CZ20001117A3

CZ20001117A3 - Oximové deriváty a jejich použití jako latentních kyselin

Info

Publication number: CZ20001117A3
Application number: CZ20001117A
Authority: CZ
Inventors: Toshikage Asakura; Hitoshi Yamato; Masaki Ohwa; Jean-Luc Birbaum; Kurt Dietliker; Junichi Tanabe
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 2000-03-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2000-11-15

Abstract

Sloučeniny vzorce I, II nebo III, kde Rb R2, R3 a X mají specifický význam jsou zvláště vhodné jako fotosenzitivní donory kyseliny v chemicky amplifikovaných resistních prostředcích, zvláště fotoresistentních prostředcích, které kromě donoru kyseliny obsahují sloučeninu, která se vytvrzuje působením kyseliny nebo sloučeninu, jejíž rozpustnost vzroste působením kyseliny.

Description

Předkládaný vynález se týká nových oximových derivátů, chemicky amplifikovaných fotoresistních prostředků obsahujících tyto sloučeniny a použití sloučenin jako latentních kyselin, které se mohou aktivovat pomocí ozáření aktinickým elektromagnetickým zářením a svazkem elektronů.

Dosavadní stav techniky

V US 4540598 jsou popsány prostředky pro potahování povrchů obsahující fotosenzitivní oximsulfonátové sloučeniny, například 4-chlor-a-trifluoracetofenonoximbenzensulfonát a obvyklé pryskyřice tvrditelné kyselinou. V US 4736055 je popsán 2,2,2trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(4-hydroxyfenylsulfonát) jako složka při přípravě polymerů, které se mohou použít jako pryskyřice v pozitivních fotoresistech. V US 5627011 a US 5759740 je popsáno použití a-(4-toluensulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylkyanidu a a-(4-toluensulfonyloxyimino)-3-thienylmethylkyanidu jako latentních kyselých katalyzátorů v chemicky amplifikovaných pozitivních a negativních fotoresistech, při vlnové délce 340 až 390 nm, zejména při vlnové délce v oblasti čáry rtuti (365 nm). V GB 2306958 je uvedeno použití oximsulfonátů jako donorů latentních kyselin v pozitivních a negativních fotorezistech při vlnové délce 180 až 600 nm, zejména při vlnové délce za 390 nm. V US 5714625 jsou popsány nearomatické a-(alkylsulfonyloxyimino)-1-cyklóhexenylacetonitrily a a-(alkylsulfonyloxyimino)-1-cyklopentenylaoetonitrily.

V EP 241423 se oximsulfonátové sloučeniny používají v koncentraci asi 25 % jako fotolatentní .generátory kyselin u nechemicky amplifikovaných pozitivních resistů. V Chemical Abstracts č. 97:144503, 78:97752, Synthesis (1995), 553, jsou • · • to to to to to to to toto to • toto ·· · · · · · to to · · · · ··· ·· · «··· «· *· ·· ·· ·· popsány některé fluorketoximsulfonátové sloučeniny jako experimentální produkty při syntetických studiích.

V této oblasti techniky existuje potřeba nalézt reaktivní neionogenní latentní donory kyselin, které jsou tepelně a chemicky stabilní, a které se mohou po aktivaci světlem, UV zářením, rentgenovým zářením nebo svazkem elektronů použít jako katalyzátory různých reakcí katalyzovaných kyselinami, jako jsou polykondenzační reakce, depolymerizační reakce katalyzované kyselinami, elektrofilní substituční .reakce katalyzované kyselinami, nebo odstranění chránících skupin katalyzované kyselinami. Zejména existuje potřeba nalézt latentní kyselinové katalyzátory s vysokou stabilitou a dobrou rozpustností pro oblast chemicky amplifikovaných fotoresistů.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že specifické oximové deriváty,’ které jsou popsány níže, jsou zvláště vhodné jako katalyzátory pro výše uvedené reakce katalyzované kyselinami. Optická absorpční spektra specifických sloučenin podle předkládaného vynálezu je možné ladit v širokém rozmezí elektromagnetického spektra a tyto sloučeniny jsou zvláště vhodné pro aplikace v hluboké UV oblasti. Dále jsou chemicky amplifikované fotoresistní prostředky obsahující deriváty oximů podle předkládaného vynálezu tepelně stabilní, dokonce i při vysokých teplotách při tvrzení během zpracování a poskytují vysokou fotocitlivost.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález se tedy týká chemicky amplifikovaných fotoresistních prostředků obsahujících:

(a) sloučeninu, která se vytvrzuje při, působení kyseliny nebo sloučeninu, jejíž rozpustnost se zvýší při působení kyseliny; a

9 • 9 • · · · 9 9 9 · · « *

99 0 · 0 9999 • · ··· · 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 ,99 99 99 (b) jako fotosenzitivní donor kyseliny, nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II nebo III

kde

R_x je atom vodíku, nesubstituovaná alkylová skupina obsahující až 12 atomů uhlíku; alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je substituovaná' cykloalkylovou skupinou obsahující 3 až 30 atomů uhlíku; nebo R_x je cykloalkylová skupina obsahující 3 až 30 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující až 12 atomů uhlíku, cykloalkenylová skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku, bicykloalkenylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, kamforylová skupina;

fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více zbytky vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylová skupina, skupina OR₄, skupina NR₅R_e, skupina SR₇, skupina . SOR₇, a/nebo. skupina SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty OR₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh, prostřednictvím zbytků R₄, R_Sř R₆ a/nebo R_7í s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;

nebo je R_x naftylová skupina, anthracylová .skupina nebo fenanthrylová skupina, kde naftylová skupina, anthracylová skupina a fenanthrylová skupina jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou OR₄, skupinou NR₅R_6/ skupinou SR₇, skupí• · · · nou SOR₇, a/nebo skupinou SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R_5í R₆ a/nebo R₇ s dalšími substituenty na naftylovém, anthracylovém nebo fenanthrylovém . kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku naftylového, anthracylového nebo fenanthrylového kruhu;

nebo· je R_x heteroarylový zbytek, který je nesubstituovaný nebo substituovaný alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou 0R₄, skupinou NR₅R₆, skupinou SR₇₍ skupinou SOR₇₎ a/nebo skupinou SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R₆ a/nebo R₇ s dalšími substituenty na heteroarylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku heteroarylového kruhu;

kde všechny zbytky R_x, kromě atomu vodíku, mohou být dále .substituovány' skupinou obsahující -O-C-vazbu nebo -O-Si-vazbu, která se štěpí působením kyseliny;

R'i je fenylenová skupina, naftylenová skupina, skupina

difenylenová skupina nebo oxydifenylenová skupina, kde tyto zbytky jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo R'_x je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo skupina

A je skupina -0-, skupina -S-, skupina -NR₄-, skupina -0(C0)-, skupina -S(CO)-, skupina -NR₄(C0)-, skupina -S0-, skupina -S0₂nebo skupina -0S0₂-;

• · · ·

Ai je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkylenová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je. je přerušená jednou nebo více skupinami -O-;

R₂ je atom halogenu nebo halogenalkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, halogenalkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, kamforylsulfonylová skupina, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, cykloalkylsulfonylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, anthracylsulf onylová skupina nebo fenanthrylsulfonylová skupina, kde cykloalkylová skupina, fenylová skupina, naftylová skupina, anthracylová skupina a fenanthrylová skupina cykloalkylsulfonylové skupiny obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, fenylalkyl sul f ony lové skupiny obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, fenylsulfonylová skupiny, naftylsulfonylová skupiny, anthracylsulfonylová skupiny a fenanthrylsulfonylová skupiny jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více zbytky vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, alkylová skupina obsahující Ί až 16 atomů uhlíku, fenylová skupina, alkylthioskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, skupina OR₄, skupina COOR₇, skupina alkyl(OC)O- obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, skupina R₇OSO₂- a/nebo skupina -NR₅R₆;

nebo R₃ je halogenalkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, halogenbenzoylová skupina nebo skupina

Y. y, γ

11’ 11’ π¹ —P-Λ - —P-R_e nebo _p__Y__Rio.

^Rf> ^Y2~ ^R9 Y— ^R9

Y₁₍ Y₂ a Y₃ jsou nezávisle na. sobě atom kyslíku nebo .atom síry;

·* ·· ·· ···· ·· ·· • · · · 4 9 9 4 4 4 4

44 4 4 4 4 4 4 9

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 9 9 9 44 9 9 94 9

449 4 44 4 4 44 44 44

R'₃ je fenylendisulfonylová skupina, naftylendisulfonylová sku-

difenylendisulfonylová skupina nebo oxydifenylendisulfonylová skupina, tyto zbytky jsou nesubstituované nebo. substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomu uhlíku; nebo R'₃ je alkylendisulfonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku;

X je atom halogenu;

R< je atom vodíku, fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, .fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆/ alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₄ je alkylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou .skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

• •toto toto • · · • · toto • · · • to* ···

nebo je R₄ alkanoylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomu uhlíku;

nebo je R₄ alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou. obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou, obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku,, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je R₄ fenylsulfonylová skupina nebo (4-methylfenyl)sulfonylová skupina;

R₅ a R₆ jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů, uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokařbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)• « ··· · sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

nebo jsou R₅ a R₆ alkylová skupina, obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

nebo jsou R_s a R₆ alkanoylová skupina obsahující 2 až, 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₅ a R_s· jsou alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou sku• · · · · · • •fefe · · · · · f · fe ·· · · · fe··· fefe ··· · · · · · · · y · ·.· fefefefe · · · · • fefefe fefe ·· fefe fefe ·· pinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo jsou R₅ a R₆ fenylová skupina, benzoylová skupina,, fenylsulfonylová skupina, (4-methylfenyl)sulfonylová skupina, naf-. tylsulfonylová skupina, anthracylsulfonylová skupina nebo fenanthrylsulfonylová skupina;

nebo R₅ a R_s, společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, tvoří pětičlenný, šestičlenný nebo sedmičlenný kruh, který může být přerušen skupinou -0- nebo skupinou -NR₄-;

R₇ je atom vodíku, fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující ,1 až . 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je R₇ alkylová . skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-/ která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, f enylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆., alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů· uhlíku;

•9 9999 • 0 · · • 9 9 9

99

9 9

9999 99

9· 9 9 9

9 9 9

9 9 0

9 9 9

99 nebo je R₇ alkanoylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je R₇ alkylsulfonylová skupina obsahující - 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

'nebo je R₇ fenylsulfonylová skupina nebo (4-methylfenyl)sulfonylová skupina;

R_b, R₉ a R₁₀ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu;

nebo· jsou R₈, R₉ a R₁₀ fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu; nebo . R₉ a R₁₀ jsou spo-. léčně 1,2-fenylenová skupina nebo alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu.

·· ···· • · 9 · » · · « • ·· • · « • · « » · · · · · ·· ·· • « · 4 • · · I • · · · 1 • 9 9 I

9 9

Sloučeniny obecného vzorce I, II a III se vyznačují tím, že obsahují nejméně dva atomy halogenu na jednom z atomů uhlíku vedle oximinoskupiny. Sloučeniny s výhodou obsahují tři atomy halogenu na jednom z atomů uhlíku vedle oximinoskupiny.

Alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená a je to například alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku. Mezi příklady patří methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, sek.butylová skupina, isobutylová skupina, terc.butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina,

2,4,4 -trimethylpentylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylovš skupina, dodecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina a oktadecylová skupina, s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylová skupina, isopropylová skupina nebo butylová skupina.

Alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku jsou také lineární nebo rozvětvené a jsou například stejné, · jako bylo definováno výše v závislosti na příslušném počtu atomů uhlíku. Významné jsou například alkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zejména alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku nebo s výhodou alkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, j,ako je methylová skupina nebo butylová skupina.

R_x je například alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 8 až 12 atomů uhlíku, alkylová skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku.

•to ···· • ·· · toto ·· ·· • · toto <

• · · · « • to · ·· 4 ► · · · · 4 ·· ·· ··

Alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo vícekrát skupinou -0-, je přerušena například jednou až pětkrát, například jednou až třikrát nebo jednou nebo dvakrát, skupinami -0-, které nenásledují po sobě. Vzniknou tedy například následující strukturní jednotky: -O(CH₂)₂OH, -O(CH₂)₂OCH₃, -o(ch₂ch₂o)₂ch₂ch₃, -ch₂-o-ch₃, -ch₂ch₂O-CH₂CH₃, - [CH₂CH₂O] _yCH₃, kde y = 1-5, - (CH₂CH₂O) ₅CH₂CH₃, -CH₂CH (CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃ nebo -CH₂CH fCH₃) -O-CH₂-CH₃ .

Cykloalkylová skupina obsahující 3 až 30 atomů uhlíku je mononebo polycyklický alifatický kruh, například mono-, bi- nebo tricyklický alifatický kruh, například cykloalkylová skupina obsahující 3 až 20 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 3 až 18 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 3 až 10 atomu uhlíku. Příklady monocyklických kruhů jsou cyklopropylová ' skupina, cyklobutylová skupina, cyklopentylová· skupina, cyklohexylová skupina, nebo cykloheptylová skupina, zejména cyklopentylová skupina a cyklohexylová skupina. Příklady polycyklických kruhů jsou perhydroanthracylová skupina, perhydrofenyathrylová skupina, perhydronaftylová skupina, perhydrofluorenylová skupina, perhydrochrysenylová skupina, perhydropicenylová skupina, adamantylová skupina, bicyklo[1,1,1] pentylová skupina, bicyklo[4,2,2)decylová skupina, bicyklo[2,2,2] oktylová skupina, bicyklo[3,3,2]decylová skupina, bicyklo [4,3,2]undecylová skupina, bicyklo[4,3,3]dodecylová skupina, bicyklo[3,3,3]undecylová skupina, bicyklo [4,3 , 1] decylová skupina, bicyklo[4,2,1]nonylová skupina, bicyklo[3,3,1]nonylová skupina, bicyklo[3,2,1]oktylová skupina a podobně. Do definice cykloalkylové skupiny obsahující 3 až 30 atomů uhlíku jsou také zahrnuty „spiro-cykloalkylové sloučeniny, například spiro[5,2]oktylová skupina, spiro[5,4]decylová skupina, spiro[5,5]undecylová skupina. Více příkladů polycyklických cykloalkylových skupin, které jsou předmětem této definice sloučenin podle předkládaného vynálezu, je uvedeno v EP 878738, ·· 0000

00 • · · 0

00

• 0 ·

0 0 0 0 · * 0 0

0, 0 0

0 • 0 0 0

0 0 0

00 strany 11 a 12, kde se musí ke sloučeninám vzorce (1) až (46) přidat vazba, aby se dosáhlo „ylové formy. Odborníci pracující v této oblasti jsou si této skutečnosti vědomi.

Obecně mohou cykloalifatické kruhy tvořit opakující se strukturní jednotky.

Alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomu uhlíku může být mono- nebo polynenasycená,· lineární nebo rozvětvená, a je to například alkenylová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo alkenylová skupina obsahující 2 .až 4 atomy uhlíku. Příklady jsou allylová skupina, methallylová skupina, vinylová skupina, 1,1-dimethylallylová skupina, 1-butenylová skupina, 3-butenylová skupina, 2-butenylová skupina, 1,3-pentadienylová skupina, 5-hexenylová skupina nebo 7-oktenylová skupina, zejména allylová skupina nebo vinylová skupina.

Cykloalkenylová skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku může obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb a je to například cykloalkenylová skupina obsahující 4 až 6 atomů uhlíku nebo cykloalkenylová skupina obsahující 6 až 8 atomů uhlíku. Příklady jsou cyklobutenylová skupina, cyklopentenylová skupina, cyklohexenylová skupina nebo cyklooktenylová skupina, zejména cyklopentenylová skupina a cyklohexenylová skupina, s výhodou cyklohexenylová skupina.

Bicykloalkenylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku je bicyklická alkenylová skupina, která může obsahovat jednu nebo více dvojných vazeb, a kde jsou dvojné vazby umístěny bud' na stejném kruhu nebo mohou být umístěny na obou kruzích. Pokud je na bicyklu přítomno několik dvojných vazeb, jsou dvojně vazby konjugované nebo nekonjugované, s výhodou jsou dvojné Příklady jsou bicyklo[4,2,4)dodec-3,7-dienbicyklo[4,2,4]dodec-3-en-5-ylová skupina, vazby konjugované 5-ylová skupina, bicyklo[4,2,4]dodec-4-en-6-ylová skupina, bicyklo[4,2,33-non·♦ ···· • fe ·· • · · · fe fefe • · · • · · ···· ·· • · · • · · • · · · • · · · ·· ·· ·· . ·· • · · · • fefe · • · · · • · · · • fe ··

3-en-5-ylová skupina, bicyklo[4,2,3]-non-4-en-6-ylová skupina, bicyklo[4,2,3]non-7-en-8-ylová, skupina, bicyklo[4,2,3]-non-8en-7-ylová skupina, kde příklady jsou číslovány následujícím způsobem:

Alkylenová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku je lineární nebo rozvětvená, a je to například alkylenová skupina obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo alkylenová skupina obsahující 2 až 4 atomy uhlíku. Příklady jsou ethylenová skupina, propylenová skupina, butylenová skupina, pentylenová skupina, hexylenová skupina, heptylenová skupina, oktylěnová skupina, nonylenová skupina, decylenová skupina, undecylenová skupina a dodecylenová skupina. Výhodná je alkylenová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, zejména alkylenová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, s výhodou alkylenová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylenová skupina nebo butylenová skupina.

Alkylendisulfonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku je tedy alkylenová skupina, jak je uvedeno výše, která na obou „ylových skupinách nese sulfonylovou skupinu. Příklady jsou skupina -S0₂-(CH₂CH₂) _z-S0₂-, kde z = 1-6, například skupina

-SO₂-CH₂CH₂-SO₂- nebo skupina -SO₂-CH (CH₃) CH₂-SO₂-.

Fenylendisulfonylová skupina, difenylendisulfonylová skupina a oxydifenylendisulfonylová skupina také nesou sulfonylovou skupinu na „ylové skupině. Získanými strukturami jsou tedy

fc* ···· • fc fcfc • fcfc · • ·· • · · • fcfc • fcfcfc fcfc • · · • · · • · · • · · · • fc fc· • fc fc* • · · · • · · · • · · · · fc fcfc · ·· fc·

Substituovaná fenylová skupina nese jeden až pět, například jeden, dva nebo tři, zejména jeden nebo dva substituenty na fenylovém kruhu. K substituci s výhodou dochází v polohách 4-,

3,4-, 3,5- nebo 3,4,5- fenylového kruhu.

Alkylové skupiny obsahující 1 až .18 .atomu uhlíku v alkylsulfonylové skupině obsahující 1 až 18 atomů uhlíku jsou lineární nebo rozvětvené a mají stejné významy, jako je uvedeno výše.

Cykloalkylové skupiny obsahující 3 až 30 atomů uhlíku v cykloalkyl sul fonylové skupině obsahující 3 až 30 atomů uhlíku mají stejný význam, jako bylo uvedeno výše.

Pokud jsou naftylová skupina, fenanthrylová skupina, heteroarylová skupina a anthracylová skupina substituované jednou nebo více skupinami, jsou například mono- až penta-substituované, například mono-, di- nebo trisubstituované, zejména mono nebo disubstituované.

Pokud je Rj fenylová skupina substituovaná skupinou 0R₄, skupinou NR₅R₆ a/nebo skupinou SR₇ a substituenty 0R₄, NR₅R₆ a SR₇tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím skupiny R₄, R_s, R₆ nebo R₇, s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo. s jedním z atomů uhlíku na fenylovém kruhu, získají se

například následující struktury
ζσ cxr ',por	nebo ^N_		•
Podle předkládaného vynálezu	znamená	termín	„heteroarylová
skupina nesubstituovanou nebo	substituovanou	skupinu, napři-

klad 3-thienylovou skupinu, 2-thienylovou skupinu,

• · • · • · kde R₅ a R₆ jsou definovány výše, thianthrenylovou skupinu, isobenzofuranylovou skupinu, xanthenylovou skupinu, fenoxanthiinylovou skupinu, γ Y ^net,° Ό¹ kde Y je atom siry, atom kyslíku nebo skupina NR₄ a R₄ je definováno výše. Příklady jsou pyrazolylová skupina, thiazolylová skupina,, oxazolylová skupina, isothiazolylová skupina nebo isoxazolylová skupina. Zahrnuty jsou také furylová skupina, pyrrolylová skupina, 1,2,4-triazolylová skupina,

N-N

N

I

R, nebo pětičlenný heterocyklus, který má kondenzovanou aromatickou skupinu, například benzimidazolylová skupina, benzothienylová skupina, benzofuranylová skupina, benzoxazolylová skupina a benzothiazolylová skupina.

Dalšími příklady „heteroarylových skupin jsou pyridylová skupina, zejména 3-pyridylová skupina,

kde R₄ je definováno výše, pyrimidinylová skupina, pyrazinylová skupina, 1,3,5-triazinylová skupina, 2,4-, 2,2- nebo 2,3diazinylová skupina, ' indolizinylová skupina, isoindolylová skupina, indolylová skupina, indazolylová skupina, purinylová skupina, isochinolylová skupina, chinolylová skupina, fenoxazinylová skupina nebo fenazinylová skupina. V této přihlášce znamená termín „heteroarylová skupina také thioxanthylovou skupinu, xanthylovou skupinu, . [r₅ ^R6^N

kde m je. 0 nebo 1 a R₄, R₅, R_s jsou definovány výše, • · · · • · • · • · • o · nebo anthrachinonylovou skupinu. Každý heterocyklus může nést substituent uvedený výše nebo v nároku 1.

Kamforyl, 10-kamforyl jsou kafr-10-yl, konkrétně _CH

H.C O

Alkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomu uhlíku je například acetylová skupina, propionylová skupina, butanoylová skupina nebo hexanoylová skupina, zejména acetylová skupina.

Alkoxyskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku je například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina a butoxyskupina, kdy alkylová skupina, která je součástí alkoxyskupiny, a která obsahuje více než dva atomy uhlíku, může být také rozvětvená.

Alkylhtioskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku je například methylthioskupina, ethylthioskupina, propylthioskupina a butylthioskupina, kdy alkylová skupina, která je součástí alkylthioskupiny, a která obsahuje více než dva atomy uhlíku, může být také rozvětvená.

Alkoxykarbonylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku je skupina (alkyl)-0-C(0)- obsahující v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku, kde alkylová skupina obsahující 1 až 5 atomů uhlíku je definovaná výše podle příslušného počtu atomu uhlíku. Příklady jsou methoxykarbonylová skupina, ethoxykarbonylová skupina, propoxykarbonylová skupina, butoxykarbonylová skupina nebo pentyloxykarbonylová skupina, kdy alkylová skupina, která je součástí alkoxyskupiny, a která obsahuje více než dva atomy uhlíku, může být také rozvětvená.

Halogenalkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku jsou alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a alkylová ·· · 9 ······ · · ·· • · · · · · · ····

99 9 9 9 9 9 9 9 · ·· · · · · ···· • ·'· · ·· ·« ·· ·« «· skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku mono- nebo poly-substituovaná atomem halogenu, kdy alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a alkylová skupina obsahující. 1 až 4 atomy uhlíku jsou například definovány výše. Obsahují například jeden až tři nebo jeden nebo dva halogenové substituenty na alkylové skupině. Příklady jsou chlormethylová skupina, trichlormethylová skupina, trifluormethylová skupina nebo 2brompropylová skupina, zejména trifluormethylová skupina nebo trichlormethylová skupina. Výhodná je fluoralkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku.

Halogenalkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku je skupina (halogenalkyl)-C(O)- obsahující v alkylové části 1 až 5 atomů uhlíku, kde halogenalkylová skupina obsahující 1 až 5 atomů uhlíku je definována výše podle příslušného počtu atomů uhlíku. Příklady jsou chloracetylová skupina, trichloracetylová skupina, trifluoracetylová skupina, pentafluorpropionylová skupina, perfluoroktanoylová skupina nebo 2-brompropionylová skupina, zejména trifluoroacetylová skupina nebo trichloracetylová skupina.

Halogenbenzoylová skupina je benzoylová skupina, která je mono- nebo póly-substituovaná atomem halogenu a/nebo halogenalkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, kdy je halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku definovaná výše. Příklady jsou pentafluorbenzoylová skupina, trichlorbenzoylová skupina, trifluormethylbenzoylová skupina, zejména pentafluorbenzoylová skupina.

Atom halogenu je atom fluoru, atom chloru, atom bromu nebo atom jodu, zejména atom chloru nebo atom fluoru, s výhodou atom fluoru.

Fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku je například benzylová skupina, 2-fenylethylová skufefe · · » · · 4 » fefe 4 • · · ·

I · · · • fefe • fe fefe ···· »41 pina, 3 -fenylpropylová skupina, a-methy]benzylová skupina nebo nebo α,α-dimethylbenzylová skupina, zejména benzylové skupina.

Oxydifenylenová skupina je

Pokud R₅ a R₆ společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, tvoří pětičlenný, šestičlenný nebo sedmičlenný kruh, který může být přerušen skupinou -O- nebo skupinou -NR₄-, získají se například následující struktury o . Q . π'~.υ

I i ¹

Definice alkylsulfonylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, fenylalkylsulfonylové skupiny obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, kafrsulfonylové skupiny, halógenalkylsulfonylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů . uhlíku se vztahují k definicím příslušné alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, fenylalkylové skupiny obsahující v alkylové částí 1 až 3 atomy uhlíku, kamforylové skupiny a halogenalkylové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, které jsou podrobněji popsány výše, a které jsou .vázány k sulfonylové skupině (-SO₂-) . Tedy také fenylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, anthracylsulfonylová skupina a fenanthrylsulfonylová skupina se vztahuje . k odpovídajícím skupinám vázaným k sulfonylové skupině. R₃ je například alkylsulfonylová až 18 atomu uhlíku, až 12 atomů uhlíku, až 18 atomů uhlíku, alkylsulfonylová alkylsulfonylová alkylsulfonylová skupina obsahující skupina, obsahující skupina obsahující skupina obsahující 4 až 10 atomů uhlíku.

Skupiny obsahující -O-C-vazbu nebo -O-S.i-vazbu, které se štěpí při působení kyseliny, a které jsou substituenty skupiny Ri, jsou kysele štěpitelné skupiny, které zvyšují rozpustnost sloučenin vzorce I, II, nebo III nebo lb, lib nebo Illb « 0 · « «» 000 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0' 0 '0 . 0' 0 0 «000 00 00 00 (vzorce Ib, ' lib nebo Illb jsou znázorněny níže) v alkalické vývojce po reakci s kyselinou. Tento jev je popsán například v US 4883740.

Příklady skupin vhodných jako substituenty na skupině R_x jsou například známé ' orthoestery, tritylová skupina a benzylová skupina, terč.butylestery karboxylových kyselin, terc.butylkarbonáty fenolů nebo silylethery fenolů, například -OSi(CH₃)₃,

-cH,

O

II

-c—O-C(CH₃)₃ , —c—O-C(CH

3/3 o II

-o—c—O-C(CH₃) nebo

3/3

-oT •c—O-R kde R_X1 a R_x2 jsou nezávisle na sobě atom vodíku, alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, cykloalkylová skupina obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, nebo

R_xx a R₁₂ jsou dohromady alkylenová skupina obsahující 2 až 5 atomů uhlíku a

R₁₃ je nesubstituovaná nebo atomem halogenu substituovaná alkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, nesubstituovaná nebo .atomem halogenu substituovaná cykloalkylová skupina obsahující 3 až 8 atomů uhlíku, nebo fenylalkylová' skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, nebo, pokud R_xx a R_X2 nejsou dohromady alkylenová skupina obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, mohou R_x3 a R_x2 společně být alkylenová skupina obsahující 2 až 5 atomů uhlíku, která může být přerušena atomem kyslíku nebo atomem síry.

Termíny „a/nebo nebo „nebo/a v nárocích vyjadřují, že nemusí být přítomna pouze jedna definovaná alternativa (substituent), ale' .také několik definovaných alternativ (substituentů) společně, a to směsí různých alternativ (substituentů).

ΦΦ ·· * Φ · · Φ

Φ ΦΦΦΦ

ΦΦΦ Φ Φ Φ

Φ Φ ΦΦΦΦ • Φ ΦΦ Φ Φ

2,1 • φ · · • · · Φ 9 ♦ ΦΦ Φ Φ « · φ « φ φ

Φ · · Φ · ·· · ·· ··

Termín „nejméně nebo „alespoň znamená jeden nebo více než jeden, například jeden nebo dva nebo tři, s výhodou jeden nebo dva.

Předkládaný vynález se také týká nových sloučenin obecného vzorce lb, lib nebo Ilíb

Rr

O—R, I

N 'CF, .0—R

-R\ (lb),

R”7

N' li 'CF,

N' (lib),

R;

'CF, (lllb), kde

Ri je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina, obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylová skupina, skupina 0R₄, . skupina NR₅R₆, skupina SR₇, skupina SOR₇, a/nebo skupina SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R_s a/nebo R₇, s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylovéhO kruhu;

nebo Ri je naf tylová skupina,, anthracylová skupina nebo fenanthrylová skupina, kdy každá z těchto skupin je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou 0R₄, skupinou NR₅R₆, skupinou SR₇, skupinou SOR₇ a/nebo skupinou SO₂R₇,· kdy popřípadě tvoří substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅R6 pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, Rs, Ré a/n.ebo R₇, s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku naftylového, anthracylového nebo' fenanthrylového kruhu;

• 0 0 β • · · · · ♦

00 · · 0 · 0 0 0 * 000· 00 00 «0

0« 00

0 0 0

0· 0 • 0 0 0

0 0 0

0» 00 nebo Ri je heteroarylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou 0R₄, skupinou NR₅R₆, skupinou SR₇, skupinou SOR₇, a/nebo skupinou SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh, prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R₆ a/nebo R₇, s dalšími substituenty na heteroarylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na heteroarylovém kruhu;

R'i je fenylenová skupina, naftylenová skupina,

difenylenová skupina nebo oxydifenylenová skupina, kde tyto skupiny jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku;

nebo R 'i je

A je skupina -0-, skupina -S-, skupina -NR₄-, skupina -O(CO)-, skupina -S(CO)-, skupina -NR₄(C0)-, skupina -S0-, skupina -S0₂-, nebo skupina -0S0₂-;

Ai je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkylenová skupina obsahující 2 až .12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-;

R₃ je alkylsulfonylová skupina Obsahující 1 až 16 atomů uhlíku, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, kamforylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, trimethylfenylsulfonylová skupina; nebo fenylsulfonylová skupina, která je substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 2 až 16 atomů uhlíku, alkoxyskupinami obsahujícími 1 až. 4 atomy uhlíku,

Φ Φ' φ · φφφφ φφ « φφφ»

Φ·· · Φ Φ 0 0 0 φ • φ φφφ φ φφφ φφ φ

0 0 0 0 0 0 0 0 0 Φ

ΦΦΦΦ ΦΦ «Φ ΦΦ 0« Φ0 halogenalkylovýmí skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo atomy halogenu; a

R's je skupina, fenylendisulfonylová skupina, naftylendisulfonylová

difenylendisulfonylová skupina nebo oxydifenylendisulfonylová skupina, kde tyto zbytky jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo R'₃ je alkylendisulfonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku;

R₄ je atom vodíku, fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou, skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylřenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₄ je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0- a která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou sku• to ·· to toto · to ·· to • to toto·· • · ·· to toto · • to· • · · to · · to··to ·· pinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₄ je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou -skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je R₄ alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, -která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou ' skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokařbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je R₄ fenylsulfonylová skupina nebo (4-methylfenyl)sulfonylová skupina; .

R_s a R₆ jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku·, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou.

• fc ·· • · · « fc fcfc fc • fcfc · • fcfc · fc fc fc fc· · · · · • · • ·· · fcfc skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₅ a R₆ jsou alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituovaná nebo· substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku,· fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenyl thiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl) sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 5 atomů uhlíku;

nebo R₅ a R_s jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenyl aminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₅ a Rg jsou alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou,, alkoxyskupinou obsahuj-ící 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, ·· • · • · • · ·· ····

99

9 9 9

99 alkylsulfonylovou, skupinou obsahující 1 . až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo R₅ a R₆ jsou fenylsulfonylová skupina, (4methylfenyl)sulfonylová skupina; nebo R₅ a R₆ jsou fenylová skupina, benzoylová skupina, naftylsulfonylová skupina, . anthračylsulfonylová skupina nebo fenanthřylsulfonylová skupina; nebo R₅ a R₆, společně s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří pětičlenný, šestičlenný nebo sedmičlenný kruh, který je popřípadě přerušený skupinou -O-· nebo skupinou -NR₄-;

R₇ je atom vodíku, fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12. atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NRsRg, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, nebo R₇ je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R_e, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku,

0« 00

0 0 * • 00

0 0

0000 00

0 0 0 0 0 0 0 0

00

00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

00 nebo R₇ je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomu uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou) hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomu uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfenylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo' alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, nebo R₇ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR_sR₆, alkylsulfonylovou skupinou - obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující .2 až 6 atomů uhlíku, nebo R₇ je fenylsulfonylová skupina nebo (4-methylfenyl)sulfonylová skupina;

pod podmínkou, že pokud Ri je 4-methylfenylová skupina nebo

4-oktylfenylová skupina, potom R₃ není methansulfonylová skupina.

Oximové deriváty (vzorce I, lb, II, lib, III a Illb) se mohou obecně připravit podle způsobů popsaných v literatuře, například pomocí reakce vhodných volných oximů (R₃ a R'₃ - H) vzorce X nebo XI s požadovaným halogenidem kyseliny, například halogenidem sulfonové kyseliny, vzorce XV, XVI nebo XVII (například R₃Cl nebo Cl-R'₃-Cl)..

·· toto·· ·« ·· ··· · ·· · ···· • toto «· · ··· · « · tototo · ··· ·· · • · · · ·· · ···· ···· ·· ·· to* ·· ·· ,o—H

N'

II (X)

-N'

II „o.

(XI) nebo _Z ^CV^R2 /\

N'

II ,c.

X X
r₃ci	(XV)
nebo
R’₃CI	(XVI)
r₃
/^r2	(l)

c /\ X X

CI-RT-CI (XVII)

-R’,

N'

II (lil)

Ri/ R2 / R3, R₃ ¹ a X jsou definovány výše.

Tyto reakce se obvykle provádějí.v inertním rozpouštědle, jako je například toluen, tetrahydrofuran (THF) nebo dimethylformamid (DMF) v přítomnosti báze, například terciárního aminu, jako je triethylamin, nebo pomocí reakce soli oximu s požadovaným chloridem kyseliny. Tyto způsoby jsou popsány například v EP 48615. Sodné soli oximů se mohou získat například pomocí reakce příslušného oximu s alkoholátem sodným v dimethylformamidu. Tyto reakce jsou odborníkům pracujícím v této oblasti známé a obvykle se provádějí při teplotě -15 až +50 °C, s výhodou 0 až 20 °C.

Oximy požadované jako výchozí látky se mohou, získat pomocí různých způsobů popsaných v běžných učebnicích chemie (například v J. March, Advanced Organic Chemistry, Čtvrté vydání, Wiley Interscience, 1992) nebo ve specializovaných monografiích, například S.R. Sandler and W. Káro, Organic, functional group preparation, díl 3, Academie Press.

·· ···· ·· ·· «··· · * · ···· • ·· ·· · · ··· on ······ ······

2b ··· ···· ···· ·<·» ·· ·« 99 99 ··

Jednou z nejběžnějších metod je například reakce ketonů s hydroxylaminem nebo jeho solí v polárních rozpouštědlech, jako je ethanol nebo vodný ethanol. V tomto případě se přidá báze, jako je octan sodný, čímž se kontroluje pH reakční směsi. Je dobře známo, že rychlost reakce je závislá na pH a báze se může přidat na začátku nebo kontinuálně během reakce. Jako báze a/nebo rozpouštědlo nebo pomocné rozpouštědlo se mohou také použít bazická rozpouštědla, jako je pyridin. Reakce se obvykle provádí při teplotě varu reakční směsi, obvykle 60 až 120 °C.

Dalším běžným způsobem syntézy oximů je nitrosace „aktivních methylenových skupin kyselinou dusitou nebo alkylnitritem. Pro přípravu oximů používaných jako výchozí látky pro sloučeniny podle předkládaného vynálezu jsou vhodné jak alkalické podmínky, .které jsou popsané v Organic Synthesis coll. Vol. VI (J. Wiley and Sons, New York, 1988), str. 199 a 840, tak kyselé podmínky, které jsou popsané například v Organic Synthesis coll. vol V, str. 32 a 373, coll. vol. III,·' str. 191 a 513, coll. vol. II, str. 202, 204 a 363. Kyselina dusitá se obvykle generuje z dusitanu sodného. Alkylnitritem může být například me.thylnitrit, ethylnitrit, isopropylnitrit, butylnitrit, isoamylnitrit.

Podle popsané syntézy mohou vzniknout isomerní formy sloučenin vzorce I,· II a III nebo vzorce lb, lib a Illb. Dvojná vazba oximínoskupiny může existovat jak v syn (cis, Z), tak v anti (trans, E) formě nebo jako směs dvou geometrických izomerú. Podle předkládaného vynálezu se mohou použít jak jednotlivé geometrické izomery, tak jakékoli směsi obou geometrických izomerú. Předkládaný vynález se tedy také týká směsí isomerních forem sloučenin vzorce I, II a III nebo sloučenin vzorce lb, lib a Illb.

.3 0 • 9 94

9 4 9 4 4

00 0 0

4 4 4 9 0 • 9 9 9.4

0000 00 00

0000 • 0 00 • 0 0 0 0

9 4 9 9

9 9 4 9 0 • · 0 0 0 0 00 00 00

Mohou se použít sloučeniny vzorce I, II a III nebo vzorce Ib, lib a Illb v jednotlivých geometrických izomerních formách (Z a E formy) a jakékoli směsi obou geometrických izomernícb forem, bylo však zjištěno, že sloučeniny vzorce I, II a III nebo vzorce Ib, lib a Illb o specifické konformaci (zkusmo označené jako forma Z) jsou tepelně stabilnější, než sloučeniny druhé konformace (zkusmo označené jako forma E) . Proto je výhodné použít sloučeniny podle předkládaného vynálezu vzorce I, II a III nebo Ib, lib a Illb, které jsou ve formě tepelně stabilnějšího izomeru (zkusmo označené jako forma Z).

Pomocí syntézy oximů, které se požadují jako výchozí látky, se může získat směs isomerních forem. Bylo překvapivě zjištěno, že směs izomerních forem oximů požadovaných jako výchozí látky se převede na jednu izomerní formu ((zkusmo označenou jako forma Z) pomocí reakce s kyselinou. Za použití těchto oximů ve formě jednoho izomeru (Z-forma) jako výchozích látek se získají sloučeniny vzorce I,. II a III nebo vzorce Ib, lib a Illb ve formě tepelně stabilnějšího izomeru. Předkládaný vynález se tedy také týká syntézy tepelně stabilnějšího izomeru sloučeniny vzorce I, II a III nebo sloučeniny vzorce -Ib, lib a Illb pomocí 1) převedením odpovídající izomerní směsi oximů na oximy o jedné izomerní formě pomocí reakce s kyselinou a 2) reakcí oximů jedné isomerní formy s požadovaným halogenidem kyseliny.

Předmětem podle předkládaného vynálezu je tedy způsob specifické přípravy tepelně stabilnějšího izomeru oximesterové sloučeniny vzorce I, II nebo III podle nároku 1 nebo oximesterové sloučeniny vzorce Ib, lib nebo Illb podle nároku 10, pomocí (1) zpracování izomerní směsi odpovídající volné oximové sloučeniny vzorce X nebo vzorce XI, získané pomocí obvyklých postupů, • 0 00 • 0 0 0 · 0 0 0· 0 0

0 0 0 0 0

0 0 · 0

0000 00 00 ·* ····

00 0 0 > · · · 0

0 0 0 0 0

0 0 · 0 ► 0 0 00 .ΟRf C /\ X X (X) ,R„

C /\ X X (XI).

kde Ri, R₂ a X jsou definovány výše s kyselinou; a (2) reakce takto připravené jedné izomerní formy volné oximové sloučeniny s odpovídajícím halogenidem kyseliny vzorce XV, XVI nebo XVII

R₃C1 (XV) R₃C1 ' (XVI) C1-R'₃-C1 (XVII), kde R₃ a R'₃ jsou definovány výše a R₃ je definováno níže.

Převedení isomerní směsi oximů na požadovaný jeden isomer se obvykle provádí v inertním rozpouštědle, jako je methylenchlorid, ethylacetát, toluen, tetrahydrofuran nebo dimethylformamid v přítomnosti kyseliny, jako je kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina octová, kyselina trifluoroctová nebo kyselina trifluormethansulfonová. Tyto reakce se obvykle provádí při teplotě v rozmezí -15 °C až +120 °C, s výhodou 0 °C až 80 °C, výhodněji 5- °C až 40 °C. Sloučeniny se izolují pomocí známých postupů, jako je například destilace, krystalizace, chromatografické metody. Příklady běžných způsobů přípravy oximových sloučenin X a XI, jako výchozích látek, jsou uvedeny výše.

Zajímavé¹ jsou sloučeniny vzorce lb, lib a Illb, kde

Ri je atom vodíku, nesubstituovaná alkylová skupina obsahující až 12 atomů uhlíku; alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je substituovaná cykloalkylovou skupinou obsahující 3 až 30 atomů uhlíku; nebo Rj je alkenylová skupina • r · · • · ···· obsahující 2 hující 4 až jící 6 až 12 ···· · · · · · · » • ·· 9 9 9 9 9 9 9

QQ ······ ····*·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 .·· až 12 atomu uhlíku, cykloalkenýlová skupina obsa8 atomů uhlíku, bicykloalkenylová skupina obsahuatomů uhlíku, nebo kamforylová skupina, nebo je Ri fenylová skupina, která je substituovaná skupinou vybranou ze souboru, který tvoří alkylová skupina obsahující 10 až 12 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom chloru, skupina OR₄, skupina NR₅R₆, skupina SR₇ a/nebo -S-fenylová skupina, kdy popřípadě substituenty OR₄₇ SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R₆ a/nebo R₇, s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;

nebo je Ri 2-naftylová skupina, anthracylová skupina nebo fenanthrylová skupina, kde 2-naftylová skupina, anthracylová skupina a fenanthrylová skupina jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů, uhlíku, fenylovou skupinou,, skupinou OR₄, skupinou NR₅R₆, skupinou SR₇ a/nebo -S-fenylovou skupinou, kdy popřípadě substituenty OR₄ , SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R_s a/nebo R₇ s dalšími substituenty na naftylovém kruhu, anthracylovém kruhu nebo fenanthrylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku, naftylového kruhu, anthracylového kruhu nebo fenanthrylového kruhu;

nebo je Ri heteroarylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou 0R₄, skupinou NR₅R_e, skupinou SR₇ a/nebo -S-fenylovou skupinou, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR_sR₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R₆ a/nebo R₇ s dalšími substituenty na heteroarylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku heteroarýlového kruhu;

• fefefe fefe · fefefefe fefefe fefe · fefefefe • fe ··· · fefefe fefe · • fe fe fe fefe · · · · · • fefefe fefe fefe fefe fefe »· fefe fefefefe atomu vodíku mohou být dále

-O-C-vazbu nebo -0-Si-vazbu kde všechny skupiny R₃ s výjimkou substituovány skupinou obsahující která se štěpí při působení kyseliny;

R₄ je fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, ..alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1. až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₄ je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až. 12 atomů uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až S atomů uhlíku,

R₇ je -alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná hydroxylovou skupinou a/nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku;

nebo je. R₄ alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0- a která je nesubstituované nebo substituovaná hydroxylovou skupinou a/nebo alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku; a všechny ostatní substituenty jsou popsány výše.

Významné jsou dále sloučeniny vzorce lb, lib a Illb, kde:

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, halogenalkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, kamforylsulfonylová skupina, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, cyklo00 00

0 0 0

0» • 0 0000 φ· ·· • 0 · · • 00

0 0 0 • Φ Φ

0000 00

0« 0 0 0 0 0 0 0 0

0 0 0

0« »· alkylsulfonylová skupina obsahující 3 až 12' atomu uhlíku, naftylsulfonylová skupina, anthracylsulfonylové skupina, nebo fenanthrylsulfonylová skupina, kde cykloalkylová skupina, naftylová skupina, anthracylová skupina a fenanthrylová skupina cykloalkylsulfonylové skupiny obsahující 3 až 12 atomu uhlíku, fenylalkylsulfonylové skupiny obsahující v aikylové části 1 až 3 atomy uhlíku, fenylsulfonylové skupiny, naftylsulfonylové skupiny, anthracylsulfonylové skupiny a fenanthrylsulf onylové skupiny jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více atomy halogenu, halogenalkylovou skupinou obsahující l· až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinou, nitroskupinou, alkylovou skupinou obsahující 1 až 16 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, skupinou 0R₄, skupinou COOR₇, skupinou alkyl-(0C)0obsahující v aikylové části 1 až 4 atomy uhlíku, skupinou R₇OSO₂- a/nebo skupinou -NR₅R₆;

nebo je R₃ fenylová skupina substituovaná jedním nebo více atomy halogenu, halogenalkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupinou,' nitroskupinou, alkylovou skupinou obsahující 2 až 16 atomů uhlíku, fenylovou skupinou,, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, skupinou 0R₄, skupinou COOR₇, skupinou R₇OSO₂- a/nebo skupinou -NR₅R₆;

nebo je R₃ halogenalkahoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku nebo halogenbenzoylová skupina;

R₄ je fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

·· ·9 fcfcfcfc ·· ·· * · · · fc· · ···· ··· · » · ···· ·· · · · · fcfc· · fc fc • ·· ···· fcfcfcfc ···· fcfc ·· fcfc fcfc «· nebo je R₄ alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou, nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující .1 až 12 atomů uhlíku, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; a všechny ostatní substituenty jsou definovány výše.

Zvláště významné jsou sloučeniny vzorce I, lb, II, lib, III nebo Illb, kde

Ri je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze souboru, který tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, atom halogenu, skupina 0R₄, skupina NR₅R_6í skupina SR₇, skupina SOR₇, a/nebo skupina SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄ tvoří šestičlenný kruh prostřednictvím zbytku Ř₄; 'nebo je Ri naftylová skupina nebo thienylová skupina;

A je skupina -0-, nebo skupina -S-;

Ai je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku;

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, kamforylsulfonylóvá skupina, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, fenylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, kde fenylová skupina • to • ··· ·· · • to · to ·· ·' · ·. ·· · ····· ·· ·· ·· ·· fenylsulfonylové skupiny je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 16 atomů uhlíku nebo skupinou 0R₄ ;

R'₃ je fenylendisulfonylová skupina;

X je atom fluoru;

R₄ je fenylová' skupina, alkylová .skupina obsahující 1 až . 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxy karbony lovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; nebo

R₄ je alkylová skupina obsahující 2 až 18' atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více. skupinami -0-, a která je substituovaná fenyiovou skupinou;

R₅ a R₆ jsou alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku;

R₇ je fenylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku.

Výhodné jsou sloučeniny vzorce I, lb, II, lib, III nebo I'IIb, kde

Ri je fenylová skupina, která je. nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze souboru, který tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, atom halogenu, skupina 0R₄, nebo skupina SR₇ ;

R₂ je atom fluoru nebo fluoralkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, kafr-10-ylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, fenylsulfonylová skupina, kde fenylová skupina tohoto zbytku je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 16 atomů uhlíku nebo skupinami 0R₄;

• ·

0 0 0

0 0 0 • · · · ···· • 000 · · · • · · 0 0 0

0 «00 V ·

0 0 0 0 0 0

0000 0· »· ·· až 4 atomy uhlíku;

až 4 atomy uhlíku;

4-methylfenylová. skupina, a X jsou obě atom fluoru,

7

X je atom fluoru;

R₄ je alkylová skupina obsahující 1

R₇ je alkylová skupina obsahující 1

i) pokud je Ri fenylová skupina, (methylthio)fenylová. skupina, a R₂ potom R₃ není 4-methylfenylsulfonylová skupina;

ii) pokud je R₃ 4-methylfenylová skupina nebo 4-oktylfenylová skupina· a R₂ a X jsou obě atom fluoru, potom R₃ není 4methylsulfonylová skupina;

iii) pokud je R_x fenylová skupina, 4-methylfenylová skupina, 4methoxyfenylová skupina, 4-chlorfenylová skupina, trifluormethylová skupina nebo cyklohexylová skupina a R₂ a X jsou obě atom fluoru, potom R₃ není fenylsulfonylová skupina;

vi) pokud je R_x fenylová skupina a R₂ je pentafluorethylová skupina- a X je atom fluoru, potom R₃ není fenylsulfonylová skupina. '

Zvláště výhodné jsou 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-methylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-fenyl-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát); 2,2,2-trifluor-1-fenyl-ethanonoxim-O-(4-methoxyfenylsulfonát); 2,2,2-trifluor-1-fenyl-ethanonoxim-O-(1-naftylsulfonát); 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethánonoxim-O-(2-naftylsulfonát); 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylfenylsulfonát); 2,2,2-trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanonoxim-O- (10-kamforylsulfonát); 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl ) -ethanonoxim-O- (methylsulfonát) ; 2,2,2-trifluor-l-(2-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát); 2,2,2-trifluor-l- (2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát) ; 2,2,2-tri fluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(1naftylsulfonát); 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(2-naftylsulfonát); 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethyl• to · · ······ * · • · · · · · · ♦ ·· · ··· «to · ···· ·* ··· · ··· ·· ·

O Q ······· ····

JO ··*· ·· ·· ·* ¢, i ·· fenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát); 2,2,2-trifluor-l(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(1-naftylsulfonát); ,

2.2.2- trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(2-naftylsulfonát); 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-Omethylsulfonát ; 2,2,2-trifluor-1-(4-methylthiofenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(3,4-dimethoxyfenyl)ethanonoxim-O-methylsulfonát; 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-1-fenyl -butanon-oxim-O-(10-kamforylsulfonát); 2,2,2-trifluor-l(fenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(fenyl) -ethanonoxim-O-lO-kamforylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(fenyl ) -ethanonoxitn-O- (4 -methoxyf enyl) sul f onát; 2,2,2-trifluor-1(fenyl)-ethanonoxim-O-(1-naftyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-l(fenyl)-ethanonoxim-O-(2-naftyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1(fenyl)-ethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylfenyl)sulfonát; 2,2,2trifluor-l- (4-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforyl)sulfonát; 2,2,2 -/trif luor -1 - (4 - methylf enyl) - ethanonoxim-O-methyl sul fonát; 2,2,2-trifluor-1-(2-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforyl )sulfonát; 2,2,2 -triftuor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O- (1-naftyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(2,4dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(2-naftyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-l(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforyl)sulfonát;

2.2.2- trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(1-naftyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O - (2-naftyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-O-methylsulfonát; 2,2,2-trifluor-l-(4-thiomethylfenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(3,4-dimethoxyf enyl ) -ethanonoxim-O-methylsulf onát ; 2,2,2-trifluor-l(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(4-methylfenyl)sulfonát; 2,2,2trifluor-l- (4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(4-methoxyfenyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(4 dodecylfenyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-Ó-oktylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(4-thiomethylfenyl)ethanonoxim-O-(4-methoxyfenyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(4 thiomethylfenyl)-ethanonoxim-O-(4-dodecylfenyl)sulfonát;

• ·· · • · · ·

0 0 0 0 • · 0 · ·

0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 · «0 00

2,2,2-trifluor-1-(4 - thiomethylfenyl)-ethanonoxim-O-oktylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(4 -thiomethylfenyl)-ethanonoxim-O-(2naftyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(2-methylfenyl)-ethanonoxim0-methyl sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(4-methylfenyl)ethanonoxim0- fenylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-(4-chlorfenyl)-ethanonoxim0-fenylsulfonát; 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-1-(fenyl)-butanonoxim-0-(10-kamforyl)sulfonát; 2,2,2-trifluor-1-naftyl-ethanonoxim-0 -methylsulfonát; 2,2,2 -trifluor-2-naftyl-ethanonoxim-Omethylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-[4-benzylf enyl]-ethanonoximOmethylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-[4 -(fenyl-1,4-dioxa-but-1yl)fenyl]-ethanonoxim-0-methylsulfonát; 2,2,2 -trifluor-1-naftyl -ethanonoxim-O-propylsulfonát; 2,2,2-trifluor-2-naftylethanonoxim-O-propylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1-[4-benzylfenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonát; 2,2,2-trifluor-l-[4-methylsul fonylfenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonát; 1,3-bis[1-(4-fenoxyfenyl)-2,2,2-trifluor ethanonoxim-0-sulfonyl]fenyl; ,

CH,OjE-

0-(0¾.

Ho/^c

N—O—SO,CH,

/=\ o^_soí^cj^h,

2,2,2-trifluor-l-[4-methylsulfonyloxyfenyl]-ethanonoxim-Opropylsulfonát ; 2,2,2-trifluor-1-[4-methylkarbonyloxyfenyl]ethanonoxim-O-propylsulfonát; 2,2,2-trifluor-l-[6H,7H-5,8-dioxonaft-2-yl]-ethanonoxim-O-propylsulfonát; 2,2,2-trifluor-1 [4-methoxykarbonylmethoxyfenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonát ; 2,2,2-trifluor-l-[4 -(methoxykarbonyl)-(4-amino-1-oxapent-1-yl)-fenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonát; 2,2,2 -trifluor-1 [3,5-dimethyl-4-ethoxyfenyl]-ethanonoxim-O-propylsulfonát ; 2,2,2-trifluor-l-[4-benzyloxyfenyl] -ethanonoxim-0-propyl-. sulfonát; 2,2,2-trifluor-l-[2-thiofenyl] -ethanonoxim-O-propylsulfonát; a 2,2,2-trifluor-l-[l-dioxa-thiofen-2-yl)]ethanonoxim-O-propylsulfonát.

Samozřejmě mohou být methylsulfonylová skupina, methoxyskupina, ethoxyskupina nebo methylkarbonylová skupina také nahra• · · · • · · ♦> · * · · * ······ Μ · zeny jinými alkylsulfonylovými skupinami, alkoxyskupinami nebo alkylkarbonylovými skupinami s delším řetězcem. Také methylová skupina nebo propylová skupina oxim-O-alkylsulfonátové skupiny mohou být snadno nahrazeny jinými alkylovými skupinami.

Sloučeniny obecného vzorce I, II nebo III se mohou použít jako fotosenzitivní donory kyseliny ve fotoresistech. Systémy resistú se mohou připravit pomocí ozáření systémů obsahujících sloučeniny vzorce I, II nebo III přes šablonu, po kterém následuje krok vyvíjení.

Chemicky amplifikovanými fotoresisty se rozumí resistní prostředky, kde složka citlivá k ozáření poskytuje katalytické množství kyseliny, která následně katalyzuje chemickou reakci nejméně jedné složky resistu citlivé na kyselinu. Vyvolá se tak rozdíl rozpustnosti mezi ozářenými a neozářenými plochami resistu. Protože má tento proces katalytickou povahu, jedna molekula kyseliny může vyvolat reakce na mnoha místech tak, jak difunduje reaktivní matricí polymeru z jednoho reakčního místa na další, dokud se nezachytí nebo nerozloží pomocí sekundární reakce. Proto tedy postačuje malá koncentrace kyseliny pro vyvolání velkého rozdílu v rozppstnosti mezi exponovanou a neexponovanou plochou resistu. Výsledkem je, že se může připravit resist s vysokým kontrastem a vysokou průhledností při vystavení vlnovým délkám při optickém zobrazení, čímž potom vznikne ostrý, vertikální profil obrazu s vysokou fotosenzitivitou. Od tohoto katalytického procesu se požaduje, aby latentní kyselinový katalyzátor byl chemicky a tepelně velice stabilní (dokud není ozářen), aby se kyselina negenerovala během skladování resistu nebo během zpracování, které ve většině případů vyžaduje po expozici krok tvrzení, aby se zahájila nebo dokončila katalytická reakce, která vede k rozdílu v rozpustnosti. Také se požaduje, aby byl latentní katalyzátor dobře rozpustný v kapalném prostředku resistu a v pevném filmu resistu, aby se zabránilo jakémukoli vzniku ·» ·* ···· «· *··· 9 9 9 9 9 9 9 • · · · · · · · · ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 ···· ·· ·· ·· ·· *» částic, které by mohly mít nepříznivý vliv při. aplikaci těchto resistú při mikroelektronických procesech zpracovaní.

Naproti tomu, pozitivní resistentní materiály, které nejsou založeny na mechanismu chemické amplifikace, musí obsahovat vysokou koncentraci latentní kyseliny, protože je to pouze koncentrace kyseliny, která se generuje z latentní kyseliny při expozici, co přispívá ke zvýšení rozpustnosti exponovaných ploch v alkalické vývojce. Protože má nízká koncentrace kyseliny pouze malý vliv na změnu rychlosti rozpouštění takového resistu a reakce probíhá typicky bez tvrzení následujícím po expozici, požadavky týkající se chemické a tepelné stability latentní kyseliny jsou méně náročné, než u chemicky amplifikovaných pozitivních rezistů. Tyto rezisty vyžadují také daleko vyšší expoziční dávku, aby se generovalo dostatečné množství. kyseliny pro dosažení dostatečné rozpustnosti v alkalické vývojce na exponovaných plochách a také mají relativně nízkou optickou průhlednost (způsobenou vysokou koncentrací potřebné latentní kyseliny) a tak také nižší rozlišení a ostrost obrazu.. Resisťní prostředky založené na chemicky neamplifikované technologii mají proto horší fotocitlivost, rozlišení a kvalitu obrazu v porovnání s chemicky amplifikovanými resisty.

Z popisu uvedeného výše je zřejmé, že chemická a tepelná stabilita latentního katalyzátoru je pro chemicky amplifikované resisty podstatná a že latentní kyseliny, které mohou fungovat v chemicky nezesílených' resistech, nejsou nutně použitelné u chemicky amplif ikovaných resistú, pro'tože se zde vyskytují jiné požadavky na difúzi kyselin, silu kyseliny a tepelnou a chemickou stabilitu.

Výhodné jsou fotoresistní prostředky, které obsahují sloučeniny vzorce I, II a III, kde

Ri je fenylová skupina, je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou • · • · ♦ · · « · · · . * «···’<*

skupinou, skupinou 0R₄, skupinou SR₇, -S-fenylovou skupinou, atpmem halogenu a/nebo skupinou NR₅R_e, kdy popřípadě substituenty 0R₄, a NR₅R₆ tvoří pětičlenné nebo šestičlenné kruhy prostřednictvím zbytků R₄, R_s a/nebo R₆ s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu.

Dalčí významné fotoresistentní prostředky jsou ty, které obsahují sloučeniny vzorce I, II a III, kde

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, kamforylsulfonylová' skupina, halogenalkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, fenylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, anthracylsulfonylová skupina nebo fenanthrylsulfonylová skupina, kde fenylová skupina, naftylová skupina,, anthracylová skupina a fenanthrylová skupina fenylalkylsulfonylové skupiny obsahující v alkylové .části 1 až 3 atomy uhlíku, fenylsulfonylové skupiny, naftylsulfonylové skupiny, anthracylsulfonylové skupiny a fenanthrylsulfonylové skupiny jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více zbytky vybranými ze souboru, který tvoří atom halogenu, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, alkylová skupina obsahující 1 až 16 atomů uhlíku, fenylová skupina, alkylthioskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, skupina OR₄, skupina CQOR₇, skupina alkyl-OCO- obsahující v alkylové části 1 'až 4 atomy uhlíku, skupina R₇OSO₂- a/nebo skupina -NR₅R₆.

Výhodné chemicky amplifikované fotoresistní prostředky podle předkládaného vynálezu jsou ty, které obsahují sloučeniny vzorce I, II a III, kde X a R₂ jsou oba atom fluoru. Tyto sloučeniny se označují jako sloučenina vzorce Ta, Ha a lila

N—O—R,

N—O—R, II ³

CF, (Ha), (la),

R’,99 99 99 9999 99 99 ' 9 9 9 · « · · 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 · 9 9 9 9

9999 99 99 ' ♦· f* ·»

Ν—O—4— R’

II (lila),

R< ^cf₃J₂ kde Ri, R'i, R₃ a R'₃ jsou definovány výše.

Zvláště výhodné jsou chemicky amplifikované fotořesištní prostředky obsahující nejméně jednu sloučeninu vzorce la, kde

Ri je nesubstituovaná fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná jednou nebo vícekrát alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu;

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 16 atomů uhlíku, cykloalkylsulfonylová skupina obsahující 3 až 30 atomů uhlíku, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku, kamforylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina nebo fenylsulfonylová skupina; kde tyto zbytky jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku,' alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkylthioskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nitroskupinou nebo atomem halogenu.

V dalších výhodných prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou zbytky Ri, kromě atomu vodíku, substituované skupinami obsahujícími -O-C-vazbu nebo -O-Si-vazbu, která se štěpí působením kyseliny.

Rozdíl v rozpustnosti resistu mezi ozářenými a neozářenými oblastmi, který je výsledkem reakce resistentního materiálu během nebo po ozáření katalyzované kyselinou, může být dvou typů v závislosti na tom,, jaké další složky jsou přítomny fcfc ·· • fcfcfc fcfc fc · · fcfc • fc fcfcfc fc • · «fcfc· fc··· fcfc fcfc fcfc • fc ·♦ • fcfcfcfc • fcfc fc • fcfc fcfc fc ♦ fcfc v resistu. Pokud prostředek podle předkládaného vynálezu obsahuje složky, kt.eré zvyšují rozpustnost prostředku ve vývojce po ozáření, resist je pozitivní. Předkládaný vynález se tedy také týká chemicky amplifikovaných pozitivních fotoresistů.

Pokud na druhou stranu složky prostředku snižují rozpustnost prostředku po ozáření, je resist negativní. Předkládaný vynález se tedy také týká chemicky amplifikovaných negativních fotoresistů.

Monomerní a polymerní sloučeniny, které na neexponovaných plochách snižují rychlost rozpouštění dále přítomné pojící pryskyřice v alkalickém prostředí v rezistentním prostředku, a které jsou na neexponovaných plochách nerozpustné v alkáliích tak, že film resistu zůstane po vyvinutí v alkalickém roztoku na neexponovaných plochách, ale které se štěpí v přítomnosti kyseliny nebo jsou schopné še přesmyknout. takovým způsobem, že jejich reakční produkt se stane rozpustným v alkalické vývojce, jsou dále označované jako inhibitory rozpouštění.

Předkládaný vynález zahrnuje ve zvláštním provedení chemicky amplifikované fotoresistní prostředky, které se vyvíjejí v alkalickém prostředí, obsahující:

(al) nejméně jeden polymer obsahující skupiny citlivé ke kyselinám, které se rozkládají v přítomnosti kyseliny, a zvyšují rozpustnost filmu resistu v roztoku vodné alkalické vývojky na neexponované ploše a (b) nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II nebo III.

Dalším provedením podle předkládaného vynálezu je chemicky amplifikovaný pozitivní fotoresistní prostředek, který lze vyvíjet v alkalickém prostředí, obsahující (a2) nejméně jeden monomerní nebo oligomerní inhibitor rozpouštění obsahující nejméně jednu skupinu citlivou na kyseliny, •0 0«

0 0 0

0 0 0 0

0 0 0

00

0· * ·0 · .-0 Φ

000 00 0 0 0 0 0 0 ♦ která se rozkládá v přítomnosti kyseliny a zvyšuje rozpustnost v roztoku vodně alkalické vývojky, a nejméně jeden polymer rozpustný v alkalickém prostředí a (b) nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II a III.,

Další specifické provedením podle předkládaného vynálezu zahrnuje chemicky amplifikovaný pozitivní fotoresistní 'prostředek, který lze vyvinout v alkalickém prostředí, obsahující (al) nejméně jeden polymer obsahující skupiny citlivé na kyseliny, které se rozkládají v-přítomnosti kyseliny a zvyšují rozpustnost v alkalické vývojce na exponovaných plochách;

(a2) monomerní nebo oligomerní inhibitor rozpouštění, obsahující nejméně jednu skupinu citlivou na kyseliny, která se rozkládá v přítomností kyseliny a zvyšuje rozpustnost exponované plochy v alkalickém prostředí;

(a3) monomerní, oligomerní nebo polymerní sloučeninu rozpustnou v alkalickém prostředí při koncentraci, při které stále zůstává film, resistů na neexponované ploše téměř nerozpustný v alkalické vývojce a (b) nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II nebo III.

Předkládaný vynález se proto také týká chemicky amplifikovaného fotoresistentního prostředku, který obsahuje (al) nejméně jeden polymer obsahující skupinu citlivou na kyselinu, která se rozkládá v přítomnosti kyseliny za zvýšení rozpustnosti v roztoku vodné alkalické vývojky a/nebo (a2) nejméně jeden monomerní nebo oligomerní inhibitor rozpouštění obsahující skupinu citlivou na kyselinu, která se rozkládá v přítomnosti kyseliny za zvýšení rozpustnosti v roztoku vodně alkalické vývojky a/nebo • to β* to ·· > ·« • · «··» toto to· ···· ·· ·· • . ♦ · · ·· · • · to ··*# • * toto· ·· · • · · ·· to (a3) nejméně jednu monomerní, oligomerní nebo polymerní sloučeninu rozpustnou v alkalickém prostředí; a (b) jako fotosenzitivní donor kyseliny, nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II a III.

Prostředky mohou dále kromě složky (b) obsahovat jiný fotosensitivní donor kyseliny a/nebo (c) další přísady.

Takové chemicky amplifikované systémy pozitivních resistů jsou popsány například v E. Reichmanis, F. M. Houlihan, 0. Nalamasu, Τ. X. Neenart, Chem. Mater. 1991, 3, 394; nebo v C. G. Willson, Introduction to Microlithography, druhé vydání.; L. S. Thompson, C. G. Willson, MJ. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, str. 139.

Příklady vhodných skupin citlivých na kyselinu, které se tqzkládají v přítomnosti kyseliny za vzniku aromatických hydroxylových skupin, karboxylových skupin, ketoskupin a aldehydových skupin a zvyšují rozpustnost v roztoku vodné alkalické vývojky jsou například alkoxyalkyletherové skupiny, tetrahydrofuranyletherové skupiny, tetrahydropyranyletherové skupiny, terc.alkylesterové skupiny, trityletherové skupiny, silyletherové skupiny, alkylkarbonátové skupiny, jako například terč.-butyloxykarbonyloxy-, tritylesterové skupiny, silylesterové skupiny, alkoxymethylesterové skupiny, kumylesterové skupiny, acetalové skupiny, ketalové skupiny, tetrahydropyranylesterové skupiny, tetrafuranylesterové skupiny, terciární alkyletherové skupiny, terciární alkylesterové skupiny a podobně.

Polymer obsahující funkční skupiny schopné rozkladu působením kyseliny za zvýšení rozpustnosti filmu resistu obsahujícího tento polymer v roztoku alkalické vývojky, který se může přidat do pozitivního resistu podle předkládaného vynálezu, muže obsahovat skupiny citlivé na kyseliny na páteři a/nebo na postranních řetězcích, s výhodou na postranních řetězcích.

9 9

-9 9 ·· «φ • · · · · » • ·· · · • · 9 « · φ • · · 9 99

9999 99 9 9 «φ ··♦·

Polymery obsahující skupiny citlivé na kyselinu vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu se mohou získat pomocí reakcí, které jsou analogické reakcím pro přípravu polymerů, kde se skupiny rozpustné v alkáliích částečně nebo úplně převedou na příslušné skupiny citlivé na kyseliny nebo se mohou získat přímo pomocí (ko)polymerace monomerů, které mají již vázané skupiny citlivé na kyseliny, a které jsou popsané například v EP 254853, EP 878738, EP 877293, JP-A-2-25850, JPA-3-223860, a JP-A-4-251259.

(nazývané „blokující se . štěpí úplně při

Polymery, které obsahují skupiny citlivé na kyselinu vázané na polymerní páteři, jsou podle předkládaného vynálezu s výhodou polymery, které obsahují například silyletherové, acetalové, ketalové a alkoxyalkylesterové skupiny skupiny s nízkou aktivační energií), relativně nízkých teplotách při tvrzení po expozici (typicky při teplotě mezi teplotou místnosti a 110 °C.) a polymery, které obsahují například terč.butylesterové skupiny nebo terč.butyloxykarbonylové (TBOC) skupiny nebo další esterové skupiny, které obsahují sekundární nebo terciární atom uhlíku vedle atomu kyslíku esterové vazby (nazývané „blokující skupiny s vysokou aktivační energií), vyžadují vyšší teploty při tvrzení (typicky vyšší než 110 °C) , aby se dokončila odblokuj ící reakce v přítomnosti kyseliny. Mohou se také použít hybridní systémy, kde jsou v jednom polymeru přítomny jak blokující skupiny . s vysokou aktivační. energii, tak blokující skupiny s nízkou aktivační energií. Alternativně se mohou také ve fotocitlivých pozitivních prostředcích podle předkládaného vynálezu použít polymerní směsi polymerů, kdy každý využívá jiné blokující skupiny.

Výhodnými polymery, které obsahují skupiny citlivé na kyseliny, jsou polymery a kopolymery obsahující následující různé typy monomerů:

1) monomery, které obsahují skupiny citlivé na kyseliny, které se rozkládají v přítomnosti kyseliny za zvýšení rozpustnosti v roztoku vodné alkalické vývojky a

2) monomery, které neobsahují skupiny citlivé na kyseliny a skupiny, které přispívají k rozpustnosti v alkalickém prostředí a/nebo

3) · monomery, které přispívají k rozpustnosti polymeru ve vodné alkalickém prostředí.

Příklady monomeru typu 1) jsou:

necyklické nebo cyklické sekundární terciární alkyl(meth)akryláty, jako je butylakrylát, včetně t-butylakrylátu, butylmethakrylát, včetně t-butylmethakrylátu, 3-oxocyklohexyl(meth)akrylát, tetrahydropyranyl(meth)akrylát, 2-methyl-adamantyl(meth)akrylát, cyklohexyl(meth)akrylát, norbornyl(meth)akrylát, (2-tetrahydropyranyl)oxynorbonylalkoholakryláty, (2tetrahydropyranyl)oxymethyltricyklododekanmethanolmethakryláty, trimethylsilylmethyl(meth)akrylát, (2-tetrahydropyranyl)oxynorbonylalkoholakryláty, (2 -tetrahydropyranyl)oxymethyltricyklododekanmethanolmethakryláty, trimethylsilylmethyl(meth)akrylát o-/m-/p-(3-oxocyklohexyloxy)styren, o-/m-/p-(1-methyl1-fenylethoxy)styren, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxystyren, o/m-/p-adamantyloxystyren, ó-/m-/p-cyklohexyloxystyren, o-/m/p-norbornyloxystyren, . necyklické nebo cyklické alkoxykarbonylstyreny, jako je o-/m-/p-butoxykarbonylstyren, včetně p- tbutoxykarbonylstyrenu, o-/m-/p-(3-oxocyklohexyloxykarbonyl)styren, o-/m-/p-(1-methyl-1-fenylethoxykarbonyl)styren, o-/m/p-tetrahydropyranyloxykarbonylstyren, o-/m-/p-adamantyloxykarbonylstyren, o-/m-/p-cyklohexyloxykarbonylstyren, o-/m-/pnorbornyloxykarbonylstyren,. necyklické nebo cyklické alkoxykarbonyloxystyreny, jako je o-/m-/p-butoxykarbonyloxystyren, včetně p-t-butoxykarbonyloxystyrenu, o-/m/p-(3-oxocyklohexyloxykarbonyloxy)styrenu, o-/m-/p-(1-methyl-1-fenylethoxykarbo- 49 ·» ·* • · ♦ · • ·· • · · · • · ·

9999 99 ·· ··9·

99

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 nyloxy) styrenu, o-/m-/p~tetrahydropyranyloxykarbonyloxystyrenu, o-/m-/p-adamantyloxykarbonyloxystyrenu, o-/m-/p-cyklohexyloxykarbonyloxystyrenu, o-/m-/p- norbornyloxykarbonyloxystyrenu, necyklické nebo cyklické alkoxykarbonylalkoxystyreny, jako je o/m/p-butoxykarbonylmethoxystyren, p-t-butoxykarbonylmethoxystyren, o-/m-/p-(3-oxocyklohexyloxykarbonylm.ethoxy)styren, o-/m-/p-(1-methyl-1-fenylethoxykarbonylmethoxy)styren, o/m-/p-tetrahydropyranyloxykarbonylmethoxystyren, o-/m-/p-adamanty1oxykarbonylme thoxystyren, o-/m-/p-cyklohexy1oxykarbonylmethoxystyren, o-/m-/p-norbornyloxykarbonylmethoxystyren, trimethyl siloxystyren, dimethyl(butyl)siloxystyren, nenasycené alkylacetáty, jako je isopropenylacetát a jejich deriváty.

Monomery typu 1), které mají nízkou aktivační energii skupin citlivých na kyselinu, zahrnují například p- nebo m-(lmethoxy-1-methylethoxy)-styren, p- nebo m-(1-methoxy-1-methylethoxy)-methylstyren, p- nebo m-(1-methoxy-1-methylpropoxy)styren, p- nebo m-(1-methoxy-1-methylpropoxy)methylstyren, pnebo m-(1-methoxyethoxy)-styren, p- nebo m-(1-methoxyethoxy)methylstyren, p- nebo m-(1-ethoxy-1-methylethoxy)styren, pnebo m-(1-ethoxy-1-methylethoxy)-methylstyren, p- nebo m-(1ethoxy-1-methylpropoxy)styren, p- nebo m-(1-ethoxy-1-methylpropoxy) -methylstyren, p- nebo m-(1-ethoxyethoxy)styren, pnebo m-(1-ethoxyethoxy)-methylstyren, p-(1-ethoxyfenyl-ethoxy) styren, p- nebo m-(1-h-propoxy-l-metylethoxy)styren, pnebo m-(1-n-propoxy-l-metylethoxy)-methylstyren, p- nebo m- (1n-propoxyethoxy)styren, p- nebo m-(1-n-propoxyethoxy)-methylstyren, p- nebo m-(1-isopropoxy-l-methylethoxy)styren, p- nebo m-(1-isopropoxy-1-methylethoxy)-methylstyren, p- nebo m-(lisopropoxyethoxy)styren, . p- nebo m-(1-isopropoxyethoxy)-methylstyren, p- nebo m-(1-isopropoxy-l-methylpropoxy)styren, pnebo m-(1-isopropoxy-1-methylpropoxy)-methylstyren, p- nebo m(1-isopropoxypropoxy)styren, p- nebo m-(1-isopropoxyporpoxy)-. methylstyren, p- nebo m-(1-n-butoxy-1-methylethoxy)styren, pnebo m-(1-n-butoxyethoxy)styren,, p- nebo m-(1-isobutoxy-1fc fc • fc fcfc fc fcfc « fcfc fc. fc • · fcfcfcfc fcfc • fc fcfcfcfc » fc · • » fc • fcfc · • fcfc » • fc fcfc • fc fcfc • fcfc • · · fcfc fcfc fc fcfc fc# fcfc methylethoxy)styren, p- nebo m-(1-térc.butoxy-l-methylethoxy)styren, p- nebo m-(l-n-pentoxy-l-methylethoxy)styren, p- nebo m-(1-isoamyloxy-1-methylethoxy)styren, p- nebo m-(1-n-hexyloxy-1-methylethoxy)styren, p- nebo m-(1-cyklohexyloxy-1-methylethoxy) styren, p- nebo m-(l-trimethylsilyloxy-l-methylethoxy)styren, p- nebo m-(1-trimethylsilyloxy-l-methylethoxy)methylstyren, p- nebo m-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)styren, pnebo m-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)-methylstyren, p- nebo m(1-methoxy-1-methylethoxy)styren, . p- nebo . m-(1-methoxy-1methylethoxy)-methylstyren, p- nebo m-(1-trimethylsilyloxy-1methylethoxy)styren p- nebo m-(1-trimethylsilyloxy-l-methylethoxy) -methylstyren. Další příklady polymerů obsahujících alkoxyalkylesterové skupiny citlivé na kyseliny, jsou uvedeny v US 5225316 a EP 829766. Příklady polymerů s acetalovými blokujícími skupinami jsou uvedeny v US 5670299, EP 780732, US 5627006, US 5558976, US 5558971, US 5468589, EP 704762, EP 762206, EP 342498, EP 553737 a popsány v ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology·; str. 35-55 (1995) a J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, č. 4 (1997), str. 571-578. Polymery používané, podle předkládaného vynálezu se neomezují pouze na tyto příklady.

Pokud jde o polymery obsahující acetalové skupiny jako skupiny citlivé na kyseliny, je možné přidat zesíúovadla /citlivá na kyseliny, která jsou popsaná například v H.-T. Schacht, P. Palc.igno, N. Muenzel, R. Schul z, a A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- a Nanopatterning Polymers), str. 78-94, 1997; H.T. Schacht, N. Muenzel, P. Falcigno, H. Holzwarth, a J. Schneider, J. Photopolymer Science a Technology, Vol,9, (1996)', 573-586. Tyto zesítěné systémy jsou výhodné z hlediska odolnosti vzorů resistu proti teplu.

Monomery s vysokou aktivační energií skupin citlivých na kyseliny, jsou například p-terc.butoxykarbonyloxystyren, terc.bu51 ♦* «* 00 «000 00 0«

0 0 0 0 0 0 0 00 0 < 00 00 0 *00· * · ♦ · 00 0 0 00 * 0000 ΦΦ ·« <· *0 tylakrylát, terč.butylmethakrylát, 2-methyl-2-adamantyl-methakrylát, isobornylmethakrylát.

Příklady komonomerů typu 2) jsou:

aromatické vinylové monomery, jako je styren, a-methylstyren, acětoxystyren, α-methylnaftylen, acenaftylen, vinylové alicyklické sloučeniny, jako jsou vinylnorbornan, vinyladamantan, vinylcyklohexan, alkyl(meth)akryláty, jako je methylmethakrylát, akrylonitril, vinylcyklohexan, vinylcyklohexanol, a také anhydrid kyseliny maleinové.

Příklady komonomerů podle typu 3) jsou:

vinylové aromatické sloučeniny, jako je hydroxystyren, sloučeniny akrylové kyseliny, jako je methakrylová kyselina,, ethylkarbonyloxystyren a jejich deriváty. Tyto polymery jsou popsány například v US 5827634, US' 5625020, US 5492793, US 5372912, EP 660187, US 5679495, EP 813113 a EP 831369. Dalšími příklady jsou krotonová kyselina, isokrotonová kyselina, 3butenová kyselina, akrylová kyselina, 4-pentenová kyselina, propiolová kyselina, 2-butinová kyselina, maleinové kyselina, fumarová kyselina a acetylenkarboxylová. kyselina. Polymery používané podle předkládaného vynálezu se neomezují pouze na tyto příklady.

Obsah monomerů citlivých na kyseliny se může měnit v širokém rozmezí a v závislosti na množství dalších komonomerů a rozpustnosti polymeru s odstraněnou chránící skupinou v alkalickém prostředí. Typicky se množství monomeru se skupinami citlivými na kyselinu v polymeru bude pohybovat v rozmezí 5 až 60 % molárních. Když je obsah příliš malý, je rychlost vyvíjení příliš nízká a na exponovaných plochách zůstanou zbytky resistů. Pokud je obsah monomerů citlivých na kyseliny příliš .vysoký, vzory resistů jsou po vyvíjení špatné definované (rozleptané) a není již možné rozlišit úzké rysy a/nebo resist fefe ···· • · · · • fefe • · · · • ·' fe fe··· fefe • · · fefefe • fe · • fefe fe • fe fefe • fefe • fefe fe fefe • fefe • fe fefe fe ztratí během vyvíjení svou přilnavost k substrátu. Výhodné jsou kopolymery obsahující skupiny citlivé na kyseliny, které mají molekulovou hmotnost (M_w) 3000 až 200 000, výhodněji 5 000 až 50 000 s distrubucí molární hmotnosti.3 nebo méně, výhodněji s distrubucí molární hmotnosti 2 nebo méně. Nefenolické polymery, například kopolymer alkylakrylátu, jako je t.butylakrylát nebo t-butyl-methakrylát a vinylové alicyklícké sloučeniny, jako je vinylnorbonanyl nebo vinylcyklohexanolové sloučeniny, se mohou také připravit pomocí takových polymerací volných radikálů nebo pomocí dalších známých postupů a budou mít vhodně M_w 8 000 až 50 000 a distribuci molární hmotnosti 3 nebo méně.

Za účelem kontroly teploty skelného přechodu polymeru a podobně se mohou vhodně přidat v příslušných množstvích další monomery.

Podle předkládaného vynálezu se může použít směs dvou nebo více polymerů obsahujících skupiny citlivé na kyselinu. Například se může použít směs polymeru obsahujícího skupiny citlivé na kyselinu, které se štěpí velmi snadno, jako jsou acetalové skupiny nebo tetrahydropyranyloxyskupiny a polymeru obsahujícího skupiny citlivé na kyseliní, méně snadno, jako jsou například terciární alkylesterové skupiny. Mohou.se také kombinovat skupiny štěpitelné kyselinou o různé velikosti pomocí smísení dvou nebo více polymerů s různými skupinami štěpitelnými kyselinou, jako jsou terč.-butylesterová skupina a 2-methyladamantylová skupina nebo l’-ethoxy-ethoxyskupina a tetrahydropyranyloxyskupina. Může se také použít směs nezesítěné pryskyřice a zesítěné pryskyřice. Množství těchto polymerů podle předkládaného vynálezu sé pohybuje mezi 30 až 99 % hmotnostními, výhodněji 50 až 98 % hmotnostními, vzhledem k celkovému množství všech pevných složek. Dále se. může do prostředku za účelem kontroly rozpustnosti v alkáliích přidat pryskyřice rozpustná v alkáliích nebo monomemí nebo . oligomemí slou• to • ·

• to · to · » ···· ·· cenina, která neobsahuje skupiny citlivé na kyseliny. Příklady těchto polymerních směsí obsahujících různé skupiny citlivé na kyselinu, jsou uvedeny v EP 780732, EP 679951 a US 5817444.

Podle předkládaného vynálezu se s výhodou použijí monomerní a oligomerní inhibitory rozpouštění (a2).

Monomerním nebo oligomerním inhibitorem rozpouštění obsahujícím skupiny citlivé na kyseliny pro použití podle předkládaného vynálezu je sloučenina, která obsahuje ve struktuře molekuly nejméně jednu skupinu citlivou na kyselinu, která se rozkládá v přítomnosti kyseliny za zvýšení rozpustnosti v roztoku vodné alkalické vývojky. Příklady jsou alkoxymethyletherové skupiny, tetrahydrofuranyletherové skupiny, tetrahydropyranyletherové skupiny, alkoxyethyletherové skupiny, trityletherové skupiny, silyletherové skupiny, alkylkarbonátové skupiny, tritylesterové skupiny, silylesterové skupiny, alkoxymethylesterové skupiny, vinylkarbamátové skupiny, terciární alkylkarbamátové skupiny, tritylaminoskupiny, kumylesterové skupiny, acetalové skupiny, ketalové skupiny, tetrahydropyranylesterové skupiny, tetrafuranylesterové skupiny, terciární alkyletherové skupiny, terciární alkylesterové skupiny, a podobně. Molární hmotnost sloučenin inhibujících rozpouštění rozložitelných kyselinou pro použití podle předkládaného vynálezu je 3 000 nebo nižší, s výhodou 100 až 3 000, výhodněji 200 až 2 500.

Příklady monomerních a oligomerních inhibitorů rozpouštění obsahujících skupiny citlivé na kyseliny, jsou popsány, jako sloučeniny vzorce I až XVI v EP 0831369. Další vhodné inhibitory rozpouštění obsahující skupiny citlivé na kyselinu, jsou uvedené v US 5356752, US 5037721, US 5015554, JP-A-1-289946, JPA-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3200253, JP-A-3 - 200254, JP-A-3-200255, JP-A-3 - 259149, JA-3279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, ·· φφ φ · φ · φ φφ φφφ φφφ φφφφ φφ φφ ···· » φ » φ ► φ » φ φ φφ φ-φ φφ φφ φ φφφφ * φφφφ φ · φ φ φ φ φ φφφφ φφ φφ

JP-A-412356/ JP-A-4-123 567 , JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP^Α-3-158855, JP-A-3-17 93 53,_ J Ρ-Α-3-191351, JP-A-3 -200251, JPΑ-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A3-259149, JA-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650,. JP-A-41651, JP-A11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 a Japonských patentových přihláškách číslo 3-33229, 3230790,3-320438, 4254157, 4-52732, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889, 4152195, 4-254157, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889 a 4152195.

Prostředky mohou také obsahovat polymerní inhibitory rozpouštění, například polyacetaly popsané například v US 5354643 nebo poly-N,O-acetaly, například ty, které jsou popsané v US 5498506, buď v kombinaci s polymerem rozpustným v alkalickém prostředí nebo v kombinaci s polymerem obsahujícím skupiny citlivé na kyseliny, které zvyšují rozpustnost filmu resistu ve vývojce po expozici, nebo v kombinaci s oběma typy polymerů .

V případě, kdy se použije inhibitor rozpouštění obsahující skupiny citlivé na kyseliny podle předkládaného vynálezu v kombinaci s oximovým derivátem vzorce I, II nebo III, polymerem rozpustným v alkalickém prostředí a/nebo polymerem obsahujícím skupiny citlivé na kyseliny, je množství inhibitoru 3 až 55 % hmotnostních, s výhodou 5 až 45 % hmotnostních, nejvýhodněji 10 až 35 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti pevných složek fotosensitivního prostředku.

Podle předkládaného vynálezu se s výhodou použije polymer rozpustnýve vodném alkalickém roztoku (a3). Mezi příklady těchto polymerů patří novolakové pryskyřice, hydrogenované, novolakové pryskyřice, acetonpyrogallolové pryskyřice, póly(o-hydroxystyren) , póly(m-hydroxystyren), póly(p-hydroxystyren) , hydrogenované póly(hydroxystyreny), halogenem nebo alkylovou skupinou substituované póly(hydroxystyreny), kopolymery hydroxy55 ·« ·* « · · · • ·· • · ·

9 9 ···· ·· ·· ···· • · · • · · • · · • · · · , ·· ·· ·« • · · · • · · ·

9 9 9

99 styren/N-substituovaný maleimid, kopolymery o/p- a m/p-hydroxystyrenu, částečně o-alkylované póly(hydroxystyreny), [například o-methylované, o-(1-methoxy)ethylované, o-(1-ethoxy)ethylované, o-2-tetrahydropyranylované, a o-(t-butoxykarbonyl)methylované póly(hydroxystyren)y, které mají stupeň substituce 5 až 30. molárních % hydroxylových skupin], o-acylované poly(hydroxystyreny) [například o-acetylované a o-(t-butoxy)karbonylované póly(hydroxystyreny), které mají stupeň substituce 5 až 30 molárních % hydroxylových skupin], kopolymery styren/maleinanhydrid, kopolymery styren/hydroxystyren, kopolymery amethylstyren/hydroxystyren, karboxylované methakrylové pryskyřice, a jejich deriváty. Dále jsou vhodné póly(meth)akrylová kyselina [například póly(akrylová kyselina)], kopolymery (meth)akrylová kyselina/(meth)akrylát [například kopolymery akrylová kyselina/methylakrylát, kopolymery methakrylová kyselina/methylmethakrylát nebo kopolymery methakrylová kyselína/methylmethakrylát/t-butylmethakrylát], kopolymery (meth)akrylová kyselina/alken [například kopolymery akrylová kyselina/ethylen], kopolymery (meth)akrylová kyselina/(meth)akrylamid [například kopolymery akrylová kyselina/akrylamid], kopolymery (meth)akrylová kyselina/vinylchlorid [například kopolymer akrylová kyselina/vinylchlorid], kopolymer (meth)akrylová kyselina/vinylacetát [například kopolymer akrylová kyselina/ vinylacetát], kopolymer maleinová kyselina/vinylether [napři-, klad kopolymery maleinová kyselina/methylvinylether], kopolymery monoester maleinové kyseliny/methylvinylether [například kopolymery monomethylester maleinové kyseliny/methylvinylether], kopolymery maleinová kyselina/(meth)akrylová kyselina [například kopolymery maleinová kyselina/acrylová kyselina nebo kopolymery maleinová kyselina/methakrylová kyselina], kopolymery maleinová kyselina/(meth)akrylát [například kopolymery maleinová kyselina/methylakrylát] , kopolymery maleinová kyselina/vinylchlorid, kopolymery maleinová kyselina/vinylacetát a kopolymery maleinová kyselina/alken [například kopoly56 • fe fefe • fefe · • fefe • · · • fefe • fefefe fefe • fe fefefe • · • · • · • · fe '· mery maleinová kyselina/ethylen a kopolymery maleinová kyselína/l-chlorpropen] . Avšak polymery rozpustné, v alkalickém prostředí pro použití podle předkládaného vynálezu se neomezují pouze na tyto příklady.

Zvláště výhodnými polymery rozpustnými v alkalickém prostředí (a3) jsou novolakové pryskyřice, póly(o-hydroxystyren), poly(m-hydroxystyren), póly(p-hydroxystyren), kopolymery příslušných hydroxystyrenových monomerů, například s p-vinylcyklohexanolem, alkylovou skupinou substituované póly(hydroxystyreny), částečně o- nebo m-alkylované a o- nebo m-acylované póly(hydroxystyreny), kopolymery styren/hydroxystyren, a kopolymery a-methylstyren/hydroxystyren> Novolakové pryskyřice se získají pomocí adiční kondenzace jednoho nebo více daných monomerů jako hlavních složek s jedním nebo více aldehydy v přítomnosti kyselého katalyzátoru.

Příklady monomerů vhodných při přípravě pryskyřic rozpustných v alkalickém prostředí zahrnují hydroxylované aromatické sloučeniny, jako je fenol, kresoly, tj . m-kresol, p-kresol, a okresol, xylenoly, například 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4xylenol a 2,3-xylenol, alkoxyfenoly, například p-methoxyfenol, m-methoxyfenol, 3,5-dimethoxyfenol, 2-methoxy-4-methylfenol, m-ethoxyfenol, p-ethoxyfenol, m-propoxyfenol, p-propoxyfenol, m-butoxyfenol, a p-butoxyfenol, dialkylfenoly, například 2methyl-4-isopropylfenol, a další hydroxylované aromáty, mezi které patří m-chlorfenol, p-chlorfenol, o-chlorfenol, dihydroxybifenyl, bisfenol A, fenylfenol, resorcinol, a naftol. Tyto sloučeniny se mohou použít samotné nebo ve směsi dvou nebo více těchto látek. Tyto příklady hlavních monomerů pro novolakové pryskyřice nelze však považovat za omezení rozsahu předkládaného vynálezu.

Příklady aldehydů pro polykondenzaci s fenolovými sloučeninami za získání novolakú zahrnují formaldehyd, p-formaldehyd, acet00 ·0

0 0

0· 0· • ·0

0 0

aldehyd, propionaldehyd, benzaldehyd, fenylacetaldehyd, a-fenylpropionaldehyd, β-fenylpropionaldehyd, o-hydroxybenzaldehyd, m-hydroxybenzalóehyd, p-hydroxybenzaldehyd, o-chlorbenzaldehyd, m-chlorbenzaldehyd, p-chlorbenzaldehyd, o-nitrobenzaldehyd, m-nitrobenzaldehyd, o-methylbenzaldehyd, m-methylbenzaldehyd, p-methylbenzaldehyd, p-ethylbenzaldehyd, p-n-butylbenzaldehyd, furfural, chloracetaldehyd, a acetaly odvozené od těchto sloučenin, jako je chloracetaldehyddiéthylacetal. Z těchto sloučenin je výhodný formaldehyd. Tyto aldehydy se mohou použít bud' samotné nebo v kombinaci dvou nebo více aldehydů. Mezi příklady kyselých katalyzátorů patří kyselina chlorovodíková, kyselina sírová, kyselina mravenčí, kyselina octová a kyselina šfavelová.^;

Střední molekulová hmotnost takto získaných novolakových pryskyřic se pohybuje mezi 1 000 až 30 000. Pokud je jejich, molární hmotnost nižší než 1 000, může dojít k tomu, že je úbytek filmu na neexponovaných částech během vyvíjení vyšší. Pokud je střední molekulová hmotnost vyšší než 50 000, může být rychlost vyvíjení velmi pomalá. Zvláště výhodné je rozmezí molekulové hmotnosti novolakové pryskyřice 2 000 až 20 000. Póly(hydroxystyreny) a jejich deriváty a kopolymery uvedené výše jako polymery rozpustné v alkáliích jiné než novolakové pryskyřice mají střední molekulovou hmotnost 2 000 a vyšší, s výhodou 4 000 až 200 000, výhodněji 5 000 až 50 000. Z'hlediska získání polymerního filmu o zvýšené tepelné odolnosti je vhodná střední molekulová hmotnost 5 000 nebo vyšší. Termín střední molekulová hmotnost v souvislosti s předkládaným vynálezem znamená molekulovou hmotnost určenou pomocí gelové permeační chromatografie a kalibrovanou polystyrénovým standardem.

Podle předkládaného vynálezu se mohou použít polymery rozpustné v alkalickém prostředí jako směsi dvou nebo více těchto polymerů. V případě, kdy se použije směs polymeru rozpustného ···· ·· ·· 9·>· • · to · • to • · • · » ·· <

» ·· « toto ·· v alkalickém prostředí a polymeru obsahujícího skupiny, které se rozkládají působením kyselin za zvýšení rozpustnosti v alkalickém roztoku vývojky, se pohybuje množství polymeru rozpustného v alkalickém prostředí s výhodou do 80 % hmotnostních, výhodněji do 60 % hmotnostních, nejvýhodněji do 40 % hmotnostních, vzhledem k celkovému množství fotocitlivého prostředku (bez rozpouštědla). Množství překračující 80 % hmotnostních je nežádoucí, protože by se u vzoru resistu značně snížila tloušťka, což by vedlo ke špatnému obrazu a nízkému rozlišení.

V případě, kdy se použije pro zvýšení rozpustnosti v alkalickém vyvíj ecím ..roztoku polymer rozpustný v alkalickém-prostředí společně s inhibitorem rozpouštění, bez polymeru obsahujícího skupiny, které se rozkládají působením kyseliny, je množství polymeru rozpustného v alkalickém prostředí s výhodou 40 až 90 % hmotnostních, výhodněji 50 až 85 °C, nejvýhodněji 60 až 80 % hmotnostních. Pokud je jeho množství nižší než 40 % hmotnostních, způsobí to nežádoucí snížení citlivosti. Naopak, pokud jeho množství překročí 90 % hmotnostních, dojde u vzoru resistu ke značnému snížení tloušťky filmu, čímž vznikne špatné rozlišení a reprodukce obrazu.

Obsah oximových derivátů vzorce, I, II nebo III, (složky (b) ) v pozitivním resistu podle předkládaného vynálezy je s výhodou 0,01 až 20 % hmotnostních, vzhledem k celkovému množství všech pevných složek fotoresistu.

Použití oximových derivátů podle předkládaného vynálezu v chemicky amplifikovaných systémech, které pracují na principu odstranění chránící skupiny z polymeru obvykle vede k pozitivními resistu. Pozitivní resisty jsou výhodnější než negativní resisty při mnoha aplikacích, zejména proto, že mají vyšší rozlišení. Existuje však také zájem připravit negativní obraz za použití mechanismu pozitivního resistu, za účelem zkom00 00

00 0 0 0 0 • 0» • 0 0 0 • 0 0

0000 00 • 0 ····

0 0

0,0 0 • 0 0

0 0 0

00

0 0

0.0 0 0

0 0

0 binování výhod vysokého stupně rozlišení pozitivního resistu s vlastnostmi negativního resistu. Tohoto se muže dosáhnout přidáním tak zvaného „kroku převrácení obrazu, který je popsaný například v EP 361 906. Pro tento účel se resistní materiál ozářený přes šablonu před vyvíjením zpracuje například plynnou baží, čím se přes šablonu neutralizuje vzniklá kyselina. Potom se provede druhé ozáření celé plochy a provede se tepelné zpracování a negativní obraz se potom vyvine běžným způsobem.

Složky citlivé na kyseliny, které poskytují negativní resist, jsou obvykle zejména sloučeniny, které jsou za kyselé katalýzy (například kyselinou vzniklou během ozáření sloučenin vzorce I, II nebo III) schopné podlehnout zesíúovaci reakci sami o sobě a/nebo s jednou nebo více složkami prostředku. Sloučeniny tohoto typu jsou například známé pryskyřice tvrditelné kyselinou, jako jsou například akrylové, polyesterové, alkydové, melaminové, močovinové, epoxy a fenolové pryskyřice nebo jejich směsi. Aminopryskyřice, fenolové pryskyřice a epoxypryskyřice jsou velmi vhodné. Pryskyřice tvrditelné kyselinou tohoto typu jsou obecně známé a jsou popsané například v „Ullmann's Encyklopádie der technischen Chemie [Ullmanns Enceclopedia of Technical Chemistry], čtvrté vydání, díl 15 (1978), str. 613 - 628. Zesíúovací složka může být obecně přítomna v koncentraci 2 až 40, s výhodou 5 až 30, % hmotnostních, vzhledem k celkovému obsahu pevných složek prostředku negativního resistu.

Předkládaný vynález tedy jako zvláštní provedení poskytuje, chemicky amplifikované negativní fotoresisty, které se vyvíjejí v alkalickém prostředí a které obsahují:

(a4) pryskyřici rozpustnou v alkalickém prostředí jako pojivo, (a5) složku, která při kyselé katalýze podléhá zesíťovací reakci sama se sebou a/nebo s pojivém a ·· • · • · • · • · • · · • · >

·· ····

(b) jako fotosensitivní donor kyseliny oximový derivát obecného vzorce I, II nebo III.

Prostředky mohou dále kromě složky (b) obsahovat další fotosensitivní donory kyselin a/nebo (c) další přísady.

Zvláště výhodnými pryskyřicemi tvrditelnými kyselinou (a5) jsou aminopryskyřice, jako jsou neetherifikované nebo etherifikované melaminové, močovinové, guanidinové nebo biuretové pryskyřice, zejména methylovane melaminové pryskyřice nebo butylované melaminové- pryskyřice, odpovídající glykolurily a urony. Termínem „pryskyřice se podle předkládaného vynálezu rozumí jak běžné technické směsi, které obvykle také obsahují oligomery, tak čisté a vysoce čisté sloučeniny. Nejvýhodnějšími pryskyřicemi tvrditelnými kyselinou jsou N-hexa(methoxymethyl)melamin a tetramethoxymethylglukoril a N,N¹-dimethoxymethyluron.

Koncentrace sloučeniny vzorce I, II nebo III v negativních resistech se pohybuje mezi 0,1 až 30, s výhodou do 20 % hmotnostních, vzhledem k celkovému obsahu pevných složek prostředku. Zvláště výhodný je obsah 1 až 15 % hmotnostních.

Pokud je to vhodné, mohou negativní prostředky obsahovat polymerní pojivo tvořící film (a4). Toto pojivo je s výhodou fenolová pryskyřice rozpustná v alkáliích. Pro tento účel jsou velmi vhodné například novolaky odvozené od aldehydu, například acetaldehydu nebo furfuraldehydu, ale zejména od formaldehydu, a fenolu, například nesubstituovaného fenolu, mononebo di-chlorsubstituovaného fenolu, jako je p-chlorfenol, fenolu mono- nebo di-substituovaného alkylovou skupinou obsahující 1 až 9 atomů uhlíku, jako je o-, m- nebo p-kresol, různých xylenolú, p-terc.butylfenolu, p-nonylfenolu, p-fenylfenolu, resorcinolu, bis(4-hydroxyfenyl)methanu nebo 2,2-bisI .

(4-hydroxyfenyl)propanu. Také jsou vhodné homo- nebo kopolymery založené na ethylenicky nenasycených fenolech, například • · · ·

0 0 0

00 0 0 ·

0 .0 * hompolymery vinylovou skupinou a 1-propenylovou skupinou substituovaných fenolů, jako je p-vinylfenol nebo p-(1-propenyl)fenol nebo kopolymery těchto fenolů jednou nebo více ethylenicky nenasycenými látkami, například styreny. Množství pojivá se obvykle pohybuje mezi 3 0 až 95 % hmotnostními nebo s výhodou 40 až 80 % hmotnostními.

Zvláště výhodné negativní resistentní prostředky obsahují 0,5 až 15 % hmotnostních oximového derivátu vzorce I, II nebo III (složka (b)), 40 až 99 % hmotnostních fenolové pryskyřice jako pojivá (složka (a4)), například jednu z těch, které jsou uvedené výše, a 0,5 až 30 % hmotnostních melaminove pryskyřice (složka (a5) ) jako zesilujícího činidla, kdy jsou procentuální hodnoty vztaženy k obsahu pevných složek v celém prostředku. Za použití novolaku nebo zejména polyvinylfenolu jako’ pojivá se získají negativní řesisty se zvláště dobrými vlastnostmi.

Oximové deriváty se mohou také použít jako generátory kyselin, které se mohou aktivovat fotochemicky, pro zesítovací reakce katalyzované kyselinou, například póly (glycidyl)methakrylátů v systémech negativních.resistů. Takové zesífovací reakce jsou popsány například v Chae a kol., Pollimo 1993, 17(3), 292.

Pozitivní a negativní resistní prostředky mohou dále obsahovat kromě fotosensitivních donorů kyselin vzorce I, II a III další fotosensitivní donory kyselin (bl), další přísady (o) , další fotoiniciátory (d) a/nebo senzitizéry (e) .

Předmětem, podle .předkládaného vynálezu jsou tedy také chemicky amplifikované prostředky resistů, jak je popsáno výše, které kromě složek (a) a (b) nebo složek (al), (a2), (a3) a (b) nebo složek (a4), (a5) a (b) obsahují další přísady (c) , další fotosenzitivní donory kyselin (bl), další fotoiniciátory (d) a/nebo senzitizéry (e) .

Ozimové deriváty podle předkládaného vynálezu v pozitivních a negativních resistech se mohou také použít s dalšími známými fotolatentními kyselinami (bl) , například oniovými solemi, 6nitrobenzylsulfonáty, bis-sulfonyldiazomethanovými sloučeninami, oximesulfonátovými sloučeninami obsahujícími kyanoskupinu, a tak dále. Příklady známých fotolatentních kyselin pro chemicky amplifikované resisty jsou popsané v US 5731364, US 5800964, EP 704762, US 5468589, US 5558971, US 5558976 a zejména v EP 794457 a EP 795786.

Pokud se v prostředcích resistu podle předkládaného vynálezu použijí směsi fotolatentních kyselin, je . hmotnostní poměr ozimových derivátu vzorce I, II nebo III k jiné fotolatentní kyselině (bl) ve směsi s výhodou 1:99 až 99:1.

Příklady fotolatentních kyselin, které jsou vhodné pro použití ve směsi se sloučeninou vzorce I, II a II., jsou:

(l).oniové soli, například jodoniové soli, sulfoniové soli, fosfoniové soli, diazoniové soli, pyridiniové soli. Výhodné jsou difenyljodoniumtriflát, difenylj odoniumpyrensulfonát, difenylj odoniumdodecylbenzensulfonát, trif enylsulfoniumtrif lát, trifenylsulf oniumhexaf-luorantimonát, difenyljodoniumhexafluorantimonát, trifenylsulfoniumnaftalensulfonát, (hydroxyfenyl)benzylmethylsulfoniumtoluensulfonát a podobně. Zvláště výhodné jsou trifenylsulfoniumtriflát, difenyljodoniumhexafluorantimonát.

(2) sloučeniny obsahující halogen heterocyklické sloučeniny obsahující halogeňalkýlovou skupinu, uhlovodíkové sloučeniny obsahující halogeňalkýlovou skupinu a podobně. Výhodné jsou deriváty (trichlormethyl)-s-triazinu, jako je fenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin, methozyfenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin, naftyl-bis(trichlormethyl)-s-tria• · zin a podobně; podobně.

1,1-bis(4-chlorfenyl)-2,2,2-trichlorethan; · a (3) sulfonové sloučeniny, například β-ketosulfony, β-sulfonylsulfony a jejich α-diazoderiváty a podobně. Výhodné jsou fenacylfenylsulfon, mesitylfenacylsulfon, bis(fenylsulfonyl)methan, bis(fenylsulfonyl)diazomethan.

(4) sulfonátové sloučeniny, například estery alkylsulfonovych kyselin, estery halogenalkylsulfonových kyselin, estery arylsulfonových kyselin, iminosulfonáty, imidosulfonáty a podobně. Výhodnými imidosulfonátovými sloučeninami jsou například N(trifluormethlsulfonyloxy)sukcinimid,· N-(trifluormethylsulfonyloxy)fthalimid, N-(trifluormethylsulfonyloxy)naftylimid, N-(trifluormethylsulfonyloxy)difenylmaleimid, N-(trifluormethylsulfonyloxy)-bicyklo- [2,2,1] hept-5-en-2,3-dikarboximid, N-(trifluormethylsulfonyloxy)-7oxabicyklo-[2,2,1]-hepť-5-en-2,3-dikarboximid, N-(trifluormethylsulf onyloxy) -7-oxabicyklo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dikarboximid, N- (trif luormethylsulf onyloxy) -bicyklo- [2,2,1] heptan-5', 6oxy-2,3-dikarboximid, N-(kamfanylsulfonyloxy)sukcinimid, N(kamfanylsulfonyloxy)fthalimid, N-(kamfanylsulfonyloxy)naftylimid, N-(kamfanylsulfonyloxy)difenylmaleimid, N-(kamfanylsulfonyloxy)bicyklo-[2,2,1]-hept-5-ene-2,3-dikarboximid, N-(kamfanylsulfonyloxy)-7-oxabicýklo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dikarboximid, N- (kamf anylsulf onyloxy) -7-oxabicyklo- [2,2,1] hept-5-en^2,3-dikarboximid, N-(kamfanylsulfonyloxy)-bicyklo-[2,2,1]-heptan- 5 , 6-oxy-2,3-dikarboximid, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)sukcinimid, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)fthalimid, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)naftylimid, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)naftylimid, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)difenylmaleimid, . N-(4-methy 1 fenyl sul fonyloxy) -bicyklo- [2,2,1]-hept-5-en-2,3-dikarboximid, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)-7-oxabicyklo- [2,2,1]-hept5-en-2,3-dikarboximid, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)-bicyklo• · ··· · [2,2,1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dikarboximid, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)sukcinimid, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)naftylimid, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)difenylmaleimid, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)-bicyklo- [2,2,1]hept- 5-en-2,3-dikarboximid, N-(2-trifluormethylfenylsulfony1oxy)- 7-oxabicyklo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dikarboximid, N-(2 trifluormethylfenylsulfonyloxy)-bicyklo-[2,2,1]-heptan-5,6oxy-2,3-dikarboximid a podobně.

Dalšími vhodnými sulfonátovými sloučeninami jsou s výhodou například benzointosylát, pyrogalloltristriflát, triester pyrogallolomethansulfonové kyseliny, nitorbenzyl-9,10-diethyloxyanthracene-2-sulfonát, a-(4-toluensulfonyloxyimino)-benzylkyanid, a-(4-toluensulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylkyanid, a(4-toluensulfonyloxyimino)-2-thienylmethylkyanid, a-(methansulfonyloxyimino)-1-cyklohexenylacetonitril, a-(butylsulfonyloxyimino) -1-cyklopentenylacetonitril, (4-methylsulfonyloxyimino -cyklohexa-2,5-dienyliden)-fenyl-acetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiofen-2-yliden)-fenyl-acetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiofen-2-yliden)-(2-methylfenyl)-acetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiofen-2-yliden)-(2chlorfenyl)-acetonitril a podobně.

V pryskyřicových prostředcích citlivých na záření podle předkládaného vynálezu jsou zvláště vhodné sulfonátové sloučeniny obsahující triester pyrogallolmethansulfonové kyseliny, N(trifluormethylsulfonyloxy)bicyklo-[2,2,1]-hept-5-en-2,3-dikarboximid, N-(kamfanylsulfonyloxy)naftylimid, N-(2-trifluormethylf enylsulf onyloxy) fthalimid, N-(trifluormethylsulfonyloxy) -bicyklo- [2,2,1]hept-5-en-2,3-dikarboximid, N-(kamfanylsulfonyloxy)naftylimid, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)fthalimid a podobně.

(5) Chinondiazinovými sloučeninami jsou například *··· ·· · ···· ··· ·· · · · · · * · ·<»·.· ··« ·· · • ·· · · * · · · · · ···· ·« ·« «> φφ ,, estery 1,2-chinondiazidsulfonových kyseliny s polyhydroxysloučeninami . Výhodné jsou sloučeniny obsahující 1,2-chinondiazidsulfonylovou skupinu, například 1,2-benzochinondiazid-4-sulfonylovou skupinu, 1,2-naftochinondiazid-4-sulfonylovou skupinu, 1,2-naftochinondiazid-5-sulfonylovou skupinu, 1,2-naftochinondiazid-6-sulfonylovou skupinu nebo podobně. Zvláště výhodné jsou sloučeniny obsahující 1,2-naftochinondiazid-4-sulfonylovou skupinu nebo 1,2-naftochinondiazid-5-sulfonylovou skupinu. Zvláště vhodné jsou estery 1,2-chinondiazidsulfonové kyseliny a (póly)hydroxyfenylarylketonú, jako jsou 2,3,4-trihydroxybenzofenon, 2,4,6-trihydroxybenzofenon, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzofenon, 2,2',3,4-tetrahydroxybenzofenon, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzofenon, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzofenon, 2,2' ,3,4,4'pentahydroxybenzofenon, 2,2'3,2,6'-pentahydroxybenzofenon, 2,3,3',4,4'5'-hexahydroxybenzofenon, 2,3',4,4¹,5'6-hexahydroxybenzofenon a podobně; 1,2-estery chinondiazidsulfonové kyseliny a bis-[(póly)hydroxyfenyl]alkanů, jako je bis(4-hydroxyfenyl)ethan, bis(2,4-dihydroxyfenyl)ethan, 2,2-bis(4-hydroxyf enyl ) propan, 2,2-bis(2,4-dihydroxyfepyl)propan, 2,2-bis(2,3,4-tridroxyfenyl)propan a podobně; estery 1,2-chinondiazidsulf onové kyseliny a (póly)hydroxyfenylalkanů, jako je 4,4'-dihydroxytrifenylmethan, 4,4'4-trihydroxytrifenylmethan,. 4,4'5,5'-tetramethyl-2,2'2-trihydroxytrifenylmethan,,

2,2,5,5¹ - tet ráme thyl -4 ,.4 .' , 4 - trihydroxytrifenylmethan, 1,1,1tris(4-hydroxyfenyl)ethan, 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)-1-fenylethan, 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)-1-(4-[1-(hydroxyfenyl)-1-fflethylethyl] fenyl)ethan a podobně; estery 1,2-chinondiazidsulfonové kyseliny a (póly)hydroxyfenylflavanů, jako je 2,4,4trimethyl-2¹,4',7-trihydroxy-2-fenylflavan, 2,4,4-trimethyl2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-fenylflavan a podobně.

Pozitivní a negativní fotoresistní prostředky podle předkládaného vynálezu mohou popřípadě obsahovat jednu nebo více přísad (c) , které se běžně používají ve fotoresistních prostředcích, v obvyklých množstvích, která jsou, odborníkům • fefe fe · · fe « · • · · · « · fe · · · fefe · • · · · fefe · fefe fefe ·· pracujícím v této oblasti známá, například barvy, pigmenty, změkčovadla, povrchově aktivní látky, látky zlepšující tok,, zvlhčovači činidla, látky podporující adhezi, thixotropní činidla, barviva, plniva látky urychlující rozpouštění, látky zvyšující kyselost, fotosensitizéry a organické bazické sloučeniny.

Dalšími příklady organických bazických sloučenin,, které se mohou použít v prostředcích resistú podle předkládaného vynálezu, jsou sloučeniny, které jsou silnějšími bázemi, než fenol, zejména bazické sloučeniny obsahující dusík. Tyto sloučeniny mohou být iontové, jako jsou například tetraalkylamoniové soli nebo nejonogenní. Výhodnými organickými, bazickými sloučeninami jsou bazické sloučeniny obsahující dusík, obsahující na jednu molekulu dva nebo více atomů dusíku, které mají různé chemické prostředí. Zvláště výhodné jsou sloučeniny obsahující jak nejméně jednu substituovanou, nebo nesubstituovanou aminoskupinu, tak nejméně jednu cyklickou strukturu obsahující atom dusíku, a sloučeniny obsahující nejméně jednu alkylaminoskupinu. Příklady takových výhodných sloučenin zahrnují guanidin, aminopyridin, aminoalkylpyridiny, aminopyrrolidin, indazol, imidazol, pyrazol, pyrazin, pyrimidin, purin, imidazolin, pyrazolin, piperazin, aminomorfolin, a aminoalkylmorfoliny. Vhodné jsou jak nesubstituované sloučeniny, tak jejich substituované deriváty. Mezi výhodné substituenty patří aminoskupina, aminoalkylskupiny, alkylaminoskupiny, aminoarylové skupiny, arylaminoskupiny, alkylové skupiny, alkoxyskupiny, acylové skupiny, acyloxyskupiny, arylové skupiny, aryloxyskupiny, nitroskupiny, hydroxylové skupiny a kyanoskupiny. Specifické příklady zvláště výhodných organických bazických sloučenin zahrnují guanidin, 1,1-dimethylguanidin, 1,1,3,3 -tetramethylguanidin, 2-aminopyridin, 3-aminopyridin, 4-aminopyridin, 2dimethylaminopyridin, 4-dimethylaminopyridin, 2-diethylaminopyridin, 2-(aminomethyl)pyridin, 2amino-3-methylpyridin, 2-amino-4-methylpyridin, 2-amino-567 • to · · • to to • toto • •to ··· «· • to ·· ·· to· · · • «· · • ·· « to to· · ·· ·· methylpyridin, 2-amino-6-methylpyridin, 3-aminoehtylpyridin, 4 - aminoethyljpyridin, 3-aminopyrrolidin, piperazin, N- ('2-aminoethyl )piperazin, N-(2-aminoethyl)piperidin, 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidin, 4-piperidinopiperidin, 2-imimopiperidin, 1-(2-aminoethyl)pyrrolidin, pyrazol, 3-amino-5-methylpyrazol, 5~amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazol, pyrazin, 2-(aminomethyl)-5methylpyrazin, pyrimidin, 2,4-diaminopyrimidin, 4,6-dihydroxypyrimidin, 2-pyrazolin, 3pyrazolin, N-aminomorfolin, a N-(2aminoethyl)morfolin.

Další příklady vhodných organických bazických sloučenin jsou uvedeny v DE 4408318, US 5609989, US 5556734, EP 762207, DE 4306069, EP 611998, EP 813113, EP 611998, a US 5498506. Organické bazické sloučeniny vhodné pro použití podle předkládaného vynálezu se však neomezují pouze na tyto příklady.

Bazické sloučeniny obsahující dusík se mohou použít samotné nebo v kombinace dvou nebo více těchto látek. Přidané množství bazické sloučeniny, obsahující dusík se obvykle pohybuje mezi 0,001 až 10 hmotnostními díly, s výhodou 0,01 až 5 hmotnostními díly, na 100 hmotnostních dílů fotosensitivního resinového prostředku (bez rozpouštědla). Pokud je její množství nižší než 0.,001 hmotnostního dílu, nedosáhne se efektu podle předkládaného vynálezu. Pokud na druhou stranu množství překročí 10 hmotnostních dílů, může se snížit citlivost a zhoršit se schopnost vyvinutí neexponovaných částí.

Prostředky mohou dále obsahovat bazickou organickou sloučeninu, která se rozkládá při působení aktinického záření („sebevražedná báze) a jejíž příklady jsou uvedeny například v EP 710885, US 5663035, US 5595855, US 5525453, a EP 611998.

Příklady barviv (c) vhodných pro použití v prostředcích podle předkládaného vynálezu, jsou barviva rozpustná v olejích a bazická barviva, například Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG., Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil

Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (všechny vyrání Orient Chemical Industries Ltd., Japan), crystal violet (C142555), methyl violet (Cl 42535), rhodamin B (Cl 45170B), malachite green (Cl 42000) , a methylene blue (C152015) .

Dále se mohou přidat spektrální sensitizéry (e) , které sensitizují latentní kyselinu, aby vykazovala absorpci v oblasti delších vlnových délek, než je daleká ultrafialová oblast, a fotosensitivní prostředek podle předkládaného vynálezu se muže například stát citlivým k i-linii nebo g-linii záření. Příklady vhodných spektrálních sensitizérů jsou benzofenony, p,p'-tetramethyldiaminobenzofenon, p,p'-tetraethylethylaminobenzofenon, thioxanthon, 2-chlorthioxanthon, anthron, pyren, perylen, fenothiazin, benzil, acridinová oranž, benzoflavin, oetoflavin T, 9,10-difenylanthracen, 9-fluorenon, acetofenon, fenanthren, 2-nitrofluoren,' 5-nitroacenaften; benzochinon, 2chlor-4-nitroanilin, N-acetyl-p-nitroanilin, p-nitroanilin, Ν'acetyl-4-nitro-1-naf tylamin, pikramid, anthrachinon, 2-ethylanthrachinon, 2-terč.butylanthrachinon, 1,2-benzanthrachinon, 3-methyl-1,3-diaza-l,9-benzanthron, dibenzalacéton, 1,2-naftochinon, deriváty 3-acylkumarinu, 3,3'-karbonylbis-(5,7-dimethoxykarbonylkumarin), 3 -(aroylmethylen)thiazoliny, eosin, rhodamin, erythrosin a kornen. Vynález se však neomezuje pouze na tyto příklady vhodných spektrálních sensitizérů. .

Tyto spektrální sensitizéry se mohou také použít jako absorbéry světla pro absorbci dalekého ultrafialového záření emitovaného zdrojem světla. V tomto případě absorbér světla snižuje odraz světla ze substrátu a zmenšuje vliv mnohočetné reflexe na film resistu, čímž snižuje účinek stojatého vlnění.

Dalšími příklady vhodných přísad (c) jsou „činidla posilující kyseliny/ což jsou sloučeniny, které urychlují vznik kyseliny nebo zvyšují koncentraci kyseliny. Tyto sloučeniny se mohou také použít v kombinaci s oximovými deriváty vzorce I, II nebo • · · · · · ···· • · · · · φ φ • ·· · · · • * · ♦ · · φ φ • · · · · · · φ ···· ·· φφ φφ ·· ·· • · · · • · · · • · · · • · · · ·♦ ··

III podle předkládaného vynálezu v pozitivních nebo negativních resistech, nebo zobrazovacích systémech a také při nátěrových aplikacích. Tato činidla posilující kyseliny jsou popsána například v Arimitsu, K. a kol. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, str. 43; Kudo, K. a kol. J. Photopolym. Sci.

Technol. 1995, 8, str. 45; Ichimura, K. a kol. Chem: Letters

1995, str., 551.

Obvykle se při aplikaci fotosensitivního prostředku podle předkládaného vynálezu na substrát prostředek rozpustí ve vhodném rozpouštědle. Příklady výhodných rozpouštědel zahrnují ethylendichlorid, cyklohexanon, cyklopentanon, 2-heptanon, γbutyrolakton, methylethylketon, ethylenglykolmonomethylether,. ethylenglykolmonoethylether ·, 2-methoxyethylacetát, 2-ethoxyethylacetát, 2-ethoxyethanol, diethylenglykoldimethylether, ethylenglykolmonoethyletheracetát, propylenglykolmonomethylether, propylenglykolmonomethyletheracetát, toluen, ethylacetát, methyllaktát, ethyllaktát, methylmethoxypropionát, ethylethoxypropionát, methylpyruvát, ethylpyruvát,. propylpyruvát, N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon a tetrahydrofuran. Tato rozpouštědla se mohou použít samotná nebo jako směsi. Výhodnými příklady rozpouštědel jsou estery, jako je 2-methoxyethylacetát, ethylenglykolmonoethyletheracetát, propylenglykolmonomethyletheracetát, methylmethoxypropionát, ethylethoxypropionát a ethyllaktát. Použití těchto rozpouštědel je výhodné, protože oximové deriváty vzorce I, II nebo III podle předkládaného -vynálezu jsou s nimi dobře slučitelné a lépe rozpustné.

K rozpouštědlu se může přidat povrchově aktivní látka. Příklady vhodných povrchově aktivních látek zahrnují neionogenní povrchově aktivní látky, jako jsou polyoxyethylenalkylethery, například polyoxyethylenlaurylether, polyoxyethylenstearylether, polyoxyethylenacetylether a polyoxyethylenoleylether; polyoxyethylenalkylarylethery, například polyoxyethylen, ok70 • fe fefe « 9 · fe • fefe fefe · * • fefe • fefefe fefe ·· ···· • fefe ··· • ·« fe • fe fefe fefe ·· • ·· · • fefe · fe ·· fe fefefe · • fe ·· tylfenolether a polyoxyethylennonylfenolether; blokové kopolymery polyoxyethylen/polyoxypropylen, sorbitan/estery mastných kyselin, například sorbitanmonolaurát, sorbitanmonopalmitát, sorbitanmonostearát, sorbitanmonooleát, sorbitantrioleát; povrchově aktivní látky z oblasti chemie fluoru, jako je F-top EF301, EF303 a EF352 (vyrábí New Akita Chemical Company, Japan). Megafac F171 a FÍ7,3 (vyrábí Dainippon Ink & Chemicals, lne, Japan), Fluorad FC 430 a FC431 (vyrábí Sumitom 3M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 a Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 a SC106 (vyrábí Asahi Grass Col, Ltd., Japan); organosiloxanový polymer KP341 (vyrábí Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); a akrylové nebo methakrylové (ko)polymery Poly-flow Now,75 a NO,95 (vyrábí Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan) . Obvykle se přidají 2 hmotnostní díly nebo méně, vhodně 0,5 hmotnostního dílu nebo méně, povrchově aktivní látky na 100 hmotnostních dílů pevných složek prostředku podle předkládaného vynálezu. Povrchově aktivní látky se mohou přidat samostatně nebo v kombinaci dvou nebo více těchto látek.

Roztok se rovnoměrně aplikuje na substrát pomocí známých způsobů nanášení, například pomocí rotačního nanášení, ponoření, nožového natírání, technik lití a stékání, nanášení štětcem, stříkání a navalování. Je také možné nanést fotosensitivní vrstvu na přechodný, ohebný povrch a potom nanést na konečný substrát' pomocí přenesení povlaku (laminace). Nanesené množství (tloušťka vrstvy) a povaha substrátu (potahovaného substrátu) jsou závislé na požadované oblasti použití. Tloušťka povlaku se může měnit v širokém rozmezí hodnot přibližně mezi 0,01 pm až více než 100 pm.

Po operaci nanášení se rozpouštědlo obvykle odstraní zahřátím, za vzniku vrstvy fotoresistu na substrátu. Teplota sušení musí být samozřejmě nižší, než teplota, při které se určité složky • Φ ·» * φ φ φ φ φφ φ φ ·» « φ · φφφφ φφ * · « φφφ • φ φ φ φ φ φ φ φ φ · φφ φφ • φφ φ . · φ φ φ • φ φ φ φ • φ φ φ • Φ φφ resistu reagují nebo rozkládají. Obecně se teplota sušení pohybuje mezi 60 až 160 °C.

Povlak resistu se potom ozáří přes šablonu. Termín „ozáření přes šablonu zahrnuje ozáření podle předem určeného vzoru za použití aktinického záření, tj . jak ozáření přes masku obsahující předem určený vzor, například průhlednost, chromovou masku nebo mřížku, tak ozáření za použití svazku laserového záření nebo svazku elektronového záření, které píše přímo na povrch resistu, například za kontroly pomocí počítače, čímž vznikne obraz. Další způsob přípravy vzoru se provádí pomocí interference dvou svazků nebo obrazů, což se používá například při holografických aplikacích. Je také možné použít - masku připravenou z kapalných krystalů, které mohou být adresovány pixel od pixelu za vzniku digitálního obrazu, jako je to například popsáno v A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. André, Journal of Photochemistry a Photobiology A: Chemistry 1997, 107 str. 275-281 a K. P. Nicolay, Offset Printing 1997, 6, str. 34 -37.

Po ozáření, a pokud je to nutné, po tepelném zpracování, se ozářená místa (v případě pozitovního resistu) nebo neozářená místa (v případě negativních resistů) odstraní známými způsoby za použití vývojky.

Aby se urychlila katalytická reakce a tedy vývoj dostatečného rozdílu rozpustnosti mezi, ozářenými a neozářenými oblastmi povlaku resistu've vývojce, povlak se s výhodou před vyvíjením zahřeje. Zahřívání se může také provádět nebo zahájit během ozařování. Použijí se s výhodou teploty 60 až 160 °C. Doba závisí na způsobu zahřívání a, pokud je to nutné, optimální dobu může snadno určit odborník pracující v této oblasti pomocí několika běžných experimentů. Doba se obvykle pohybuje od několika sekund do několika minut. Pokud se použije horká deska, je velmi vhodná například doba 10 až 300 sekund, pokud • to ·· • ·· • *· « to ···· toto • « · · · to • · ·· • toto • ·· • ·· · ·· ·· • to· • to ·· se použije konvekční pec, je vhodná doba 1 až 3 0· minut. Je důležité, aby byly donory latentní kyseliny podle předkládaného vynálezu na neozářených místech resistu stabilní za těchto podmínek zpracování.

Povlak se potom vyvine, část povlaku, která je po ozáření více rozpustná ve vývojce, se odstraní. Pokud je to nutné, může se. použít slabé třepání obrobkem, jemné otírání povlaku ve vyvíjecí lázni nebo vyvíjení pomocí postřiku, což může urychlit celý tento krok. Pro vyvíjení se mohou například použít běžné vodně alkalické vývojky používané v technologii resistů. Tyto vývojky obsahují například hydroxid sodný nebo draselný, odpovídající uhličitany, hydrogenuhličitany, silikáty nebo metasilikáty, ale s výhodou jsou to báze neobsahující kovy, jako je amoniak nebo aminy, například ethylamin, n-propylamin, diethylamin, di-n-propylamin, triethylamin, methyldiethylamin, alkanolaminy, například dimethylethanolamin, triethanolamin, kvartérní amoniové hydroxidy, například tetramethylamoniumhydroxid nebo tetraethylamoniumhydroxid. Roztoky vývojky jsou obecně 0,5N, ale obvykle se před použitím vhodným způsobem ředí. Velmi vhodné jsou například roztoky, které mají normalitu asi 0,1 až 0,3. Výběr vývojky závisí na povaze fototvrditělného povrchu povlaku, zejména na povaze použitého pojivá nebo vznikajícího produktu fotolýzy. Vodné roztoky vývojky mohou, pokud je to nutné, také obsahovat relativně malé množství zvlhčujících činidel a/nebo organických rozpouštědel. Typická organická rozpouštědla, která se mohou použít v kapalných vývojkách, jsou například cyklohexanoň, 2-ethoxyethanol, toluen, aceton, isopropanol a také směsi dvou nebo více těchto rozpouštědel. Typický vodně organický vyvíjecí systém je založen na směsi Butylcellosolve^R™/voda.

Předmětem podle předkládaného -vynálezu je také způsob přípravy fotoresistu pomocí:

·· 00 « 0 0 1

00 • 0 « • · ' I ♦··0 00

0000

·· 00 ·· ·0 • ♦ · · • · 0 0 • · · 4

4 4 0 • 0 00 (1) (2) (3,) (4) (5) aplikace prostředku popsaného výše na substrát;

tvrzení prostředku po aplikaci při teplotě 60 až 160 °C;

ozáření přes šablonu světlem o vlnové délce 150 nm až 1500 nm;

¹ popřípadě tvrzení prostředku po expozici při teplotách 60 až 160 °C; a vyvíjení rozpouštědlem nebo vodnou alkalickou vývojkou.

Výhodný je způsob, kdy se ozáření přes šablonu provádí pomocí monochromatického nebo polychromatickšho záření o vlnových délkách 190 až 450 nm, zejména 190 až 260 nm.

Fotoresist podle předkládaného vynálezu má'vynikající litografické vlastnosti, zejména vysokou citlivost a vysokou průhlednost resistu pro záření při tvorbě obrazu.

Prostředek podle předkládaného vynálezu lze použít v následujících oblastech: použití jako fotoresistu pro elektroniku, jako jsou leptací resisty, resisty při galvanickém pokovování nebo pájecí resisty, při výrobě integrovaných obvodů nebo tenkých filmů resistu na transistoru (TFT); při výrobě tiskových desek, jako jsou offsetové tiskové desky nebo sítotiskových šablon, použití při leptání výlisků nebo ve stereolitografických nebo holografických technikách. Potahované substráty a podmínky zpracování se budou měnit v závislosti na uvažovaném.použití.

Prostředky podle předkládaného vynálezu jsou také velmi vhodné jako nátěrové prostředky pro substráty všech typů, včetně dřeva, textilu, papíru, keramiky, skla, plastů, jako jsou polyestery, polyethylenterefthalát, polyolefiny nebo acetát celulózy, zejména ve formě filmu, ale zejména pro natírání kovů, jako je nikl, železo, zinek, hořčík, kobalt nebo zejména · ·· ·♦ ···· ·· ·· ··· * · · «««1 • ·· · · · « · · I • ♦ ··· · ··· · · 1 » ·· ···· · * φ 4 »·· ·· ·* ·» nitridy křemíku, na šablonu.

sloučenin vzorce lb, měď a hliník a také křemík, oxidy, nebo které se obraz nanese pomocí ozáření přes

Předkládaný vynález se·také týká použití lib nebo Ilíb jako fotolatentních donorů kyselin vprostředcích, které se mohou zesífovat působením kyseliny a/nebo jako látek podporujících rozpouštění u prostředků., kde se rozpustnost zvyšuje při působení kyseliny.

Předmětem podle předkládaného vynálezu je dále způsob zesítění sloučenin, které se zesíúují působením kyseliny, kdy tento způsob zahrnuje přidání sloučeniny vzorce lb, lib nebo Ilíb k výše uvedené sloučenině a ozářeni přes šablonu nebo celé plochy světlem o vlnové délce 150 až 1500 nm.

Předkládaný vynález se také týká použití sloučeniny vzorce lb, lib nébo Ilíb jako fotosensitivního donoru kyseliny při přípravě nátěrů povrchů, tiskových inkoustů, tiskových desek, zubních prostředků, plniv barev, resistů nebo materiálů pro zaznamenání obrazu, nebo materiálů pro zaznamenání obrazu pro holografické obrazy, a také způsobu přípravy nátěrů povrchu, tiskových inkoustů, tiskových desek, zubních prostředků, plniv barev, resistů nebo materiálů.pro zaznamenání obrazu nebo materiálů pro zaznamenání obrazu pro zaznamenání holografickýčh obrazů.

Předmětem podle předkládaného vynálezu je také použití sloučenin vzorce I, II nebo III jako fotosensitivních donorů kyselin při přípravě barevných filtrů nebo chemicky amplifíkováných resistních materiálů.

Jak již bylo uvedeno výše, ve fotozesítitelných prostředcích působí dximové deriváty jako latentní katalyzátory tvrzení: když se ozáří světlem, uvolní kyselinu, která katalyzuje zesilovací reakci.. Dále může kyselina uvolněná zářením například katalyzovat odstranění vhodných chránících skupin citlivých na ·· toto · ·· · • to · ·· to

• · • to totototo • toto • toto to · · to·*· ·· kyseliny z polymerní struktury nebo štěpit polymery obsahující skupiny citlivé na kyseliny na páteři polymeru. Dalšími aplikacemi jsou například systémy měnící barvu při změně pH nebo na změně rozpustnosti například 'pigmentu chráněného chránícími skupinami citlivými na kyselinu.

Oximové deriváty podle předkládaného vynálezu se mohou také použít pro přípravu tak zvaných „print-out obrazu, kdy se sloučenina použije společně s barvivém, které mění barvu při změně pH, jak je to popsáno například v JP Hei 4 328552-A nebo v US 5237059. Takové systémy měnící barvu se mohou použít podle EP 199672 také pro monitorování zboží,, které je citlivé ha světlo nebo záření.

Kromě změn barVy je také možné při kysele katalyzovaném odstranění chránících skupin rozpustných molekul pigmentů (jak je popsáno například v EP 648770, EP 648817, a EP 742255) srážet krystaly pigmentů; toto se může využít při výrobě barevných filtru, což je popsáno například v EP 654711 nebo u „print-out obrazů nebo při indikačních aplikacích, kdy se barva latentního prekurzóřu pigmentu liší, od barvy sražených krystalů pigmentu.

Prostředky využívající barvy citlivé na pH nebo latetní pigmenty v kombinaci s oximovými. deriváty se mohou použít jako indikátory elektromagnetického záření, jako je gama záření, svazky elektronu, UV nebo viditelné,světlo nebo v dozimetrech. Významné je použití pro detekci světla, které je pro lidské oko neviditelné, jako je UV záření nebo IČ záření například v dozimetrech.

Konečně se oximové deriváty, které jsou mírně rozpustné ve vodné alkalické vývojce, mohou stát rozpustnými ve vývojce pomocí konverze na kyselinu, která je vyvolaná světlem, z čehož plyne, že se mohou, použít jako látky podporující rozpouštění v kombinaci s vhodnou pryskyřicí tvořící film.

·· ·· • · · · · • ·· · · · • · · · · · · • · · · · · « ···· ·· ·· ·· fe· ···· • · ·· ·· • · · • · · • · · • · ·

Pryskyřice, které se mohou zesíťovat za katalýzy kyselinou, a tedy pomocí fotolatentních kyselin vzorce I, II nebo III, zejména sloučenin vzorce lb, lib nebo Illb, podle předkládaného vynálezu, jsou například směsi polyfunkčních alkoholů nebo akrylových a polyesterových pryskyřic obsahujících hydroxylovou skupinu, nebo částečně hydrolyzovaných polyvinylacetalú nebo polyvinylalkoholů s polyfunkčními acetalovými deriváty. Za určitých podmínek, je také možná například autokondenzace pryskyřic funkcionalizovaných acetalem katalyzovaná kyselinou.

Vhodné pryskyřice tvrditelné kyselinou jsou obecně všechny pryskyřice, jejichž tvrzení se může urychlit kyselými katalyzátory, jako jsou aminoplasty nebo fenolické resolové pryskyřice. Těmito pryskyřicemi jsou například melaminové, močovinové, epoxy, fenolické, akrylové, polyesterové a alkydové pryskyřice, ale zejména směsi akrylové, polyesterové nebo alkydové pryskyřice s melaminovou pryskyřicí.Patří sem také modifikované pryskyřice pro potahování, povrchů,, jako jsou akrylově modifikované polyesterové a alkydové pryskyřice. Příklady jednotlivých typů pryskyřic, které lze shrnout pod termín akrylové, polyesterové a alkydové pryskyřice, jsou popsané v Wagner, Sarx, Lackkunstharze (Munich, 1971), str. 86-123 a str. 229-238, nebo Ullmann, Encyklopádie der techn. Chemie, čtvrté vydání, díl 15 (1978), str. 613-628, nebo Ullmann¹s Encyklopedia of Industrial. Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, str. 360 ff., díl.. A19, str. 371 ff.

V nátěrových aplikacích povrch nátěru obvykle obsahuje aminopryskyřici. Jejich příklady jsou etherifikované nebo neetherifikované melaminové, močovinové, guanidinové nebo biuretové pryskyřice. Kyselá katalýza je zejména důležitá při tvrzení povrchu nátěrů obsahujících etherifikované aminopryskyřice, jako jsou methylatované nebo butylované melaminové pryskyřice (N-methoxymethyl- nebo N-butoxymethyl-melamin) nebo methylované/butylované glykolurily. Příklady dalších pryskyřicových

0

00 • «0 • ·0 0 0

0 0000 00 ♦· 0 00 0 • · 0 • 0 0 • 0 0 • 0 0 0

0· 00 • · « 0 • · · 0 • · 0. 0 • · · ·

0· 00 prostředků jsou směsi polyfunkčních alkoholů nebo akrylových nebo polyesterových ' pryskyřic obsahujících hydroxylovou skupinu, nebo částečně hydrolyzovaného polyvinylacetátu nebo polyvinylalkoholu s polyfunkčními dihydropropanylovými deriváty, jako jsou deriváty 3,4-dihydro-2H-pyran-2-karboxylové kyseliny. Polysiloxany se mohou také zesilovat pomoci kyselé katalýzy. Tyto pryskyřice obsahující siloxanové skupiny mohou například buď podléhat autokondenzaci pomocí hydrolýzy katalyzované kyselinou nebo se mohou zesífovat s druhou složkou pryskyřice, jako je polyfunkční alkohol, akrylová nebo polyesterová pryskyřice obsahující hydroxylovou skupinu, částečně hydrolyzovaný polyvinylacetal nebo polyvinylalkohol. Tyto typy polykondenzace polysiloxanu jsou popsané například v J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, Vol. 5, str. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989. Další kationtové polymerovatelné materiály, které jsou vhodné pro přípravu nátěrů povrchů, jsou ethylenicky nenasycené sloučeniny polymerovatelné kationtovým mechanismem, jako jsou vinylethery, například methylvinylether, isobutylvinylether, triměthylolpropantrivinylether, ethylenglykoldivinylether; cyklické vinylethery, například 3,4-dihydro-2-formyl-2H-pyran (dimerní akrolein) nebo ester 3,4-dihydro-2H-pyran-2-karboxylové kyseliny a 2-hydroxymethyl-3,4-dihydro-2H-pyranu; vinylestery, jako je vinylacetát a vinylstearát, mono- a di-olefiny, jako je a-methylstyren, Nvinylpyrrolidon nebo N-vinylkarbazol.

Pro určité účely se mohou použít směsi obsahující monomerní nebo oligomerní složky obsahující polymerovatelné nenasycené skupiny. Tyto povlaky povrchu se mohou také tvrdit za použití sloučenin vzorce I, II nebo III. Při tomto způsobu se mohou dále použít iniciátory radikálové polymerace nebo fotoiniciátory. V prvním případě se vyvolá polymerace nenasycených skupin během zahřívání, ve druhém případě pomocí UV ozáření.

Předkládaný vynález se také týká prostředku, který obsahuje:

(a) ·· ·· • ·· · • ·· ♦to ··♦· ·· • ·« • ·· ·· · to • ·· • · sloučeninu, která se tvrdí působením kyseliny nebo sloučeninu, jejíž rozpustnost se zvýší při působení kyseliny; a (b) jako fotosensitivní donor kyseliny nejméně jednu sloučeninu vzorce lb, lib nebo Illb, která je popsaná výše.

Sloučeniny obecného vzorce I, II nebo III nebo lb, lib nebo Illb se obvykle přidají k prostředkům v množství 0,1 až 30 % hmotnostních, například 0,5 až 10 % hmotnostních, zejména 1 až 5 % hmotnostních.

Podle předkládaného vynálezu se sloučeniny vzorce I, lb, II, lib, III nebo Illb mohou použít společně s dalšími fotosensitivními donory kyselin (bl), dalšími fotoiniciátory (d) , sensitizéry (e) a/nebo přísadami (c) .

Vhodné fotosensitivní donory kyselin (bl), sensitizéry (e) a přísady (c) jsou popsané výše.

Příklady dalších fotoiniciátorů (d) jsou radikálové fotoiniciátory, jako jsou fotoiniciátory ze třídy derivátů benzo-. fenonů, acetofenonu, jako jsou a-hydroxycykloalkylfenylketon, dialkoxyacetofenon, α-hydroxy- nebo a-amino-acetofenon, 4-aroyl-1,3-dioxolany, benžoinalkylethery a benzilketaly, monoacylfosfinoxidy, bisacylfosfinoxidy nebo titanocény. Příklady zvláště vhodných dalších fotoiniciátorů jsou: 1-(4-dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-(4-isopropylbenzoyl)-1hydroxy-1-methyl-ethan, 1-benzoyl-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1 [4-(2-hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-l-methylethan, 1-[4(akryloyloxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan, difenylketon, fenyl-l-hydroxy-cyklohexylketon, (4-morfolinobenzoyl)-1-benzyl-l-dimethylamino-propan, 1-(3,4-dimethoxyfenyl)-2benzyl-2-dimethylamino-butanT-l-on, (4-methylthiobenzoyl) -Imethyl-l-morfolino-ethan, benzildimethylketal, bis(cyklopenta• fc • · • · · fc ·

• · ···· • fc • » • fc • · • · dienyl)-bis(2,6-difluor-3pyrryl-fenyl)titan, trimethylbenzoyldifenylfosfinoxid, bis(2,6-dimethoxy-benzoyl)(2,4,4-trimethylpentyl)-fosfinoxid, bis(2,4,6-trimethylbénzoyl)-2,4-dipentyl-. oxyfenylfosfinoxid nebo bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)fenyl-fosfinoxid. Další vhodné fotoiniciátory . lze nalézt v US 4950581, oddíl 20, řádek 35 až oddíl 21, řádek 35. Dalšími příklady jsou deriváty trihalomethyltriazinu nebo hexaarylbisimidazolylové sloučeniny. Další příklady dalších . fotoiniciátorů jsou borátové sloučeniny, jako jsou ty, které jsou popsány v US 4772530, EP 775706, GB 2307474, GB 2307473 a GB 2304472. Borátové sloučeniny se s výhodou používají v kombinaci s elektroakceptorními sloučeninami, jako jsou například kationty barev nebo thioxanthonové deriváty.

Dalšími příklady dalších fotoiniciátorů jsou peroxidové sloučeniny, například benzoylperoxid (další vhodné peroxidy jsou popsané v US 4950581, odst. 19, I. 17-25) nebo kationtové fotoiniciátory, jako jsou aromatické sulfoniové nebo jodoniové soli, jako jsou ty, které se nacházejí v US 4950581, odst. 18,

I. 60 až odst. 19, I. 10, nebo soli cyklopentadienyl-arén-železnatých komplexů, například (r|⁶-isopropylbenzen) (rj⁵-cyklopentadienyl)-železnatohexafluorfosfát.

Prostředky pro natírání povrchu mohou být roztoky nebo disperze pryskyřice pro potahování povrchů v organických rozpouštědlech nebo ve vodě, ale mohou být také bez rozpouštědla. Zvláště významné jsou prostředky, pro natírání povrchů, které mají nízký obsah rozpouštědla, tak zvané „prostředky pro natírání povrchů s vysokým obsahem pevných složek a práškové nátěrové prostředky. Prostředky pro natírání povrchů mohou být čiré laky, které se používají například v automobilovém průmyslu jako poslední lak pro mnohovrstvé nátěry. Mohou také obsahovat pigmenty a/nebo plniva, kterými- mohou být anorganické nebo organické sloučeniny a metalické prášky pro dosažení metalického efektu nátěru.

·« toto • · · · * ·· to· ·· • · · ···· «· ♦ · toto·· ·· to ··· • to · • >· · ·· to· ·· ·· « ·· to tt ·· ·· • ·· ·· to·

Prostředky pro natírání povrchů mohou také obsahovat relativně malá množství zvláštních přísad, které se běžně používají v technologii prostředků pro natírání povrchů, například látky zlepšující tok, thixotropní látky, egalizační činidla, činidla proti tvorbě pěny, zvlhčující činidla, látky podporující adhezi, světelné stabilizátory, antioxidanty nebo sensitizéry.

K prostředkům podle předkládaného vynálezu, se mohou jako světelné stabilizátory také přidat UV absorbéry, jako jsou látky hydroxyfenyl-benzotriazolové typu, hydroxyfenyl-benzofenonového typu, typu amj.du kyseliny šfavelové nebo hydroxyfenyl-striazinového typu. Jednotlivé sloučeniny nebo směsi těchto sloučenin se mohou použít s nebo bez přidání stericky bráněných aminů (HALS).

Příklady takových UV absorbérů a světelných stabilizátorů j sou: '

1. 2- (2 ' -Hydroxyf enyl) -benzotriazoly, jako, je 2-(2¹-hydroxy5'-methylfenyl)-benzotriazol, 2- (3 ' , 5 '-di-terc.butyl-2'-hydroxyf enyl) -benzotriazol, 2-(5'-terč.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3¹,5¹-di-t.butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5chlor-benzotriazol, 2,- (3 ¹ -sek.butyl-5 ' -terč .butyl-2 ' -hydroxyfenyl)-benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-4'-oktyloxyfenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-terc.amyl-2¹-hydroxyfenyl)-benzotriazol, 2(3 ' , 5 '-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)-benzotriazol, směs obsahující 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlor-benzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-5'[2-(2-ethylhexyloxy)-karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terč.butyl-2¹-hydroxy-5¹ -(2-methoxykařbonylethyl)fenyl)-5-chlor-benzótriazol, 2-(3¹-terč.butyl-2'-hydroxy-5 ¹ -(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)-benzotriazol, 2-(3¹ terč.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykařbonylethyl)fenyl)-ben00 • · 0 • · «

9 ·

0 · •

• · · · • «·

9 9 9

9 9

9999 99 ·» 0000

9 9

9 9 • · 9

9 9 9

99 zotriazol, 2-(3'-terč.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2¹hydroxyfenyl)-benzotriazol, 2-/3¹-dodecyl-2¹-hydroxy5'-methylfenyl)-benzotriazol a 2-(3'-terč.butyl-2'-hydroxy-5'(2 -isooctyloxykarbonylethyl)fenyl-benzotriazol, 2,2'-methylenbis [4 - (1,1,3,3 - tetrámethylbutyl)- 6-benzotriazol-2-yl- fenol] ; produkt transesterifikace 2-[3'-terč.butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-2'-hydroxy-fenyl]-benzotriazolu s polyethylenglykolem 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂) ₃] 2-, kde R = 3 ¹ - terč . butyl-4 'hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-yl-fenyl.

2. 2-Hydroxybenzofenony, jako je 4-hydroxylový, 4-methoxylový,

4-oktyloxylový, 4-decyloxylový, 4-dodecyloxylovy, 4-benzyloxylový, 4,2',4'-trihydroxylový nebo 2'-hydroxy-4,4¹-dimethoxylový derivát.

3. Estery nesubstituovaných nebo substituovaných benzoových kyselin, jako je 4-terc.butyl-fenylsalicylát, fenylsalicylát, oktylfenylsalicylát, dibenzoylresorcinol, bis(4-terc.butylbenzoyl)resorcinol, benzovlresorcinol, 2,4-di-terč.butylfenylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, hexadecylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, oktadecylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny, 2-methyl4,6-di-terc.butylfenylester 3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzoové kyseliny.

4. Akryláty, jako je ethylester nebo isooktylester a-kyanob,b-difenylakrylové kyseliny, methylester a-karbomethoxy-skořicové kyseliny, methylester nebo butylester a-kyano-b-methylp-methoxy-skořicové kyseliny, methylester a-karbomethoxy-p-methoxy-skořicové kyseliny, N-(b-karbomethoxy-b-kyanovinyl)-2 methyl-indolin.

5. Stéricky bráněné aminy, jako je bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebakát, bis (2, 2,6,6-tetramethyl-pip'eridyl) sukcinát, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)sebakát, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)ester n-butyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxyben• · zyl-malonové kyseliny, produkt kondenzace 1-hydroxyethyl2.2.6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a jantarové kyseliny, produkt kondenzace N,N¹-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediaminu a 4-terč.oktylamino-2,6-dichlor-1,3,5-striazinu, tris(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetraošt, 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy2.2.6.6- tetramethylpiperidin, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2 -(2-hydroxy-3,5-di-terč.butylbenzyl)malonát,

3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]děkan-2,4 dion, bis(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis (l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, produkt kondenzace N,N'-bis(2,2/6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-1,3,5-triazinu, produkt kondenzace 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetrame~ thylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethanu, produkt kondenzace 2-chlor-4,6-di(4-n-butylamino1.2.2.6.6- pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazinu a l,2-bis(3aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, . 3-dodecyl -1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion.

6. Diamidy kyseliny šťavelové, jako je 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy-oxanilid, 2,2'-di-oktyloxy-5,5¹-diterc.butyl-oxanilid, · 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-terč.butyl-oxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyl-oxanilid,. N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxalamid, 2-ethoxy-5-terč.butyl-2¹-ethyloxanilid a jejich směsi s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-terc.butyl-oxanilidem, směsi o- a p-methoxy- a o- a p-ethoxy-di-substituovaných oxanilidů.

7. 2-(2-Hydroxyfenyl)-1,3,5-triaziny, jako je 2,4,6 -tris(2hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyl• · • ·· • · · · · · ·· · · · · · oxy fenyl) -4., 6 -bis (2,4-dimethylfenyl) -1,3,5-triazin, 2- (2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2,4bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6 -bis(2,4-dimethylfenyl) -1,3,5-triazin, 2- [2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-fenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxy-propyloxy)fenyl]4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazin, 2 -[4-dodecyl-/tridecyl-oxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxy-fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl) -1 , 3 , 5-triazin.

8. Fosfity a fosfoni ty, jako je trifenylfosfit, difenylalkylfosfity, , fenyldialkylfosfity, tris(nonylfenyl)fosfit, trilaurylfosfit, trioktadecylfosfit, distearyl-pentaerythritoldifosfit, tris(2,4-di-terč.butylfenyl)fosfit, diisodecylpentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-terc.butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,6-di-terc.butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldif osf i t , bis-isodecyloxy-pentaerythritoldifosfit, bis(2,4-di-terč.butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfit, bis(2,4,6-tri-terc.butylfenyl)pentaerythritoldifosfit, tristearyl-sorbitoltrifosfit, tetrakis(2,4-di-terc.butylfenyl)-4,4'bifenylendifosfonit, 6-isooktyloxy-2,4,8,10 -tetra-terč.butyl12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetraterc .butyl-12-methyl-dibenzo [d, g] -1,3,2-d.ioxafosfocin, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)methylfosfit, bis(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit.

Tyto světelné stabilizátory se mohou také přidat do sousední nátěrové vrstvy, ze které postupně difundují do vrstvy vypalovacího laku, která se má chránit. Sousední nátěroÝá vrstva muže být základ pod vypalovacím lakem nebo poslední lak nad vypalovací vrstvou.

·· ·· ·· ···· ·· ·· • · · · · · · · · · · ·····» 9 9 9 · ·* · · ···· ····

Je také možné přidat k pryskyřici například fotosensitizéry, které posunují nebo zvyšují spektrální citlivost tak, , že se může doba ozáření zkrátit a/nebo se mohou použít jiné zdroje světla. Příklady fotosensitizérů jsou aromatické ketony nebo aromatické aldehydy (popsané například v US 4017652), 3-acylkumariny (popsané například v US 4366228, EP . 738928, EP 22188), keto-kumariny (popsané například v US 5534633, EP 538997, JP 8272095-A), styryl-kumariny (popsané například v EP 624580), 3-(aroylmethylen)-thiazoliny, thioxanthony, kondensované aromatické sloučeniny, jako je perylen, aromatické aminy (popsané například v US 4069954 nebo WO 96/41237) nebo kationtová nebo bazická barviva (popsaná například v US 4026705), například eosinová, rhodaninová, a erythrosinová barviva, a také barvy a pigmenty popsané například v JP 8320551-A, EP 747771, JP 7036179-A, EP 619520, JP 6161109-A, JP 6043641, JP 6035198-A,. WO 93/15440, EP 568993, JP 5005005A, JP 5Q27432-A, JP 5301910-A, JP 4014083-A, JP 4294148-A, EP 359431, EP 103294, US 4282309, EP 39025., EP 5274,· EP 727713., EP 726497 nebo DE 2027467.

Dalšími běžnými přísadami jsou v závislosti na zamýšleném použití optické zjasňovače, plniva, pigmenty, barviva, zvlhčující činidla nebo látky usnadňující tok a látky podporující adhezi.

Pro tvrzení silných a ' pigmentovaných nátěrů je vhodné přidat skleněné mikrokuličky nebo prášková skelná vlákna, což je popsáno v US 5013768.

Oximové deriváty se mohou také použít například v hybridních systémech. Tyto systémy jsou založené na prostředcích, které se úplně tvrdí pomocí dvou různých reakčních mechanismů. Jejich příklady jsou systémy, které obsahují složky, které jsou schopné podléhat kysele katalyzované zesíťovací reakci nebo polymerační reakci, 'ale které také obsahují další složky, které zesíťují jiným mechanismem. Příklady jiných mechanismů • · · · • · · · • '· · · · « · · ·

9999 99 99 99 ·9 · · » jsou plně radikálové tvrzení, oxidační zesítění nebo zesítění vyvolané vlhkostí. Jiný mechanismus tvrzení může být například iniciován čistě tepelné, pokud je to nutné, s vhodným katalyzátorem nebo také pomocí světla za použití druhého iniciátoru. Vhodné další iniciátory jsou popsané výše.

Pokud prostředek obsahuje radikálově zesíúovatelnou složku, může se proces tvrzení, zejména u prostředku, které jsou pigmentované (například oxidem titaničitým), podpořit přidáním složky, která tvoří za podmínek zahřívání radikály, jako jsou azosloučeniny,. například 2,2¹-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), triazen, diazosulfid, pentazadien nebo peroxysloučeniny, jako je například hydroperoxid nebo peroxykarbonát, například terč.butylhydroperoxid, které jsou popsány například v EP 245639. Přidáni redoxních iniciátorů, jako jsou soli kobaltu/ usnadní tvrzení, které je podporováno oxidačním zesítěním kyslíkem ze vzduchu.

Při potahování povrchu se může použit některý z postupů,, který je odborníkům v této oblasti známý, například stříkání, natírání nebo ponoření. Pokud se použijí vhodné nátěrové hmoty, je možné také využít elektroaplikace, například pomocí anodického elektroforetického nanášení. Po sušení se film nátěru povrchu ozáří. Pokud je to nutné, film nátěru povrchu se potom tvrdí pomocí tepelného zpracování.

Sloučeniny vzorce I, II nebo III se mohou také použít pro tvrzení výlisků ze smíšených materiálů (kompozitu). Smíšený materiál obsahuje matrici ze samonosného materiálu, například tkaninu ze skelných vláken, napuštěnou fototvrditelným prostředkem.

Z EP 592139 je známo, že oximové deriváty se mohou použít jako generátory kyselin, které se mohou aktivovat světlem v prostředcích, které jsou vhodné pro ošetření povrchů a čištění skleněných, hliníkových a ocelových povrchů. Použití těchto • 0 · · · · · 0 · · · 0·· 00 0 0000 ·· 0 · 0 0 0 0· 00 0

6 0 0 0 0000 0000 0000 00 00 0» 00 00 sloučenin v organosilanových systémech vede k prostředkům, _které mají významně lepší skladovací stabilitu, než ty systémy, které se získají za použití volných kyselin. Sloučeniny vzorce I, II nebo III jsou také vhodné pro takové aplikace.

Oximové deriváty podle předkládaného vynálezu se mohou také použít pro tvarování polymerů, které podléhají.kysele indukovanému přechodu do stavu, kdy mají požadované vlastnosti, za použití fotolitografie. Oximové deriváty se mohou použít například pro vzorování konjugovaných emisních polymerů, jak je popsáno například v M.L. Renak; . C. Bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392. Tyto vzorované konjugované emisní polymery se mohou použít pro výrobu mikroskalárně vzorovaných diod emitujících světlo (LED), které se mohou použít pro výrobu displejů a médií pro skladování dat. Podobným způsobem se mohou ozářit prekurzory polyimidů (například polyimidové prekurzory s chránícími skupinami citlivými na kyseliny, které mění rozpustnost ve vývojce) za získání vzorovaných polyamidových vrstev, které mohou sloužit jako ochranné povlaky, izolační vrstvy a oddělovací vrstvy při výrobě mikročipů a desek s tištěnými obvody.

Prostředky podle předkládaného vynálezu se mohou použít jako běžné nátěry, fotozobrazitelné izolační vrstvy a dielektrika, protože se mohou použít při postupné výrobě systémů desek s tištěnými obvody a jako vrstvy oddělující napětí při výrobě integrovaných obvodů.

Je známo, že konjugované polymery, jako jsou například polyaniliny, se mohou převést z polovodivého do vodivého stavu pomocí dopování protony. Oximové deriváty podle předkládaného vynálezu se mohou také použít při ozáření ' prostředků obsahujících takto konjugované polymery přes šablonu, za vzniku vodivých, struktur (exponovaných oblastí) vložených do izolačního materiálu (neexponované plochy). Tyto látky se mohou ·· • · · * · * · · · • · · · · · • ·· · · · « · · « · · ···· 11 11 ·1 použít jako drátové a spojovací části při výrobě elektrických a elektronických zařízení.

Vhodnými zdroji záření pro prostředky obsahující sloučeniny vzorce I, II nebo III podle předkládaného vynálezu jsou zdroje záření, které emitují záření o vlnových délkách přibližně 150 až 1500, například 180 až 1000 nebo s výhodou 190 až 700 nm, a také zdroje záření svazku elektronů a . vysokoenergetického elektromagnetického záření, jako je rentgenové záření. Jsou vhodné jak bodové zdroje, tak plošné zdroje (kobercové lampy). Příklady jsou: uhlíkové obloukové lampy, xenonové obloukové lampy, středné tlaké, vysokotlaké a nízkotlaké rtuťové lampy, popřípadě dopované halogenidy kovů (halogenokové lampy), mikrovlnami excitované výbojky, excimer lampy, superaktinické fluorescenční trubice, zářivky, argonové žárovky, elektronové lampy s reflektorem, fotografická plošná světla, svazky elektronů nebo svazky rentgenového záření generované pomocí synchrotronů nebo laserová plasma. Vzdálenost mezi zdrojem záření a substrátem podle předkládaného vynálezu, který se má ozařovat, je například 2 až 150 cm, v závislosti na požadovaném použití a typu a/nebo síle zdroje záření. Vhodnými zdroji záření jsou zejména, rtuťové výbojky, zejména střednětlaké a vysokotlaké rtuťové lampy, z jejichž záření se mohou, pokud je to vhodné, odfiltrovat emisní čáry při jiných vlnových délkách. Toto se provádí zejména v případě záření s relativně krátkými vlnovými dílkami. Je však také možné použít nízkoenergetické lampy (například fluorescenční trubice), které jsou schopné emitovat při vhodné vlnové délce. Jejich příkladem je lampa Philips TL03. Dalším typem zdroje záření, který se může použít, jsou diody emitující světlo (LED), které emitují při různých vlnových délkách celého spektra bud' jako zdroj emitující v úzkém pásu nebo jako zdroj emitující v širokém pásu (bílé světlo). Jsou také vhodné zdroje laserového záření, například excimer lasery, jako jsou Kr-F lasery pro záření při 248 nm, Ar-F lasery pro záření při 193 nm, nebo F₂

0 ·

0 ^: 0 •0 00 . 00 0 0 0 0 0

00 · ·

0 0 0 0 0 lasery při 157 nm. Mohou se také použít lasery ve viditelné oblast a v infračeřvené oblasti. Zvláště vhodné je záření rtuti i, h a g čar při vlnových délkách 365, 405 a 436 nm. Vhodným zdrojem svazku laserového záření je například argonový iontový laser, který emituje záření pri vlnových délkách 454, 458, 466, 472, 478, 488 a 514 nanometrů. Mohou se také použít Nd-YAG-lasery emitující světlo při 1064 nm a jejich druhé a třetí harmonické kmity (532 a 355 nm) . Jsou také vhodné například helium/kadmiové lasery, které mají emisi při 442 nm nebo lasery, které emitují v UV oblasti. Při těchto typech ozáření není nezbytně nutné použít při styku s fotopolymerním povlakem pro přípravu pozitivního nebo negativního resistu fotomasku; kontrolovaný svazek elektronů je schopen psát přímo na povlak. Pro tento účel je velmi výhodná vysoká citlivost materiálu podle předkládaného vynálezu, která umožňuje vysokou rychlost psaní při relativně nízkých intenzitách. Po ozáření se oximové deriváty v prostředcích podle předkládaného vynálezu na ozářených oblastech povrchu povlaku rozloží za vzniku kyselin.

Na rozdíl od běžného tvrzení UV zářením s vysokou intenzitou záření, se u sloučenin podle předkládaného vynálezu dosáhne aktivace při působení záření o relativně nízké intenzitě. Takové záření zahrnuje například denní světlo (sluneční světlo) a zdroje záření ekvivalentní dennímu světlu. Sluneční světlo se liší od světla z umělých zdrojů záření běžně používaných při UV tvrzení spektrálním složením a intenzitou.' Absorpční charakteristiky sloučenin podle předkládaného vynálezu jsou velmi vhodné pro využití slunečního světla jako přírodního zdroje záření pro tvrzení. Umělé zdroje světla ekvivalentního dennímu světlu, které se mohou použít pro aktivaci sloučenin podle předkládaného vynálezu, jsou projektory o nízké intenzitě, jako jsou určité zářivky, například speciální zářivka Philips TL05 nebo speciální zářivka Philips TL09. Lampy poskytující denní světlo a denní světlo samotné

			89 uspokoj ivě	• · ·· ·♦ · ·· · • · · · · · · • ··· · · • · · * · · · · • · · · · · · · • ·· · · · * ·	·· ·· • · 1 · 1 11 1 lil 1 1 19 1 19 11
j sou	zejména	schopné	tvrdit povrch vrstvy	potahu-
j ící	povrch	zaschlé	na dotyk.	V tomto případě je	zbytečné
drahé	zařízení pro	tvrzení a	prostředky se mohou	použít

zejména pro venkovní nátěry. Tvrzení denním světlem nebo zdroji ekvivalentními dennímu světlu je metodou šetřící energii a zabraňuje uvolňování těkavých organických složek při použití v exteriérech. Na rozdíl od metody dopravníkové pásu, která je vhodná pro plošné součástky, se muže tvrzení denním světlem také použít pro venkovní nátěry, statických nebo upevněných výrobků a konstrukcí.

Povrchový nátěr, který se má tvrdit, se může vystavit přímo slunečnímu světlu nebo zdroji ekvivalentnímu dennímu světlu. Tvrzení však může také probíhat za průhlednou vrstvou (například za skleněnou okenní tabulí nebo tabulí z plastu).

Následující příklady ilustrují, předkládaný vynález podrobněji. Pokud není uvedeno jinak, díly a procentuální hodnoty jsou, stejně jako ve zbývajícím popisu a v nárocích, hmotnostní. Pokud je uvedena alkylová skupina obsahující více než tři atomy uhlíku bez jakékoli zmínky o její konkrétní izomerní formě, míní se v každém případě n-izomer.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

2,2,2-Trifluor-1-fenyl-ethanonoxim-O-methylsulfonát

1.1: 2,2,2-Trifluor-1-fenyl-ethanonoxim g (0,144 mol) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonu se při 80 °C rozpustí v 40 ml ethanolu. K roztoku se přikape 10,5 g (0,151 mol) hydroxylamoniumchloridu a 20,1 g (0,245 mol) octanu sodného rozpuštěného v 20 ml vody. Reakční směs ,se zahřívá k varu přes noc pod zpětným chladičem a rozpouštědlo se oddestiluje pomocí rotační odparky. Zbytek se nalije do vody, bílá • · 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0

0 0 0 0 0

0 0' 0 0

0000 00 00 ·* 0·0·

0 0 0 0 • 0 0 0 .·

0 0 0 0 0

0 ' 0 0 0 0

00 00 sraženina se promyje vodou a suší se ve vakuu za získání

24,4 g 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoximu. Surový produkt se použije v následujícím kroku bez čištění

1.2: 2,2,2-Trifluor-1-fenyl-ethanonoxim-O-methylsulfonát

2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-Trifluor-1-fenyl-ethanonoximu se rozpustí v 40 ml tetrahydrofuranu (THF) a ochladí se ledové lázni. K roztoku se přidá 1,3 g (11,7 mmol). methylsulfonylchloridu, a potom se přikape 1,6 g (15,9 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 5 hodin při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí srážení za použití methanolu a vody za získání 2,3 g (8,6 mmol; 81 %) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-0-(methansulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 51-64 °C. Struktura byla potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 3,26 (s, 3H) , 7,47-7,63 (m, 5H) .

Příklad 2

2,2,2-Trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát)

2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-1-fenyl-ethanonoxim (připravený tak, jak je popsáno v příkladu 1.1) se rozpustí v 40 ml tetrahydrofuranu a ochladí se ledové lázni. K roztoku se přidá 2,9 g (11,6 mmol) 10-kamforylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,6 g (15,9 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá

2,5 hodiny při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem , hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (1:9), za získání 2,2 g (5,5 mmol; 52 %) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-0-(10-kamforylsulfonátu) jako světle žluté kapaliny. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,92 (s,

00

0 0 0

0 0 0 • 0 0 ·

0* 0 0 • 0 ··

0 0 I

00

0«

0« • 0 0 0 0 0 • 0 ····

3H) , 1,14(Z)/1,18 (Ε) (s, 3Η) , 1,40-1,50 (τη, 1Η) , 1,66-1,75 (τη,

1Η) , 1,92-2,19 (τη,' 3Η) , 2,34-2,55 (rn, 2Η) , 3,28 (Ε)/3,33 (Z) (d,

1Η) , 3, 87 (Ζ)/3, 97 (Ε) (d, 1Η) , 7,48-7,65 (m, 5Η) . Podle ^XH-NMR je produkt směsí Z a E izomerů 9:1. Signály jsou zkusmo označeny jako E- a Z-konformace.

Příklad 3

2,2,2-Trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-0-(4-methoxyfenylsulfonát)

2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoximu (připraveného podle popisu v příkladu 1.1) se rozpustí v 40 ml tetrahydrofuranu rozpuštěného v ledové lázni. „K roztoku se přidá 2,4 g (11,7 mmol) 4-methoxyfenylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,6 g (15,9 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 5 hodin při 0 °C, nalije se na led a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se .čistí pomocí rekrystal i zace z methanolu za získání 2,3 g (6,5 mmol; 61 %) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(4-methoxyfenylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 69-73 °C. Struktura se potvrdí pomocí ^XH-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 3,92 (s, 3H) , 7,05 (d, 2H) , 7-,38-7,58 (m, 5H) , 7,95 (d„ 2H).

Příklad 4

2,2,2-Trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(1-naftylsulfonát)

2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoximu (připraveného podle popisu uvedeného v příkladu 1.1) se rozpustí v 40 ml tetrahydrofuranu ochlazeného v ledové lázni. K roztoku se přidá 2,6 g (11,6 mmol) 1-naftylsulfonylchloridu, potom, se přikape 1,6 g (15,9 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 4 hodiny při 0 °C, nalije se do ledové vody a. extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatý a odpaří se. Zbytek se čistí

ΦΦ φφ φφφφ φ φ φ φφ φ φ φ φ φφφ φ φφφ φ φ φφφφ φφ φφ φ* φφφφ φφ φφ φ φφφφ φ φ φφφ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ φφ pomocí přesrážení za použití acetonu a vody za získáni 3,7 g (9,8 mmol; 92 %) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(1-naftylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 96104 °C. Struktura je potvrzena pomocí ^XH-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 7,23-7,38 (m, 2H) , 7,43-7,85 (m, 6H) ,

7,95-8,05 (m, IH), 8,18-8,27 (m, 1 Η), 8,37-8,83 (m, 2H).

Příklad 5

2.2.2- Trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(2-naftylsulfonát)

2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoximu (připraveného podle popisu uvedeného v příkladu 1.1) se rozpustí v 40 ml tetrahydrofuranu a ochladl se v ledové lázni. Přidá se roztok 2,6 g (11,6 mmol) 2-naftylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,6 g (15,9 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 4 hodiny při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuj-e se ethylacetátem. Organická' fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z methanolu za získání 2,8 g (7,4 mmol; 70 %) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(2-naftylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 117-120 °C. Struktura je potvrzena pomocí ^XH-NMR spektra (deuteročhloroform) δ [ppm]: 7,37-7,58 (m, 5H) , 7,64-7,78 (m, 2H) , 7,92-8,09 (m, 4H) ,. 8,63 (s, IH) .

Příklad 6

2.2.2- Trifluor-l-fenyl-ethanonoxim-O-(2,4,6-trimethylfenylsulfonát)

2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-fenyl-ethanonoximu (připraveného podle postupu popsaného v příkladu 1.1) se rozpustí ve 40 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 2,5 g (11,6 mmol) 2,4,6-trimethylfenylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,6 g (15,9 mmol) triethylaminu.

·· ·· ·· ···· ·· ··

9 9 9 9 9 9 .9 9 9 ·

99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 · · 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99 99 99

Reakční směs se míchá 4,5 hodiny při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomoci přesráženi z methanolu a vody za získání 3,2 g (8,6 mmol; 81 %) 2,2,2-trifluoř-l-fenyl-ethanonoxim-O- (2,4 ,-6-trimethylfenylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě , tání 90-103 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 2,34(E)/2,36(Z) (s,

3H) , 2,60 (Z) /2,68 (E) (s, 6H) , 7,00 (m, 2H) , 7,40 (s, ' 2H) ,

7,47-7,58 (m, 3H) . ÁH-NMR ukazuje, že produkt je směsí Z a E izomerů v poměru 4:1. Signály se. zkusmo přiřadí E- a Z-konformacím.

Příklad 7

2,2,2-Trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát)

7.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanon

50,0 g (0,543 mol) toluenu a 66,3 g (0,543 mol) 4-dimethylaminopyridinu se smísí v 700 ml dichlormethanu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přikape 114,0 g (0,543 mol) anhydridu kyseliny trifluoroctové, potom se po částech přidá 167 g (1,25 mol) chloridu hlinitého. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc, nalije se do ledové vody a extrahuje se· dichlormethanem. Organická fáze se promyje vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se destiluje při 90 °C/2 kPa za získání 49,5 g produktu ve formě bezbarvé kapaliny.

7.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanonoxim

49,5 g (0,263. mol) 2,2,2-trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanonu se při 80 °C rozpustí v 250 ml ethanolu. K roztoku se přikape

19,2 g (0,276 mol) hydroxylamoniumchloridu a 36,7 g (0,44 7 mol) octanu sodného rozpuštěného v 125 ml vody. Reakční směs

00 • · · · • 00

0 ·

0 0

0000 00 • 0 000·

0 0 · ·

0 ·

0 0 0 · · · • 0 · ·

0 0 0 • · · · • · · · · · 0 ·· ·· se zahřívá k varu pod zpětným chladičem 3,5 hodiny. Směs se nalije do ledové vody za vzniku bílé pevné látky. Po filtraci se získá 39,2 g 2,2,2-trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanonoximu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 54-68 °C. Surový produkt se použije při dalším kroku bez dalšího čištění.

7.3: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát)

3,0 g (14,8 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanonoximu se rozpustí v 30 ml tetrahydrofuranu rozpuštěného v ledové lázni. K roztoku se přidá 4,1 g (16,2 mmol) 10-kamforylsulfonylchloridu, potom se přikape 2,3 g (22,2 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 90 minut při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se. čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (1:9) za získání 3,2 g (7,7 mmol; 52 %) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonátu) ve formě bezbarvé kapaliny. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,14(Z)/1,18(E) (s, 3H),

1,42-1,50 (m, 1 Η) , 1,64-1,74 (m, 1H) , 1,93-2,18 (m, 3H) ,

2,35-2,56 (m, 5H), 3,28(E)/3,33 (Z) (d, 1H) , 3,87(Z)/3,94 (E) (d, 1H) , 7,27-7,32 (m, ' 2H) , 7,43 (Z)/7,53 (E) (d, 2H) . Podle ^aHNMR je zřejmé, že produkt je směsí Z a E izomeru v poměru 4:1. Signály se zkusmo přiřadí E- a Z-konformacím.

Příklad 8

2,2,2-Trifluor-1-(4-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonát)

3,0 g (14,8 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)-ethanonoximu (připraveného podle postupu popsaného v příkladu 7.2) se rozpustí v 30 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni.

• ·

K roztoku se přidá 1,9 g (16,2 mmol) methylsulfonylchloridu, potom se přikape 2,3 g (22,2 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 4 hodiny při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu 15:85 za získání 2,6 g (9,2 mmol; 62 %) 2,2,2-trif luor-1-(4-methylfenyl.)-ethanonoxim-O(methylsulfonátu).ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 5667 °C. Struktura je potvrzena pomocí ²H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 2,42 (s, 3H), 3,27 (s, 3H) , 7,26-7,53 (m,

4H) .

Příklad 9

2.2.2- Trifluor-1-(2-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamfóryl-. sulfonát)

9.1: 2,2,2-Trifluor-l-(2-methylfenyl)-ethanon

Grignardovo činidlo se připraví z 25,0 g (0,146 mol) 2bromtoluenu a 4,3 g (0,175 mol) hořčíku ve 100 ml diethyletheru. Grignardovo činidlo se při -78 °C přikape k roztoku

22,8 g (0,161 mol) ethyltrifluoracetátu v 120 ml diethyletheru. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu místnosti a míchá se další hodinu. Potom se ke směsi přidá 300 ml vodného roztoku chloridu amonného a 100 ml IN kyseliny chlorovodíkové. Vodná vrstva se oddělí, organcká vrstva se promyje vodným roztokem chloridu amonného a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce hexanem za získání 6,3 g

2.2.2- trifluor-1-(2-methylfenyl)-ethanonu ve formě bezbarvé kapaliny. ' ·· to· ···· · • ·· to • · · · · • . · · · ···* ·· · toto «to·· to · · · · • · · · · • · to ·· · • · · · · ·· ·· ··

9.2

2,2,2-Trifluor-1-(2-methylfenyl)-ethanonoxim

3,7 g (0,020 mol) 2,2,2-trifluor-1-(2-methylfenyl)-ethanonu se při 80 °C rozpustí v 20 ml ethanolu. K roztoku se přikape 1,4 g (0,020 mol), hydroxylamoniumchloridu a 2,7 g (0,033 mol) octanu sodného rozpuštěného v 10 ml vody. Reakční směs se zahřívá 5 hodin k varu, nalije-,se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se za. získání 2,7 g 2,2,2,-trif luor-1-(2-methylf enyl) -ethanonoximu ve formě bílé pevné látky. Surový produkt se použije v dalším reakčním kroku bez čištění.

9.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2-methylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát)

1,2 g (5,9 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(2-methylfenyl)-ethanonoximu se rozpustí v 30 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 1,6 g (6,5 mmol) 10-kamforylsulfonylchloridu, potom se přikape 0,90 g (8,9 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 3 hodiny při 0 °C, potom se nalije do vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se -čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (1:9), za získání

1,2 g (2,9 mmol; 49 %) 2,2,2-trifluor-1-(2methylfenyl)ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonátu)' ve formě bezbarvé kapaliny. Struktura je potvrzena pomocí ^Jí-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,92 (s, 3H) , 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1,55-1,75 (m, 1H), 1,90-2,18 (m, 3H), 2,28-2,53 (m, 5H) , 3,25-3,38 (m, 1H) , 3,84 (Z)/3,90(E) (d, 1H) , 7,15-7,46 (m, 4H). Podle ¹H-NMR je produkt směsí Z a E izomerú v poměru 7:3. Signály se zkusmo přiřadí E- a Z-konformacím.

·· ·· *· ···· ··' ·· • · · · · ·· · · · · · • ·· · · · ···· • · ··· · · · · ·· · • · · · · · · · · · · ···· ·· «· ·· ·· ··

Příklad 10

2.2.2- Trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonát)

10.1: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanon

30,4 g (0,286 mol) m-xylenu a 34,9 g (0,286 mol) 4-dimethylaminopyridinu se smísí v 400 ml dichlormethanu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 87,6 g (0,657 mol) chloridu hlinitého, potom se přikape 60 g (0,286 mol) anhydridu kyseliny trifluoroctové. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc, nalije se do ledové vody a extrahuje ’ se dichlormethanem. Organická fáze se promyje vodou, vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného.a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se destiluje . při 100 °C/2 kPa za získání 12,6 g surového produktu ve formě bezbarvé kapaliny. Tento surový produkt se použije v následujícím kroku bez dalšího čištění.

10.2: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim

12,6 g (0,062 mol) 2,2,2-trifluor-1-(2,6-dimethylfenyl)-ethanonu se při .80 °C rozpustí v 30 ml ethanolu. K roztoku se přikape 4,6 g (0,066 mol) hydroxylamoniumchloridu a 8,7 g (0,106 mol) octanu sodného rozpuštěného v 15 ml vody. Reakční směs se zahřívá přes noc k varu pod zpětným chladičem za vzniku bílé sraženiny. Směs se nalije do ledové vody a extrahuje sé ethylacatátem. Organická fáze se promyje vodou, vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se za získání 11,9 g surového

2.2.2- trifluor-1(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoximu ve formě bezbarvé kapaliny. Tento surový produkt se použije v následujícím kroku bez dalšího čištění.

10.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(10kamforylsulfonát) ·· ·· • · · · • 99

99

9 9 9

-99 »· ····

9.9

9999 99

9

9 9

9 9 ' ft 9

2,0 g (9,2 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoximu se rozpustí v ,20 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 2,5 g (10,1 mmol) 10-kamforylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,4 g (13,8 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 50 minut při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (3.7) za získání 2,2 g (5,0 mmol; 54 %) 2,2,2-trif luor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonátu) ve formě bezbarvé kapalíny. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra

(deuterochloroform)	δ [ppm] : 0,92	(s,	3H) , 1,12 (Z)/1,18 (E) (s
3H), 1,38-1,50 (m,	1H), 1,54-1,80	(m,	1H) , 1,90-2,58	(m, 11H)
3,25-3,38 (m, 1H),	3,83 (Z) /3 , 88 (E)	(d,	1H), 7,03-7,28	(m, 3H)
Signálům se zkusmo	přiřadí E- a Z-	konformace.

Příklad 11

2,2,2-Trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(1-naftylsulfonát)

2,0 g (9,2 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoximu (připraveného podle popisu uvedeného v příkladu 10.2) se rozpustí v 30 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 2,3 g (10,1 mmol) 1-naftylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,4 g (13,8 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 60 minut při 0 °C, potom se nalije do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (3:7) za získání 3,0 g (7,3 mmol; 80 %) 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanono^im0-(1-naftylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 85-124 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deute• 0 0 · • ·· · 0 0 rochloroform) δ [ppm]: 1,71 (E)/2,03 (Z) (s,

2,39(Z) (s, 3H) , 6,77-7,13 (m, 3H) , 7,547,78

8,03 (m, 1H) , 8,15-8,23 (m, 1H) , 8,35-8,70 (m,

NMR je produkt směsí Z a E izomerů v poměru zkusmo přiřadí E- a Z-konformacim.

0000

0 0

0 0 • 0 0

0 0 0 • 0 00

00

0 0 0 • 0 0 0

0 0 0 0

0 0 0

00 , 3H) ,. 2,28 (E) / (m, 3H) , 7,952H) . Podle ^XH7:3. Signály se

Příklad 12

2.2.2- Trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(2-naftylsulfonát)

2,0.g (9,2 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)-ethanonoximu (připraveného podle postupu popsaného v příkladu 10.2) se rozpustí v 30 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 2,3 g (10,1 mmol) 2-naftylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,4 g (13,8 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 60 minut při 0 °C, nalije se do ledo.vé vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (3:7), za získání 2,1 g (5,3 mmol; 57 %) 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-O-(2-naftylsulfonátu) ve formě bezbarvé kapaliny. Struktura je potvrzena pomocí ^XH-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 2,05 (E)/2,10 (Z) (s, 3H) , 2,31 (E)/2,3 5 (Z) (s,

3H), 6,92-7,13 (m, 3H), 7,61-7,77 (m, 2H), 7,88-8,08 (m, 4H),

8,61 (s, 1H) . Podle ¹H-NMR je produkt směsí Z a E izomerů v poměru 7:3. Signály se zkusmo přiřadí E- a Z-konformacím.

Příklad 13

2.2.2- Trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(10kamforylsulfonát)

13.1: 2,2,2-Trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanon • · φφφφ · · · · · · · • · · φ·· · · φ * • Φ Φ· · φ ··· ·· φ 100 ···· ·· ·· ·· ·· ··

50,0 g (0,416 mol) mesitylenu a 50,8 g (0,416 mol) 4-dimethylaminopyridinu se smísí v 600 ml dichlormethanu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přikape 87,4 g (0,416 mol) anhydridu kyseliny trifluoroctové a potom se po částech přidá 128 g (0,957 mol) chloridu hlinitého. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc, nalije se do ledové vody a extrahuje se dichlormethanem. Organická fáze se promyje vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Tento zbytek se destiluje při 100 °C/0,13 kPa, za získání 44,6 g surového produktu ve formě bezbarvé - kapaliny. Surový produkt se použije v následujícím kroku bez dalšího čištění.

13.2: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim

6,3 g (0,029 mol) 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonu se při 80 °C rozpustí v 30 ml ethanolu. K roztoku se přikape 2,0 g (0,029 mol) hydroxylamoniumchloridu a 4,1 g (0,050 mol) octanu sodného rozpuštěného v 15 ml vody. Reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem přes noc, nalije se do vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z 20 ml hexanu, za získání 1,9 g 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoximu ve formě bílých krystalů o teplotě tání 119-125 °C.

13.3: 2,2,2-Trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O(10-kamforylsulfonát)

1,8 g (7,8 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoximu se rozpustí v 20 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 2,2 g (8,6 mmol) 10-kamforylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,2 g (11,7 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 50 minut pří 50 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé • •toto chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (1:4), za získání 3,4 g (7,6 mmol; 97 %) 2,2,2-trifluor-l- (2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(10-kamforylsulfonátu) ve formě bezbarvé kapaliny. Struktura je potvrzena pomoci ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,92. (s,

3H) , 1,14 (s, 3H) , 1,40-1,49 (m, 1 H) , 1,65-1,75 (m, 1 H) ,

1,93-2,47 (m, 14H), 3,35 (d, 1H), 3,84 (d, 1H), 7,12 (s, 2H).

Příklad 14

2.2.2- Třifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(1naftylsulfonát)

2,0 g (8,7 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoximu (připraveného podle postupu popsaného v příkladu 13.2) se rozpustiv 40 ml tetrahydrofuranu a ochladí se ledové lázni. K roztoku se přidá 2,2 g (9,5 mmol) 1-naftylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,3 g (13,0 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 150 minut při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze sé promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z 5 ml methanolu za získání 1,5 g (3,6 mmol; 41 %) 2 ,.2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl) -ethanonoxim-O-(1-naftylsulfonátu) . ve formě bílé pevné látky o teplotě .tání 137-145 °C. Struktura je potvrzena pomoci ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 1,88-2,39 (m, 9H) , 6,49-7,12 (m, 2H) , 7,56-7,72 (m, . 3H) , 8,00 (t, 1H) ,

8,22 (d, 1H) , 8,37-8,54 (m, 2H) .

Příklad 15

2.2.2- Trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(2 naftylsulfonát)

2,0 g (8,7 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoximu (připraveného podle postupu popsaného v příkladu • ·· ·

13.2) se rozpustí v 50 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K-roztoku se přidá 2,2 g (9,5 mmol) 2-naftylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,4 g (14,3 mmol) ' triethylaminu. Reakční směs se míchá 210 minut při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a:odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace ze směsi hexanu a ethylacetátu (9:1), za získání 1,5 g (3,6 mmol; 41 %) 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6-trimethylfenyl)-ethanonoxim-O-(2-naftylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 106-113 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 2,21 (s, 3H), 2,30 (s, 6H), 7,01 (s, 2H), 7,637,76 (m, 2H) , 7,96 (t, 2H) , 8,03 (d, 2H) , 8,62 (s, 1H) .

Příklad 16

2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonát

16.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanon

29,0 g (0,268 mol) anisolu a 32,8 g (0,268 mol) 4-dimethylaminopyridinu se smísí v 300 ml dichlormethanu a ochladí se v ledové lázni. Roztok se přikape k 56,3 g (0,268 mol) anhydridu kyseliny trifluoroctové, potom se po částech přidá 82,2 g (0,616 mol) chloridu hlinitého. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc, nalije se do ledové vody a extrahuje se dichlormethanem. Organická fáze se promyje vodou, suší se had síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (5:95), za získání 37,8 g produktu ve formě hnědavé kapaliny.

16.2: 2,2 ,2 -Trif luor-1 - (4 -methoxyf enyl) - ethanonoxim

37.2 g (0,182 mol) 2,2,2 - tri fluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonu se při 80 °C rozpustí v 150 ml ethanolu. K roztoku se přikape

13.3 g (0,191. mol) hydroxylamoniumchloridu a 25>4 g (0,309 • · • 4 « ·

103 ···· ·· mol) octanu sodného rozpuštěného v 75 ml vody. Reakční směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem 4 hodiny. Směs se nalije do ledové vody, sraženina se odfiltruje za získání 30,0 g

2.2.2- trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoximu ve formě světle žluté pevné látky. Surový produkt se použije v následujícím kroku bez dalšího čištění.

16.3: 2,2,2-Trifluor-l- (4-methoxyfenyl)ethanonoxim-O-(methylsulfonát)

6,5 g (30,0 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoximu se rozpustí v 25 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 3,8 g (33,0 mmol) methansulfonylchloridu, potom se přikape 4,6 g (45,0 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 5 hodin při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z 15 ml ethanolu za získání 5,9 g (20,0 mmol; 67 %) 2,2,2-trifluór-l-(4-methoxyfenyl ) -ethanonoxim-O- (methylsulf onátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 47-51 °C. Struktura je potvrzena pomocí ^TítNMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 3,27 (s, 3H) , 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,55 (d,2H).

Příklad 17

2.2.2- Trifluor-l-(4-methylthiofenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonát ·

17.1: 2,2,2-Trifluor-1 -(4-methylthiofenyl)-ethanon

50,0 g (0,403 mol) thioanisolu a 49,2 g (0,403 mol) 4-dimethylaminopyridinu se smísí v 500 ml dichlormethanu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přikape 84,6 g (0,403 mol) anhydridů kyseliny trifluoroctové, potom se po Částech přidá 123,0 g (0,926 mol) chloridu hlinitého. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc, nalije se do ledové vody a • · · · · · · · · · ·

99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

Γ\Δ 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 * 9999 99 99 99 99 99 extrahuje se dichlormethanem. Organická fáze se promyje vodou, suší se nad síranem hořečnatým a extrahuje se dichlormethanem za získání 50', 0 g 2,2,2 - trif luor-1-(4-methylthiof enyl)-ethanonu ve formě žluté pevné látky. Surový produkt se* . použije v následujícím kroku bez dalšího čištění.

17.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiofenyl)-ethanonoxim

49,3; g (0,224 mol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylthiofenyl)-ethanonu se při 80 °C rozpustí v 250 ml ethanolu. K roztoku se přikape 16,3 g (0,235. mol) hydroxylamoniumchloridu a 31,2 g (0,381 mol) octanu sodného rozpuštěného v 125 ml vody. Reakční směs se zahřívá 2,5 hodiny k varu pod zpětným chladičem a nalije se do ledové vody. Po filtraci sraženiny se získá 51,1 g 2,2,2-trifluor-l-(4-methylthiofényl)-ethanonoximu ve formě žluté pevné látky. Surový produkt se použije v následujícím kroku bez dalšího čištění.

17.3: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methylthiofenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonát)

5,9 g (25,0 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-methylthiofenyl)-ethanonoximu se rozpustí v 30 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 3,'2 g (28,0 mmol) methylsulfonylchloridu, potom se přikape 3,8 g (38,0 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 5 hodin při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z 30 ml ethanolu za získání 3,9 g (12,4 mmol; 50 %) 2,2,2-trifluor-1-(4 methylthiofenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonátu) ve formě žluté pevné látky o teplotě tání 87-90 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 2,52 (s,

3H) , 3,26 (s, 3H) , 7,31 (d, 2H), 7,47 (d, 2H) .

105 ·· ·· ·» ···· ·· ·· • · · · · · · · · · * • ·· · · 1 111»

111 · ··« ·· « • · · 119 1 1111

111111 11 11 11 11

Příklad 18

2.2 ,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyfenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonát

18.1: 2,2,2-Trifluor-1-(3,4-dimethoxyfenyl)-ethanon

13,8 g (0,10 mol) 1,2-dimethoxybenzenu a 12,2 g (0,10 mol) 4dimethylaminopyridinu se smísí s 75 ml dichlormethanu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přikape 21,0 g (0,10 mol) anhydridu kyseliny trifluoroctové, potom se po částech přidá 32,0 g (0,24 mol) chloridu hlinitého. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc, nalije se do ledové, vody a extrahuje se dichlormethanem. Organická fáze se promyje vodou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (1:9), za získání 2,9 g produktu ve formě bílé pevné látky.

18.2: 2,2,2-Trifluor-l-(3,4-dimethoxyfenyl)-ethanonoxim

2,9 g (9,7 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(3,4-dimethoxyfenyl)-ethanonu se při 80 °C rozpustí v 12 ml ethanolu. K roztoku se přikape 0,83 g (12,0 mmol) hydroxylamoniumchloridu a 1,2 g (15,0 mmol) octanu sodného rozpuštěného v 6 ml vody. Reakční směs se zahřívá 1,5 -hodiny k varu pod zpětným chladičem, nalije se do ledové vody a extrahuje se etherem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se za získání 2,3 g 2,2,2-trifluor-l-(3,4dimethoxyfényl)-ethanonoxim. Produkt se použije v dalším reakčním kroku bez dalšího čištění.

18.3: 2,2,2-Trifluor-l-(3,4-dimethoxyfenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonát

2.3 g (9,0 mmol). 2,2,2-trifluor-1-(3,4-dimethoxyfenyl)-ethanonoximu se rozpustí v 20 ml tetrahydrofuranu a ochladí se

0 0 0 * 0 0 I

00

106

0000 00 ·· 0 0 0 0 ·· 0 0

0 0 0 0 0 0 · · 0 0 0 0

0 000 00 0

00 0 0 00 0

00 00 00 v ledové lázni, K roztoku se 'přidá 1,2 g (10,0 mmol) methylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,5 g (15,0 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 5 hodin při 0 °C, nalije se do ledové, vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z 15 ml ethanolu za získání 2,2 g (6,7 mmol; 74 %) 2,2,2-trifluor-l(3,4-dimethoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(methylsulfonátu) ve. formě bílé pevné látky o teplotě tání 105-107 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroforra) δ [ppm]: 3,27 (s, 3H) , 3,91 (s, 3H) , 3,95 (s, 3H) , 6,96 (d, 1H) , 7,05 (s, 1H), 7,20 (d, 1H).

Příklad 19

2.2.3.3.4.4.4- Heptafluor-1-fenyl-butanon-oxim-O-(10-kamforylsulf onát)

19.1: 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-fenyl-butanon-oxim g (0,037 mol) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-1-fenyl-butanonu se při 80 °C rozpustí v 30 ml ethanolu. K roztoku se přikape 2,6 g (0,038 mol) hydroxylamoniumchloridu a 5,1 g (0,062 mol) octanu sodného rozpuštěného v 15 ml vody. Reakční směs se zahřívá 6 hodin k varu. Směs se nalije do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se, čistí pomocí rekrystalizace z 5 ml hexanu za získání 4,7 g

2.2.3.3.4.4.4- heptafluor-1-fenyl-butanon-oximu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 57-60 °C.

19.2: 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-l-fenyl-butanon-oxim-O-(10-kamforylsulfonát)

2,0 g (10,6 mmol) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-1-fenyl-butanonoximu se rozpustí v 40 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové. lázni. K roztoku se přidá 2,9 g (11,6 mmol) 10-kam00 0000

00 0 0 0 0 0 00 0 0 00 .00 0 0000 • 0 · · · 0 0 0 * 0 0 0 _ _ _ 0 00 0000 000 0 107 0000 00 0· 00 04 <0 forylsulfonylchloridu, potom se přikape 1,6 g (16,0 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá při 0 °C 4,5 hodiny, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí velmi rychlé chromatografie na silikagelu za eluce směsí ethylacetátu a hexanu (1:9) za získání 2,3 g (4,6 mmol; 43 %) 2,2,3,3,4,4,4heptafluor-l-fenyl-butanon-oxim-O-(10-kamforylsulfonátu) ve formě světle žluté kapaliny. Struktura je potvrzena pomocí ¹H NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm] : 0,92 (s, 3H) ,

1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H) , 1,40-1,50 (m, 1 Η) , 1,66-1,73 (m,

1H) , 1,92-2,18 (m, 3H) , 2,31-2,54 (m, 2H) , 3,28(Z)/3,33(E) (d,

1H) , 3,83 (Z)/3,93 (E) (d, 1H) , 7,37-7,63 (m, 5H) . Podle. ¹H-NMR je produkt směsí Z a E izomerů v poměru 3:2. Signály se zkusmo přiřadí E- a Z-konformacím.

Příklady 20 až 36

Sloučeniny z příkladů 20 až 36 se získají podle způsobu popsaného v příkladu 1.2 za použití odpovídajících eduktů. Struktury a fyzikální údaje jsou uvedeny v tabulce 1:

108

Tabulka 1 ·♦

0 0 * ··

0 · · 0

0000 0·

000· ·· ·· • · · · · · ♦ · 0 0 0 0 * 0 0 0 00 00 ·

00 0 0 0 0 ·

00 ·· ·· ^Ra\ ^F3^C'

O II

C=N-O-S-R_so

Př.	Struktura	Čištění	Stav: tt (°C/ ¹H-NMR [5(ppm)J
Ra	Rb
20		—(Q>~^ch3	rekrystalizace z ethanolu	bílá p.l., 112-115/ 2.48 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 6.97 (d, 2H), 7.38 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.90 (d, 2H)
21	ch₃o-£>_	—y>-0CH₃	rekrystalizace z methanolu	bílá p.l., 94-97/ '3.85 (s, 3H), 3.90 (s, 3H),6.97 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.95 (d, 2H)
22	CH₃O^>		chromatografie (hexanrethyl- acetát=95:5)	sv. žlutá kap/' 0.73-1.79 (m, 23H), 2.48-2.85 (m, 2H), 3.85 (s, 3H), 6.97 (d, 2H), 7.30-7.39 (m, 2H), 7.45 (d, 2H), 7.88-7.95 (m, 2H)
23	CH —	-C₈H₁₇	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=9:1).	sv. žlutá kap/ 0.87 (t, 3H), 1.211.52 (m, 10H), 1.821.92 (m, 2H), 3.39 (t, 2H), 3.37 (s, 3H), 6.99 (d, 2H), 7.54 (d, 2H)
24	ch₃s-^^—	—θ-OCH,	rekrystalizace z hexan:ethylacetát'	bílá p.l., 85-86/ 2.51 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 7.04 (d, 2H),. 7)28 (d, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.95 (d, 2H)

φ

109

99

9 9 ·'· • · • 9

9999 99

9999

9 9

9 9 9

99

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9

99'

Př.	Struktura	Čištění	Stav: tt (°C/ ¹H-NMR [5(ppm)]
Ra	Rb
25	0Η₃ε-θ—		‘ chromatografie (hexanrethylacetát=95:5) ·	žlutá kap/ 0.75-1.78 (m, 23H), 2.52(E) (s, 3H), 2.542.85 (m, 2H), 7.027.43 (m, 6H), 7.887.95 (m, 2H)
26	ch₃s-£^—	-c₈h₁₇	chromatografie (hexamethyl- acetát=95:5).	bílá p.l.,, 40-41 / 0.82 (t,3H), 1.131.31 (m, 8H), 1.331.43 (m, 2H), 1.741.84 (m, 2H), 2.45 (s, 3H), 3.33 (t, 2H), 7.24 (d, 2H), 7.38 (d, 2H)
27	ο^Η3ε-θ—	ro	rekrystalizace z toluenu	bílá p.l., 122-128/ 2.52 (s, 3H), 7.28 (d, 2H), 7.37 (d, 2H), 7.65-7.77 (m, 2H), 7.92-8.07 (m, 4H), 8.62 (s, 1H)
28	tí	-ch₃	chromatografie (hexamethyl-. acetát=4:1)	bílá p.l., 58-60/ 2.19(E)/2.38(Z) (s, 3H), 3.25 (s, 3H), 7.17-7.47 (m, 4H). Z:E = 1:1
29	^Η3^Ο-θ—	-c₆h_s	rekrystalizace z ethanolu	bílá p.l., 63-75/ 2.40 (s, 3H), 7.207.35 (m, 4H), 7.537.76 (m, 3H), 8.03 (d, 2H)
30	θ'	-C₆Hs	chromatografie (hexamethyl- •acetát=9:1).	• bílá p.l., 68-76/ 7.33-7.78 (m, 7H), 7.97-8.08 (m, 2H)

• · 99 9 99 9 * 9 9 9 9 9 . 9

99 9 9 9 ’

9 9 9 9 9 ·

9 9 9 9 9 9

110 ···· ·· ·· ·· ·· ·· • 9 9 9

9 9 9

9 9 · ·· ··

Př.	Struktura	Čištění	Stav: tt (°C/ ¹H-NMR [5(ppm)]
Ra	Rb
31	směs a- a βnaftylové skupiny	-ch₃	chromatografie (hexanrethyl- acetát=5:1)	hnědavě žlutá p.l. 55-57/ 3.25/3.27/3.30(s,3H), 7.47-8.05(m,7H); směs α-,β-,Ε-,Ζizomerů
32	(χσ H,	-ch₃	chromatografie (hexamethyl- acetát=5:1)	žlutý olej/ 3.24 (s, 3H), 4.04 (s, 2H), 7.19 (m, 9H)
33		-ch₃	chromatografie CH₂CI₂	i bílá p.l. 92-96 / 3.24 (s, 3H), 4.314.40 (m, 4H), 6.927.07 (m, 5H), 7.287.33 (m, 2H), 7.517.61 (m, 2H)
34	směs a- a β- naftylové skupiny	-C3H7	chromatografie (hexamethyl- acetát=5:1)	žlutý olej/ 1.11 (t, 3H), 1.99 (m, 2H), 3.39 (t, 2H), 7.44-8.02 (m, 7H); směs α-, β-, Ε-, Z-izomerů
35	oux H,	-C3H7	chromatografie (hexan :ethylacetát=5:1).	žlutý olej/ 1.08 (t, 3H), 1.90 (m, 2H), 3.39 (t, 2H), 7.19-7.43 (m, 9H)
36	v-j-0-	-C3H7	srážení směsí C₂H₅ÓH/H₂O	bílá p.l., 130

• 444 • 4 . ·· »4 4444 44 44 • 444 4 4 4 444 4 ··· · · · 4 4 4 4

444 4 444 · 4 · _ _ „ 4 4 4 4 44,4 4 44 4

111 ···· ·· ·· ·· ·· ·♦

R₂ je atom fluoru; R₃' je

o

Sloučenina z příkladu 37 se připraví pomocí reakce 2 molu odpovídajícího oximu s jedním molem odpovídajícího dichloridu podle způsobu popsaného v příkladu 1.2. Sloučenina je bílou pevnou látkou o teplotě tání 11 až 112 °C. ¹H-NMR údaje [ppm]: 7,00-7,13 (m, 8H) , 7,20-7,28 (m, 2H) , 7,38-7,48 (m, 8H) , 7,87 (t, 1H) , 8,36 (d, 2H) , 8,63 (s,. 1H) .

Příklad 38

CH.O.S—O—N ,-\\ ΛΛ

- N”O” SOjCHj C

Sloučenina vzorce II, R₃' je —<^o.(ch,,,.chQh ;

R₂ je atom fluoru; R₃ je skupina -SO₂CH₃

Sloučenina z příkladu 38 se připraví pomocí reakce 1 molu odpovídajícího bisoximu s 2 moly odpovídajícího chloridu podle způsobu popsaného v příkladu 1.2. Sloučenina se izoluje pomocí chromatografie za eluce směsí hexanu a ethylacetátu (5:1) a je ro světle žlutá kapalina. ¹H-NMR údaje [ppm]: 3,25/3,27 (s, 6H) , 4,43 (s, 4H) , 7,02-7,08 (m, 4H) , 7,53-7,62 (m, 4H) .

·♦ ···· ·· ·♦ ···· ·· ·· • · · · · · · 9 9 9 9

99 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 _Ί-_ο 9 9 9 9 9 9.9 9 9 9 9

112 9999 99 99 99 99 99

Příklad 39

C,H,OjS O-N y=\

Sloučenina vzorce II; R_x' je —(ΓΛ-Ο-ίΟΗ,),n-o-so₂c,h,

i. i 3 Τ

R₂ je atom fluoru; R₃ je skupina -SO₂C₃H₇ jak je popsáno chromatografie za je to oranžová ,88-2,02 (m, 4H), m, 4H), 7,51-7,61

Sloučenina z příkladu 39 se připraví tak, v příkladu 38. Sloučenina se izoluje pomocí eluce směsí hexanu a ethylacetátu (5:1) a kapalina. ^XH-NMR údaje [ppm]: 1,12 (t,6 Η) , 1

3,34-3,43 (m, 4H) , 4,43 (s, 4H) , 7,00-7,07 ( (m, 4H).

Příklady 40 až 74

Sloučeniny z příkladu 40 až 74 se získají podle způsobu popsaného v příkladu 1.2 za použití odpovídajících eduktů. Struktury a fyzikální údaje jsou uvedeny v tabulce 2.

•to ····

113 • ·· • ·· ·· · ··· ··· ···· ·· • ·· · • to ·· • ·· · • ·· to • ·· · • ·· · ·· ·«

Tabulka 2 ^ra\ ll c=n-o-|-r„

Př.	Struktura	Čištění	Stav: tt (°C/ ¹H-NMR (5(ppm)]
Ra	Rb
40		HjC - h₃c	rekrystalizace z methanol/ ethylacetát	bílá p.l., 126-127/ 2.34 (s, 3H), 2.52 (s, 3H), 2.60 (s, 6H), 7.04 (s, 2H), 7.29 (d, 2H), 7.38 (d, 2H)
41	ch₃o<>-	^H3^C	rekrystalizace z methanolu	bílá p.l., 101-102/ 2.34 (s, 3H), 2.60 (s, 6H),3.87 (s, 3H), 6.96-7.03 (m, 4H), 7.46 (d, 2H)
42	0-^oH0^	-ch₃	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=4:1)	bílá p.l. 71-73/ 3.26 (s, 3H), 7.06 (d, 2H),7.11 (d,2H), 7.24 (t,1H), 7.43 (t, 2H), 7.53 (d, 2H)
43	ΟΗ₃5--θ^	HjC^^CH3 Á H₂ 0	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=85:15)	sv. žlutá kap./ ¹ 0.93 (t, 3H), 1.13 (s, 3H), 1.40-1.48 (m, 1H), 1.67-1.75 (m, 1H), 1.93-2.18 (m, 3H), 2.33-2.46 (m, 2H), 2.52 (s, 3H), 3.34 (d, 1H),3.85 (d, 1H), 7.32 (d, 2H), 7.47 (d, 2H)
44	^CH3°“Cy~	xo	rekrystalizace z methanolu	bílá p.l., 85-87 / 3.87 (s, 3H), 6.98 (d, 2H), 7.46 (d, 2H), 7.63-7.76 (m, 2H), 7.93-8.00 (m, 2H), 8.03 (d, 2H), 8.63 (s, 1H)

• to ··· · • · ·· to ·· · • ··

114 • · · ···· ·· ·· ·· ·· • toto · • ·· · • ·· · • toto to • to ··

Př.	' Struktura	čištění	Stav: tt (°C/ ¹H-NMR [5(ppm)]
Ra	Rb
45		H₃C^^CH3 Á —^c 0 h₃	chromatografie (hexan:ethyl-. acetát=3:1)	bezbarv. kap. / 0.93 (s, 3H), 1.14 (s, 3H), 1.40-1.49 (m, 1H), 1.68-1.77 (m, 1H), 1.93-2.18 (m, 3H), 2,35-2.46 (m, 2H), 3.35 (d, 1H), 3.85 (d, 1H), 3.88 (s, 3H), 7.00 (d, 2H), 7.54 (d, 2H)
46	^ch,°-£^—	P —c ^H2	rekrystalizace z hexan/ethyl acetát	bílá p.L, 81-82/ 3.84 (S, 3H), 4.68 (s, 2H), 6.93 (d, 2H), 7.36 (d, 2H), 7.42 (s, 5H)
47	^CH3°-£^—	ch₃ ^H3^C-^CL CH₃· -Q4 H.C-CH ^CHs ^ύ 1 ch₃	rekrystalizace z hexanu	bílá p.L, 87-88/ 1.21 (d, 12H), 1.28 (d, 6H), 2.93 (m, 1H), 3.88 (s, 3H), 4.06 (m, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.19 (s, 2H), 7.49 (d, 2H)
48		h₃c h₃c	rekrystalizace z hexanu	bílá p.L,, 78-80 / 2.35 (s, 3H), 2.60 (s, 6H), 6.98-7.07 (m, 4H), 7.10 (d,2H), 7.23 (t, 1H), 7.397.47 (m, 4H)
49	ΟΗ,Ο-f)-	CH, / ’ —c ^hxch₃	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=5;1)	sv. žlutá kap./ 1.47 (d, 6H), 3.81 (m, 1H), 3.87 (s, 3H), 7.00 (d, 2H), 7.53 (d, 2H)
50	oh₃s-£)—	-c₃h₇	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=5:1)	bílá p.L, 69-70/ 1.12 (t, 3H), 1.94 (m, 2H), 2.53 (s, 3H), 3.39 (t, 2H), 7.30 (d, 2H), 7.45 (d, 2H)

*· ····

115 • · · · • · · · • ·· • · · • · · ···· ·· • · · • · · • · · • · · · fe· ·· fefe ·· • · · · • · · · • · · · • fefe · ·· ··

Př.	Strukturí Ra	3 Rb	Čištění	Stav:tt(°C/ ¹H-NMR [5(ppm)]
51	ch,s-£^—	hz^CH3 —c \ CH,	rekrystalizace z hexan/ethyl acetát	bílá p.l., 51-52/ 1.47 (d,6H), 2.52 (s, 3H), 3.80 (m, 1H), 7.32 (d, 2H), 7.46 (d. 2H)
52		-c₄h₉	chromatografie (hexan :ethylacetát=5:1)	bezbarv. kap./ 0.96 (t, 3H), 1.49 (m, 2H), 1.87 (m, 2H), 2.53 (s, 3H), 3.40 (t, 2H), 7.32 (d, 2H), 7.46 (d, 2H)
53	^CH=°O^—	-c₄h₉	chromatografie (hexamethyl- acetát=5:1))	hnědě žlutá kap/, /0.97 (t, 3H), 1.50 (m, 2H). 1.87 (m, 2H), 3.42 (t, 2H), 3.87 (s, 3H), 7.00 (d, 2H), 7.54 (d, 2H)
54	(y°py~	^W=⁰“O~	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=5:1)	bílá p.l., 90-91 / 3.93 (s, 3H), 6.987.12 (m,6H), 7.22 (t, 1H), 7.38-7.46 (m, 4H), 7.95 (d, 2H)
55		ro	rekrystalizace z 2-propanolu	bílá p.l., 147-148/ 7.03 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 7.21 (t, 1H), 7.38-7.45 (m, 4H), 7.63-7.77 (m, 2H), 7.92-8.04 (m, 4H), 8.63 (s,1H)
56	0-°<^	-c_bh₁₇	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=9;1)	hnědá kap./ 0.840.93 (m, 3H), 1.20- 1.40 (m, 8H), 1.401.54 (m,2H), 1.88(Z)/2.05(E) (m, 2H), 3.42(Z)/3.65(E) (t, 2H), 7.00-7.12 (m, 4H), 7.22 (t, 1H), 7.40 (t, 2H), 7.50 (d,

116 fe» *fe fefe fefefefe fefe fefe • fe · fe fe · fe · fefe fe fefefe fefe · fefefefe fefe fefefe · fefefe fefe fe • fe fe fe fefe fe fe fefe fe • fefefe ·» fefe fefe fefe ··

Př.	Struktura	Čištění	Stav: tt (°C/ ’Η-NMR [5(ppm)j
Ra	Rb
				2H). E:Z = 1:3 The signály jsou zkusmo označeny jako Ea Z-izomery
57	o-°ť>	CH, . ^H3^C’^CL CH, H,C-CH ^CHj ³ t ch₃	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=6:1)	bíiáp.l., 70-72/ . 1.17-1.30 (m, 18H), 2.93 (m, 1H), 4.05 (m, 2H), 6.98-7.12 (m, 4H), 7.15-7.27 (m, 3H), 7.37-7.48 (m, 4H)
58		CH, / ³—CH \ CH, t	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=5:1)	bílá p.l., 67-68/ 1.48 (d, 6H), 3.82 (m, 1H), 6.98-7.12 (m, 4H), 7.22 (t, 1H), 7.43 (t, 2H), 7.50 (d, 2H)
59		-c₄h₉	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=8:1)	bezbarvá kap./ 0.98 (t, 3H), 1.50 (m, 2H), 1.88 (m, 2H), 3.41 (ť, 2H), 7.00-7.14 (m, 4H), 7.22 (t, 1H), 7.42 (t, 2H), 7.51 (d, 2H)
60	0-0	-ch₃ /	chromatografie (hexanidichlor methan=1:1)	bílá p.l., 101-103 / 3.25 (s, 3H). 7.23 (d, 2H), 7.37-7.58 (m, 7H)
61	^c«^h”°“O—	-ch₃	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=5:1)	bílá p.l., 54-55/ 0.90 (t, 3H), 1.221.40 (m, 8H), 1.401.52 (m, 2H), 1.83 (m, 2H), 3.27 (s, 3H), 4.00 (t, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.54 (d, 2H)

• · • ·

117

Př.	Struktura	Čištění^:	Stav: tt (°C/ Ή-NMR [5{ppm)]
Ra	Rb
62	car	-ch₃	chromatografie (hexamethyl- •acetát=6:1)	žlutá kap. / 3.25 (s, 3H), 4.05 (s, 2H), 7.18-7.35 (m, 7H), 7.45 (d, 2H)
63	ε₆Η,₇ο-θ—	-C3H7	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=9:1)	bezbarvá kap./0.89 (t, 3H), 1.11 (t, 3H), 1.24-1.40 (m, 8H), 1.41-1.52 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 3.39 (t, 2H), 4.00 (t, 3K), 6.98 (d, 2H), 7.53 (d, 2H)
64		-ch₃	rekrystalizace z 2-propanolu	bílá p.l., 52-53/ 0.99 (t, 3H), 1.51 (m, 2H), 1.79 (m, 2H), 3.26 (S, 3H), 4.03 (t, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.53 (d, 2H)
65		-c₃h₇	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=5:1)	sv. žlutá kap./ 0.98 (t, 3H), 1.10 (t, 3H), 1.49 (m, 2H), 1.78 (m,2H), 1.92 (m, 2H), 3.38 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 6.98 (d, 2H), 7.52 (d, 2H)
66	οσ	-c₃h₇ z	rekryst. z ethanolu	bílá p.l., 98/1.11 (t, 3H), 1.92 (m, 2H), 3.39 (t, 2H), 4.32 (m, 4H), 6.97 (d, 1H), 7.05 (m,2H)
67	čr	-C₃H₇	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=5:1)	žlutá kap./1.12 (t, 3H), 1.98 (m, 2H), 3.45 (t, 2H), 7.227.27 (m, 1H), 7.777.85 (m, 2H)

• ·

118

0··· 00 00 00

Př.	Struktura	Čištění	Stav: tt (°C/ ¹H-NMR [5(ppm)]
Ra	Rb
68	PH, H₃C-CH 0,^0^	-C3H7	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=20:1)	žlutá kap./ 0.88 (t, 3H), 1.12 (t, 3H), 1.18-1.43 (m, 22H), 1.44-1.53 (m, 2H), 1.83 (m,2H),1.95 (m, 2H), 3.28-3.42 (m, 3H), 4.01 (t, 2H), 6.84-6.90 (m, 1H), 7.38-7.42 (m, 2H)
69		-c₃h₇	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=3:1)	bezbarvá kap./ 1.17 (t, 3H), 1.92 (m, 2H), 2.80 (s, 3H), 3.42 (t, 2H), 7.65 (d, 2H), 7.78 (d,2H)
70	c ίΎ CjHjO (CH^-oA^	-c₃h₇	chromatografie (hexanrethyl- acetát=3:1)	bezbarvá kap./ 1.10 (t, 3H),1.27(t, 3H), 1.92 (m, 2H), 2.82(t, 2H), 3.39 (t,2H), 4.20(q, 2H), 4.30(m, 4H), 7.02(d, 2H), 7.51 (d; 2H)
71	h₃c Ο,Λ₃Ο-^-	-c₃h₇	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=13:1)	bílá p.l., 38-40/ 0.88 (t, 3H), 1.10 (t, 3H), 1.22-1.42 (m, 24H), 1.42-1.53 (m, 2H), 1.78-1.86 (m, 2H), 1.88-1,98 (m, 2H), 2.25 (s, 3H), 3.38 (t, 2H), 4.02 (t, 2H), 6.88 (d, 1H), 7.32 (s, 1H), 7.40 (d, 1H)
72	H,C	-c₃h₇	chromatografie (dichlormethan)	sv. žlutá kap./ 0.89 (t, 3H), 1.12 (t, 3H), 1.20-1.41 (m, 16H), 1.42-1.53 (m, 2H), 1.83 (m.2H), 1.94 (m, 2H), 2.24 (s,

» · · · · · • · · · · · • β

119 • · · r ·· ··· · ·· • ♦ « » · ·

Př.	Struktura	Čištění	Stav: tt (°C/ ¹H-NMR [5(ppm)J
Pa.	Rb
				3H), 3.40 (t, 2H), 4.01 (t, 2H), 6.87 (d, TH), 7.33 (s, 1H), 7.40 (d, 1H)
73		-c₃h₇	rekrystalizace z ethanolu	•bílá p.l., 73-74/ 1.08-1.18 (m, 6H), 1.94 (m, 2H), 2.07 (m, 2H), 3.32 (t, 2H), 3.40 (t, 2H), 6.94 (d, 2H), 7.57 (d, 2H)
74		-c₃h₇	chromatografie (hexan:ethyl- acetát=3:1)	žlutá p.l., 105/ 1.08 (t, 3H), 1.90 (m, 2H), 3.04 (s, 6H), 3.38 (t, 2H), 6.69 (d, 2H), 7.58 (d, 2H)

Příklad 75

Sloučenina vzorce III, R_x je

R₂ je atom fluoru; R₃' je °\\ z/^s' o

Sloučenina z příkladu 75 se připraví pomocí reakce 2 molů odpovídajícího oximu s jedním molem odpovídajícího dichloridu podle způsobu popsaného v příkladu 1.2. Sloučenina se čistí pomocí rekrystalizace z toluenu a je to bílá pevná, látka o teplotě tání 135 až 137 °C. ^XH-NMR údaje, δ [ppm] : 2,53 (s, • φ φ φ φφφφ • ΦΦΦ φ φ φ φ φφ φφφ φφφφφ φ φ

120 ··*· ·· ·· ·**

6Η) , 7,32 (d, 4Η) , 7,39 (d, 4Η) , 7,88 (t, 1Η) , 8,36 (d, 2Η) ,

8,63 (s, 1Η) .

Příklad 76

Sloučenina vzorce III, R_x

R₂ je atom fluoru; R₃' je

Sloučenina z příkladu 76 se připraví pomocí reakce 2 molů odpovídajícího oximu s jedním molem odpovídajícího dichloridu podle způsobu popsaného v příkladu 1.2. Sloučenina se čistí pomocí rekrystalizace z ethanolu a je to bílá pevná látka o teplotě tání 127-128 °C. ^XH-NMR údaje, δ [ppm]: 3,88 (s, 6H) ,

6,98 (d, 4H) , 7,47 (d, 4H) , 7,87 (t, 1 Η) , 8,35 (d, 2H) , 8,62 's, IH) .

Příklad 77

C₃H₇O₂S-0—n W ^p3C

N—0//

C 'CF, •so₂c₃h₇

Sloučenina vzorce II; R_x ¹ je

R₂ je atom fluoru; R₃ je skupina -SO₂C₃H₇;

Sloučenina z příkladu 77 se připraví pomocí reakce 1 molu odpovídajícího bisoximu s 2 moly odpovídajícího chloridu podle • · · · ·· · 4 4 4 4 • ·· · · · 4 4 4 4 ·· 444 4 4 44 4 4 4

-i--L 44 44 4 4 4 4 ·4 4444 způsobu popsaného v příkladu 1.2. Sloučenina se izoluje pomocí rekrystalizace z methanolu a je to bílá pevná látka o teplotě tání 84 až 86 °C. ¹H-NMR údaje (deuterochloroform) δ [ppm] :

1,11 (t, 6H) , 1,93 (m, 4H) , 3,24 (s, 4H) , 3,40 (t, 4H) , 7,37 (d, 4H), 7,44 (d, 4H).

Příklad 78

2,2,2-Trifluor-l-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (směs izomerů Ε-, Z-)

78.1: 2,2,2-Trifluor-l-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim (směs izomerů Ε-, Z-) g (49,0 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonu se rozpustí v 100 ml ethanolu. K roztoku se přidá 4,1 g (58,8 mmol) hydroxylamoniumchloridu a 11,9 ml (147 mmol) pyridinu. Reakční směs se zahřívá 4 hodiny k varu pod zpětným chladičem a rozpouštědlo se oddestiluje pomocí rotační odparky. Zbytek se nalije do 50 ml vody a extrahuje se 100 ml a 50 ml ethylacetátu. Organická fáze se promyje vodným roztokem hydrogensíranu draselného, vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí chromatografie za eluce dichlormethanem za získání 5,3 g 2,2,2-trifluor-l-(4methoxyfenyl)-ethanonoximu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 62-80 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra, (deuterochloroform) δ [ppm]: 3,84 (s, 3H) , 6,93(E)/6,99(Z) (d,

2H) , 7,45 (E)/7,55(Z) (d, 2H), 8,78 (šs, 1H) . Signály se zkusmo přiřadí E- a Z- konformaci. Spektrum ukazuje, že produkt je směsí E- a Z-izomerů,. kdy se poměr E:Z odhaduje na hodnotu 1:1.

78.2: 2,2,2-Trifluor-l-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(l-propyl.sulfonát) (směs E-, Z-izomerů)

122 • · · ♦ 0 0 0 0 0 0 · · ···· 0 0 0 · • ·· 0 0 0 0 • ♦.000 · · · · • · · 0 0 0 0 · • «· · «· 0« 0» 00

3,7 g (17,0- mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-meťhoxyfenyl)-ethanonoximu (směs izomeru) se rozpustí v 20 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 2,7 g (18,7 mmol) 1-propansulfonylchloridu, potom se přikape 3,6 ml (25,5 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 1 hodinu při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí chromatografie za eluce dichlormethanem za získání 5,4 g (16,5 mmol; 97 %)

2.2.2- trifluor-l-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfónátu) ve' formě světle žluté kapaliny. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 1,11 (t,

3H), 1,88-2,02 (m, 2H), 3,34-3,43 (m, 2H) , 3,88 (s, 3H) , 6,957,03 (m, 2H), 7,52-7,58 (m, 2H). Podle ^Tí-NMR je produkt směsí

Z a E izomeru.

Příklad 79

2.2.2- Trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (jeden izomer)

79.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim (jeden izomer)

118,5 g (0,58 mol) 2,2,2-trifluor-1 - (4,-methoxyfenyl)-ethanonu se rozpustí v 470 ml ethanolu a zahřeje se na 80 °C. K roztoku se přidá 42,4 g (0,61 mol) hydroxylamoniumchloridu a 80,9 g (0,99 mol) octanu sodného rozpuštěného v 240 ml vody. Reakční směs· se zahřívá 5 hodin k varu pod zpětným, chladičem a rozpouštědlo se oddestiluje na rotační odparce. Zbytek se nalije do 500 ml vody a vysráží se bílá pevná látka. Pevná látka se izoluje pomocí filtrace a promyje se vodou a čistí se pomocí’ rekrystalizace z toluenu za získání 73,1 g 2,2,2trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoximu ve formě bílé pevné látky. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 3,84 (s, 3H) , 6,99 (d, 2H) , 7,55 (d, 2H),, • · · * · · • ♦ · * · 9

99 9 9

9 9 9 9 9 • * ·

123

9999 99

9,11 (šs, 1H). Spektrum naznačuje, že produktem je jeden izomer, který se_ zkusmo označí jako Z-konformace.

79.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (jeden izomer)

12,0 g (54,8 mmol) 2,2,2-trífluor-l-(4-methoxyfenyl)-ethanonoximu (jeden izomer) se rozpustí v 100 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 9,4 g (65,7 mmol) 1-propansulfonylchloridu, potom se přikape 8,3 g (82,1 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 1 hodinu při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří - se. Zbytek se čistí pomocí chromatografie za eluce dichlormethanem za získání 15,8 g (48,6 mmol; 89 %) 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O- (1-propylsulfonátu) ve formě žluté kapaliny. Struktura je potvrzena pomocí Th-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]:

1,11 (t, 3H) , 1,94 (m, 2H) , 3,39 (t, 2H) , 3,88 (s, 3H) , 7,00 (d, 2H) , 7,54 (d, 2H) . Spektrum naznačuje, že produktem je jeden izomer, který se zkusmo označí jako Z-konformace.

Příklad 80

2,2,2-Trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (směs E-, Z- izomerů)

80.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoxim (směs E-,

Z-izomerů)

122 g (0,46 mol) 2,2,2-trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonu se rozpustí v 3 70 ml ethanolu a zahřeje se na .80 °C. K roztoku se přidá 33,3 g (0,48 mol) hydroxylamoniumchloridu a 63,7 g (0,78 mol) octanu sodného rozpuštěného v 190 ml vody. Reakční směs se zahřívá 5,5 hodiny k varu pod zpětným chladičem a nalije se do vody. Vysráží se světle žlutá pevná látka. Pevná látka se izoluje pomocí, filtrace a promyje se vodou a přidá se k hexanu • φ φ ·

Φ φ φφφ

124 . » » » φφφ φ φ a 20 minut >se zahřívá na 60 °C. Po ochlazení se izoluje pevná látka a promyje se hexanem za získání 109 g 2,2,2-trifluor-l(4-fenoxyfenyl)-ethanonoximu ve formě bílé pevné látky.

i

Struktura je potvrzena pomocí ^XH-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]

7,00-7,10 (m, 4H) , 7,18 (t, IH) , 7,39 (t, 2H) ,

7,55 (d, 2H), 9,35 (šs, IH).

80.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (směs E-, Z- izomerů) g (35,6 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoximu (směs izomerů) se rozpustí v 70 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 7,2 g (50,2 mmol) . 1propansulfonylchloridu, potom se přikape 6,3 g (62,7 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 1 hodinu při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí chromatografie za eluce směsí hexan/et.hylacetát (5:1) za získání 8,0 g (20,7 mmol; 58 %) 2,2,2-trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propyl sul f onátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 4853 °C. Struktura je potvrzena pomocí ^XH-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 1,07-1,18 (m, 3H), 1,92(Z)/2,10(E) (m,

2H) , 3,40'(Z)/3,67(E) (t, 2H) , 7,00-7,12 (m, 4H) , 7,15-7,28 (m,

Η) , 7,34-7,45 (m, 2H) , 7,51 (d, 2H) . Signály se zkusmo přiřadí E- a Z-konformacím. Podle spektra je zřejmé, ze produkt je směsí E a Z-izomerů.. Jejich poměr se odhaduje na hodnotu E:Z=1:5.

Příklad 81

2,2,2-Trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (jeden izomer)

81.1: 2,2,2-Trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoxim (jeden izomer)

·· ··

125 ·· ···» • · • · * • ·' • · · «4 «« g (124 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoximu (směs E- a Z-izomerů) připraveného podle způsobu popsaného v příkladu 80.1 se rozpustí v 300 ml dichlormethanu. K roztoku se přidá 1,1 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a směs se míchá 4,5 hodiny při teplotě místnosti. Reakční směs .se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se za získání 33,4 g 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl) ethanonoximu (jeden izomer) ve formě bílé pevné látky. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 7,00-7,12 (m, 4H), 7,19 (t,'l Η), 7,39 (t, 2H),

7,57 (d, 2H) , 8,95 (s,. 1H) .

81.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (jeden izomer)

10,0 g (35,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl.)-ethanonoximu (jeden izomer) se rozpustí v 80 ml tetrahydrofuranu a ochladí se ledové lázni. K roztoku se přidá 5,6 g (39,1 mmol)

1-propansulfonylchloridu, potom se přikape 5,4 g (53,3 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 1 hodinu při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická, fáze se promyje vodou a solankou., suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z hexanu za zsíkání 12,6 g (32,5 mmol; 91 %) 2,2,2-trifluor-1-(4-fenoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(l-propylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 63-64 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm) : 1,11 (t, 3H) , 1,92 (m, 2H) , 3,40 (t, 2H) , 7,05 (d, 2H) , 7,11 (d, 2H) , 7,23 (t, 1H), 7,42 (t, 2H), 7,51 (d, 2H). Spektrum naznačuje, že produktem je jeden izomer, který se zkusmo označí jako Zkonformace.

Příklad 82

2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (směs E-, Z-izomerů)

9 · · • · · 9

99

9 9

9 9 99

126 ·· ··· ·

9 ·

9 9

9 «

9 9 9

99

9 99

9 9 9

9 9 9 • · · 9 •9 99

82.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoxim (směs

E-, Z-izomerů) g (89,3 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonu se rozpustí v 200 ml ethanolu. K roztoku se přidá 7,4 g (107 mmol) hydroxylamoniumchloridu a 21,2 g (268 mmol) pyridinu. Reakční směs se zahřívá .1,5. hodiny k varu pod zpětným chladičem a rozpouštědlo se oddestiluje na rotační odparce. Zbytek se nalije do vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická vrstva se promyje roztokem hydrogensíranu draselného, vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace ze směsi hexan/toluen za získání 8,4 g 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoximu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 70-72 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,89 (t, 3H) , 1,20-1,40 (m, 16H) , 1,40-1,50 . (m, 2H) , 1,79 (m,

2H) , 3,86-4,03 (m, 2H) , 6,93(E)/6,97 (Z) (d, 2H) , 7,44(E)/7,53 (Z) (d, 2H) , 8,59 (Z)/8,61 (E) (šs, 1H) . Signály se zkusmo, přiřadí E- a Z-konformacím. Spektrum ukazuje, že sloučenina je směsí E- a Z-izomerů. Jejich poměr ve směsi se odhaduje na E:Z=1:4.

82.2: 2,2,2-Trifluor-1-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1propylsulfonát) (směs E-, Z-izomerů) · ' .

8,0 g (21,4 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoximu (směs E-, Z-izomerú) se rozpustí v 50 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni.. K roztoku se přidá

3,4 g (23,6 mmol) 1-propansulfonylchloridu, potom se přikape

3,3 g (32,1 mmol) triethylaminu. Reakční směs, se míchá 1 hodinu při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyj.e vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z ethanolu za získání 9,1 g (19,0 mmol; 89 %) 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1·· to·

7 • toto • to 9 9 9 to··· «toto· ···· '.;♦··· ·· -· -X· ' · to. · . to — · * • ·· · • to ·· to· ·· <.·· · • to · toto ·· to to.. ·· · ·» toto propylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě'tání' 4041 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,88 (t, 3H) , 1,10 (t, 3H), 1,20-1,40 (m,

16H), 1,40-1,50 (m, 2H) , 1,75-1,85 (m, 2H) , 1,87-1,98 (m, 2H) ,

3,32-3,42 (m, 2H) , 4,00 (t, 2H) , 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,57 (m,. 2H) . Spektrum ukazuje, že sloučenina je směsí E- a Zizomerů.

Příklad 83

2,2,2-Trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (jeden izomer)

83.1: 2,2,2-Trifluor-l-(4-dodecyloxyfenylj-ethanonoxim (jeden izomer) g (41,8 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonu se rozpustí v 100 ml ethanolu. K roztoku se přidá 3,5 g (50,2 mmol) hydroxylamoniumchloridu a 10,1 ml (125,4 mmol) pyridinu. Reakční směs se zahřívá 2 hodiny k varu pod zpětným chladičem a potom se rozpouštědlo oddestiluje na rotační odparce. Zbytek se nalije do 100 ml vody a extrahuje se 100 ml a potom 50 ml ethylacetátu. Organická fáze se promyje vodným roztokem hydrogensíranu draselného, vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se rozpustí ve 100 ml dichlormethanu. K roztoku se přidá 4,2 g . koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Reakční směs se míchá při teplotě místnosti přes noc a nalije se do vody. Když se odstraní vodná vrstva, organická vrstva se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z hexanu za získání 9,7 g 2,2,2-trifluor-1-(4dodecyloxyfenyl)-ethanonoximu ve formě bílé· pevné látky o teplotě tání 75-76 °C. Struktura sloučeniny je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,89(t, 3H), 1,21-1,40 (m, 16H), 1,40-1,52 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 3,99 (t, 2H) , 6,97 (d, 2H) , 7,53 (d, 2H) , 8,43 (s, 1 H) . Spektrum

00

0 0 0

00

0 0

0 0 0000 00

00

0 0 I

0 0 I * 0 0 0 1

0000 0 0 ·

0 0 0 0 0

0 0 0

0 0 0 izomer, který se zkusmo místo kyseliny chlorovo128 naznačuje, že produktem je jeden označí jako Z-konformace. Když se dikové použije kyselina sírová, získá se také 2,2,2-trifluor1-(4-ůodecyloxyfenyl)-ethanonoxim jako jeden izomer.

83.2: 2,2,2-Trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1propylsulfonát) (jeden izomer)

7,0 g (18,7 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoximu (jeden izomer) se rozpustí v 5Ó ml' tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 2,9 g (20,6 mmol) 1-propansulfonylchloridu, potom se přikape 3,9 ml (28,1 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 1 hodinu při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická .fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z methanolu za získání.7,6 g (15,9 mmol; 85 %)

2.2.2- trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 42-44 °C. Struktura sloučeniny je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,88 (t, 3H) , 1,10 (t, 3H) , 1,ΣΟΙ,40 (m, 16H) , 1,40-1,50 (m, 2H) , 1,80 (m, 2H), 1,94 (m, 2H) ,

3,48 (t,. 2H), 4,00 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H).

Spektrum naznačuje, že produktem je jeden izomer, který se zkusmo označí jako Z-konformace.

Příklad 84

2.2.2- Trifluor-1-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (směs E-, Z- izomerů)

84.1: 2,2,2-Trífluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim (směs E-, Z-izomerů) g (65,1 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonu se rozpustí v 100 ml ethanolu. K roztoku se přidá 4,5 g (65,1 mmol) hydroxylamoniumchloridu a 12,9 g (163 mmol) pyri·· ·· • · · ·

« 1 1

1

129

11

111 • · ·

1111 11 ,

1 • · dinu. Reakční směs se zahřívá 4 hodiny k varu pod zpětným chladičem a rozpouštědlo se oddestiluje na rotační odparce. Zbytek se nalije do vody a extřahuje se ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogensíranu draselného, vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace ze směsi hexan/toluen za získání 13,5 g 2,2,2-trifluor-1-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoximu ve formě béžové pevné látky o teplotě tání 76-80 °C. Struktura sloučeniny je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,88 (t, 3H) , 1,20-1,40 (m, 24H) , 1,40-1,50 (m, 2H) , 1,75-1,84 (m, 2H) , 3,96-4,02 (m,

2H) , 6,89 (E)/6, 95 (Z) (d, 2H) , 7,43 (E)/7,52 (Z) (d, 2H) ,

8,28 (Z)/8,43 (E) (šs, 1H) . Signály se zkusmo přiřadí E- a Zkonformacím. Spektrum ukazuje, že sloučenina je směsí E- a Z-izomerú. POměr izomerů ve směsi je E:Z=7:3.

84.2: 2,2,2-Trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1propylsulfonát) (směs E-, Z-izomerů)

8,0 g (18,6 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim (směs E-, Z-izome.rů) se rozpustí v 50 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K. roztoku se přidá

2,9 g (20,5 mmol) 1-propansulfonylchloridu, potom se přikape

2,8 g (27,9 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 1 hodinu při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z methanolu za získání 8,9 g (16,6 mmol; 89 %)

2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-přopylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 5657 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochlorof orm) δ [ppm] : 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H) ,. 1,18-1,40 (m,

24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,76-1,85 (m, 2H), 1,88-2,02 (m, 2H),

3,32-3,44 (m, 2H) , 4,02 (t, 2H), 6,93-7,00 (m, 2H) , 7,48-7,56 • 0 ·· • 0 · 0 • 00 • 0 0 • 0 0

0000 00

0000

130 • · 0 • .0 0 0 · · • · * ·

00 • 0 0 • 0 0 • · · • 0 ·

0 (m, 2H) . Spektrum ukazuje, izomeru.

že je sloučenina směsí E- a ZPříklad 85

2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1-propylsulfonát) (jeden izomer)

85.1: 2,2,2-Trifluor-1-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim (jeden izomer)

5,3 g (12,3 mmol) 2,2,2-trifluor-1-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoximu (směs E- a Z-isomerú) připraveného podle způsobu popsaného v příkladu 84.1, se rozpustí v 100 ml dichlormethanu. K roztoku se přidá 1,0 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a směs se míchá při teplotě místnosti přes noc. Reakční směs se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se za získání 5,3 g of 2,2,2-trifluor-l(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoximu (jeden izomer) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 84-85 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 0,88 (t,

3H) , 1,20-1,40 (m, 24H) , 1,40-1 ,50 (m, 2H) , 1,80 (m, 2H) ,

4,00 (t, 2H), 6,95 (d, 2H), 7,52 (d, 2H), 8,06 (s, 1H).

Spektrum ukazuje, že sloučenina je jeden izomer, který se zkusmo označí jako Z-konformace.

85.2: 2,2,2-Tri fluor-1-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1propylsulfonát) (jeden izomer)

5,2 g (12,2 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoximu (jeden izomer) se rozpustí v 50 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 1,9 g (13,3 mmol) 1-propansulfonylchloridu, potom se přikape 1,84 g (18,2 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 1 hodinu při teplotě místnosti, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří' se. Zbytek se čistí

131 ·· ·· • ·· • toto ···· to· to· ·· ·· · · to ·· to to · · · • ·· * • · · · toto · · pomocí rekrystalizace z methanolu za získání 5,8 g (10,8 mmol; 89 %) 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(1propylsulfonátu) ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 5960 °C. Struktura sloučeniny je potvrzena pomoci ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm] : 0,88 (t, 3H) , 1,12 (t, 3H) , 1,231,41 (m, 24H) , 1,41-1,50 (m, 2H) , 1,80 (m, 2H) , 1,93 (m, 2H) ,

3,40 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H). Spektrum ukazuje, že sloučenina je jeden izomer, který se zkusmo označí jako Z-konformace.

Příklad 86

CjHjO^S

(směs E- a Z-izomerů)

Sloučenina vzorce II; R_x' je

R₂ je atom fluoru; R₃ je skupina -SO₂C₃H₇

86.1:

f,c

O CHCH,)_a-O -CM

CF,

Sloučenina z příkladu 86.1 se připraví pomoci reakce jednoho molu 1,3-difenoxypropanu s 2 moly 4-dimethylaminopyridinu, 2 moly anhydridu kyseliny trifluoroctové a 5 molychloridu hlinitého podle způsobu popsaného v příkladu 7.1. Surový produkt se čistí pomocí rekrystalizace z toluenu.

86.2:

HO—N t r\j-^w (směs E- a Z-izomerů)

132 • fc ·· • · · fc fc fcfc fc fc fc fcfcfc •fcfcfc ·· ·· ···· • fc • · • · • -fcfc fcfc · • fc • fc fcfc • · · · • fcfc · • fcfc · • fcfc · • fc fcfc

18,0 g (42,8 mmol) sloučeniny z příkladu 86.1 se rozpustí v 100 ml, ethanolu. K roztoku se přidá 6,0 g (85,7 mmol) hydroxylamoniumchloridu a 16,9 g (214 mmol) pyridinu. Reakční směs se zahřívá 4 hodiny k varu pod Zpětným chladičem a rozpouštědlo se oddestiluje na rotační odparce. Zbytek se nalije do vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodným roztokem hydrogensíranu draselného, vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomoci rekrystalizace z toluenu za získání 16,1 g sloučeniny podle příkladu 86.2 ve formě bílé pevné látky. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra . (perdeuterodimethylsulfoxid). δ [ppm): 2,22-2,34 (m, 2H) , 4,22-4,32 (m, 4H) ,

7,06-7,17 (m, 4H), 7,47/7,52 (d, 4H). Spektrum ukazuje, že je sloučenina směsí E- a Z-izomerů.

86.3 :

(směs E- a Z-izomerů)

8,0 g (17,8 mmol) sloučeniny z příkladu 86.2 (směs E- a Z-izomerů) se rozpustí v 80 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 5,6 g (39,1 mmol) 1propansulfonylchloridu, potom se přikape 5,4 g (53,3 mmol) z

triethylaminu. Reakční směs se míchá 2 hodiny při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí chromatografie za eluce směsí hexan/éthylacetát (2:1), za získání 10,7 g (16,1 mmol; 91 %) sloučeniny z příkladu 86.3 ve formě světle žluté pevné látky o teplotě tání 80-84 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 1,12 (t, 6H) , 1,97 (m, 4H), 2,36 (m, 2H), 3,35-3,45 (m, 4H), 4,25 (t, 4H), 6,987,06 (m, 4H) , 7,54/7,58 (d, 4H) . Spektrum ukazuje, že je sloučenina směsí E- a Z-izomerů.

• to ·«· • ·

133

Příklad 87

c.

H

N-O-SOjCjH, to »···

CF.

• · to · • toto · ·· toto·· • · · · ··· « toto · • ·· · • ·· t ·· ·· (jeden izomer)

87.1:

HC

,N—OH

CF, (jeden izomer)

21,0 g (50,0 mmol) sloučeniny z příkladu 86.1 se rozpustí v 150 ml ethanolu. K roztoku se přidá 8,4 g (120 mmol) hydroxylamoniumchloridu a 23,8 g (300 mmol) pyridinu. Reakční směs se zahřívá 1,5 hodiny k varu pod zpětným chladičem a rozpouštědlo se oddestiluje pomocí rotační odparky. Zbytek. se nalije do vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická vrstva se promyje vodným roztokem hydrogensíranu draselného, vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se rozpustí v 150 ml ethylacetátu. K roztoku se přidá 0,43 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové a směs se míchá při teplotě místnosti 2 hodiny. Reakční směs se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z toluenz za získání 21,4 g sloučeniny podle příkladu 87.1 ve formě bílé pevné látky. Struktura je potvrzena pomocí ²H-NMR spektra (perdeuterodimethylsulfoxid) δ' [ppm]: 2,43 (m, 2H) , 4,42 (t, 4H) , 7,30 (d,

4H) , 7,70 (d, 4H) . Spektrum ukazuje, že je sloučenina jeden izomer, který se zkusmo označí jako Z,Z-konformace.

87.2:

(jeden izomer) ·· • · ·· · • ·· · ·· ·· · • ·· · ·· ··

134 ·· ·· to ·· · • toto ·· ·· to · · ···· ·· ·· · to · · ·· · • ·· · ·· ··

8,0 g (17,8 mmol) sloučeniny z příkladu 87.1 (jeden izomer) se rozpustí v 80 ml tetrahydrofuranu a ochladí se v ledové lázni. K roztoku se přidá 5,6 g (39,1 mmol) 1-propansulfonylchloridu, potom se přikape 5,4 g (53,3 mmol) triethylaminu. Reakční směs se míchá 2 hodiny při 0 °C, nalije se do ledové vody a extrahuje se ethylacetátem. Organická fáze se promyje vodou a solankou, suší se nad síranem hořečnatým a odpaří se. Zbytek se čistí pomocí rekrystalizace z methanolu za získání 9,1 g (13,7 mmol;.77 %) sloučeniny podle příkladu 87.2 ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 60-62 °C. Struktura je potvrzena pomocí ¹H-NMR spektra (deuterochloroform) δ [ppm]: 1,12 (t, 6H) , 1,97 (m, 4H)., 2,36 (m, 2H) , 3,39 (t, 4H) , 4,25 (t, 4H) , 7,02 (d, 4H), 7,53 (d, 4H). Spektrum ukazuje, že je sloučenina jeden izomer, který se zkusmo označí jako Z,Z-konformace.

Příklad 88

Prostředek chemicky amplifikovaného pozitivního resistu se připraví smísením následujících složek:

100,0 dílů pryskyřicového pojivá (kopolymer 22 % molárních styrenu, 69 % molárních p-hydroxystyrenu a 9 % molárních t-butylakrylátu o Mw 9850; ^R™Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA, od společnosti Maruzen Oil Company, Japonsko)

0,4 dílu vyrovnávacího činidla (FC-430, od společnosti 3M)

400,0 dílů propylenglykolmethyletheracetátu (PGMEA) (od společnosti Tokyo Kasei, Japonsko)

4,0 díly generátoru fotokyseliny, který se má testovat

Prostředek resistu se odstředivě nanese na silikonovou destičku, ošetřenou hexamethyldimethylsilanem při rychlosti otáčení

6500 otáček za minutu po dobu 60 sekund a vypaluje se 90 sekund při 140 °C na horké desce za získání filmu o tloušťce

0000

00

0 0 0

0 0 0 • 0 00

0 0 0

0·

0 0

0000 00

135

0 0 • 00

0 ·

0 · 0

0·

800 nm. Film resistu se potom exponuje hlubokému UV záření při vlnové délce 254 nm, přes úzký pás interferenčního filtru a vícehustotní křemíkovou masku za použití vysokotlaké rtufové lampy Ushio, UXM-501MD a vyrovnávací masku Canon PLA-521 a po expozici se vypaluje 90 sekund při 140 °C na horké desce a potom se vyvine. Intenzita expozice se měří pomocí Unimeter UIT-150 od společnosti Ushio. Čistící dávka (E_o) , což je dávka, která je právě potřebná pro úplné odstranění resistu při 90 sekundách ponoření do vývojky, kterou je 2,38% vodný roztok tetramethylamoniumhydroxidu, se určí ze změřené kontrastní křivky (charakteristická křivka), která je popsaná v: R. Dammel, Diazonaphtoquinone-based Resists, SPIE Tutoriál Text Series Vol. TT 11, Optical Enginering Press, str. 10-11 (1993). Čím je požadovaná dávka menší, tím je prostředek resistu citlivější. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 3 a ukazují, že prostředky jsou vhodné pro přípravu pozitivních fotoresistú.

Tabulka 3

Sloučenina z příkladu	Čistící dávka (E_o) (mJ/cm²)
2	0,18
3	0,18
5	0,10
6.	0,23
13	1,14
16	0,19
17	0,24
20	0,16
21	0,16
26	0,25
27	0,15
29	0,07

9 99

9 9 9 9 t · · · ·

9 9 9 · · * 9 9 9 · ·· tt «·

136 se tt ···· t · ·'· • · · t • ·· t 9 9 9

9 9

9999 99

Příklad 89

Prostředek chemicky amplifikovaného 'negativního resistu připraví pomocí smísení následujících složek:

100,0 dílu pryskyřicového pojivá (póly(p-hydroxystyren) o Mw 11900; ^R™VP-8000, od společnosti Nisso,. Japonsko)

10,0. dílů melaminmočovinové pryskyřice jako zesíťovadla (N,N'~ dimethoxymethylmočovina, ^R™MX-290, od společnosti Sanwa Chemical Co., LTD)

0,5 dílů vyrovnávacího činidla (^R™FC-430, od společnosti 3M)

7,7 dílu generátoru fotokyseliny (PAG), který se má testovat

500,0 dílů propylenglykolmethyletheracetátu (PGMEA) (od společnosti Tokyo Kasei, Japonsko)

Prostředek resistu se rotačně naníší na silikonovou destičku ošetřenou hexamethyldimethylsilanem při 6000 otáčkách za minutu 60 sekund při tloušťce 800 nm. Po 60 sekundách vypalování při 110 °C na vakuové horké desce se získá nelepivý film resistu. Tento film resistu se exponuje při vlnové délce UV záření 254 nm přes úzký pás filtru a vícehustotní křemíkovou masku za použití vysokotlaké rtuťové lampy Ushio, UXM-501MD, a vyrovnávací masku Canon PLA-521, čímž se určí Gelová dávka (D_o), která se získá analogicky, jako v'příkladu 88, kromě toho, že se film resistu vypaluje při 110 °C 60 sekund po expozici a před vyvíjením pomocí pomoření na 60 sekund do 2,38% vodného roztoku tetramethylamoniumhydroxidu a gelová dávka se určí jako dávka, která právě dostačuje na to, aby po vyvinutí zůstal na substrátu slabý film zesítěného resistu. Kontrastní křivky (charakteristické křivky) jak pro pozitivní, tak pro negativní resisty, jsou diskutovány s ohledem na čistící dávku (u pozitivního resistu) a gelovou dávku (u negativního resistu) podle: E. Reichmanis a L. F.

94

4 9 9

4 9 4

9 9 9

4 9 4

44 • 0 • · « • ·· • · • · ···« 44

137

4 0 • 4 · • 4 · 0 • 4 4 4

49

Thompson, ACS Symp. Ser. 412, Polymers in Microlithography, str. 4-5, American Chemical Society, Washington, DC 1989). Získané citlivosti negativních resistů jsou uvedeny v tabulce .

Tabulka 4

Sloučenina z příkladu	Gelová dávka (D_o) (mJ/cm²)
1	0,96
2	3,74
3	0,57
6	0,43
7	1,50
13	3,81
15	0,52
16	0,10
17	0,32
22	2,58
23	1,65
24	0,42
25	2,53
26	0,79
27	0,57

Příklad 90

Prostředek chemicky amplifikovaného pozitivního resistu se připraví pomocí smísení následujících složek:

100,00 dílů stejného pryskyřicového pojivá, jako je popsáno v příkladu 88

0>48 dílu vyrovnávacího činidla (FC-430, od společnosti 3M)

475,00 dílů propylenglykolmethyletheracetátu (PGMEA) (od společnosti Tokyo Kasei, Japonsko)

4,0 díly generátoru fotokyseliny, který se má testovat ·« ···· «» ·· » · · » · ♦ · • · · · · · · • · ··· ·· · ··· · · ·· · ·· ·· ·· «· na silikonovou při rychlosti

138

Prostředek resistu se odstředivě nanese destičku ošetřenou hexamethyldimethylsilanem otáčení 3000 otáček za minutu po dobu 45 sekund a vypaluje se 90 sekund při 140 °C na horké desce za získání filmu o tloušfce 800 nm. Film resistu se potom exponuje hlubokému UV záření při vlnové délce 254 -nm přes úzký pás interferenčního filtru a vícehustotní křemíkovou masku za použití vysokotlaké rtutóové lampy Ushio, UXM-501MD a vyrovnávací masku Canon' PLA-521. Vzorky se po expozici vypalují 90 sekund při 140 °C na horké desce a vyvinou se. Intenzita expozice se měří pomocí Unimeter UIT-150 od společnosti Ushio. Čistící dávka (E_o)-, což je dávka, která je právě potřebná pro úplné odstranění resistu při 60 sekundách ponoření do vývojky, kterou je .1,79% vodný roztok tetramethylamoniumhydroxidu, se určí ze změřené kontrastní křivky. Čím je požadovaná dávka menší, tím je prostředek resistu citlivější. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 5 a ukazují, že prostředky jsou vhodné pro přípravu pozitivních fotoresistú.

Tabulka 5

Sloučenina z příkladu	Čistící dávka (E_o) (mJ/cm²)
40	1,79
41	1,63
42·	1,32
43	1,50
44	0,91
45	4., 61
, 46	0,72
47	4,16
48	1,63
49	0,99
50	1,22
51	1,22
52	0,99
53	0,56
54	0,69

···· · · · ·«·· • · · · · · · ·· « • · · · · · ··· · · ·

229 ······*···· ·* —······ ·· · · tt Λ Λ

Sloučenina z příkladu	Čistící dávka (E_o) (mJ/cm²)
55	0,69
56	1,17
57	5,01
58	2,02
59	1,47
61	3, 07
62	1,51
63	2,77
64	2,66 .
65	1,57
66 '	2,90
67	. 1,11
69	1,33
70	2,20
72	4,25
75	0,89
76	1,30
79	1,21
80	1,54
81	1,55
83 ·	5,00
85	7,27
⁸⁷	1,73

Příklad 91

Bod rozkladu (Td) generátoru fotolatentní kyseliny v přítomnosti stejného množství (hmotnostně) póly(4-hydróxystyrenu), který má Mw 5100 a je komerčně dostupný pod obchodním názvem Maruzene MARUKA LYNCUR PHMC od společnosti Maruzene Oil Company of Tokyo, Japonsko, se určí pomocí DSC analýzy (diferenční skanovací kalorimetrie). Čím vyšší jsou hodnoty, tím jsou testované sloučeniny fotolatentních kyselin stabilnější. Výsledky jsou shrnuty v tabulce 6 níže.

0 0 0

140

0 0 0 0 0 0 00 00 00 00

Tabulka 6

Sloučenina z příkladu	Td (°C)
1	>2 0 0
2	>200
3	180
5	183
6	>200
8	>200
13	197
15 ,	173
16	186
17	192
18	175
20	196
21	176
22	180
23	219
25	197
27	188
40	• 174
41	170
42	>200
43	185
44	186
45	174
46	198
47	>200
48	>200
49	172
50	193
51	>200
52	>200
53	186
54	.190
55	184
56	>200
57	>200

141

Sloučenina z příkladu	Td (°C)
58	>200
59	191
61	>200
62	193
63	>200
64	>200
65	>200
66	186
67	187
69	173
70	175
72	>200
75	175
76	175
79	190
80	188
81	>200
83	>2 00
85	197
87	188

Příklad 92

Bod rozkladu (Td) generátoru fotolatentní kyseliny v přítomnosti stejného množství (hmotnostně) póly(4-hydroxystyrenu) se měří stejným způsobem, 'jako je popsáno v příkladu 91. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7 níže.

Tabulka 7

Sloučenina z příkladu	Td (°C)
78 (směs izomerů)	116, 185^1,
79 (jeden izomer 78)	190
~80 (směs izomerů)	185, >200^
81 (jeden izomer 80)	>200
82 (směs izomerů)	151, >200¹⁾
83 (jeden izomer 82)	>200
84 (směs izomerů)	_{150( 197}n '

·· *♦

·. · · • ·« • · • · ··· · ·· • · • · · · • · • ·

142 • · · · • ·

Sloučenina z příkladu	Td (°C)
85 (jeden izomer 84)	197
86 (směs izomerů)	140, 188¹'
87 (jeden izomer 86)	188

¹¹ Při DSC měření se objevují dva píky.

Hodnoty se určí podle začátku rozkladu.

143 zz ZW

Claims

0000 00 00 00 00 00 160 nebo R7 je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, .která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydro-, xylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR5R6, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovoú skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, nebo R7 je alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR5R6, alkylsulfonylovou skupinou obšahujíci 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou. skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, nebo R7 je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR5R6, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, ·· ···· 161 • · ·>·· • · · · to ♦ • · · · to· · • · · ··· to ·· ·· ·· nebo R7 je fenylsulfonylová skupina nebo (4-methylfenyl)sulfonylová skupina; pod podmínkou, že pokud Rx je 4-methylfenylová skupina nebo 0000 0 0 0 0000 0 00 00 0 0000 0 0 000 0 000 00 · 0 0 0 0 00 0 0 00 0 00 00 00 00 xylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12' atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR5R6, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo je R4 alkanoylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou,. fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR5R6, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo je R4 alkylsulf onylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR5R6, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo. je R4 fenylsulfonylová skupina nebo (4-methylfenyl)sulfonylová skupina; R5 a R6 jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo 148 0 0 0000 00 0 0 0 • 00 0 . 0 alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituované nebo substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; nebo jsou R5 a R6 alkylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituované nebo substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou . obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až .12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, . feny laminokarbony lovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku; nebo jsou.Rs a R6 alkanoylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou.skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonyloVou skupinou,, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; » ·· 00 >··· • · 0 0 0 0 0 • 0 · 0 0 0 0 • · · 0 0 0 0 0 0 '0 0 0 0 0 0 0 0 00 00 00 00 nebo R3 je halogenalkanoylová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, haloge-nbenzoylová skupina nebo skupina Y, Y, fl’ II1 —P—R8 nebo —p—Y—R,o ; y2-R8 y— Rb Yi, Y2 a Y3 jsou nezávisle na sobě atom kyslíku nebo atom síry; R'j je fenylendisulfonylová skupina, naftylendisulfonylová skupina, difenylendisulfonylová skupina nebo oxydifenylendisulfonylová skupina, kdy jsou tyto zbytky nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo R'3 je alkylendisulf onylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; X je atom halogenu; R4 je atom vodíku, fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hyd-roxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, f enoxyskupinou, f enoxykarbonyl ovou skupinou, fenyl,thioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, . skupinou NRsR6., alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo R4 je alkylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydro·· ·· » · · 4 • ·· 147 00 00 • · 0 0 0 0 0 0 00 0 ♦ 00 0 · · 0000 •0 000 0 000 00 0

(1) zpracování izomerní směsi odpovídajících oximových sloučenin vzorce X nebo XI, získané obvyklými způsoby,

X X

-H

R₂ (X) c

/\ X X (XI), kde R_lř R₂ a X jsou definovány podle nároku 1, pomocí kyseliny; a (2) reakci takto připraveného jednoho izomerú oximové sloučeniny s odpovídajícím halogenidem kyseliny vzorce XV,

XVI nebo XVII

R₃C1 (XV) R₃C1 (XVI) C1-R'₃-C1 (XVII), kde R₃ a R₃ jsou definovány podle nároku 1 a R₃ je definováno podle nároku 10.

1 je

A—Ar-A^-

A je skupina -0-, skupina skupina -S(CO)-, skupina -S0₂-, nebo skupina -0S0₂-;

-S-, skupina -NR₄ (CO) -,

-NR₄-, skupina skupina -S0-,

-0(C0)-, skupina • · • · · ·

156 ...... ** *.....

Αχ je·alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku nebo alkylenová skupina obsahující 2 až 12 atomu uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-;

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 16 atomů uhlíku, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, kamforylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, trimethylfenylsulfonylová skupina; nebo fenylsulfonylová skupina, která je substituovaná jednou nebo více alkylovými skupinami obsahujícími 2 až 16 atomů uhlíku, alkoxyskupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku, halogenalkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku a/nebo atomy halogenu; a

R'₃ je fenylendisulfonylová skupina, naftylendisulfonylová sku- difenylendisulfonylová skupina nebo oxydifenylendisulfonylová skupina, kde tyto zbytky jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo R'₃ je alkylendisulfonylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku;

R₄ je atom vodíku, fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

·····* ·0 ·· • · · 0 0 0 0 · 0· · ··· 00 0 ««00 ·· · 0 0 0 · 0 0 0 0 0

157 ···.· ·· ·· ·· ·· ·· nebo R₄ je alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, q která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 .až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou,, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₄ je alkanoylová· skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je R₄ alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskúpinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R6, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenyl sulfonyl ovou skupinou,, (4-methylfenyl) sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

158 • · ·· · · · · · · · · · · ·· · · · · 9 9 9 · • 99 9 · · · · · ·

1, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeniny vzorce I, II a III, kde skupina X a R₂ jsou obě atom fluoru.

1 Λ Γ 0 00 0000 0000

ΧτζΟ 0000 00 00 00 00 00

A je skupina -Ο-, skupina -S-, skupina -NR₄-, skupina -0(C0)-, skupina -S(CO)-, skupina -NR₄(CO)-, skupina -SO-, skupina -SO₂nebo skupina -OSO₂-;

Αχ je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo alkylenová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je je přerušená jednou nebo více skupinami -0-;

R₂ je atom halogenu nebo halogenalkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, halogenalkylsulfonylová skupina obsahující 1 až. 10 atomů uhlíku, kamforylsulfonylová skupina, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, cykloalkylsulfonylová skupina obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, anthracylsulfonylová skupina nebo fenanthrylsulfonylová skupina, kde cykloalkylová skupina, fenylová skupina, naftylová skupina, anthracylová skupina a fenanthrylová skupina cykloalkylsulfonylové skupiny obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylsulfonylové skupiny obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, fenylsulfonylové skupiny, naftylsulfonylové skupiny, anthracylsulfonylové skupiny a fenanthrylsulfonylové skupiny jsou nesubstituované nebo substituované jedním nebo více zbytky vybranými ze skupiny, kterou tvoří atom halogenu, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, kyanoskupina, nitroskupina, alkylová skupina obsahující 1 až 16 atomů uhlíku, fenylová skupina, alkylthioskupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, skupina OR₄, skupina COOR₇, skupina alkyl(OC)O- obsahující v alkylové části 1 až 4 atomy uhlíku, skupina R₇OSO₂- a/nebo skupina -NR₅R₆;

• 0 » « » «

146

0· 0000 • ·

0 0 · 0

0· 0 000 00 0

0 0· 0 .0 00 0

1. Chemicky amplifikovaný fotoresistní- prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje:

(a) sloučeninu, která se vytvrzuje při působení kyseliny nebo sloučeninu, jejíž rozpustnost vzroste při působení kyse,liny; a (b) jako fotosenzitivní donor kyseliny, nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II nebo III

R;

O—R,

I ³N ^II R (i).

R’.

• · Γ n—R, ³ N II Γ^χ (ll), J R. “V l\ X 2

R’, (lil), kde

Ri je. atom vodíku, nesubstituovaná alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; alkylová, skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je substituovaná cykloalkylovou skupinou obsahující 3 až 30 atomů uhlíku; nebo R_x je cykloalkylová skupina obsahující 3 až 30 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 8 atomů uhlíku, alkenylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, cykloalkenylová skupina obsahující 4 až 8 atomů uhlíku, bicykloalkenylová skupina obsahující 6 až 12 atomů uhlíku, kamforylová skupina;

fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více zbytky vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylová skupina, skupina OR_4/ skupina NR₅R₆, skupina SR₇, skupina SOR₇, a/nebo skupina SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty OR₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný • ·
(2) vypalování prostředku po aplikaci při teplotě 60 až 160 °C;

2. Chemicky amplifikovaný fotoresistní prostředek podle nároku
(3) ozáření přes šablonu světlem o vlnové délce 150 nm až 1500 nm;

3. Chemicky amplifikovaný fotoresist podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučeninou je sloučenina vzorce I, II a III, kde

Ri je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jednou nebo více skupinami vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, atom halogenu, skupina 0R₄, skupina NR₅R₆, skupina SR₇, skupina SOR₇ a/nebo skupina SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄ tvoří šestičlenný kruh prostřednoctvím zbytků R₄; nebo R_xje naftylová skupina nebo thienylová skupina;

A je skupina -0-, nebo skupina -S-;

Αχ je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku;

fe· ·· • · · · • ·· ·· ···· ·· ·· • · · · fe fefe fe

152 ···· ·· • · ·. fe · · · ·· ·· ·· ··

R₂ jé atom halogenu nebo halogenalkylová skupina obsahující 1 až 10 atomů uhlíku;

R₃ je alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, kamforylsulfonylová skupina, fenylalkylsulfonylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, fenylsulfonylová skupina, naftylsulfonylová skupina, kde fenylová· skupina fenylsulfonylové skupiny je nesubstituovaná. nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 16 atomů uhlíku nebo skupinou OR₄;

R'₃ je fenylendisulfonylová skupina;

X je atom fluoru;

R₄ je fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku; nebo R₄ je alkylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je substituovaná fenylovou skupinou;

R₅ a R₆ jsou alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku;

a

R₇ je fenylová skupina nebo alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku.
4-oktylfenylová skupina, potom R₃ není methansulfonylová skupina.

(4) popřípadě vypalování prostředku po expozici při teplotách 60 až 160 °C; a (5) vyvíjení rozpouštědlem nebo vodnou alkalickou vývojkou.

4. Chemicky amplifikovaný fotoresistní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že je pozitivním resistem.

4 4 ·
5. Chemicky amplifikovaný pozitivní fotoresistní prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že obsahuje φφ φφ φ φ φ φ • φ « φ φ φ φ φ φ φφφ φφ φφ

153 φφ Φ···

ΦΦ φφ • · · φ • φφ φφφ φ · -φ φφφφ φφ φ φ φ φ · · φφφ φ φ φφ φ • Φ φφ (al) nejméně jeden polymer obsahující skupinu citlivou ke kyselinám, která se rozkládá v. přítomnosti, kyseliny za zvýšení rozpustnosti ve vodném alkalickém roztoku vývojky; a/nebo (a2) nejméně jeden monomerní nebo oligomerní inhibitor rozpouštění obsahující skupinu citlivou .na kyseliny, která, se rozkládá v přítomnosti kyseliny za zvýšení rozpustnosti ve vodném alkalickém roztoku vývojky; a/nebo (a3) nejméně jednu monomerní, oligomerní nebo polymerní sloučeniríu rozpustnou v alkalickém prostředí; a (b) jako fotosenzitivní donor kyseliny, nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II a III.
6. Chemicky amplifikovaný fotoresistní prostředek .podle nároku 1, vyznačující se tím, že je negativním resistem.
7. Chemicky amplifikovaný. negativní fotoresistní prostředek podle nároku 6, vyznačující se tím, že obsahuje:

(a4) jako pojivo pryskyřici rozpustnou v alkalickém prostředí;

(a5) složku, která, pokud se katalyzuje kyselinou, podléhá zesíťovací reakci sama 'se sebou a/nebo s pojivém; a (b) jako fotosenzitivní donor kyseliny, nejméně jednu sloučeninu vzorce I, II a III.
8. Chemicky amplifikovaný fotoresistní prostředek podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že kromě složek (a) a (b) nebo složek (al) , (a2) , (a3) a (b) nebo složek (a4), (a5) a (b) obsahuje další přísady (c) , další sloučeniny, které jsou fotosenzitivními donory kyselin (bl), další fotoiniciátory (d) a/nebo senzitizéry (e) .

154 • fe fefe • · « * • fefe • · · • · · • fefefe ·· fefe fefefefe • · · • · · fefefe · • fefe · • 9 fe· • fe · · • · · · • · · fe fe · · · · • ·· · • fe fefe
9 9 9 9 9 • · · · ·· 99 (b) jako fotosenzitivní donor kyseliny nejméně jednu sloučeninu vzorce lb, lib nebo Illb podle nároku 10.

9 9 9 9

9 9 9 '9 9 9 9 9 9 9 9

99 9 99 9· ·· ·· ·· nebo je R₄ fenylsulfonylová skupina nebo (4-methylfenyl)sulfonylová skupina;

R₅ a R₆ jsou nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₅ a R₆ jsou alkylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, a která je nesubstituovaná nebo substituovaná hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, feny laminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsáhující 1 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₅ a R₆ jsou alkanoylová skupina obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsul• to ··· ·

159 • ·· · • ·· • · · • · · ··to · ·· to · ···· · · · toto to • · ·· ·’ · · ·· · · ·· · •· ·· ·· fonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou, skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo R₅ a R₆ jsou alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenyiovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou. skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku; nebo R₅ a R_s jsou fenyl sulf onylová skupina, (4methylfenyl)sulfonylová skupina; nebo R₅ a R₆ jsou fehylová skupina, benzoylová skupina, naftylsulfonylová skupina, anthracylsulfonylová skupina nebo fenanthrylsulfonylová skupina; nebo R₅ a R₆, společně s atomem dusíku, ke kterému jsou připojeny, tvoří pětičlenný, šestičlenný nebo sedmičlenný kruh, který je popřípadě.přerušený skupinou -0- nebo skupinou -NR₄-;

R₇ je atom vodíku, fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenyiovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthíoskupínou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku,

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9. Způsob přípravy fotoresistu, tím, že zahrnuje:

vyznačuj ící (1) aplikaci prostředku popsaného výše na substrát;

9 9 ·

149 nebo R_s a R₆ jsou alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, fenylaminoskupinou, fenylaminokarbonylovou skupinou, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo jsou R₅ a R_e fenylová skupina, benzoylová skupina, fenylsulfonylová skupina, (4-methylfenyl)sulfonylová skupina, naftyl sulf onylová skupina, anthracylsulfonylová skupina nebo fenanthrylsulfonylová skupina;

nebo R₅ a R₆, společně s atomem dusíku, ke kterému jsou vázány, tvoří pětičlenný, šestičlenný nebo sedmičlenný kruh, který může být přerušen skupinou -0- nebo skupinou -NR₄-;

R₇ je atom vodíku, fenylová skupina, alkylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je R₇ alkylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je přerušená jednou nebo více skupinami -0-, která je

to · ····

150 • · • to ·· · ···· «· to · · ···· • · · · · · · · · · · • · · toto · · · « · ·· ·· ·· ·· ·· nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, .alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomu uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR5R6, a1kylsulfonylovou skupinou ' obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až .6 atomů uhlíku;

nebo je R₇ alkanoylová skupina obsahující 2 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je ’R₇ alkylsulfonylová skupina obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná fenylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, alkoxyskupinou. obsahující 1 až .12 atomů uhlíku, alkoxykarbonylovou skupinou obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, fenoxyskupinou, fenoxykarbonylovou skupinou, fenylthioskupinou, fenylthiokarbonylovou skupinou, skupinou NR₅R₆, alkylsulfonylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylsulfonylovou skupinou, (4-methylfenyl)sulfonylovou skupinou a/nebo alkanoylovou skupinou obsahující 2 až 6 atomů uhlíku;

nebo je R₇ fenylsulfonylová skupina nebo (4-methylfenyl)sulfonylová skupina;

• fe fefefefe

151 • fefefefe • fefe · fefefe fefe · • fefefefe

Rg, Rg a R₁₀ jsou nezávisle na sobě alkylová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná atomem halogenu;

nebo jsou R₈, R_g a R_x0 fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu; nebo R₉ a R₁₀ jsou společně 1,2-fenylenová skupina nebo alkylenová skupina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, která je nesubstituovaná nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomem halogenu.

9 99

9 9 9

9 99 9 9 9 • · ♦ • · · · • 9 9 · • · to to 999999 - 144 ·· 99 • · 9 9 kruh, prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R_s a/nebo R₇, s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním fenylového kruhu; z atomů uhlíku nebo je Ri naftylová skupina, anthracylová skupina nebo

fenanthrylová skupina, kde naftylová skupina, anthracylová skupina a fenanthrylová skupina jsou nesubstituovaná nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomu uhlíku, fenyiovou skupinou, skupinou 0R₄, skupinou NR_SR₆, skupinou · SR₇, skupinou SOR_7> a/nebo skupinou SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅R_S tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R₆ a/nebo R₇ s dalšími substituenty na naftylovém, anthracylovém nebo fenanthrýlovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku naftylového, anthracylového nebo fenanthrylového. kruhu;

nebo je R_x heteroarylový zbytek, který je nesubstituovaný nebo substituovaný alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenyiovou skupinou, skupinou 0R₄, skupinou NR₅R_S, skupinou SR₇, skupinou SOR₇, a/nebo skupinou SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R_s a/nebo R₇ s dalšími substituenty na heteroarylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku heteroarylového kruhu;

kde všechny zbytky R_iz kromě atomu vodíku, mohou být dále substituovány skupinou obsahující -O-C-vazbu nebo -O-Si-vazbu, která se štěpí působením kyseliny.; .

R'i je fenylenová skupina, naftylenová skupina, skupina dífenylenová skupina nebo oxydifenylenová skupina, kde tyto zbytky jsou nesubstituovaná nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku; nebo R'i je alkylenová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku nebo skupina ·· 0000
10. Sloučenina vzorce lb, lib nebo Illb

R'

O—R

I

N

I

CF, (lb),

R”

/0—R“₃ M N ΓΜ I (lib), II cf₃ R“< ^CF₃ 2

-R’, (IHb) kde

Ri je fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více substituenty vybranými ze skupiny, kterou tvoří alkylová skupina obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylalkylová skupina obsahující v alkylové části 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, fenylová skupina, skupina OR₄, skupina NR₅R₆, skupina SR₇, skupina SOR₇, a/nebo skupina SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty OR₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R6 a/nebo R₇, s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku fenylového kruhu;

·' · • · · · · · ···· ·· · · ··· ·· · · · · * ·· · · · · · · · · · ·

155 ·ί··*··* *,·**··* .· ·· nebo R'¹! je naftyíová skupina, anthracylová skupina nebo fenanthrylová skupina, kdy každá z těchto skupin je nesubstituované nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou OR₄, skupinou NR₅R₆, skupinou SR₇,·' skupinou SOR₇ a/nebo. skupinou SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅Rs tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, R₆ a/nebo R₇, s dalšími substituenty na fenylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku naftylového, anthracylového nebo fenanthrylového kruhu;

nebo RT je heteróarylová skupina, která je nesubstituované nebo substituovaná alkylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, fenylovou skupinou, skupinou OR₄, skupinou NR₅R₆, skupinou SR₇, skupinou SOR₇, a/nebo - skupinou SO₂R₇, kdy popřípadě substituenty 0R₄, SR₇ a NR₅R₆ tvoří pětičlenný nebo šestičlenný kruh prostřednictvím zbytků R₄, R₅, Rg a/nebo R₇, s dalšími substituenty na heteroarylovém kruhu nebo s jedním z atomů uhlíku na heteroarylovém kruhu;

R i je fenylenová skupina, naftylenová skupina, difenylenová skupina nebo oxydifenylenová skupina, kde tyto skupiny jsou nesubstituované nebo substituované alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 atomů uhlíku;

nebo R'
11. Způsob specifické přípravy tepelně stabilního izomerú oximesterových sloučenin vzorce I, II nebo III podle nároku 1 nebo oximesterových sloučenin vzorce lb, lib nebo Illb podle nároku 10, vyz. načující se tím, že zahrnuje:
12. Prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje (a) sloučeninu, která se vytvrzuje při působení kyseliny nebo sloučeninu, jejíž rozpustnost se zvýší působením kyseliny; a ·· ·· • · · · • ·· • · 9 · • · · ···· ··

162 ·♦ ···· • · · • · · • · 9 • · · · ·· 99 • · · 9 • · · 9
13. Použití sloučenin lb, lib nebo Illb podle nároku 10 jako fotosenzitivních donorú kyseliny v prostředcích, které se mohou zesífovat při působení kyseliny a/nebo jako látek zlepšujících rozpouštění v prostředcích, ve kterých se rozpustnost zvyšuje při působení kyseliny.
14. Způsob zesítěni . sloučenin, které se mohou zesíčovat při působení kyseliny, vyznačující se tím, že. zahrnuje přidání sloučeniny vzorce lb, lib a/nebo Illb podle nároku 10 ke sloučeninám uvedeným výše a ozáření přes šablonu nebo celé plochy světlem, které má vlnovou délku 150 až 1500 nm.
15. Použita', sloučenin vzorce lb, lib a/nebo Illb podle nároku 10, jako fotosenzitivních donorú kyselin při. přípravě nátěrů povrchů, tiskových inkoustů, tiskových desek, dentálních prostředků, barevných filtrů, resistů nebo materiálů pro zaznamenání obrazu nebo materiálů pro zaznamenání obrazu pro zaznamenání holografických obrazů.
16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že zahrnuje přípravu nátěrů povrchů, tiskových inkoustů, tiskových desek, dentálních prostředků, barevných filtrů, resistů nebo materiálů pro zaznamenání · obrazu nebo materiálů pro zaznamenání obrazu pro zaznamenání holografických obrazů.
17. Použití,sloučenin vzorce I, II nebo III podle nároku 1 jako fotosenzitivních donorú kyseliny při přípravě barevných filtrů nebo chemicky amplifikovaných resistních materiálů.