NL1019981C2 - Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren. - Google Patents

Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren. Download PDF

Info

Publication number
NL1019981C2
NL1019981C2 NL1019981A NL1019981A NL1019981C2 NL 1019981 C2 NL1019981 C2 NL 1019981C2 NL 1019981 A NL1019981 A NL 1019981A NL 1019981 A NL1019981 A NL 1019981A NL 1019981 C2 NL1019981 C2 NL 1019981C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
phenyl
alkyl
substituted
alkylsulfonyl
unsubstituted
Prior art date
Application number
NL1019981A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1019981A1 (nl
Inventor
Kurt Dietliker
Jean-Luc Birbaum
Hitoshi Yamato
Toshikage Asakura
Masaki Ohwa
Junichi Tanabe
Original Assignee
Ciba Sc Holding Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27240245&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NL1019981(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ciba Sc Holding Ag filed Critical Ciba Sc Holding Ag
Publication of NL1019981A1 publication Critical patent/NL1019981A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL1019981C2 publication Critical patent/NL1019981C2/nl

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G7/00—Selection of materials for use in image-receiving members, i.e. for reversal by physical contact; Manufacture thereof
    • G03G7/0006—Cover layers for image-receiving members; Strippable coversheets
    • G03G7/002—Organic components thereof
    • G03G7/0026—Organic components thereof being macromolecular
    • G03G7/004—Organic components thereof being macromolecular obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/26—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/32—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/46—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms
    • C07C323/47—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having at least one of the nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, further bound to other hetero atoms to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/14—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D319/16—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D319/18—Ethylenedioxybenzenes, not substituted on the hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/114—Initiator containing
    • Y10S430/12—Nitrogen compound containing

Description

Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe oxim-derivaten, op chemisch versterkte fotoresistsamenstellingen die de verbindingen omvatten en op de toepassing van de 5 verbindingen als latente zuren, die geactiveerd kunnen worden door bestraling met ac-tinische elektromagnetische straling en elektronenstralen.
In US 4540598 worden oppervlaktebekledingssamenstellingen beschreven die voor licht gevoelige oximsulfonaatverbindingen, b.v. 4-chloor-oc-trifluoracetofenon-oximbenzeensulfonaat, en gebruikelijke, onder invloed van zuur hardende harsen be-10 vatten. In US 4736055 wordt 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(4-hydroxyfenyl-sulfonaat) beschreven als een component voor de bereiding van polymeren die gebruikt kunnen worden als harsen in positieve fotoresists. In US 5627011 en US 5759740 wordt de toepassing van a-(4-tolueensulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanide en a-(4-tolueensulfonyloxyimino)-3-thienylmethylcyanide als latente zuur-katalysatoren 15 in chemisch versterkte positieve en negatieve fotoresists voor golflengten van 340-390 nm, in het bijzonder die in het stralingsgebied van de kwik-i-lijn (365 nm), beschreven. In GB 2306958 wordt de toepassing van oximsulfonaten als latente zuur-donoren in positieve en negatieve fotoresists voor golflengten tussen 180 en 600 nm, in het bijzonder die in het stralingsgebied hoger dan 390 nm, vermeld. In US 5714625 worden niet-20 aromatische a-(alkylsulfonyloxyimino)-l-cyclohexenylacetonitrillen en a-(alkylsulfo-nyloxyimino)-l-cyclopentenylacetonitrillen beschreven. In EP 241423 worden oximsulfonaatverbindingen in een concentratie van ongeveer 25% als fotolatente zuur-gene-ratoren in niet-chemisch versterkte positieve resists toegepast. In Chemical Abstracts nr. 97:144503, 78:97752, Synthesis (1995), 533, worden enkele fluorketoximsulfonaat-25 verbindingen als experimentele producten voor synthese-onderzoeken beschreven.
In de stand der techniek bestaat er behoefte aan reactieve, niet-ionische, latente zuur-donoren die thermisch en chemisch stabiel zijn en die, nadat ze geactiveerd zijn door licht, UV-straling, röntgenstraling of elektronenstraling, gebruikt kunnen worden als katalysatoren voor een verscheidenheid van door zuur gekatalyseerde reacties, zoals 30 polycondensatiereacties, door zuur gekatalyseerde depolymerisatiereacties, door zuur gekatalyseerde elektrofiele substitutiereacties of door zuur gekatalyseerde verwijdering van beschermende groepen. Er bestaat bijzondere behoefte aan latente zuur-katalysato- 10 1 q s Η 1 2 ren met een grote stabiliteit en een goede oplosbaarheid op het gebied van chemisch versterkte fotoresists.
Verrassenderwijs is thans gevonden dat specifieke oxim-derivaten, zoals hieronder beschreven, bijzonder geschikt zijn als katalysatoren voor de hiervoor genoemde, 5 door zuur gekatalyseerde reacties. De optische absorptiespectra van de specifieke verbindingen volgens de uitvinding zijn af te stemmen over een groot traject van het elektromagnetische spectrum en zijn in het bijzonder geschikt voor toepassingen in het diepe UV-traject. Verder zijn chemisch versterkte fotoresistsamenstellingen die oxim-derivaten volgens de onderhavige uitvinding omvatten thermisch stabiel, zelfs bij hoge 10 baktemperaturen tijdens de verwerking, en verschaffen ze een hoge lichtsnelheid.
De uitvinding heeft dienovereenkomstig betrekking op een werkwijze voor de specifieke bereiding van het thermisch stabiele isomeer van de oximesterverbindingen met formule I, II of III
Q_D R3
X R3 N
rRj II " Λ I R, (I). R,-f C>CRi <"> R,/ "/% <'">· R' X X x x , X λ I- -12 L j 2 20 waarbij
Ri waterstof, ongesubstitueerd C1-C12 alkyl; C1-C12 alkyl dat is gesubstitueerd met C3-C30 cycloalkyl is; of Rj C3-C30 cycloalkyl, Q-Cs halogeenalkyl, C2-C12 alkenyl, C4-C8 cycloalkenyl, C<$-Cn bicycloalkenyl, camforyl, 25 fenyl is, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer van de resten Ci-C12 alkyl, C1-C4 halogeenalkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, halogeen, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Ré en/of R7, met verdere substituenten aan de fenylring of met een van de koolstofatomen van de fenylring; 30 of Ri naftyl, antracyl of fenantryl is, waarbij dc resten naftyl, antracyl en fenantryl on gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Cj-Cé alkyl, fenyl, OR4, NRsRó, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R$, R5, Rö en/of R7, met verdere substituenten aan i 3 de naftyl-, antracyl- of fenantrylring of met een van de koolstofatomen van de naftyl-, antracyl- of fenantrylring; of Ri een heteroarylrest is die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Ci-Q alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, 5 SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Ré en/of R7, met verdere substituenten aan de heteroarylring of met een van de koolstofatomen van de heteroarylring; waarbij alle resten Ri met uitzondering van waterstof bovendien gesubstitueerd kunnen zijn met een groep met een -O-C-binding of een -O-Si-binding die wordt gesplitst door 10 de werking van een zuur; R'i fenyleen, naftyleen, —^ —ch2-^ — difenyleen of oxydifenyleen is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; of R'i 15 C1-C12 alkyleenof -^ y—a—A—A—_ is; A -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- of-OSO2- is;
Ai C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkyleen dat is onderbroken door een of meer -O- is; 20 R2 halogeen of C1-C10 halogeenalkyl is; R3 Ci-Ci 8 alkylsulfonyl, C1-C10 halogeenalkylsulfonyl, camforylsulfonyl, fenyl-Cj-C3 alkylsulfonyl, C3-C12 cycloalkylsulfonyl, fenylsulfonyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl is, waarbij de groepen cycloalkyl, fenyl, naftyl, antracyl en fenan-tryl van de resten C3-C12 cycloalkylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, 25 naftylsulfonyl, antracylsulfonyl en fenantrylsulfonyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met een of meer halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, C1-C16 alkyl, fenyl, CrC4 alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4 alkyl-(0C)0-, R70S02- en/of-NR5R6; il1 II1 of R3 C2-Có halogeenalkanoyl, halogeenbenzoyl of een groep —p—r —p—R of l 8 ! 30 R9 Y-R9 li1__ P Y3 Rio is; ΥΓ“Κ9 4
Yi, Y2 en Y3 onafhankelijk van elkaar O of S zijn; ft f/ ^ /ΓΛ ° R'3 fenyleendisulfonyl, nafityleendisulfonyl, — s —c y- ch2 -c 7— s — difenyleendi- 5 ü - o sulfonyl of oxydifenyleendisulfonyl is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; of R'3 C2-C12 alkyleendisulfonyl is; X halogeen is; R4 waterstof, fenyl, 10 C1-C18 alkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Q-C12 al- koxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R4 C2-C18 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is 15 of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R4 C2-C18 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbo-20 nyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; of R4 C1-C18 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of 25 met C2-C6 alkanoyl; of R4 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; R5 en Rö onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C18 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C4 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, 30 fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methyl-fenyljsulfonyl en/of Ci-Cr, alkanoyl; of R5 en R^ C2-C18 alkyl zijn dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C4 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, i 3 5 1 5 fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of Cj-Cö alkanoyl; of R5 en R.6 C2-C18 alkanoyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenyl-5 thiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyljsulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en Rö Q-Cis alkylsulfonyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, Ci-C]2 alkylsulfonyl, fenylsulfo-10 nyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en fenyl, benzoyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl, naftylsulfonyl, an-tracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl zijn; of R5 en Rö samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 5, 6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NR4-; 15 R7 waterstof, fenyl,
Ci-Ci 8 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl is; 20 of R7 C2-C18 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R0, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R7 C2-C18 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-25 C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbo nyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; of R7 C1-C18 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthio-30 carbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R7 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; 6
Rs, R9 en Rio onafhankelijk van elkaar Cj-Có alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met halogeen; of Rg, R9 en R10 fenyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C1-C4 alkyl of halogeen; 5 of R9 en R10 samen 1,2-fenyleen of C2-C6 alkyleen, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C1-C4 alkyl of halogeen, zijn; door (1) het behandelen van het mengsel van isomeren van de desbetreffende oximverbin-dingen met de formule X of XI, verkregen volgens gebruikelijke werkwijzen, 10 .O-}h
/O—Η N
II
II /R2 /C r2 (X) Rr c (XI),
Rf c \ l\ xx
15 xx L
waarbij Ri, R2 en X zijn zoals is gedefinieerd in conclusie 1, met een zuur; en
(2) het laten reageren van de aldus bereide enkelvoudige isomere oximverbinding met 20 de desbetreffende zuurhalogeniden met de formule XV of XVII
R3C1 (XV) Cl-RVCl (XVII), waarbij R3 en R'3 zijn zoals hiervoor gedefinieerd.
De werkwijze betreft eveneens de specifieke bereiding van het thermisch stabiele 25 isomeer van de oxim esterverbindingen met formule Ib, Ilb of Illb ?“R"’ f f N-°t'^
Ij Ob). II (lib), II (Illb) 30 R-V^CF, R-'V^CF, 2 R,’V ^CFJ 2 waarbij 7 R"i fenyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer Ci-Cn alkyl, fenyl-Ci-Ci alkyl, C1-C4 halogeenalkyl, halogeen, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, R6 en/of R7, met verdere substituenten aan de 5 fenylring of met een van de koolstofatomen van de fenylring; of R"i naftyl, antracyl of fenantryl is die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Ci-Cö alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Rö en/of R7, met verdere substituenten aan de fenylring of met een van de koolstof-10 atomen van de naftyl-, antracyl- of fenantrylring; of R"i een heteroarylrest is die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Ci-Cö alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Ró en/of R7, met verdere substituenten aan de heteroarylring of met een van de koolstofatomen van 15 de heteroarylring; R"'i fenyleen, naftyleen, ——ch2-^ — , difenyleen of oxydifenyleen is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; 20 ofR"'i -—A—A—A—- is; A -0-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- of-OSO2- is;
Ai C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkyleen dat is onderbroken door een of meer -0- is; 25 R'h Ci-C16 alkylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, camforylsulfonyl, naftylsulfonyl, trimethylfenylsulfonyl is; of fenylsulfonyl is dat is gesubstitueerd met een of meer C2-Ci6 alkyl, C1-C4 alkoxy, C1-C4 halogeenalkyl en/of halogeen; en R'3 fenyleendisulfonyl, naftyleendisulfonyl — s —<^ ch2 s —, difenyleendi- 30 0 0 sulfonyl of oxydifenyleendisulfonyl is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; of R'3 C2-C12 alkyleendisulfonyl is; R4 waterstof, fenyl, 8
CrCi2 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl is; 5 of R4 C2-C12 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R.6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R4 C2-C12 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-10 C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbo nyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cr, alkanoyl; of R4 C1-C12 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthio-15 carbonyl, NR5R.6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R4 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; R5 en Rö onafhankelijk van elkaar waterstof zijn of C1-C12 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, Cr 20 C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methyl-fenyljsulfonyl en/of met Cj-Cö alkanoyl; of R5 en Ró C2-C12 alkyl zijn dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesub-25 stitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of Cj-Cö alkanoyl; of R5 en Rö C2-C12 alkanoyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, CrCi2 alkoxy, C2-C 12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenyl-30 thiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyljsulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en Rö C1-C12 alkylsulfonyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, I (} ’ : V } 4 j 9 fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en R<5 fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl zijn; of R5 en Ré fenyl, benzoyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl zijn; 5 of R5 en Ré samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 5, 6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NR4-; R7 waterstof, fenyl, C1-C12 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, 10 C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl is; of R7 C2-C12 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfo-15 nyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R7 C2-C12 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cé alkanoyl; 20 of R7 C1-C12 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5Ré, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R7 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; 25 met dien verstande dat als R"i 4-methylfenyl of 4-octylfenyl is, RM3 dan geen methaan-sulfonyl is; door (1) het behandelen van het mengsel van isomeren van de desbetreffende oximverbin-dingen met de formule X of XI, verkregen volgens gebruikelijke werkwijzen, 30 Γ
O—Η N
N II
II R ,.^C\r/'R2 (X) R· (XI).
Λ xx XX —>2 10 waarbij R"i, R2 en X zijn zoals is gedefinieerd in conclusie 1, met een zuur; en (2) het laten reageren van de aldus bereide enkelvoudige isomere oximverbinding met de desbetreffende zuurhalogeniden met de formule XVI of XVII 5 R"3C1 (XVI) Cl-RVCl (XVII), waarbij RM3 en R'3 zijn zoals hiervoor gedefinieerd.
De verbindingen verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden toegepast in een chemisch versterkte fotoresistsamenstelling die bevat 10 (a) een verbinding die wordt gehard door de werking van een zuur of een verbinding
waarvan de oplosbaarheid wordt vergroot door de werking van een zuur; en (b) als voor licht gevoelige zuur-donor, ten minste een verbinding met de formule I, II of III
Γ 1 /O—A
1S /0 ^3 N
rRs r, A λ I ^ « AA Γ t* m R/ Cx X 2
1 X X L J2 L
20 waarbij R] waterstof, ongesubstitueerd C1-C12 alkyl; C1-Q2 alkyl dat is gesubstitueerd met C3-C30 cycloalkyl is; of Ri C3-C30 cycloalkyl, CpCg halogeenalkyl, C2-C12 alkenyl, C4-Cg cycloalkenyl, C6-C12 bicycloalkenyl, camforyl, fenyl is, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer van de resten Ci-25 C12 alkyl, C1-C4 halogeenalkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, halogeen, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Rö en/of R7, met verdere substituenten aan de fenylring of met een van de koolstofatomen van de fenylring; of Ri naftyl, antracyl of fenantryl is, waarbij de resten naftyl, antracyl en fenantryl on-30 gesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Ci-Cö alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Rö en/of R7, met verdere substituenten aan 11 de naftyl-, antracyl- of fenantrylring of met een van de koolstofatomen van de naftyl-, antracyl- of fenantrylring; of Ri een heteroarylrest is die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Ci-Cé alkyl, fenyl, OR4, NR5R.6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, 5 SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Ré en/of R7, met verdere substituenten aan de hetero arylring of met een van de koolstofatomen van de hetero arylring; waarbij alle resten Ri met uitzondering van waterstof bovendien gesubstitueerd kunnen zijn met een groep met een -O-C-binding of een -O-Si-binding die wordt gesplitst door 10 de werking van een zuur; R'i fenyleen, naftyleen, cHr{^ ƒ— , difenyleen of oxydifenyleen is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; of R'i 15 C1-C12 alkyleen of-—A—A—A—-is; A -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO)-, -SO-, -SO2- of-OSO2- is;
Ai C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkyleen dat is onderbroken door een of meer -O- is; 20 R2 halogeen of C1-C10 halogeenalkyl is; R3 C1-C18 alkylsulfonyl, C1-C10 halogeenalkylsulfonyl, camforylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, C3-C12 cycloalkylsulfonyl, fenylsulfonyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl is, waarbij de groepen cycloalkyl, fenyl, naftyl, antracyl en fenan-tryl van de resten C3-C12 cycloalkylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, 25 naftylsulfonyl, antracylsulfonyl en fenantrylsulfonyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met een of meer halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, Ci-Cié alkyl, fenyl, C1-C4 alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4 alkyl-(0C)0-, R7OSO2- en/of -NR5R6; II1 li' 30 of R3 C2-C6 halogeenalkanoyl, halogeenbenzoyl of een groep —p—r8 , —P—R8 of R9 Y2—R9 li1 —P Y3 R,o is; Y2 r9 12 Υ), Υ2 en Υ3 onafhankelijk van elkaar O of S zijn; ° — /—\ o R'3 fenyleendisulfonyl, naflyleendisulfonyl, — s —C ch2 y— s — difenyleendi- 5 o sulfonyl of oxydifenyleendisulfonyl is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; of R'3 C2-C12 alkyleendisulfonyl is; X halogeen is; 10 R4 waterstof, fenyl, C1-C18 alkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 al-koxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; 15 of R4 C2-C18 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NRsRé, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R4 C2-C18 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-20 Ci2 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; of R4 Ci-Ci 8 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthio-25 carbonyl, NRjRé, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; of R4 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; R5 en Ré onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C18 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C4 al-30 koxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)-sulfonyl en/of Ci-Cé alkanoyl; JO : 4 ' ;! 13 of R5 en R-6 Cz-Cis alkyl zijn dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C4 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of Ci-Cö alkanoyl; 5 of R5 en Re C2-C18 alkanoyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, Q-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyljsulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en Rö C1-C18 alkylsulfonyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met 10 fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; of R5 en Rg fenyl, benzoyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl, naftylsulfonyl, an-tracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl zijn; 15 of R5 en Ró samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 5, 6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NR4-; R7 waterstof, fenyl, C1-C18 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, 20 C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl is; of R7 C2-C18 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-Q2 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R^, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfo-25 nyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R7 C2-C18 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; 30 of R7 C1-C18 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-Ci 2 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; 14 of R7 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is;
Rg, R9 en Rio onafhankelijk van elkaar Ci-Có alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met halogeen; of Rg, R9 en Rio fenyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C1-C4 alkyl 5 of halogeen; of R9 en Rio samen 1,2-fenyleen of C2-C6 alkyleen, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C1-C4 alkyl of halogeen, zijn.
De verbindingen met de formules I, II en III worden gekenmerkt doordat ze ten minste twee halogeenatomen aan een van de koolstofatomen naast de oximinogroep 10 bevatten. Bij voorkeur bevatten de verbindingen drie halogeenatomen aan een van de koolstofatomen naast de oximinogroep.
C1-C18 alkyl is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld Ci-Ce-, Ci-Cö- of C1-C4 alkyl. Voorbeelden zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-bu-tyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, unde-15 cyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl en octadecyl, bij voorkeur C1-C4 alkyl, zoals methyl, isopropyl of butyl.
Ci-Cg alkyl, Ci-Cö alkyl en C1-C4 alkyl zijn eveneens lineair of vertakt en zijn bijvoorbeeld zoals hierboven gedefinieerd tot en met het desbetreffende aantal koolstofatomen. Van belang zijn bijvoorbeeld Ci-Cg-, in het bijzonder Ci-Có-, bij voorkeur 20 C1-C4 alkyl, zoals methyl of butyl.
Ri is bijvoorbeeld C2-C12-, C4-C12-, Cg-Ci2-, C4-C8 alkyl.
C2-Ci2 alkyl, dat een keer of vaker is onderbroken door -O-, is bijvoorbeeld een tot vijf keer, bijvoorbeeld een tot drie keer of een of twee keer onderbroken door niet opeenvolgende -O-. Dienovereenkomstig zijn de verkregen structuureenheden bijvoor-25 beeld: -0(CH2)2OH, -0(CH2)20CH3, -0(CH2CH20)2CH2CH3, -CH2-0-CH3, -CH2CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, waarbij y = 1-5, -(CH2CH20)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3 of -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH3.
C3-C3o cycloalkyl is een mono- of polycyclische alifatische ring, bijvoorbeeld een mono-, bi- of tricyclische alifatische ring, b.v. C3-C2o-, C3-C]g-, C3-Ci2-, C3-Cio cyclo-30 alkyl. Voorbeelden van monocyclische ringen zijn cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopen-tyl, cyclohexyl of cycloheptyl, in het bijzonder cyclopentyl en cyclohexyl. Voorbeelden van polycyclische ringen zijn perhydroantracyl, perhydrofenyatryl, perhydronaftyl, per-hydrofluorenyl, perhydrochrysenyl, perhydropicenyl, adamantyl, bicyclo[l.l.l]pentyl, 15 bicyclo[4.2.2]decyl, bicyclo[2.2.2]octyl, bicyclo[3.3.2]decyl, bicyclo[4.3.2]undecyl, bicyclo[4.3.3]dodecyl, bicyclo[3.3.3]undecyl, bicyclo[4.3.1]decyl, bicyclo[4.2.1]nonyl, bicyclo[3.3.1]nonyl, bicyclo[3.2.1]octyl en dergelijke. Ook "spiro"-cycloalkylverbin-dingen worden omvat door de definitie C3-C30 cycloalkyl in de onderhavige context, 5 b.v. spiro[5.2]octyl, spiro[5.4]decyl, spiro[5.5]undecyl. Meer voorbeelden van polycyclische cycloalkylgroepen, die het onderwerp zijn van de respectievelijke definitie in de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding, worden vermeld in EP 878738, bladzijde 11 en 12, waarbij aan de formules (1)-(46) een binding dient te worden toegevoegd teneinde de "yl" te verkrijgen. Een deskundige is op de hoogte van dit feit.
10 In het algemeen kunnen de cycloalifatische ringen zich herhalende structuureen heden vormen.
C2-Q2 alkenylresten kunnen enkelvoudig of meervoudig onverzadigd, lineair of vertakt zijn en zijn bijvoorbeeld C2-C8-, C2-C6- of C2-C4 alkenyl. Voorbeelden zijn al-lyl, methallyl, vinyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadie- 15 nyl, 5-hexenyl of 7-octenyl, in het bijzonder allyl of vinyl.
C4-C8 cycloalkenyl kan een of meer dubbele bindingen bevatten en is bijvoorbeeld C4-C6 cycloalkenyl of Cö-Cg cycloalkenyl. Voorbeelden zijn cyclobutenyl, cyclo-pentenyl, cyclohexenyl of cyclo-octenyl, in het bijzonder cyclopentenyl en cyclohexe-nyl, bij voorkeur cyclohexenyl.
20 Cö-Cn bicycloalkenyl heeft betrekking op een bicyclische alkenylgroep die een of meer dubbele bindingen kan bevatten en waarbij de dubbele bindingen zich ofwel in dezelfde ring bevinden, maar zich ook in beide ringen kunnen bevinden. Als verscheidene dubbele bindingen aanwezig zijn in de bicyclus zijn de dubbele bindingen geconjugeerd of niet geconjugeerd en bij voorkeur zijn de dubbele bindingen geconjugeerd.
25 Voorbeelden zijn bicyclo[4.2.4]dodec-3,7-dieen-5-yl, bicyclo[4.2.4]dodec-3-een-5-yl, bicyclo[4.2.4]dodec-4-een-6-yl, bicyclo[4.2.3]non-3-een-5-yl, bicyclo[4.2.3]non-4-een- 6-yl, bicyclo[4.2.3]non-7-een-8-yl, bicyclo[4.2.3]non-8-een-7-yl, waarbij de voorbeelden de volgende nummering hebben 30
9 1 / s e J 1 / sI
'! -I ; ^ ‘ ïi : v I ^' ,'j i 16 C2-C12 alkyleen is lineair of vertakt en is bijvoorbeeld C2-Cg-, C2-C6- of C2-C4 alkyleen. Voorbeelden zijn ethyleen, propyleen, butyleen, .pentyleen, hexyleen, hep-tyleen, octyleen, nonyleen, decyleen, undecyleen en dodecyleen. De voorkeur heeft Ci-Ü8 alkyleen, in het bijzonder Ci-Cö alkyleen, bij voorkeur C1-C4 alkyleen, zoals methyl een of butyleen.
C2-C12 alkyleendisulfonyl is dienovereenkomstig een alkyleenrest zoals hierboven weergegeven, die aan beide "yl"-resten een sulfonylgroep bevat. Voorbeelden zijn -S02-(CH2CH2)z-S02-, waarbij z = 1-6, b.v. -SO2-CH2CH2-SO2-, of -S02-CH(CH3)CH2-S02-.
Fenyleendisulfonyl, difenyleendisulfonyl en oxydifenyleendisulfonyl bevatten l eveneens sulfonylgroepen aan de "yl"-rest. Dienovereenkomstig zijn de resulterende structuren o .—. o 9 00 „ -S-IJLs- _;s~ „j_ O « ^ 8Ö-0! b.v. of ; b.v.
o
11 \—/ \—/ 11 ° \ / U \ /0 O - O
O O \=/ \=/ ; b.v.
~j 17
Gesubstitueerd fenyl bevat een tot vijf, bijvoorbeeld een, twee of drie, in het bijzonder een of twee substituenten aan de fenylring. De substitutie is bij voorkeur op de 4-, 3,4-, 3,5- of 3,4,5-plaats van de fenylring.
Het is de bedoeling dat de resten Ci-Cig alkyl in de groep Ci-Cis alkylsulfonyl 5 lineair of vertakt zijn en de hierboven beschreven betekenissen hebben.
De resten C3-C30 cycloalkyl in de groep C3-C30 cycloalkylsulfonyl hebben de hierboven beschreven betekenissen.
Als de resten naftyl, fenantryl, heteroaryl en antracyl gesubstitueerd zijn met een of meer resten, zijn ze bijvoorbeeld mono- tot penta-gesubstitueerd, bijvoorbeeld 10 mono-, di- of tri-gesubstitueerd, in het bijzonder mono- of di-gesubstitueerd.
Als Ri een fenylrest is die is gesubstitueerd met OR4, NR5R6 en/of met SR7 en de substituenten OR4, NRsRe en SR7 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, R$ of R7, met andere substituenten aan de fenylring of met een van de koolstofato-men van de fenylring, worden bijvoorbeeld de volgende structuureenheden verkregen 15 (xx co" ·Βζχχ °f 20 In de onderhavige aanvrage duidt de uitdrukking "heteroaryl" op ongesubsti tueerde en gesubstitueerde resten, bijvoorbeeld 3-thienyl, 2-thienyl, ->s' ’ ( il^s ’ ’ o' 'o x-V s 25 waarbij R5 en R<s zijn zoals hierboven gedefinieerd, thiantrenyl, isobenzofuranyl, xan-thenyl, fenoxanthiinyl, 30 xx of waarbij Y S, O of NR4 is en R4 is zoals hierboven gedefinieerd. Voorbeelden daarvan zijn pyrazolyl, thiazolyl, oxazolyl, isothiazofyl of isoxazolyl. Ook omvat worden bij- 18
N-N
voorbeeld furyl, pyrrolyl, 1,2,4-triazolyl, // of 5 leden tellende heterocyclische
N
R, 5 ringen met een eraan geannelleerde aromatische groep, bijvoorbeeld benzimidazolyl, benzothienyl, benzofuranyl, benzoxazolyl en benzothiazolyl.
10 Andere voorbeelden van "heteroarylen" zijn pyridyl, in het bijzonder 3-pyridyl, rr.
R.o n waarbij R4 is zoals hierboven gedefinieerd, pyrimidinyl, pyrazinyl, 1,3,5-15 triazinyl, 2,4-, 2,2- of 2,3-diazinyl, indolizinyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, purinyl, isochinolyl, chinolyl, fenoxazinyl of fenazinyl. In deze aanvrage duidt de uitdrukking "heteroaryl" tevens op de resten thioxanthyl, xanthyl,
*> ^tOCY
o o o o waarbij m 0 of 1 is en R4, R5, Rö zijn zoals hierboven gedefinieerd, Γ of
N
25 antrachinonyl. Ieder van de heteroarylen kan de hierboven of in conclusie 1 weergegeven substituenten bevatten.
19 h3C CH3
Camforyl, 10-camforyl zijn camfor-10-yl, namelijk 5 h2c o ' C2-C6 alkanoyl is bijvoorbeeld acetyl, propionyl, butanoyl of hexanoyl, in het bijzonder acetyl.
10 C1-C4 alkoxy is bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, propoxy en butoxy, waarbij de aikylresten in alkoxygroepen met meer dan twee koolstofatomen ook vertakt kunnen zijn.
C1-C4 alkylthio is bijvoorbeeld methylthio, ethylthio, propylthio en butylthio, waarbij de aikylresten in alkylthiogroepen met meer dan twee koolstofatomen 00k ver-15 takt kunnen zijn.
C2-C6 alkoxycarbonyl is (C1-C5 akyl)-O-C(O)-, waarbij C1-C5 alkyl is zoals hierboven is gedefinieerd tot en met het desbetreffende aantal koolstofatomen. Voorbeelden zijn methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl of pen-tyloxycarbonyl, waarbij de aikylresten in alkoxygroepen met meer dan twee koolstof-20 atomen ook vertakt kunnen zijn.
C1-C10 halogeenalkyl en C1-C4 halogeenalkyl zijn C1-C10 en C1-C4 alkyl dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met halogeen, waarbij C1-C10 en C1-C4 alkyl bijvoorbeeld zijn zoals hierboven is gesubstitueerd. Er zijn bijvoorbeeld een tot drie of een of twee halogeensubstituenten aan de alkylrest. Voorbeelden zijn chloormethyl, 25 trichloormethyl, trifluormethyl of 2-broompropyl, in het bijzonder trifluormethyl of trichloormethyl. C1-C10 fluoralkyl heeft de voorkeur.
C2-C6 halogeenalkanoyl is (C1-C5 halogeenalkyl)-C(O)-, waarbij C1-C5 halogeenalkyl is zoals hierboven is gedefinieerd tot en met het desbetreffende aantal koolstofatomen. Voorbeelden zijn chlooracetyl, trichlooracetyl, trifluoracetyl, pentafluorpro-30 pionyl, perfluoroctanoyl of 2-broompropionyl, in het bijzonder trifluoracetyl of trichlooracetyl.
Halogeenbenzoyl is benzoyl dat enkelvoudig of meervoudig gesubstitueerd is met halogeen en/of C1-C4 halogeenalkyl, waaaxbij C1-C4 halogeenalkyl is zoals hierboven is 20 gedefinieerd. Voorbeelden zijn pentafluorbenzoyl, trichloorbenzoyl, trifluormethylben-zoyl, in het bijzonder pentafluorbenzoyl.
Halogeen is fluor, chloor, broom of jood, in het bijzonder chloor of fluor, bij voorkeur fluor.
5 Fenyl-Ci-C3 alkyl is bijvoorbeeld benzyl, 2-fenylethyl, 3-fenylpropyl, a-methyl- benzyl of α,α-dimethylbenzyl, in het bijzonder benzyl.
Oxydifenyleen is o — 10
Als R5 en Rö samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 5, 6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NR4- worden bijvoorbeeld de volgende structuren verkregen o. 0 . O' - ? I I 1 1
De definities Ci-Cig alkylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, camforylsulfonyl, 20 Ci-Ci o halogeenalkylsulfonyl hebben betrekking op de overeenkomstige resten Ci-Cis alkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, camforyl en C1-C10 halogèenalkyl, zoals hierboven gedetailleerd beschreven, die zijn gebonden aan een sulfonylgroep (-SO2-). Dienovereenkom- j stig hebben ook fenylsulfonyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl en fenantrylsulfonyl betrekking op de overeenkomstige resten die zijn gebonden aan een sulfonylgroep. R3 25 is bijvoorbeeld C2-Ci8-, C4-C12-, Cö-Cig-, C4-C10 alkylsulfonyl.
Groepen met een -O-C-binding of een -O-Si-binding die wordt gesplitst door de werking van een zuur en die substituenten zijn van de rest Rj zijn door splitsbare groepen die de oplosbaarheid van de verbindingen met de formules I, II of III of Ib, Ilb of Illb (de formules Ib, Ilb en Illb worden hieronder getoond) in de alkalische ontwikke-30 laar na reactie met een zuur vergroten. Dit effect wordt bijvoorbeeld beschreven in US 4883740.
\ s"\ ; ; : ; O -¾
« *-' * U
21
Voorbeelden van groepen die geschikt zijn als substituenten aan de rest Ri zijn bijvoorbeeld bekende ortho-esters, trityl- en benzylgroepen, tert-butylesters van car-bonzuren, tert-butylcarbonaten van fenolen of silylethers van fenolen, b.v. -OSi(CH3)3,
O
5 ll -C-c-°-c(CH3)3 , 2 O O R,,
II II ·, I
—c—0-C(CH3)3 , —0—C—0-C(CH3)3 qF —o—c—o-r12 , ^13 waarbij Rn en R12 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-Cö alkyl, C3-C8 cycloalkyl, 10 fenyl-Ci-C3 alkyl zijn of Ri 1 en R12 samen C2-C5 alkyleen zijn en R13 ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd C1-C10 alkyl, ongesubstitueerd of met halogeen gesubstitueerd C3-C8 cycloalkyl of fenyl-Ci-C3 alkyl is, of als Rn en R12 samen geen C2-C5 alkyleen zijn, R13 en R12 samen C2-C5 alkyleen kunnen zijn, dat onderbroken kan zijn door een -O-atoom of een -S-atoom.
15 De uitdrukkingen "en/of' of "of/en" in de conclusies betekenen dat niet alleen een van de gedefinieerde alternatieven (substituenten) aanwezig kan zijn, maar ook verscheidene van de gedefinieerde alternatieven (substituenten) samen, namelijk mengsels van verschillende alternatieven (substituenten).
De uitdrukking "ten minste" betekent een of meer dan een, bijvoorbeeld een of 20 twee of drie, bij voorkeur een of twee.
Met de werkwijze volgens de uitvinding worden nieuwe verbindingen verkregen met de formule Ib, Hb of IHb 0 R"3 0.— d“ /O 1 R3 1 3 H 3 r\i 25 [j (Ib),' Μ (lib), II (lllb), II p R"^ ^cf3 R'T cf3 L 1 cf3J 2 L J ^ waarbij 30 R"i fenyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer C1-C12 alkyl, fenyl-C]-C3 alkyl, C1-C4 halogeenalkyl, halogeen, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende 22 ringen vormen, via de resten R4, Rs, Ré en/of R7, met verdere substituenten aan de fe-nylring of met een van de koolstofatomen van de fenylring; of R"i naftyl, antracyl of fenantryl is die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C\-Cg alkyl, fenyl, ORa, NR5R5, SRn, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de 5 substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, Rs, Ré en/of R7, met verdere substituenten aan de fenylring of met een van de koolstofatomen van de naftyl-, antracyl- of fenantrylring; of R”i een heteroarylrest is die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Ci-Cé alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, 10 SR7 en NRsRé 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Ré en/of R7, met verdere substituenten aan de heteroarylring of met een van de koolstofatomen van de heteroarylring; 15 R'"i fenyleen, naftyleen, ——ch;-(^ — , difenyleen of oxydifenyleen is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; 20 -^^~Α-ΑΓΑ-^ of R'"i is; A -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR4(CO>, -SO-, -SO 2- of-OSO2- is; 25 Ai C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkyleen dat is onderbroken door een of meer -O- is; R"3 Ci-Cié alkylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, camforylsulfonyl, naftylsulfonyl, trimethylfenylsulfonyl is; of fenylsulfonyl is dat is gesubstitueerd met een of meer C2-C10 alkyl, C1-C4 alkoxy, C1-C4 halogeenalkyl en/of halogeen; en 30 -fO-Oi- R'3 fenyleendisulfonyl, naftyleendisulfonyl, , difenyleendi- 23 sulfonyl of oxydifenyleendisulfonyl is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Q-Cn alkyl; of R'3 C2-Q2 alkyleendisulfonyl is; R4 waterstof, fenyl, C1-C12 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Q-C12 alkoxy, 5 C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R.6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl is; of R4 C2-C12 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, 10 fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R.6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R4 C2-C12 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Q-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R<$, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-15 Cö alkanoyl; of R4 C1-C12 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R.6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methyIfenyI)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; 20 of R4 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; R5 en Ré onafhankelijk van elkaar waterstof zijn of
Ci-Ci2 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, Q-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbo-25 nyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methyl-fenyljsulfonyl en/of met Ci-Cé alkanoyl; of R5 en Rö C2-C12 alkyl zijn dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 30 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of Ci-Cé alkanoyl; of R5 en Ré C2-C12 alkanoyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenyl- 24 thiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en R.6 C1-C12 alkylsulfonyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-Q2 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, 5 fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en Rö fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl zijn; of R5 en Rö fenyl, benzoyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl zijn; of R5 en Re samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 5, 6 of 7 leden 10 tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NR4-; R7 waterstof, fenyl, C1-C12 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl 15 is; of R7 C2-C12 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; 20 of R7 C2-C12 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, Ci-Ci 2 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; of R7 Ci-Ci2 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, 25 C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthio carbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R7 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; met dien verstande dat als R"i 4-methylfenyl of 4-octylfenyl is, R"3 dan geen methaan-30 sulfonyl is.
Oxim-derivaten (met de formules I, lb, II, lib, III en Illb) kunnen in het algemeen worden bereid volgens werkwijzen die zijn beschreven in de literatuur, bijvoorbeeld door het laten reageren van geschikte vrije oxims (R3 en R'3 - H) met de formule X of
I
25 XI met de gewenste (bijvoorbeeld sulfon) zuurhalogeniden met de formule XV, XVI of XVII (bijvoorbeeld R3C1 of Cl-R'j-Cl).
.O—H
5 N II
II (X) II (xi) ef Η,/ N-" Λ Λ XX ” R,CI <*V> 2 ©P CI-R3'-CI (XVII)
10 1( R"3CI (XVI) I
n/°-r> f N'° H ii r/C-o-R' (l> R’^ VRi Λ Λ XX x x 15 2 .
Ri, R2, R3, R'3 en X zijn gedefinieerd zoals hierboven is beschreven.
Deze reacties worden gewoonlijk uitgevoerd in een inert oplosmiddel zoals bij-20 voorbeeld tolueen, tetrahydrofuran (THF) of dimethylformamide (DMF) bij aanwezigheid van een base, bijvoorbeeld een tertiair amine, zoals triethylamine, of door het laten reageren van het zout van een oxim met het gewenste zuurchloride. Deze werkwijzen worden bijvoorbeeld beschreven in EP 48615. De natriumzouten van oxims kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door het laten reageren van het desbetreffende oxim 25 met een natriumalcoholaat in dimethylformamide. Dergelijke reacties zijn bekedn bij deskundigen en worden in het algemeen uitgevoerd bij temperaturen in het traject van -15 tot +50°C, bij voorkeur 0 tot 20°C.
De oxims die worden vereist als uitgangsmaterialen kunnen worden verkregen volgens een verscheidenheid van werkwijzen die worden beschreven in standaard 30 chemieboeken (bijvoorbeeld in J. March, Advanced Organic Chemistry, vierde druk, Wiley Interscience, 1992), of in gespecialiseerde monografieën, bijvoorbeeld S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group preparations, deel 3, Academic Press.
/M - ‘ - " ... \ . · 26
Een van de meeste gebruikelijke werkwijzen is bijvoorbeeld de reactie van keto-nen met hydroxylamine of het zout daarvan in polaire oplosmiddelen zoals ethanol of waterige ethanol. In dat geval wordt een base zoals natriumacetaat toegevoegd voor het regelen van de pH van het reactiemengsel. Het is bekend dat de snelheid van de reactie 5 afhankelijk is van de pH en dat de base kan worden toegevoegd aan het begin van de reactie of continu tijdens de reactie. Basische oplosmiddelen zoals pyridine kunnen ook worden toegepast als base en/of oplosmiddel of co-oplosmiddel. De reactietemperatuur is in het algemeen de terugvloeitemperatuur van het mengsel, gewoonlijk ongeveer 60-120°C.
10 Een andere gebruikelijke synthese van oxims is de nitrosatie van "actieve" me- thyleengroepen met salpeterigzuur of een alkylnitriet. Zowel alkalische omstandigheden, zoals bijvoorbeeld beschreven in Organic Synthese coll. deel VI (J. Wiley & Sons, New York, 1988), blz. 199 en 480, als zure omstandigheden, zoals bijvoorbeeld beschreven in Organic Synthesis coll, deel V, blz. 32 en 373, coll. deel III, blz. 191 en 15 513, coll. deel Π, blz. 202, 204 en 363, zijn geschikt voor de bereiding van de oxims die worden gebruikt als uitgangsmaterialen voor de verbindingen volgens de uitvinding. Salpeterigzuur wordt gewoonlijk gegenereerd uit natriumnitriet. Het alkylnitriet kan bijvoorbeeld methylnitriet, ethylnitriet, isopropylnitriet, butylnitriet, isoamylnitriet zijn.
De beschreven synthesen kunnen resulteren in de vorming van isomeervormen 20 van de verbindingen met de formule I, II en III of de formule Ib, Ilb en Illb. De dubbele binding van de oximinogroep kan in zowel de syn (cis, Z) als de anti (trans, E) vorm of als mengsels van de twee geometrische isomeren bestaan. In de onderhavige uitvinding kunnen zowel de afzonderlijke geometrische isomeren als mengsels van twee geometrische isomeren worden toegepast. De uitvinding heeft dienovereenkomstig ook betrek-25 king op mengsels van isomeervormen van de verbindingen met de formules I, II en III of van de verbindingen met de formule Ib, Ilb en Illb.
De verbindingen met de formule I, II en III of de formule Ib, Ilb en Illb van de afzonderlijke geometrische isomeren (Z- en E-vormen) en mengsels van twee geometrische isomeren kunnen worden toegepast, echter is gebleken dat de verbindingen met 30 de formule I, II en III of de formule Ib, Ilb en Illb met een specifieke conformatie (tentatief aangeduid als Z-vorm) thermisch stabieler zijn dan de verbindingen met een andere conformatie (tentatief aangeduid als de E-vorm). Derhalve hebben de verbindingen volgens de onderhavige uitvinding die bij voorkeur worden toegepast de for- 27 mule I, II en III of de formule Ib, lib en Mb van het enkele, thermisch stabielere iso-meer (tentatief aangeduid als de Z-vorm).
De synthese van de oxims die worden vereist als uitgangsmaterialen kan resulteren in de vorming van een mengsel van isomeervormen. Verrassenderwijs is gevonden 5 dat het mengsel van isomeervormen van de oxims die worden vereist als uitgangsmaterialen wordt omgezet in een enkele isomeervorm (tentatief aangeduid als de Z-vorm) door behandeling met een zuur. Bij toepassing van deze oxims van het enkele isomeer (Z-vorm) als de uitgangsmaterialen worden de verbindingen met de formule I, II en III of de formule lb, lib en Mb van het thermisch stabielere enkelvoudige isomeer verkre-10 gen. Het thermisch stabielere isomeer van de verbindingen met de formule I, II en III of de formule lb, lib en Mb kan worden gesynthetiseerd door 1) omzetting van het desbetreffende isomeermengsel van oxims in de oxims met de enkelvoudige isomeervorm door behandeling met een zuur en 2) reactie van de oxims met de enkelvoudige isomeervorm met de gewenste zuurhalogeniden.
15 Onderwerp van de uitvinding is derhalve een werkwijze voor de specifieke bereiding van het thermisch stabiele isomeer van de oximesterverbinding met de formule I, II of III of van de oximesterverbinding met de formule Ib, Hb of Mb volgens conclusie 1 en 2.
De omzettingsreacties van het mengsel van oxim-isomeren in het gewenste en-20 kelvoudige isomeer worden gewoonlijk uitgevoerd in een inert oplosmiddel zoals dichloormethaan, ethylacetaat, tolueen, tetrahydrofuran of dimethylformamide bij aanwezigheid van een zuur zoals zoutzuur, zwavelzuur, azijnzuur, trifluorazijnzuur of trifluormethaansulfonzuur. Dergelijke reacties worden gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur in het traject van -15°C tot +120°C, bij voorkeur 0°C tot 80°C, met meer 25 voorkeur 5°C tot 40°C. De verbindingen worden geïsoleerd volgens werkwijzen die bekend zijn bij een deskundige, zoals b.v. destillatie, kristallisatie, chromatografische werkwijzen.
Voorbeelden van gebruikelijke werkwijzen voor het verkrijgen van de oximver-bindingen met de formule X of XI als uitgangsmaterialen worden hierboven gegeven.
30 Interessant zijn verbindingen met de formule Ib, Ilb en Mb, waarbij
Ri waterstof, ongesubstitueerd C2-C12 alkyl; C1-C12 alkyl dat is gesubstitueerd met C3-C30 cycloalkyl is; of Ri C2-C12 alkenyl, C4-C8 cycloalkenyl, Cö-Cu bicycloalkenyl of camforyl is, 28 of Ri fenyl is dat gesubstitueerd is met een of meer van de resten C10-C12 alkyl, C1-C4 halogeenalkyl, chloor, OR4, NR.5R.6, SR7 en/of -S-fenyl, waarbij eventueel de substi-tuenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, R6 en/of R7, met verdere substituenten aan de fenylring of met een van de koolstofato-5 men van de fenylring; of Ri 2-naftyl, antracyl of fenantryl is, waarbij de resten 2-naftyl, antracyl en fenantryl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Ci-Cö alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7 en/of -S-fenyl, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5Rö 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Re en/of R7, met verdere substituenten aan 10 de naftyl-, antracyl- of fenantrylring of met een van de koolstofatomen van de naftyl-, antracyl- of fenantrylring; of R] een heteroarylrest is die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Ci-Ce alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7 en/of -S-fenyl, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Re en/of R7, met ver-15 dere substituenten aan de heteroarylring of met een van de koolstofatomen van de he-teroarylring; waarbij alle resten Ri met uitzondering van waterstof bovendien gesubstitueerd kunnen zijn met een groep met een -O-C-binding of een -O-Si-binding die wordt gesplitst door de werking van een zuur; 20 R4 fenyl, C2-Q2 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-C12 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl is; of R4 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, 25 (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; R7 C2-C12 alkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH en/of C1-C4 alkoxy; of R7 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH en/of C1-C4 alkoxy; en alle andere resten zijn zoals hierbo-30 ven is beschreven.
Interessant zijn verder verbindingen met de formule Ib, Ilb en Illb, waarbij R3 C2-C18 alkylsulfonyl, CrCio halogeenalkylsulfonyl, camforyïsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, C3-C12 cycloalkylsulfonyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantryl- 29 sulfonyl is, waarbij de groepen cycloalkyl, naftyl, antracyl en fenantryl van de resten C3-C12 cycloalkylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl en fenantrylsulfonyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met een of meer halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, C1-C16 alkyl, fenyl, C1-C4 5 alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4 alkyl-(0C)0-, R7OSO2- en/of -NRsR^; of R3 fenyl is dat gesubstitueerd is met een of meer halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, C1-C16 alkyl, fenyl, C1-C4 alkylthio, OR4, COOR7, R7OSO2- en/of -NRsR^; of R3 C2--C6 halogeenalkanoyl of halogeenbenzoyl is; R4 fenyl, C1-C12 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Cp 10 C12 alkoxy, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2- Cö alkanoyl is; of R4 C2-C12 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Q-C12 alkoxy, Q-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyljsulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; en 15 alle andere resten zijn zoals hierboven is gedefinieerd.
30
Van bijzonder belang zijn verbindingen met de formule I, lb, II, lib, III of Illb, waarbij
Ri fenyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer van de resten C1-C12 alkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, halogeen, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waar-5 bij eventueel de substituenten OR4 via de resten R4 een 6 leden tellende ring vormen; of Ri naftyl of thienyl is; —^J^A-ArA—- R'i is; 10 A -O- of -S- is;
Ai C1-C12 alkyleen is; R2 halogeen of C1-C10 halogeenalkyl is; 15 R3 C1-C18 alkylsulfonyl, camforylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, naftylsulfonyl is, waarbij de fenylgroep van de rest fenylsulfonyl ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C1-C16 alkyl of OR4; R'3 fenyleendisulfonyl is; X fluor is; 20 R4 fenyl, Cj-Cis alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C2-C12 alkoxy-carbonyl is; of R4 C2-C18 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- en dat gesubstitueerd is met fenyl; R5 en Re C1-C18 alkyl zijn; 25 R7 fenyl of Ci-Cis alkyl is.
De voorkeur hebben verbindingen met de formule I, lb, II, lib, III of Illb, waarbij Ri fenyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer van de resten C1 -C12 alkyl, halogeen, OR4 of SR7; R2 fluor of Ci-Cé fluoralkyl is; 30 R3 C1-C12 alkylsulfonyl, camfor-10-ylsuIfonyl, naftylsulfonyl, fenylsulfonyl is, waarbij de fenylgroep van deze rest ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer C1-C16 alkyl of OR4; X fluor is; 1 0 ; . ; ,'i 1 31 R4 C1-C4 alkyl is; R.7 C1-C4 alkyl is; i) als Ri fenyl, 4-methylfenyl, (raethylthio)fenyl is en R.2 en X beiede fluor zijn, R3 dan geen 4-methylfenylsulfonyl is; 5 ii) als Ri 4-methylfenyl of 4-octylfenyl is en R2 en X beide fluor zijn, R3 dan geen 4-methylsulfonyl is; iii) als Ri fenyl, 4-methylfenyl, 4-methoxyfenyl, 4-chloorfenyl, trifluormethyl of cyclohexyl is en R2 en X beide fluor zijn, R3 dan geen fenylsulfonyl is; vi) als R] fenyl is en R2 pentafluorethyl is en X fluor is, R3 dan geen fenylsulfonyl is.
10 Bijzondere voorkeur hebben 2,2,2-trifluor-1-fenylethanonoxim-O-methylsulfo- naat; 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(l O-camforylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1-fe-nylethanonoxim-0-(4-methoxyfenylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1 -fenylethanonoxim-O- (1-naftylsulfonaat); 2,2,2-trifluor- l-fenylethanonoxim-0-(2-naftylsulfonaat); 2,2,2- trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(2,4,6-trimethylfenylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-l-(4-me-15 thylfenyl)ethanonoxim-0-(l O-camforylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1 -(4-methylfenyl)-ethanonoxim-0-(methylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1 -(2-methylfenyl)ethanonoxim-0-(l 0-camforylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-0-(l O-camforylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-0-( 1-naftylsulfonaat); 2.2.2- trifluor-1 -(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-0-(2-naftylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1 - 20 (2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-0-( 1 O-camforylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1 -(2,4,6- trimethylfenyl)ethanonoxim-O-(l-naftylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6-trimethyl-fenyl)ethanonoxim-0-(2-naftylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)ethanon- oXim-O-methylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-methylthiofenyl)ethanonoxim-0-methyl-sulfonaat; 2,2,2-trifluor-l-(3,4-dimethoxyfenyl)ethanonoxim-0-methylsulfonaat; 25 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-fenylbutanonoxim-0-( 1 O-camforylsulfonaat); 2,2,2-trifluor- 1 -(fenyl)ethanonoxim-O-methylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(fenyl)ethanonoxim-0-( 10-camforylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1 -(fenyl)ethanonoxim-0-(4-methoxyfenyl)sulfonaat; 2.2.2- trifluor-1 -(fenyl)ethanonoxim-0-( 1 -naftyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(fenyl)-ethanonoxim-0-(2-naftyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(fenyl)ethanonoxim-0-(2,4,6-tri- 30 methylfenyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-methylfenyl)ethanonoxim-0-( 10-camforyl)-sulfonaat; 2,2,2-trifluor- l-(4-methylfenyl)ethanonoxim-0-methylsulfonaat; 2,2,2-trifluor- l-(2-methylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1-(2,4- dimethylfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -naftyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(2,4-dimethylfenyl)- 32 ethanonoxim-0-(2-naftylsulfonaat); 2,2,2-trifluor-1 -(2,4,6-trimethylfenyl)ethanon-oxim-0-( 10-camforyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-0-(1 -naftyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-0-(2-naftyl)-suifonaat; 2,2,2-tnfiuor-1 -(4-nicthoxyrienyI)ctuanonoxin>0-nicthy Isu 1 fonaat j 2,2,2- 5 trifluor-1 -(4-thiomethylfenyl)ethanonoxim-0-methylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(3,4- dimethoxyfenyl)ethanonoxim-0-methylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-0-(4-methylfenyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)ethanon- oxim-0-(4-methoxyfenyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfeny 1 )ethanonoxim-0-(4-dodecylfenyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-0-octyl-10 sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-thiomethylfenyl)ethanonoxim-0-(4-methoxyfenyl)sulfo-naat; 2,2,2-trifluor-l-(4-thiomethylfenyl)ethanonoxim-0-(4-dodecyIfenyl)sulfonaat; 2.2.2- trifluor-1 -(4-thiomethylfenyl)ethanonoxim-0-octylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4- thiomethylfenyl)ethanonoxim-0-(2-naflyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(2-methylfenyl)-ethanonoxim-O-methylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-methylfenyl)ethanonoxim-0- 15 fenylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -(4-chloorfenyl)ethanonoxim-0-fenylsulfonaat; 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor- l-(fenyl)butanonoxim-0-( 10-camfoiyl)sulfonaat; 2,2,2-trifluor- 1 -naftylethanonoxim-O-methylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-2-nafly lethanonoxim-O-methylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 - [4-benzylfenyl]ethanonoxim-0-methylsulfonaat; 2.2.2- trifluor-1 -[4-(fenyl-1,4-dioxabut-1 -yl)fenyl] ethanonoxim-O-methylsulfonaat; 20 2,2,2-trifluor-1 -naftylethanonoxim-O-propylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-2-naftylethanon- oxim-O-propylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -[4-ben2ylfenyl]ethanonoxim-0-propylsulfo-naat; 2,2,2-trifluor-l-[4-methylsulfonylfenyl]ethanonoxim-0-propylsulfonaat; 1,3-bis-[ 1 -(4-fenoxyfenyI)-2,2,2-trifluorethanonoxim-0-sulfonyl]fenyl; CH,0,S—O—N /==\ N—O—SO.CH, W / \ 25 v'c-\_r:-CFj C,H,O.S—O—N --v /==Λ N—O—SO,C.H, 2.2.2- trifluor-1 -[4-methylsulfonyloxyfenyl]ethanonoxim-0-propyIsulfonaat; 2,2,2-trifluor- 1 -[4-methylcarbonyloxyfenyl]ethanonoxim-0-propylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 - 30 [6H,7H-5,8-dioxonaft-2-yl]ethanonoxim-0-propylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-l-[4-me- thoxycarbonylmethoxyfenyljethanonoxim-O-propylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-l-[4-(me-thoxycarbonyl)-(4-amino-1 -Oxapent-1 -yI)fenyI]ethanonoxim-0-propylsulfonaat; 2,2,2-trifluor- 1 -[3,5-dimethyl-4-ethoxyfenyl]ethanonoxim-0-propylsulfonaat; 2,2,2-trifluor- 33 l-[4-benzyloxyfenyl]ethanonoxim-0-propylsulfonaat; 2,2,2-trifluor-1 -[2-thiofenyl]- ethanonoxim-O-propylsulfonaat; en 2,2,2-trifhior-l-[l-dioxathiofen-2-yl]ethanonoxim-O-propylsulfonaat.
Natuurlijk kunnen de methylsulfonyl-, methoxy-, ethoxy- of methylcarbonyl-5 groepen ook worden vervangen door andere alkylsulfonyl-, alkoxy- of alkylcarbonyl-groepen met een langere keten. Ook kunnen de methyl- of propylgroepen van de oxim-O-alkylsulfonaatgroepen gemakkelijk worden vervangen door andere alkylgroepen.
De verbindingen met de formules I, Π of ΠΙ kunnen worden toegepast als voor licht gevoelige zuur-donoren in een fotoresist. Resistsystemen kunnen worden bereid 10 door beeldgewijze bestraling van systemen die verbindingen met de formules I, II of ΠΙ omvatten, gevolgd door een ontwikkelstap.
Een chemisch versterkte fotoresist is een resistsamenstelling waarbij de voor straling gevoelige component een katalytische hoeveelheid zuur verschaft welke vervolgens een chemische reactie katalyseert van ten minste een voor zuur gevoelige com-15 ponent van de resist. Het gevolg is de inductie van een oplosbaarheidsverschil tussen de bestraalde en niet bestraalde gebieden van de resist. Vanwege de katalytische aard van dit proces kan een zuurmolecule reacties op meerdere plaatsen initiëren als deze door de reactieve polymeermatrix diffundeert, van een reactieplaats naar de volgende, zolang deze niet wordt ingevangen of vernietigd door een secundaire reactie. Derhalve is 20 een lage zuurconcentratie voldoende voor het induceren van een groot verschil in de oplosbaarheid tussen belichte en niet belichte gebieden in de resist. Er is dus slechts een lage concentratie van de latente zuurverbinding noodzakelijk. Als resultaat kunnen resists met een grote mate van contrast en een grote transparantheid bij de belichtings-golflengte bij optische beeldvorming worden geformuleerd, waardoor vervolgens stijle, 25 verticale beeldprofielen bij een grote gevoeligheid voor licht worden geproduceerd. Als gevolg van dit katalytische proces is echter vereist dat de latente zuur-katalysatoren chemisch en thermisch zeer stabiel zijn (zolang ze niet zijn bestraald) opdat ze geen zuur genereren tijdens het bewaren van de resist of tiojdens de verwerking, hetgeen - in de meeste gevallen - een bakstap na de belichting vereist om de katalytische reactie die 30 leidt tot het oplosbaarheidsverschil te starten of te voltooien. Ook is een goede oplosbaarheid van de latente katalysatoren in de vloeibare resistformulering en de vaste re-sistfilm vereist zodat deeltjesvorming wordt vermeden, hetgeen de toepassing van deze resists bij microëlektronische productieprocessen zou beïnvloeden.
34
In tegenstelling daarmee moeten positieve resistmaterialen die niet zijn gebaseerd op het chemische versterkingsmechanisme een hoge concentratie van het latente zuur bevatten, omdat het alleen de zuurconcentratie is die wordt gegenereerd uit het latente zuur tijdens de belichting die bijdraagt aan de grotere oplosbaarheid van de belichte 5 gebieden in een alkalische ontwikkelaar. Omdat een lage zuurconcentratie slechts weinig effect heeft op de verandering van de oplossnelheid van een dergelijke resist en de reactie gewoonlijk verloopt zonder bakken na het belichten zijn hier de eisen met betrekking tot de chemische en thermische stabiliteit van het latente zuur minder streng dan voor chemisch versterkte positieve resists. Deze resist vereisen ook een veel hogere 10 belichtingsdosis voor het genereren van voldoende zuur voor het bereiken van een voldoende oplosbaarheid in de alkalische ontwikkelaar in de belichte gebieden en heeft tevens te leiden van de betrekkelijk lage optische transparantheid (vanwege de hoge concentratie van het latente zuur welke noodzakelijk is) en dus tevens een lagere resolutie en gehelde beelden. Resistsamenstellingen op basis van niet chemisch versterkte 15 technologie zijn derhalve inferieur qua gevoeligheid voor licht, resolutie en beeldkwaliteit, vergeleken met chemisch versterkte resists.
Uit het bovenstaande wordt duidelijk dat chemische en thermische stabiliteit van een latente katalysator van vitaal belang is voor een chemisch versterkte resist en dat latente zuren die werkzaam kunnen zijn in een niet-chemisch versterkte resist niet 20 noodzakelijkerwijs toepasbaar zijn bij chemisch versterkte resists vanwege de verschillende eisen van diffusie van zuur, eisen van zuursterkte en eisen van thermische en chemische stabiliteit.
J
De voorkeur wordt gegeven aan fotoresistsamenstellingen waarbij in de verbindingen met de formule I, II en-III
25 Ri fenyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Ci-Cg alkyl, fenyl, OR4, SR7, -S-fenyl, halogeen en/of met NR5R6, waarbij eventueel de substituenten OR4 en NR5R6 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5 en/of Ró, met verdere substituenten van de fenylring of met een van de koolstofatomen van de fenylring.
Andere interessante fotoresistsamenstellingen zijn die waarbij in de verbindingen 30 met de formule I, II en ΠΙ R3 Cj-Cjg alkylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, camforylsulfonyl, C1-C10 halogeen-alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl is, waarbij de groepen fenyl, naftyl, antracyl en fenantryl van de resten fenyl-Ci-C3 alkyl- lO-jysi 35 sulfonyl, fenylsulfonyl, naftylsulfonyl, antxacylsulfonyl en fenantiylsulfonyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met een of meer halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, C1-C16 alkyl, fenyl, C1-C4 alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4 alkyl-OCO-, R7OSO2- en/of -NR5R6.
5 Chemisch versterkte fotoresistsamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding die de voorkeur hebben zijn die welke verbindingen omvatten met de formule I, II en III, waarbij X en R2 beide fluor zijn. Dergelijke verbindingen worden aangeduid , als verbindingen met de formule Ia, Ila en lila 10 N-0-R3 Ν-ΰ-Λ,Ί Γ N-o-j-R·, .cL Ca)· R.__^ Cla). ü (lila), RC CF= ' L ''CF, J2 [r/'=-cfJ2 waarbij Ri, R’i, R3 en Rh zijn zoals hierboven is gedefinieerd.
15 Bijzondere voorkeur hebben chemisch versterkte fotoresistsamenstellingen die ten minste een verbinding met de formule Ia omvatten, waarbij
Ri ongesubstitueerd fenyl is of fenyl is dat een keer of vaker is gesubstitueerd met Ci-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy, C1-C4 alkylthio of halogeen; R3 C1-C16 alkylsulfonyl, C3-C30 cycloalkylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, cam-20 forylsulfonyl, naftylsulfonyl of fenylsulfonyl is; waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-Q2 alkyl, C1-C4 alkoxy, C1-C4 halogeenalkyl, C1-C4 alkylthio, NO2 of halogeen.
In andere voorkeursuitvoeringsvormen volgens de uitvinding zijn de resten Ri, met uitzondering van waterstof, gesubstitueerd met een groep met een -O-C-binding of 25 een -O-Si-binding die wordt gesplitst door de werking van éen zuur.
Het verschil in resist-oplosbaarheid tussen bestraalde en niet-bestraalde gebieden dat optreedt als gevolg van de door zuur gekatalyseerde reactie van het resistmateriaal tijdens of na de bestraling van de resist kan, afhankelijk van het feit welke verdere bestanddelen aanwezig zijn in de resist, van twee typen zijn. Als de samenstellingen vol-30 gens de uitvinding componenten omvatten die de oplosbaarheid van de samenstelling in de ontwikkelaar vergroten na bestraling is de resist positief. De uitvinding heeft dienovereenkomstig betrekking op een chemisch versterkte positieve fotoresist.
•H
36
Als anderzijds de componenten van de formulering de oplosbaarheid van de samenstelling na bestraling verminderen is de resist negatief. De uitvinding heeft dienovereenkomstig tevens betrekking op een chemisch versterkte negatieve fotoresist.
Een monomere of polymere verbinding die - in de onbelichte gebieden - de op-5 lossnelheid vermindert van een additioneel aanwezige, in alkali oplosbare bindmiddel-hars in de resistformulering en die in hoofdzaak niet in alkali oplosbaar is in de onbelichte gebieden zodat de resistfilm achterblijft in het onbelichte gebied na ontwikkeling in een alkalisch oplossing, maar die wordt gesplitst bij aanwezigheid van een zuur, of die kan worden herrangschikt, op een zodanig wijze dat het reactieproduct daarvan op-10 losbaar wordt in de alkalische ontwikkelaar, wordt hierna aangeduid als oplos-inhibitor.
De uitvinding omvat, als een speciale uitvoeringsvorm, een chemisch versterkte positieve, in alkali ontwikkelbare fotoresistsamenstelling, omvattende (al) ten minste een polymeer met zuur-labiele groepen die ontleden bij aanwezigheid van een zuur en de oplosbaarheid van de resistfilm in een waterig-alkalische ontwik-15 kelaar-oplossing in het belichte gebied vergroten en (b) ten minste een verbinding met de formule I, Π of III.
Een verdere uitvoeringsvorm van de uitvinding is een chemisch versterkte positieve, in alkali ontwikkelbare fotoresistsamenstelling, omvattende (a2) ten minste een monomere of oligomere oplos-inhibitor met ten minste een zuur-20 labiele groep die ontleedt bij aanwezigheid van een zuur en de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaar-oplossing vergrootten ten minste een in alkali oplosbaar polymeer en (b) ten minste een verbinding met de formule I, II of III.
Een andere specifieke uitvoeringsvorm van de uitvinding heeft betrekking op een 25 chemisch versterkte positieve, in alkali ontwikkelbare fotoresistsamenstelling, omvattende (al) ten minste een polymeer met zuur-labiele groepen die ontleden bij aanwezigheid van een zuur en de oplosbaarheid in een alkalische ontwikkelaar in het belichte gebied vergroten; 30 (a2) een monomere of oligomere oplos-inhibitor met ten minste een zuur-labiele groep die ontleedt bij aanwezigheid van een zuur en de oplosbaarheid in alkali in het belichte gebied vergroot; 37 (a3) een in alkali oplosbare monomere, oligomere of polymere verbinding in een concentratie die de resistfilm in het onbelichte gebied nog steeds in hoofdzaak onoplosbaar houdt in de alkalische ontwikkelaar en (b) ten minste een verbinding met de formule I, II of III.
5 De uitvinding heeft derhalve betrekking op een chemisch versterkte fotoresist- samenstelling, omvattende (al) ten minste een polymeer met een zuur-labiele groep die ontleedt bij aanwezigheid van een zuur voor het vergroten van de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ont-wikkelaar-oplossing en/of 10 (a2) ten minste een monomere of oligomere oplos-inhibitor met een zuur-labiele groep die ontleedt bij aanwezigheid van een zuur voor het vergroten van de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaar-oplossing en/of (a3) ten minste een in alkali oplosbare monomere, oligomere of polymere verbinding; en
15 (b) als voor licht gevoelige zuur-donor ten minste een verbinding met de formule I, II
of III.
De samenstellingen kunnen verder naast de component (b) andere voor licht gevoelige zuur-donoren en/of (c) andere toevoegsels bevatten.
Dergelijke chemisch versterkte positieve resistsystemen worden bijvoorbeeld 20 beschreven in E. Rejchmanis. F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. mater. 1991, 3, 394; of in C.G. Wilson, "Introduction to Microlithography", tweede druk; L.S1 Thompson, C.G. Wilson, M.J. Bowden, Eds. Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, blz. 139.
Geschikte voorbeelden van zuur-labiele groepen die ontleden bij aanwezigheid 25 van een zuur onder de productie van aromatische hydroxylgroepen, carboxylgroepen, ketogroepen en aldehydgroepen en de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ©ntwik-kelaar-oplossing vergroten zijn bijvoorbeeld alkoxyalkylethergroepen, tetrahydrofura-nylethergroepen, tetrahydropyranylethergroepen, tert-alkylestergroepen, tritylether-groepen, silylethergroepen, alkylcarbonaatgroepen zoals bijvoorbeeld tert-butyloxy-30 carbonyloxy-, tritylestergroepen, silylestergroepen, alkoxymethylestergroepen, cumyl-estergroepen, acetalgroepen, ketalgroepen, tetrahydropyranylestergroepen, tetraiura-nylestergroepen, tertiaire alkylethergroepen, tertiaire alkylestergroepen en dergelijke.
1019981 38
Het polymeer met functionele groepen die kunnen ontleden door de werking van een zuur teneinde de oplosbaarheid van de resistfilm die dit polymeer omvat in een alkalische ontwikkelaar-oplossing te vergroten, die kan zijn opgenomen in de positieve resist volgens de ondrhavige uitvinding, kan de zuur-labiele groepen in het skelet en/of 5 zijketens daarvan, bij voorkeur in zijketens daarvan, bevatten.
Het polymeer met zuur-labiele groepen dat geschikt is voor toepassing in de onderhavige uitvinding kan worden verkregen met een polymeer-analoge reactie waarbij de in alkali oplosbare groepen gedeeltelijk of volledig worden omgezet in de respectievelijke zuur-labiele groepen of direct door (co)-polymerisatie van monomeren waaraan 10 reeds zuur-labiele groepen zijn gebonden, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven in EP 254853, EP 878738, EP 877293, JP-A-2-25850, JP-A-3-223860 en JP-A-4-251259.
De polymeren die zuur-labiele groepen bevatten die uitsteken van het polymeer-skelet zijn in de onderhavige uitvinding bij voorkeur polymeren die bijvoorbeeld silyl-ether-, acetaal-, ketal- en alkoxyalkylestergroepen bevatten ("blokkerende groepen met 15 een lage activeringsenergie" genoemd) die volledig worden gesplitst bij betrekkelijk lage baktemperaturen na het belichten (gewoonlijk tussen kamertemperatuur en 110°C) en polymeren die bijvoorbeeld tert-butylestergroepen of tert-butyloxycarbonyl-(TBOC)-groepen of andere estergroepen bevatten die een secundair of tertiair koolstof-atoom bevatten naast het zuurstofatoom van de esterbinding ("blokkerende groepen met 20 een lage activeringsenergie" genoemd) die hogere baktemperaturen vereisen (gewoonlijk >110°C) teneinde de deblokkeerreactie bij aanwezigheid van zuur te voltooien. Er kunnen ook hybridesystemen worden toegepast, waarbij zowel blokkerende groepen met een hoge activeringsenergie alsook blokkerende groepen met een lage activeringsenergie aanwezig zijn in een polymeer. Daarnaast kunnen polymeermengsels van po-25 lymeren, waarbij bij ieder een andere chmie van de blokkerende groep wordt toegepast, worden toegepast in de voor licht gevoelige positieve resistsamenstellingen volgens de uitvinding.
Polymeren met zuur-labiele groepen die de voorkeur hebben zijn polymeren en copolymeren die de volgende verschillende monomeertypen omvatten: 30 1) monomeren die zuur-labiele groepen bevatten die ontleden bij aanwezigheid van een zuur voor het vergroten van de oplosbaarheid in een waterig-alkalische ontwikkelaar-oplossing en ΐ n ·' 39 2) monomeren die vrij zijn van zuur-labiele groepen en vrij van groepen die bijdragen aan de oplosbaarheid in alkali en/of 3) monomeren die bijdragen aan de oplosbaarheid in water-alkali van het polymeer.
Voorbeelden van monomeren van type 1) zijn: 5 niet cyclische of cyclische secundaire en tertiaire alkyl(meth)acrylaten zoals butyl-acrylaat, waaronder tert-butylacrylaat, butylmethacrylaat, waaronder tert-butylmeth-acrylaat, 3-oxocyclohexyl(meth)acrylaat, tetrahydropyranyl(meth)acrylaat, 2-methyl-adamantyl(meth)acrylaat, cyclohexyl(meth)acrylaat, norbomyl(meth)acrylaat, (2-tetra-hydropyranyljoxynorbomylalcoholacrylaten, (2-tetrahydropyranyl)oxymethyltricyclo-10 dodecaanmethanolmethacrylaten, trimethylsilylmethyl(meth)aciylaat, (2-tetrahydro-pyranyljoxynorbomylalcoholacrylaten, (2-tetrahydropyranyl)oxymethyltricyclo- dodecaanmethanolmethacrylaten, trimethylsilylmethyl(meth)acrylaat, o-/m~/p-(3-oxo-cyclohexyloxyjstyreen, o-/m-/p-( 1-methyl- l-fenylethoxy)styreen, o-/m-/p-tetrahydro-pyranyloxystyreen, o-/m-/p-adamantyloxystyreen, o-/m-/p-cyclohexyloxystyreen, 15 o-/m-/p-norbomyloxystyreen, niet cyclische of cyclische alkoxycarbonylstyrenen zoals o-/m-/p-butoxycarbonylstyreen, waaronder p-tert-butoxycarbonylstyreen, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyloxycarbonyljstyreen, o-/m-/p-( 1 -methyl-1 -fenylethoxycarbonyljstyreen, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxycarbonylstyreen, o-/m-/p-adamantyloxycarbonylstyreen, o-/m-/p-cyclohexyloxycarbonylstyreen, o-/m-/p-norbomyloxycarbonylstyreen, niet 20 cyclische of cyclische alkoxycarbonyloxystyrenen zoals o-/m-/p-butoxycarbonyloxy-styreen, waaronder p-tert-butoxycarbonyloxystyreen, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyloxy-carbonyloxyjstyreen, o-/m-/p-( 1 -methyl-1 -fenylethoxycarbonyloxyjstyreen, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxycarbonyloxystyreen, o-/m-/p-adamantyloxycarbonyloxystyreen, o-/m-/p-cyclohexyloxycarbonyloxystyreen, o-/m-/p-norbomyloxy carbony loxy styreen, 25 niet cyclische of cyclische alkoxycarbonylstyrenen zoals o-/m-/p-butoxycarbonyl-methoxystyreen, p-tert-butoxycarbonylmethoxystyreen, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyloxy-carbonylmethoxyjstyreen, o-/m-/p-(l-methyl-l-fenylethoxycarbonylmethoxy)styreen, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxycarbonylmethoxystyreen, o-/m-/p-adamantyloxy- carbonylmethoxystyreen, o-/m-/p-cyclohexyloxycarbonylmethox y styreen, o-/m-/p- 30 norbomyloxycarbonylmethoxystyreen, trimethylsiloxystyreen, dimethyl(butyl)siloxy-styreen, onverzadigde alkylacetaten zoals isopropenylacetaat en de derivaten daarvan.
Monomeren van type .1) die zuur-labiele groepen met een lage activeringsenergie bevatten omvatten bijvoorbeeld p- of m-(l-methoxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m- 40 (1-methoxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-methoxy-1-rnethylpropoxy)-styreen, p- of m-( 1 -methoxy-1 -methylpropoxy)methylstyreen, p- of m-(l-methoxy-ethoxy)styreen, p- of m-(l-methoxyethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-ethoxy-1-methyl-ethoxy)styreen, p- of m-(l-ethoxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-ethoxy-1-5 methylpropoxy)styreen, p- of m-(l-ethoxy- l-methylpropoxy)methyl sty reen, p- of m-(l-ethoxyethoxy)styreen, p- of m-(l-ethoxyethoxy)methylstyreen, p-(l-ethoxyfenyl-ethoxy)styreen, p- of m-( 1 -n-propoxy-1 -methyIethoxy)styreen, p- of m-(l-n-propoxy-1-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-n-propoxyethoxy)styreen, p- of m-(l-n-propoxyethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-isopropoxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-10 (1 -isopropoxy-1 -methylethoxy)methylstyreen, p- of m-( 1 -isopropoxyethoxy)styreen, p- of m-(l-isopropoxyethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-isopropoxy-l-methylpropoxy)-styreen, p- of m-( 1 -isopropoxy-1 -methylpropoxy)methylstyreen, p- of m-(l-iso-propoxypropoxy)styreen, p- of m-(l-isopropoxypropoxy)methylstyreen, p- of m-(l-n-butoxy-1-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-n-butoxyethoxy)styreen, p- of m-(l-iso-15 butoxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-tert-butoxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-n-pentoxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-isoamyloxy-l-methylethoxy)-styreen, p- of m-( 1 -n-hexyloxy-1 - methyl ethoxy)styreen, p- of m-( 1-cyclohexyl oxy-1-methylethoxy)styreen, p- of m-( 1 -trimethylsilyloxy)styreen, p- of m-(I-trimethylsilyl-oxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-benzyloxy-l-methyl ethoxy)styreen, p-20 of m-(l-benzyloxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-m ethoxy-1-methyl-ethoxy)styreen, p- of m-(l-methoxy-l-methylethoxy)methylstyreen, p- of m-(l-tri-methylsilyloxy-l-methylethoxy)styreen, p- of m-(l-trimethylsilyloxy-l-methylethoxy)-methylstyreen. Andere voorbeelden van polymeren met zuur-labiele alkoxyalkylester-groepen worden gegeven in US 5225316 en EP 829766. Voorbeelden van polymeren 25 met blokkerende acetaalgroepen worden gegeven in US 5670299, EP 780732, US 5627006, US 5558976, US 5558971, US 5468589, EP 704762, EP 762206, EP 342498, EP 553737 en beschreven in ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics technology, biz. 35-55 (1995) en J. Photopolymer Sci. Technol. deel 10, nr. 4 (1997), biz. 571-578. Het polymeer dat wordt gebruikt in de onderhavige uitvinding is niet hiertoe beperkt, 30 Met betrekking tot polymeren met acetaalgroepen als zuur-labiele groepen is het ook mogelijk zuur-labiele verknopingen op te nemen, zoals bijvoorbeeld is beschreven in H.-T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz en A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatteming Polymers), blz. 78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muen- 41 zei, P. Falcigno, H. Holzwarth en J. Schneider, J. Photopolymer Science and technology, deel 9, (1996), 573-586. Dit verknoopte systeem heeft de voorkeur vanuit het oogpunt van hittebestendigheid van de resistpatronen.
Monomeren met zuur-labiele groepen met een hoge activeringsenergie zijn bij-5 voorbeeld p-tert-butoxycarbonyloxystyreen, tert-butylacrylaat, tert-butylmethacrylaat, 2-methyl-2-adamantylmethacrylaat, isobomylmethacrylaat.
Voorbeelden van comonomeren volgens type 2) zijn: aromatische vinylmonomeren, zoals styreen, α-methylstyreen, acetoxystyreen, a-me-thylnaftyleen, acenaftyleen, alicyclische vinylverbindingen zoals vinylnorbomaan, vi-10 nyladamantaan, vinylcyclohexaan, alkyl(meth)acrylaten zoals methylmethacrylaat, acrylonitril, vinylcyclohexaan, vinylcyclohexanol, alsook maleïnezuuranhydride.
Voorbeelden van comonomeren volgens type 3) zijn: aromatische vinylverbindingen zoals hydroxystyreen, acrylzuurverbindingen zoals methacrylzuur, ethylcarbonyloxystyreen en derivaten daarvan. Deze polymeren worden 15 bijvoorbeeld beschreven in US 5827634, US 5625020, US 5492793, US 5372912, EP 660187, US 5679495, EP 813113 en EP 831369. Verdere voorbeelden zijn crotonzuur, isocrotoiizuur, 3-buteenzuur, acrylzuur, 4-penteenzuur, propiolzuur, 2-butynzuur, ma-leïnezuur, fumaarzuur en acetyleencarbonzuur. Het polymeer dat wordt gebruikt in de onderhavige uitvinding is niet hiertoe beperkt.
20 Het gehalte van de zuur-labiele monomeren in het polymeer kan over een groot traject variëren en hangt af van de hoeveelheid van de andere comonomeren en de oplosbaarheid in alkali van het polymeer waarbij de bescherming is verwijderd. Gewoon-lijk ligt het gehalte van de monmeren met zuur-labiele groepen in het polymeer tussen 5 en 60 mol%. Als het gehalte te laag is zijn te lage ontwikkelsnelheden en resten van 25 de resist in de belichte gebieden het gevolg. Als het gehalte van de zuur-labiele monomeren te hoog is worden de resistpatronen slecht gedefinieerd (geërodeerd) na de ontwikkeling en kunnen nauwe kenmerken niet meer worden herleid en/of verliest de resist zijn hechting aan het substraat tijdens het ontwikkelen. Bij voorkeur hebben de co-polymeren met zuur-labiele groepen een Mw van ongeveer 3000 tot ongeveer 200.000, 30 met meer voorkeur ongeveer 5000 tot ongeveer 50.000, met een molecuulgewichts-verdeiing van ongeveer 3 of minder, met meer voorkeur een molecuulgewichtsverde-ling van ongeveer 2 of minder. Niet fenolische polymeren, b.v. een copolymeer van een alkylacrylaat zoals tert-butylacrylaat of tert-butylmethacrylaat en een alicyclische vi- m' - · > 4 ' " 1 42 nylverbinding, zoals een vinylnorbonanyl- of vinylcyclohexanolverbinding, kunnen ook worden bereid volgens een dergelijke polymerisatie met vrije radikalen of andere bekende werkwijzen en hebben geschikt een Mw van ongeveer 8000 tot ongeveer 50.000 en een moïecuuigewichtsverdeiing van ongeveer 3 of minder.
5 Andere comonomeren kunnen geschikt worden toegevoegd in een geschikte hoe veelheid teneinde het glasovergangspunt van het polymeer en dergelijke te regelen.
In de onderhavige uitvinding kan een mengsel van twee of meer polymeren met zuur-labiele groepen worden toegepast. Bijvoorbeeld kan gebruik worden gemaakt van een mengsel van een polymeer met zuur-labiele groepen, die zeer gemakkelijk worden 10 gesplitst, zoals acetalgroepen of tetrahydropyranyïöxygroepen, en een polymeer met door zuur splitsbare groepen, die minder gemakkelijk worden gesplitst, zoals bijvoorbeeld tertiaire alkylestergroepen. Ook kunnen door zuur splitsbare groepen met een verschillende grootte worden gecombineerd door het mengen van twee of meer polymeren met verschillende door zuur splitsbare groepen, zoals een tert-butylestergroep en 15 een 2-methyladamantylgroep of een 1-ethoxyethoxygroep en een tetrahydropyranyl-oxygroep. Er kan ook een mengsel van een niet verknoopte hars en een verknoopte hars worden gebruikt. De hoeveelheid van deze polymeren in de onderhavige uitvinding bedraagt bij voorkeur 30 tot 99 gew.%, met meer voorkeur 50 tot 98 gew.%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van alle vaste componenten. Een in alkali oplosbare hars of 20 monomere of oligomere verbinding met geen zuur-labiele groepen kan verder worden opgenomen in de samenstelling teneinde de oplosbaarheid in alkali te regelen.
Voorbeelden van polymeermengsels met polymeren met verschillende zuur-labiele groepen worden gegeven in EP 780732, EP 679951 en US 5817444.
Bij voorkeur worden monomere en oligomere oplos-inhibitoren (a2) toegepast in 25 de onderhavige uitvinding.
De monomere of oligomere oplos-inhibitor met de zuur-labiele groep voor toepassing in de onderhavige uitvinding is een verbinding die ten minste een zuur-labiele groep in de molecuulstructuur heeft, die ontleedt bij aanwezigheid van zuur teneinde de oplosbaarheid en een waterig-alkalische ontwikkelaar-oplossing te vergroten. Voor-30 beelden zijn alkoxymethylethergroepen, tetrahydroiuranylethergropen, tetrahydropyra-nylethergroepen, alkoxyethylethergroepen, tritylethergroepen, silylethergroepen, alkyl-carbonaatgroepen, tritylestergroepen, silylestergroepen, alkoxymethylestergroepen, vinylcarbamaatgroepen, tertiaire alkylcarbamaatgroepen, tritylaminogroepen, cumyl- 43 estergroepen, acetalgroepen, ketalgroepen, tetrahydropyranylestergroepen, tetrahydro-furanylestergroepen, tertiaire alkylethergroepen, tertiaire alkylestergroepen en dergelij-ke. Het molecuulgewicht van de onder invloed van zuur ontledende, het oplossen verhinderende verbinding voor toepassing in de onderhavige uitvinding is 3000 of lager, 5 bij voorkeur 100 tot 3000, met meer voorkeur 200 tot 2500.
Voorbeelden van monomere en oligomere oplos-inhibitoren met zuur-labiele groepen worden beschreven als formules (I) tot en met (XVI) in EP 0831369. Andere geschikte oplos-inhibitoren met zuur-labiele groepen worden getoond in ÜS 5356752, US 5037721, US 5015554, JP-A-1-289946, JP-A-1-289947, JP-A-2-2560, JP-A-3-10 128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A-3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3- 200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-123567, JP-A-1-289946, JP-A-3-128959, JP-A-3-158855, JP-A-3-179353, JP-A- 3-191351, JP-A-3-200251, JP-A-3-200252, JP-A-3-200253, JP-A-3-200254, JP-A-3-15 200255, JP-A-3-259149, JP-A-3-279958, JP-A-3-279959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 en de Japanse octrooiaanvragen 3-33229, 3-230790, 3-320438, 4-254157, 4-52732, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889, 4-152195, 4-254157, 4-103215, 4-104542, 4-107885 en 4-152195.
De samenstelling kan ook polymere oplos-inhibitoren bevatten, zoals bijvoor-20 beeld polyacetalen die bijvoorbeeld zijn beschreven in US 5354643 of poly-N,0-ace-talen, zoals bijvoorbeeld degene die zijn beschreveh in US 5498506, ofwel in combinatie met een in alkali oplosbaar polymeer, ofwel in combinatie met een polymeer dat zuur-labiele groepen bevat die de oplosbaarheid van de resistfilm in de ontwikkelaar na belichting vergroten, ofwel met een combinatie van beide typen polymeren.
25 In het geval dat de oplos-inhibitor met zuur-labiele groepen wordt toegepast in de onderhavige uitvinding in combinatie met de oxim-derivaten met de formule I, II of III, het in alkali oplosbare polymeer en/of het polymeer met zuur-labiele groepen, bedraagt de hoeveelheid van de oplos-inhibitor 3 tot 55 gew.%, bij voorkeur 5 tot 45 gew.%, met de meeste voorkeur 10 tot 35 gew.%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van alle vaste 30 componenten van de voorlicht gevoelige samenstelling.
Bij voorkeur wordt een polymeer dat oplosbaar is in een waterig-alkalische oplossing (a3) toegepast in de onderhavige uitvinding. Voorbeelden van deze polymeren omvatten novolakharsen, gehydrogeneerde novolakharsen, aceton-pyrogallolharsen, 44 poly(o-hydroxystyreen), poly (xn-hydroxy sty reen), poly (p-hydroxy styreen), gehydroge-neerd(e) poly(hydroxystyre(e)n)(en), met halogeen of alkyl gesubstitueerd(e) poly-(hydroxystyre(e)n)(en), hydroxystyreen/N-gesubstitueerde maleïmide-copolymeren, o/p- en m/p-hydroxystyreen copolymeren, gedeeltelijk o-gealkyleerd(e) pcly(hydroxy-5 styre(e)n)(en) [b.v. o-gemethyleerd(e), o-(l-methoxy)-geëthyleerd(e), o-(l-ethoxy)- geëthyleerd(e), o-2-getetrahydropyranyleerd(e) en o-(tert-butoxycarbonyl)-ge-methyleerd(e) poly(hydroxystyre(e)n)(en) met een substitutiegraad van 5 tot 30 mol% van de hydroxylgroepen], o-geacyleerd(e) poly (hydroxy styre(e)n)(en) [b.v. o-ge-acyleerd(e) en o-(tert-butoxy)-gecarbonyleerd(e) poly(hydroxystyre(e)n)(en) met een 10 substitutiegraad van 5 tot 30 mol% van de hydroxylgroepen], styreen/maleïnezuur- anhydride-copolymeren, styreen/hydroxystyreen-copolymeren, a-methylstyreen/ hydroxystyreen-copolymeren, gecarboxyleerde methacrylzuurharsen en derivaten daarvan. Ook geschikt zijn poly(meth)acrylzuur [b.v. poly(acrylzuur)], (meth)acryl-zuur/(meth)acrylaat-copolymeren [b.v. acrylzuur/methacrylaat-copolymeren, meth-15 acrylzuur/methylmethacrylaat-copolymeren of methacrylzuur/methylmethacrylaat/tert- butylmethacrylaat-copolymeren], (meth)acrylzuur/alkeen-copolymeren [b.v. acryl-zuur/etheen-copolymeren], (meth)acrylzuuur/(meth)acrylamide-copolymeren [b.v. acrylzuur/acrylamide-copolymeren], (meth)acrylzuur/vinylchloride-copolymeren [b.v. acrylzuur/vinylchloride-copolymeren], (meth)acrylzuur/vinylacetaat-copolymeren [b.v. 20 acrylzuur/vinylacetaat-copolymeren], maleïnezuur/vinylether-copolymeren [b.v.
malemezuur/methylvinylether-copolymeren], maleïnezuur-mono-ester/methylvinyl-ester-copolymeren [b.v. maleïnezuur-monomethylester/methylvinylether-copoly-meren], maleïnezuur/(meth)acrylzuur-copolymeren [b.v. maleïnezuur/acrylzuur-co-polymeren of maleïnezuur/methacrylzuur-copolymeren], maleïnezuur/(meth)acrylaat-25 copolymeren [b.v. maleïnezuur/methylacrylaat-copolymeren], maleïnezuur/vinyl- chloride-copolymeren, maleïnezuur/vinylacetaat-copolymeren en maleïnezuur/alkeen-copolymeren [b.v. maleïnezuur/etheen-copolymeren en maleïnezuur/l-chloropreen-copolymeren]. Het in alkali oplosbare polymeer voor toepassing in de onderhavige uitvinding dient echter niet te worden opgevat als beperkt tot deze voorbeelden.
30 In alkali oplosbare polymeren (a3) die bijzondere voorkeur hebben zijn novolak- harsen, poly(o-hydroxystyreen), poly(m-hydroxystyreen), poly(p-hydroxystyreen), copolymeren van de respectievelijke hydroxystyreen-monomeren, bijvoorbeeld met p-vinylcyclohexanol, met alkyl gesubstitueerd(e) poly(hydroxystyre(e)n)(en), gedeeltelij- .} - 45 ke o- of m-gealkyleerd(e) en o- of m-geacyleerd(e) poly(hydroxystyre(e)n)(en), styreen/hydroxystyreen-copolymeer en a-methylstyreen/hydroxystyreen-copolymeren. De novolakharsen worden verkregen door additie-condenseren van een of meer gegeven monomeren als hoofdbestanddeel met een of meer aldehyden bij aanwezigheid 5 van een zuur-katalysator.
Voorbeelden van monomeren die bruikbaar zijn bij de bereiding van in alkali oplosbare harsen omvatten gehydroxyleerde aromatische verbindingen zoals fenol, kre-solen, d.w.z. m-kresol, p-kresol en o-kresol, xylenolen, b.v. 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol en 2,3-xylenol, alkoxyfenolen, b.v. p-methoxyfenol, m-methoxyfenol, 3,5-10 dimethoxyfenol, 2-methoxy-4-methylfenol, m-ethoxyfenol, p-ethoxyfenol, m-propoxy-fenol, p-propoxyfenol, m-butoxyfenol en p-butoxyfenol, dialkylfenolen, b.v. 2-methyl- 4-isopropylfenol, en andere gehydroxyleerde aromatische verbindingen waaronder m-chloorfenol, p-chloorfenol, o-chloorfenol, dihydroxybifenyl, bisfenol-A, fenylfenol, resorcinol en naftol. Deze verbindingen kunnen alleen of als een mengsel van twee of 15 meer daarvan worden toegepast. De belangrijkste monomeren voor novolakharsen moeten niet worden opgevat als beperkt tot de bovenstaande voorbeelden.
Voorbeelden van de aldehyden voor polycondensatie met fenolische verbindingen voor het verkrijgen van novolakken omvatten formaldehyd, p-formaldehyd, aceetaldehyd, propionaldehyd, benzaldehyd, fenylaceetaldehyd, a-fenylpropionalde-20 hyd, β-fenylpropionaldehyd, o-hydroxybenzaldehyd, m-hydroxybenzaldehyd, p-hy-droxybenzaldehyd, o-chloorbenzaldehyd, m-chloorbenzaldehyd, p-chloorbenzaldehyd, o-nitrobenzaldehyd, m- nitrobenzaldehyd, o-methylbenzaldehyd, m-methylbenzalde-hyd, p-methylbenzaldehyd, p-ethylbenzaldehyd, p-n-butylbenzaldehyd, furfural, chlooraceetaldehyd en acetalen die hieruit zijn verkregen, zoals chlooraceetaldehyd-25 diethylacetal. Hiervan heeft formaldehyd de voorkeur.
Deze aldehyden kunnen alleen of in combinatie van twee of meer daarvan worden toegepast. Voorbeelden van de zuur-katalysator omvatten zoutzuur, zwavelzuur, mierenzuur, azijnzuur en oxaalzuur.
Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de aldus verkregen novolakhars 30 bedraagt geschikt 1000 tot 30.000. Als het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht daarvan lager is dan 1000, is de afname van de film bij onbelichte gedeelten tijdens de ontwikkeling waarschijnlijk groot. Als het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht daarvan ] f'· 5 - J 4 D i 46 50.000 overschrijdt kan de ontwikkelsnelheid te laag zijn. Het traject van molecuulge-wichten van de novolakhars dat bijzondere voorkeur heeft bedraagt 2000 tot 20.000.
De poly(hydroxystyre(e)n)(en)en derivaten en copolymeren daarvan, die hierboven zijn weergegeven als in alkali oplosbare polymeren anders dan novolakharsen, 5 hebben ieder een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 2000 of hoger, bij voorkeur 4000 tot 200.000, met meer voorkeur 5000 tot 50.000. Vanuit het oogpunt van het verkrijgen van een polymeerfilm met een verbeterde hittebestendigheid bedraagt het ge-, wichtsgemiddelde molecuulgewicht daarvan bij voorkeur ten minste 5000 of meer.
Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht in de context van de onderhavige uit-10 vinding is het molecuulgewicht dat is bepaald door middel van gelpermeatiechtomato-grafie en gecalibreerd met een polystyreen-standaard.
In de onderhavige uitvinding kunnen de in alkali oplosbare polymeren worden toegepast als een mengsel van twee of meer daarvan. In het geval dat een mengsel van een in alkali oplosbaar polymeer en het polymeer met groepen die ontleden door de 15 werking van een zuur voor het vergroten van de oplosbaarheid in een alkalische ont-wikkelaar-oplossing wordt toegepast, bedraagt de toegevoegde hoeveelheid van het in alkali oplosbare polymeer bij voorkeur tot 80 gew.%, met meer voorkeur tot 60 gew.%, met de meeste voorkeur tot 40 gew.%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van de voor licht gevoelige samenstelling (uitgezonderd het oplosmiddel). Een hoeveelheid van 20 meer dan 80 gew.% is ongewenst daar het resistpatroon dan een aanzienlijke afname van de dikte heeft, hetgeen resulteert in slechts beelden en een lage resolutie.
In het geval dat een in alkali oplosbaar polymeer samen met een oplos-inhibitor, zonder het polymeer met groepen die ontleden door de werking van een zuur, voor het vergroten van de oplosbaarheid in een alkalische ontwikkelaar-oplossing, wordt toege-25 past, bedraagt de hoeveelheid van het in alkali oplosbare polymeer bij voorkeur 40 tot 90 gew.%, met meer voorkeur 50 tot 85 gew.% en met de meeste voorkeur 60 tot 80 gew.%. Als de hoeveelheid daarvan minder is dan 40 gew.% zijn ongewenste resultaten zoals een verminderde gevoeligheid het gevolg. Als deze anderzijds meer bedraagt dan 90 gew.% heeft het resistpatroon te leiden van een aanzienlijke afname van de 30 filmdikte, hetgeen resulteert in een slechte resolutie en reproductie van het beeld.
Het gehalte van de oxim-derivaten met de formule I, II of III (component (b)) in de positieve resist volgens de onderhavige uitvinding ligt bij voorkeur tussen 0,01 en f' 47 20 gew.%, gebaseerd op de totale hoeveelheid van alle vaste componenten in de fotore-sist.
De toepassing van de oxim-derivaten volgens de uitvinding in chemisch versterkte systemen, die werken volgens het principe van de verwijdering van een be-5 schermende groep uit een polymeer, levert in het algemeen een positieve resist. Positieve resist hebben bij veel toepassingen, in het bijzonder vanwege de grotere resolutie daarvan, de voorkeur boven negatieve resists. Er is echter ook belangstelling voor het produceren vaii' een negatief beeld onder toepassing van het positieve resistmechanis-me, teneinde de voordelen van de hoge mate van resolutie van de positieve resist te 10 combineren met de eigenschappen van de negatieve resistDit kan worden bereikt door het introduceren van een zogenaamde beeld-omkeerstap zoals bijvoorbeeld is beschreven in EP 361906. Hiertoe wordt het beeldgewijs bestraalde resistmateriaal vóór de ontwikkelstap behandeld met bijvoorbeeld een gasvormige base, waarbij het geproduceerde zuur beeldgewijs wordt geneutraliseerd. Vervolgens worden een tweede bestra-15 ling, over het gehele oppervlak, en een thermische nabehandeling uitgevoerd en daarna wordt het negatieve beeld op gebruikelijke wijze ontwikkeld.
Voor zuur gevoelige componenten die een negatieve resist geven zijn kenmerkend bijzondere verbindingen die, bij katalyse door een zuur (b.v. het zuur dat wordt gevormd tijdens de bestraling van de verbindingen met de formules I, II of II), in staat 20 zijn een verknopingsreactie met zichzelf en/of met een of meer verdere componenten van de samenstelling te ondergaan. Verbindingen van dit type zijn bijvoorbeeld de bekende onder invloed van zuur hardende harsen, zoals bijvoorbeeld acryl-, polyester-, alkyd-, melamine-, ureum-, epöxy- en fenolische harsen of mengsels daarvan. Amino-harsen, fenolische harsen en epoxyharsen zijn zeer geschikt. Onder invloed van zuur 25 hardende harsen van dit type zij in het algemeen bekend en worden bijvoorbeeld beschreven in "Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie" [Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry], vierde druk, deel 15 (1978), blz. 613-628. De verkno-pingsmiddelcomponenten dienen in het algemeen aanwezig te zijn in een concentratie van .2 tot 40, bij voorkeur 5 tot 30 gewichtsprocent, gebaseerd op het totale gehalte 30 vaste stof van de negatieve resistsamenstelling.
De uitvinding omvat dus, als speciale uitvoeringsvorm, chemische versterkte negatieve, in alkali ontwikkelbare fotoresist, die omvatten (a4) een in alkali oplosbare hars als bindmiddel i C; .
48 (a5) een component die bij katalyse met een zuur een verknopingsreactie met zichzelf en/of met het bindmiddel ondergaat en (b) als voor licht gevoelige zuurdonor een oxim-derivaat met de formule I, II of III.
De samenstelling kan naast component (b) andere voor licht gevoelige zuurdono-5 ren en/of (c) andere toevoegsels omvatten.
Bijzondere voorkeur als onder invloed van zuur hardende harsen (a5) hebben aminoharsen, zoals niet veretherde of veretherde melamine-, ureum-, guanidine- of biuretharsen, in het bijzonder gemethyleerde melamineharsen of gebutyleerde mel-amineharsen, overeenkomstige glycolurillen en uronen. Met "harsen" in deze context 10 bedoelt men zowel gebruikelijke technische mengsels, die in het algemeen ook oligo-meren omvatten, als zuivere verbindingen van hoge zuiverheid. N-hexa(methoxy-methyljmelamine en tetramethoxymethylglucoril en Ν,Ν'-dimethoxymethyluron zijn de onder invloed van zuur hardende harsen die de meeste voorkeur hebben.
De concentratie van de verbinding met de formule I, II of III in negatieve resists 15 bedraagt in het algemeen 0,1 tot 30, bij voorkeur tot 20 gewichtsprocent, gebaseerd op het totale gehalte vaste stof van de samenstellingen. 1 tot 15 gewichtsprocent heeft bijzondere voorkeur.
Indien geschikt kunnen de negatief-samenstellingen een fïlmvormend polymeer bindmiddel (a4) omvatten. Dit bindmiddel is bij voorkeur een in alkali oplosbare feno-20 lische hars. Goed geschikt hiervoor zijn bijvoorbeeld novolakken, verkregen uit een aldehyd, bijvoorbeeld aceetaldehyd of furfüraldehyd, maar in het bijzonder uit formal-dehyd, en een fenol, bijvoorbeeld ongesubstitueerde fenol, enkelvoudig of tweevoudig met chloor gesubstitueerde fenol, zoals p-chloorfenol, fenol dat enkelvoudig of tweevoudig is gesubstitueerd met C1-C9 alkyl, zoals o-, m- of p-kresol, de verschillende xy-25 lenolen, p-tert-butylfenol, p-nonylfenol, p-fenylfenol, resorcinol, bis(4-hydroxyfenyl)-methaan of 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan. Ook geschikt zijn homo- en copolymeren op basis van ethenisch onverzadigde fenolen, bijvoorbeeld homopolymeren van met vinyl of 1-propenyl gesubstitueerde fenolen, zoals p-vinylfenol of p-(l-propenyl)fenol of copolymeren van deze fenolen met een of meer ethenisch onverzadigde materialen, 30 bijvoorbeeld styrenen. De hoeveelheid bindmiddel dient in het algemeen 30 tot 95 gewichtsprocent of bij voorkeur 40 tot 80 gewichtsprocent te bedragen.
Een negatieve resistsamenstelling die bijzondere voorkeur heeft omvat 0,5 tot 15 gewichtsprocent van een oxim-derivaat met de formule I, II of III (component (b)), 40 -;i i' 49 tot 99 gewichtsprocent van een fenolische hars als bindmiddel (component (a4)), bijvoorbeeld een van de hierboven genoemde harsen, en 0,5 tot 30 gewichtsprocent van een melaminehars (component (a5)) als verknopingsmiddel, waarbij de percentages betrekking hebben op het gehalte vaste stof van de samenstelling. Met novolak of in het 5 bijzonder met polyvinylfenol als bindmiddel wordt een negatieve resist met bijzonder goede eigenschappen verkregen.
Oxim-derivaten kunnen ook worden gebruikt als zuur-generatoren, die fotoche-misch geactiveerd kunnen worden, voor de door zuur gekatalyseerde verknoping van bijvoorbeeld poly(glycidyl)methacrylaten in negatieve resistsystemen. Dergelijke ver-10 knopingsreacties worden bijvoorbeeld door Chae et al. in Pollimo 1993, 17(3), 292, beschreven.
De positieve en de negatieve resistsamenstellingen kunnen naast de voor licht gevoelige zuur-donorverbinding met de formule I, II en III andere voor licht gevoelige zuur-donorverbindingen (bl), verdere toevoegsels (c), andere fotoinitiatoren (d) en/of 15 sensibiliseermiddelen (e) omvatten.
Derhalve zijn ook chemisch versterkte resistsamenstellingen zoals hierboven beschreven, die naast de componenten (a) en (b) of de componenten (al), (a2), (a3) en (b) of de componenten (a4), (a5) en (b) verdere toevoegsels (c), verdere voor licht gevoelige zuur-donorverbindingen (bl), andere fotoinitiatoren (d) en/of sensibiliseermiddelen 20 (e) omvatten, het onderwerp van de uitvinding.
Oxim-derivaten volgens de onderhavige uitvinding in de positieve en negatieve resist kunnen ook samen met andere, bekende foto-latente zuren (bl), bijvoorbeeld oniumzouten, 6-nitrobenzylsulfonaten, bissulfonyldiazomethaanverbindingen, cyaan-groepen bevattende oximsulfonaatverbindingen enz., worden toegepast. Voorbeelden 25 van bekende foto-latente zuren voor chemisch versterkte resists worden beschreven in US 5731364, US 5800964, EP 704762, US 5468589, US 5558971, US 5558976 en in het bijzonder in EP 794457 en EP 795786.
Als een mengsel van foto-latente zuren wordt toegepast in de resistsamenstellingen volgens de uitvinding bedraagt de gewichtsverhouding van oxim-derivaten met 30 de formule I, II of III tot het andere foto-latente zuur (bl) in het mengsel bij voorkeur 1:99 tot 99:1.
Voorbeelden van foto-latente zuren die geschikt zijn om gemengd met de verbindingen met de formule I, II en III te wortden toegepast zijn 50 (1) oniumzoutverbindingen, bijvoorbeeld jodoniumxouten, sulfoniumzouten, fosfoniumzouten, diazoniumzouten, pyridinium-zouten. De voorkeur hebben difenyljodoniumtriflaat, difenyljodoniumpyreensulfonaat, difenyljodoniumdodecylbenzeensulfonaat, trifenylsulfoniumtriflaat, trifenylsulfonium-5 hexafluorantimonaat, difenyljodoniumhexafluortantimonaat, trifenylsulfoniumnafta- leensulfonaat, (hydroxyfenyl)benzylmethylsulfoniumtolueensulfonaat en dergelijke. Bijzondere voorkeur hebben trifenylsulfoniumtriflaat, difenyljodoniumhexafluoranti-monaat.
(2) halogeen bevattende verbindingen 10 halogeenalkylgroepen bevattende heterocyclische verbindingen, halogeenalkylgroepen bevattende koolwaterstofverbindingen en dergelijke. De voorkeur hebben (trichloor-methyl)-s-triazine-derivaten zoals fenylbis(trichloormethyl)-s-triazine, methoxyfenyl-bis(trichloormethyl)-s-triazine, naftylbis(trichloormethyl)-s-triazine en dergelijke; 1,1-bis(4-chloorfenyl)-2,2,2-trichloorethaan; en dergelijke.
15 (3) sulfonverbindingen, bijvoorbeeld β-ketosulfonen, β-sulfonylsulfonen en de α-diazo-derivaten daarvan en dergelijke. De voorkeur hebben fenacylfenylsulfon, mesitylfenacylsulfon, bis(fenylsulfonyl)methaan, bis(fenylsulfonyl)diazomethaan.
(4) sulfonaatverbindingen, bijvoorbeeld 20 alkylsulfonzuuresters, halogeenalkylsulfonzuuresters, arylsulfonzuuresters, iminosulfo- naten, imidosulfonaten en dergelijke. Imidosulfonaatverbindingen die de voorkeur hebben zijn bijvoorbeeld N-(trifluormethylsulfonyloxy)succinimide, N-(trifluormethylsul-fonyloxyjftaalimide, N-(trifluormethylsulfonyloxy)naftylimide, N-(trifluormethylsul-fonyloxyjdifenylmaleïmide, N-(trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,l]hept-5-een-25 2,3-dicarboximide, N-(trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2,2,l]hept-5-een-2,3- dicarboximide, N-(trifluormethylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2,2,l]hept-5-een-2,3-di-carboximide, N-(trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,l]heptaan-5,6-oxy-2,3-dicar-boximide, N-(kamfanylsulfonyloxy)succinimide, N-(kamfanylsulfonyloxy)ftaalimide, N-(kamfanylsulfonyloxy)naftylimide, N-(kamfanylsulfonyloxy)difenylmaleïmide, N-30 (kamfanylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,l]hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(kamfanylsulfo- nyloxy)-7-oxabicyclo[2,2,l]hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(kamfanylsulfonyl)-7-oxabicyclo[2,2,l]hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(kamfanylsulfonyloxy)bicyclo-[2,2,l]heptaan-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)succinimide, 51 N-(4-methylfenylsulfonyl)ftaalimide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)naftylimide, N-(4-methylfenylsulfonyloxyjnaftylimide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)difenylmaleimide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,l]hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(4-methylfenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2,2,l]hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(4-5 methylfenylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,l]heptaan-5,6-oxy-2,3-dicarboximide, N-(2- trifluormethylfenylsulfonyloxy)succinimide, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)-naftylimide, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)difenylmaleimide, N-(2-trifluor-methylfenylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,1 ]hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(2-trifluor-methylfenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo[2,2,1 ]hept-5-een2,3-dicarboximide, N-(2-tri-10 fluormethylfenylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,1 ]heptaan-5,6-oxy-2,3-dicarboximide en dergelijke.
Andere geschikte sulfonaatverbindingen zijn bij voorkeur bijvoorbeeld ben-zoïnetosylaat, pyrogalloltristriflaat, pyrogallolmethaansulfonzuur-triester, nitrobenzyl- 9,10-diethoxyantraceen-2-sulfonaat, a-(4-tolueensulfonyloxyimino)benzylcyanide, a-15 (4-tolueensulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanide, a-(4-tolueensulfonyloxyimi- no)-2-thienylmethylcyanide, a-(methaansulfonyloxyimino)-l-cyclohexenylacetonitril, a-(butylsulfonyloxyimino)-l-cyclopentenylacetonitril, (4-methylsulfonyloxyimino-cyclohexa-2,5-dienylideen)fenylacetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiofeen-2-ylideenjfenylacetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiofeen-2-ylideen)-(2-methyl-20 fenyljacetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiofeen-2-ylideen)-(2-chloorfenyl)- acetonitril en dergelijke.
In de voor straling gevoelige harssamenstelling volgens deze uitvinding omvatten sulfonaatverbindingen die bijzondere voorkeur hebben pyrogallolmethaansulfonzuur-triester, N-(trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,1 ]hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-25 (kamfanylsulfonyloxy)naftylimide, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)ftaalimide, N- (trifluormethylsulfonyloxy)bicyclo[2,2,1 ]hept-5-een-2,3-dicarboximide, N-(kamfanyl-sulfonyloxyjnaftylimide, N-(2-trifluormethylfenylsulfonyloxy)ftaalimide en dergelijke.
(5) chinondiazide-verbindingen, bijvoorbeeld 1.2- chinondiazidesulfonzuuresterverbindingen van polyhydroxyverbindingen. De 30 voorkeur hebben verbindingen met een 1,2-chinondiazidesulfonylgroep, b.v. een 1,2- benzochinondiazide-4-sulfonylgroep, een l,2-naftochinondiazide-4-sulfonylgroep, een 1.2- naftochinondiazide-5-sulfonylgroep, een l,2-naftochinondiazide-6-sulfonylgroep of dergelijke. Bijzondere voorkeur hebben verbindingen met een 1,2-naftochinondiazide- 101 52 4-sulfonylgroep of een l,2-naftochinondiazide-5-sulfonylgroep. In het bijzonder geschikt zijn 1,2-chinondiazidesuIfonzuuresters van (poly)hydroxyfenylarylketonen zoals 2,3,4-trihydroxybenzofenon, 2,4,6-trihydroxybenzofenon, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzo-fenon, 2,2',3,4-tetrahydroxybenzofenon, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzofenon, 2,2',4,4'-5 tetrahydroxybenzofenon, 2,2',3,4,4'-pentahydroxybenzofenon, 2,2',3,2,6'-pentahydroxy-benzofenon, 2,3,3',4,4',5'-hexahydroxybenzofenon, 2,3',4,4',5',6-hexahydroxybenzo-fenon en dergelijke; 1,2-chinondiazidesulfonzuuresters van bis[(poly)hydroxyfenyl]-alkanen zoals bis(4-hydroxyfenyl)ethaan, bis(2,4-dihydroxyfenyl)ethaan, 2,2-bis(4-hydroxyfenyljpropaan, 2,2-bis(2,4-dihydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(2,3,4-trihydroxy-10 fenyljpropaan en dergelijke; 1,2-chinondiazidesulfonzuuresters van (poly)hydroxy-fenylalkanen zoals 4,4'-dihydroxytrifenylmethaan, 4,4',4"-trihydroxytrifenylmethaan, 4,4',5,5'-tetramethyl-2,2',2"-trihydroxytrifenylmethaan, 2,2,5,5'-tetramethyl-4,4',4"-trihydroxytrifenylmethaan, 1,1,1 -tris(4-hydroxyfenyl)ethaan, 1,1 -bis(4-hydroxyfenyl)-1 -fenylethaan, 1,1 -bis(4-hydroxyfenyl)-1 -(4-[ 1 -(hydroxyfenyl)-1 -methylethyljfenyl)- 15 ethaan en dergelijke; 1,2-chinondiazidesulfonzuuresters van (poly)hydroxyfenyl-flavanen zoals 2,4,4-trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2-fenylflavan, 2,4,4-trimethyl-2',4',5',6,7-pentahydroxy-2-fenylflavan en dergelijke.
De positieve en negatieve fotoresistsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan eventueel een of meer toevoegsels (c) bevatten die gewoonlijk worden toege-20 past in fotoresist, in de gebruikelijke hoeveelheden die bekend zijn bij een deskundige, zoals bijvoorbeeld kleurstoffen, pigmenten, weekmakers, oppervlakte-actieve stoffen, middelen die het vloeien verbeteren, bevochtigingsmiddelen, middelen die de hechting bevorderen, thixotropie-middelen, kleurstoffen, vulstoffen, middelen die het oplossen versnellen, zuur-versterker, fotosensibiliseermiddelen en organische basische verbin-25 dingen.
Verdere voorbeelden van organische verbindingen die gebruikt kunnen worden in de resistsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding zijn verbindingen die sterkere basen zijn dan fenol, in het bijzonder stikstof bevattende basische verbindingen. Deze verbindingen kunnen ionisch zijn, zoals bijvoorbeeld tetra-alkylammoniumzouten, of 30 kunnen niet-ionisch zijn. Organische basische verbindingen die de voorkeur hebben zijn stikstof bevattende basische verbindingen met, per molecule, twee of meer stikstofatomen met verschillende chemische omgevingen. Bijzondere voorkeur hebben verbindingen die zowel ten minste een gesubstitueerde of ongesubstitueerde amino- " 1' 53 groep en ten minste een stikstof bevattende ringstructuur bevatten, en verbindingen met ten minste een alkylaminogroep. Voorbeelden van dergelijke voorkeursverbindingen omvatten guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridinen, aminopyrrolidone, indazool, imidazool, pyrazool, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, 5 aminomorfoline en aminoalkylmorfolinen. Geschikt zijn zowel de ongesubstitueerde verbindingen als de gesubstitueerde derivaten daarvan. Substituenten die de voorkeur hebben omvatten amino, aminoalkylgroepen, alkylaminogroepen, aminoarylgroepen, arylaminogroepen, alkylgroepen, alkoxygroepen, acylgroepen, acyloxygroepen, aryl-groepen, aryloxygroepen, nitro, hydroxy en cyaan. Specifieke voorbeelden van organi-10 sche basische verbindingen die bijzondere voorkeur hebben omvatten guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethyl-aminopyridine, 2-(aminomethyI)pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-me-thylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyri-15 dine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidone, piperazine, N-(2-aminoethyl)pipera-zine, N-(2-aminoethyl)piperidine, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-piperidino-piperidine, 2-aminopiperidine, l-(2-aminoethyl)pyrrolidine, pyrazool, 3-amino-5-methylpyrazool, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazool, pyrazine, 2-(aminomethyl)-5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-20 pyrazoline, 3-pyrazoline, N-aminomorfoline en N-(2-aminoethyl)morfoline.
Andere voorbeelden van geschikte organische basische verbindingen worden beschreven in DE 4408318, US 5609989, US 5556734, EP 762207, DE 4306069, EP 611998, EP 813113, EP 611998 en US 5498506. De organische basische verbindingen die geschikt zijn in de onderhavige uitvinding zijn echter niet beperkt tot deze voor-25 beelden.
De stikstof bevattende basische verbinding kan alleen of als combinatie van twee of meer daarvan worden toegepast. De toegevoegde hoeveelheid van de stikstof bevattende basische verbindingen bedraagt gewoonlijk 0,001 tot 10 gewichtsdelen, bij voorkeur 0,01 tot 5 gewichtsdelen, per 100 gewichtsdelen van de voor licht gevoelige hars-30 samenstelling (uitgezonderd het oplosmiddel). Als de hoeveelheid daarvan minder is dan 0,001 gewichtsdeel kunnen de effecten volgens de onderhavige uitvinding niet worden verkregen. Als anderzijds de hoeveelheid meer bedraagt dan 10 gewichtsdelen _ 'i 54 zijn waarschijnlijk een verminderde gevoeligheid en een negatief beïnvloedde ont-wikkelbaarheid bij niet belichte gedeelten het gevolg.
De samenstelling kan verder een basische organische verbinding bevatten die ontleedt onder actinische straling ("zelfmoordbase"). zoals bijvoorbeeld is beschreven 5 in EP 710885, US 5663035, US 5595855, US 5525453 en EP 611998.
Voorbeelden van kleurstoffen (c) die geschikt zijn voor de samenstellingen volgens de onderhavige uitvinding zijn in olie oplosbare kleurstoffen en basische kleurstoffen, b.v. Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (alle geproduceerd 10 doort Orient Chemical Industries Ltd., Japan), kristalviolet (Cl 42555), methylviolet (Cl 42535), rhodamine B (Cl 45170B), malacietgroen (Cl 42000) en methyleenblauw (Cl 52015).
Verder kunnen spectrale sensibiliseermiddelen (e) worden toegevoegd teneinde het foto-latente zuur gevoelig te maken voor het vertonen van een absorptie in een ge-15 bied met langere golflengten dan ver ultraviolet, waarbij de voor licht gevoelige samen stelling volgens de onderhavige uitvinding bijvoorbeeld gevoelig kan worden gemaakt voor i-lijn- of g-lijn-straling. Voorbeelden van geschikte spectrale sensibiliseermiddelen omvatten benzofenonen, p,p'-tetramethyldiaminobenzofenon, ρ,ρ'-tetraethylethyl-aminobenzofenon, thioxanthon, 2-chloorthioxanthon, anthron, pyréen, peryleen, feno-20 thiazine, benzil, acridine-oranje, benzoflavine, cetoflavine T, 9,10-difenylantraceen, 9-fluorenon, acetofenon, fenantreen, 2-nitrofluoreen, 5-nitroacenafteen, benzochinon, 2-chloor-4-nitroaniline, N-acetyl-p-nitroaniline, p-nitroaniline, N-acetyl-4-nitro-l-naftyl-amine, picramide, antrachinon, 2-ethylantrachinon, 2-tert-butylantravhinon, 1,2-benz-antrachinon, 3-methyl-l,3-diaza-l,9-benzanthron, dibenzalaceton, 1,2-naftochinon, 3-25 acylcumarine-derivaten, 3,3'-carbonylbis(5,7-dimethoxycarbonylcumarine), 3-(aroyl-methyleen)thiazolinen, eosine, rhodamine, erythrosine en coroneen. De geschikte spectrale sensibiliseermiddelen zijn echter niet beperkt tot deze voorbeelden.
Deze spectrale sensibiliseermiddelen kunnen ook worden gebruikt als absorptie-middelen voor licht voor het absorberen van het verre ultraviolet dat wordt uitgezonden 30 door een lichtbron. In dit geval vermindert het absorptiemiddel voor licht de reflectie van licht van het substraat en wordt de invloed van meervoudige reflectie in de resist-film verminderd, waardoor het effect van staande golven afneemt.
55
Verdere geschikte toevoegsels (c) zijn "zuur-versterkers", verbindingen die de vorming van zuur versnellen of de zuurconcentratie vergroten. Dergelijke verbindingen kunnen ook worden toegepast in combinatie met de oxim-derivaten met de formules I, II of III volgens de uitvinding in positieve of negatieve resists, of in beeldvormings-5 systemen alsook in alle bekledingstoepassingen. Dergelijke zuur-versterkers worden b.v. beschreven in Arimitsu, K. et al., J. Photopolym. Sci. technol. 1995, 8, blz. 43; Kudo, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, blz. 45; Ichimura, K. et al. Chem. Letters 1995, blz. 551.
Gewoonlijk wordt, voor het aanbrengen van de voor licht gevoelige samenstel-10 ling volgens de onderhavige uitvinding op een substraat, de samenstelling opgelost in een geschikt oplosmiddel. Voorbeelden van deze oplosmiddelen die de voorkeur hebben omvatten ethyleendichloride, cyclohexanon, cyclopentanon, 2-heptanon, γ-butyro-lacton, methylethylketon, ethyleenglycolmonomethylether, ethyleenglycolmonoethyl-ether, 2-methoxyethylacetaat, 2-ethoxyethylacetaat, 2-ethoxyethanol, diethylglycol-15 dimethylether, ethyleenglycolmonoethyletheracetaat, propyleenglycolmonomethyl-ether, propyleenglycolmonomethyletheracetaat, tolueen, ethylacetaat, methyllactaat, ethyllactaat, methylmethoxypropionaat, ethylethoxypropionaat, methylpyruvaat, ethyl-pyruvaat, propylpyruvaat, Ν,Ν-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyr-rolidon en tetrahydrofuran. Deze oplosmiddelen kunnen afzonderlijk of als mengsels 20 worden toegepast. Voorkeursvoorbeelden van de oplosmiddelen zijn esters, zoals 2-methoxyethylacetaat, ethyleenglycolmonoethyletheracetaat, propyleenglycolmono-methyletheracetaat, methylmethoxypropionaat, ethylethoxypropionaat en ethyllactaat. De toepassing van dergelijke oplosmiddelen is voordelig omdat de oxim-derivaten met de formules I, II of III volgens de onderhavige uitvinding een goede verenigbaarheid 25 daarmee en een betere oplosbaarheid daarin hebben.
Er kan een oppervlakte-actieve stof aan het oplosmiddel worden toegevoegd. Voorbeelden van geschikte oppervlakte-actieve stoffen omvatten niet-ionische oppervlakte-actieve stoffen, zoals polyoxyethyleenalkylethers, b.v. polyoxyethyleenlauryl-ether, polyoxyethyleenstearylether, polyoxyethyleenacetylether en polyoxyethyleen-30 oleylether; polyoxyethyleenalkylarylethers, b.v. polyoxyethyleen-octylfenolether en polyoxyethyleen-nonylfenolether; polyoxyethyleen/polyoxypropyleen-blokcopolyme-ren, sorbitan/vetzuuresters, b.v. sorbitanmonolauraat, sorbitanmonopalmitaat, sor-bitanmonostearaat, sorbitanmono-oleaat, sorbitantrioleaat; fluorchemische oppervlakte- 56 actieve stoffen zoals F-top EF301, EF303 en EF352 (geproduceerd door New Akita Chemical Company, Japan), Megafac F171 en F173 (geproduceerd door Dainippon Ink & Chemicals, Inc., japan), Fluorad FC430 en FC431 (geproduceerd door Sumitomo 3M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 en Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, 5 SC105 en SC106 (geproduceerd door Asahi Grass Col, Ltd., Japan); organosiloxaan- polymeer KP341 (geproduceerd door Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); en acryl-of methacryl(co)polymeren Poly-flow Now. 75 en NO.95 (geproduceerd door Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan). De toegevoegde hoeveelheid van de oppervlakte-actieve stof bedraagt gewoonlijk 2 gewichtsdelen of minder, bij voorkeur 0,5 gewichtsdelen of 10 minder, per 100 gewichtsdelen van de vaste componenten van de samenstelling volgens de onderhavige uitvinding. De oppervlakte-actieve stoffen kunnen afzonderlijk of als een combinatie van twee of meer daarvan worden toegevoegd.
De oplossing wordt uniform aangebracht op een substraat door middel van bekende bekledingswerkwijzen, zoals bijvoorbeeld door spin-bekleden, onderdompelen, 15 bekleden met een strijkmes, gordijngiettechnieken, aanbrengen met een kwast, sproeien en walsbekleden. Het is ook mogelijk de voor licht gevoelige laag op een tijdelijke, flexibele drager aan te brengen en het uiteindelijke substraat vervolgens door bekle-dingsoverdracht (lamineren) te bekleden. De aangebrachte hoeveelheid (bekledings-dikte) en de aard van het substraat (bekledingssubstraat) zijn afhankelijk van het ge-20 wenste toepassingsgebied. Het traject van de bekledingsdikte kan in principe waarden omvatten van ongeveer 0,01 pm tot meer dan 100 pm.
Na de bekledingsbewerking wordt het oplosmiddel in het algemeen verwijderd door verhitten, hetgeen resulteert in een laag van de fotoresist op het substraat. De droogtemperatuur dient natuurlijk lager te zijn dan de temperatuur waarbij bepaalde 25 componenten van de resist kunnen reageren of ontleden. In het algemeen zijn de droogtemperaturen in het traject van 60 tot 160°C.
Vervolgens wordt de resistbekleding beeldgwijs bestraald. De uitdrukking "beeldgewijze bestraling" omvat bestraling in een vooraf bepaald patroon onder toepassing van actinische straling, d.w.z. zowel bestraling door een masker dat een vooraf 30 bepaald patroon bevat, bijvoorbeeld een dia, een chroommasker of een reticule, als bestraling met behulp van een laserstraal of elektronenstraal die direct op het resistopper-vlak schrijft, bijvoorbeeld onder controle van een computer, en aldus een beeld geeft. Een andere manier voor het produceren van een patroon is door interferentie van twee 10'. 1 57 stralen of beelden zoals bijvoorbeeld wordt toegepast bij holografische toepassingen. Het is ook niogelijk maskers te gebmiken die zijn gemaakt van vloeibare kristallen die pixel voor pixel kunnen worden aangesproken teneinde digitale beelden te genereren, zoals bijvoorbeeld wordt beschreven door A. Bertsch; J.Y. Jezequel; J.C. Andre in 5 Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, blz. 275-281 en door K.P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, blz. 34-37.
Na de bestraling en indien noodzakelijk een thermische behandeling worden de bestraalde plaatsen (in het geval van positieve resists) of de niet bestraalde plaatsen (in het geval van negatieve resists) van de samenstelling op bekende wijze met behulp van 10 een ontwikkelaar verwij derd.
Teneinde de katalytische reactie en dus de ontwikkeling van een voldoende verschil in oplosbaarheid tussen de bestraalde en niet bestraalde secties van de resistbekle-ding in de ontwikkelaar te versnellen wordt de bekleding bij voorkeur verhit voordat deze wordt ontwikkeld. Er kan ook tijdens het bestralen worden verhit of er kan worden 15 begonnen te verhitten tijdens het bestralen. Er worden bij voorkeur temperaturen van 60 tot 160°C toegepast. De tijdsduur hangt af van de wijze van verhitten en indien noodzakelijk kan de optimale tijdsduur eenvoudig door middel van enkele routine-ex-perimenten eenvoudig worden bepaald door een deskundige, Deze bedraagt in het algemeen enkele seconden tot verscheidene minuten. Bijvoorbeeld is een periode van 10 20 tot 300 seconden zeer geschikt als een hete plaat wordt gebruikt en is een periode van 1 minuut tot 30 minuten zeer geschikt als een convectie-oven wordt gebruikt. Het is belangrijk dat de latente zuur-donoren volgens de uitvinding in de onbestraalde gebieden op de resist stabiel zijn onder dergelijke verwerkingsomstandigheden.
Vervolgens wordt de bekleding ontwikkeld, waarbij de delen van de bekleding 25 die, na bestraling, beter oplosbaar zijn in de ontwikkelaar worden verwijderd. Indien noodzakelijk kan een weinig schudden van het werkstuk, voorzichtig borstelen van de bekleding in het ontwikkelaarbad of sproei-ontwikkeling die processtap versnellen. De waterig-alkalische ontwikkelaars die gebruikelijk zijn in de resisttechnologie kunnen bijvoorbeeld worden toegepast bij het ontwikkelen. Dergelijke ontwikkelaars omvatten 30 bijvoorbeeld natrium- of kaliumhydroxide, de overeenkomstige carbonaten, waterstof-carbonaten, silikaten of metasilikaten, maar bij voorkeur metaalvrije basen, zoals ammoniak of aminen, bijvoorbeeld ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propyl-amine, tri ethylamine, methyldiethylamine, alkanolaminen, bijvoorbeeld dimethyl- 58 ethanolamine, triethanolamine, quatemaire ammoniumhydroxiden, bijvoorbeeld tetra-methylammoniumhydroxide of tetraethylammoniumhydroxide. De ontwikkelaar-oplos-singen hebben in het algemeen een concentratie van 0,5 N, maar worden gewoonlijk op geschikte wijze verdund voordat ze worden toegepast. Bijvoorbeeld zijn oplossingen 5 met een normaliteit van ongeveer 0,1-0,3 zeer geschikt. De keuze van de ontwikkelaar hangt af van de aard van de onder invloed van licht hardende oppervlaktebekleding, in het bijzonder van de aard van het bindmiddel dat wordt gebruikt of van de resulterende producten van de fotolyse. De waterige ontwikkelaar-oplossingen kunnen indien noodzakelijk ook betrekkelijk kleine hoeveelheden bevochtigingsmiddelen en/of organische 10 oplosmiddelen omvatten. Gebruikelijke organische oplosmiddelen die toegevoegd kunnen worden aan de ontwikkelaarvloeistoffen zijn bijvoorbeeld cyclohexanon, 2-ethoxy-ethanol, tolueen, aceton, isopropanol en ook mengsels van twee of meer van deze oplosmiddelen. Een gebruikelijk waterig/organisch ontwikkelaarsysteem is gebaseerd op ButylcellosolveR™/water.
15 Onderwerp van de uitvinding is tevens een werkwijze voor de bereiding van een fotoresist door (1) het op een substraat aanbrengen van een samenstelling zoals hierboven is beschreven; (2) het na het aanbrengen bakken van de samenstelling bij temperaturen tussen 60°C en 20 160°C; (3) het beeldgewijs bestralen met licht met golflengten tussen 150 nm en 1500 nm; (4) het eventueel na het belichten bakken van de samenstelling bij temperaturen tussen 60°C en 160°C; en (5) het ontwikkelen met een oplosmiddel of met een waterig-alkalische ontwikkelaar.
25 De voorkeur heeft een werkwijze waarbij de beeldgewijze bestraling wordt uitge voerd met monochromatische of polychromatische straling met een golflengte in het traject van 190 tot 450 nm, in het bijzonder in het traject van 190 tot 260 nm.
De fotoresists volgens de uitvinding bezitten uitstekende biografische eigenschappen, in het bijzonder een grote gevoeligheid en een grote resist-transparantheid 30 voor de beeldvormende straling.
Mogelijke toepassingsgebieden van de samenstelling volgens de uitvinding zijn als volgt: toepassing als fotoresists voor elektronica, zoals etsresists, galvaniseerresists of soldeerresists, de vervaardiging van geïntegreerde schakelingen of dunne-film-tran- 59 sistor-resist (TFT); de productie van drukplaten, zoals offset-drukplaten of zeefdruk-stencils, toepassing bij het etsen van vormproducten of bij stereolitografie- of holo-grafietechnieken. De bekledingssubstraten en verwerkingsomstandigheden variëren desbetreffend.
5 De samenstellingen volgens de uitvinding zijn ook uitermate geschikt als bekle- dingssamenstellingen voor allerlei soorten substraten, waaronder hout, textiel, papier, keramiek, glas, kunststoffen, zoals polyesters, polyethyleentereftalaat, polyalkenen of celluloseacetaat, in het bijzonderv in de vorm van films, maar in het bijzonder voor het bekleden van metalen, zoals Ni, Fe, Zn, Mg, Co of in het bijzonder Cu en Al, en tevens 10 Si, siliciumoxiden of -nitriden, waarop een beeld dient te worden aangebracht door middel van beeldgewijze bestraling.
De uitvinding heeft tevens betrekking op de toepassing van verbindingen met de formule Ib, Ilb of Illb als fotolatente zuur-donoren in samenstellingen die verknoopt kunnen worden door de werking van een zuur en/of als het oplossen bevorderende 15 middelen in samenstellingen waarbij de oplosbaarheid wordt vergroot onder de werking van een zuur.
Onderwerp van de uitvinding is verder een werkwijze voor het verknopen van verbindingen die verknoopt kunnen worden door de werking van een zuur, welke werkwijze het toevoegen van een verbinding met de formule Ib, Ilb en/of Illb aan de 20 hierboven genoemde verbindingen en het beeldgewijs of over het gehele oppervlak bestralen met licht met een golflengte van 150-1500 nm omvat.
De uitvinding heeft ook betrekking op de toepassing van verbindingen met de formules Ib, Ilb of Illb als voor licht gevoelige zuur-donoren bij de bereiding van op-pervlaktebekledingen, drukinkt, drukplaten, dentale samenstellingen, kleurfilters, re-25 sists of beeldregistratiematerialen, of beeldregistratiematerialen voor het opnemen van holografische beelden, alsook op een werkwijze voor de bereiding van oppervlakte-bekledingen, drukinkt, drukplaten, dentale samenstellingen, kleurfilters, resists of beeldregistratiematerialen, of beeldregistratiematerialen voor het opnemen van holografische beelden. Onderwerp van de uitvinding is ook de toepassing van verbindingen 30 met de formules I, II of III als voor licht gevoelige zuur-donoren bij de bereiding van kleurfilters of chemisch versterkte resistmaterialen.
Zoals hierboven reeds vermeld zijn de oxim-derivaten in onder invloed van licht verknoopbare samenstellingen werkzaam als latente hardingskatalysatoren: bij bestra- 60 ling met licht geven ze een zuur af dat de verknopingsreactie katalyseert. Daarnaast kan het zuur dat is afgegeven onder invloed van de straling bijvoorbeeld de verwijdering van geschikte, voor zuur gevoelige beschermende groepen uit een polymeerstructuur of
He van nnlvmerp/n Hip vnnr 7imr aevnp.liop aropnpn in hp.t nnlvmftprslrplftt he- 5 vatten katalyseren. Andere toepassingen zijn bijvoorbeeld kleurveranderingssystemen die zijn gebaseerd op een verandering van de pH of de oplosbaarheid van bijvoorbeeld een pigment dat wordt beschermd door voor zuur gevoelige beschermende groepen.
Oxim-derivaten volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast voor het produceren van zogenaamde "afdruk"-beelden als de verbinding samen met een kleur-10 stof die van kleur verandert als de pH verandert wordt gebruikt, zoals b.v. is beschreven in JP Hei 4 328552-A of in US 5237059. Dergelijke kleurveranderingssystemen kunnen volgens EP 199672 ook worden gebruikt voor het volgen van spullen die gevoelig zijn voor warmte of straling.
Naast een kleurverandering is het mogelijk dat de pigmentkristallen tijdens de 15 door zuur gekatalyseerde verwijdering van de beschermende groep van oplosbare pig-mentmoleculen (zoals b.v. is beschreven in EP 648770, EP 648817 en EP 742255) worden geprecipiteerd; dit kan worden toegepast bij de productie van kleurfïlters, zoals b.v. is beschreven in EP 654711, of afdrukbeelden en indicator-toepassingen, als de kleur van de latente pigment-precursor verschilt van die van het geprecipiteerde pig-20 mentkristal.
Samenstellingen waarbij voor pH gevoelige kleurstoffen of latente pigmenten in combinatie met oxim-derivaten worden toegepast kunnen worden gebruikt als indicatoren voor elektromagnetische straling, zoals gammastraling, elektronenstralen, UV- of zichtbaar licht, of eenvoudige wegwerp-dosimeters. In het bijzonder voor licht dat on-25 zichtbaar is voor het menselijke oog, zoals UV- of IR-licht, zijn dergelijke dosimeters van belang.
Tenslotte kunnen oxim-derivaten die slecht oplosbaar zijn in een waterig-alkali-sche ontwikkelaar oplosbaar worden gemaakt in de ontwikkelaar door middel van door licht geïnduceerde omzetting in het vrije zuur, met als gevolg dat ze kunnen worden 30 toegepast als het oplossen bevorderende middelen in combinatie met geschikte filmvorm ende harsen.
Harsen die verknoopt kunnen worden door katalyse met een zuur en dienovereenkomstig door de fotolatente zuren met de formule I, II of III, in het bijzonder de 61 verbindingen met de formule Ib of Illb, volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld mengsels van polyfunctionele alcoholen of hydroxylgroepen bevattende acryl- en polyester-harsen, of gedeeltelijk gehydrolyseerde polyvinylacetalen of polyvinyl alcoholen met polyfunctionele acetalderivaten. Onder bepaalde omstandigheden is bijvoorbeeld ook 5 een door zuur gekatalyseerde autocondensatie van met acetal functioneel gemaakte harsen mogelijk.
Geschikte onder invloed van zuur hardende harsen zijn in het algemeen alle harsen waarvan het harden versneld kan worden door zuur-katalysatoren, zoals amino-plasten of fenolische resolharsen. Deze harsen zijn bijvoorbeeld melamine-, ureum-, 10 epoxy-, fenol-, acryl-, polyester- en alkydharsen, maar in het bijzonder mengsels van acryl-, polyester- of alkydharsen met een melaminehars. Ook omvat worden gemodificeerde oppervlaktebekledingsharsen, zoals met acryl gemodificeerde polyester- en alkydharsen. Voorbeelden van afzonderlijke soorten harsen die worden omvat door de uitdrukking acryl-, polyester- en alkydharsen worden bijvoorbeeld beschreven in Wag-15 ner, Sarx, Lackkunstharze (München, 1971), blz. 86-123 en blz. 229-238, of in Ull-mann, Encyclopadie der techn. Chemie, vierde druk, deel 15 (1978), blz. 613-628, of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, deel 18, blz. 360 ev., deel Al9, blz. 371 ev.
Bij bekledingstoepassingen omvat de oppervlaktebekleding bij voorkeur een 20 aminohars. Voorbeelden daarvan zijn veretherde of niet veretherde melamine-, ureum-, guanidine- of biuretharsen. Katalyse met een zuur is in het bijzonder belangrijk bij het harden van oppervlaktebekledingen die veretherde aminoharsen, zoals gemethyleerde of gebutyleerde melamineharsen (N-methoxymethyl- of N-butoxymethylmelamine) of of gemethyleerde/gebutyleerde glycolurillen, omvatten. Voorbeelden van andere hars-25 samenstellingen zijn mengsels van polyfunctionele alcoholen of hydroxylgroepen bevattende acryl- en polyesterharsen, of gedeeltelijk gehydrolyseerd polyvinylacetaat of polyvinylalcohol met polyfunctionele dihydropropanylderivaten, zoals derivaten van 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbonzuur. Polysiloxanen kunnen ook worden verknoopt met behulp van katalyse met een zuur. Deze siloxaangroepen bevattende harsen kunnen 30 bijvoorbeeld ofwel een autocondensatie ondergaan door middel van door zuur gekatalyseerde hydrolyse ofwel worden verknoopt met een tweede component van de hars, zoals een polyfunctionele alcohol, een hydroxylgroepen bevattende acryl- of polyester-hars, een gedeeltelijk gehydrolyseerde polyvinylacetal of een polyvinylalcohol. Dit 62 soort polycondensatie van polysiloxanen wordt bijvoorbeeld beschreven in JJ. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, deel 5, blz. 593, Pergamon Press, Oxford, 1989. Andere kationisch polymeriseerbare materialen die geschikt zijn voor de bereiding van oppervlaktebekledingen zijn ethenisch onverzadigde verbindingen die poly-o meiiseeibaai zijn vui^chü e^ü KaiiGmSCii mccjuxiismc, zoals vinylctkcrs, bijvoorbeeld methylvinylether, isobutylvinylether, trimethylolpropaantrivinylether, ethyleenglycol-divinylether; cyclische vinylethers, bijvoorbeeld 3,4-dihydro-2-formyl-2H-pyran (acroleïne-dimeer) of de 3,4-dihydro-2H-pyran-2-carbonzuurester van 2-hydroxy-methyl-3,4-dihydro-2H-pyran; vinylesters, zoals vinylacetaat en vinylstearaat, mono-10 en dialkenen, zoals α-methylstyreen, N-vinylpyrrolidon of N-vinylcarbazool.
Voor bepaalde doeleinden worden harsmengsels met monomere of oligomere bestanddelen met polymeriseerbare onverzadigde groepen gebruikt. Dergelijke oppervlaktebekledingen kunnen ook worden gehard met behulp van verbindingen met de formule I, II of III. Bij die werkwijze kunnen verder radikaal-polymerisatie-initiatoren 15 of fotoinitiatoren worden toegepast. De eerste initieert de polymerisatie van de onverzadigde groepen tijdens de warmtebehandeling, de laatste tijdens bestraling met UV.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een samenstelling, omvattende (a) een verbinding die wordt gehard door de werking van een zuur of een verbinding waarvan de oplosbaarheid wordt vergroot door de werking van een zuur; en 20 (b) als voor licht gevoelige zuur-donor ten minste een verbinding met de formule Ib, Ilb of Illb zoals hierboven beschreven.
De verbindingen met de formules I, II of III respectievelijk Ib, Ilb of Illb worden in het algemeen in een hoeveelheid van 0,1 tot 30 gew.%, bijvoorbeeld 0,5 tot 10 gew.%, in het bijzonder 1 tot 5 gew.%, aan de samenstellingen toegevoegd.
25 Volgens de uitvinding kunnen de verbindingen met de formule I, Ib, II, Ilb, III of
Illb samen met verdere voor licht gevoelige zuur-donorverbindingen (bl), verdere fotoinitiatoren (d), sensibiliseermiddelen (e) en/of toevoegsels (c) worden toegepast.
Geschikte voor licht gevoelige zuur-donorverbindingen (bl), sensibiliseermiddelen (e) en toevoegsels (c) zijn hierboven beschreven.
30 Voorbeelden van additionele fotoinitiatoren (d) zijn radikaal-fotoinitiatoren, zoals die uit de klasse van de benzofenonen, acelofenonderivaten, zoals a-hydroxycyclo-alkylfenylketon, dialkoxyacetofenon, α-hydroxy- of a-aminoacetofenon, 4-aroyl-l,3-dioxolanen, benzoïnealkylethers en benzilketalen, monoacylfosfienoxiden, bisacylfos- 63 fienoxiden of titanocenen. Voorbeelden van bijzonder geschikte additionele fotoinitia-toren zijn: l-(4-dodecylbenzoyl)-l -hydroxy- 1-methylethaan, l-(4-isopropylbenzoyl)-l-hydroxy-1 -methylethaan, 1 -benzoyl-1 -hydroxy-1 -methylethaan, 1 [4-(2-hydroxy- ethoxyjbenzoyl]-1 -hydroxy-1 -methylethaan, 1 -[4-(acryloyloxyethoxy)benzoyl]-1 -hy- 5 droxy-1-methylethaan, difenylketon, fenyl-l-hydroxycyclohexylketon, (4-morfolino- benzoyl)-l -benzyl-1-dimethylaminopropaan, l-93,4-dimethoxyfenyl)-2-benzyl-2-di-methylaminobutaan-1 -on, (4-methylthiobenzoyl)-1 -methyl-1 -morfolinoethaan, benzil-dimethylketal, bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-pyrrylfenyl)titaan, trimethyl-benzoyldifenylfosfienoxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethylpentyl)fosfien-10 oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentyloxyfenylfosfienoxide of bis(2,4,6-tri-methylbenzoyljfenylfosfienoxide. Verdere geschikte additionele fotoinitiatoren kunnen worden gevonden in US 4950581, kolom 20, regel 35 tot kolom 21, regel 35. Andere voorbeelden zijn trihalogeenmethyltriazine-derivaten of hexa-arylbisimidazolylverbin-dingen. Verdere voorbeelden van additionele fotoinitiatoren zijn boraatverbindingen, 15 die bijvoorbeeld zijn beschreven in US 4772530, EP 775706, GB 2307474, GB 2307473 en GB 2304472. De boraatverbindingen worden bij voorkeur in combinatie met elektronenacceptorverbindingen, zoals bijvoorbeeld kleurstof-kationen of thio-xanthon-derivaten, toegepast.
Verdere voorbeelden van additionele fotoinitiatoren zijn peroxideverbindingen, 20 b.v. benzoylperoxide (andere geschikte peroxiden worden beschreven in US 4950581, kolom 19, regels 17-25), of kationische fotoinitiatoren, zoals aromatische sulfonium- of jodoniumzouten, zoals die welke kunnen worden gevonden in US 495-581, kolom 18, regel 60 tot kolom 19, regel 10, of cyclopentadienyl-areen-ijzer(II)-complexzouten, bijvoorbeeld (p6-isopropylbenzeen)(p5-cyclopentadienyl)-ijzer(II)hexafluorfosfaat.
25 De oppervlaktebekledingen kunnen oplossingen of dispersies zijn van de opper- vlaktebekledingshars in een organisch oplosmiddel of in water, maar ze kunnen ook oplosmiddelvrij zijn. Van bijzonder belang zijn oppervlaktebekledingen met een laag oplosmiddelgehalte, zogenaamde "oppervlaktebekledingen met een hoog gehalte vaste stof', en poederlaksamenstellingen. De oppervlaktebekledingen kunnen blanke lakken 30 zijn, die bijvoorbeeld in de automobielindustrie als afwerklakken voor uit meerdere lagen bestaande bekledingen worden gebruikt. Ze kunnen tevens pigmenten en/of vulstoffen, welke anorganische of organische verbindingen kunnen zijn, en metaalpoeders voor metaaleffect-afwerkingen omvatten.
, -I
64
De oppervlaktebekledingen kunnen ook betrekkelijk kleine hoeveelheden aan speciale toevoegsels omvatten die gebruikelijk zijn in de oppervlaktebekledingstech-nologie, zoals bijvoorbeeld middelen die het vloeien bevorderen, thixotropiemiddelen, egalisatiemiddelen, anti-schuimmiddelen, bevochtigingsmiddelen, middelen die de 5 hechting bevorderen, licht-stabilisatoren, antioxidantia of sensibiliseermiddelen.
UV-absorptiemiddelen, zoals die van het hydroxyfenylbenzotriazool-, hydroxy-fenylbenzofenon-, oxaalzuuramide- of hydroxyfenyl-s-triazine-type kunnen als licht-stabilisatoren aan de samenstellingen volgens de uitvinding worden toegevoegd. Afzonderlijke verbindingen of mengsels van die verbindingen kunnen met of zonder toe-10 voeging van sterisch gehinderde aminen (HALS) worden toegepast.
Voorbeelden van dergelijke UV-absorptiemiddelen en licht-stabilisatoren zijn 1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazolen, zoals bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'-me-thylfenyljbenzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-5'-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)- 15 benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert- butyl“2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazooI, 2-(2’-hydroxy-4’-octyloxyfenyl)benzotriazool, 2-(3’,5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyfenyljbenzotriazool, een mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyl-20 oxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl- oxy)carbonylethyl]-2'~hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl-25 oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methyl- fenyljbenzotriazool en 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)-fenylbenzotriazool, 2,2'-methyleenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazool-2-ylfenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazool met polyethyleenglycol 300; 30 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- met R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazool-2- ylfenyl.
2. 2-hydroxybenzofenonen, zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy-, 2'-hydroxy- 65 4,4'-dimethoxy-derivaat.
3. Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren, zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, dibenzoylresorcinol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoë- 5 zuur-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.
4. Acrylaten, zoals bijvoorbeeld α-cyaan-β,βdifenylacrylzuur-ethylester resp. -isooctylester, α-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-P-methyl-p-methoxy- 10 kaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-me-thylester en N-(P-carbomethoxy-P-cyaanvinyl)-2-methylindoline.
5. Sterisch gehinderde aminen, zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-pipe- ridyljsebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinaat, bis(l ,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacaat, n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis- 15 (l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)ester, het condensatieproduct van l-(2-hydroxy- ethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en bamsteenzuur, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-oc-tylamino-2,6-dichloor-1,3,5-s-triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilo-triacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,2,3,4-butaantetracarboxylaat, Ι,Γ-20 (1,2-ethaandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethyl- piperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis(l ,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyljsebacaat, bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, het conden-25 satieproduct van N,N,~bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4- morfolino-2,6-dichloor-l,3,5-triazine, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l ,3,5-triazine en 1,2-bis(3-aminopropyl-aminojethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-l,3,5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl-30 3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-l- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-1-(1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion.
6. Qxaalzuurdiamiden, zoals bijvoorbeeld 4,4’-dioctyloxyoxanilide, 2,2’-di- _ ' 0 ^ Bt 66 ethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N,N’-bis(3-dimethylaminopropyl)oxami-de, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-5 di-gesubstitueerde oxaniliden.
7, 2-(2-hydroxyfenyl)-1,3,5-triazinen, zoals bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl-fenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hy- 10 droxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyl-oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-bu-tyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hy-droxy-3-octyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[4-do-decyloxy/tridecyloxy-(2-hydroxypropyl)oxy-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl-15 fenyl)-l,3,5-triazine.
8. Fosfieten en fosfonieten, zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosfie-ten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaery-thritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,6-di-tert-butyl- 20 4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, diisodecyloxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tris(tert-butylfenyl)penta-erythritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,4'-bi-fenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-di-oxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafos-25 focine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyljethylfosfiet.
Dergelijke licht-stabilisatoren kunnen bijvoorbeeld ook worden toegevoegd aan een ernaast gelegen oppervlaktebekledingslaag waaruit ze geleidelijk diffunderen naar de laag van de te beschermen moffellak. De ernaast gelegen oppervlaktebekledingslaag 30 kan een grondlaag onder de moffellak of een afwerklak op de moffellak zijn.
Het is ook mogelijk om aan de hars bijvoorbeeld fotosensibiliseermiddelen toe te voegen die de spectrale activiteit verschuiven of vergroten zodat de bestralingsperiode verkort kan worden en/of andere lichtbronnen toegepast kunnen worden. Voorbeelden 67 van fotosensibiliseermiddelen zijn aromatische ketonen of aromatische aldehyden (zoals bijvoorbeeld beschreven in US 4017652), 3-acylcumarinen (zoals bijvoorbeeld beschreven in US 4366228, EP 738928, EP 22188), ketocumarinen (zoals b.v. beschreven in US 5534633, EP 538997, JP-A-8272095), styrylcumarinen (zoals b.v. beschreven in 5 EP 624580), 3-(aroylmethyleen)thiazolinen, thioxanthonen, gecondenseerde aromatische verbindingen, zoals peryleen, aromatische aminen (zoals bijvoorbeeld beschreven in US 4069954 of WO 96/41237) of kationische en basische kleurstoffen (zoals bijvoorbeeld beschreven in US 4026705), bijvoorbeeld eosine-, rhodanine- en erythrosine-kleurstoffen, alsook kleurstoffen en pigmenten die bijvoorbeeld zijn beschreven in JP-10 A-8320551, EP 747771, JP-A-7036179, EP 619520, JP-A-6161109, JP 6043641, JP-A- 6035198, WO 93/15440, EP 568993, JP-A-5005005, JP-A-5027432, JP-A-5301910, JP-A-4014083, JP-A-4294148, EP 359431, EP 103294, US 4282309, EP 39025, EP 5274, EP 727713, EP 726497 of DE 2027467.
Andere gebruikelijke toevoegsels zijn - afhankelijk van de beoogde toepassing -15 optische bleekmiddelen, vulstoffen, pigmenten, kleurstoffen, bevochtigingsmiddelen of middelen die het vloeien verbeteren en middelen die de hechting bevorderen.
Voor het harden van dikke en gepigmenteerde bekledingen is de toevoeging van micro glaskorrels of verpulverde glasvezels, zoals is beschreven in US 5013768, geschikt.
20 Oxim-derivaten kunnen ook worden toegepast in bijvoorbeeld hybride-systernen.
Deze systemen zijn gebaseerd op formuleringen die volledig worden gehard volgens twee verschillende reactiemechanismen. Voorbeelden daarvan zijn systemen die componenten omvatten die een door zuur gekatalyseerde verknopingsreactie of polymeri-satiereactie kunnen ondergaan, maar die ook verdere componenten omvatten die wor-25 den verknoopt volgens een tweede mechanisme. Voorbeelden van het tweede mechanisme zijn volledig harden met behulp van radikalen, oxidatieve verknoping of door vocht geïnitieerde verknoping. Het tweede hardingsmechanisme kan volledig thermisch worden geïnitieerd, indien noodzakelijk met een geschikte katalysator, of tevens door middel van licht onder toepassing van een tweede fotoinitiator. Geschikte additionele 30 fotoinitiatoren worden hierboven beschreven.
Als de samenstelling een door radikalen verknoopbare component omvat kan het hardingsproces, in het bijzonder van samenstellingen die gepigmenteerd zijn (bijvoorbeeld met titaandioxide), ook worden ondersteund door de toevoeging van een compo- 68 nent die radikalen vormt onder thermische omstandigheden, zoals een azo-verbinding, bijvoorbeeld 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), een triazeen-, een diazo-sulfide-, een pentazadieen- of een peroxyverbinding, zoals bijvoorbeeld een waterstofperoxide of peroxycarbonaat, bijvoorbeeld tert-butylhydroperoxide, zoals bijvoorbeeld 5 is beschreven in EP 245639. Door de toevoeging van redoxinitiatoren, zoais kobalt-zouten, kan het harden worden ondersteund door oxidatieve verknoping met zuurstof uit de lucht.
De oppervlaktebekleding kan worden aangebracht volgens een van de werkwijzen die gebruikelijk zijn in de stand der techniek, zoals bijvoorbeeld door sproeien, 10 verven of onderdompelen. Als geschikte oppervlaktebekledingen worden toegepast is elektrisch aanbrengen, bijvoorbeeld door anodische elektroforetische depositie, ook mogelijk. Na het drogen wordt de oppervlaktebekledingsfilm bestraald. Indien noodzakelijk wordt de opeprvlaktebekledingsfilm vervolgens volledig gehard door middel van een warmtebehandeling.
15 De verbindingen met de formules I, II of III kunnen ook worden gebruikt voor het harden van vormproducten die zijn gemaakt van composieten. Een composiet bestaat uit een zelfdragend matrixmateriaal, bijvoorbeeld een glasvezelweefsel, dat is geïmpregneerd met de onder invloed van licht hardende formulering.
Uit EP 592139 is bekend dat oxim-derivaten gebruikt kunnen worden als zuur-20 generatoren, die geactiveerd kunnen worden door licht, in samenstellingen die geschikt zijn voor de opeprvlaktebehandeling en reiniging van oppervlakken van glas, aluminium en staal. De toepassing van dergelijke verbindingen in organosilaansystemen resulteert in samenstellingen met een significant betere stabiliteit bij bewaren dan die, die worden verkregen als het vrije zuur wordt gebruikt. De verbindingen met de formule I, 25 II of III zijn ook geschikt voor deze toepassing.
De oxim-derivaten volgens de onderhavige uitvinding kunnen ook worden gebruikt voor het vormgeven van polymeren die een door zuur geïnduceerde overgang ondergaan in een toestand waarbij ze de vereiste eigenschappen bezitten met behulp van fotolitografie. Bijvoorbeeld kunnen de oxim-derivaten worden gebruikt voor het 30 modelleren van geconjugeerde emissie-polymeren, zoals bijvoorbeeld is beschreven in M.L. Renak; C. bazan; D. Roitman; Advanced materials 1997, 9, 392. Dergelijke gemodelleerde emissie-polymeren kunnen worden gebruikt voor het vervaardigen van microscalaire gemodelleerde Licht Emitterende Dioden (LED), die gebruikt kunnen 69 worden voor de vervaardiging van displays en gegevensopslagmedia. Op overeenkomstige wijze kunnen precursors voor polyimiden (b.v. polyimide-precursors met zuur-labiele beschermende groepen die de oplosbaarheid in de ontwikkelaar veranderen) worden bestraald zodat ze gemodelleerde polyimidelagen vormen die kunnen dienen 5 als beschermende bekledingen, isolatielagen en bufferlagen bij de productie van micro-chios en platen met gedrukte schakelingen.
De formuleringen volgens de uitvinding kunnen ook worden gebruikt als confor-matiebekledingen, onder invloed van licht beelden vormende isolatielagen en diëlektri-ca als ze worden toegepast in opeenvolgende opbouwsystemen voor platen met een 10 gedrukte schakeling, spanningsbufferlagen bij de vervaardiging van geïntegreerde schakelingen.
Bekend is dat geconjugeerde polymeren, zoals b.v. polyanilinen, door middel van doteren met protonen van een halfgeleidende in een geleidende toestand omgezet kunnen worden. De oxim-derivaten volgens de onderhavige uitvinding kan ook worden 15 gebruikt bij beeldgewijs bestraalde samenstellingen die dergelijke geconjugeerde polymeren omvatten teneinde geleidende structuren (belichte gebieden) te vormen die zijn ingebed in isolerend materiaal (niet belichte gebieden). Deze materialen kunnen worden gebruikt als bedradings- en verbindingsdelen voor de productie van elektrische en elektronische inrichtingen.
20 Geschikte stralingsbronnen voor de samenstellingen die verbindingen met de formule I, II of III omvatten zijn stralingsbronnen die straling uitzenden met een golflengte van ongeveer 150 tot 1500, bijvoorbeeld 180 tot 1000 of bij voorkeur 190 tot 700 nanometer, alsook elektronenstraling en elektromagnetische straling van hoge energie zoals röntgenstraling. Zowel puntbronnen als planivorme projectoren (lampen-25 tapijten) zijn geschikt. Voorbeelden zijn: koolstofboorlampen, xenonbooglampen, kwiklampen van gemiddelde druk, hoge druk en lage druk, eventueel gedoteerd met metaalhalogeniden (metaalhalogenidelampen), met microgolven aangeslagen metaal-damplampen, excimeerlampen, superactinische fluorescentiebuizen, fluorescentielam-pen, argonfïlamentlampen, elektronische flitslampen, fotografische schijnwerpers, 30 elektronenstralen en röntgenstralen die worden gegenereerd door middel van synchro-tronen of laserplasma. De afstand tussen de stralingbron cn het te bestralen substraat volgens de uitvinding kan variëren van bijvoorbeeld 2 cm tot 150 cm, volgens de beoogde toepassing en het type en/of de sterkte van de stralingsbron. Geschikte stralings- 70 bronnen zijn in het bijzonder kwikdamplampen, in het bijzonder kwiklampen met gemiddelde en hoge druk, waarbij uit de straling van deze bronnen desgewenst emissielij-nen bij andere golflengten weggefilterd kunnen worden. Dat is in het bijzonder het geval voor straling met een betrekkelijk korte golflengte. Het is echter ook mogelijk lam-5 pen met een lage energie (bijvoorbeeld fluorescentiebuizen) te gebruiken, die in staat zijn tot het uitzenden in het geschikte traject van golflengten. Een voorbeeld daarvan is de TL03-lamp van Philips. Een ander type stralingsbron welke toegepast kan worden zijn de licht uitzendende dioden (LED), die uitzenden bij verschillende golflengten door het gehele spectrum, ofwel als uitzendende bron met een smalle band ofwel als 10 bron met een brede band (wit licht). Ook geschikt zijn laserstralingsbronnen, zoals bijvoorbeeld excimeerlasers, zoals Kr-F-lasers voor bestraling bij 248 nm, Ar-F-lasers bij 193 nm of F2-laser bij 157 nm. Lasers in het zichtbare gebied en in het infraroodgebied kunnen ook worden toegepast. Bijzonder geschikt is straling van de kwik-i-, -h- en -g-lijnen bij golflengten van 365, 405 en 436 nanometer. Een geschikte laserstraalbron is 15 bijvoorbeeld de argon-ionenlaser, die straling uitzendt bij golflengten van 454, 458, 466, 472, 478, 488 en 514 nanometer. Nd-YAG-lasers die licht uitzenden bij 1064 nm en de tweede en derde harmonische daarvan (532 nm respectievelijk 355 nm) kunnen ook worden toegepast. Ook geschikt is bijvoorbeeld een helium/cadmium-laser met een emissie bij 442 nm of lasers die uitzenden in het UV-gebied. Met dat type straling is het 20 niet absoluut essentieel een fotomasker te gebmiken dat in contact staat met de foto-polymere bekleding teneinde een positieve of negatieve resist te produceren; de gecontroleerde laserstraal kan direct op de bekleding schrijven. Voor dat doel is de grote gevoeligheid van de materialen volgens de uitvinding zeer voordelig, waardoor hoge schrijfsnelheden bij betrekkelijk lage intensiteiten mogelijk zijn. Bij bestraling ontleden 25 de oxim-derivaten in de samenstelling in de bestraalde gebieden van de oppervlakte-bekleding en worden zuren gevormd.
In tegenstelling tot gebruikelijk UV-harden met straling met een hoge intensiteit, wordt bij de verbindingen volgens de uitvinding activering bereikt door de werking van straling met een betrekkelijk lage intensiteit. Dergelijke straling omvat bijvoorbeeld 30 daglicht (zonlicht) en stralingsbronnen die equivalent zijn met daglicht. Zonlicht verschilt qua spectrale samenstelling en intensiteit van het licht van de kunstmatige stralingsbronnen die gewoonlijk worden toegepast bij UV-harden. De absorptie-eigen-schappen van de verbindingen volgens de uitvinding zijn geschikt voor het exploiteren · ' _ : ,n 71 van zowel zonlicht als een natuurlijke bron van straling voor het harden. Met daglicht equivalente kunstmatige lichtbronnen die gebruikt kunnen worden voor het activeren van de verbindingen volgens de uitvinding zijn projectoren met een lage intensiteit, zoals bepaalde fluorescentielampen, bijvoorbeeld de TL05 speciale fluorescentielamp 5 van philips of de TL09 speciale fluorescentielamp van Philips. Lampen met een hoog daglichtgehalte en daglicht zelf zijn in het bijzonder in staat tot het bevredigend op een kleefvrije wijze harden van het oppervlak van een oppervlaktebekledingslaag. In dat geval is dure hardingsapparatuur overbodig en kunnen de samenstellingen in het bijzonder voor uitwendige afwerklagen worden gebruikt. Harden met daglicht of met 10 daglicht equivalente lichtbronnen is een energiebesparende werkwijze en voorkomt emissies van vluchtige organische componenten bij uitwendige toepassingen. In tegenstelling tot de transportbandwerkwijze, die geschikt is voor vlakke componenten, kan harden met daglicht ook worden toegepast voor uitwendige afwerklagen op statische of gefixeerde voorwerpen en structuren.
15 De te harden oppervlaktebekleding kan direct aan zonlicht of met daglicht equi valente lichtbronnen worden blootgesteld. Het harden kan echter ook plaatsvinden achter een transparante laag (b.v. een glazen ruit of een vel kunststoi).
De uitvinding wordt meer gedetailleerd beschreven in de volgende voorbeelden. Delen en percentages hebben, net als in de rest van de beschrijving en in de conclusies, 20 betrekking op het gewicht, tenzij anders vermeld. Als alkylresten met meer dan drie koolstofatomen worden genoemd zonder dat de specifieke isomeren worden vermeld, worden in alle gevallen de n-isomeren bedoeld.
Voorbeeld I: 2,2,2-trifluor-1 -fenylethanonoxim-O-methylsulfonaat 25 1.1: 2,2,2-trifluor-1 -fenylethanonoxim 25 g (0,144 mol) 2,2,2-trifluor- 1-fenylethanon wordt bij 80°C opgelost in 40 ml ethanol. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 10,5 g (0,151 mol) hydroxylammo-30 niumchloride en 20,1 g (0,245 mol) natrium acetaat, opgelost in 20 ml water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt een nacht onder terugvloeikoeling gekookt en het oplosmiddel wordt afgedampt met behulp van een rotatieverdamper. Het residu wordt uitgegoten in water en het witte precipitaat wordt gespoeld met water en onder vacuüm 72 gedroogd, waarbij 24,4 g 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim wordt verkregen. Het ruwe product wordt zonder verdere zuivering in de volgende stap toegepast.
1.2: 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-O-methylsulfonaat 5 2,0 g (10,6 mmolO 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim wordt opgelost in 40 ml tetrahydrofuran (THF) en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 1,3 g (11,7 mmol) methylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,6 g (15,9 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 5 uur bij 0°C geroerd, 10 uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herprecipitatie met behulp van methanol en water, waarbij 2,3 g (8,6 mmol; 81%) 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(methaansulfo-naat) als een witte vaste stof met een smeltpunt (smp.) van 51-64°C wordt verkregen. 15 De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ‘H-NMR-spectrum (CDCI3). 6 [ppm]: 3,26 (s, 3H), 7,47-7,63 (m, 5H).
Voorbeeld II: 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(l0-camforylsu!fonaat) 20 2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim (bereid zoals is beschreven in voorbeeld 1.1) wordt opgelost in 40 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,9 g (11,6 mmol) 10-camforylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,6 g (15,9 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 2,5 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met 25 ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschro-matografie over silikagel met ethylacetaat en hexaan (1:9) als elutiemiddel, waarbij 2,2 g (5,5 mmol; 52%) 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) als lichtgele vloeistof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 30 'H-NMR-spectrum (CDC13). δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,14(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,40-1,50 (m, 1H), 1,66-1,75 (m, 1H), 1,92-2,19 (m, 3H), 2,34-2,55 (m, 2H), 3,28(E)/3,33(Z) (d, 1H), 3,87(Z)/3,97(E) (d, 1H), 7,48-7,65 (m, 5H). Het 'H-NMR-spectrum laat zien dat 73 het product een 0:1-mengsel is van de Z- en E-isomeren. De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-conformaties.
Voorbeeld III: 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(4-methoxyfenylsulfonaat) 5 2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim (bereid zoals is beschreven in voorbeeld 1.1) wordt opgelost in 40 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,4 g (11,7 mmol) 4-methoxyfenylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,6 g (15,9 mmol) triethylamine. Het reactie-10 mengsel wordt 5 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristalli-satie uit methanol, waarbij 2,3 g (6,5 mmol; 61%) 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(4-methoxyfenylsulfonaat) als een witte vaste stof, smp. 69-73°C, wordt verkregen. 15 De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). 5 [ppm]: 3,92 (s, 3H), 7,05 (d, 2H), 7,38-7,58 (m, 5H), 7,95 (d, 2H).
Voorbeeld IV: 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(l-naftylsulfonaat) 20 2,0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim (bereid zoals is beschreven in voorbeeld 1.1) wordt opgelost in 40 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,6 g (11,6 mmol) 1-naftylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,6 g (15,9 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 4 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. 25 De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herprecipitatie met behulp van aceton en water, waarbij 3,7 g (9,8 mmol; 92%) 2,2,2-trifluor-l-fenylethan-onoxim-O-(l-naftylsulfonaat) als witte vaste stof, smp. 96-104°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 30 7,23-7,38 (m, 2H), 7,43-7,85 (m, 6H), 7,95-8,05 (m, 1H), 8,18-8,27 (m, 1H), 8,37-8,83 (m, 2H).
74
Voorbeeld V: 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(2-naftylsulfonaat) 2.0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim (bereid zoals is beschreven in voorbeeld 1.1) wordt opgelost in 40 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de op- 5 lossing wordt 2,6 g (11,6 mmol) 2-naftylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,6 g (15,9 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 4 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCh gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit me-10 thanol, waarbij 2,8 g (7,4 mmol; 70%) 2,2,2-trifluor-l-fenylethanonoxim-0-(2-naftyl-sulfonaat) als witte vaset stof, smp. 117-120°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). 5 [ppm]: 7,37-7,58 (m, 5H), 7,64-7,78 (m, 2H), 7,92-8,09 (m, 4H), 8,63 (s, 1H).
15 Voorbeeld VI: 2,2,2-trifluor-1 -fenylethanonoxim-0-(2,4,6-trimethylfenylsulfonaat) 2.0 g (10,6 mmol) 2,2,2-trifluoT-l-fenylethanonoxim (bereid zoals is beschreven in voorbeeld 1.1) wordt opgelost in 40 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,5 g (11,6 mmol) 2,4,6-trimethylfenylsulfonylchloride toegevoegd, ge- 20 volgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,6 g (15,9 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 4,5 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCh gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herpreci-pitatie met behulp van methanol en water, waarbij 3,2 g (8,6 mmol; 81%) 2,2,2-trifluor-25 l-fenylethanonoxim-0-(2,4,6-trimethylfenylsulfonaat) als witte vaste stof, smp. 90-103°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 2,34(È)/2.36(Z) (s, 3H), 2,60(Z)/2,68(E) (s, 6H), 7,00 (m, 2H), 7,40 (s, 2H), 7,47-7,58 (m, 3H). Het 'H-NMR-spectrum laat zien dat het product een 4:1-mengsel is van de Z- en E-isomeren. De signalen worden tentatief toegekend 30 aan de E- en Z-conformaties.
75
Voorbeeld VH: 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) VII. 1: 2,2,2-trifluor-1 -(4-methylfenyl)ethanon 5 50,0 g (0,543 mol) tolueen en 66,3 g (0,543 mol) 4-dimethylaminopyridine wor den gemengd in 700 ml CH2CI2 en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt druppelsgewijs 114,0 g (0,543 mol) trifluorazijnzuuranhydride toegevoegd, gevolgd door 167 g (1,25 mol) AICI3 in porties. Het reactiemengsel wordt een nacht bij kamertemperatuur geroerd, uitgegoten in ijswater en met CH2CI2 geëxtraheerd. De organische 10 fase wordt gewassen met water, boven MgSCA gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt bij 90°C/15 mm Hg gedestilleerd, waarbij 49,5 g van het product als kleurloze olie wordt verkregen.
VII.2: 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)ethanonoxim 15 49,5 g (0,263 mol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)ethanon wordt bij 80°C in 250 ml ethanol opgelost. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 19,2 g (0,276 mol) hydroxylammoniumchloride en 36,7 g (0,447 mol) natriumacetaat, opgelost in 125 ml water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 3,5 uur onder terugvloeikoeling gekookt. 20 Het mengsel wordt uitgegoten in ijswater, waarbij een witte vaste stof wordt verkregen. Filtratie levert 39,2 g 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)ethanonoxim als witte vaste stof, smp. 54-68°C. Het ruwe product wordt zonder verdere zuivering in de volgende stap toegepast.
25 VIL3:2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) 3,0 g (14,8 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)ethanonoxim wordt opgelost in 30 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 4,1 g (16,2 mmol) 10-camforylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 30 2,3 g (22,2 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 90 min. bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschromatografie over silikagel met ethylacetaat en * o -1 rv ) o _ ' v :7 J v 3 76 hexaan (1:9) als elutiemiddel, waarbij 3,2 g (7,7 mmol; 52%) 2,2,2-trifluor-l-(4-me-thylfenyl)ethanonoxim-O-(lO-camforylsulfonaat) als kleurloze vloeistof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ’H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,14(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,42-1,50 (m, 1H), 1,64-1,74 (m, 1H), 5 1,93-2,18 (m, 3H), 2,35-2,56 (m, 5H), 3,28(E)/3,33(Z) (d, 1H), 3,87(Z)/3,94(E) (d, 1H), 7,27-7,32 (m, 2H), 7,43(Z)/7,53(E) (d, 2H). Het 'H-NMR-spectrum laat zien dat het product een 4;l-mengsel is van de Z- en E-isomeren. De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-conformaties.
10 Voorbeeld VIII: 2,2,2-trifluor-1 -(4-methylfenyl)ethanonoxim-0-(methylsulfonaat) 3,0 g (14,8 mmol) 2,2,2-triiluor-l-(4-methylfenyl)ethanonoxim (bereid zoals is beschreven in voorbeeld VII.2) wordt opgelost in 30 ml THF en afgekoeld in een ijs-bad. Aan de oplossing wordt 1,9 g (16,2 mmol) methylsulfonylchloride toegevoegd, 15 gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 2,3 g (22,2 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 4 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCE gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door filtschro-matografie over silikagel met ethylacetaat en hexaan (15:85) als elutiemiddel, waarbij 20 2,6 g (9,2 mmol; 62%) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylfenyl)ethanonoxim-0-(methylsulfo- naat) als witte vaste stof, smp. 56-67°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 2,42 (s, 3H), 3,27 (s, 3H), 7,26-7,53 (m, 4H).
25 Voorbeeld IX: 2,2,2-trifluor-l-(2-methylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) IX. 1: 2,2,2-trifluor-l -(2-methylfenyl)ethanon
Er wordt een Grignard-reagens bereid uit 25,0 g (0,146 mol) 2-broomtolueen en 30 4,3 g (0,175 mol) magnesium in 100 ml diethylether. Het Grignard-reagens wordt bij -78°C druppelsgewijs toegevoegd aan een oplossing van 22,8 g (0,161 mol) ethyltri-fluoracetaat in 120 ml diethylether. Men laat het reactiemengsel opwarmen tot kamertemperatuur en het wordt nog een uur geroerd. Vervolgens worden 300 ml NH4CI aq.
77 en 100 ml IN HC1 aan het mengsel toegevoegd. De waterige fase wordt verwijderd en de organische fase wordt gewassen met NH4CI aq. en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschromatografie over silikagel met hexaan als elutiemiddel, waarbij 6,3 g 2,2,2-trifluor-l-(2-methylfenyl)-5 ethanon als kleurloze vloeistof wordt verkregen.
IX.2: 2,2,2-trifluor-l-(2-methylfenyl)ethanonoxim 3,7 g (0,020 mol) 2,2,2-trifluor-l-(2-methylfenyl)ethanon wordt bij 80°C opge-10 lost in 20 ml ethanol. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 1,4 g (0,020 mol) hy-droxylammoniumchloride en 2,7 g (0,033 mol) natriumacetaat, opgelost in 10 ml water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 5 uur onder terugvloeikoeling gekookt, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd, waarbij 15 2,7 g 2,2,2-trifluor-l-(2-methylfenyl)ethanonoxim als witte vaste stof wordt verkregen.
Het ruwe product wordt zonder verdere zuivering in de volgende stap gebruikt.
IX.3: 2,2,2-trifluor-l -(2-methylfenyl)ethanonoxim-0-(l O-camforylsulfonaat) 20 1,2 g (5,9 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(2-methylfenyl)ethanonoxim wordt opgelost in 30 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 1,6 g (6,5 mmol) 10-camforylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 0,90 g (8,9 mmol) triethylamine. Nadat het reactiemengsel 3 uur bij 0°C is geroerd wordt het uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase 25 wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCf gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschromatografie over silikagel met ethylacetaat en hexaan (1:9) als elutiemiddel, waarbij 1,2 g (2,9 mmol; 49%) 2,2,2-trifluor-l-(2-methylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) als kleurloze vloeistof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-30 spectrum (CDC13). δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1,55-1,75 (m, 1H), 1,90-2,18 (m, 3H), 2,28-2,53 (m, 5H), 3,25-3,38 (m, 1H), 3,84(Z)/3,90(E) (d, 1H), 7,15-7,46 (m, 4H). Het 'H-NMR-spectrum laat zien dat het 78 product een 7:3-mengsel is van de Z- en E-isomeren. De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-conformaties.
Voorbeeld X: 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsulfo-5 naat) X.l: 2(2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanon 30,4 g (0,286 mol) m-xyleen en 34,9 g (0,286 mol) 4-dimethylaminopyridine 10 worden in 400 ml CH2CI2 gemengd en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 87,6 g (0,657 mol) AICI3 toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 60 g (0,286 mol) trifluorazijnzuuranhydride. Het reactiemengsel wordt een nacht bij kamertemperatuur geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met CH2CI2. De organische fase wordt gewassen met water, NaHCC>3 aq. en een zoutoplossing, boven 15 MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt bij 100°C/15 mm Hg gedestilleerd, waarbij 12,6 g van het ruwe product als kleurloze vloeistof wordt verkregen. Dir ruwe product wordt zonder verdere zuivering in de volgende reactiestap gebruikt.
X.2: 2,2,2-trifluor-1 -(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim 20 12,6 g (0,062 mol) 2,2,2-trifluor-1 -(2,6-dimethylfenyl)ethanon wordt bij 80°C opgelost in 30 ml ethanol. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 4,6 g (0,066 mol) hydroxylammoniumchloride en 8,7 g (0,106 mol) natriumacetaat, opgelost in 15 ml water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt een nacht onder terugvloeikoeling ge-25 kookt, waarbij een wit precipitaat wordt verkregen. Het mengsel wordt uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water, NH4CI aq. en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd, waarbij 11,9 g ruw 2,2,2-trifluor-1-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim als kleurloze vloeistof wordt verkregen. Het ruwe product wordt zonder verdere zuivering in de volgende 30 reactiestap gebruikt.
79 X.3: 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-O-(10-carnforylsulfonaat) 2.0 g (9,2 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim wordt opgelost in 20 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,5 g (10,1 mmol) 5 10-camforylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,4 g (13,8 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 50 min. bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door filtschromatografie over silikagel met 10 ethylacetaat en hexaan (3:7) als elutiemiddel, waarbij 2,2 g (5,0 mmol; 54%) 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) als kleurloze vloeistof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). 5 [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,38-1,50 (m, 1H), 1.54- 1,80 (m, 1H), 1,90-2,58 (m, 11H), 3,25-3,38 (m, 1H), 3,83(Z)/3,88(E) (d, 1H), 15 7,03-7,28 (m, 3H). Het 'H-NMR-spectrum laat zien dat het product een 3:2-mengsel is van de Z- en E-isomeren. De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-con-formaties.
Voorbeeld XI: 2,2,2-trifluor-1 -(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -naftylsulfonaat) 20 2.0 g (9,2 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim (dat is bereid zoals wordt beschreven in voorbeeld X.2) wordt opgelost in 30 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,3 g (10,1 mmol) 1-naftylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,4 g (13,8 mmol) triethyl- 25 amine. Nadat het reactiemengsel 60 min. bij 0°C is geroerd wordt het uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCU gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door filtschromatografie over silikagel met ethylacetaat en hexaan (3:7) als elutiemiddel, waarbij 3,0 g (7,3 mmol; 80%) 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethyl-30 fenyl)ethanonoxim-0-(l-naftylsulfonaat) als witte vaste stof, smp. 85-124°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). 5 [ppm]: 1,71(E)/2,03(Z) (s, 3H), 2,28(E)/2,39(Z) (s, 3H), 6,77-7,13 (m, 3H), 7.54- 7,78 (m, 3H), 7,95-8,03 (m, 1H), 8,15-8,23 (m, 1H), 8,35-8,70 (m, 2H). Het ]H- 80 NMR-spectrum laat zien dat het product een 7:3-mengsel is van de Z- en E-isomeren. De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-conformaties.
Voorbeeld XII: 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-0-(2-naftylsulfonaat) 5 2.0 g (9,2 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim (dat is bereid zoals wordt beschreven in voorbeeld X.2) wordt opgelost in 30 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,3 g (10,1 mmol) 2-naftylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,4 g (13,8 mmol) triethyl- 10 amine. Het reactiemengsel wordt 60 min. bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door filtschromatografie over silikagel met ethylacetaat en hexaan (3:7) als elutiemid-del, waarbij 2,1 g (5,3 mmol; 57%) 2,2,2-trifluor-l-(2,4-dimethylfenyl)ethanonoxim-0-15 (2-naftylsulfonaat) als kleurloze vloeistof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 2,05(E)/2,10(Z) (s, 3H), 2,31(E)/2,35(Z) (s, 3H), 6,92-7,13 (m, 3H), 7,61-7,77 (m, 2H), 7,88-8,08 (m, 4H), 8,61 (s, 1H). Het ’H-NMR-spectrum laat zien dat het product een 7:3-mengsel is van de Z-en E-isomeren. De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-conformaties.
20
Voorbeeld XIII: 2,2,2-trifluor-1 -(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsul- fonaat) XIIL1: 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanon 25 50.0 g (0,416 mol) mesityleen en 50,8 g (0,416 mol) 4-dimethylaminopyridine worden in 600 ml CH2CI2 gemengd en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt druppelsgewijs 87,4 g (0,416 mol) trifluorazijnzuuranhydride toegevoegd, gevolgd door 128 g (0,957 mol) AICI3 in porties. Het reactiemengsel wordt een nacht bij ka- 30 mertemperatuur geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met CH2CI2· De organische fase wordt gewassen met water, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt bij 100°C/1 mm Hg gedestilleerd, waarbij 44,6 g van het ruwe product als M ·· d 1! 81 kleurloze vloeistof wordt verkregen. Het ruwe product wordt zondr verdere zuivering in de volgende stap gebruikt.
XIII.2: 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim 5 6,3 g (0,029 mol) 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanon wordt bij 80°C opgelost in 30 ml ethanol. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 2,0 g (0,029 mol) hydroxylammoniumchloride en 4,1 g (0,050 mol) natriumacetaat, opgelost in 15 ml water, toegevoegd, het reactiemengsel wordt een ancht onder terugvloeikoeling ge-10 kookt, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit 20 ml hexaan, waarbij 1,9 g 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim in de vorm van witte kristallen, smp. 119-125°C, wordt verkregen.
15 XIII.3: 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) 1,8 g (7,8 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim wordt opgelost in 20 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,2 g (8,6 mmol) 20 10-camforylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,2 g (11,7 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 50 min. bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschromatografie over silikagel met 25 ethylacetaat en hexaan (1:4) als elutiemiddel, waarbij 3,4 g (7,6 mmol; 97%) 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) als kleurloze vloeistof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,14 (s, 3H), 1,40-1,49 (m, 1H), 1,65-1,75 (m, 1H), 1,93-2,47 (m, 14H), 3,35 (d, 1H), 3,84 (d, 1H), 7,12 (s, 2H).
30 . / .; t .
82
Voorbeeld XIV: 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-0-(l-naftylsulfo-naat) 2,0 g (8,7 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim (dat is bereid 5 zoals is beschreven in voorbeeld XIII.2) wordt opgelost in 40 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,2 g (9,5 mmol) 1-naftylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,3 g (13,0 mmol) triethyl-amine. Het reactiemengsel wordt 150 min. bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een 10 zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit 5 ml methanol, waarbij 1,5 g (3,6 mmol; 41%) 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-0-(l-naftylsulfonaat) als witte vaste stof, smp. 137-145°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 1,88-2,39 (m, 9H), 6,49-7,12 (m, 2H), 7,56-7,72 (m, 3H), 15 8,00 (t, 1H), 8,22 (d, 1H), 8,37-8,54 (m, 2H).
Voorbeeld XV: 2,2,2-trifluor-1-(2,4,6~trimethylfenyl)ethanonoxim-0-(2-naftylsulfo-naat) 20 2,0 g (8,7 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim (dat is bereid zoals is beschreven in voorbeeld XIII.2) wordt opgelost in 50 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,2 g (9,5 mmol) 2-naftylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,4 g (14,3 mmol) triethyl-amine. Het reactiemengsel wordt 210 min. bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en 25 geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit een oplossing van hexaan en ethylacetaat (9:1), waarbij 1,5 g (3,6 mmol; 41%) 2,2,2-trifluor-l-(2,4,6-trimethylfenyl)ethanonoxim-0-(l-naftylsulfo-naat) als witte vaste stof, smp. 106-113°C, wordt verkregen. De structuur wordt beves-30 tigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 2,21 (s, 3H), 2,30 (s, 6H), 7,01 (s, 2H), 7,63-7,76 (m, 2H), 7,96 (t, 2H), 8,03 (d, 2H), 8,62 (s, 1H).
83
Voorbeeld XVI: 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-0-methylsulfonaat XVI. 1: 2,2,2-trifluor-l -(4-methoxyfenyl)ethanon 5 29,0 g (0,268 mol) anisool en 32,8 g (0,268 mol) 4-dimethylaminopyridine wor den in 300 ml CH2CI2 gemengd en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing werd druppelsgewijs 56,3 g (0,268 mol) trifluorazijnzuuranhydride toegevoegd, gevolgd door 82,2 g (0,616 mol) AICI3 in porties. Het reactiemengsel wordt een nacht bij kamertemperatuur geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met CH2CI2. De orga-10 nische fase wordt gewassen met water, boven MgSCA gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschromatografie over silikagel met ethylacetaat en hexaan (5:95), waarbij 37,8 g van het product als een bruinachtige vloeistof wordt verkregen.
15 XVI.2: 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim 37,2 g (0,182 mol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanon wordt bij 80°C opgelost in 150 ml ethanol. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 13,3 g (0,191 mol) hydroxylammoniumchloride en 25,4 g (0,309 mol) natriumacetaat, opgelost in 75 ml 20 water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 4 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Het mengsel wordt uitgegoten in ijswater en het precipitaat wordt gefiltreerd, waarbij 30,0 g 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim als lichtgele vaste stof wordt verkregen. Het ruwe product wordt zonder verdere zuivering in de volgende reactiestap gebruikt.
25 XVI.3: 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-0-(methylsulfonaat) 6,5 g (30,0 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim wordt opgelost in 25 ml THF en afgekoeld in ene ijsbad. Aan de oplossing wordt 3,8 g (33,0 mmol) 30 methaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 4,6 g (45,0 mmol) tri ethyl amine. Het reactiemengsel wordt 5 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu 84 wordt gezuiverd door herkristallisatie uit 15 ml ethanol, waarbij 5,9 g (20,0 mmol; 67%) 2,2,2-trifluot-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-0-(methylsulfonaat) als witte vaste stof, smp. 47-51°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13). δ [ppm]: 3,27 (s, 3H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 5 7,55 (d, 2H).
Voorbeeld XVII: 2,2,2-trifluor-l-(4-methylthiofenyl)ethanonoxim-0-methylsulfonaat XVII. 1: 2,2,2-trifluor-l-(4-methylthiofenyl)ethanon 10 50,0 g (0,403 mol) thioanisool en 49,2 g (0,403 mol) 4-dimethylaminopyridine worden in 500 ml CH2CI2 gemengd en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt druppelsgewijs 84,6 g (0,403 mol) trifluorazijnzuuranhydride toegevoegd, gevolgd door 123,0 g (0,926 mol) AICI3 in porties. Het reactiemengsel wordt een nacht bij ka-15 mertemperatuur geroerd, uitgegoten in water en geëxtraheerd met CH2CI2. De organische fase wordt gewassen met water, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd, waarbij 50,0 g 2,2,2-trifluor-l-94-methylthiofenyl)ethanon als gele vaste stof wordt verkregen. Het ruwe product wordt zonder verdere zuivering in de volgende reactiestap gebruikt.
20 XVII.2: 2,2,2-trifluor-1 -(4-methylthiofenyl)ethanonoxim 49,3 g (0,224 mol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylthiofenyl)ethanon wordt bij 80°C opgelost in 250 ml ethanol. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 16,3 g (0,235 25 mol) hydroxylammoniumchloride en 31,2 g (0,381 mol) natriumacetaat, opgelost in 125 ml water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 6,5 uur onder terugvloeikoeling gekookt en uitgegoten in ijswater. Filtratie van het precipitaat geeft 51,1 g 2,2,2-tri-fluor-l-(4-methylthiofenyl)ethanonoxim als gele vaste stof. Het ruwe product wordt zonder verdere zuivering in de volgende reactiestap gebruikt.
30 <? n 1 ''λ r’ o * V f o ! 85 XVIL3: 2,2,2-trifluor-1 -(4-methylthiofenyl)ethanonoxim-0-(methylsulfonaat) 5.9 g (25,0 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylthiofenyl)ethanonoxim wordt opgelost in 30 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 3,2 g (28,0 5 mmolO methylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 3,8 g (38,0 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 5 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit 30 ml ethanol, waarbij 10 3,9 g (12,4 mmol; 50%) 2,2,2-trifluor-l-(4-methylthiofenyl)ethanonoxim-0-(methyl- sulfonaat) als lichtgeelachtige vaste stof, smp. 87-90°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 2,52 (s, 3H), 3,26 (s, 3H), 7,31 (d, 2H), 7,47 (d, 2H).
15 Voorbeeld XVIII: 2,2,2-trifluor-l-(3,4-dimethoxyfenyl)ethanonoxim-0-methylsulfo-naat XVIII. 1: 2,2,2-trifluor-l-(3,4-dimethoxyfenyl)ethanon 20 13,8 g (0,10 mol) 1,2-dimethoxybenzeen en 12,2 g (0,10 mol) 4-dimethylamino- pyridine worden in 75 ml CH2CI2 gemengd en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt druppelsgewijs 21,0 g (0,10 mol) trifluorazijnzuuranhydride toegevoegd, gevolgd door 32,0 g (0,24 mol) AICI3 in porties. Het reactiemengsel wordt een nacht bij kamertemperatuur geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met CH2CI2. De or-25 ganische fase wordt gewassen met water, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschromatografie over silikagel met ethylacetaat en hexaan (1:9), waarbij 2,9 g van het product als witte vaste stof wordt verkregen.
XVIII.2: 2,2,2-trifluor-1-(3,4-dimethoxyfenyl)ethanonoxim 30 2.9 g (9,7 mmol) 2,2,2-trifluor-l-93,4-dimethoxyfenyl)ethanon wordt bij 80°C opgelost in 12 ml ethanol. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 0,83 g (12,0 mmol) hydroxylammoniumchloride en 1,2 g (15,0 mmol) natriumacetaat, opgelost in 6 ml
. J
86 water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 7,5 uur onder terugvloeikoeling gekookt, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ether. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd, waarbij 2,3 g 2,2,2-trifluor-l-(3,4-dimethoxyfenyl)ethanonoxim wordt verkregen. Het ruwe 5 product wordt zcndre verdere zuivering in de volgende reactiestap gebruikt.
XVIII. 3: 2,2,2-trifluor-l-93,4-dimethoxyfenyl)ethanonoxim-0-methylsulfonaat 2,3 g (9,0 mmolO 2,2,2-trifluor-l-(3,4-dimethoxyfenyl)ethanonoxim wordt op-10 gelost in 20 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 1,2 g (10,0 mmol) methylsulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,5 g (15,0 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 5 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. 15 Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit 15 ml ethanol, waarbij 2,2 g (6,7 mmol; 74%) 2,2,2-trifluor-1 -(3,4-dimethoxyfenyl)ethanonoxim-0-(methylsulfonaat) als witte vaste stof, smp. 105-107°C, wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). 6 [ppmj: 3,27 (s, 3H), 3,91 (s, 3H), 3,95 (s, 3H), 6,96 (d, 1H), 7,05 (s, 1H), 7,20 (d, 1H).
20
Voorbeeld XIX: 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-fenylbutanonoxim-O-(10-camforylsulfo-naat) XIX. l: 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-fenylbutanonoxim 25 10 g (0,037 mol) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-fenylbutanon wordt bij 80°C opgelost in 30 ml ethanol. Aan de oplossing worden druppelsgewijs 2,6 g (0,038 mol) hydroxyl-ammoniumchloride en 5,1 g (0,062 molO natrium acetaat, opgelost in 15 ml water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 6 uur onder terugvloeikoeling gekookt. Het meng-30 sel wordt uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit 5 ml hexaan, waarbij 4,7 g 87 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-fenylbutanonoxim als witte vaste stof, smp. 57-60°C, wordt verkregen.
XIX.2: 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-fenylbutanonoxim-O-(10-camforylsulfonaat) 5 2,0 g (10,6 mmol) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-fenylbutanonoxim wordt opgelost in 40 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,9 g (11,6 mmol) 10-camforylsulfonylchlöride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,6 g (16,0 mmolO triethylamine. Het reactiemengsel wordt 4,5 uur bij 0°C geroerd, 10 uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door flitschromatografie over silikagel met ethylacetaat en hexaan (1:9) als elutiemiddel, waarbij 2,3 g (4,6 mmol; 43%) 2,2,3,3,4,4,4-heptafluor-l-fenylbutanonoxim-O-(lO-camforylsulfonaat) als lichtgele vloeistof wordt verkregen. 15 De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDCI3). 5 [ppm]: 0,92 (s, 3H), 1,12(Z)/1,18(E) (s, 3H), 1,40-1,50 (m, 1H), 1,66-1,73 (m, 1H), 1,92-2,18 (m, 3H), 2,31-2,54 (m, 2H), 3,28(Z)/3,33(E) (d, 1H), 3,83(Z)/3,93(E) (d, 1H), 7,37-7,63 (m, 5H). Het 'H-NMR-spectrum laat zien dat het product een 3:2-mengsel is van de Z- en E-isomeren. De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-con-20 formaties.
Voorbeelden XX-XXXVI:
De verbindingen van de voorbeelden XX tot en met XXXVI worden verkregen 25 volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld 1.2, onder toepassing van de desbetreffende educten. De structuren en fysische gegevens worden vermeld in tabel A.
88
Tabel A O
~ Ra\ II
c=n-o-s-rb F„C II 8 3 o
Γτ η I Oi________ I ~ I ____J_____ /O/ I
VD. £>UUCIUUI z_,UiV^iuig lUCSUlllU. öilip. V,
Ra Rb 'H-NMR [6(ppm)] XX herkristallisatie witte vaste stof, 112- ch3°-0- —^uit ethanol 115/ 2,48 (s, 3H), 3,87 (s, 3H), 6,97 (d, 2H), 7,38 (d, 2H), 7,46 (d, 2H), 7,90 (d, 2H) XXI herkristallisatie witte vaste stof, 94- ch3o^3— —Ooch3 uit methanol 97/ 3,85 (s, 3H), 3,90 (s, 3H), 6,97 (d, 2H), 7,03 (d, 2H), 7,46 (d, 2H), 7,95 (d, 2H) XXII ~ chromatografie lichtgele vloeistof/ ch3o-^^— -^)-c,2h25 (hexaan:ethyl- 0,73-1,79 (m, 23H), acetaat = 95:5) 2,48-2,85 (m, 2H), 3,85 (s, 3H), 6,97 (d, 2H), 7,30-7,39 (m, 2H), 7,45 (d, 2H), 7,88-7,95 (m, 2H) XXIII -CgHn chromatografie lichtgele vloeistof/ CH3°~V-/> (hexaan:ethyl- 0,87 (t, 3H), 1,21- acetaat = 9:l) 1,52 (m, 10H), 1,82- 1,92 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 3,37 (s, 3H), 6,99 (d, 2H), 7,54 (d, 2H) 10 1 .V 1 89 XXIV herkristallisatie witte vaste stof, 85- ch3s-^^> (>och3 uit hexaan/ethyl- 86/2,51 (s, 3H), 3,91 acetaat (s, 3H), 7,04 (d, 2H), 7.28 (d, 2H), 7,37 (d, 2H), 7,95 (d, 2H) XXV chromatografie gele vloeistof/ 0,75- ch3s^>— (hexaan:ethyl- 1,78 (m, 23H), acetaat = 95:5) 2,52(E) (s, 3H), 2,54- 2,85 (m, 2H), 7,02- 7.43 (m, 6H), 7,88-7,95 (m, 2H) XXVI -CgHn chromatografie witte vaste stof, 40- (hexaamethyl- 41/0,82 (t, 3H), 1,13-acetaat= 95:5) 1,31 (m, 8H), 1,33- 1.43 (m, 2H), 1,74-1,84 (m, 2H), 2,45 (s, 3H), 3,33 (t, 2H), 7,24 (d, 2H), 7,38 (d, 2H) XXVII _ herkristallisatie witte vaste stof, 122-
Q|_| S—V V
3 \=/ uit tolueen 128/ 2,52 (s, 3H), 7.28 (d, 2H), 7,37 (d, 2H), 7,65-7,77 (m, 2H), 7,92-8,07 (m, 4H), 8,62 (s, 1H) XXVIII . h -CH3 chromatografie witte vaste stof, 58- (hexaan:ethyl- 60/ 2,19(E)/2,38(Z) acetaat = 4:1) (s, 3H), 3,25 (s, 3H), 7,17-7,47 (m, 4H). Z:E= 1:1 r x <| - .· ' ; t 90 XXIX -CöH5 herkristallisatie witte vaste stof, 63- H3C AA uit ethano1 75/ 2,40 (s, 3H), 7,20- 7,35 (m, 4H), 7,53- 7,76 (m, 3H), 8,03 (d, 2H) XXX -C6H5 chromatografie witte vaste stof, 68- C'AA— (hexaan:ethyl- 76/ 7,33-7,78 (m, acetaat = 9:1) 7H), 7,97-8,08 (m, 2H) XXXI mengsel van a- -CH3 chromatografie bruingele vaste stof, en β-naftyl (hexaamethyl- 55-57/ acetaat = 5:1) 3,25/3,27/3,30 (s, 3H), 7,47-8,05 (m, 7H); mengsel van α-, β-, E-, Z-isomeren XXXII -CH3 chromatografie gele olie/ 3,24 (s, (XXJ (hexaan:ethyl- 3H), 4,04 (s, 2H), acetaat =5:1) 7,19 (m, 9H) XXXIII -CH3 chromatografie witte vaste stof, 92- (fj CH2CI2 96/3,24 (s, 3H), 4,31- 4 4,40 (m, 4H), 6,92- 5 7,07 (m, 5H), 7,28- A 7,33 (m, 2H), 7,5ΙΑ 7,61 (m, 2H) __L__.....................
91 XXXIV mengsel van α- -C3H7 chromatografie gele olie/ en β-naftyl (hexaan:ethyl- 1,11 (t, 3H), 1,99 (m, acetaat = 5:1) 2H), 3,39 (t, 2H), 7,44-8,02 (m, 7H); mengsel van α-, β-, E- en Z-isomeren XXXV ,,. -C3H7 chromatografie gele olie/ (hexaanrethyl- 1,08 (t, 3H), 1,90 (m, H, acetaat = 5:1) 2H), 3,39 (t, 2H), 7,19-7,43 (m, 9H) XXXVI -C3H7 precipitatie met witte vaste stof, 130 C2H5OH/H20 O - 5 o jT y o
Vo'orbeeld XXXVII: ïT° cur* Αχο 10 CuCX o fx o
Verbinding met de formule III, R| is ; R2 is F; R3' is νο o
De verbinding van voorbeeld XXXVII wordt bereid door het laten reageren van 2 mol van het desbetreffende oxim met een mol van het desbetreffende dichloride vol- 15 92 gens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld 1.2. De verbinding is een witte vaste stof met een smeltpunt van 111-112°C. 'H-NMR-gegevens [ppm]: 7,00-7,13 (m, 8H), 7,20-7,28 (m, 2H), 7,38-7,48 (m, 8H), 7,87 (t, 1H), 8,36 (d, 2H), 8,63 (s, 1H).
5
Chd°jS — o — N N O SO?CH,
Voorbeeld XXXVIII: p o-wh^o-^^c^ 10 —^^o.<ch2>2-c>-^^
Verbinding met de formule II; Rf is ; R2 is F; R3 is -S02CH3
De verbinding van voorbeeld XXXVIII wordt bereid door het laten reageren van 15 1 mol van het desbetreffende bisoxim met 2 mol van het desbetreffende chloride vol gens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld 1.2. De verbinding wordt geïsoleerd door chromatografie met hexaan:ethylacetaat (5:1) en is een lichtgele vloeistof. 'H-NMR-gegevens [ppm]: 3,25/3.27 (s, 6H), 4,43 (s, 4H), 7,02-7,08 (m, 4H), 7,53-7,62 (m, 4H).
20 C^H^OjS O -N /r=r\ N — O SC^C^H,
Voorbeeld XXXIX: p c/c-<^J^o.(ch2)2.o-^^c^ 25 _ _
Verbinding met de formule II; Rf is ; R2 is F; R3 is -SOzC3H7 30 De verbinding van voorbeeld XXXIX wordt bereid zoals is beschreven in voor beeld XXXVIII. De verbinding wordt geïsoleerd door chromatografie met hexaan: ethylacetaat (5:1) en is een oranje vloeistof. ’H-NMR-gegevens |ppm]: 1,12 (t, 6H), 93 1,88-2,02 (m, 4H), 3,34-3,43 (m, 4H), 4,43 (s, 4H), 7,00-7,07 (m, 4H), 7,51-7,61 (m, 4H).
Voorbeelden XL-LXX1V: 5
De verbindingen van de voorbeelden XL tot en met LXXIV worden verkregen volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld 1.2, onder toepassing van de desbetreffende educten. De structuren en fysische gegeven worden vermeld in tabel B.
10
O
ra\ II D
Tabel B ^C=N-0-S-RB
- FC " 3^ o 15
Vb. Structuur Zuivering Toestand: smp.(°C)
Ra Rb ’H-NMR [5(ppm)] XL herkristallisatie witte vaste stof, .J-yca, ' uit methanol/ 126-127/ 2,34 (s, HC' ethylacetaat 3H), 2,52 (s, 3H), 2,60 (s, 6H), 7,04 (s, 2.H), 7,29 (d, 2H), 7,38 (d,2H) XLI _ HC herkristallisatie 'witte vaste stof, CHa° _JrA_CHj uit methanol 101-102/ 2,34 (s, h3c 3H), 2,60 (s, 6H), 3,87 (s, 3H), 6,96- 7,03 (m, 4H), 7,46 (d, 2H) 1 '' ft'! 'vj 94 XLII -CH3 chromatografie witte vaste stof, 71- 0°-0 (hexaan:ethyl- 73/ 3,26 (s, 3H), acetaat = 4:1) 7,06 (d, 2H), 7,11 (d, 2H), 7,24 (t, 1H), 7,43 (t, 2H), 7,53 (d, 2H) XLIII u _ ch chromatografie lichtgele vloeistof/ \=/ (hexaan:ethyl- 0,93 (t, 3H), 1,13 (s, c o acetaat = 85:15) 3H), 1,40-1,48 (m, 1H), 1,67-1,75 (m, 1H), 1,93-2,18 (m, 3H), 2,33-2,46 (m, 2H), 2,52 (s, 3H), 3,34 (d, 1H), 3,85 (d, 1H), 7,32 (d, 2H), 7,47 (d, 2H) XLIV _ herkristallisatie witte vaste stof, 85- CH30 \=/ uit methanol 87/ 3,87 (s, 3H), 6,98 (d, 2H), 7,46 (d, 2H), 7,63-7,76 (m, 2H), 7,93-8,00 (m, 2H), 8,03 (d, 2H), 8,63 (s, 1H) 95 XLV chromatografle kleurloze vloeistof/ rw H3C-^CH3 3 ^.=/ TL (hexaan:ethyl- 0,93 (s, 3H), 1,14 (s, —c\ acetaat = 3:1) 3H), 1,40-1,49 (m, H ^ 1H), 1,68-1,77 (m, 1H), 1,93-2,18 (m, 3H), 2,35-2,46 (m, 2H), 3,35 (d, 1H), 3,85 (d, 1H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,54 (d, 2H) XLVI herkristallisatie witte vaste stof, 81- ch3o-^>— uit hexaan/ 82/ 3,84 (s, 3H), h? ethylacetaat 4,68 (s, 2H), 6,93 (d, 2H), 7,36 (d, 2H), 7,42 (s, 5H) XLVII herkristallisatie witte vaste stof, 87- /T\ 0η3°Λ=/ h3c-ch ^ uit hexaan 88/ 1,21 (d, 12H), ~0~?H 1,28 (d, 6H), 2,93 3 I" (m, 1H), 3,88 (s, 3H), 4,06 (m, 2H), 6,98 (d, 2H), 7,19 (s, 2H), 7,49 (d, 2H) XLVIII _ /_v herkristallisatie witte vaste stof, 78- v=/ \=/ CH uit hexaan 80/ 2,35 (s, 3H), M(/ ^ 2,60 (s, 6H), 6,98- 7,07 (m, 4H), 7,10 (d, 2H), 7,23 (t, 1H), 7,39-7,47 (m, 4H) .**\ — ' ; 3 96 XLIX 1 Γ "XX chromatografie lichtgele vloeistof/
// X
^1^3° —c (hexaan:ethyl- 1,47 (d, 6H), 3,81 hxch3 acetaat = 5:1) (m, 1H), 3,87 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,53 (d, 2H) X -C3H7 chromatografie witte vaste stof, 69- CH;lS~^Z^ (hexaamethyl- 70/ 1,12 (t, 3H), acetaat = 5:1) 1,94 (m, 2H), 2,53 (s, 3H), 3,39 (t, 2H), 7,30 (d, 2H), 7,45 (d, 2H) LI ~ XT pm herkristallisatie witte vaste stof, 51- CHS 3 n \=/ C\ uit hexaan/ 52/ 1,47 (d, 6H), ch3 ethylacetaat 2,52 (s, 3H), 3,80 (m, 1H), 7,32 (d, 2H), 7,46 (d, 2H) LII ,—. -C4H9 chromatografie kleurloze vloeistof/ 3 (hexaan:ethyl- 0,96 (t, 3H), 1,49 acetaat =5:1) (m, 2H), 1,87 (m, 2H), 2,53 (s, 3H), 3,40 (t, 2H), 7,32 (d, 2H), 7,46 (d, 2H) LIII — -C4H9 chromatografie bruingele vloeistof/ CH O—\ — (hexaan:ethyl- 0,97 (t, 3H), 1,50 acetaat = 5:1) (m, 2H), 1,87 (m, 2H), 3,42 (t, 2H), 3,87 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,54 (d, 2H) Ï 97 LIV _ chromatografie witte vaste stof, 90~ 0°~0 (hexaan:ethyl- 91/ 3,93 (s, 3H), acetaat=5:l) 6,98-7,12 (m, 6H), 7,22 (t, 1H), 7,38-7,46 (m, 4H), 7,95 (d,2H) LV .—, , , ^ ^ Λ herkristallisatie witte vaste stof, \=/ \=/ uit 2-propanol 147-148/ 7,03 (d, 2H), 7,09 (d, 2H), 7.21 (t, 1H), 7,38- 7,45 (m, 4H), 7,63- 7,77 (m, 2H), 7,92- 8,04 (m, 4H), 8,63 (s, 1H) LVI /\ ^ λ -C8H17 chromatografie bruine vloeistof/ <f y-o-f ^—
Nv==/ (hexaan:ethyl- 0,84-0,93 (m, 3H), acetaat = 9:1) 1,20-1,40 (m, 8H), 1,40-1,54 (m, 2H), l,88(Z)/2,05(E) (m, 2H), 3,42(Z)/ 3,65(E) (t, 2H), 7,00-7,12 (m, 4H), 7.22 (t, 1H), 7,40 (t, 2H), 7,50 (d, 2H). E:Z = 1:3. De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-isomeren 1 o 1 9 9 a 1 98 LVIÏ ΖΓ ΖΓ chromatografie witte vaste stof, 70- // \\ ff\ CH3 \=j'°h3c-ch CH;j (hexaan:ethyl- 72/ 1,17-1,30 (m, -^3~ch acetaat = 6:1) 18H), 2,93 (m, 1H),
) / CH
h3c-ch J 4,05 (m, 2H), 6,98- ch3 7.12 (m, 4H), 7,15-7,27 (m, 3H), 7,37-7,48 (m, 4H) LVIII CH chromatografie witte vaste stof, 67- 0°K3 —ch (hexaan:ethyl- 68/ 1,48 (d, 6H), CH3 acetaat = 5:1) 3,82 (m, 1H), 6,98- 7.12 (m, 4H), 7,22 (t, 1H), 7,43 (t, 2H), 7,50 (d, 2H) LIX _ -C4H9 chromatografie kleurloze vloeistof/ ^=y~°\==) (hexaan:ethyl- 0,98 (t, 3H), 1,50 acetaat = 8:1) (m, 2H), 1,88 (m, 2H), 3,41 (t, 2H), 7,00-7,14 (m, 4H), 7,22 (t, 1H), 7,42 (t, 2H), 7,51 (d, 2H) LX /f~\ chromatografie witte vaste stof, \=s \=s (hexaan:di- 101-103/ 3,25 (s, chloormethaan 3H), 7,23 (d, 2H), = 1:1) 7,37-7,58 (m, 7H) : "· ~ 1’ 99 LXI “Γ -CH3 chromatografie witte vaste stof, 54-
Ch ΟηΓΛ— “ '7 V=/ (hexaan:ethyl- 55/ 0,90 (t, 3H), acetaat = 5:1) 1,22-1,40 (m, 8H), 1,40-1,52 (m, 2H), 1,83 (m, 2H), 3,27 (s, 3H), 4,00 (t, 2H), 6.98 (d, 2H), 7,54 (d, 2H) LXII -CHj chromatografie' gele vloeistof/ 3,25 (hexaanrethyl- (s, 3H), 4,05 (s, 2H), acetaat = 6:1) 7,18-7,35 (m, 7H), 7,45 (d, 2H) LXIII _ -C3H7 chromatografie kleurloze vloeistof/ C“H'7° \==/ (hexaan:ethyl- 0,89 (t, 3H), 1,11 (t, acetaat = 9:1) 3H), 1,24-1,40 (m, 8H), 1,41-1,52 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 4,00 (t, 3H), 6.98 (d, 2H), 7,53 (d, 2H) LXIV r—. -CH3 herkristallisatie witte vaste stof, 52- c4H9o-f \— \=/ uit 2-propanol 53/ 0,99 (t, 3H), 1,51 (m, 2H), 1,79 (m, 2H), 3,26 (s, 3H), 4,03 (t, 2H), 6.98 (d, 2H), 7,53 (d, 2H) 100 LXV P-C3H7 chromatografie lichtgele vloeistof/ C^°<I) (hexaamethyl- 0,98 (t, 3H), 1,10 (t, οΛοΙοοί — ^ · 1 ^ "~l LI\ 1 /10 (fYi 9Τ-ΤΛ UOVIUUL ^. i. J JUj, ι-,-τ-' V.*11? ^xx/i 1,78 (m, 2H), 1,92 (m, 2H), 3,38 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,98 (d, 2H), 7,52 (d, 2H) LXVI "C3H7 herkristallisatie witte vaste stof, 98/
CqAv^ met ethanol 1,11 (t, 3H), 1,92 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 4,32 (m, 4H), 6,97 (d, 1H), 7,05 (m, 2H) LXV1I s -C3H7 chromatografie gele vloeistof/ (hexaamethyl- 1,12 (t, 3H), 1,98 acetaat = 5:1) (m, 2H), 3,45 (t, 2H), 7,22-7,27 (m, 1H), 7,77-7,85 (m, 2H) LXVIII CH -C3H7 chromatografie gele vloeistof/ h3c CH (hexaaniethyl- 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, acetaat = 20:1) 3H), 1,18-1,43 (m, 22H), 1,44-1,53 (m, 2H), 1,83 (m, 2H), 1,95 (m, 2H), 3,28-3,42 (m, 3H), 4,01 (t, 2H), 6,84-6,90 (m, 1H), 7,38-7,42 (m, 2H) 101 LXIX q -C3H7 chromatografie kleurloze vloeistof/ ch3shQ^- (hexaan:ethyl- 1,17 (t, 3H), 1,92 acetaat = 3:1) (m, 2H), 2,80 (s, 3H), 3,42 (t, 2H), 7,65 (d, 2H), 7,78 (d,2H) LXX -C3H7 chromatografie kleurloze vloeistof/
O
c2h5o-^(CH^-o-U (hexaan:ethyl- 1,10 (t, 3H), 1,27 (t, acetaat = 3:1) 3H), 1,92 (m, 2H), 2,82 (t, 2H), 3,39 (t, 2H), 4,20 (q, 2H), 4,30 (m, 4H), 7,02 (d, 2H), 7,51 (d, 2H) LXXI H C -C3H7 chromatografie witte vaste stof, 38-
CieH3,o(hexaan:ethyl- 40/ 0,88 (t, 3H), acetaat = 13:1) 1,10 (t, 3H), 1,22- 1,42 (m, 24H), 1,42-1,53 (m, 2H), 1,78- 1,86 (m, 2H), 1,88- 1,98 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 3,38 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,88 (d, 1H), 7,32 (s, 1H), 7,40 (d, 1H) < n -i .•-v .
* u * 'v-v ’ :i 102 LXXII I -C3H7 chromatografie lichtgele vloeistof/
H3C
c H (dichloor-me- 0,89 (t, 3H), 1,12 (t, thaanl 3 HI 1 20-1 41 (m ---------y -,---?·- \---y 16H), 1,42-1,53 (m, 2H), 1,83 (m, 2H), 1.94 (m, 2H), 2,24 (s, 3H), 3,40 (t, 2H), 4,01 (t, 2H), 6,87(d, 1H), 7,33 (s, 1H), 7,40 (4 1H) LXXIII ~ -C3H7 herkristallisatie witte vaste stof, 73- uit ethanol 74/ 1,08-1,18 (m, o 6H), 1,94 (m, 2H), 2,07 (m, 2H), 3,32 (t, 2H), 3,40 (t, 2H), 6.94 (4 2H), 7,57 (4 2H) LXXIV -C3H7 chromatografie gele vaste stof, 105/ (hexaamethyl- 1,08 (t, 3H), 1,90 acetaat = 3:1) (m, 2H), 3,04 (s, 6H), 3,38 (t, 2H), 6,69 (4 2H), 7,58 (d, 2H) 5 '01 Q 9 R. f 103
Voorbeeld LXXV: %XXS*° N-0 O o
„,XA "A
CH,S SCH3
Verbinding met de formule III, R| is h3c is F; R3' is s ^ -A // ^ 10
De verbinding van voorbeeld LXXV wordt bereid door het laten reageren van 2 mol van het desbetreffende oxim met een mol van het desbetreffende dichloride volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeel 1.2. De verbinding wordt gezuiverd 15 door herkristallisatie uit tolueen en is een witte vaste stof met een smeltpunt van 135-137°C. 1H-NMR-gegevens, δ [ppm]: 2,53 (s, 6H), 7,32 (d, 4H), 7,39 (d, 4H), 7,88 (t, 1H), 8,36 (d,2H), 8,63 (s, 1H).
20
Voorbeeld LXXVI: vOv°
25 A A
3 n"° o o o A-· Ά 104 ίΐΊ^ 9V R Ι[ ,Ϋ
Verbinding met de formule III, R, is n,cv A ;R2isF;R3'is 5
De verbinding van voorbeeld LXXVI wordt bereid door het laten reageren van 2 mol van het desbetreffende oxim met een mol van het desbetreffende dichloride vol-10 gens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld 1.2. De verbinding wordt gezuiverd door herkristallisatie uit ethanol en is een witte vaste stof met een smeltpunt van 127-128°C. 1 H-NMR-gegevens, δ [ppm]: 3,88 (s, 6H), 6,98 (d, 4H), 7,47 (d, 4H), 7,87 (t, 1H), 8,35 (d,2H), 8,62 (s, 1H).
15
Voorbeeld LXXVII: C3HAS—'N /=\ /=λ ,Ν-Ο-εο^Η, c—V /Vs-iCH.jj-s-A yCs f3c \_// cf3
Verbinding met de formule II; Rf is ; R2 is F; R3 is -SO2C3H7 25
De verbinding van voorbeeld LXXVII wordt bereid door het laten reageren van 1 mol van het desbetreffende bisoxim met 2 mol van het desbetreffende chloride volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld 1.2. De verbinding wordt geïsoleerd door herkristallisatie uit methanol en is een witte vaste stof met een smeltpunt van 84-86°C. 30 'H-NMR-gegevens, δ [ppm]: 1,1 1 (t, 6H), 1,93 (m, 4H), 3,24 (s, 4H), 3,40 (t, 4H), 7,37 (d, 4H), 7,44 (d,4H).
105
Voorbeeld LXXVIII: 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-0-(l-propylsulfo-naat) (mengsel van E- en Z-isomeren) LXXVIII. 1: 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim (mengsel van E- en Z-iso-5 meren) 10 g (49,0 mmol) 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)ethanon wordt opgelost in 100 ml ethanol. Aan de oplossing worden 4,1 g (58,8 mmol) hydroxylammoniumchloride en 11,9 ml (147 mmol) pyridine toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 4 uur onder 10 terugvloeikoeling gekookt en het oplosmiddel wordt afgedestilleerd met behulp van een rotatieverdamper. Het residu wordt uitgegoten in 50 ml water en geëxtraheerd met 100 ml en 50 ml ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met een waterige oplossing van kaliumwaterstofsulfaat, water en een zoutoplossing, boven MgSCL gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door chromatografie met dichloor-15 methaan, waarbij 5,3 g 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim als witte vaste stof met een smeltpunt van 62-80°C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDCI3). δδ [ppm]: 3,84 (s, 3H), 6,93(E)/6,99(Z) (d, 2H), 7,45(E)/7,55(Z) (d, 2H), 8,78 (br s, 1H). De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-conformaties. Het spectrum laat zien dat de verbinding een meng-20 sel is van de E- en Z-isomeren. Er wordt bepaald dat de verhouding E:Z van het mengsel 1:1 bedraagt.
LXXVIII.2: 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propylsulfonaat) (mengsel van E- en Z-isomeren) 25 3,7 g (17,0 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim (mengsel van isomeren) wordt opgelost in 20 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,7 g (18,7 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 3,6 ml (25,5 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel 30 wordt 1 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCL gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door chromatografie met dichloormethaan, waarbij 5,4 g (16,5 mmol; 97%) 2,2,2-trifluor-1-(4-methoxyfenyl)- 106 ethanonoxim-0-( 1 -propylsulfonaat) als lichtgele vloeistof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDC13). δ [ppm]: 1,11 (t, 3H), 1,88-2,02 (m, 2H), 3,34-3,43 (m, 2H), 3,88 (s, 3H), 6,95-7,03 (m, 2H),
Ί S0.7 Cm 2Ιί^ Het $Oef'trnrn Vic>n riat rif» \ / p·t*VnmHirtft ppn mnr opI ic -u^n p P
' ί-' ^ V/ * *·λ V * A WV »-***.* V*V*-V WAl**-»***^ WWXX UiVli^V* » *-*·»* *-* W ~ 5 en Z-isomeren.
Voorbeeld LXXIX: 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyI)ethanonoxim-0-( 1 -propylsulfonaat) (enkel isomeer) 10 LXXIX. 1: 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)ethanonoxim (enkel isomeer) 118,5 g (0,58 mol) 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanon wordt opgelost in 470 ml ethanol en tot 80°C verwarmd. Aan de oplossing worden 42,4 g (0,61 mol) hy-droxylammoniumchloride en 80,9 g (0,99 mol) natriumacetaat, opgelost in 240 ml wa-15 ter, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 5 uur onder terugvloeikoeling gekookt en het oplosmiddel wordt afgedestilleerd met behulp van een rotatieverdamper. Het residu wordt uitgegoten in 500 ml water en er precipiteert een witte vaste stof. De vaste stof wordt geïsoleerd door filtratie en gespoeld met water en gezuiverd door herkristallisatie uit tolueen, waarbij 73,1 g 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim als witte 20 vaste stof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het *H-NMR-spectrum (CDC13). δ [ppm]: 3,84 (s, 3H), 6,99 (d, 2H), 7,55 (d, 2H), 9,11 (br s, 1H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, dat tentatief wordt aangeduid als de Z-conformatie.
25 LXXIX.2: 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim-0-(l-propylsulfonaat) (enkel isomeer)
12,0 g (54,8 mmol) 2,2,2-trifluor- l-(4-methoxyfenyl)ethanonoxim (enkel isomeer) wordt opgelost in 100 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing 30 wordt 9,4 g (65,7 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 8,3 g (82,1 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 1 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCL
107 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door chromatografie met dichloormethaan, waarbij 15,8 g (48,6 mmol; 89%) 2,2,2-trifluor-l-(4-methoxyfenyl)-ethanonoxim-O-(l-propylsulfonaat) als lichtgele vloeistof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13). δ [ppm]: 5 1,11 (t, 3H), 1,94 (m, 2H), 3,39 (t, 2H), 3,88 (s, 3H), 7,00 (d, 2H), 7,54 (d, 2H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, dat tentatief wordt aangeduid als de Z-conformatie.
Voorbeeld LXXX: 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propylsulfonaat) 10 (mengsel van E- en Z-isomeren) LXXX.l: 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim (mengsel van de E- en Z-isomeren) 15 122 g (0,46 mol) 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanon wordt opgelost in 370 ml ethanol en verwarmd tot 80°C. Aan de oplossing worden 33,3 g (0,48 mol) hy-droxylammoniumchloride en 63,7 g (0,78 mol) natriumacetaat, opgelost in 190 ml water, toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 5,5 uur onder terugvloei koeling gekookt en uitgegoten in water. Er precipiteert een lichtgele vaste stof. De vaste stof wordt geïso-20 leerd door Filtratie en gespoeld met water en toegevoegd aan hexaan en 20 min. op 60°C verarmd. Na afkoelen wordt de vaste stof geïsoleerd en gespoeld met hexaan, waarbij 109 g 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim als witte vaste stof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 7,00-7,10 (m, 4H), 7,18 (t, 1H), 7,39 (t, 2H), 7,55 (d, 2H), 9,35 (br s, 25 1H).
LXXX.2: 2,2,2-trifluor-1 -(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propylsulfonaat) (mengsel van de E- en Z-isomeren) 30 10 g (35,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim (mengsel van isomeren) wordt opgelost in 70 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 7,2 g (50,2 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 6,3 g (62,7 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel 108 wordt 1 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door chromatografïe met hexaarvëthyiacetaat (5:1), waarbij 8,0 g (20,7 mmol; 58%) 2,2,2-irifiuor-i-(4-fenoxy-5 fenyl)ethanonoxim-O-(l-propylsulfonaat) als witte vaste stof met een smeltpunt van 48-53°C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDClj). 6 [ppm]: 1,07-1,18 (m, 3H), 1,92(Z)/2,10(E) (m, 2H), 3,40(Z)/3,67(E) (t, 2H), 7,00-7,12 (m, 4H), 7,15-7,28 (m, 1H), 7,34-7,45 (m, 2H), 7,51 (d, 2H). De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-conformaties. Het 10 spectrum laat zien dat de verbinding een mengsel is van de E- en Z-isomeren. Er wordt bepaald dat de verhouding E:Z van het mengsel 1:5 bedraagt.
Voorbeeld LXXX1: 2,2,2-trifluor-1 -(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propylsulfonaat) (enkel isomeer) 15 LXXXI.l: 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim (enkel isomeer) 35 g (124 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim (mengsel van E-en Z-isomeren) dat is bereid volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld 20 LXXX.l wordt opgelost in 300 ml dichloormethaan. Aan de oplossing wordt 1,1 ml geconcentreerd HC1 toegevoegd en er wordt 4,5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd, waarbij 33,4 g 2,2,2-trifluor-1 -(4-methoxyfenyl)ethanon-oxim (enkel isomeer) als witte vaste stof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd 25 aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDCI3). 5 [ppm]: 7,00-7,12 (m, 4H), 7,19 (t, 1H), 7,39 (t, 2H), 7,57 (d, 2H), 8,95 (s, 1H).
LXXXI.2: 2,2,2-trifluor-1 -(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propylsulfonaat) (enkel isomeer) 30 10,0 g (35,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim (enkel isomeer) wordt opgelost in 80 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 5,6 g (39,1 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs 1 0 1 Q O ;i 4 • w 1 \j 1 109 toevoegen van 5,4 g (53,5 mmolO triethylamine. Het reactiemengsel wordt 1 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit hexaan, waarbij 12,6 5 g (32,5 mmol; 91%) 2,2,2-trifluor-l-(4-fenoxyfenyl)ethanonoxim-0-(l-propylsulfo-naat) als witte vaste stof met een smeltpunt van 63-64°C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het ’H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 1,11 (t, 3H), 1,92 (m, 2H), 3,40 (t, 2H), 7,05 (d, 2H), 7,11 (d, 2H), 7,23 (t, 1H), 7,42 (t, 2H), 7,51 (d, 2H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, dat tenta-10 tief wordt aangeduid als de Z-conformatie.
Voorbeeld LXXXII: 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim-0-(l-propyl- sulfonaat) (mengsel van de E- en Z-isomeren) 15 LXXXII. 1: 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim (mengsel van de E- en Z-isomeren) 32 g (89,3 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanon wordt opgelost in 200 ml ethanol. Aan de oplossing worden 7,4 g (107 mmol) hydroxylammoniumchlori-20 de en 21,2 g (268 mmol) pyridine toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 1,5 uur onder terugvloeikoeling gekookt en het oplosmiddel wordt afgedestilleerd met behulp van een rotatieverdamper. Het residu wordt uitgegoten in water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met een waterige oplossing van kaliumwater-stofsulfaat, water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. 25 Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit hexaan/tolueen, waarbij 8,4 g 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim als witte vaste stof met een smeltpunt van 70-72°C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDC13). 6 [ppm]: 0,89 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,79 (m, 2H), 3,86-4,03 (m, 2H), 6,93(E)/6,97(Z) (d, 2H), 7,44(E)/7,53(Z) (d, 2H), 30 8,59(Z)/8,61(E) (br s, 1H). De signalen worden tentatief toegekend aan de E- en Z-con- formaties. Het spectrum laat zien dat de verbinding een mengsel is van de E- en Z-isomeren. Er wordt bepaald dat de verhouding E:Z van het mengsel 1:4 bedraagt.
f0*· ·*%.« no LXXXII.2; 2,2,2-trifluor-1 -(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim-0-(l -propylsulfonaat) (mengsel van de E- en Z-isomeren) 8,0 g (21,4 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim (mengsel 5 van de E- en Z-isomeren) wordt opgelost in 50 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 3,4 g (23,6 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 3,3 g (32,1 mmol) triethylamine, Het reactie-mengsel wordt 1 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethyl-acetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven 10 MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit methanol, waarbij 9,1 g (19,0 mmol; 89%) 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)-ethanonoxim-0-(l-propylsulfonaat) als witte vaste stof met een smeltpunt van 40-41 °C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDCls). δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 15 1,75-1,85 (m, 2H), 1,87-1,98 (m, 2H), 3,32-3,42 (m, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,57 (m, 2H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een mengsel is van de E- en Z-isomeren.
Voorbeeld LXXXIII: 2,2,2-trifluor-1 -(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propyl -20 sulfonaat) (enkel isomeer)
DtXXIII. 1: 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim (enkel isomeer) 15 g (41,8 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanon wordt opgelost in 25 100 ml ethanol. Aan de oplossing worden 3,5 g (50,2 mmol) hydroxylammoniumchlo- ride en 10,1 ml (125,4 mmol) pyridine toegevoegd. Het reactiemengsel wordt twee uur onder terugvloeikoeling gekookt en het oplosmiddel wordt afgedestilleerd met behulp van een rotatieverdamper. Het residu wordt uitgegoten in 100 ml water en geëxtraheerd met 100 ml en vervolgens met 50 ml ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen 30 met een waterige oplossing van kaliumwaterstofsulfaat, water en een zoutoplossing, boven MgSCri gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt opgelost in 100 ml dichloormethaan. Aan de oplossing wordt 4,2 g geconcetreerd MCI toegevoegd. Het reactiemengsel wordt een ancht bij kamertemperatuur geroerd en uitgegoten in water.
'V k
Ill
Nadat de waterige fase is verwijderd wordt de organische fase gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS(>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit hexaan, waarbij 9,7 g 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxy-fenyljethanonoxim als witte vaste stof met een smeltpunt van 75-76°C wordt verkre-5 gen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDCI3). 5 [ppm]: 0,89 (t, 3H), 1,21-1,40 (m, 16H), 1,40-1,52 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 3,99 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H), 8,43 (s, 1H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, waaraan tentatief de Z-conformatie wordt toegekend. Als zwavelzuur wordt gebruikt in plaats van HC1, wordt eveneens een enkel isomeer van 2,2,2-trifluor-10 l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim verkregen.
LXXXIII.2: 2,2,2-trifluor-1 -(4-dodecy loxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propy lsulfonaat) (enkel isomeer) 15 7,0 g (18,7 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim (enkel iso meer) wordt opgelost in 50 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,9 g (20,6 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 3,9 ml (28,1 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 1 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organi-20 sche fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCU gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit methanol, waarbij 7,6 g (15,9 mmol; 85%) 2,2,2-trifluor-l-(4-dodecyloxyfenyl)ethanonoxim-0-(l-propyl-sulfonaat) als witte vaste stof met een smeltpunt van 42-44°C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 25 0,88 (t, 3H), 1,10 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 16H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 1,94 (m, 2H), 3,48 (t, 2H), 4,00 (t, 2H), 6,97 (d, 2H), 7,53 (d, 2H). Hel spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, waaraan tentatief de Z-conformatie wordt toegekend.
ü i33 8 T
112
Voorbeeld LXXXIV: 2,2,2-trifluor-1 -(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propyl-sulfonaat) (mengsel van de E- en Z-isomeren) LXXXIV. 1: 2,2,2-trifluor-1 -(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim. (mengsel van de E- en 5 Z-isomeren) 27 g (65,1 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)ethanon wordt opgelost in 100 ml ethanol. Aan de oplossing worden 4,5 g (65,1 mmol) hydroxylammonium-chloride en 12,9 ml (163 mmol) pyridine toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 4 uur 10 onder terugvloeikoeling gekookt en het oplosmiddel wordt afgedestilleerd met behulp van een rotatieverdamper. Het residu wordt uitgegoten in water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met een waterige oplossing van ka-liumwaterstofsulfaat, water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit hexaan/tolueen, waarbij 15 13,5 g 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim als beige vaste stof met een smeltpunt van 76-80°C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDC13). δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,75-1,84 (m, 2H), 3,96-4,02 (m, 2H), 6,89(E)/6,95(Z) (d, 2H), 7,43(E)/7,52(Z) (d, 2H), 8,28(Z)/8,43(E) (br s, 1H). De signalen worden tentatief toe-20 gekend aan de E- en Z-conformaties. Het spectrum laat zien dat de verbinding een mengsel is van de E- en Z-isomeren. Er wordt bepaald dat de verhouding E:Z van het mengsel 7:3 bedraagt.
LXXXIV.2: 2,2,2-trifluor-1 -(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propylsulfonaat) 25 (mengesel van de E- en Z-isomeren) 8,0 g (18,6 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim (mengsel van de E- en Z-isomeren) wordt opgelost in 50 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 2,9 g (20,5 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd 30 door het druppelsgewijs toevoegen van 2,8 g (27,9 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 1 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie .1 · 113 uit methanol, waarbij 8,9 g (16,6 mmol; 89%) 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)-ethanonoxim-O-(l-propylsulfonaat) als witte vaste stof met een smeltpunt van 56-57°C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,18-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 5 1,76-1,85 (m, 2H), 1,88-2,02 (m, 2H), 3,32-3,44 (m, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,93-7,00 (m, 2H), 7,48-7,56 (m, 2H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een mengsel is van de E- en Z-isomeren.
Voorbeeld LXXXV: 2,2,2-trifluor-l -(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim-0-( 1 -propyl-10 sulfonaat) (enkel isomeer) LXXXV. 1: 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim (enkel isomeer) 5,3 g (12,3 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim (mengsel 15 van de E- en Z-isomeren) dat is bereid volgens de werkwijze die is beschreven in voorbeeld LXXXIV.l wordt opgelost in 100 ml dichloormethaan. Aan de oplossing wordt 1.0 ml geconcentreerd HC1 toegevoegd en er wordt een nacht bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCL gedroogd en geconcentreerd, waarbij 5,3 g 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxy- 20 fenyl)ethanonoxim (enkel isomeer) als witte vaste stof met een smeltpunt vanb 84-85X wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,20-1,40 (m, 24H), 1,40-1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 4.00 (t, 2H), 6,95 (d, 2H), 7,52 (d, 2H), 8,06 (s, 1H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, waaraan tentatief de Z-conformatie wordt toegekend.
25 LXXXV.2: 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim-0-(l-propylsulfonaat) (enkel isomeer) 5,2 g (12,2 mmol) 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyl)ethanonoxim (enkel 30 isomeer) wordt opgelost in 50 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 1,9 g (13,3 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 1,84 g (18,2 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 1 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat.
114
De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgS04 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit methanol, waarbij 5,8 g (10,8 mmol; 89%) 2,2,2-trifluor-l-(4-hexadecyloxyfenyI)ethanon-oxim-O-(l-propylsulfonaat) als witte vaste stof met een smeltpunt van 59-60°C wordt 5 verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 1 H-NMR-spectrum (CDC13). δ [ppm]: 0,88 (t, 3H), 1,12 (t, 3H), 1,23-1,41 (m, 24H), 1,41-1,50 (m, 2H), 1,80 (m, 2H), 1,93 (m, 2H), 3,40 (t, 2H), 4,02 (t, 2H), 6,97 (d, 2R), 7,53 (d, 2H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, waaraan tentatief de Z-con-formatie is toegekend.
10
Voorbeeld LXXXVI: /=\ /=\ /?“0“so’c’H' 15 (mengsel van de E- en Z-isomeren)
Verbinding met de formule II; Rl’ is ^>-o-(ch,)3-o-<^^- ; R2 is F; R3 is -SO2C3H7 20 LXXXVI. 1: Vc' 25
De verbinding van voorbeeld LXXXVI. 1 wordt bereid door het laten reageren van een mol 1,3-difenoxypropaan met 2 mol 4-dimethylaminopyridine, 2 mol trifluor-azijnzuuranhydride en 5 mol AICI3 volgens de werkwijze die is beschreven in voor-30 beeld VII. 1. Het ruwe product wordt gezuiverd door herkristallisatie uit tolueen.
115 LXXXVI.2: p c^c—<( ^0401,),0-^ Vc{ (mengsel van de E- en Z-isomeren) 5 18.0 g (42,8 mmol) van de verbinding van voorbeeld LXXXVI.l wordt opgelost in 100 ml ethanol. Aan de oplossing worden 6,0 g (85,7 mmol) hydroxylammonium-chloride en 16,9 g (214 mmolO pyridine toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 4 uur 10 onder terugvloeikoeling gekookt en het oplosmiddel wordt afgedestilleerd met behulp van een rotatieverdamper. Het residu wordt uitgegoten in water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met een waterige oplossing van ka-liumwaterstofsulfaat, water en een zoutoplossing, boven MgSCX gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit tolueen, waarbij 16,1 g 15 van de verbinding van voorbeeld LXXXVI.2 als witte vaste stof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (DMSO-dó). δ [ppm]: 2,22-2,34 (m, 2H), 4,22-4,32 (m, 4H), 7,06-7,17 (m, 4H), 7,47/7,52 (d, 4H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een mengsel is van de Ë- en Z-isomeren.
20 c3h,o,s-o-n ,== /=\ N-o-so2a,H, /C-(\ ^0-(CH2V°~\\ })~c, LXXXVI.3: F:|C '—' '—/ CF’ (mengsel van de E- en Z-isomeren) 8.0 g (17,8 mmol) van de verbinding van voorbeeld LXXXVI.2 (mengsel van de 25 E- en Z-isomeren) wordt opgelost in 80 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 5,6 g (39,1 mmol) l-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toevoegen van 5,4 g (53,3 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 2 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven 30 MgSCX gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door chromatografie met hexaan/ethylacetaat (2:1), waarbij 10,7 g (16,1 mmol;91%) van de verbinding van voorbeeld LXXXV1.3 als lichtgele vaste stof met een smeltpunt van 80-84 °C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum f Q 1 o 7> 116 (CDC13). δ [ppm]: 1,12 (t, 6h), 1,97 (m, 4H), 2,36 (m, 2H), 3,35-3,45 (m, 4H), 4,25 (t, 4H), 6,98-7,06 (m, 4H), 7,54/7,58 (d, 4H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een mengsel is van de E- en Z-isomeren.
S C.H,0,S—O—n \\ _/=\ /=\ /N-o-sö^h,
Voorbeeld LXXXVII: f)C/C C>CF (enkel isomeer) 10 LXXXVII. 1: "° )ΥΥο.^,ο-Γν/'“ (enkel isomeer) F)c \_jr 'CF, 21,0 g (50,0 mmol) van de verbinding van voorbeeld LXXXVI.l wordt opgelost 15 in 150 ml ethanol. Aan de oplossing worden 8,4 g (120 mmol) hydroxylammonium-chloride en 23,8 g (300 mmol) pyridine toegevoegd. Het reactiemengsel wordt 1,5 uur onder terugvloeikoeling gekookt en het oplosmiddel wordt afgedestilleerd met behulp van een rotatieverdamper. Het residu wordt uitgegoten in water en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met een waterige oplossing van ka-20 liumwaterstofsulfaat, water en een zoutoplossing, boven MgSo4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt opgelost in 150 ml ethylacetaat. Aan de oplossing wordt 0,43 ml geconcentreerd HC1 toegevoegd en er wordt 2 uur bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSCL gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie 25 uit tolueen, waarbij 21,4 g van de verbinding Van voorbeeld LXXXVII. 1 als witte vaste stof wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (DMSO-d6). δ [ppm]: 2,43 (m, 2H), 4,42 (t, 4H), 7,30 (d, 4H), 7,70 (d, 4H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, waaraan tentatief de Ζ,Ζ-confirmatie is toegekend.
v-*> -s i ' j in
C,H,0,S — O — N
\\ /=\ /=\ &-°-soAn, FC"C \\ /0-'CH^-°-\\ /he,
Voorbeeld LXXXVII.2: 3 C(5 (enkel isomeer) 5 8,0 g (17,8 mmol) van de verbinding van voorbeeld LXXXVII.l (enkel isomeer) wordt opgelost in 80 ml THF en afgekoeld in een ijsbad. Aan de oplossing wordt 5,6 g (39,1 mmol) 1-propaansulfonylchloride toegevoegd, gevolgd door het druppelsgewijs toe-10 voegen van 5,4 g (53,3 mmol) triethylamine. Het reactiemengsel wordt 2 uur bij 0°C geroerd, uitgegoten in ijswater en geëxtraheerd met ethylacetaat. De organische fase wordt gewassen met water en een zoutoplossing, boven MgSC>4 gedroogd en geconcentreerd. Het residu wordt gezuiverd door herkristallisatie uit methanol, waarbij 9,1 g (13,7 mmol; 77%) van de verbinding van voorbeeld LXXXVII.2 als witte vaste stof 15 met een smeltpunt van 60-62°C wordt verkregen. De structuur wordt bevestigd aan de hand van het 'H-NMR-spectrum (CDCI3). δ [ppm]: 1,12 (t, 6H), 1,97 (m, 4H), 2,36 (m, 2H), 3,39 (t, 4H), 4,25 (t, 4H), 7,02 (d, 4H), 7,53 (d, 4H). Het spectrum laat zien dat de verbinding een enkel isomeer is, waaraan tentatief de Ζ,Ζ-conformatie is toegekend.
20 Voorbeeld LXXXVIII:
Een chemisch versterkte positieve resistformulering wordt bereid door het mengen van de volgende componenten: 100.0 delen van een hars-bindmiddel (een copolymeer van 22 mol% styreen, 69 25 mol% p-hydroxystyreen en 9 mol% tert-butylacrylaat, met een Mw van 9850; R™Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA, geleverd door Maruzen Oil Company, japan) 0,4 delen van een egalisatiemiddel (FC-430, geleverd door 3M) 400.0 delen propyleenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) (geleverd door Tokyo 30 Kasei, Japan) 4,0 delen van de te testen foto-zuurgenerator.
118
De resistformulering wordt door spinbekleden gedurende 60 seconden bij 6500 opm op een met hexamethyldimethylsilaan behandeld siliciumschijfje aangebracht en 90 seconden bij 140°C zacht gebakken op een hete plaat teneinde een filmdikte van 800 nm te verkrijgen. Vervolgens wordt de resistfilm door een interferentiefilter met nauwe 5 bandbreedte en een multidichtheid-kwartsmasker onder toepassing van een kwiklamp met hoge druk van Ushio, UXM-501MD, en een uitlijninrichting voor het masker Canon PLA-521 blootgesteld aan een diep-UV-belichtingsgolflengte van 254 nm en vervolgens na het belichten 90 seconden bij 140°C op een hete plaat gebakken en daama ontwikkeld. De belichtingsintensiteit wordt gemeten met Unimeter UIT-150 van Ushio. 10 De dosis tot helder (Eo), hetgeen de dosis is die net voldoende is voor het volledig verwijderen van de resistfilm bij 90 seconden onderdompel-ontwikkelen in 2,38% waterig tetramethylammoniumhydroxide-ontwikkelaar, wordt bepaald uit de gemeten contrast-kromme (karakteristieke kromme), zoals is beschreven in: R. Dammel, Diazonaptho-quinone-based Resists, SPIE Tutorial Text Series deel TT 11, Optical Engineering 15 Press, blz. 10-11 (1993). Hoe kleiner de vereiste dosis, des te gevoeliger is de resistformulering. De resultaten worden weergegeven in tabel C en laten zien dat de samenstellingen geschikt zijn voor de bereiding van positieve fotoresists.
Tabel C
Verbinding van voorbeeld Dosis tot helder (Eo) (mJ/cm2) II — Öl8 III ' ÖJ8 ' V ' öüö VI ' ÖÖ3 "XÏÏÏ ÜÏ4 XVI ÖJ9 XVII ÖM ~ XX Öj6 _____ ___ XXVf “ 0^25 XXVII ÖJ5 XXIX ~~~p7 119
Voorbeeld LXXXIX:
Een chemisch versterkte negatieve resistformulering wordt bereid door het 5 mengen van de volgende componenten: 100.0 delen van een harsbindmiddel (een poly(p-hydroxystyreen) met een Mw van 11.900; R™VP-8000, geleverd door Nisso, Japan) 10.0 delen van een melamine-ureumhars als verknopingsmiddel (Ν,Ν'-di- methoxymethylureum, R™MX-290, geleverd door Sanwa Chemical 10 Co., LTD) 0,5 delen van een egalisatiemiddel (R™FC-430, geleverd door 3M) 7,7 delen van de te testen foto-zuurgenerator (PAG) 500.0 delen propyleenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) (geleverd door Tokyo
Kasei, Japan) 15
De resistformulering wordt door spinbekleden gedurende 60 seconden bij 6000 opm in een dikte van 800 nm op een met hexamethyldimethylsilaan behandeld sili-ciumschijfje aangebracht. Na 60 seconden zacht bakken bij 110°C op een hete va-cuümplaat wordt een kleefvrije resistfilm verkregen. De resistfilm wordt vervolgens 20 door een filter met nauwe bandbreedte en een multidichtheid-kwartsmasker onder toepassing van een kwiklamp met hoge druk van Ushio, UXM-501MD, en een uitlijninrichting voor het masker Canon PLA-521 blootgesteld aan een belichtingsgolflengte van 254 nm teneinde de geldosis (Do) te bepalen, die analoog aan voorbeeld LXXXV1II wordt verkregen, behalve dat de resistfilm 60 seconden bij 110°C wordt gebakken na 25 de belichting en vóór de onderdompel-ontwikkeling gedurende 60 seconden in 2,38% waterig tetramethylammoniumhydroxide en de geldosis wordt bepaald als de dosis die net voldoende is voor het achterlaten van een dunne film van verknoopte resist op het substraat na ontwikkeling. Contrastkrommen (karakteristieke krommen ) voor zowel positieve als negatieve resists worden besproken met betrekking tot de dosis tot helder 30 (voor positieve resists) en de geldosis (met betrekking tot negatieve resists in: E. Reichmanis en L.F. Thompson, ACS Symp. Ser. 412, Polymers in Microlithography, blz. 4-5, American Chemical Society, Washington, DC 1989). De verkregen gevoeligheden van de negatieve resist worden vermeld in tabel D.
•i t , · : ’« 1’ 120
Tabel D
Verbinding van voorbeeld Geldosis (Do) (mJ/cm2) I 0^96 Π 3/74 ' ΠΪ Ö/57 Vï M3
Vil Ü5Ö XÏÏÏ ' ” 3l81 XV Ö/52 XVÏ —ÖJÖ XVÏI 0^32 XXÏÏ M8 XX1ÏI Π65 XXIV M2 XXV M3
xxvï öpsT
XXVII Ö/57
Voorbeeld XC: 5 Een chemisch versterkte positieve resistformulering wordt bereid door het mengen van de volgende componenten:
100,00 delen van hetzelfde harsbindmiddel als is beschreven in voorbeeld LXXXVIII
0,48 delen van een egalisatiemiddel (FC-430, geleverd door 3M) 10 475.00 delen propyleenglycolmethyletheracetaat (PGMEA) (geleverd door Tokyo
Kasei, Japan) 4,0 delen van de testen foto-zuurgenerator
De resistformulering wordt door spinbekleden gedurende 45 seconden bij 3000 15 opm op een met hexamethyldimethylsilaan behandeld siliciumschijfje aangebracht en - o 121 90 seconden bij 140°C zacht gebakken op een hete plaat teneinde een filmdikte van 800 nm te verkrijgen. Vervolgens wordt de resistfilm door een interferentiefilter met nauwe bandbreedte en een multidichtheid-kwartsmasker onder toepassing van een kwiklamp met hoge druk van Ushio, UXM-501MD, en een uitlijninrichting voor het masker Ca-5 non PLA-521 blootgesteld aan diepe UV-straling met een golflengte van 254 nm. De monsters worden vervolgens na het belichten 90 seconden bij 140°C op een hete plaat gebakken en ontwikkeld. De belichtingsintensiteit wordt gemeten met Unimeter UIT-150 van Ushio. De dosis tot helder (Eo), hetgeen de dosis is die net voldoende is voor het volledig verwijderen van de resistfilm bij 60 seconden onderdompel-ontwikkelen in 10 1,79% waterig tetramethylammoniumhydroxide-ontwikkelaar, wordt bepaald uit de gemeten contrastkromme. Hoe kleiner de vereiste dosis, des te gevoeliger is de resist-formulering. De resultaten worden weergegeven in tabel E en laten zien dat de samenstellingen geschikt zijn voor de bereiding van positieve fotoresists.
Tabel E
Verbinding van voorbeeld Dosis tot helder (Eo) (mJ/cm2) XL ___ XLÏ Ü63 ~~~ XLÏÏ ü32 XLÏÏÏ Ü5Ö XLÏV (f9l ~~ XLV ~4~6Ï XLVÏ ÖJ2 XLVÏÏ ' 4fl6 ~~ XLVÏÏI “ Ü63 xOx ö;ö9 " T —— — — Lï E22 ~ Lïï 0^99 Lïïi ~ÖJ6 LÏV “ 0^69 ~~ 122 _____ ___ __ __ _______ Τνπ ^öï LVÏÏÏ 2^2 ___ __ LXÏ 3,07 _____ _ LXIII ~~ " 2,77 LXIV ~ ” 2^66 LXV “ 1,57 _____ 2,90 _____ __ LXIX — 1,33 _____ _ __ ______ - 4^5 LXXV — 5^89 LXXVI Ü30 LXXIX Ü2l LXXX Ü54 LXXXI ' Ü55 LXXXIII 5^0 LXXXV 7j7 ________ _
Voorbeeld XCI:
Het afbraakpunt (Td) van de fotolatente zuur-generatorverbinding bij aanwezig-5 heid van dezelfde hoeveelheid (met betrekking tot het gewicht) poly(4-hydroxy-styreen), dat een Mw van 5100 heeft en in de handel verkrijgbaar is onder de handelsnaam van Maruzene MARUKA LYNCUR PHMC van maruzene Oil Company of Tokyo, Japan, wordt bepaald door DSC-analyse (Differential Scanning Calorimetry). Hoe hoger de waarden, des te thermisch stabieler zijn de geteste fotolatente zuur-ver-10 bindingen. De resultaten worden hieronder in tabel F weergegeven.
123
Tabel F
Verbinding van voorbeeld Td (°C) ~ 1 >2ÖÖ ΊΪ >2ÖÖ UI T8Ö V 183 ~ VÏ — >2ÖÖ VIII >200 MÏÏ " Ï97 XV Ï73 ___ Ï86 XVÏÏ Ï92 _____ __ xx ~m _____ __ XXII 180 ________ __ _ XXV Ï97 _____ Ï88 “ XL 174 ~ XLf ~~~~ ” 170 XLÏÏ ~~ >2ÖÖ XLÏÏÏ 185 “ XLÏV Γ86 XLV “ 174 ' XLVÏ ~ Ï98~ XLVÏÏ >2ÖÖ XLVIII “ >200 XLIX Ï72 TT : 193
Li >200 «ri r. I 7 1 -.j t -> *· 124 TÏÏ >2ÖÖ ~
Tm Γ86 TÏV Ï9Ö~
Tv ΓΡ
Tvï >2ÖÖ~ TVÏÏ TÏÖÖ
Tvïïr >205 Tïx Ï91
Txï >200
Txïl 193
Txïïï >2öö“ ~ LXXIV >205 " TXV >200 TXVÏ Ï86
LXVII Ï8T
T_ _____ TXX Ï75 LXXII ‘ —— >200 ~ TXXV " Ï75 “ LXXVI ” ' ” Γ75 LXXIX Ï9Ö LXXX 188 TXXXÏ >200 LXXXIIÏ >2ÖÖ LXXXV Ï97 TXXXVÜ Γ88
Voorbeeld XCII:
Het afbraakpunt (Td) van de foto laten te zuur-generatorverbinding bij aanwezig-5 heid van dezelfde hoeveelheid (met betrekking tot het gewicht) poly(4-hydroxystyreen) wordt op dezelfde wijze gemeten als is beschreven in voorbeeld XC1. De resultaten worden hieronder in tabel G weergegeven.
, . .... I· 125
Tabel G
Verbinding van voorbeeld Td (°C)
LXXVIII (mengsel van isomeren) 116, 185'J
LXXIX (enkel isomeervan LXXVIII) “T9Ö LXXX (mengsel van isomeren) 185, >200υ LXXXI (enkel isomeer van LXXX) >200 LXXXII (mengsel van isomeren) 151, >200lj LXXXIII (enkel isomeervan LXXXII) >2ÖÖ
LXXXIV (mengsel van isomeren) 150, 197IJ
LXXXV (enkel isomeer van LXXXIV) 197
LXXXVI (mengsel van isomeren) 140, 188IJ
LXXXVII (enkel isomeer van LXXXVI) 188 1) Bij de DSC-meting verschijnen twee pieken.
De waarden worden bepaald vanaf het beginpunt van de ontledingen.
i.

Claims (3)

1. Werkwijze voor de specifieke bereiding van het thermisch stabiele isomeer van de oximesterverbindingen met formule I, II of III 5 O—R R3 0-r3 Ν'"" 3 W I II II R II A Λ R^CA c /R2 (i)' R'r K (,!>· ' / \ 10. x x J2 L J2 waarbij Ri waterstof, ongesubstitueerd CrCi2 alkyl; C1-C12 alkyl dat is gesubstitueerd met C3-15 C30 cycloalkyl is; of Ri C3-C30 cycloalkyl, Ci-C8 halogeenalkyl, C2-C12 alkenyl, C4-CK cycloalkenyl, C6-C12 bicycloalkenyl, camforyl, fenyl is, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer van de resten Q-C12 alkyl, C1-C4 halogeenalkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, halogeen, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5R6 5 of 6 leden 20 tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Ré en/of R7, met verdere substituenten aan de fenylring of met een van de koolstofatomen van de fenylring; of Ri naftyl, antracyl of fenantryl is, waarbij de resten naftyl, antracyl en fenanlryl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met Q-Cg alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NRsRf, 5 of 6 leden 25 tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Ré en/of R7, met verdere substituenten aan de naftyl-, antracyl- of fenantrylring of met een van de koolstofatomen van de naftyl-, antracyl- of fenantrylring; of Ri een heteroarylrest is die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met Ci-Cr, alkyl, fenyl, OR4, NRsRé, SR?, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, 30 SR7 en NR5Ré 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Rr, en/of R?, S met verdere substituenten aan de heteroarylring of met een van de koolstofatomen van de heteroarylring; waarbij alle resten R| met uitzondering van waterstof bovendien gesubstitueerd kunnen zijn met een groep met een -O-C-binding of een -O-Si-binding die wordt gesplitst door 5 de werking van een zuur; R't fenyleen, naftyleen, ^ _ difenyleen of oxydifenyleen is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; of R't 10 C1-C12 alkyleen of —Y_y—A—A—A—is; A -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR,(CO)-, -SO-, -SO2- of-OSO2- is; Ai C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkyleen dat is onderbroken door een of meer -O- is;
15 R2 halogeen of C1-C10 halogeenalkyl is; R3 C1-C18 alkylsulfonyl, C1-C10 halogeenalkylsulfonyl, camforylsulfonyl, fenyl-Ci-C3 alkylsulfonyl, C3-C12 cycloalkylsulfonyl, fenylsulfonyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl is, waarbij de groepen cycloalkyl, fenyl, naftyl, antracyl en fenan-tryl van de resten C3-C12 cycloalkylsulfonyl, fenyl-C|-C3 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, 20 naftylsulfonyl, antracylsulfonyl en fenantrylsulfonyl ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met een of meer halogeen, C1-C4 halogeenalkyl, CN, NO2, C1-C16 alkyl, fenyl, C1-C4 alkylthio, OR4, COOR7, C1-C4 alkyl-(0C)0-, R7OSO2- en/of-NRsR^; Y. Y. 11 11 25 of R3 C2-C6 halogeenalkanoyl, halogeenbenzoyl of een groep —P—R8, — P—R8 of R«j ^2 R9 Ji ao ^ Y3~Rio is; Y~ r9 Yi, Y2 en Y3 onafhankelijk van elkaar O of S zijn; 101 r>1 O - Q R'3 fenyleendisulfonyl, naftyleendisulfonyl,-s—^ y^~s- > difenyleendi- 5 sulfonyl of oxydifenyleendisulfonyl is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; of R'3 C2-C12 alkyleendisulfonyl is; X halogeen is; R4 waterstof, fenyl,
10 C1-C18 alkyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 al- koxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met Cz-Ce alkanoyl; of R4 C2-C18 alkyl is dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is 15 of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R0, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R4 C2-C18 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Cj-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbo-20 nyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; of R4 C1-C18 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci~C|2 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of 25 met C2-C6 alkanoyl; of R4 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; R5 en R6 onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C18 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C4 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, 30 fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-Q2 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methyl-fenyljsulfonyl en/of Cj-Ce alkanoyl; of R5 en C2-C18 alkyl zijn dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesub stitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C4 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, : I fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C\-C\2 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of Cj-Cö alkanoyl; of R5 en C2-C18 alkanoyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-Q2 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenyl-5 thiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, Ci-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyljsulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en Ró C1-C18 alkylsulfonyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfo-10 nyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en Ró fenyl, benzoyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl, naftylsulfonyl, an-tracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl zijn; of R5 en R^ samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 5, 6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NR4-;
15 R7 waterstof, fenyl, C1-C18 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5Ré, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl is; 20 of R7 C2-C18 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Q-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R<$, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R7 C2-C18 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Ci-25 C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbo nyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cö alkanoyl; of R7 C1-C18 alkylsulfonyl is dal ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthio-30 carbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R7 fenylsulfonyl of (4-methyIfenyl)sulfonyl is; ·. Ί · Rg, R9 en Rio onafhankelijk van elkaar Ct-C6 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met halogeen; of Rg, R9 en Rio fenyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C1-C4 alkyl of halogeen; 5 of R9 en Rio samen 1,2-fenyleen of C2-C6 alkyleen, dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C1-C4 alkyl of halogeen, zijn; door (1) het behandelen van het mengsel van isomeren van de desbetreffende oximverbin-dingen met de formule X of XI, verkregen volgens gebruikelijke werkwijzen, 10 /O-j-H /O—H il 11 (X) R- Pi (χ0. A x'x XX 2 15 waarbij Ri, R2 en X zijn zoals is gedefinieerd in conclusie 1, met een zuur; en 20 (2) het laten reageren van de aldus bereide enkelvoudige isomere oximverbinding met de desbetreffende zuurhalogeniden met de formule XV of XVII R3C1 (XV) Cl-RVCl (XVII) waarbij R3 en R'3 zijn zoals hiervoor gedefinieerd.
2. Werkwijze voor de specifieke bereiding van het thermisch stabiele isomeer van de oxim esterverbindingen met formule lb, lib of Mb Γ ,,Ο—l—R\ O-R", /O— R-, N/ j db). il o"». y (i,ibi 30 /0^ 'C CF R"|......." CF> 2 R·/ CF, R Π.
3 J 2 waarbij R"i fenyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met een of meer C1-C12 alkyl, fenyl-Ci-C3 alkyl, CrC4 halogeenalkyl, halogeen, fenyl, OR4, NRsR^, SR7) SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR7 en NR5Rö 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Ró en/of R7, met verdere substituenten aan de 5 fenylring of met een van de koolstofatomen van de fenylring; of R"i naftyl, antracyl of fenantryl is die ieder ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C\-Ce alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR? en NR5R4 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, Rö en/of R7, met verdere substituenten aan de fenylring of met een van de koolstof-10 atomen van de naftyl-, antracyl-of fenantrylring; of R"i een heteroarylrest is die ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met C]-C6 alkyl, fenyl, OR4, NR5R6, SR7, SOR7 en/of SO2R7, waarbij eventueel de substituenten OR4, SR? en NRsR$ 5 of 6 leden tellende ringen vormen, via de resten R4, R5, R^ en/of R7, met verdere substituenten aan de heteroarylring of met een van de koolstofatomen van 15 de heteroarylring; R"'i fenyleen, naftyleen, , difenyleen of oxydifenyleen is, 20 waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; ofR’", —/ is; 25 A -O-, -S-, -NR4-, -O(CO)-, -S(CO)-, -NR^CO)-, -SO-, -SO2- of-OSO2- is; At C1-C12 alkyleen of C2-C12 alkyleen dat is onderbroken door een of meer -O- is; Rm3 C1-C16 alkylsulfonyl, fenyl-Ct-C3 alkylsulfonyl, camforylsulfonyl, naftylsulfonyl, 30 trimethylfenylsulfonyl is; of fenylsulfonyl is dat is gesubstitueerd met een of meer C2-Ci6 alkyl, C1-C4 alkoxy, C1-C4 halogeenalkyl en/of halogeen; en η /Γ\ f~\ ?ι R’3 fenyleendisulfonyl, naftyleendisulfonyl,- s —v y- chz-^ y— s -, difenyleendi- sulfonyl of oxydifenyleendisulfonyl is, waarbij deze resten ongesubstitueerd zijn of 5 gesubstitueerd zijn met C1-C12 alkyl; of R'j C2-C12 alkyleendisulfonyl is; R4 waterstof, fenyl, C1-C12 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl 10 is; of R4 C2-C12 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NRsR^, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; 15 of R4 C2-C12 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Cp C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Ce alkanoyl; of R4 C1-C12 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, 20 C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthio carbonyl, NR5R6, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; ofR4 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)sulfonyl is; R5 en Ré onafhankelijk van elkaar waterstof zijn of 25 C1-C12 alkyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, Cp C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, CpCp alkylsulfonyl, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methyl-fenyljsulfonyl en/of met CpCó alkanoyl; 30 of R5 en R6 C2-C12 alkyl zijn dat onderbroken is door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met OH, C1-C4 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, CpCp alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of CpCó alkanoyl; _ 1 of R.5 en C2-C12 alkanoyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenyl-thiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyljsulfonyl en/of met Ci-Ce alkanoyl; 5 of R5 en 1¾ Q-C12 alkylsulfonyl zijn dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, fenylamino, fenylaminocarbonyl, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; of R5 en Rö fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl zijn; 10 of R5 en Ré fenyl, benzoyl, naftylsulfonyl, antracylsulfonyl of fenantrylsulfonyl zijn; of R5 en Ré samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een 5, 6 of 7 leden tellende ring vormen die onderbroken kan zijn door -O- of door -NR4-; R7 waterstof, fenyl, C1-C12 alkyl dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, 15 C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5Ré, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C0 alkanoyl is; of R7 C2-C12 alkyl is dat is onderbroken door een of meer -O- en dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C1-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, 20 fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NRsRé, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-Cé alkanoyl; of R7 C2-C12 alkanoyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, Cj-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NRsRé, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-25 Cé alkanoyl; of R7 C1-C12 alkylsulfonyl is dat ongesubstitueerd is of gesubstitueerd is met fenyl, OH, C1-C12 alkoxy, C2-C12 alkoxycarbonyl, fenoxy, fenoxycarbonyl, fenylthio, fenylthiocarbonyl, NR5R0, C1-C12 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl, (4-methylfenyl)sulfonyl en/of met C2-C6 alkanoyl; 30 of R7 fenylsulfonyl of (4-methylfenyl)suIfonyl is; met dien verstande dat als R"i 4-methylfenyl of 4-octylfenyl is, R"3 dan geen methaan-sulfonyl is; door _ i: (1) het behandelen van het mengsel van isomeren van de desbetreffende oximverbin-dingen met de formule X of XI, verkregen volgens gebruikelijke werkwijzen, Γ η—h N n/0 H H B 11 2 R, (X) R' ft (XI), R"l C Y Y /\ x x , XX —^2 10 waarbij R"i, R2 en X zijn zoals is gedefinieerd in conclusie 1, met een zuur; en (2) het laten reageren van de aldus bereide enkelvoudige isomere oximverbinding met 15 de desbetreffende zuurhalogeniden met de formule XVI of XVII R"3C1 (XVI) Cl-Ryci (XVII) waarbij R"3 en R’3 zijn zoals hiervoor gedefinieerd.
NL1019981A 1999-03-31 2002-02-15 Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren. NL1019981C2 (nl)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99810273 1999-03-31
EP99810273 1999-03-31
EP99810287 1999-04-07
EP99810287 1999-04-07
EP99810779 1999-08-30
EP99810779 1999-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1019981A1 NL1019981A1 (nl) 2002-04-11
NL1019981C2 true NL1019981C2 (nl) 2002-10-03

Family

ID=27240245

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1014545A NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2000-03-02 Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
NL1019981A NL1019981C2 (nl) 1999-03-31 2002-02-15 Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1014545A NL1014545C2 (nl) 1999-03-31 2000-03-02 Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6512020B1 (nl)
KR (1) KR100700901B1 (nl)
AT (1) AT410262B (nl)
AU (1) AU766803B2 (nl)
BE (1) BE1013627A3 (nl)
CA (1) CA2302875A1 (nl)
CH (1) CH694663A5 (nl)
ES (1) ES2168953B1 (nl)
IT (1) IT1318431B1 (nl)
MY (1) MY116074A (nl)
NL (2) NL1014545C2 (nl)
SE (1) SE522082C2 (nl)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI272451B (en) * 2000-09-25 2007-02-01 Ciba Sc Holding Ag Chemically amplified photoresist composition, process for preparation of a photoresist, and use of said chemically amplified photoresist composition
KR100801457B1 (ko) * 2001-06-11 2008-02-11 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 광개시제
US6824954B2 (en) * 2001-08-23 2004-11-30 Jsr Corporation Sulfonyloxime compound, and radiation sensitive acid generator, positive type radiation sensitive resin composition and negative type radiation sensitive resin composition using same
MXPA04006581A (es) * 2002-02-06 2004-10-04 Ciba Sc Holding Ag Derivados de sulfonato y su empleo como acidos latentes.
US6875480B2 (en) * 2002-02-27 2005-04-05 Industrial Technology Research Institute Method of enhancement of electrical conductivity for conductive polymer by use of field effect control
JP3841405B2 (ja) * 2002-03-29 2006-11-01 富士写真フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物
JP4560507B2 (ja) * 2003-02-19 2010-10-13 チバ ホールディング インコーポレーテッド ハロゲン化オキシム誘導体及び潜在的酸としてのそれらの使用
US7098463B2 (en) * 2003-03-03 2006-08-29 Heuris Pharma, Llc Three-dimensional dosimeter for penetrating radiation and method of use
WO2006008250A2 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Oxime derivatives and the use therof as latent acids
TWI332122B (en) 2005-04-06 2010-10-21 Shinetsu Chemical Co Novel sulfonate salts and derivatives, photoacid generators, resist compositions and patterning process
JP4626758B2 (ja) * 2005-07-07 2011-02-09 信越化学工業株式会社 含フッ素環状構造を有するケイ素化合物及びシリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法
US20070077452A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Jie Liu Organic light emitting devices having latent activated layers and methods of fabricating the same
KR100814231B1 (ko) * 2005-12-01 2008-03-17 주식회사 엘지화학 옥심 에스테르를 포함하는 트리아진계 광활성 화합물을포함하는 투명한 감광성 조성물
US20070176167A1 (en) * 2006-01-27 2007-08-02 General Electric Company Method of making organic light emitting devices
TWI406840B (zh) * 2006-02-24 2013-09-01 Fujifilm Corp 肟衍生物、光聚合性組成物、彩色濾光片及其製法
US8293436B2 (en) * 2006-02-24 2012-10-23 Fujifilm Corporation Oxime derivative, photopolymerizable composition, color filter, and process for producing the same
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4548617B2 (ja) * 2006-06-09 2010-09-22 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4623311B2 (ja) * 2006-06-14 2011-02-02 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2009541254A (ja) * 2006-06-20 2009-11-26 チバ ホールディング インコーポレーテッド オキシムスルホネート及び潜酸としてのその使用
JP4509080B2 (ja) * 2006-09-28 2010-07-21 信越化学工業株式会社 シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法
US7527912B2 (en) * 2006-09-28 2009-05-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoacid generators, resist compositions, and patterning process
US7771914B2 (en) * 2006-10-17 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4784760B2 (ja) * 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4288520B2 (ja) * 2006-10-24 2009-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7618764B2 (en) * 2006-11-22 2009-11-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Positive resist compositions and patterning process
JP2008129389A (ja) * 2006-11-22 2008-06-05 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4314494B2 (ja) * 2006-11-29 2009-08-19 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4910662B2 (ja) * 2006-11-29 2012-04-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4435196B2 (ja) * 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US8466096B2 (en) * 2007-04-26 2013-06-18 Afton Chemical Corporation 1,3,2-dioxaphosphorinane, 2-sulfide derivatives for use as anti-wear additives in lubricant compositions
US20080268839A1 (en) * 2007-04-27 2008-10-30 Ayers John I Reducing a number of registration termination massages in a network for cellular devices
JP5035560B2 (ja) * 2007-07-04 2012-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4475435B2 (ja) * 2007-07-30 2010-06-09 信越化学工業株式会社 含フッ素単量体、含フッ素高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5035562B2 (ja) * 2007-08-22 2012-09-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5019071B2 (ja) * 2007-09-05 2012-09-05 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5013119B2 (ja) * 2007-09-20 2012-08-29 信越化学工業株式会社 パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP4993138B2 (ja) * 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4513990B2 (ja) 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4844761B2 (ja) * 2008-01-18 2011-12-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4513989B2 (ja) 2008-01-18 2010-07-28 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5071658B2 (ja) * 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5131461B2 (ja) * 2008-02-14 2013-01-30 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
WO2009103611A1 (en) * 2008-02-21 2009-08-27 Basf Se Uv-dose indicator films
JP5177432B2 (ja) * 2008-02-21 2013-04-03 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP4623324B2 (ja) * 2008-03-18 2011-02-02 信越化学工業株式会社 水酸基を有する単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5245956B2 (ja) * 2008-03-25 2013-07-24 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4650644B2 (ja) * 2008-05-12 2011-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5381298B2 (ja) * 2008-05-12 2014-01-08 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4743450B2 (ja) * 2008-09-05 2011-08-10 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4771101B2 (ja) * 2008-09-05 2011-09-14 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4743451B2 (ja) * 2008-09-05 2011-08-10 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4655128B2 (ja) * 2008-09-05 2011-03-23 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2010030350A2 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Herman Myburgh Nail driving tool mechanism
KR20110137821A (ko) * 2009-03-30 2011-12-23 바스프 에스이 Ｕｖ-조사량 인디케이터 필름
JP5177434B2 (ja) * 2009-04-08 2013-04-03 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US8691925B2 (en) 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US8686109B2 (en) 2012-03-09 2014-04-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Methods and materials for removing metals in block copolymers
US8835581B2 (en) 2012-06-08 2014-09-16 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Neutral layer polymer composition for directed self assembly and processes thereof
US10457088B2 (en) 2013-05-13 2019-10-29 Ridgefield Acquisition Template for self assembly and method of making a self assembled pattern
US9093263B2 (en) 2013-09-27 2015-07-28 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
US9181449B2 (en) 2013-12-16 2015-11-10 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Underlayer composition for promoting self assembly and method of making and using
KR101491975B1 (ko) 2014-03-14 2015-02-11 (주)휴넷플러스 화학 증폭형 포지티브 감광성 경화 수지 조성물, 이를 이용한 경화막의 제조 방법 및 경화막을 포함하는 전자소자
KR102537349B1 (ko) 2015-02-02 2023-05-26 바스프 에스이 잠재성 산 및 그의 용도
TWI754661B (zh) 2016-08-18 2022-02-11 德商馬克專利公司 用於自組裝應用之聚合物組合物
EP3559053B1 (en) 2016-12-21 2022-04-13 Merck Patent GmbH Compositions and processes for self-assembly of block copolymers
US11226560B2 (en) * 2017-02-23 2022-01-18 Hd Microsystems, Ltd. Photosensitive resin composition, cured pattern production method, cured product, interlayer insulating film, cover coat layer, surface protective layer, and electronic component

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329488A (en) * 1980-12-05 1982-05-11 Hoffmann-La Roche Inc. Propionic acid esters and herbicidal use thereof
US4540598A (en) * 1983-08-17 1985-09-10 Ciba-Geigy Corporation Process for curing acid-curable finishes
DE3660255D1 (en) * 1985-04-12 1988-07-07 Ciba Geigy Ag Oxime sulphonates containing reactive groups
GB8608528D0 (en) * 1986-04-08 1986-05-14 Ciba Geigy Ag Production of positive images
US5104770A (en) 1988-03-11 1992-04-14 Hoechst Celanese Corporation Positive-working photoresist compositions
JP2782876B2 (ja) 1989-12-28 1998-08-06 住友化学工業株式会社 オキシムエーテルの異性化方法
DE4203170A1 (de) 1992-02-05 1993-08-12 Basf Ag Verfahren zur herstellung von e-oximethern von phenylglyoxylsaeureestern
DE59309494D1 (de) 1992-05-22 1999-05-12 Ciba Geigy Ag Hochauflösender I-Linien Photoresist mit höherer Empfindlichkeit
JP3456808B2 (ja) 1995-09-29 2003-10-14 東京応化工業株式会社 ホトレジスト組成物
JP3830183B2 (ja) * 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
MY117352A (en) 1995-10-31 2004-06-30 Ciba Sc Holding Ag Oximesulfonic acid esters and the use thereof as latent sulfonic acids.
JP3665166B2 (ja) * 1996-07-24 2005-06-29 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
US6042988A (en) * 1996-12-26 2000-03-28 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical-amplification-type negative resist composition
TW550439B (en) 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
US6485886B1 (en) * 1998-10-29 2002-11-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
TW588221B (en) * 2000-09-07 2004-05-21 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
SE522082C2 (sv) 2004-01-13
CH694663A5 (de) 2005-05-31
NL1019981A1 (nl) 2002-04-11
AT410262B (de) 2003-03-25
NL1014545C2 (nl) 2002-02-26
KR100700901B1 (ko) 2007-03-29
SE0001090L (sv) 2000-10-01
MY116074A (en) 2003-10-31
AU2420000A (en) 2000-10-05
US6512020B1 (en) 2003-01-28
NL1014545A1 (nl) 2000-10-03
ATA5422000A (de) 2002-07-15
ES2168953A1 (es) 2002-06-16
CA2302875A1 (en) 2000-09-30
SE0001090D0 (sv) 2000-03-28
BE1013627A3 (fr) 2002-05-07
AU766803B2 (en) 2003-10-23
KR20000063080A (ko) 2000-10-25
IT1318431B1 (it) 2003-08-25
ITMI20000662A1 (it) 2001-09-30
ES2168953B1 (es) 2003-10-16
ITMI20000662A0 (it) 2000-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1019981C2 (nl) Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
JP4426050B2 (ja) オキシム誘導体及びその潜在酸としての使用
JP4620325B2 (ja) オキシム誘導体及び潜在的酸としてのその使用
EP1595182B1 (en) Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
JP4541457B2 (ja) 新規なオキシムスルホナート類及び潜伏性スルホン酸としてのこれらの用途
EP1344109B1 (en) Onium salts and the use therof as latent acids
JP3975411B2 (ja) オキシムスルホン酸エステルおよび潜伏性スルホン酸としてのそれらの使用
US6703182B1 (en) Unsaturated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
EP1124832B1 (en) Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
EP1472576B1 (en) Sulfonate derivatives and the use therof as latent acids
KR20090023720A (ko) 옥심 설포네이트 및 잠산으로서의 이의 용도
JP2011523971A (ja) スルホニウム塩及び潜在性酸としての使用
TWI295281B (nl)
CZ20001117A3 (cs) Oximové deriváty a jejich použití jako latentních kyselin

Legal Events

Date Code Title Description
AD1A A request for search or an international type search has been filed
PD2B A search report has been drawn up
AD1A A request for search or an international type search has been filed
VD1 Lapsed due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20051001