CN117720483A - 一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂。同时公开了这类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂的制备方法。在惰性气体保护下，将三氟芳乙酮化合物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，室温下反应，TLC检测反应完全。停止反应。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到三氟甲基羟肟产物。在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的三氟甲基羟肟产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的磺酰氯化合物，室温下反应，TLC检测反应完全。停止反应。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂。并提供其作为光产酸剂的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂及其制备方法和应用，属于阳离子光引发剂领域。
背景技术
光反应是一种由光触发的快速化学过程，在聚合物的合成与交联固化中占有重要地位。光聚合技术是一种绿色的环保技术，具有高效、优质、环保、节能、可控等“5E”特性，已广泛应用于功能涂层、油墨、胶黏剂、光刻胶、医疗以及3D打印等领域。光引发剂是光聚合和光固化配方中的关键成分之一。根据光引发剂产生活性中间体的不同，光引发剂可分为三类：自由基光引发剂、光产酸剂和光产碱剂。其中，光产酸剂(Photoacid generators，PAGs)是在光照下发生反应或解离产生一种或多种酸性化合物来引发聚合反应的光敏性物质，其在激发波长处会形成高量子产率的强酸。光产酸剂作为光引发剂引发阳离子聚合具有以下特点：1、对氧不敏感，在聚合过程中几乎不存在氧阻聚；2、单体种类多(环氧树脂、乙烯基醚和环氧烷)，使最终聚合物具有优异的附着力、机械强度和耐化学腐蚀性能；3、由于存在暗反应，保证阳离子聚合具有高的固化效率。目前常见的光产酸剂可分为离子型和非离子型两类。尽管鎓盐离子型光产酸剂在光照下能够产生超强质子酸，从而引发阳离子聚合，但大部分离子型光产酸剂在一些阳离子单体和低聚物中的溶解度较差，限制了它们在聚合材料中的应用。另外，部分含有鎓盐离子型光产酸剂的阳离子聚合配方不适合无色透明材料的应用。因此，为了拓宽光产酸剂在工业生产中的应用范围，非离子型光产酸剂被开发并受到广泛关注。
目前被研究最多的非离子型光产酸剂主要包括芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯和肟基磺酸酯。在肟基磺酸酯中，由于肟酯中N-O键具有高活性裂解的特点，肟基磺酸酯类光产酸剂在光照下容易发生N-O键均裂分解产生磺酰氧自由基，然后结合供氢体形成磺酸引发阳离子聚合。光产酸剂从早期的离子型化合物发展到最近的非离子型化合物，是为了克服离子型光产酸剂在光固化过程中存在的溶解度、复杂的功能化过程和吸收波长的调控等问题。另外，新型非离子光产酸剂的开发同样面临对单体聚合效率低的问题，从而影响其在聚合物引发和表面涂层中广泛应用。因此，新型非离子光产酸剂的设计一般通过改变阴离子、发色团或设计双光子吸收系统来改善其聚合效果，从而扩大其对乙烯基醚和环氧化物树脂材料的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中常见非离子型光产酸剂在光固化体系由于对单体聚合效率低而引起光固化材料中一系列问题，提供一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的非离子型光产酸剂及其制备方法和应用。本发明的光引发剂在紫外光区都表现出强的吸收，对乙烯基醚和环氧化物树脂具有高的引发聚合能力。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的的光产酸剂，具有如下结构式。
其中：
R1包括但不局限于如下所示基团中的一种：
R2为三氟甲基或者对甲苯基；
其中R3、R4和R5可为如下所示基团中的一种：
R6为氧或硫；
R7和R8包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、苯基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基；
上述含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的的光产酸剂的制备方法，以三氟芳乙酮化合物和磺酰氯为原料，采用下式所示的合成路线合成。
所述制备方法包括如下步骤：
(1)将三氟芳乙酮化合物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，反应至三氟芳乙酮化合物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到三氟甲基羟肟产物。
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的三氟甲基羟肟产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的磺酰氯化合物，反应至三氟甲基羟肟产物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂。
所述的三氟芳乙酮化合物包括但不局限于：
其中R3、R4和R5为如下所示基团中的一种：
R6为氧或硫；
R7和R8包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、苯基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。
所述的磺酰氯化合物为：R2SO2Cl，其中R2包括但不局限于三氟甲基或者对甲苯基。
所述的溶剂包括但不局限于乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；碱包括但不局限于氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、吡啶(pyridine)、三乙胺((C2H5)3N)、哌啶(Piperidine)或四氢吡咯(pyrrolidine)。
所述的制备方法中，各步骤的反应均在室温下进行。
所述的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构可应用于引发固化预聚物含环氧类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类阳离子光聚合体系中的一种或多种。
与传统的光产酸剂相比，这类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构光产酸剂不仅在有机溶剂和树脂中表现出更好的溶解度，而且在光固化体系中表现出更高的聚合效率，从而拓宽了其在阳离子光固化体系中的应用范围。
本发明的优点和有益效果为：
光引发效率高。光聚合动力学研究表明本发明的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构光产酸剂在紫外LED灯光照射下可高效引发自由基单体聚合。
附图说明
图1为实例1所制备的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构目标产物的FT-IR图谱。
图2为实例1所制备的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构目标产物的1H-NMR图谱。
图3为实例1所制备的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构目标产物的13C-NMR图谱。
图4为实例1所制备的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构目标产物的UV-vis图谱。
图5为实例1所制备的含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构目标产物引发HDDA和EPOX混合体系的动力学曲线。
具体实施方式
通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
实施例1.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入3.41g(10mmol)(4-二苯氨基)苯基三氟甲基乙酮和40mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌混合均匀后，加入1.22g(15mmol)乙酸钠和2.12g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中25℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得到3.12g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.71g(2mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.33g(3mmol)三乙胺和0.42g(2.5mmol)三氟甲基磺酰氯，氩气保护氛围中25℃反应2h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得到0.69g目标化合物1。
图1-图3所提供的FT-IR、1H和13C NMR证明了目标化合物1结构的证据。
图1的FT-IR图谱中出现在2970、2921cm-1吸收峰可以归属于其分子结构中苯环骨架上C-H伸缩振动特征吸收峰；1747cm-1处的吸收峰可以归属于其分子结构中的肟酯的C＝N伸缩振动峰；1600、1564、1520cm-1处为苯环骨架的C＝C伸缩振动特征吸收峰；1266cm-1处为分子结构中磺酸酯键的S＝O非对称伸缩振动特征峰；1182cm-1处为分子结构中三氟甲基的C-F伸缩振动特征峰。
由图2中可以看到，在化学位移7.8ppm处为靠近三氟甲基乙酮一侧的苯环骨架质子峰，7.1-7.4ppm范围内为二苯氨基上的苯环骨架质子峰，6.9ppm处为靠近二苯氨基一侧的苯环骨架质子峰。
图3中可以看到化学位移154.1ppm处为三氟甲基磺酸肟酯结构中的C＝N的碳峰，145.5ppm处为三乙胺基结构中-CH-N-的碳峰，132.1、129.9、126.7和125.8ppm处为三乙胺基结构中苯环上的碳峰，118.1ppm处为三氟甲基结构中-C-F的碳峰。这些结果表明已成功制备了目标化合物1。
从图4的UV-vis图谱可以看出，目标化合物1的最大吸收波长位于351nm，其最大吸收波长位于紫外光区域，且有效吸收范围覆盖在325-375nm。
图5给出了引发HDDA和EPOX混合体系的动力学曲线：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以HDDA和EPOX混合体系为聚合单体，配置一定量目标化合物1([PI]＝2×10-5mol/g)/HDDA+EPOX样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，从而得到相应单体的转化率。
实施例2.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入3.44g(10mmol)(2-乙基-4-二甲氨基-6-环己胺基)苯基三氟甲基乙酮和40mL无水乙醇，在氩气氛围中17℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中17℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得3.24g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.36g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中17℃下搅拌至完全溶解后，加入0.15g(1.5mmol)三乙胺和0.17g(1mmol)三氟甲基磺酰氯，氩气保护氛围中17℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.31g目标化合物2。
采用化合物2引发乙烯基醚类DVE-3和环氧类EPOX混合体系的动力学应用测试：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以DVE-3和EPOX混合体系为聚合单体，加入目标化合物2([PI]＝2×10-5mol/g)/(DVE-3+EPOX)样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，经检测单体DVE-3和EPOX的转化率分布为91％和68％。
实施例3.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入3.88g(10mmol)(2-甲氧基-4-胺基-6-吗啉基)苯基三氟甲基乙酮和40mL无水甲醇，在氩气氛围中18℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中18℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得3.31g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.41g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中18℃下搅拌至完全溶解后，加入0.15g(1.5mmol)三乙胺和0.17g(1mmol)三氟甲基磺酰氯，氩气保护氛围中18℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.35g目标化合物3。
实施例4.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入3.58g(10mmol)(2-羟基-4-(乙基正丁基)胺基-6-环戊胺基)苯基三氟甲基乙酮和40mL无水甲醇，在氩气氛围中19℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中19℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得3.27g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.37g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL丙酮，在氩气氛围中19℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g(1.5mmol)四氢吡咯和0.17g(1mmol)三氟甲基磺酰氯，氩气保护氛围中19℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.29g目标化合物4。
实施例5.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入5.59g(10mmol)(2-丁氧基-4-二(2-乙基)己胺基-6-乙氧羰甲氧基)苯基三氟甲基乙酮和40mL丙酮，在氩气氛围中20℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中20℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得4.87g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.58g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL丙酮，在氩气氛围中20℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g(1.5mmol)四氢吡咯和0.17g(1mmol)三氟甲基磺酰氯，氩气保护氛围中21℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.51g目标化合物5。
采用化合物5引发乙烯基醚类BVE和环氧类ERL-4221混合体系的动力学应用测试：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以BVE和ERL-4221混合体系为聚合单体，加入目标化合物5([PI]＝2×10-5mol/g)/(BVE+ERL-4221)样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，经检测单体BVE和ERL-4221的转化率分布为72％和61％。
实施例6.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入4.03g(10mmol)(2-(2-乙基)己氧基-4-(二乙氧羰甲基)胺基)苯基三氟甲基乙酮和40mL四氢呋喃，在氩气氛围中22℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中22℃反应5h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得3.31g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.42g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL乙腈，在氩气氛围中22℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g(1.5mmol)四氢吡咯和0.17g(1mmol)三氟甲基磺酰氯，氩气保护氛围中22℃反应2h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.32g目标化合物6。
采用化合物6引发苯乙烯类DVB和环氧类E51混合体系的动力学应用测试：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以DVB和E51混合体系为聚合单体，加入目标化合物6([PI]＝2×10-5mol/g)/(DVB+E51)样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，经检测单体DVB和E51的转化率分布为84％和64％。
实施例7.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.64g(10mmol)呋喃-2-三氟甲基乙酮和40mL四氢呋喃，在氩气氛围中23℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中23℃反应2h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得1.48g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.18g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL乙腈，在氩气氛围中23℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g(1.5mmol)氢氧化钠和0.17g(1mmol)三氟甲基磺酰氯，氩气保护氛围中23℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.12g目标化合物7。
采用化合物7引发丙烯酸酯类HDDA和环氧类ERL-4221混合体系的动力学应用测试：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以HDDA和ERL-4221混合体系为聚合单体，加入目标化合物7([PI]＝2×10-5mol/g)/(HDDA+ERL-4221)样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，经检测单体HDDA和ERL-4221的转化率分布为85％和72％。
实施例8.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.95g(10mmol)5-羟基噻吩-2-三氟甲基乙酮和40mL乙腈，在氩气氛围中24℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中24℃反应2h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得1.78g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.22g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中24℃下搅拌至完全溶解后，加入0.09g(1.5mmol)哌啶和0.21g(1mmol)对甲基苯磺酰氯，氩气保护氛围中24℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.29g目标化合物8。
实施例9.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.94g(10mmol)5-甲氧基呋喃-3-三氟甲基乙酮和40mL乙腈，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中25℃反应4h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得1.87g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.21g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.09g(1.5mmol)哌啶和0.21g(1mmol)对甲基苯磺酰氯，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.27g目标化合物9。
实施例10.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.24g(10mmol)5-乙氧基噻吩-3-三氟甲基乙酮和40mL乙腈，在氩气氛围中26℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中26℃反应4h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得1.96g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.24g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mLN,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中26℃下搅拌至完全溶解后，加入0.15g(1.5mmol)三乙胺和0.21g(1mmol)对甲基苯磺酰氯，氩气保护氛围中26℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.34g目标化合物10。
实施例11.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.14g(10mmol)苯并呋喃-2-三氟甲基乙酮和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中27℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中27℃反应2h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得1.86g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.23g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL N,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中27℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g(1.5mmol)氢氧化钾和0.21g(1mmol)对甲基苯磺酰氯，氩气保护氛围中27℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.31g目标化合物11。
采用化合物11引发丙烯酸酯类TMPTA和环氧类E51混合体系的动力学应用测试：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以TMPTA和E51混合体系为聚合单体，加入目标化合物11([PI]＝2×10-5mol/g)/(TMPTA+E51)样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，经检测单体TMPTA和E51的转化率分布为65％和53％。
实施例12.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.3g(10mmol)苯并噻吩-2-三氟甲基乙酮和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中28℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中28℃反应2h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得2.05g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.25g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中28℃下搅拌至完全溶解后，加入0.15g(1.5mmol)三乙胺和0.21g(1mmol)对甲基苯磺酰氯，氩气保护氛围中28℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.35g目标化合物12。
采用化合物12引发乙烯基醚类CHVE和环氧类EPOX混合体系的动力学应用测试：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以CHVE和EPOX混合体系为聚合单体，加入目标化合物12([PI]＝2×10-5mol/g)/(CHVE+EPOX)样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，经检测单体CHVE和EPOX的转化率分布为75％和68％。
实施例13.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.14g(10mmol)苯并呋喃-3-三氟甲基乙酮和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中29℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中29℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得1.94g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.23g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中29℃下搅拌至完全溶解后，加入0.13g(1.5mmol)吡啶和0.21g(1mmol)对甲基苯磺酰氯，氩气保护氛围中29℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.33g目标化合物13。
采用化合物13引发乙烯基醚类CHVE和环氧类DGED混合体系的动力学应用测试：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以CHVE和DGED混合体系为聚合单体，加入目标化合物13([PI]＝2×10-5mol/g)/(CHVE+DGED)样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，经检测单体CHVE和DGED的转化率分布为88％和71％。
实施例14.
光产酸剂的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.3g(10mmol)苯并噻吩-3-三氟甲基乙酮和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中30℃下搅拌至完全溶解后，加入1.2g(15mmol)乙酸钠和2.1g(30mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中30℃反应2h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得1.94g三氟甲基羟肟产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.25g(1mmol)三氟甲基羟肟产物和20mL N,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中30℃下搅拌至完全溶解后，加入0.13g(1.5mmol)吡啶和0.21g(1mmol)对甲基苯磺酰氯，氩气保护氛围中30℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.31g目标化合物14。
采用化合物14引发丙烯酸酯类TPGDA和环氧类DGED混合体系的动力学应用测试：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以TPGDA和DGED混合体系为聚合单体，加入目标化合物14([PI]＝2×10-5mol/g)/(TPGDA+DGED)样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在LED紫外光照射15min，通过红外光谱仪记录碳碳双键和环氧键吸收峰面积变化，经检测单体TPGDA和DGED的转化率分布为90％和68％。
上述各实施例制备的光产酸剂在紫外LED光照射下均可高效引发环氧类和双键类单体聚合。
Claims (10)
1.一类含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂，其特征在于：所述光产酸剂结构式如下：
其中：
R1包括但不局限于如下所示基团中的一种：
R2为三氟甲基或者对甲苯基。
2.根据权利要求1所述基团，其中R3、R4和R5为如下所示基团中的一种：
3.根据权利要求1所述基团的特征在于：R6为氧或硫。
4.根据权利要求4所述基团的特征在于：R7和R8包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、苯基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。
5.一种如权利要求1的光产酸剂的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将三氟芳乙酮化合物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，室温下反应，TLC检测反应完全。停止反应。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到三氟甲基羟肟产物。
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的三氟甲基羟肟产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的磺酰氯化合物，室温下反应，TLC检测反应完全。停止反应。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含芳香性三氟甲肟基磺酸酯结构的光产酸剂。
6.根据权利要求5所述的光产酸剂的制备方法，其特征在于：所述的三氟芳乙酮化合物包括但不局限于以下化合物：
7.根据权利要求5所述的光产酸剂的制备方法，其特征在于：所述的活泼的磺酰氯化合物为三氟甲基磺酰氯或对甲苯磺酰氯。
8.根据权利要求5所述的光产酸剂的制备方法，其特征是，所述的溶剂包括但不局限于乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
9.根据权利要求5所述的光产酸剂的制备方法，其特征是，所述的碱包括但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶或四氢吡咯。
10.权利要求1-4任一项所述的光产酸剂分子或权利要求5-9任一项所述方法制备的光产酸剂分子作为光产酸剂应用于预聚物含环氧类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类阳离子光聚合体系中的一种或多种。
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