   Insbesondere  geeignet sind 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)-hydroxyphenylarylketonen,  wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,  2,2', 3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon,  2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon,  2,2',3,2,6'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon,  2,3',4,4',5',6-Hexahydroxybenzophenon und dergl. 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester  von Bis-[(poly)-hydroxyphenyl]-alkanen, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan,  Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)- ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,  2,2-Bis-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2,3,4-trihydroxyphenyl)-propan  und dergl.;

   1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)-hydroxyphenylalkanen,  wie 4,4'- Dihydroxytriphenylmethan, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan,  4,4',5,5'-Tetramethyl-2,2',2''-trihydroxytriphenylmethan 2,2,5,5'-Tetramethyl-4,4',4''-trihydroxytriphenylmethan,  1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan,  1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-(4-[1-(hydroxyphenyl)-1-methyl-ethyl-phenyl)-ethan  und dergl.; 1,2-Chinondiazidsulfonsäureester von (Poly)-hydroxyphenylflavanen,  wie 2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2-phenylflavan, 2,4,4-Trimethyl-2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-phenylflavan  und dergl. 



   Die erfindungsgemässe positive und negative Photoresistzusammensetzung  kann gegebenenfalls ein oder mehr Additive (c), die üblicherweise  in Photoresists verwendet werden, in dem Fachmann geläufigen Mengen  enthalten, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, oberflächenaktive  Mittel, Mittel zur Verbesserung des Fliessverhaltens, Netzmittel,  Adhäsionspromotoren, thixotrope Mittel, farbgebende Mittel, Füllstoffe,  Auflösungsbeschleuniger, Säureverstärker, Photosensibilisatoren und  organische basische Verbindungen. 



   Zu weiteren Beispielen für organische basische Verbindungen, die  in der erfindungsgemässen Resistzusammensetzung verwendet werden  können, gehören Verbindungen, die stärkere Basen als Phenol darstellen,  insbesondere stickstoffhaltige basische Verbindungen. Diese Verbindungen  können ionisch (z.B. Tetraalkylammoniumsalze) oder nicht-ionisch  sein. Bevorzugte organische basische Verbindungen sind stickstoffhaltige  basische Verbindungen, die pro Molekül zwei oder mehr Stickstoffatome  mit unterschiedlichen chemischen Umgebungen enthalten. Besonders  bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens eine substituierte oder  unsubstituierte Aminogruppe und mindestens eine stickstoffhaltige  Ringstruktur enthalten, sowie Verbindungen mit mindestens einer Alkylaminogruppe.

    Zu Beispielen für derartige bevorzugte Verbindungen gehören Guanidin,  Aminopyridin, Aminoalkylpyridine, Aminopyrrolidin, Indazol, Imidazol,  Pyrazol, Pyrazin, Pyrimidin, Purin, Imidazolin, Pyrazolin, Piperazin,  Aminomorpholin und Aminoalkylmorpholine. Geeignet sind sowohl     unsubstituierte Verbindungen als auch substituierte Derivate davon.  Zu bevorzugten Substituenten gehören Aminogruppen, Aminoalkylgruppen,  Alkylaminogruppen, Aminoarylgruppen, Arylaminogruppen, Alkylgruppen,  Alkoxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen,  Nitrogruppen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen.

   Zu speziellen Beispielen  für besonders bevorzugte organische basische Verbindungen gehören  Guanidin, 1,1-Dimethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 2-Aminopyridin,  3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Dimethylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin,  2-Diethylaminopyridin, 2-(Aminomethyl)-pyridin, 2-Amino-3-methylpyridin,  2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino-5-methylpyridin, 2-Amino-6-methyipyridin,  3-Aminoethylpyridin, 4-aminoethylpyridin, 3-Aminopyrrolidin, Piperazin,  N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperidin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,  4-Piperidinopiperidin, 2-lminopiperidin, 1-(2-Aminoethyl)-pyrrolidin,  Pyrazol, 3-Amino-5-methylpyrazol, 5-Amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazol,  Pyrazin, 2-(Aminomethyl)-5-methylpyrazin, Pyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin,  4,6-Dihydroxypyrimidin, 2-Pyrazolin, 3-Pyrazolin, N-Aminomorpholin  und N-(2-Aminoethyl)-morpholin. 



   Weitere Beispiele für geeignete organische basische Verbindungen  sind in DE-4 408 318, US-5 609 989, US-5 556 734, EP-762 207, DE-4  306 069, EP-611 998, EP-813 113, EP-611 998 und US-5 498 506 beschrieben.  Jedoch sind die erfindungsgemäss geeigneten organischen basischen  Verbindungen nicht auf diese Beispiele beschränkt. 



   Die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können allein oder  in Kombination aus zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.  Die Zugabemenge der stickstoffhaltigen basischen Verbindungen beträgt  üblicherweise 0,001 bis 10 Gew.-teile und vorzugsweise 0,01 bis 5  Gew.-teile auf 100 Gew.-teile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung  (ohne Lösungsmittel). Liegt die Menge unter 0,001 Gew.-teilen, so  lassen sich die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht erreichen.  Übersteigt die Menge andererseits 10 Gew.-teile, so kommt es leicht  zu einer verminderten Empfindlichkeit und zu einer beeinträchtigten  Entwickelbarkeit in unbelichteten Bereichen. 



   Die Zusammensetzung kann ferner eine basische organische Verbindung  enthalten, die sich unter aktinischer Strahlung zersetzt ("Selbstmordbase"),  wie sie beispielsweise in EP-710 885, US-5 663 035, US-5 595 855,  US-5 525 453 und EP-611 998 beschrieben sind. 



   Beispiele für Farbstoffe (c), die sich für die erfindungsgemässen  Zusammensetzungen eignen, sind öllösliche Farbstoffe und basische  Farbstoffe, wie Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312,  Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black  BS, Oil Black T-505 (alles Produkte der Fa. Orient Chemical Industries  Ltd., Japan), Kristallviolett (Cl 42555), Methylviolett (Cl 42535),  Rhodamin B (Cl 45170B), Malachitgrün (Cl 42000) und Methylenblau  (Cl 52015). 



   Ferner können spektrale Sensibilisatoren (e) zugegeben werden, um  die photolatente Säure zu sensibilisieren, so dass sie eine Absorption  in einem Bereich von im Vergleich zum fernen Ultraviolett längeren  Wellenlängen aufweist, wodurch die erfindungsgemä BETA e lichtempfindliche  Zusammensetzung beispielsweise empfindlich gegenüber einer i-Linien-  oder g-Linien-Strahlung gemacht werden kann.

   Zu Beispielen für geeignete  spektrale Sensibilisatoren gehören Benzophenon, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon,  p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon,  Anthron, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin,  Cetoflavin T, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Fluor-enon, Acetophenon,  Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2-Chlor-4-nitroanilin,  N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin,  Picramid, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon,  1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalaceton,  1,2-Naphthochinon, 3-Acylcumarinderivate, 3,3'-Carbonyl-bis-(5,7-dimethoxycarbonylcumarin),  3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Eosin, Rhodamin, Erythrosin und Coronen.

    Jedoch sind die geeigneten spektralen Sensibilisatoren nicht auf  diese Beispiele beschränkt.Diese spektralen Sensibilisatoren können  auch als Lichtabsorptionsmittel zur Absorption des von einer Lichtquelle  emittierten fernen UV-Licht verwendet werden. In diesem Fall vermindert  das Lichtabsorptionsmittel die Lichtreflexion vom Substrat und schwächt  den Einfluss einer Mehrfachreflexion innerhalb des Resistfilms, wodurch  der Einfluss von stehenden Wellen vermindert wird.Zu weiteren geeigneten  Additiven (c) gehören "Säureverstärker", d.h. Verbindungen, die die  Säurebildung beschleunigen oder die Säurekonzentration erhöhen.

   Derartige  Verbindungen können auch in Kombination mit den erfindungsgemässen  Oximderivaten der Formeln I, II, oder III in positiven oder negativen  Resists oder in Abbildungssystemen sowie bei sämtlichen Beschichtungsanwendungen  verwendet werden. Derartige Säureverstärker werden beispielsweise  von K. Arimitsu et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995),  S. 43; K. Kudo et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 8 (1995),  S. 45; und   K. Ichimura et al., Chem. Letters, (1995), S. 551, beschrieben.Üblicherweise  wird für das Auftragen der erfindungsgemässen lichtempfindlichen  Zusammensetzung auf ein Substrat die Zusammensetzung in einem geeigneten  Lösungsmittel gelöst.

   Zu bevorzugten Beispielen für derartige Lösungsmittel  gehören Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon,  gamma -Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglykolmonomethylether,  Ethylenglykolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat,  2-Ethoxyethanol, Diethylglykoldimethylether, Ethylenglykolmonoethyletheracetat,  Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethyletheracetat,  Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat,    Methylmethoxypropionat,  Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat,  N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran.  Diese Lösungsmittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet  werden.

   Zu bevorzugten Beispielen für die Lösungsmittel gehören Ester,  wie 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat,  Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat und Ethyllactat. Die  Verwendung von derartigen Lösungmitteln ist vorteilhaft, da die erfindungsgemässen  Oximderivate der Formeln I, II oder III mit diesen Lösungsmitteln  gut verträglich sind und darin eine bessere Löslichkeit aufweisen.                                                             



   Das Lösungsmittel kann mit einem oberflächenaktiven Mittel versetzt  werden. Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel gehören  nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylenalkylether,  z.B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenacetylether  und Polyoxyethylenoleylether; Polyoxyethylenalkylarylether, z.B.  Polyoxyethylenoctylphenolether und Polyoxyethylennonylphenolether;  Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester,  z.B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat,  Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat; fluorochemische oberflächenaktive  Mittel, z.B. F-top EF301, EF303 und EF352 (Produkte der Fa. New Akita  Chemical Company, Japan), Megafac F171 und F17.3 (Produkte der Fa.  Dainippon Ink & Chemicals, Inc,. Japan), Fluorad FC 430 und FC431  (Produkte der Fa.

   Sumitomo 3M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 und  Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 und SC106 (Produkte  der Fa. Asahi Grass Col. Ltd., Japan); Organosiloxan-Polymer KP341  (Produkt der Fa. Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); und Acryl-  oder Methacryl-(Co)-polymere, wie Poly-flow Now.75 und NO.95 (Produkte  der Fa. Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan). Die Zugabemenge des  oberflächenaktiven Mittels beträgt üblicherweise 2 Gew.-teile oder  weniger und vorzugsweise 0,5 Gew.-teile oder weniger auf 100 Gew.-teile  der festen Komponenten der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Die  oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination aus zwei  oder mehr Bestandteilen zugesetzt werden. 



   Die Lösung wird gleichmässig auf ein Substrat mittels bekannter Beschichtungsverfahren  aufgebracht, beispielsweise durch Schleuderbeschichtung, Tauchbeschichtung,  Messerbeschichtung, Lackgiessbeschichtung, Bürstenauftrag, Sprühbeschichtung  und Walzenauftrag. Ferner ist es möglich, die lichtempfindliche Schicht  auf einen temporären, flexiblen Träger aufzubringen und anschliessend  durch Übertragung der Schicht (Lamination) auf das endgültige Substrat  aufzutragen. 



   Die aufgetragene Menge (Beschichtungsdicke) und die Art des Substrats  (Beschichtungssubstrat) hängen von dem gewünschten Anwendungsgebiet  ab. Der    Bereich der Beschichtungsdicken kann im Prinzip Werte  von etwa 0,01 mu m bis mehr als 100 mu m umfassen. 



   Nach dem Beschichtungsvorgang wird im Allgemeinen das Lösungsmittel  durch Erwärmen entfernt, wodurch man eine Schicht des Photoresists  auf dem Substrat erhält. Die Trocknungstemperatur muss selbstverständlich  unter der Temperatur liegen, bei der bestimmte Komponenten des Resists  reagieren oder zerfallen könnten. Im Allgemeinen liegen die Trocknungstemperaturen  im Bereich von 60 bis 160 DEG C. 



   Anschliessend wird die Resistbeschichtung bildmässig bestrahlt. Der  Ausdruck "bildmässige Bestrahlung" umfasst die Bestrahlung mit einem  vorbestimmten Muster unter Verwendung aktinischer Strahlung, d.h.  sowohl Bestrahlung durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster,  beispielsweise eine Folie, eine Chrommaske oder ein Retikel, als  auch die Bestrahlung unter Verwendung eines Laserstrahls oder eines  Elektronenstrahls, der direkt auf die Resistoberfläche schreibt,  z.B. unter Steuerung eines Computers. Auf diese Weise wird ein Bild  erzeugt. Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung eines Musters besteht  in der Interferenz von zwei Strahlen oder Bildern, wie es beispielsweise  bei holographischen Anwendungen der Fall ist.

   Ferner ist es möglich,  Masken aus Flüssigkristallen zu verwenden, die pixelweise zur Erzeugung  von digitalen Bildern adressiert werden können, wie es beispielsweise  von A. Bertsch, J. Y. Jezequel und J. C. Andre in Journal of Photochemistry  and Photobiology A: Chemistry, Bd. 107 (1997), S. 275-281, und von  K. P. Nicolay in Offset Printing, Bd. 6 (1997), S. 34-37, beschrieben  wird. 



   Nach der Bestrahlung und gegebenenfalls nach der thermischen Behandlung  werden die bestrahlten Stellen (im Fall von positiven Resists) oder  die unbestrahlten Stellen (im Fall von negativen Resists) der Zusammensetzung  auf an sich bekannte Weise unter Verwendung eines Entwicklers entfernt.                                                        



   Um die katalytische Reaktion und damit die Entwicklung einer ausreichenden  Löslichkeitsdifferenz zwischen den bestrahlten und unbestrahlten  Abschnitten der Resistbeschichtung im Entwickler zu beschleunigen,  wird die Beschichtung vor der Entwicklung vorzugsweise erwärmt. Die  Erwärmung kann auch während der Bestrahlung durchgeführt oder eingeleitet  werden. Temperaturen von 60 bis 160 DEG C werden vorzugsweise herangezogen.  Die Zeitdauer hängt vom Erwärmungsverfahren ab. Gegebenenfalls kann  die optimale Zeitdauer vom Fachmann leicht durch einige Routineversuche  ermittelt werden. Im Allgemeinen beträgt die Zeitdauer einige Sekunden  bis mehrere Minuten. Beispielsweise ist eine Zeitdauer von 10 bis  300 Sekunden bei Verwendung einer Heizplatte gut geeignet, während  bei Verwendung eines Konvektionsofens eine Zeitdauer von 1 bis 30  Minuten gut geeignet ist.

   Es ist wichtig, dass die erfindungsgemässen  latenten Säuredonatoren an den unbelichteten Stellen des Resists  unter diesen Verarbeitungsbedingungen stabil sind. 



     Anschliessend wird die Beschichtung entwickelt, wobei die Bereiche  der Beschichtung, die nach Bestrahlung im Entwickler besser löslich  sind, entfernt werden. Gegebenenfalls kann durch leichte Bewegung  des Werkstücks, durch vorsichtiges Bürsten des Überzugs im Entwicklerbad  oder durch Sprühentwicklung diese Verfahrensstufe beschleunigt werden.  Auf dem Gebiet der Reaktionsgemischtechnologie übliche wässrig-alkalische  Entwickler können beispielsweise für die Entwicklung verwendet werden.  Derartige Entwickler umfassen beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid,  die entsprechenden Carbonate, Hydrogencarbonate, Silicate oder Metasilicate,  wobei es sich aber vorzugsweise um metallfreie Basen handelt, z.B.  Ammoniak oder Amine, wie Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin,  Triethylamin, Methyldiethylamin, Alkanolamine, z.B.

   Dimethylethanolamin,  Triethanolamin, quaternäre Ammoniumhydroxide, z.B. Tetramethylammoniumhydroxid  oder Tetraethylammoniumhydroxid. Die Entwicklerlösungen weisen im  Allgemeinen eine Konzentration bis zu 0,5 N auf, werden aber üblicherweise  in geeigneter Weise vor der Anwendung verdünnt. Beispielsweise sind  Lösungen mit einer Normalität von etwa 0,1 bis 0,3 gut geeignet.  Die Wahl des Entwicklers hängt von der Art der photohärtbaren Oberflächenbeschichtung,  insbesondere von der Art des verwendeten Bindemittels oder der sich  ergebenden Produkte der Photolyse, ab. Die wässrigen Entwicklerlösungen  können gegebenenfalls auch relativ geringe Mengen an Netzmitteln  und/oder organischen Lösungsmitteln enthalten.

   Typische organische  Lösungsmittel, die den Entwicklerflüssigkeiten zugesetzt werden können,  sind beispielsweise Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, Toluol, Aceton,  Isopropanol und Gemische aus zwei oder mehr dieser Lösungsmittel.  Ein typisches wässriges/organisches Entwicklersystem beruht auf Butylcellosolve<  <TM> >/Wasser. 



   Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines  Photoresists durch 



   (1) Auftragen einer Zusammensetzung gemäss den vorstehenden Ausführungen  auf ein Substrat; 



   (2) nach dem Auftragen Brennen der Zusammensetzung bei Temperaturen  von 60 bis160 DEG C; 



   (3) bildmässiges Bestrahlen mit Licht von Wellenlängen von 150 bis  1500 nm; 



   (4) gegebenenfalls nach der Belichtung Brennen der Zusammensetzung  bei Temperaturen von 60 bis 160 DEG C; und 



   (5) Entwickeln mit einem Lösungsmittel oder mit einem wässrigen alkalischen  Entwickler. 



   Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die bildmässige Bestrahlung  mit monochromatischer oder polychromatischer Strahlung im Wellenlängenbereich  von 190 bis 450 nm und insbesondere im Bereich von 190 bis 260 nm  durchgeführt wird. 



     Die erfindungsgemässen Photoresists weisen hervorragende lithographische  Eigenschaften auf, insbesondere eine hohe Empfindlichkeit und eine  hohe Resist-Transparenz für die bildmässige Bestrahlung. 



   Mögliche Anwendungsbereiche für die erfindungsgemässe Zusammensetzung  sind nachstehend aufgeführt: Verwendung als Photoresists für elektronische  Zwecke, wie Ätzresists, Elektroplattierresists oder Lötresists, Herstellung  von integrierten Schaltungen oder Dünnfilm-Transistorresists (TFT),  Herstellung von Druckplatten, wie Offset-Druckplatten oder Siebdruckschablonen,  Verwendung bei der Ätzung von Formkörpern oder bei Stereolithographie-  und Holographie-Techniken. Die Beschichtungssubstrate und die Bearbeitungsbedingungen  können dementsprechend variieren. 



   Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen sich in hervorragender  Weise als Beschichtungszusammensetzungen für Substrate sämtlicher  Typen, einschliesslich Holz, Textilien, Papier, Keramik, Glas, Kunststoffe,  wie Polyester, Polyethylenterephthalat, Polyolefine oder Celluloseacetat,  insbesondere in Form von Filmen, aber insbesondere zur Beschichtung  von Metallen, wie Ni, Fe, Zn, Mg, Co oder insbesondere Cu und Al,  sowie Si, Siliciumoxide oder -nitride, auf die ein Bild durch bildmässige  Bestrahlung aufzubringen ist. 



   Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formeln  Ib, IIb oder IIIb als photolatente Säuredonatoren in Zusammensetzungen,  die unter der Einwirkung einer Säure vernetzt werden können, und/oder  als Auflösungsverstärker in Zusammensetzungen, in denen die Löslichkeit  unter der Einwirkung einer Säure verstärkt wird. 



   Gegenstand der Erfindung ist femer ein Verfahren zur Vernetzung von  Verbindungen, die unter Einwirkung einer Säure vernetzt werden können,  wobei das Verfahren das Zugeben einer Verbindung der Formeln Ib,  IIb und/oder IIIb zu den vorerwähnten Verbindungen und die Bestrahlung  in bildmässiger Weise oder über den gesamten Bereich mit Licht mit  einer Wellenlänge von 150-1500 nm umfasst. 



   Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der Verbindungen der  Formeln Ib, llb oder IIIb als lichtempfindliche Säuredonatoren bei  der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen, Druckfarben, Druckplatten,  Dentalmassen, Farbfiltern, Resists oder Bildaufzeichnungsmaterialien  oder Bildaufzeichnungsmaterialien zur Aufzeichnung von holographischen  Bildern, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungen,  Druckfarben, Druckplatten, Dentalmassen, Farbfiltern, Resists oder  Bildaufzeichnungsmaterialien oder Bildaufzeichnungsmaterialien zur  Aufzeichnung von holographischen Bildern. 



   Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen  der Formeln I, II oder III als lichtempfindliche Säuredonatoren bei  der Herstellung von Farbfiltern oder chemisch verstärkten Resistmaterialien.                                                   



     Wie vorstehend erwähnt, wirken in photovernetzbaren Zusammensetzungen  Oximderivate als latente Härtungskatalysatoren: wenn sie mit Licht  bestrahlt werden, setzen sie eine Säure frei, die die Vernetzungsreaktion  katalysiert. Ferner kann die durch die Bestrahlung freigesetzte Säure  beispielsweise die Entfernung von geeigneten säureempfindlichen Schutzgruppen  aus einer Polymerstruktur oder die Spaltung von Polymeren, die säureempfindliche  Gruppen im Polymergerüst enthalten, katalysieren. Zu weiteren Anwendungen  gehören beispielsweise Farbveränderungssysteme, die auf einer Veränderung  des pH-Werts oder der Löslichkeit beispielsweise eines mit säureempfindlichen  Schutzgruppen geschützten Pigments beruhen. 



   Die erfindungsgemässen Oximderivate können auch zur Herstellung von  sogenannten "Print-out"-Bildern verwendet werden, wenn die Verbindung  zusammen mit einem farbgebenden Mittel verwendet wird, das seine  Farbe verändert, wenn sich der pH-Wert ändert, wie es beispielsweise  in JP-Hei-4-328 52-A oder in US-5 237 059 beschrieben ist. Derartige  Farbveränderungssysteme können gemäss EP-199 672 zur Überwachung  von Materialien, die gegenüber Wärme oder Strahlung empfindlich sind,  eingesetzt werden. 



   Zusätzlich zu einer Farbänderung ist es während der säurekatalysierten  Schutzgruppenentfernung von löslichen Pigmentmolekülen (wie in EP-648  770, EP-648 817 und EP-742 255 beschrieben) möglich, dass die Pigmentkristalle  ausgefällt werden. Dies kann bei der Herstellung von Farbfiltern,  wie es beispielsweise in EP-654 711 beschrieben ist, oder zum Ausdrucken  von Bildern und für Indikatoranwendungen, wenn die Farbe des latenten  Pigmentvorläufers sich von der Farbe des ausgefällten Pigmentkristalls  unterscheidet, herangezogen werden. 



   Zusammensetzungen, die sich pH-empfindlicher Farbstoffe oder latenter  Pigmente in Kombination mit Oximderivaten bedienen, können als Indikatoren  für elektromagnetische Strahlungen, z.B. Gamma- Strahlung, Elektronenstrahlen,  UV- oder sichtbares Licht, oder als einfache Wegwerf-Dosimeter verwendet  werden. Derartige Dosimeter sind insbesondere für Licht, das für  das menschliche Auge unsichtbar ist, wie UV- oder IR-Licht, von Interesse.                                                     



   Schliesslich können Oximderivate, die in einem wässrigen, alkalischen  Entwickler schwach löslich sind, im Entwickler löslich gemacht werden,  indem man eine lichtinduzierte Umwandlung in die freie Säure vornimmt,  mit dem Ergebnis, dass sie als Löslichkeitsverstärker in Kombination  mit geeigneten filmbildenden Harzen verwendet werden können. 



   Bei Harzen, die durch saure Katalyse und demgemäss durch die erfindungsgemässen  photolatenten Säuren der Formeln I, II oder III und insbesondere  durch die Verbindungen der Formeln Ib oder Illb vernetzt werden können,  handelt es sich beispielsweise um Gemische von polyfunktionellen  Alkoholen oder Hydroxygruppen    enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen  oder um partiell hydrolysierte Polyvinylacetale von Polyvinylalkoholen  mit polyfunktionellen Acetalderivaten. Unter bestimmten Bedingungen  ist beispielsweise auch die säurekatalysierte Selbstkondensation  von Harzen mit funktionellen Acetalgruppen möglich. 



   Bei geeigneten säurehärtbaren Harzen handelt es sich im Allgemeinen  um sämtliche Harze, deren Härtung durch Säurekatalysatoren beschleunigt  werden kann, z.B. um Aminoplaste oder Phenolresolharze. Bei diesen  Harzen handelt es sich beispielsweise um Melamin-, Harnstoff-, Epoxy-,  Phenol-, Acryl-, Polyester- und Alkydharze, aber insbesondere um  Gemische aus Acryl-, Polyester- oder Alkydharzen mit einem Melaminharz.  Darunter fallen auch modifizierte Oberflächenbeschichtungsharze,  wie acrylmodifizierte Polyester- und Alkydharze. Beispiele für einzelne  Harztypen, die unter den Ausdruck Acryl-, Polyester- und Alkydharze  fallen, werden beispielsweise von Wagner, Sarx, Lackkunstharze (München,  1971), S. 86-123 und S. 229-238, oder in Ullmann, Encyclopädie der  technischen Chemie, 4. Auflg.

   Bd. 15 (1978), S. 613-628, oder Ullmann's  Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Bd. 18,  S. 360 ff., Bd. A19, S. 371 ff, beschrieben. 



   Bei Beschichtungsanwendungen umfasst die Oberflächenbeschichtung  vorzugsweise ein Aminoharz. Beispiele hierfür sind veretherte oder  unveretherte Melamin-, Harnstoff-, Guanidin- oder Biuretharze. Eine  Säurekatalyse ist besonders wichtig bei der Härtung von Oberflächenbeschichtungen,  die veretherte Aminoharze, wie methylierte oder butylierte Melaminharze  (N-Methoxymethyl- oder N-Butoxymethylmelamin) oder methylierte/butylierte  Glycolurile, umfassen. Beispiele für weitere Harzzusammensetzungen  sind Gemische von polyfunktionellen Alkoholen oder Hydroxygruppen  enthaltenden Acryl- und Polyesterharzen, partiell hydrolysiertem  Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit polyfunktionellen Dihydropropanylderivaten,  wie Derivate von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäure. Auch Polysiloxane  können unter Anwendung von Säurekatalyse vernetzt werden.

   Diese Siloxangruppen  enthaltenden Harze können beispielsweise entweder einer Selbstkondensation  mittels einer säurekatalysierten Hydrolyse unterliegen oder mit einer  zweiten Komponente des Harzes, z.B. einem polyfunktionellen Alkohol,  einem Hydroxygruppen enthaltenden Acryl- oder Polyesterharz, einem  partiell hydrolysierten Polyvinylacetal oder einem Polyvinylalkohol,  vernetzt werden. Diese Art von Polykondensation von Polysiloxanen  wird beispielsweise von J. J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer  Science, Bd. 5 (1989), Pergamon Press, Oxford, S. 593, beschrieben.  Zu weiteren kationisch polymerisierbaren Materialien, die zur Herstellung  von Oberflächenbeschichtungen geeignet sind, gehören ethylenisch  ungesättigte Verbindungen, die nach einem kationischen Mechanismus  polymerisierbar sind, z.B.

   Vinylether, wie Methylvinylether, Isobutylvinylether,  Trimethylolpropantrivinylether und Ethylenglykoldivinylether; cyclische  Vinylether, wie 3,4-   Dihydro-2-formyl-2H-pyran (dimeres Acrolein)  oder der 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-carbonsäureester von 2-Hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyran;  Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylstearat, Mono- und Diolefine,  wie  alpha -Methylstyrol, N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcarbazol.                                                              



   Für bestimmte Zwecke können Harzgemische mit monomeren oder oligomeren  Bestandteilen mit einem Gehalt an polymerisierbaren ungesättigten  Gruppen verwendet werden. Derartige Oberflächenbeschichtungen können  auch unter Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II oder III  gehärtet werden. In einem derartigen Verfahren können zusätzlich  radikalische Polymerisationsinitiatoren oder Photoinitiatoren verwendet  werden. Die erstgenannten Produkte leiten die Polymerisation der  ungesättigten Gruppen während der Wärmebehandlung ein, während dies  bei den letztgenannten Verbindungen während der UV-Bestrahlung erfolgt.                                                        



   Die Erfindung betrifft auch eine Zusammensetzung, die Folgendes umfasst:                                                       



   (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung,  deren Löslichkeit durch Einwirkung einer Säure erhöht wird, härtet;  und 



   (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung  der Formeln Ib, llb oder Illb gemäss den vorstehenden Angaben. 



   Die Verbindungen der Formeln I, II oder III bzw. der Formeln Ib,  IIb oder IIIb werden im Allgemeinen den Zusammensetzungen in einer  Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, beispielsweise von 0,5 bis 10 Gew.-%  und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. 



   Erfindungsgemäss können die Verbindungen der Formeln I, Ib, II, IIb,  III oder IIIb zusammen mit weiteren lichtempfindlichen Säuredonatorverbindungen  (b1), weiteren Photoinitiatoren (d), Sensibilisatoren (e) und/oder  Additiven (c) verwendet werden. 



   Geeignete lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), Sensibilisatoren  (e) und Addtive (c) sind die vorstehend angegebenen Produkte. 



   Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren (d) sind radikalische  Photoinitiatoren, z.B. aus der Klasse der Benzophenone, Acetophenonderivate,  wie  alpha -Hydroxycycloalkylphenylketon, Dialkoxyacetophenon,  alpha  -Hydroxy- oder  alpha -Aminoacetophenon, 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether  und Benzilketale, Monoacylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide oder  Titanocene.

   Beispiele für besonders geeignete zusätzliche Photoinitiatoren  sind: 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan, 1-(4-lsopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methylethan,  1-Benzoyl-1-hydroxy-1-methylethan, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan,  1-[4-(Acryloyloxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methylethan, Diphenylketon,  Phenyl-1-hydroxy- cyclohexylketon, (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan,  1-(3,4-Dimethoxyphenyl)-2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-on, (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethan,  Benzildimethylketal, Bis-(cyclopentadienyl)-bis-(2,6-difluor-3-pyrrylphenyl)-titan,  Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis- (2,6-dimethoxybenzoyl)-   (2,4,4-trimethylpentyl)-phosphinoxid, Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyphenylphosphinoxid  oder Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid.

   Weitere geeignete  Photoinitiatoren finden sich in US-4 950 581, Spalte 20, Zeile 35  bis Spalte 21, Zeile 35. Weitere Beispiele sind Trihalogenmethyltriazinderivate  oder Hexaarylbisimidazolylverbindungen. Weitere Beispiele für zusätzliche  Photoinitiatoren sind Boratverbindungen, wie sie z. B. in US-4 772  530, EP-775 706, GB-2 307 474, GB-2 307 473 und GB-2 304 472 beschrieben  sind. Die Boratverbindungen werden vorzugsweise in Kombination mit  Elektronenakzeptorverbindungen, z.B. mit Farbstoffkationen oder Thioxanthonderivaten,  verwendet. 



   Weitere Beispiele für zusätzliche Photoinitiatoren sind Peroxidverbindungen,  z.B. Benzoylperoxid (weitere geeignete Peroxide sind in US-4 950  581, Spalte 19, Zeilen 17-25 beschrieben) oder kationische Photoinitiatoren,  wie aromatische Sulfonium- oder lodoniumsalze, wie sie beispielsweise  in US-4 950 581, Spalte 18, Zeile 60 bis Spalte 19, Zeile 10, beschrieben  sind, oder Cyclopentadienylareneisen(ll)-Komplexsalze, wie ( eta  <6>-lsopropylbenzol)-( eta <5>-cyclopentadienyl)eisen(ll)-hexafIuorophosphat.                                                  



   Bei den Oberflächenbeschichtungen kann es sich um Lösungen oder Dispersionen  des Oberflächenbeschichtungsharzes in einem organischen Lösungsmittel  oder in Wasser handeln, oder diese Produkte können auch lösungsmittelfrei  vorliegen. Von besonderem Interesse sind Oberflächenbeschichtungen  mit einem geringen Lösungsmittelgehalt, sogenannte "Oberflächenbeschichtungen  mit hohem Feststoffgehalt" und Pulverbeschichtungszusammensetzungen.  Bei den Oberflächenbeschichtungen kann es sich um klare Lacke handeln,  wie sie beispielsweise in der Kraftfahrzeugindustrie als Endlacke  für mehrschichtige Überzüge verwendet werden. Sie können auch Pigmente  und/oder Füllstoffe, bei denen es sich um anorganische oder organische  Verbindungen handelt, sowie Metallpulver zur Erzielung metallischer  Effekte umfassen. 



   Die Oberflächenbeschichtungen können auch relativ geringe Mengen  an speziellen Additiven enthalten, die auf dem Gebiet der Oberflächenbeschichtungstechnik  üblich sind, z.B. Fliessverbesserungsmittel, thixotrope Mittel, Verlaufmittel,  Antischaummittel, Netzmittel, Haftungsförderer, Lichtschutzmittel,  Antioxidantien, oder Sensibilisatoren. 



   UV-Absorber, wie Hydroxyphenylbenzotriazol, Hydroxyphenylbenzophenon,  Oxalsäureamid oder Hydroxyphenyl-s-triazin, können den erfindungsgemässen  Zusammensetzungen als Lichtschutzmittel zugesetzt werden. Einzelne  Verbindungen oder Gemische dieser Verbindungen können mit oder ohne  Zugabe von sterisch gehinderten Aminen (HALS) verwendet werden. 



   Beispiele für derartige UV-Absorber und Lichtschutzmittel sind: 



   1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, wie 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol,  2-(3',5'- Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5'-tert.-Butyl-2'-   hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl)-benzotriazol,  2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriaz oI, 2-(3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyI-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,  2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-  hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-Bis-( alpha , alpha -dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,  Gemische aus 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol,  2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol,

    2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chlorbenzotriazol,  2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol,  2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol,  2-(3'-tert.-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-benzotriazol,  2-(3'-Dodecyl- 2'-hydroxy-5'-methyIphenyl)-benzotriazol und 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonyl-ethyl)-phen ylbenzotriazol, 2,2'-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-yl-phenol];  sowie das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-benzo-triazol  mit Polyethylenglykol 300 [R-CH 2 CH 2 -COO(CH 2 ) 3 ] 2 -, worin  R = 3'-tert.-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H- benzotriazol-2-ylphenyl. 



   2. 2-Hydroxybenzophenone, wie das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-,  4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-BenzyIoxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- oder  2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxyderivat. 



   3. Ester von unsubstituierten oder substituierten Benzoesäuren, wie  4-tert.-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat,  Dibenzoylresorcin, Bis-(4-tert.-Butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin,  3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzosäure-2,4-di-tert.-butylphenylester,  3,5-Di-tert.-butyI-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäureoctadecylester,  3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoesäure, 2-Methyl-4,6-di-tert.-butylphenylester.                                               



   4. Acrylate, wie  alpha -Cyano- beta , beta -diphenylacrylsäureethylester  oder -isooctylester,  alpha -Carbomethoxyzimtsäuremethylester,  alpha  -Cyano- beta -methyl-p-methoxyzimtsäuremethylester oder -butylester,  alpha -Carbomethoxy-p-methoxyzimtsäuremethylester und N-( beta -Carbomethoxy-  beta -cyanovinyl)-2-methylindolin. 



   5. Sterisch gehinderte Amine, wie Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat,  Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat,  n-Butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl- malonsäure-bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-ester,  Kondensationsprodukt von 1-Hydroxyethyl-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin  und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6    -tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-s-triazin,  Tris-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraoat,  1,1'-(1,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin,  4-Stearyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenz yl)-malonat,

   3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,  Bis-(1-octyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat,  Kondensationsprodukt von N,N'-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin  und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt  von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin  und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, Kondensationsprodukt von  2-Chlor-4,6-di- (4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin  und 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)-ethan, 8- Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion,  3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion  und 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.                                                       



   6. Oxalsäurediamide, wie 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid,  2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert.- butyloxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert.-butyloxanilid,  2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis-(3- dimethylaminopropyl)-oxalamide,  2-Ethoxy-5-tert.-butyl-2'-ethyloxanilid und ein Gemisch davon mit  2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert.-butyloxanilid sowie Gemische von  o- und p-Methoxy- und o- und p-Ethoxy-di- subst.-oxaniliden. 



   7. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, wie 2,4,6-Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin,  2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyI)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,  2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4- dimethyIphenyl)-1,3,5-triazin,  2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,  2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin,  2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)- 4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,  2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis- (2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin,  2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyIphenyl)-1,3,5-triazin,  2-[4-Dodecyl-/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)-oxy-2-hydroxyphyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.                     



   8. Phosphite und Phosphonite, wie Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite,  Phenyldialkylphosphite, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit,  Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-phosphit,  Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-  pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,  Bis-isodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit,  Bis-(2,4,6-tri-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsorbittriphosphit,  Tetrakis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenylenediphosphonit,  6-lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12H-dibenzo[d,g]1,3,2-dioxaphosphocin,  6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert.-butyl-12-methyl-dibenzo[d,g]1,3,2-   dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methyl- phenyI)

  -methylphosphit  und Bis-(2,4-di-tert.-butyl-6-methylphenyl)-ethyIphosphit. 



   Derartige Lichtschutzmittel können beispielsweise auch einer benachbarten  Oberflächenbeschichtungsschicht zugesetzt werden, aus der sie allmählich  in die zu schützende Einbrennschicht diffundieren. Bei der benachbarten  Oberflächenüberzugsschicht kann es sich um einen Primer unter der  Einbrennschicht oder einen Überzuglack über der Einbrennlackschicht  handeln. 



   Ferner ist es möglich, dem Harz beispielsweise Photosensibilisatoren  zuzusetzen, die die spektrale Empfindlichkeit verschieben oder verstärken,  so dass die Strahlungsdauer verringert und/oder eine andere Lichtquelle  verwendet werden kann. Beispiele für Photosensibilisatoren sind aromatische  Ketone oder aromatische Aldehyde (beispielsweise gemäss US-4 017  652), 3-Acylcumarine (beispielsweise gemäss US-366 228, EP-738 928  und EP-22 188), Ketocumarine (beispielsweise gemäss US-534 633, EP-538  997, JP-8 272 095-A), Styrylcumarine (z.B. gemäss EP-624 580), 3-(Aroylmethylen)-thiazoline,  Thioxanthone, kondensierte aromatische Verbindungen, wie Perylen,  aromatische Amine (z.B.

   gemäss US-4 069 954 oder WO-96/41237) oder  kationische und basische farbgebende Mittel (beispielsweise gemäss  US-4 026 705), wie farbgebende Mittel auf der Basis von Eosin, Rhodanin  und Erythrosin, sowie Farbstoffe und Pigmente gemäss JP-8 320 551-A,  EP-747 771, JP-7 036 179-A, EP-619 520, JP-6 161 109-A, JP-6 043  641, JP-6 035 198-A, WO-93/15440, EP-568 993, JP-5 005 005-A, JP-5  027 432-A, JP-5 301 910-A, JP-4 014 083-A, JP-4 294 148-A, EP-359  431, EP-103 294, US-4 282 309, EP-39 025, EP-5 274, EP-727 713, EP-726  497 oder DE-2 027 467. 



   Weitere übliche Additive sind je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck  optische Aufheller, Füllstoffe, Pigmente, farbgebende Mittel, Netzmittel  oder Fliessverbesserungsmittel und Haftungspromotoren. 



   Zur Härtung von dicken und pigmentierten Überzügen eignet sich die  Zugabe von Mikroglaskügelchen oder pulverförmigen Glasfasern, wie  es in US-5 013 768 beschrieben ist. 



   Oximderivate können beispielsweise auch in Hybridsystemen eingesetzt  werden. Diese Systeme beruhen auf Zubereitungen, die durch zwei unterschiedliche  Reaktionsmechanismen vollständig gehärtet werden. Beispiele hierfür  sind Systeme, die Komponenten enthalten, die einer säurekatalysierten  Vernetzungsreaktion oder einer Polymerisationsreaktion unterliegen  können, die aber auch weitere Komponenten enthalten, die eine Vernetzung  nach einem zweiten Mechanismus herbeiführen. Beispiele für den zweiten  Mechanismus sind eine radikalische vollständige Härtung, eine oxidative  Vernetzung oder eine durch Feuchtigkeit eingeleitete Vernetzung.  Der zweite Härtungsmechanismus kann rein thermisch eingeleitet werden,  gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Katalysator, oder auch  mittels Licht unter Verwendung    eines zweiten Photoinitiators.

    Geeignete weitere Photoinitiatoren entsprechen den vorstehenden Ausführungen.                                                  



   Wenn die Zusammensetzung eine radikalisch vernetzbare Komponente  enthält, kann der Härtungsvorgang, insbesondere von Zusammensetzungen,  die pigmentiert sind (z.B. mit Titandioxid), auch durch Zugabe einer  Komponente unterstützt werden, die unter thermischen Bedingungen  Radikale bildet, z.B. einer Azoverbindung, wie 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril),  einem Triazin, einem Diazosulfid, einem Pentazadien oder einer Peroxyverbindung,  wie einem Hydroperoxid oder Peroxycarbonat, z.B. tert.-Butylhydroperoxid,  wie es beispielsweise in EP-245 639 beschrieben ist. Die Zugabe von  Redoxinitiatoren, wie Kobaltsalzen, macht es möglich, dass die Härtung  durch eine oxidative Vernetzung mit Sauerstoff aus der Luft unterstützt  wird. 



   Die Oberflächenbeschichtung kann durch ein übliches Verfahren erfolgen,  beispielsweise durch Spritzen, Streichen oder Tauchen. Bei Verwendung  von geeigneten Oberflächenbeschichtungen ist auch ein elektrischer  Auftrag möglich, beispielsweise durch eine anodische elektrophoretische  Abscheidung. Nach dem Trocknen wird der Oberflächenbeschichtungsfilm  bestrahlt. Gegebenenfalls wird dann der Oberflächenbeschichtungsfilm  mittels einer Wärmebehandlung vollständig ausgehärtet. 



   Die Verbindungen der Formeln I, II oder III können auch zum Härten  von Formkörpern aus Verbundstoffen verwendet werden. Ein Verbundstoff  besteht aus einem selbsttragenden Matrixmaterial, z.B. einem Glasfasergewebe,  das mit der photohärtenden Zubereitung imprägniert ist. 



   Aus EP-592 139 ist es bekannt, dass Oximderivate als Säuregeneratoren  verwendet werden können, die durch Licht in Zusammensetzungen, die  zur Oberflächenbehandlung und Reinigung von Glas-, Aluminium- und  Stahloberflächen geeignet sind, aktiviert werden können. Die Verwendung  von derartigen Verbindungen in Organosilan-Systemen führt zu Zusammensetzungen,  die eine erheblich bessere Lagerstabilität als unter Verwendung von  freier Säure hergestellte Produkte aufweisen. Die Verbindungen der  Formeln I, II oder III eignen sich auch für diese Anwendungsmöglichkeit.                                                       



   Die erfindungsgemässen Oximderivate können auch zur Formgebung von  Polymeren verwendet werden, die einem säureinduzierten Übergang in  einen Zustand unterliegen, wo sie bei Anwendung von Lithographie  die erforderlichen Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise können  die Oximderivate zur Bemusterung von konjugierten, emittierenden  Polymeren verwendet werden, wie es beispielsweise von     M. L. Renak,  C. Bazan und D. Roitman in Advanced materials, Bd. 9 (1997), S. 392,  beschrieben wird. Derartige bemusterte, emittierende Polymere können  zur Herstellung von bemusterten lichtemittierenden Dioden (LED) im  Mikromassstab verwendet werden. Diese Dioden können zur Herstellung  von Anzeigevorrichtungen und Datenspeicherungsmedien eingesetzt werden.  Auf ähnliche Weise können Vorläufer für Polyimide (z.B.

   Polyimid-   Vorläufer mit säurelabilen Schutzgruppen, die die Löslichkeit im  Entwickler verändern) bestrahlt werden, um bemusterte Polyimid-Schichten  zu bilden, die als Schutzüberzüge, Isolierschichten und Pufferungsschichten  bei der Herstellung von Mikrochips und Leiterplatten dienen können.                                                            



   Die erfindungsgemässen Zubereitungen können auch als gleichmässige  Überzüge, photoabbildbare Isolierschichten und Dielektrika verwendet  werden, wie sie bei sequenziellen Aufbausystemen für gedruckte Leiterplatten  und Spannungspufferschichten bei der Herstellung von integrierten  Schaltungen verwendet werden. 



   Es ist bekannt, dass konjugierte Polymere, zB. Polyaniline, mittels  Protonendotierung von einem halbleitenden in einen leitenden Zustand  umgewandelt werden können. Die erfindungsgemässen Oximderivate können  zur bildmässigen Bestrahlung von Zusammensetzungen verwendet werden,  die derartige konjugierte Polymere enthalten, um leitende Strukturen  (belichtete Bereiche) zu bilden, die in isolierendes Material (unbelichtete  Bereiche) eingebettet sind. Diese Materialien können als Leiter und  Verbindungsteile für die Herstellung von elektrischen und elektronischen  Vorrichtungen verwendet werden. 



   Geeignete Strahlungsquellen für die Zusammensetzungen mit einem Gehalt  an den Verbindungen der Formeln I, II oder III sind Strahlungsquellen,  die eine Strahlung mit einer Wellenlänge von etwa 150 bis 1500 nm,  z.B. 180 bis 1000 nm, oder vorzugsweise 190 bis 700 nm emittieren,  sowie eine Strahlung mit Elektronenstrahlen und eine hochenergetische  elektromagnetische Strahlung, wie Röntgenstrahlen. Es eignen sich  sowohl punktförmige Quellen als auch flächenmässige Projektoren ("Lampenteppiche").

    Beispiele hierfür sind: Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Mitteldruck-,  Hochdruck- und Niederdruck-Quecksilberlampen, die gegebenenfalls  mit Metallhalogeniden dotiert sind (Metallhalogenidlampen), durch  Mikrowellen angeregte Metalldampflampen, Excimerlampen, superaktinische  fluoreszierende Röhren, fluoreszierende Lampen, Argonfädenlampen,  elektronische Blitzlampen, photographisches Flutlicht, Elektronenstrahlen  und Röntgenstrahlen, die mittels Synchrotronvorrichtungen oder Laserplasma  erzeugt werden. Der Abstand zwischen der Strahlungsquelle und dem  zu bestrahlenden erfindungsgemässen Substrat kann beispielsweise  von 2 bis 150 cm variieren, je nach dem vorgesehenen Anwendungszweck  und dem Typ und/oder der Stärke der Strahlungsquelle.

   Geeignete Strahlungsquellen  sind insbesondere Quecksilberdampflampen, insbesondere Mittel- und  Hochdruck-Quecksilberlampen, aus deren Strahlung Emissionslinien  mit anderen Wellenlängen gegebenenfalls herausgefiltert werden können.  Dies ist insbesondere der Fall für Strahlung von relativ kurzer Wellenlänge.  Es ist jedoch auch möglich, Niederenergielampen (z.B. fluoreszierende  Röhren) zu verwenden, die zur Emission im geeigneten Wellenlängenbereich  befähigt sind. Ein Beispiel hierfür ist die Philips TL03-Lampe. Ein  weiterer Typ einer    Strahlungsquelle, die verwendet werden kann,  sind lichtemittierende Dioden (LED), die bei verschiedenen Wellenlängen  über das gesamte Spektrum emittieren, entweder als eine Quelle mit  einer schmalen Emissionsbande oder eine Quelle mit einer breiten  Bande (weisses Licht).

   Ferner geeignet sind Laserstrahlungsquellen,  wie Excimerlaser, z.B. Kr-F-Laser für eine Strahlung bei 248 nm,  Ar-F-Laser bei 193 nm oder F 2 -Laser bei 157 nm. Es können auch  Laser im sichtbaren Bereich und im IR-Bereich verwendet werden. Besonders  geeignet ist die Strahlung der Quecksilber-i-, -h- und -g-Linien  bei Wellenlängen von 365, 405 und 436 nm. Eine geeignete Laserstrahlquelle  ist beispielsweise der Argon-ionenlaser, der Strahlung mit Wellenlängen  von 454, 458, 466, 472, 478, 488 und 514 nm emittiert. Nd-YAG-Laser,  die Licht mit 1064 nm emittieren und deren zweite und dritte harmonische  Oberwellen (532 nm bzw. 355 nm) können ebenfalls verwendet werden.  Geeignet sind ferner beispielsweise Helium/Cadmium-Laser mit einer  Emission bei 442 nm oder Laser, die um den UV-Bereich emittieren.

    Mit diesem Strahlungstyp ist es nicht unbedingt wesentlich, eine  Photomaske in Kontakt mit der Photopolymer-Beschichtung zu verwenden,  um einen positiven oder negativen Resist zu erzeugen, da der gesteuerte  Laserstrahl zum direkten Schreiben auf dem Überzug befähigt ist.  Für diesen Zweck ist die hohe Empfindlichkeit der erfindungsgemässen  Materialien sehr vorteilhaft, da sie hohe Schreibgeschwindigkeiten  bei relativ niedrigen Intensitäten erlaubt. Bei Bestrahlung zersetzen  sich die Oximderivate in der Zusammensetzung in den bestrahlten Bereichen  der Oberflächenbeschichtung unter Bildung von Säuren. 



   Im Gegensatz zur üblichen UV-Härtung mit hochintensiver Strahlung  wird mit den erfindungsgemässen Verbindungen eine Aktivierung unter  Einwirkung einer Strahlung von relativ niedriger Intensität erreicht.  Zu derartigen Strahlungen gehören beispielsweise Tageslicht (Sonnenlicht)  und mit Tageslicht gleichwertige Strahlungsquellen. Sonnenlicht unterscheidet  sich in seiner spektralen Zusammensetzung und Intensität vom Licht  künstlicher Strahlungsquellen, die üblicherweise bei der UV-Härtung  verwendet werden. Die Absorptionseigenschaften der erfindungsgemässen  Verbindungen sind für die Ausnutzung von Sonnenlicht sowie von natürlichen  Strahlungsquellen für die Härtung gut geeignet.

   Als mit Tageslicht  gleichwertige künstliche Lichtquellen, die zur Aktivierung der erfindungsgemässen  Verbindungen verwendet werden können, sind Projektoren von niedriger  Intensität zu verstehen, z.B. bestimmte fluoreszierende Lampen, wie  die Spezialfluoreszenzlampe Philips TL05 und die Spezialfluoreszenzlampe  Philips TL09. Lampen mit einem hohen Tageslichtanteil und Tageslicht  selbst sind insbesondere dazu geeignet, eine Oberflächenüberzugsschicht  in zufriedenstellender Weise in einem Zustand frei von Klebrigkeit  zu härten. In diesem Fall sind teure Härtungsvorrichtungen überflüssig,  und die Zusammensetzungen können insbesondere für Endüberzüge im  Freien herangezogen werden.

   Die Härtung mit Tageslicht oder mit Lichtquellen,  die mit    Tageslicht gleichwertig sind, stellt ein energiesparendes  Verfahren dar und verhindert Emissionen von flüchtigen organischen  Komponenten bei Anwendungen im Freien. Im Gegensatz zum Förderbandverfahren,  das sich für flache Komponenten eignet, kann eine Tageslichthärtung  auch für Endüberzüge im Freien auf statischen oder fixierten Gegenständen  und Strukturen herangezogen werden. 



   Die zu härtende Oberflächenbeschichtung kann direkt mit Sonnenlicht  oder mit Lichtquellen, die mit Tageslicht gleichwertig sind, gehärtet  werden. Die Härtung kann jedoch auch hinter einer durchsichtigen  Schicht (z.B. einer Glasplatte oder einer Kunststofffolie) stattfinden.                                                        



   Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen ausführlich  erläutert. Teil-und Prozentangaben beziehen sich, sofern nichts anderes  angegeben ist, auf das Gewicht, was auch für die übrige Beschreibung  und die Ansprüche gilt. Sofern Alkylreste mit mehr als drei Kohlenstoffatomen  ohne Hinweis auf bestimmte Isomere erwähnt werden, sind jeweils die  n-lsomeren gemeint.  Beispiel 1  



   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-methylsulfonat 



   1.1: 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim 



   25 g (0,144 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanon werden in 40 ml Ethanol  von 80 DEG C gelöst. Die Lösung wird tropfenweise mit 10,5 g (0,151  Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 20,1 g (0,245 Mol) Natriumacetat,  die in 20 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch wird  über Nacht unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel  mit einem Rotationsverdampfer abgedampft. Der Rückstand wird in Wasser  gegossen. Der weisse Niederschlag wird mit Wasser gespült und unter  Vakuum getrocknet. Man erhält 24,4 g 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim.  Das rohe Produkt wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe  eingesetzt. 



   1.2: 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-methylsulfonat 



   2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim werden in 40  ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die  Lösung wird mit 1,3 g (11,7 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt,  wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden.  Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0 DEG C gerührt, in Wasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter Verwendung  von Methanol und Wasser gereinigt. Man erhält 2,3 g (8,6 mMol, 81%)  2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(methansulfonat) in Form eines  weissen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt (F.) von 51-64 DEG C.  Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 3,26 (s, 3H), 7,47-7,63 (m, 5H).  Beispiel 2   



   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(10-campheryIsulfonat) 



   2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-TrifIuor-1-phenylethanonoxim (hergestellt  gemäss Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (11,6 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Gemisch wird 2,5 Stunden bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an  Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel  gereinigt. Man erhält 2,2 g (5,5 mMol, 52%) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)  in Form einer blassgelben Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das  <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 0,92 (s, 3H),  1,14(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,40-1,50 (m, 1H), 1,66-1,75 (m, 1H), 1,92-2,19  (m, 3H), 2,34-2,55 (m, 2H), 3,28(E)/3,33(Z) (d, 1H), 3,87(Z)/3,97(E)  (d, 1H), 7,48-7,65 (m, 5H). Das <1>H-NMR-Spektrum ergibt, dass es  sich bei dem Produkt um ein 9:1-Gemisch aus Z- und E-Isomeren handelt.  Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.  Beispiel 3  



   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(4-methoxyphenylsulfonat) 



   2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt  gemäss Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 2,4 g (11,7 mMol) 4-Methoxyphenylsulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus Methanol gereinigt. Man erhält 2,3 g (6,5 mMol, 61%) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(4-methoxyphenylsulfonat)  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 69-73 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]:  3,92 (s, 3H), 7,05 (d, 2H), 7,38-7,58 (m, 5H), 7,95 (d, 2H).

     Beispiel 4  



   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat) 



   2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt  gemäss Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 2,6 g (11,6 mMol) 1-Naphthylsulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter  Verwendung von Aceton und Wasser gereinigt.    Man erhält 3,7 g (9,8  mMol, 92%) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat)  als weissen Feststoff vom F. 96-104 DEG C. Die Struktur wird durch  das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 7,23-7,38  (m, 2H), 7,43-7,85 (m, 6H), 7,95-8,05 (m, 1H), 8,18-8,27 (m, 1H),  8,37-8,83 (m, 2H).  Beispiel 5  



   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2-naphthyIsulfonat) 



   2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt  gemäss Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 2,6 g (11,6 mMol) 2-NaphthylsulfonyIchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus Methanol gereinigt. Man erhält 2,8 g (7,4 mMol, 70%) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat)  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 117-120 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]:  7,37-7,58 (m, 5H), 7,64-7,78 (m, 2H), 7,92-8,09 (m, 4H), 8,63 (s,  1H).

    Beispiel 6  



   2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylphenylsulfonat)  <>: 



   2,0 g (10,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim (hergestellt  gemäss Beispiel 1.1) werden in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 2,5 g (11,6 mMol) 2,4,6-Trimethylphenylsulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 1,6 g (15,9 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 4,5 Stunden bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umfällung unter  Verwendung von Methanol und Wasser gereinigt. Man erhält 3,2 g (8,6  mMol, 81%) 2,2,2-Trifluor-1-phenylethanonoxim-O-(1-2,4,6-trimethylphenylsuIfonat)  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 90-103 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  2,34(E)/2,36(Z) (s, 3H), 2,60(Z)/2,68(E) (s, 6H), 7,00 (m, 2H), 7,40  (s, 2H), 7,47-7,58 (m, 3H). Das <1>H-NMR-Spektrum ergibt, dass es  sich bei dem Produkt um ein 4:1-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt.  Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.  Beispiel 7  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-methyIphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                                         



   7.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanon 



   50,0 g (0,543 Mol) Toluol und 66,3 g (0,543 Mol) 4-Dimethylaminopyridin  werden in 700 ml CH 2 Cl 2  vermischt und in einem Eisbad gekühlt.  Die Lösung wird tropfenweise mit    114,0 g (0,543 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid  versetzt, wonach 167 g (1,25 Mol) AICl 3  portionsweise zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit CH 2 Cl 2  extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Der Rückstand wird bei 90 DEG C/15 mmHg destilliert. Man erhält 49,5  g Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit. 



   7.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyI)-ethanonoxim 



   49,5 g (0,263 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanon werden  bei 80 DEG C in 250 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise  mit 19,2 g (0,276 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 36,7 g (0,447  Mol) Natriumacetat, die in 125 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das  Reaktionsgemisch wird 3,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann  wird das Gemisch in Eiswasser gegossen, wodurch man einen weissen  Feststoff erhält. Die Filtration ergibt 39,2 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 54-68 DEG C. Das Rohprodukt  wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung verwendet. 



   7.3: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                                    



   3,0 g (14,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim werden  in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird  mit 4,1 g (16,2 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach  tropfenweise 2,3 g (22,2 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das  Reaktionsgemisch wird 90 Minuten bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an  Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt.  Man erhält 3,2 g (7,7 mMol, 52%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)  in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das  <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 0,92 (s, 3H),  1,14(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,42-1,50 (m, 1H), 1,64-1,74 (m, 1H), 1,93-2,18  (m, 3H), 2,35-2,56 (m, 5H), 3,28(E)/3,33(Z) (d, 1H), 3,87(Z)/3,94(E)  (d, 1H), 7,27-7,32 (m, 2H), 7,43(Z)/7,53(E) (d, 2H). Das <1>H-NMR-Spektrum  ergibt, dass es sich bei dem Produkt um ein 4:1-Gemisch von Z- und  E-Isomeren handelt. Die Signale werden provisorisch den E-und Z-Konformationen  zugeordnet.  Beispiel 8  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsuIfonat) 



   3,0 g (14,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim (hergestellt  gemäss Beispiel 7.2) werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 1,9 g (16,2 mMol) Methylsulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 2,3 g (22,2 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die    organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie  an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (15:85) als Elutionsmittel  gereinigt. Man erhält 2,6 g (9,2 mMol, 62%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 56-67 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  2,42 (s, 3H), 3,27 (s, 3H), 7,26-7,53 (m, 4H).  Beispiel 9                                                             



   2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                                         



   9.1: 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon 



   Ein Grignard-Reagenz wird aus 25,0 g (0,146 Mol) 2-Bromtoluol und  4,3 g (0,175 Mol) Magnesium in 100 ml Diethylether hergestellt. Das  Grignard-Reagenz wird tropfenweise bei -78 DEG C zu einer Lösung  von 22,8 g (0,161 Mol) Ethyltrifluoracetat in 120 ml Diethylether  gegeben. Man lässt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen  und rührt es 1 weitere Stunde. 300 ml NH 4 Cl +/- aq und 100 ml 1N  HCl werden sodann zu dem Gemisch gegeben. Die wässrige Phase wird  entfernt. Die organische Phase wird mit NH 4 Cl +/- aq und Kochsalzlösung  gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird  durch Flash-Chromatographie mit Kieselgel mit Hexan als Elutionsmittel  gereinigt. Man erhält 6,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon  in Form einer farblosen Flüssigkeit. 



   9.2: 2,2,2-TrifIuor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim 



   3,7 g (0,020 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanon werden  bei 80 DEG C in 20 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise  mit 1,4 g (0,020 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 2,7 g (0,033 Mol)  Natriumacetat, die in 10 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch  wird 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt, in Eiswasser gegossen und  mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser  und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Man erhält 2,7 g 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim in  Form eines weissen Feststoffes. Das rohe Produkt wird in der nächsten  Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   9.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                                    



   1,2 g (5,9 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylphenyl)-ethanonoxim werden  in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird  mit 1,6 g (6,5 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach  tropfenweise 0,90 g (8,9 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Nach  3-stündigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 DEG C wird es in  Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie  an Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt.  Man erhält 1,2 g (2,9 mMol, 49%) 2,2,2-Trifluor-1-(2-   methylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)  in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das  <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 0,92 (s, 3H),  1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1,55-1,75 (m, 1H), 1,90-2,18  (m, 3H), 2,28-2,53 (m, 5H), 3,25-3,38 (m, 1H), 3,84(Z)/3,90(E) (d,  1H), 7,15-7,46 (m, 4H). Das <1>H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich  bei dem Produkt um ein 7:3-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt.  Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.  Beispiel 10  



   2,2,2-TrifIuor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                                     



   10.1: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanon 



   30,4 g (0,286 Mol) m-Xylol und 34,9 g (0,286 Mol) 4-Dimethylaminopyridin  werden in 400 ml CH 2 Cl 2  vermischt und mit einem Eisbad gekühlt.  Die Lösung wird mit 87,6 g (0,657 Mol) AICl 3  versetzt, wonach tropfenweise  60 g (0,286 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid zugegeben werden. Das  Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit CH 2 Cl 2  extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser, NaHCO 3  +/- aq und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO  4  getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird bei 100 DEG C/15  mmHg destilliert. Man erhält 12,6 g Rohprodukt in Form einer farblosen  Flüssigkeit. Dieses Rohprodukt wird in der nächsten Reaktionsstufe  ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   10.2: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim 



   12,6 g (0,062 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,6-dimethylphenyl)-ethanon  werden bei 80 DEG C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise  mit 4,6 g (0,066 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 8,7 g (0,106 Mol)  Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch  wird über Nacht unter Rückfluss erwärmt, wodurch sich ein weisser  Niederschlag ergibt. Das Gemisch wird in Eiswasser gegossen und mit  Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser, NH  4 Cl +/- aq und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Man erhält 11,9 g rohes 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim  als farblose Flüssigkeit. Das rohe Produkt wird in der nächsten Stufe  ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   10.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethyIphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                               



   2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim  werden in 20 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung  wird mit 2,5 g (10,1 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt,  wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethylamin zugegeben werden.  Das Reaktionsgemisch wird 50 Minuten bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an  Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan    (3:7) als  Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2,2 g (5,0 mMol, 54 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campheryls ulfonat) in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch  das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 0,92 (s,  3H), 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1,54-1,80 (m, 1H),  1,90-2,58 (m, 11H), 3,25-3,38 (m, 1H), 3,83(Z)/3,88(E) (d, 1H), 7,03-7,28  (m, 3H). Das <1>H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich bei dem Produkt  um ein 3:2-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die Signale werden  provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.  Beispiel  11  



   2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat)                                                       



   2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-TrifIuor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim  (hergestellt gemäss Beispiel 10.2) werden in 30 ml THF gelöst und  mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,3 g (10,1 mMol) 1-Naphthylsulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Nach 60-minütigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 0 DEG  C wird es in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die  organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über  MgSO 4  getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie  an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (3:7) als  Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 3,0 g (7,3 mMol; 80%) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulf onat) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 85-124 DEG C.

   Die  Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 1,71(E)/2,03(Z) (s, 3H), 2,28(E)/2,39(Z) (s, 3H), 6,77-7,13  (m, 3H), 7,54-7,78 (m, 3H), 7,95-8,03 (m, 1H), 8,15-8,23 (m, 1H),  8,35-8,70 (m, 2H). Das <1>H-NMR-Spektrum ergibt, dass es sich bei  dem Produkt um ein 7:3-Gemisch von Z- und E-Isomeren handelt. Die  Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen zugeordnet.  Beispiel 12  



   2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat)                                                       



   2,0 g (9,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim  (hergestellt gemäss Beispiel 10.2) werden in 30 ml THF gelöst und  mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,3 g (10,1 mMol) 2-Naphthylsulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 1,4 g (13,8 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie  an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (3:7) als  Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 2,1 g (5,3 mMol, 57%) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulf onat) in Form einer farblosen Flüssigkeit. Die Struktur wird durch  das 1H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 2,05(E)/2,10(Z)  (s, 3H), 2,31(E)/2,35(Z) (s,    3H), 6,92-7,13 (m, 3H), 7,61-7,77  (m, 2H), 7,88-8,08 (m, 4H), 8,61 (s, 1H). Das <1>H-NMR-Spektrum ergibt,  dass es sich bei dem Produkt um ein 7:3-Gemisch von Z- und E-Isomeren  handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen  zugeordnet.  Beispiel 13  



   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                                  



   13.1: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanon 



   50,0 g (0,416 Mol) Mesitylen und 50,8 g (0,416 Mol) 4-Dimethylaminopyridin  werden in 600 ml CH 2 Cl 2  vermischt und in einem Eisbad gekühlt.  Die Lösung wird tropfenweise mit 87,4 g (0,416 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid  versetzt, wonach 128 g (0,957 Mol) AlCl 3  portionsweise zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt,  in Wasser gegossen und mit CH 2 Cl 2  extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Der Rückstand wird bei 100 DEG C/1 mmHg destilliert. Man erhält 44,6  g rohes Produkt in Form einer farblosen Flüssigkeit. Dieses rohe  Produkt wird in der nächsten Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.                                                          



   13.2: 2,2,2-TrifIuor-1-(2,4,6-trimethyIphenyl)-ethanonoxim 



   6,3 g (0,029 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanon  werden bei 80 DEG C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise  mit 2,0 g (0,029 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 4,1 g (0,050 Mol)  Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch  wird über Nacht unter Rückfluss erwärmt, in Eiswasser gegossen und  mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser  und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 20 ml Hexan gereinigt.  Man erhält 1,9 g 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyI)-ethanonoxim  in Form von weissen Kristallen vom F. 119-125 DEG C, 



   13.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                            



   1,8 g (7,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylpheny!)-ethanonoxim  werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung  wird mit 2,2 g (8,6 mMol) 10-Camphersulfonylchlorid versetzt, wonach  tropfenweise 1,2 g (11,7 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das  Reaktionsgemisch wird 50 Minuten bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie  an Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:4) als  Elutionsmittel gereinigt. Man erhält 3,4 g (7,6 mMol, 97%) 2,2,2-Trifluoro-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(10-campher ylsulfonat) in Form einer farblosen Flüssigkeit.

   Die Struktur wird  durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt  delta  [ppm]:    0,92 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 1,40-1,49 (m, 1H), 1,65-1,75 (m, 1H),  1,93-2,47 (m, 14H), 3,35 (d, 1H), 3,84 (d,1H), 7,12 (s,2H).   Beispiel 14  



   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyI)-ethanonoxim-O-(1-naphthylsulfonat)                                                    



   2,0 g (8,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethyIphenyl)-ethanonoxim  (hergestellt gemäss Beispiel 13.2) werden in 40 ml THF gelöst und  in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,2 g (9,5 mMol) 1-Naphthylsulfonylchlorid  vesetzt, wonach tropfenweise 1.3 g (13,0 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 150 Minuten bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethyl-acetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus 5 ml Methanol gereinigt. Man erhält 1,5 g (3,6 mMol, 41 %) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyI)-ethanonoxim-O-(1-napht hylsulfonat) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 137-145  DEG  C, Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 1,88-2,39 (m, 9H), 6,49-7,12 (m, 2H), 7,56-7,72 (m,  3H), 8,00 (t, 1H), 8,22 (d, 1H), 8,37-8,54 (m, 2H).  Beispiel  15  



   2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethyIphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsuIfonat)                                                    



   2,0 g (8,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim  (hergestellt gemäss Beispiel 13.2) werden in 50 ml THF gelöst und  in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,2 g (9,5 mMol) 2-Naphthylsulfonylchlorid  vesetzt, wonach tropfenweise 1.4 g (14,3 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 210 Minuten bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus einer Lösung in Hexan und Ethylacetat (9:1) gereinigt.

   Man erhält  1,5 g (3,6 mMol, 41%) 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylphenyl)-ethanonoxim-O-(2-naphthylsulfonat)  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 106-113 DEG C, Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt  delta  [ppm]:  2,21 (s, 3H), 2,30 (s, 6H), 7,01 (s, 2H), 7,63-7,76 (m, 2H), 7,96  (t, 2H), 8,03 (d, 2H), 8,62 (s, 1H).  Beispiel 16  



   2,2,2-TrifIuor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat 



   16.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon 



  * 29,0 g (0,268 Mol) Anisol und 32,8 g (0,268 Mol) 4-Dimethylaminopyridin  werden in 300 ml CH 2 Cl 2  vermischt und mit einem Eisbad gekühlt.  Die Lösung wird tropfenweise mit 56,3 g (0,268 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid  versetzt, wonach portionsweise 82,2 g (0,616 Mol) AICl 3  zugegeben  werden. Das Reaktionsgernisch wird über Nacht bei Raumtemperatur  gerührt, in Eiswasser gegossen und mit CH 2 Cl 2  extrahiert. Die    organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an  Kieselgel mit Ethylacetat und Hexan (5:95) gereinigt. Man erhält  37,8 g Produkt in Form einer bräunlichen Flüssigkeit. 



   16.2: 2,2,2-TrifIuor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim 



   37,2 g (0,182 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden  bei 80 DEG C in 150 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise  mit 13,3 g (0,191 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 25,4 g (0,309  Mol) Natriumacetat, die in 75 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das  Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Gemisch  wird in Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert. Man  erhält 30,0 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim in Form  eines blassgelben Feststoffes. Das Rohprodukt wird in der nächsten  Stufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   16.3: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsuIfonat)                                                        



   6,5 g (30,0 mMol) 2,2,2- Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim  werden in 25 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung  wird mit 3,8 g (33,0 mMol) Methansulfonylchlorid versetzt, wonach  tropfenweise 4,6 g (45,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das  Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 15  ml Ethanol gereinigt. Man erhält 5,9 g (20,0 mMol, 67%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 47-51  DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]:  3,27 (s, 3H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,55 (d, 2H).  Beispiel  17  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat                                                             



   17.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanon 



   50,0 g (0,403 Mol) Thioanisol und 49,2 g (0,403 Mol) 4-Dimethylaminopyridin  werden in 500 ml CH 2 Cl 2  vermischt und in einem Eisbad gekühlt.  Die Lösung wird tropfenweise mit 84,6 g (0,403 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid  versetzt, wonach 123,0 g (0,926 Mol) AICl 3  portionsweise zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit CH 2 Cl 2  extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Man erhält 50,0 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanon in  Form eines gelben Feststoffes. Das Rohprodukt wird in der nächsten  Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   17.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim 



   49.3 g (0,224 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanon  werden bei 80 DEG C in 250 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise  mit 16,3 g (0,235 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 31,2 g (0,381  Mol) Natriumacetat, die in 125 ml Wasser    gelöst sind, versetzt.  Das Reaktionsgemisch wird 6,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt und  in Eiswasser gegossen. Durch Filtration des Niederschlags erhält  man 51,1 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim in Form  eines gelben Feststoffes. Das Rohprodukt wird in der nächsten Reaktionsstufe  ohne weitere Reinigung eingesetzt. 



   17.3: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)                                                     



   5,9 g (25,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-rnethylthiophenyl)-ethanonoxim  werden in 30 ml THF gelöst und mit einem Eisbad gekühlt. Die Lösung  wird mit 3,2 g (28,0 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach  tropfenweise 3,8 g (38,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das  Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 30  ml Ethanol gereinigt. Man erhält 3,9 g (12,4 mMol, 50%) 2,2,2-TrifIuor-1-(4-methylthiophenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)  in Form eines blass gelbstichigen Feststoffes vom F. 87-90 DEG C.  Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 2,52 (s, 3H), 3,26 (s, 3H), 7,31 (d, 2H), 7,47 (d,  2H).

    Beispiel 18  



   2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat                                                            



   18.1: 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyI)-ethanon 



   13,8 g (0,10 Mol) 1,2-Dimethoxybenzol und 12,2 g (0,10 Mol) 4-Dimethylaminopyridin  werden in 75 ml CH 2 Cl 2  vermischt und in einem Eisbad gekühlt.  Die Lösung wird tropfenweise mit 21,0 g (0,10 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid  versetzt, wonach 32,0 g (0,24 Mol) AICl 3  portionsweise zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit CH 2 Cl 2  extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel mit Ethylacetat  und Hexan (1:9) gereinigt. Man erhält 2,9 g Produkt in Form eines  weissen Feststoffes. 



   18.2: 2,2,2-TrifIuor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim 



   2,9 g (9,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanon werden  bei 80 DEG C in 12 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise  mit 0,83 g (12,0 mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 1,2 g (15,0 mMol)  Natriumacetat, die in 6 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch  wird 7,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt, in Eiswasser gegossen und  mit Ether extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung  gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt. Man erhält 2,3  g 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim. Das Rohprodukt  wird in der nächsten Reaktionsstufe ohne weitere Reinigung eingesetzt.                                                         



   18.3: 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonat                                                      



     2,3 g (9,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim  werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung  wird mit 1,2 g (10,0 mMol) Methylsulfonylchlorid versetzt, wonach  tropfenweise 1,5 g (15,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das  Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 15  ml Ethanol gereinigt. Man erhält 2,2 g (6,7 mMol, 74%) 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonat)  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 105-107 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  3,27 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 6,96 (d, 1H), 7,05 (s,  1H), 7, 20(d, 1H),  Beispiel 19  



   2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                                          



   19.1: 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenyIbutanonoxim 



   10 g (0,037 Mol) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanon werden  bei 80 DEG C in 30 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird tropfenweise  mit 2,6 g (0,038 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 5,1 g (0,062 Mol)  Natriumacetat, die in 15 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch  wird 6 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Gemisch wird in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus 5 ml Hexan gereinigt.  Man erhält 4,7 g 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim in  Form eines weissen Feststoffes vom F. 57-60 DEG C. 



   19.2: 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)                                                    



   2,0 g (10,6 mMol) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim werden  in 40 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird  mit 2,9 g (11,6 mMol) 10-Campherylsulfonylchlorid versetzt, wonach  tropfenweise 1,6 g (16,0 mMol) Triethylamin zugegeben werden. Das  Gemisch wird 4,5 Stunden bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser gegossen  und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser  und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Der Rückstand wird durch Flash-Chromatographie an Kieselgel unter  Verwendung von Ethylacetat und Hexan (1:9) als Elutionsmittel gereinigt.  Man erhält 2,3 g (4,6 mMol, 43%) 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-phenylbutanonoxim-O-(10-campherylsulfonat)  in Form einer blassgelben Flüssigkeit. Die Struktur wird durch das  <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 0,92 (s, 3H),  1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,40-1,50 (m, 1H), 1,66-1,73 (m, 1H), 1,92-2,18  (m, 3H), 2,31-2,54 (m, 2H), 3,28(Z)/3,33(E) (d, 1H), 3,83(Z)/3,93(E)  (d, 1H), 7,37-7,63 (m, 5H). Das <1>H-NMR-Spektrum ergibt, dass es  sich bei dem Produkt um ein 3:2-Gemisch    von Z- und E-Isomeren  handelt. Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen  zugeordnet.  Beispiele 20-36  



   Die Verbindungen der Beispiele 20 bis 36 werden gemäss dem in Beispiel  1.2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien  erhalten. Die Strukturen und die physikalischen Daten sind in Tabelle  1 aufgeführt. 



   
EMI68.1
 



   



   
EMI69.1
 



   



   
EMI70.1
 Beispiel 37  



   
EMI71.1
 



   Verbindung der Formel III: R 1 bedeutet 
EMI71.2
 ; R 2 bedeutet F; 



   R3' bedeutet 
EMI71.3
 



   Die Verbindung von Beispiel 37 wird hergestellt, indem man 2 Mol  des entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids  gemäss dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren umsetzt. Bei der  Verbindung handelt es sich um einen weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt  von 111-112 DEG C.    <1>H-NMR-daten [ppm]: 7,00-7,13 (m, 8H), 7,20-7,28  (m, 2H), 7,38-7,48 (m, 8H), 7,87 (t, 1H), 8,36 (d, 2H), 8,63 (s,  1H),  Beispiel 38  



   
EMI72.1
 



   Verbindung der Formel II: R 1 ' bedeutet 
EMI72.2
 ; R 2 bedeutet F; 



   R 3 bedeutet -SO 2 CH 3 . 



   Die Verbindung von Beispiel 38 wird hergestellt, indem man 1 Mol  des entsprechenden Bisoxims mit 2 Mol des entsprechenden Chlorids  gemäss dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren umsetzt. Die Verbindung  wird chromatographisch mit Hexan:Ethylacetat (5:1) isoliert. Es handelt  sich um eine blassgelbe Flüssigkeit. <1>H-NMR-Daten [ppm]: 3,25/3,27  (s, 6H), 4,43 (s, 4H), 7,02-7,08 (m, 4H), 7,53-7,62 (m, 4H).   Beispiel 39  



   
EMI72.3
 

 Verbindung der Formel II: R 1 ' bedeutet 
EMI72.4
 ; R 2 bedeutet F; 



   R 3 bedeutet -SO 2 C 3 H 7 . 



   Die Verbindung von Beispiel 39 wird gemäss Beispiel 38 hergestellt.  Die Verbindung wird chromatographisch mit Hexan:Ethylacetat (5:1)  isoliert. Es handelt sich um eine orangefarbene Flüssigkeit. <1>H-NMR-Daten  [ppm]: 1,12 (t, 6 H), 1,88-2,02 (m, 4H), 3,34-3,43 (m, 4H), 4,43  (s, 4H), 7,00-7,07 (m, 4H), 7,51-7,61 (m, 4H).  Beispiele 40-74  



   Die Verbindungen der Beispiele 40 bis 74 werden gemäss dem in Beispiel  1.2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien  erhalten. Die Strukturen und die physikalischen Daten sind in Tabelle  2 aufgeführt. 



   
EMI73.1
 



   
EMI73.2
 



   
EMI74.1
 



   
EMI75.1
 



   
EMI76.1
 



   
EMI77.1
 



   
EMI79.1
 Bespiel 75  



   
EMI79.2
 



   Verbindung der Formel III: R 1 bedeutet 
EMI79.3
 ; R 2 bedeutet F; 



   R 3 ' bedeutet 
EMI79.4
 



   Die Verbindung von Beispiel 75 wird durch Umsetzung von 2 Mol des  entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids gemäss  dem in Beispiel    1.2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung  wird durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Es handelt sich  um einen weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 135-137 DEG  C. <1>H-NMR-Daten  delta  [ppm]: 2,53 (s, 6H), 7,32 (d, 4H), 7,39  (d, 4H), 7,88 (t, 1H), 8,36 (d, 2H), 8,63 (s, 1H).  Beispiel  76  



   
EMI80.1
 



   Verbindung der Formel II: R 1 bedeutet 
EMI80.2
 ; R 2 bedeutet F; 



   R 3 ' bedeutet 
EMI80.3
 



   Die Verbindung von Beispiel 76 wird hergestellt, indem man 2 Mol  des entsprechenden Oxims mit 1 Mol des entsprechenden Dichlorids  gemäss dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren umsetzt. Die Verbindung  wird durch Umkristallisation aus Ethanol gereinigt. Es handelt sich  um einen weissen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 127-128 DEG  C. <1>H-NMR-Daten  delta  [ppm]: 3,88 (s, 6H), 6,98 (d, 4H), 7,47  (d, 4H), 7,87 (t, 1H), 8,35 (d, 2H), 8,62 (s, 1H).  Beispiel  77  



   
EMI80.4
 



   Verbindung der Formel II: R1' bedeutet 
EMI80.5
 ; R 2 bedeutet 



   F; R 3 bedeutet -SO 2 CH 3 H 7 . 



   Die Verbindung von Beispiel 77 wird durch Umsetzung von 1 Mol des  entsprechenden Bisoxims mit 2 Mol des entsprechenden Chlorids gemäss  dem in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verbindung  wird durch Umkristallisation aus Methanol isoliert. Es handelt sich  um einen weissen Feststoff mit einem F. von 84-86 DEG C.    <1>H-NMR-Daten  (CDCl 3 ),  delta  [ppm]: 1,11 (t, 6H), 1,93 (m, 4H), 3,24 (s, 4H),  3,40 (t, 4H), 7,37 (d, 4H), 7,44 (d, 4H).  Beispiel 78  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsuIfonat)  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   78.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von  E- und Z-Isomeren) 



   10 g (49,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden  in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 4,1 g (58,8 mMol) Hydroxylammoniumchlorid  und 11,9 ml (147 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird  4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wird mit einem  Rotationsverdampfer abgedampft. Der Rückstand wird in 50 ml Wasser  gegossen und mit 100 ml sowie mit 50 ml Ethylacetat extrahiert. Die  organische Phase wird mit einer wässrigen Kaliumhydrogensulfatlösung,  Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und  eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Methylenchlorid  gereinigt. Man erhält 5,3 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim  in Form eines weissen Feststoffes mit einem F. von 62-80 DEG C. Die  Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 3,84 (s, 3H), 6,93(E)/6,99(Z) (d, 2H), 7,45(E)/7,55(Z) (d,  2H), 8,78 (br s, 1H). Die Signale werden provisorisch den E- und  Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, dass es sich bei  der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das  Verhältnis des Gemisches wird geschätzt als E:Z = 1:1. 



   78.2: 2,2,2-TrifIuor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   3,7 g (17,0 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim  (Gemisch von Isomeren) werden in 20 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 2,7 g (18,7 mMol) 1-Propansulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 3,6 ml (25,5 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 DEG C gerührt, in  Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit  Methylenchlorid gereinigt. Man erhält 5,4 g (16,5 mMol, 97%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfona t) in Form einer blassgelben Flüssigkeit.

   Die Struktur wird durch  das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt. d [ppm]: 1,11 (t, 3H),  1,88-2,02 (m, 2H), 3,34-3,43 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 6,95-7,03 (m,  2H), 7,52-7,58 (m, 2H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der  Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.  Beispiel  79  



     2,2,2-TrifIuor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsuIfonat)  (einzelnes Isomeres) 



   79.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres)                                                      



   118,5 g (0,58 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanon werden  in 470 ml Ethanol gelöst und auf 80 DEG C erwärmt. Die Lösung wird  mit 42,4 g (0,61 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 80,9 g (0,99 Mol)  Natriumacetat, die in 240 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch  wird 5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wird mit  einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 500  ml Wasser gegossen, wobei ein weisser Feststoff ausgefällt wird.  Der Feststoff wird durch Filtration abfiltriert, mit Wasser gespült  und durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Man erhält 73,1  g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines weissen  Feststoffes. Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl  3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 3,84 (s, 3H), 6,99 (d, 2H), 7,55 (d,  2H), 9,11 (br s, 1H).

   Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung  um ein einzelnes Isomeres handelt, das provisorisch der Z-Konformation  zugeordnet wird. 



   79.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (einzelnes Isomeres) 



   12,0 g (54,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim  (einzelnes Isomeres) werden in 100 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 9,4 g (65,7 mMol) 1-Propansulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 8,3 g (82,1 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 DEG C gerührt, in  Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit  Methylenchlorid gereinigt. Man erhält 15,8 g (48,6 mMol, 89%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfon at) in Form einer blassgelben Flüssigkeit. Die Struktur wird durch  das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 1,11 (t,  3H), 1,94 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,54  (d, 2H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein  einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet  wird.  Beispiel 80  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   80.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch von  E- und Z-Isomeren) 



   122 g (0,46 Mol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanon werden  in 370 ml Ethanol gelöst und auf 80 DEG C erwärmt. Die Lösung wird  mit 33,3 g (0,48 Mol) Hydroxylammoniumchlorid und 63,7 g (0,78 Mol)  Natriumacetat, die in 190 ml Wasser gelöst sind, versetzt. Das Reaktionsgemisch  wird 5,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt    und in Wasser gegossen.  Es wird ein blassgelber Feststoff ausgefällt. Der Feststoff wird  durch Filtration isoliert, mit Wasser gespült, in Hexan gegeben und  20 Minuten auf 60 DEG C erwärmt. Nach Abkühlen wird der Feststoff  isoliert und mit Hexan gespült. Man erhält 109 g 2,2,2-Tri-fluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim  in Form eines weissen Feststoffes. Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum  (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 7,00-7,10 (m, 4H), 7,18 (t, 1H),  7,39 (t, 2H), 7,55 (d, 2H), 9,35 (brs, 1H) 



   80.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   10 g (35,6 mMol) 2,2,2-TrifIuor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch  von Isomeren) werden in 70 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt.  Die Lösung wird mit 7,2 g (50,2 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt,  wonach tropfenweise 6,3 g (62,7 mMol) Triethylamin zugegeben werden.  Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird chromatographisch mit Hexan/Ethylacetat  (5:1) gereinigt. Man erhält 8,0 g (20,7 mMol, 58%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  in Form eines weissen Feststoffes vom F. 48-53 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  1,07-1,18 (m, 3H), 1,92(Z)/2,10(E) (m, 2H), 3,40(Z)/3,67(E) (t, 2H),  7,00-7,12 (m, 4H), 7,15-7,28 (m, 1H), 7,34-7,45 (m, 2H), 7,51 (d,  2H). Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen  zugeordnet. Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um  ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches  wird als E:Z = 1:5 geschätzt.  Beispiel 81  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (einzelnes Isomeres) 



   81.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes Isomeres)                                                      



   35 g (124 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch  von E-und Z-Isomeren) (hergestellt gemäss dem in Beispiel 80.1 beschriebenen  Verfahren) werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird  mit 1,1 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und 4,5 Stunden bei  Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser und  Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt.  Man erhält 33,4 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyphenyl)-ethanonoxim  (einzelnes Isomeres) in Form eines weissen Feststoffes. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]:  7,00-7,12 (m, 4H), 7,19 (t, 1H), 7,39 (t, 2H), 7,57 (d, 2H), 8,95  (s, 1H). 



   81.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (einzelnes Isomeres) 



     10,0 g (35,6 mMol) 2,2,2-TrifIuor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim  (einzelnes Isomeres) werden in 80 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1-Propansulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 DEG C gerührt, in  Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus Hexan gereinigt. Man erhält 12,6 g (32,5 mMol, 91%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-phenoxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  in Form eines weissen Feststoffes mit einem F. von 63-64 DEG C. Die  Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 1,11 (t, 3H), 1,92 (m, 2H), 3,40 (t, 2H), 7,05 (d, 2H), 7,11  (d, 2H), 7,23 (t, 1H), 7,42 (t, 2H), 7,51 (d, 2H). Das Spektrum zeigt,  dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt,  das provisorisch der Z-Konformation zugeordnet wird.  Beispiel  82  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   82.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch  von E-und Z-Isomeren) 



   32 g (89,3 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanon werden  in 200 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 7,4 g (107 mMol) Hydroxylammoniumchlorid  und 21,2 g (268 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird  1,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel  mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in  Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase  wird mit einer wässrigen Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung  gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird  durch Umkristallisation aus Hexan/Toluol gereinigt. Man erhält 8,4  g 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form eines  weissen Feststoffes vom F. 70-72 DEG C. Die Struktur wird durch das<  1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 0,89 (t, 3H),  1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,79 (m, 2H), 3,86-4,03 (m,  2H), 6,93(E)/6,97(Z) (d, 2H), 7,44(E)/7,53(Z) (d, 2H), 8,59(Z)/8,61(E)  (brs, 1H). Die Signale werden provisorisch den E- und Z-Konformationen  zugeordnet. Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um  ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. Das Verhältnis des Gemisches  wird als E:Z =1:4 geschätzt. 



   82.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   8,0 g (21,4 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) werden in 50 ml THF gelöst und in  einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 3,4 g (23,6 mMol) 1-Propansulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise    3,3 g (32,1 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 DEG C gerührt, in  Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus Methanol gereinigt. Man erhält 9,1 g (19,0 mMol, 89%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfona t) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 40-41  DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  0,88 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H),  1,75-1,85 (m, 2H), 1,87-1,98 (m, 2H), 3,32-3,42 (m, 2H), 4,00 (t,  2H), 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,57 (m, 2H). Das Spektrum zeigt, dass  es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.  Beispiel 83  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (einzelnes Isomeres) 



   83.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes  Isomeres) 



   15 g (41,8 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanon werden  in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 3,5 g (50,2 mMol) Hydroxylammoniumchlorid  und 10,1 ml (125,4 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird  2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wird mit einem  Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 ml Wasser  gegossen und mit 100 ml und anschliessend mit 50 ml Ethylacetat extrahiert.  Die organische Phase wird mit wässriger Kaliumhydrogensulfatlösung,  Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und  eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Die  Lösung wird mit 4,2 g konzentrierter Salzsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch  wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und in Wasser gegossen.

    Nach Entfernen der wässrigen Phase wird die organische Phase mit  Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und  eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan gereinigt.  Man erhält 9,7 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim  in Form eines weissen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 75-76  DEG C. Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 0,89 (t, 3H), 1,21-1,40 (m, 16H, 1,40-1,52 (m, 2H),  1,80 (m, 2H), 3,99 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H), 8,43 (s,  1H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes  Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet  wird. Bei Verwendung von Schwefelsäure anstelle von HCl erhält man  ebenfalls 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim in Form  eines einzelnen Isomeren. 



   83.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (einzelnes Isomeres) 



     7,0 g (18,7 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim  (einzelnes Isomeres) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (20,6 mMol) 1-Propansulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 3,9 ml (28,1 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 DEG C gerührt, in  Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus Methanol gereinigt. Man erhält 7,6 g (15,9 mMol, 85%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfona t) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 42-44 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  0,88 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H),  1,80 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 3,48 (t, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,97 (d,  2H), 7,53 (d, 2H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung  um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation  zugeordnet wird.  Beispiel 84  



   2,2,2-TrifIuor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   84.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (Gemisch  von E-und Z-Isomeren) 



   27 g (65,1 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyI)-ethanon  werden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 4,5 g (65,1  mMol) Hydroxylammoniumchlorid und 12,9 g (163 mMol) Pyridin versetzt.  Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann  wird das Lösungsmittel mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert.  Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert.  Die organische Phase wird mit wässriger Kaliumhydrogensulfatlösung,  Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und  eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Hexan/Toluol  gereinigt. Man erhält 13,5 g 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim  in Form eines beigefarbenen Feststoffes vom F. 76-80 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,75-1,84 (m,  2H), 3,96-4,02 (m, 2H), 6,89(E)/6,95(Z) (d, 2H), 7,43(E)/7,52(Z)  (d, 2H), 8,28(Z)/8,43(E) (brs, 1H). Die Signale werden provisorisch  den E- und Z-Konformationen zugeordnet. Das Spektrum zeigt, dass  es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.  Das Verhältnis des Gemisches wird auf E:Z = 7:3 geschätzt. 



   84.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   8,0 g (18,6 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) werden in 50 ml THF gelöst und in  einem Eisbad gekühlt. Die Lösung wird mit 2,9 g (20,5 mMol) 1-Propansulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise    2,8 g (27,9 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 DEG C gerührt, in  Eiswasser gegossen und mit Ethyl-acetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus Methanol gereinigt. Man erhält 8,9 g (16,6 mMol, 89%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfo nat) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 56-57 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,18-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H),  1,76-1,85 (m, 2H), 1,88-2,02 (m, 2H), 3,32-3,44 (m, 2H), 4,02 (t,  2H), 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,56 (m, 2H). Das Spektrum zeigt, dass  es sich bei der Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt.  Beispiel 85  



   2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (einzelnes Isomeres) 



   85.1: 2,2,2-TrifIuor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim (einzelnes  Isomeres) 



   5,3 g (12,3 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim  (Gemisch von E- und Z-Isomeren) (hergestellt gemäss dem in Beispiel  84.1 beschriebenen Verfahren) werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst.  Die Lösung wird mit 1,0 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und  über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Man erhält 5,3 g 2,2,2-TrifIuor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim  (einzelnes Isomeres) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 84-85  DEG C. Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H),  1,80 (m, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,95 (d, 2H), 7,52 (d, 2H), 8,06 (s,  1H).

   Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes  Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation zugeordnet  wird. 



   85.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonat)  (einzelnes Isomeres) 



   5,2 g (12,2 mMol) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim  (einzelnes Isomeres) werden in 50 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 1,9 g (13,3 mMol) 1-Propansulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 1,84 g (18,2 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde bei 0 DEG C gerührt, in  Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus Methanol gereinigt. Man erhält 5,8 g (10,8 mMol, 89%) 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyphenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfo nat) in Form eines weissen Feststoffes vom F. 59-60 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]:  0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,23-1,41    (m, 24H), 1,41-1,50 (m,  2H), 1,80 (m, 2H), 1,93 (m, 2H), 3,40 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,97  (d, 2H), 7,53 (d, 2H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung  um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch die Z-Konformation  zugeordnet wird.  Beispiel 86  



   
EMI88.1
 



   (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   Verbindung der Formel II: R1' bedeutet 
EMI88.2
 ; R 2 bedeutet 



   R3 bedeutet -SO 2 CH 3 H 7 . 



   86.1 
EMI88.3
 



   Die Verbindung von Beispiel 86.1 wird durch Umsetzung von 1 Mol 1,3-Diphenoxypropan  mit 2 Mol 4-Dimethylaminopyridin, 2 Mol Trifluoressigsäureanhydrid  und 5 Mol AICl 3  gemäss dem in Beispiel 7.1 beschriebenen Verfahren  hergestellt. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus Toluol  gereinigt. 



   86.2 
EMI88.4
 (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



   18,0 g (42,8 mMol) der Verbindung von Beispiel 86.1 werden in 100  ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 6,0 g (85,7 mMol) Hydroxylammoniumchlorid  und 16,9 g (214 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird  4 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel  mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in  Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase  wird mit wässriger Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung  gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird  durch Umkristallisation aus Toluol gereinigt. Man erhält 16,1 g der  Verbindung von Beispiel 86.2 in Form eines weissen Feststoffes. Die  Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (DMSO-d 6 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 2,22-2,34 (m, 2H), 4,22-4,32 (m, 4H), 7,06-7,17 (m,  4H), 7,47/7,52 (d, 4H).

   Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der  Verbindung um ein Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. 



   86.3 
EMI88.5
 



   (Gemisch von E- und Z-Isomeren) 



     8,0 g (17,8 mMol) der Verbindung von Beispiel 86.2 (Gemisch von  E- und Z-Isomeren) werden in   80 ml THF gelöst und in einem Eisbad  gekühlt. Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1-Propansulfonylchlorid  versetzt, wonach tropfenweise 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben  werden. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0 DEG C gerührt,  in Eiswasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische  Phase wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4   getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Chromatographie  mit Hexan/Ethylacetat (2:1) gereinigt. Man erhält 10,7 g (16,1 mMol,  91%) der Verbindung von Beispiel 86.3 in Form eines blassgelben Feststoffes  vom F. 80-84 DEG C. Die Struktur wird durch das <1>H-NMR-Spektrum  (CDCl 3 ) bestätigt.

    delta  [ppm]: 1,12 (t, 6H), 1,97 (m, 4H), 2,36  (m, 2H), 3,35-3,45 (m, 4H), 4,25 (t, 4H), 6,98-7,06 (m, 4H), 7,54-7,58  (d, 4H). Das Spektrum zeigt, dass es sich bei der Verbindung um ein  Gemisch von E- und Z-Isomeren handelt. 



   Beispiel 87 
EMI89.1
 



   (einzelnes Isomeres) 



   



   87.1: 
EMI89.2
 (einzelnes Isomeres) 



   21,0 g (50,0 mMol) der Verbindung von Beispiel 86.1 werden in 150  ml Ethanol gelöst. Die Lösung wird mit 8,4 g (120 mMol) Hydroxylammoniumchlorid  und 23,8 g (300 mMol) Pyridin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird  1,5 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Lösungsmittel  mit einem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in  Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase  wird mit wässriger Kaliumhydrogensulfatlösung, Wasser und Kochsalzlösung  gewaschen, über MgSO 4  getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird  in 150 ml Ethylacetat gelöst. Die Lösung wird mit 0,43 ml konzentrierter  Salzsäure versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das  Reaktionsgemisch wird mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über  MgSO 4  getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation  aus Toluol gereinigt.

   Man erhält 21,4 g der Verbindung von Beispiel  87.1 in Form eines weissen Feststoffes. Die Struktur wird durch das  <1>H-NMR-Spektrum (DMSO-d 6 ) bestätigt.  delta  [ppm]: 2,43 (m,  2H), 4,42 (t, 4H), 7,30 (d, 4H), 7,70 (d, 4H). Das Spektrum zeigt,  dass es sich bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt,  dem provisorisch die Z,Z-Konformation zugeordnet wird. 



   87.2: 
EMI89.3
 (einzelnes Isomeres) 



     8,0 g (17,8 mMol) der Verbindung von Beispiel 87.1 (einzelnes  Isomeres) werden in 80 ml THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt.  Die Lösung wird mit 5,6 g (39,1 mMol) 1-Propansulfonylchlorid versetzt,  wonach tropfenweise 5,4 g (53,3 mMol) Triethylamin zugegeben werden.  Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 0 DEG C gerührt, in Eiswasser  gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Phase wird  mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über MgSO 4  getrocknet  und eingeengt. Der Rückstand wird durch Umkristallisation aus Methanol  gereinigt. Man erhält 9,1 g (13,7 mMol, 77%) der Verbindung von Beispiel  87.2 in Form eines weissen Feststoffes vom F. 60-62 DEG C. Die Struktur  wird durch das <1>H-NMR-Spektrum (CDCl 3 ) bestätigt.  delta  [ppm]:  1,12 (t, 6H), 1,97 (m, 4H), 2,36 (m, 2H), 3,39 (t, 4H), 4,25 (t,  4H), 7,02 (d, 4H), 7,53 (d, 4H).

   Das Spektrum zeigt, dass es sich  bei der Verbindung um ein einzelnes Isomeres handelt, dem provisorisch  die Z,Z-Konformation zugeordnet wird.  Beispiel 88  



   Eine chemisch verstärkte, positive Resistzubereitung wird durch Vermischen  der folgenden Komponenten hergestellt: 



   100,0 Teile eines Harzbindemittels (ein Copolymeres aus 22 Mol-%  Styrol, 69 Mol-% p-Hydroxystyrol und 9 Mol-% tert.-Butylacrylat mit  einem Mw-Wert von 9850 (Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA< <TM> >,  Produkt der Fa. Maruzen Oil Company, Japan) 



   0,4 Teile Verlaufmittel (FC-430, Produkt der Fa. 3M) 



   400,0 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der  F. Tokyo Kasei, Japan) 



   4,0 Teile des zu testenden Photosäuregenerators 



   Die Resistzubereitung wird durch eine 60 Sekunden dauernde Schleuderbeschichtung  von 6500 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten  Silicium-Wafer aufgebracht und 90 Sekunden bei 140 DEG C auf einer  Heizplatte einem milden Brennvorgang unterworfen, wodurch sich eine  Filmdicke von 800 nm ergibt. Der Resistfilm wird sodann einer Belichtung  im tiefen UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 254 nm durch einen  Schmalband-Interferenzfilter und eine Mehrfachdichten-Quarzmaske  unter Verwendung einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM-501MD)  und einer Maskenabgleichvorrichtung (Canon PLA-521) belichtet und  nach der Belichtung 90 Sekunden bei 140 DEG C mit einer Heizplatte  gebrannt und anschliessend entwickelt. Die Belichtungsintensität  wird mit dem Gerät Unimeter UIT-150 der Fa. Ushio gemessen.

   Die Klärungsdosis  (E 0 ), d.h. die Dosis, die gerade zur vollständigen Entfernung des  Resistfilms bei einer Tauchentwicklung von 90 Sekunden Dauer in einem  2,38-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Entwickler ausreicht,  wird anhand der gemessenen Kontrastkurve (Kennlinie) gemäss R. Dammel,  "Diazonaphthoquinone-based Resists", SPIE Tutorial Text Series Vol.  TT 11, Optical Engineering Press, (1993), S. 10-11, bestimmt. Je  geringer die erforderliche Dosis ist, desto empfindlicher ist die    Resistzubereitung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.  Sie zeigen, dass die Zusammensetzungen sich zur Herstellung von positiven  Photoresists eignen.  Tabelle 3  



    <tb><TABLE> Columns = 2  <tb>Head Col 1: Verbindung von Beispiel <tb>Head  Col 2: Klärungsdosis (E 0 ) (mJ/cm<2>) <tb><SEP> 2<SEP> 0,18 <tb><SEP>  3<SEP> 0,18 <tb><SEP> 5<SEP> 0,10 <tb><SEP> 6<SEP> 0,23 <tb><SEP>  13<SEP> 1,14 <tb><SEP> 16<SEP> 0,19 <tb><SEP> 17<SEP> 0,24 <tb><SEP>  20<SEP> 0,16 <tb><SEP> 21<SEP> 0,16 <tb><SEP> 26<SEP> 0,25 <tb><SEP>  27<SEP> 0,15 <tb><SEP> 29<SEP> 0,07  <tb></TABLE>  Beispiel  89  



   Eine chemisch verstärkte negative Resistzubereitung wird durch Vermischen  der folgenden Komponenten hergestellt: 



   100,0 Teile eines Harzbindemittels (ein Poly-(p-hydroxystyrol) mit  einem Mw-Wert von 11900 (VP-8000< <TM> >, Produkt der Fa. Nisso,  Japan) 



   10,0 Teile eines Melaminharnstoffharzes als Vernetzungsmittel (N,N'-dimethoxymethylharnstoff,  MX-290< <TM> >, Produkt der Fa. Sanwa Chemical Co., LTD) 



   0,5 Teile eines Verlaufmittels (FC-430< <TM> >, Produkt der Fa. 3M)                                                            



   7,7 Teile eines zu testenden Photosäuregenerators (PAG) 



   500,0 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der  Fa. Tokyo Kasei, Japan) 



   Die Resistzubereitung wird durch eine 60 Sekunden dauernde Schleuderbeschichtung  von 6500 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten  Silicium-Wafer in einer Dicke von 800 nm aufgebracht. Nach einer  Brenndauer von 60 Sekunden bei 110 DEG C unter milden Bedingungen  mit einer Vakuum-Heizplatte wird ein nicht-klebriger Resistfilm erhalten.

    Der Resistfilm wird sodann mit einer Wellenlänge von 254 nm durch  ein Schmalband-Filter und eine Mehrdichten-Quarzmaske unter Verwendung  einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM-501MD) und einer    Maskenabgleichvorrichtung  (Canon PLA-521) in der angegebenen Reihenfolge belichtet, um die  Geldosis (D 0 ) zu bestimmen, die in analoger Weise wie in Beispiel  88 erhalten wird, mit der Ausnahme, dass der Resistfilm nach der  Belichtung 60 Sekunden bei 110 DEG C und vor der 60 Sekunden dauernden  Tauchbehandlung in 2,38-%igem wässrigem Tetramethylammoniumhydroxid  gebrannt wird. Die Geldosis wird als die Dosis ermittelt, die gerade  ausreicht, dass nach der Entwicklung auf dem Substrat ein dünner  Film des vernetzten Resists verbleibt.

   Kontrastkurven (Kennlinien)  sowohl für positive als auch für negative Resists werden mit Bezug  auf die Klärungsdosis (für positive Resists) und die Geldosis (für  negative Resists) erörtert in       E. Reichmanis und L. F. Thompson,  ACS Symp. Ser. 412, Polymers in Microlithography, S. 4-5, American  Chemical Society, Washington, DC, 1989. Die erhaltenen Empfindlichkeiten  von negativen Resists sind in Tabelle 4 aufgeführt.  Tabelle  4  



    <tb><TABLE> Columns = 2  <tb>Head Col 1: Verbindung von Beispiel <tb>Head  Col 2: Geldosis (D 0 ) (mJ/cm<2>) <tb><SEP> 1<SEP> 0,96 <tb><SEP>  2<SEP> 3,74 <tb><SEP> 3<SEP> 0,57 <tb><SEP> 6<SEP> 0,43 <tb><SEP>  7<SEP> 1,50 <tb><SEP> 13<SEP> 3,81 <tb><SEP> 15<SEP> 0,52 <tb><SEP>  16<SEP> 0,10 <tb><SEP> 17<SEP> 0,32 <tb><SEP> 22<SEP> 2,58 <tb><SEP>  23<SEP> 1,65 <tb><SEP> 24<SEP> 0,42 <tb><SEP> 25<SEP> 2,53 <tb><SEP>  26<SEP> 0,79 <tb><SEP> 27<SEP> 0,57  <tb></TABLE>    Beispiel  90  



   Eine chemisch verstärkte positive Resistzubereitung wird durch Vermischen  der folgenden Komponenten hergestellt: 



   100,00 Teile des gleichen Harzbindemittels wie in Beispiel 88 



   0,48 Teile eines Verlaufmittels (FC-430, Produkt der Fa. 3M) 



   475,00 Teile Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) (Produkt der  Fa. Tokyo Kasei, Japan) 



   4,0 Teile des zu testenden Photosäuregenerators 



   Die Resistzubereitung wird durch Schleuderbeschichtung von 45 Sekunden  mit 3000 U/min auf einen mit Hexamethyldimethylsilan behandelten  Silicium-Wafer aufgebracht und anschliessend 90 Sekunden bei 140  DEG C mit einer Heizplatte einem milden Brennvorgang unterworfen,  wodurch man eine Filmdicke von 800 nm erhält. Der Resistfilm wird  sodann im tiefen UV-Bereich mit einer Wellenlänge von 254 nm durch  ein Schmalband-Interferenzfilter und eine Mehrdichten-Quarzmaske  unter Verwendung einer Ushio-Hochdruck-Quecksilberlampe (UXM-501MD)  und einer Masken-Abgleichvorrichtung (Canon PLA-521) belichtet. Die  Proben werden nach der Belichtung 90 Sekunden bei 140 DEG C auf einer  Heizplatte gebrannt und entwickelt. Die Belichtungsintensität wird  mit einem Unimeter UIT-150 der Fa. Ushio gemessen.

   Die Klärungsdosis  (E 0 ), d.h. die Dosis, die gerade zur vollständigen Entfernung des  Resistfilms bei einer Tauchentwicklung von 60 Sekunden in einem 1,79-%igen  wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Entwickler ausreicht, wird  durch Messung der Kontrastkurve bestimmt. Je kleiner die erforderliche  Dosis ist, desto empfindlicher ist die Resistzubereitung. Die Ergebnisse  sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Sie zeigen, dass die Zusammensetzungen  sich zur Herstellung von positiven Photoresists eignen.  Tabelle  5  



    <tb><TABLE> Columns = 2  <tb>Head Col 1: Verbindung von Beispiel <tb>Head  Col 2: Klärungsdosis (E 0 ) (mJ/cm<2>) <tb><SEP> 40<SEP> 1,79 <tb><SEP>  41<SEP> 1,63 <tb><SEP> 42<SEP> 1,32 <tb><SEP> 43<SEP> 1,50 <tb><SEP>  44<SEP> 0,91 <tb><SEP> 45<SEP> 4,61 <tb><SEP> 46<SEP> 0,72 <tb><SEP>  47<SEP> 4,16 <tb><SEP> 48<SEP> 1,63 <tb><SEP> 49<SEP> 0,99 <tb><SEP>    50<SEP> 1,22 <tb><SEP> 51<SEP> 1,22 <tb><SEP> 52<SEP> 0,99 <tb><SEP>  53<SEP> 0,56 <tb><SEP> 54<SEP> 0,69 <tb><SEP> 55<SEP> 0,69 <tb><SEP>  56<SEP> 1,17 <tb><SEP> 57<SEP> 5,01 <tb><SEP> 58<SEP> 2,02 <tb><SEP>  59<SEP> 1,47 <tb><SEP> 61<SEP> 3,07 <tb><SEP> 62<SEP> 1,51 <tb><SEP>  63<SEP> 2,77 <tb><SEP> 64<SEP> 2,66 <tb><SEP> 65<SEP> 1,57 <tb><SEP>  66<SEP> 2,90 <tb><SEP> 67<SEP> 1,11 <tb><SEP> 69<SEP> 1,33 <tb><SEP>  70<SEP> 2,20 <tb><SEP> 72<SEP> 4,25 <tb><SEP> 75<SEP> 0,89 <tb><SEP>  76<SEP> 1,30 <tb><SEP> 79<SEP> 1,

  21 <tb><SEP> 80<SEP> 1,54 <tb><SEP>  81<SEP> 1,55 <tb><SEP> 83<SEP> 5,00 <tb><SEP> 85<SEP> 7,27 <tb><SEP>  87<SEP> 1,73  <tb></TABLE>  Beispiel 91  



   Die Abbautemperatur (Td) der photolatenten Säuregeneratorverbindung  in Gegenwart der gleichen Menge (in Bezug auf das Gewicht) an Poly-(4-hydroxystyrol),  das einen Mw-Wert von 5100 aufweist und bei dem es sich um ein handelsübliches  Produkt mit der Handelsbezeichnung Maruzen MARUKA LYNCUR PHMC der  Fa. Maruzen Oil Company, Tokyo, Japan, handelt, wird durch DSC-Analyse  (Differential-Scanning-Calorimetrie) bestimmt. Je höher die Werte  sind, umso grösser ist die Wärmestabilität der getesteten    photolatenten  Säureverbindungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.  Tabelle 6  



    <tb><TABLE> Columns = 2  <tb>Head Col 1: Verbindung von Beispiel <tb>Head  Col 2: Td ( DEG C) <tb><SEP> 1<SEP> >200 <tb><SEP> 2<SEP> >200 <tb><SEP>  3<SEP> 180 <tb><SEP> 5<SEP> 183 <tb><SEP> 6<SEP> >200 <tb><SEP>  8<SEP> >200 <tb><SEP> 13<SEP> 197 <tb><SEP> 15<SEP> 173 <tb><SEP>  16<SEP> 186 <tb><SEP> 17<SEP> 192 <tb><SEP> 18<SEP> 175 <tb><SEP>  20<SEP> 196 <tb><SEP> 21<SEP> 176 <tb><SEP> 22<SEP> 180 <tb><SEP>  23<SEP> 219 <tb><SEP> 25<SEP> 197 <tb><SEP> 27<SEP> 188 <tb><SEP>  40<SEP> 174 <tb><SEP> 41<SEP> 170 <tb><SEP> 42<SEP> >200 <tb><SEP>  43<SEP> 185 <tb><SEP> 44<SEP> 186 <tb><SEP> 45<SEP> 174 <tb><SEP>  46<SEP> 198 <tb><SEP> 47<SEP> >200 <tb><SEP> 48<SEP> >200 <tb><SEP>  49<SEP> 172 <tb><SEP> 50<SEP> 193 <tb><SEP> 51<SEP> >200 <tb><SEP>  52<SEP> >200 <tb><SEP> 53<SEP> 186 <tb><SEP> 54<SEP> 190 <tb><SEP>  55   <SEP> 184 <tb><SEP> 56<SEP> >200 <tb><SEP> 57<SEP> >200 <tb><SEP> 

   58<SEP> >200 <tb><SEP> 59<SEP> 191 <tb><SEP> 61<SEP> >200 <tb><SEP>  62<SEP> 193 <tb><SEP> 63<SEP> >200 <tb><SEP> 64<SEP> >200 <tb><SEP>  65<SEP> >200 <tb><SEP> 66<SEP> 186 <tb><SEP> 67<SEP> 187 <tb><SEP>  69<SEP> 173 <tb><SEP> 70<SEP> 175 <tb><SEP> 72<SEP> >200 <tb><SEP>  75<SEP> 175 <tb><SEP> 76<SEP> 175 <tb><SEP> 79<SEP> 190 <tb><SEP>  80<SEP> 188 <tb><SEP> 81<SEP> >200 <tb><SEP> 83<SEP> >200 <tb><SEP>  85<SEP> 197 <tb><SEP> 87<SEP> 188  <tb></TABLE>   Beispiel  92  



   Die Abbautemperatur (Td) der photolatenten Säuregeneratorverbindung  in Gegenwart der gleichen Menge (in Bezug auf das Gewicht) an Poly-(4-hydroxystyrol)  wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 91 gemessen. Die Ergebnisse  sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengestellt.  Tabelle  7  



    <tb><TABLE> Columns = 3  <tb>Head Col 1: Verbindung von Beispiel <tb>Head  Col 2: Td ( DEG C) <tb><SEP> 78<SEP> (Gemisch von Isomeren)<SEP>  116, 185<1)> <tb><SEP> 79<SEP> (einzelnes Isomeres von Beispiel  78)<SEP> 190 <tb><SEP> 80<SEP> (Gemisch von Isomeren)<SEP> 185,  >200<1)> <tb><SEP> 81   <SEP> (einzelnes Isomeres von Beispiel  80)<SEP> >200 <tb><SEP> 82<SEP> (Gemisch von Isomeren)<SEP> 151,  >200<1)> <tb><SEP> 83<SEP> (einzelnes Isomeres von Beispiel 82)<SEP>  >200 <tb><SEP> 84<SEP> (Gemisch von Isomeren)<SEP> 150, 197<1)> <tb><SEP>  85<SEP> (einzelnes Isomeres von Beispiel 84)<SEP> 197 <tb><SEP>  86<SEP> (Gemisch von Isomeren)<SEP> 140, 188<1)> <tb><SEP> 87<SEP>  (einzelnes Isomeres von Beispiel 86)<SEP> 188  <tb></TABLE> 



   <1)> Bei der DSC-Messung treten zwei Peaks auf. 



   Die Werte werden als Beginn der Zersetzungstemperatur 



   bestimmt.

Claims (11)

1. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, umfassend: (a) eine Verbindung, die bei Einwirkung einer Säure oder einer Verbindung, deren Löslichkeit durch die Einwirkung einer Säure erhöht wird, aushärtet; und (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I,II oder III EMI98.1 worin R 1 Wasserstoff, unsubstituiertes C 1 -C 1 2 -Alkyl oder C 1 -C 1 2 -Alkyl, das durch C 3 -C 3 0 -Cycloalkyl substituiert ist, bedeutet;
oder R 1 C 3 -C 3 0 -Cycloalkyl, C 1 -C 8 -Halogenalkyl, C 2 -C 1 2 -Alkenyl, C 4 -C 8 -Cycloalkenyl, C 6 -C 1 2 -Bicycloalkenyl, Campheryl oder Phenyl, das unsubstituiert ist oder durch einen oder mehrere der Reste C 1 -C 1 2 -Alkyl, C 1 -C 4 -Halogenalkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Halogen, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7 und/oder SO 2 R 7 substituiert ist, bedeutet, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR 4 , SR 7 und NR 5 R 6 über die Reste R 4 , R 5 , R 6 und/oder R 7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5-oder 6-gliedrige Ringe bilden;
oder R 1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, wobei die Reste Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl unsubstituiert oder durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7 , und/oder SO 2 R 7 substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR 4 , SR 7 und NR 5 R 6 über die Reste R 4 , R 5 , R 6 und/oder R 7 mit weiteren Substituenten am Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
oder R 1 einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert ist oder durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7 und/oder SO 2 R 7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR 4 , SR 7 und NR 5 R 6 über die Reste R 4 , R 5 , R 6 und/oder R 7 mit weiteren Substituenten am Heteroarylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; wobei sämtliche Reste R 1 mit Ausnahme von Wasserstoff zusätzlich durch eine Gruppe mit einer -O-C-Bindung oder einer -O-Si-Bindung, die bei Einwirkung einer Säure gespalten wird, substituiert sein können; R' 1 Phenylen, Naphthylen, EMI99.1 Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder duch C 1 -C 1 2 -Alkyl substituiert sind; oder R' 1 C 1 -C 1 2 -Alkylen oder EMI99.2 bedeutet;
A die Bedeutung -O-, -S-, -NR 4 -, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR 4 (CO)-, -SO-, -SO 2 - oder -OSO 2 - hat; A 1 C 1 -C 1 2 -Alkylen oder C 2 -C- 1 2 -Alkylen, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet; R 2 Halogen oder C 1 -C 1 0 -Halogenalkyl bedeutet; R 3 C 1 -C 1 8 -Alkylsulfonyl, C 1 -C 1 0 -Halogenalkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl, C 3 -C 1 2 -Cycloalkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeutet, wobei die Gruppen Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Anthracyl und Phenanthryl der Reste C 3 -C 1 2 -Cycloalkylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl und Phenanthrylsulfonyl unsubstituiert oder durch einen oder mehrere der Reste Halogen, C 1 -C 4 -Halogenalkyl, CN, NO 2 , C 1 -C 1 6 -Alkyl, Phenyl,
C 1 -C 4 -Alkylthio, OR 4 , COOR 7 , C 1 -C 4 -Alkyl-(OC)O-, R 7 OSO 2 - und/oder -NR 5 R 6 substituiert sind; EMI99.3 oder EMI99.4 bedeutet; Y 1 , Y 2 und Y 3 unabhängig voneinander die Bedeutung O oder S haben; R' 3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl, EMI99.5 Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C 1 -C 1 2 -Alkyl substituiert sind; oder R' 3 C 2 -C 1 2 -Alkylendisulfonyl bedeutet; X Halogen bedeutet; R 4 Wasserstoff, Phenyl, C 1 -C 1 8 -Alkyl, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C- 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist, bedeutet;
oder R 4 C 2 -C 1 8 -Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 4 C 2 -C 1 8 -Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;
oder R 4 C 1 -C 1 8 -AIkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; R 5 und R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 1 8 -Alkyl, das unsubstituiert oder durch OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 1 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist, bedeuten;
oder R 5 und R 6 C 2 -C 1 8 -Alkyl bedeuten, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 1 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 5 und R 6 C 2 -C 1 8 -Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;
oder R 5 und R 6 C 1 -C 1 8 -Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 5 und R 6 Phenyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten; oder R 5 und R 6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der durch -O- oder -NR 4 - unterbrochen sein kann;
R 7 Wasserstoff, Phenyl oder C 1 -C 1 8 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 12 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 7 C 2 -C 1 8 -Alkyl bedeutet, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;
oder R 7 C 2 -C 1 8 -Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -AIkoxy, C 2 -C 1 2 -AIkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 7 C 1 -C 1 8 -Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl, und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 7 Phenylsulfonyl, oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; R 8 , R 9 und R 1 0 unabhängig voneinander C 1 -C 6 -Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Halogen substituiert ist;
oder R 8 , R 9 und R 1 0 Phenyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch C 1 -C 4 -Alkyl oder Halogen substituiert ist; oder R 9 und R 1 0 zusammen 1,2-Phenylen oder C 2 -C 6 -Alkylen bedeuten, das unsubstituiert oder durch C 1 -C 10 -Alkyl oder Halogen substituiert ist.
2. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Verbindungen der Formeln I, II und III, worin X und R 2 beide Fluor bedeuten.
3.
Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in den Verbindungen der Formeln I, II und III, worin: R 1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch die Reste C 1 -C 1 2 -Alkyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkyl, Halogen, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7 und/oder SO 2 R 7 substituiert ist, wobei die Substituenten OR 4 über die Reste R 4 gegebenenfalls einen 6-gliedrigen Ring bilden; oder R 1 Naphthyl oder Thienyl bedeutet; R'1 die Bedeutung EMI102.1 hat; A die Bedeutung -O- oder -S- hat; A 1 C 1 -C 1 2 -Alkylen bedeutet; R 2 Halogen oder C 1 -C 1 0 -Halogenalkyl bedeutet;
R 3 C 1 -C 1 8 -Alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Naphthylsulfonyl bedeutet, wobei die Phenylgruppe des Phenylsulfonylrestes unsubstituiert oder durch C 1 -C 1 6 -Alkyl oder OR 4 substituiert ist; R' 3 Phenylendisulfonyl bedeutet; X Fluor bedeutet; R 4 Phenyl oder C 1 -C 1 8 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl substituiert ist; oder R 4 C 2 -C 1 8 -Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und das durch Phenyl substituiert ist; R 5 und R 6 C 1 -C 1 8 -Alkyl bedeuten; und R 7 Phenyl oder C 1 -C 1 8 -Alkyl bedeutet.
4. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um einen positiven Resist handelt.
5.
Chemisch verstärkte positive Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 4, umfassend (a1) mindestens ein Polymeres mit einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, um die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen; und/oder (a2) mindestens einen monomeren oder oligomeren Auflösungsinhibitor mit einer säurelabilen Gruppe, die sich in Gegenwart einer Säure zersetzt, um die Löslichkeit in einer wässrigen, alkalischen Entwicklerlösung zu erhöhen; und/oder (a3) mindestens eine alkalilösliche, monomere, oligomere oder polymere Verbindung; und (b) mindestens eine Verbindung der Formeln I, II oder III.
6. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich um einen negativen Resist handelt.
7.
Chemisch verstärkte negative Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 6, umfassend: (a4) ein alkalilösliches Harz als Bindemittel; (a5) eine Komponente, die bei Katalyse mit einer Säure einer Vernetzungsreaktion mit sich selbst und/oder mit dem Bindemittel unterliegt; und (b) als lichtempfindlichen Säuredonator mindestens eine Verbindung der Formeln I, II, oder III.
8. Chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) oder zu den Komponenten (a1), (a2), (a3) und (b) oder zu den Komponenten (a4), (a5) und (b) weitere Additive (c), weitere lichtempfindliche Säuredonatorverbindungen (b1), andere Photoinitiatoren (d), und/oder Sensibilisatoren (e) enthalten sind.
9.
Verbindung der Formeln Ib, IIb oder Illb, nach Anspruch 1 EMI103.1 worin R'' 1 Phenyl bedeutet, das unsubstituiert oder einfach oder mehrfach durch C 1 -C 1 2 -Alkyl, Phenyl, C 1 -C 3 -Alkyl, C 1 -C 4 -Halogenalkyl, Halogen, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7 und/oder SO 2 R 7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR 4 , SR 7 und NR 5 R 6 über die Reste R 4 , R 5 , R 6 und/oder R 7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Phenylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
oder R'' 1 Naphthyl, Anthracyl oder Phenanthryl bedeutet, die jeweils unsubstituiert oder durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7 und/oder SO 2 R 7 substituiert sind, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR 4 , SR 7 und NR 5 R 6 über die Reste R 4 , R 5 , R 6 und/oder R 7 mit weiteren Substituenten am Phenylring oder mit einem der Kohlenstoffatome des Naphthyl-, Anthracyl- oder Phenanthrylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden;
oder R'' 1 einen Heteroarylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch C 1 -C 6 -Alkyl, Phenyl, OR 4 , NR 5 R 6 , SR 7 , SOR 7 und/oder SO 2 R 7 substituiert ist, wobei gegebenenfalls die Substituenten OR 4 , SR 7 und NR 5 R 6 über die Reste R 4 , R 5 , R 6 und/oder R 7 mit weiteren Substituenten des Heteroarylrings oder mit einem der Kohlenstoffatome des Heteroarylrings 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden; R''' 1 Phenylen, Naphthylen, EMI104.1 , Diphenylen oder Oxydiphenylen bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C 1 -C 1 2 -Alkyl substituiert sind; oder R''' 1 die Bedeutung EMI104.2 hat; A die Bedeutung -O-, -S-, -NR 4 -, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR 4 (CO)-, -SO-, -SO 2 - oder -OSO 2 - hat; A1 C 1 -C 12 -Alkylen oder C 2 -C 12 -Alkylen, das durch einen oder mehrere -O-Reste unterbrochen ist, bedeutet;
R'' 3 C 1 -C 1 6 -Alkylsulfonyl, Phenyl-C 1 -C 3 -alkylsulfonyl, Campherylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Trimethylphenylsulfonyl oder Phenylsulfonyl, das ein- oder mehrfach durch C 2 -C 1 6 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 1 -C 4 -Halogenalkyl und/oder Halogen substituiert ist, bedeutet; und R' 3 Phenylendisulfonyl, Naphthylendisulfonyl, EMI105.1 , Diphenylendisulfonyl oder Oxydiphenylendisulfonyl bedeutet, wobei diese Reste unsubstituiert oder durch C 1 -C 12 -Alkyl substituiert sind; oder R' 3 C 2 -C 1 2 -Alkylendisulfonyl bedeutet;
R 4 Wasserstoff, Phenyl, C 1 -C 1 2 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -AIkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 4 C 2 -C 1 2 -Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;
oder R 4 C 2 -C 1 2 -Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 4 C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 4 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet;
R 5 und R 6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C 1 -C 1 2 -Alkyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 1 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 5 und R 5 C 2 -C 1 2 -Alkyl bedeuten, das ein- oder mehrfach durch -O-unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch OH, C 1 -C 4 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1 2 -AIkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 1 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;
oder R 5 und R 6 C 2 -C 1 2 -Alkanoyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 5 und R 6 C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl bedeuten, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, Phenylamino, Phenylaminocarbonyl, C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 5 und R 5 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeuten;
oder R 5 und R 6 Phenyl, Benzoyl, Naphthylsulfonyl, Anthracylsulfonyl oder Phenanthrylsulfonyl bedeuten; oder R 5 und R 6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls durch -O- oder -NR 4 -unterbrochen ist; R 7 Wasserstoff, Phenyl oder C 1 -C 1 2 -Alkyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;
oder R 7 C 2 -C 1 2 -Alkyl bedeutet, das ein- oder mehrfach durch -O- unterbrochen ist und das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 7 C 2 -C 1 2 -Alkanoyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist;
oder R 7 C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl bedeutet, das unsubstituiert oder durch Phenyl, OH, C 1 -C 1 2 -Alkoxy, C 2 -C 1 2 -Alkoxycarbonyl, Phenoxy, Phenoxycarbonyl, Phenylthio, Phenylthiocarbonyl, NR 5 R 6 , C 1 -C 1 2 -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, (4-Methylphenyl)-sulfonyl und/oder C 2 -C 6 -Alkanoyl substituiert ist; oder R 7 Phenylsulfonyl oder (4-Methylphenyl)-sulfonyl bedeutet; mit der Massgabe, dass, wenn R'' 1 die Bedeutung 4-Methylphenyl oder 4-Octylphenyl hat, R'' 3 nicht Methansulfonyl bedeutet.
10.
Verfahren zur spezifischen Herstellung des thermisch stabilen Isomeren der Oximesterverbindungen der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 oder der Oximesterverbindüngen der Formeln Ib, IIb oder IIIb nach Anspruch 10, wobei man (1) das isomere Gemisch der entsprechenden Oximverbindungen der Formeln X oder XI, die nach herkömmlichen Verfahren erhalten worden sind, EMI107.1 worin R1, R2 und X die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, mit einer Säure behandelt; und (2) die auf diese Weise hergestellte einzelne isomere Oximverbindung mit den entsprechenden Säurehalogeniden der Formeln XV, XVI oder XVII R 3 Cl (XV) R'' 3 Cl (XVI) C 1 -R' 3 -Cl (XVII), worin R 3 und R' 3 die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben und R''3 die in Anspruch 10 definierte Bedeutung hat, umsetzt.
11.
Verwendung von Verbindungen der Formeln I, II oder III nach Anspruch 1 als lichtempfindliche Säuredonatoren bei der Herstellung von Farbfiltern oder chemisch verstärkten Resistmaterialien.
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