CN115108959B - 一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115108959B
CN115108959B CN202210624109.7A CN202210624109A CN115108959B CN 115108959 B CN115108959 B CN 115108959B CN 202210624109 A CN202210624109 A CN 202210624109A CN 115108959 B CN115108959 B CN 115108959B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mmol
added
visible light
argon atmosphere
under argon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210624109.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115108959A (zh
Inventor
唐红定
吴翔
龚尚
熊英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University WHU
Original Assignee
Wuhan University WHU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University WHU filed Critical Wuhan University WHU
Priority to CN202210624109.7A priority Critical patent/CN115108959B/zh
Publication of CN115108959A publication Critical patent/CN115108959A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115108959B publication Critical patent/CN115108959B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/337—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
    • C07C225/22—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/32—Oximes
    • C07C251/62—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified
    • C07C251/64—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids
    • C07C251/66—Oximes having oxygen atoms of oxyimino groups esterified by carboxylic acids with the esterifying carboxyl groups bound to hydrogen atoms, to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/40—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by doubly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/42—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/18—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D209/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals with an alkyl or cycloalkyl radical attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
    • C07D295/135—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms with the ring nitrogen atoms and the substituent nitrogen atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/58—One oxygen atom, e.g. butenolide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D333/30—Hetero atoms other than halogen
    • C07D333/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/10—Esters
    • C08F122/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2335/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2335/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用，属于自由基可见光引发剂领域。本发明的可光漂白可见光引发剂具有结构式I或者结构式II所示的结构，其在可见光照射下均可高效引发自由基单体聚合，且在光聚合过程中光固化体系褪色快，具有良好的光漂白性能。
Figure DDA0003675967210000011

Description

一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用，属于自由基可见光引发剂领域。
背景技术
光反应是一种由光触发的快速化学过程，在聚合物的合成与交联固化中占有重要地位。光聚合技术是一种绿色的环保技术，具有高效、优质、环保、节能、可控等“5E”特性，已广泛应用于功能涂层、油墨、胶黏剂、光刻胶、医疗以及3D打印等领域。光引发剂是光聚合和光固化配方中的关键成分之一。对于可见光引发剂，为了保证其在可见光区有一定的吸收，可见光引发剂必然是带颜色的，并且随着光聚合反应的进行，光固化体系颜色一般并未消褪，以致其在应用方面产生一系列不良影响：(1)在光照的过程中，可见光引发剂会降低光源的强度，从而降低底部的光引发剂对可见光源的吸收，降低引发剂活性物质产生效率，因而将影响整个光聚合过程，导致固化并不完全，所以限制了其在厚膜材料中的应用；(2)交联固化材料中的可见光引发剂的颜色影响到其外观；(3)带有颜色的光固化材料会吸收可见光产生自由基，这会加速聚合物材料的老化，降低了可见光固化材料的储存稳定性。因此，具有光漂白性能的可见光引发剂具有重要的工业用途。
目前，商业化的酰基膦氧化物Lucirin TPO、Irgacure 819以及樟脑醌在进行光引发聚合的同时都可以失去颜色，但它们的主吸收波长都位于紫外区，在可见光范围内只有微弱的吸光度，其吸收波长与商用的LED灯光源匹配性较差，这不仅会影响引发丙烯酸酯树脂聚合的转化效率。因此，它们在许多应用中的实用性受到限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中常见可见光引发剂在光固化体系由于颜色存在而引起光固化材料中一系列问题，提供一类含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用。本发明的光引发剂在可见光区都表现出强的吸收，对丙烯酸酯树脂具有高的引发聚合能力，同时也表现出优异的光漂白性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一类含苄叉酮结构的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂，该类可光漂白可见光引发剂以含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’结构为共轭体系，具有如下结构式I或者结构式II的结构。
Figure BDA0003675967190000021
其中：
结构式II中，n为1、2、3或4；
R1包括但不局限于如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003675967190000022
R2包括但不局限于如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003675967190000023
其中R3、R4和R5可为如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003675967190000031
R6和R10为氧或硫；
R7包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基；
R8和R9为氧或丙二腈基；
R11包括但不局限于氢、甲基、乙基或苯基；
R12包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基或烯丙基
R13包括但不局限于氢、甲基、乙基或丙基；
R14包括但不局限于甲基、乙烯基或2-甲基乙烯基；
R15和R16包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。
上述含苄叉酮结构的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂的制备方法，以丙酮和环酮为原料，采用下式所示的合成路线合成。
Figure BDA0003675967190000032
其中非羟肟酯的可光漂白可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将芳甲醛溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的脂肪酮，反应至芳甲醛反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到单缩合中间产物。
(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的单缩合中间产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的对苯二甲醛，反应至单缩合中间产物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到单缩合苯甲醛产物。
(3)在惰性气体保护下，将步骤(2)所获得的单缩合苯甲醛产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的多取代活泼亚甲基化合物，反应至单缩合苯甲醛反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含苄叉酮结构的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂。
其中含羟肟酯的可光漂白可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(4)在惰性气体保护下，将步骤(2)所获得的单缩合苯甲醛产物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，反应至单缩合苯甲醛产物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到羟肟化合物。
(5)在惰性气体保护下，将步骤(4)所获得的羟肟化合物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的酰氯化合物，反应至羟肟化合物反应完全。抽滤，浓缩滤液，纯化后得到含羟肟酯和苄叉酮结构的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂。
所述的芳甲醛化合物包括但不局限于：
Figure BDA0003675967190000041
其中R3、R4和R5为如下所示基团中的一种：
Figure BDA0003675967190000042
R6为氧或硫；
R7包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基；
R15和R16包括但不局限于氢、甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。
所述的脂肪酮包括丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮和环庚酮。
所述的多取代活泼亚甲基化合物包括但不局限于：
Figure BDA0003675967190000051
其中R8和R9为氧或丙二腈基；
R10为氧或硫；R11包括但不局限于氢、甲基、乙基或苯基；
R12包括但不局限于氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基或烯丙基；
R13包括但不局限于氢、甲基、乙基或丙基。
所述的酰氯化合物为：R14C(O)Cl，其中R14包括但不局限于：
Figure BDA0003675967190000052
所述的溶剂包括但不局限于乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；碱包括但不局限于氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、吡啶(pyridine)、三乙胺((C2H5)3N)、哌啶(Piperidine)或四氢吡咯(pyrrolidine)。
所述的制备方法中，各步骤的反应均在室温(15-35℃)下进行。
所述的含苄叉酮结构的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂作为光引发剂的应用，所述的光引发剂为可见光引发剂。
所述的含苄叉酮结构的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂可应用于引发固化预聚物含硫醇-烯烃类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类等各种自由基光聚合体系。
所述的含苄叉酮结构的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂用于固化聚氨酯、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂等，并能褪色得到相应无色的树脂材料。无色的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的制备方法包括如下步骤：惰性气体保护下，将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂和1-5质量份的所述的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂混合均匀后平铺于载玻片或玻璃板上，放置待溶剂挥发完后，置于氙灯光源下照射固化30-40min。
与传统的光引发剂相比，这类含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂不仅表现出更高的聚合效率，而且在光聚合反应完成后，光固化体系颜色可以快速消失，从而有效地解决可见光固化体系存在的聚合不均一、易老化和低固化深度等问题，为其在深度固化材料中的应用提供可能。
本发明的优点和有益效果为：
(1)光引发效率高。光聚合动力学研究表明本发明的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型可光漂白可见光引发剂在可见光照射下可高效引发自由基单体聚合。
(2)良好的光漂白性能。在光聚合过程中，光固化体系褪色快，可以实现树脂材料的深层固化。
附图说明
图1为实施例1所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物的FT-IR图谱。
图2为实施例1所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物的1H-NMR图谱。
图3为实施例1所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物的13C-NMR图谱。
图4为实施例1所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物的UV-vis图谱。
图5为实施例1所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物引发HDDA的动力学曲线。
图6为实施例1所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物在HDDA体系中光漂白深度实验。
图7为实施例2所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物的FT-IR图谱。
图8为实施例2所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物的1H-NMR图谱。
图9为实施例2所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物的13C-NMR图谱。
图10为实施例2所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物的UV-vis图谱。
图11为实施例2所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物引发HDDA的动力学曲线。
图12为实施例2所制备的含苄叉酮单元的D-π-A-π-A’型目标产物在HDDA体系中光漂白深度实验。
具体实施方式
通过以下详细说明结合附图可以进一步理解本发明的特点和优点。所提供的实施例仅是对本发明方法的说明，而不以任何方式限制本发明揭示的其余内容。
实施例1.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000061
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.09g(10mmol)N-甲基吡咯-2-甲醛和40mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.36g(40mmol)环戊酮，氩气保护氛围中25℃下反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到0.87g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.35g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃下反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.29g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.29g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至混合均匀后，加入0.15g三乙胺和0.12g(2mmol)丙二氰，氩气保护氛围中25℃下反应4h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.17g目标化合物1。
图1-图3所提供的FT-IR、1H和13C NMR证明了目标化合物1结构的证据。
图1的FT-IR图谱中出现在2923、2852cm-1吸收峰可以归属于其分子结构中苯环骨架上C-H伸缩振动特征吸收峰；2208cm-1处的吸收峰可以归属于其分子结构中的不饱和亚甲基丙二氰的C≡N的特征吸收峰；1681cm-1处的吸收峰可以归属于其分子结构中的酮羰基C＝O伸缩振动峰；1619、1581、1538cm-1处为苯环骨架、3-环戊酮-1，4-二烯基中不饱的C＝C伸缩振动特征吸收峰；1241cm-1处为不饱和亚甲基丙二氰结构中-CH＝C(CN)2上C-H弯曲振动特峰；736cm-1处为3-环戊酮-1，4-二烯基结构中的C＝C上C-H弯曲振动特征峰；1434cm-1处为N-甲基吡咯的C-N的特征吸收峰。
由图2中可以看到，在化学位移7.7和7.4ppm处为苯环骨架上的质子峰，7.6ppm处为不饱和亚甲基丙二氰结构中-CH＝C(CN)2上质子峰，7.5ppm处为3-环戊酮-1，4-二烯基结构中-CH＝C-上质子峰，6.8、6.6和6.3ppm处为吡咯结构中的质子峰，3.7ppm为N-CH3的质子峰，3.1和2.9ppm处为3-环戊酮-1，4-二烯基结构中-CH2-CH2-的亚甲基质子峰。
图3中可以看到化学位移195.3ppm处为3-环戊酮-1，4-二烯基结构中的C＝O的碳峰，170.7ppm处为不饱和亚甲基丙二氰结构中-CH＝C(CN)2的碳峰，115.9ppm处为不饱和亚甲基丙二氰结构中-CH＝C(CN)2的碳峰，110.2ppm处为不饱和亚甲基丙二氰结构中-CH＝C(CN)2的碳峰，34.4ppm处为N-甲基吡咯的N-CH3吸收峰，29.7和26.6ppm处为3-环戊酮-1，4-二烯基结构中-CH2-CH2-的亚甲基吸收峰。这些结果表明已成功制备了目标化合物1。
从图4的UV-vis图谱可以看出，目标化合物1的最大吸收波长位于437nm，其最大吸收波长位于可见光区，且有效吸收范围覆盖在400-550nm。
图5给出了引发HDDA的动力学曲线：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以HDDA为聚合单体，配制一定量不同比例的目标化合物1([PI]＝2-10×10-5mol/g)/HDDA样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在可见光照射30min，通过红外光谱仪记录碳碳双键吸收峰面积变化，从而得到不同比例下单体的转化率。曲线中插图表示样品溶液在光聚合30min前后状态和颜色的变化，由橙色均匀液膜最后变成无色透明固体薄膜。目标化合物1也可成功引发聚氨酯丙烯酸酯树脂的自由基聚合。
图6给出了目标化合物1在HDDA体系中光固化深度实验：配制一定量目标化合物1([PI]＝1×10-6mol/g)/HDDA样品溶液，将样品加入离心管形成约32nm深的预聚物，置于Schleck瓶中，抽真空通氩气反复5次，以LED@455nm为光源对预聚物进行照射，并记录样品在光照30min前后形态特征。附图表示样品在光照30min后由橙色均匀溶液最后固化为无色透明固体树脂。这些光聚合实验结果说明目标化合物1是一个优异的高效光漂白可见光引发剂。
实施例2.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000081
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.74g(10mmol)4-二乙氨基苯甲醛和40mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和2.91g(40mmol)丙酮，氩气保护氛围中25℃下反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到1.05g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.42g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃下反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.33g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.33g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌混合均匀后，加入0.12g(1.5mmol)乙酸钠和0.21g(3mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中25℃下反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.33g羟肟化合物。
(4)50mL单口瓶中加入0.33g(1mmol)羟肟化合物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.15g三乙胺和0.1g(1mmol)丙烯酰氯，氩气保护氛围中25℃下反应2h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得到0.21g目标化合物2。
图7-图9所提供的FT-IR、1H和13C NMR证明了目标化合物2结构的证据。
图7的FT-IR图谱中出现在2970、2921cm-1吸收峰可以归属于其分子结构中苯环骨架上C-H伸缩振动特征吸收峰；1747cm-1和1644cm-1处的吸收峰可以归属于其分子结构中的丙烯酸酯的酯羰基和酮羰基伸缩振动峰；1600、1564、1520cm-1处为苯环骨架、3-戊酮-1，4-二烯基和不饱和丙烯酸酯键的C＝C伸缩振动特征吸收峰；1266、982cm-1处为不饱和丙烯酸酯键的C＝C上C-H弯曲振动特征峰；823、796cm-1处为3-戊酮-1，4-二烯基的C＝C上C-H弯曲振动特征峰；1182cm-1处为不饱和丙烯酸酯键的C-O-C伸缩振动特征峰。
由图8中可以看到，在化学位移8.4ppm处的峰可归属为肟酯结构中-CH＝N-上质子峰，7.7-7.5ppm处为两个苯环骨架上的质子峰，7.1-6.6ppm处为3-戊酮-1，4-二烯基结构中两个-CH＝CH-上质子峰，5.9、6.2和6.5ppm处的共振峰为丙烯酸酯结构中-CH＝CH2上质子峰，4.4ppm为N-CH2-的质子峰，1.2ppm处为N-CH2-CH2的β-亚甲基质子峰。
图9中可以看到化学位移188.3ppm处为3-戊酮-1，4-二烯基结构中的C＝O的碳峰，163.6ppm处为丙烯酸酯结构中O＝C的碳峰，127.5、132.6ppm处为丙烯酸酯结构中C＝C吸收峰，155.8处为肟酯结构中的C＝N的碳峰，149.8ppm处为4-二乙基氨苯基结构中＝C-N的碳峰，44.5ppm处为4-二乙基氨苯基结构中的亚甲基N-CH2-吸收峰，12.6ppm处为β-亚甲基N-CH2-CH2的吸收峰。这些结果表明已成功制备了目标化合物2。
从图10的UV-vis图谱可以看出，目标化合物2的最大吸收波长位于465nm，其最大吸收波长位于可见光区，且有效吸收范围覆盖在400-600nm。
图11给出了引发HDDA的动力学曲线：利用实时红外配合高速记录仪记录光照时某一特征峰吸收强度的变化，以HDDA为聚合单体，配制一定量不同比例的目标化合物2([PI]＝2-10×10-5mol/g)/HDDA样品溶液滴加到溴化钾盐片中间，形成均匀液膜。在可见光照射30min，通过红外光谱仪记录碳碳双键吸收峰面积变化，从而得到不同比例下单体的转化率。曲线中插图表示样品溶液在光聚合30min前后状态和颜色的变化，由橙色均匀液膜最后变成无色透明固体薄膜。目标化合物2也可成功引发聚氨酯丙烯酸酯树脂的自由基聚合。
图12给出了目标化合物2在HDDA体系中光固化深度实验：配制一定量目标化合物2([PI]＝1×10-6mol/g)/HDDA样品溶液，将样品加入离心管形成约21nm深的预聚物，置于Schleck瓶中，抽真空通氩气反复5次，以LED@455nm为光源对预聚物进行照射，并记录样品在光照30min前后形态特征。附图表示样品在光照30min后由橙色均匀溶液最后固化为无色透明固体树脂。这些光聚合实验结果说明目标化合物2是一个优异的高效光漂白可见光引发剂。
实施例3.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000101
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.81g(10mmol)2-乙基-4-二甲氨基-6-环己胺基苯甲醛(通过3-二甲氨基-5-环己胺基苯乙醚和甲醛缩合得到)和40mL无水乙醇，在氩气氛围中15℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和2.91g(40mmol)丙酮，氩气保护氛围中15℃下反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到1.58g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.63g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中15℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中15℃下反应3h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.45g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.43g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中15℃下搅拌混合均匀后，加入0.12g(1.5mmol)乙酸钠和0.21g(3mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中15℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.43g羟肟化合物。
(4)50mL单口瓶中加入0.43g(1mmol)羟肟化合物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中15℃下搅拌至完全溶解后，加入0.15g三乙胺和0.08g(1mmol)乙酰氯，氩气保护氛围中15℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.29g目标化合物3。
实施例4.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000102
的制备
(1)100mL单口瓶中加入3.26g(10mmol)2-甲氧基-4-胺基-6-吗啉基苯甲醛(通过3-甲氧基-5-吗啉基苯胺和甲醛缩合得到)和40mL无水甲醇，在氩气氛围中16℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和2.91g(40mmol)丙酮，氩气保护氛围中16℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到1.83g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.63g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中16℃下搅拌至完全溶解后，加入0.08g氢氧化钠和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中16℃反应3h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.51g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.49g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中16℃下搅拌混合均匀后，加入0.12g(1.5mmol)乙酸钠和0.21g(3mmol)盐酸羟胺，氩气保护氛围中16℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.48g羟肟化合物。
(4)50mL单口瓶中加入0.48g(1mmol)羟肟化合物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中16℃下搅拌至完全溶解后，加入0.15g三乙胺和0.10g(1mmol)甲基丙烯酰氯，氩气保护氛围中16℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.37g目标化合物4。
实施例5.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000111
的制备
(1)100mL单口瓶中加入3.33g(10mmol)2-羟基-4-二正丁胺基-6-环戊胺基苯甲醛(通过3-二正丁胺基-5-环戊胺基苯酚和甲醛缩合得到)和40mL无水甲醇，在氩气氛围中17℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和2.91g(40mmol)丙酮，氩气保护氛围中17℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.55g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.71g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中17℃下搅拌至完全溶解后，加入0.08g氢氧化钠和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中17℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.48g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.48g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中17℃下搅拌至混合均匀后，加入0.15g三乙胺和0.29g(2mmol)茚二酮，氩气保护氛围中17℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.37g目标化合物5。
实施例6.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000121
的制备
(1)100mL单口瓶中加入4.10g(10mmol)2-丁氧基-4-二(2-乙基)己胺基苯甲醛(通过3-二(2-乙基)己胺基苯丁醚和甲醛缩合得到)和40mL丙酮，在氩气氛围中18℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和2.91g(40mmol)丙酮，氩气保护氛围中18℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到2.29g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.91g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中18℃下搅拌至完全溶解后，加入0.08g氢氧化钠和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中18℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.81g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.57g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中18℃下搅拌至混合均匀后，加入0.15g三乙胺和0.29g(2mmol)茚二酮，氩气保护氛围中18℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.61g目标化合物6。
实施例7.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000122
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.19g(10mmol)2-(2-乙基)己氧基-4-二丙胺基苯甲醛(通过3-(2-乙基)己氧基二丙胺基苯和甲醛缩合得到)和40mL四氢呋喃，在氩气氛围中19℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.24g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中19℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.50g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.58g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中19℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中19℃反应3h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.45g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.39g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中19℃下搅拌至混合均匀后，加入0.06g氢氧化钾和0.19g(1mmol)3-(二氰基亚甲基)茚二酮，氩气保护氛围中19℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.23g目标化合物7。
实施例8.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000131
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.08g(10mmol)4-乙氧羰甲氧基苯甲醛和40mL四氢呋喃，在氩气氛围中20℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.24g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中20℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.39g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.52g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中20℃下搅拌至完全溶解后，加入0.20g三乙胺和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中20℃反应10h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.57g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.37g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL无水甲醇，在氩气氛围中20℃下搅拌至混合均匀后，加入0.11g氢氧化钾和0.24g(1mmol)1,3-双(二氰基亚甲基)茚满，氩气保护氛围中20℃反应15h，TLC检测反应完全。将反应体系中加入适量的稀盐酸酸化，抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.41g目标化合物8。
实施例9.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000132
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.93g(10mmol)4-(二乙氧羰甲基)胺基苯甲醛和40mL四氢呋喃，在氩气氛围中21℃下搅拌至完全溶解后，加入0.39g吡啶和3.24g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中21℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.85g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.69g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中21℃下搅拌至完全溶解后，加入0.20g三乙胺和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中21℃反应10h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.76g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.46g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中21℃下搅拌至混合均匀后，加入0.08g哌啶和0.24g(1mmol)1,3-双(二氰基亚甲基)茚满，氩气保护氛围中21℃反应3h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.53g目标化合物9。
实施例10.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000141
的制备
(1)100mL单口瓶中加入0.96g(10mmol)呋喃-2-甲醛和40mL四氢呋喃，在氩气氛围中22℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.21g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中22℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到0.82g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.29g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中22℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中22℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.35g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.26g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中22℃下搅拌至混合均匀后，加入0.06g氢氧化钾和0.19g(1mmol)萘并环戊烷-1,3-二酮，氩气保护氛围中22℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.31g目标化合物10。
实施例11.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000151
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.27g(10mmol)5-羟基噻吩-2-甲醛和40mL乙腈，在氩气氛围中23℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.21g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中23℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.05g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.36g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中23℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中23℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.53g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.36g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中23℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.24g(1mmol)2-(3-氧代-2,3-二氢-1H-环戊烷并萘-1-亚基)丙二腈，氩气保护氛围中23℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.42g目标化合物11。
实施例12.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000152
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.26g(10mmol)5-甲氧基呋喃-3-甲醛和40mL乙腈，在氩气氛围中24℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.21g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中24℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝6:1，v/v)得到0.95g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.35g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中24℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中24℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.41g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.29g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中24℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.29g(1mmol)2-[3-(二氰亚甲基)环戊烷并萘-1-亚乙基]丙二腈，氩气保护氛围中24℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.31g目标化合物12。
实施例13.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000161
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.56g(10mmol)5-乙氧基噻吩-3-甲醛和40mL乙腈，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.21g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中25℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝6:1，v/v)得到1.12g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.41g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.45g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.32g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.13g(1mmol)巴比妥酸，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.34g目标化合物13。
实施例14.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000162
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.46g(10mmol)苯并呋喃-2-甲醛和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.21g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中25℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝6:1，v/v)得到1.17g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.39g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.47g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.31g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.16g(1mmol)1,3-二甲基巴比妥酸，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.33g目标化合物14。
实施例15.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000171
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.62g(10mmol)苯并噻吩-2-甲醛和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.21g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中25℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝6:1，v/v)得到1.15g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.42g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.45g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.33g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.19g(1mmol)1,3-二乙基巴比妥酸，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.33g目标化合物15。
实施例16.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000172
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.46g(10mmol)苯并呋喃-3-甲醛和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.35g四氢吡咯和3.21g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中25℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到1.07g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.39g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.51g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.31g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.28g(1mmol)1,3-二苯基巴比妥酸，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.30g目标化合物17。
实施例17.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000181
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.62g(10mmol)苯并噻吩-3-甲醛和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.50g三乙胺和3.21g(40mmol)环丁酮，氩气保护氛围中25℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝6:1，v/v)得到1.04g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.42g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.51g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.33g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.15g(1mmol)硫代巴比妥酸，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.35g目标化合物17。
实施例18.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000182
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.46g(10mmol)7-丁氧基香豆素-3-甲醛和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.50g三乙胺和3.36g(40mmol)环戊酮，氩气保护氛围中25℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到1.65g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.62g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.56g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.43g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.17g(1mmol)1,3-二甲基硫代巴比妥酸，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.42g目标化合物18。
实施例19.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000191
的制备
(1)100mL单口瓶中加入3.02g(10mmol)7-(2-乙氧基)己氧基香豆素-4-甲醛(通过7-羟基香豆素-4-甲醛和(2-乙氧基)溴己烷缩合得到)和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.50g三乙胺和3.36g(40mmol)环戊酮，氩气保护氛围中25℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.95g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.73g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.57g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.48g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.19g(1mmol)1,3-二乙基硫代巴比妥酸，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.51g目标化合物19。
实施例20.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000201
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.51g(10mmol)5-烯丙基氧基吡咯-2-甲醛和40mL N,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.50g三乙胺和3.36g(40mmol)环戊酮，氩气保护氛围中25℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.17g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.43g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中25℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.62g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.33g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中25℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.29g(1mmol)1,3-二苯基硫代巴比妥酸，氩气保护氛围中25℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.34g目标化合物20。
实施例21.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000202
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.92g(10mmol)N-甲基-5-环己胺基吡咯-2-甲醛和40mLN,N-二甲基甲酰胺，在氩气氛围中35℃下搅拌至完全溶解后，加入0.50g三乙胺和3.36g(40mmol)环戊酮，氩气保护氛围中35℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.25g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.52g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中35℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中35℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.47g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.37g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中35℃下搅拌至完全溶解后，加入0.1g(1mmol)丙二酸，氩气保护氛围中35℃反应5h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，适量乙酸乙酯稀释，水洗三遍，浓缩有机相得0.41g目标化合物21。
实施例22.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000211
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.08g(10mmol)N-乙基-5-吗啉基吡咯-2-甲醛(通过N-乙基吡咯-2-甲醛和吗啉缩合得到)和40mL N,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中26℃下搅拌至完全溶解后，加入0.50g三乙胺和3.92g(40mmol)环己酮，氩气保护氛围中26℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到1.52g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.57g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中26℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中26℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.66g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.40g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中26℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.13g(1mmol)丙二酸二甲酯，氩气保护氛围中26℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得到0.41g目标化合物22。
实施例23.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000212
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.35g(10mmol)N-丙基-5-吡咯烷基吡咯-3-甲醛(通过N-丙基吡咯-3-甲醛和四氢吡咯缩合得到)和40mL N,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中34℃下搅拌至完全溶解后，加入0.39g吡啶和3.92g(40mmol)环己酮，氩气保护氛围中34℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.43g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.57g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中34℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中34℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.55g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.40g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中34℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.16g(1mmol)丙二酸二乙酯，氩气保护氛围中34℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得到0.41g目标化合物23。
实施例24.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000221
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.92g(10mmol)N-乙烯基-5-二乙胺基吡咯-3-甲醛(通过N-乙烯基吡咯-3-甲醛和二乙胺缩合得到)和40mL N,N-二甲基乙酰胺，在氩气氛围中27℃下搅拌至完全溶解后，加入0.42g哌啶和3.92g(40mmol)环己酮，氩气保护氛围中27℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到1.45g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.54g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中27℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中27℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.56g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.38g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中27℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.18g(1mmol)丙二酸二丙酯，氩气保护氛围中27℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得到0.39g目标化合物24。
实施例25.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000231
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.85g(10mmol)N-烯丙基苯并吡咯-2-甲醛和40mL无水乙醇，在氩气氛围中33℃下搅拌至完全溶解后，加入0.42g哌啶和3.92g(40mmol)环己酮，氩气保护氛围中33℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)得到1.42g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.53g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中33℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中33℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.55g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.38g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中33℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.18g(1mmol)丙二酸二烯丙酯，氩气保护氛围中33℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得到0.39g目标化合物25。
实施例26.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000232
的制备
(1)100mL单口瓶中加入1.85g(10mmol)N-烯丙基苯并吡咯-3-甲醛和40mL无水乙醇，在氩气氛围中28℃下搅拌至完全溶解后，加入0.42g哌啶和3.92g(40mmol)环己酮，氩气保护氛围中28℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)得到1.35g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.53g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中28℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中28℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.55g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.38g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中28℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.15g(1mmol)丙二酸二乙烯酯，氩气保护氛围中28℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得到0.36g目标化合物26。
实施例27.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000241
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.35g(10mmol)N-烯丙基咔唑-2-甲醛和40mL无水乙醇，在氩气氛围中29℃下搅拌至完全溶解后，加入0.42g哌啶和4.48g(40mmol)环庚酮，氩气保护氛围中29℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝8:1，v/v)得到1.75g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.66g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中29℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中29℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.66g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.44g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中29℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.08g(1mmol)异唑酮，氩气保护氛围中29℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.43g目标化合物27。
实施例28.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000242
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.81g(10mmol)N-乙氧羰甲基咔唑-2-甲醛(通过咔唑-2-甲醛和溴代乙酸乙酯缩合得到)和40mL无水乙醇，在氩气氛围中30℃下搅拌至完全溶解后，加入0.42g哌啶和4.48g(40mmol)环庚酮，氩气保护氛围中30℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)得到1.95g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.75g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中30℃下搅拌至完全溶解后，加入0.20g三乙胺和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中30℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.78g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.49g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中30℃下搅拌至完全溶解后，加入0.07g四氢吡咯和0.09g(1mmol)5-甲基异唑酮，氩气保护氛围中30℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.45g目标化合物28。
实施例29.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000251
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.53g(10mmol)N-羧甲基咔唑-3-甲醛(通过N-乙氧羰甲基咔唑-3-甲醛水解得到)和40mL无水乙醇，在氩气氛围中31℃下搅拌至完全溶解后，加入0.39g吡啶和4.48g(40mmol)环庚酮，氩气保护氛围中31℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝10:1，v/v)得到1.82g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.69g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中31℃下搅拌至完全溶解后，加入0.14g四氢吡咯和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中31℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.67g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.46g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL无水甲醇，在氩气氛围中31℃下搅拌至完全溶解后，加入0.08g氢氧化钠和0.15g(1mmol)2-二氰亚甲基-2,5-二氢噻吩，氩气保护氛围中31℃反应15h，TLC检测反应完全。将反应体系中加入适量的稀盐酸酸化，抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末得0.43g目标化合物29。
实施例30.
可光漂白可见光引发剂
Figure BDA0003675967190000252
的制备
(1)100mL单口瓶中加入2.37g(10mmol)N-丙基咔唑-3-甲醛和40mL无水乙醇，在氩气氛围中32℃下搅拌至完全溶解后，加入0.39g吡啶和4.48g(40mmol)环庚酮，氩气保护氛围中32℃反应10h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，浓缩滤液，硅胶柱层析(洗脱剂，PE:EA＝4:1，v/v)得到1.67g单缩合中间产物。
(2)50mL单口瓶中加入0.66g(2mmol)单缩合中间产物和20mL无水乙醇，在氩气氛围中32℃下搅拌至完全溶解后，加入0.11g氢氧化钾和0.54g(4mmol)对苯二甲醛，氩气保护氛围中32℃反应1h，有大量红色固体析出，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.74g单缩合苯甲醛产物。
(3)50mL单口瓶中加入0.45g(1mmol)单缩合苯甲醛产物和20mL四氢呋喃，在氩气氛围中32℃下搅拌至完全溶解后，加入0.06g氢氧化钾和0.35g(1mmol)2,4,5,7-四硝基芴，氩气保护氛围中32℃反应1h，TLC检测反应完全。将反应体系抽滤，冷乙醇洗涤滤饼三次，烘干固体粉末，得到0.44g目标化合物30。
上述各实施例制备的可光漂白可见光引发剂在可见光照射下均可高效引发自由基单体聚合，且在光聚合过程中光固化体系褪色快，具有良好的光漂白性能。

Claims (7)

1.一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂，其特征在于：所述可光漂白可见光引发剂具有如下结构式I或者结构式II所示的结构：
其中：
结构式II中，n为1、2、3或4；
R1为如下所示基团中的一种：
；
R2为如下所示基团中的一种：
；
其中R3、R4和R5为如下所示基团中的一种：
；
R6和R10为氧或硫；
R7为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基；
R8和R9为氧或丙二腈基；
R11为氢、甲基、乙基或苯基；
R12为氢、甲基、乙基、丙基、乙烯基或烯丙基
R13为氢、甲基、乙基或丙基；
R14为甲基、乙烯基或2-甲基乙烯基；
R15和R16为氢、甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、烯丙基、乙氧羰甲基或羧甲基。
2.权利要求1所述的可光漂白可见光引发剂的制备方法，其特征在于：
非羟肟酯的可光漂白可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(1) 在惰性气体保护下，将芳甲醛化合物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的脂肪酮，反应至芳甲醛化合物反应完全，得到单缩合中间产物；
(2) 在惰性气体保护下，将步骤(1)所获得的单缩合中间产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的对苯二甲醛，反应至单缩合中间产物反应完全，得到单缩合苯甲醛产物；
(3) 在惰性气体保护下，将步骤(2)所获得的单缩合苯甲醛产物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的多取代活泼亚甲基化合物，反应至单缩合苯甲醛反应完全，得到非羟肟酯的可光漂白可见光引发剂；
含羟肟酯的可光漂白可见光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
(4) 在惰性气体保护下，将上述步骤(2)所获得的单缩合苯甲醛产物溶解在有机溶剂中，加入过量的乙酸钠和盐酸羟胺，反应至单缩合苯甲醛产物反应完全，得到羟肟化合物；
(5) 在惰性气体保护下，将步骤(4)所获得的羟肟化合物溶解在有机溶剂中，加入碱和过量的酰氯化合物，反应至羟肟化合物反应完全，得到含羟肟酯的可光漂白可见光引发剂；
所述的芳甲醛化合物为如下化合物中的一种：
；
所述的多取代活泼亚甲基化合物为如下化合物中的一种：
；
所述的脂肪酮为丙酮、环丁酮、环戊酮、环己酮或环庚酮；
所述的酰氯化合物为R14C(O)Cl，其中R14为如下所示基团中的一种：。
3. 根据权利要求2所述的可光漂白可见光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求2所述的可光漂白可见光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺、哌啶或四氢吡咯。
5.权利要求1所述的可光漂白可见光引发剂在引发固化自由基光聚合体系中的应用，其特征在于：所述的自由基光聚合体系包括硫醇-烯烃类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、乙烯基醚类自由基光聚合体系。
6.权利要求1所述的可光漂白可见光引发剂在制备无色树脂材料中的应用，其特征在于：所述的树脂材料包括聚氨酯、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：无色的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜的制备包括如下步骤：将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂和1-5质量份的所述的可光漂白可见光引发剂混合均匀后平铺于载玻片或玻璃板上，放置待溶剂挥发完后，置于氙灯光源下照射固化30-40min，得到无色的聚氨酯丙烯酸酯树脂薄膜。
CN202210624109.7A 2022-06-02 2022-06-02 一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用 Active CN115108959B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210624109.7A CN115108959B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210624109.7A CN115108959B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115108959A CN115108959A (zh) 2022-09-27
CN115108959B true CN115108959B (zh) 2023-05-16

Family

ID=83327323

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210624109.7A Active CN115108959B (zh) 2022-06-02 2022-06-02 一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115108959B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05142603A (ja) * 1991-11-22 1993-06-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非線形光学材料
US5332819A (en) * 1991-06-11 1994-07-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photobleachable initiator systems
CN109180841A (zh) * 2018-09-05 2019-01-11 南通悦升新材料科技有限公司 一种光引发剂在长波长无色光固化3d打印中的应用
CN110950768A (zh) * 2019-11-08 2020-04-03 武汉大学 一种可光漂白的可见光引发剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7691557B2 (en) * 2005-06-29 2010-04-06 Dymax Corporation Polymerizable composition exhibiting permanent color change as cure indicator
WO2020011922A1 (en) * 2018-07-11 2020-01-16 Fundació Institut Català D'investigació Química (Iciq) Photoinitiator compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5332819A (en) * 1991-06-11 1994-07-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photobleachable initiator systems
JPH05142603A (ja) * 1991-11-22 1993-06-11 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非線形光学材料
CN109180841A (zh) * 2018-09-05 2019-01-11 南通悦升新材料科技有限公司 一种光引发剂在长波长无色光固化3d打印中的应用
CN110950768A (zh) * 2019-11-08 2020-04-03 武汉大学 一种可光漂白的可见光引发剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"苄叉丙酮与芳香胺和芳香醛的Mannich反应";邹君华 等;《西南师范大学学报(自然科学版)》(第03期);第40-44页 *
Nikolaeva, M. N.等."Supramolecular Structure of the Polyamidine-Bisphenol System".《Russian Journal of Applied Chemistry》.2005,第78卷(第4期),第613-616页. *
Wu Q. et al.."Thioxanthone‐Based Hydrophilic Visible Photoinitiators for Radical Polymerization".《Macromolecular Chemistry &amp Physics》.2016, *
一种新型香豆素酮可见光敏化染料的合成及其光引发性质的研究;王涛 等;《化学学报》;第62卷(第05期);第527-531页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN115108959A (zh) 2022-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114478436B (zh) 一种含有可聚合的衣康酸基团改性的α-氨基酮类光引发剂及其制备方法和用途
CN115216178B (zh) 一种oled封装用的油墨组合物及其制备方法
CN109232668B (zh) 一种可用作光聚合中光氧化还原催化剂的二茂铁衍生物及其组合物
Tasdelen et al. Photochemically masked benzophenone: Photoinitiated free radical polymerization by using benzodioxinone
WO2016192610A1 (zh) 用于uv固化材料的酰基肟酯类化合物及其合成方法及应用
Wang et al. Novel chemical-bonded polymerizable sulfur-containing photoinitiators comprising the structure of planar N-phenylmaleimide and benzophenone for photopolymerization
CN115108959B (zh) 一类含苄叉酮结构的可光漂白可见光引发剂及其制备方法和应用
CN106478843B (zh) 一种含噻吩环的双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
JP5136956B2 (ja) 重合性組成物及びその重合物
CN110950977B (zh) 酰基氧化膦类光引发剂及其合成方法
CN105153329A (zh) 一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用
Gupta et al. Synthesis and polymerization of p‐(p′‐vinylbenzoyl)‐peroxybenzoic acid tert‐butylester: A monomer containing a photodissociable radical source
CN115710457B (zh) 一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用
Shiohara et al. Asymmetric anionic polymerization of alkyl-substituted N, N-diphenylacrylamide derivatives
US4581430A (en) Acrylate and methacrylate polymers and processes for preparing them
CN113527138B (zh) 一种用于制备光致变色材料的对氟苯偶酰型肟酯类光引发剂及其制备方法与应用
CN109704989A (zh) 一种邻苯二甲腈型丙烯酸酯类单体的合成方法
CN112939779A (zh) 适用于uv-led深层光聚合的对苯二甲酰甲酸酯型光引发剂及其制备方法
JP2007131683A (ja) 優れた熱的特性と光学的特性を有するアクリル酸エステル系重合体及びそのためのモノマー
CN104194643A (zh) 富马松香双-2-(丙烯酰氧基)乙酯及其制备方法和应用
CN112824432B (zh) 可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用
US4525302A (en) Acrylate and methacrylate polymers and processes for preparing them
CN117624062A (zh) 一种含巴比妥类结构的化合物及其制备方法与应用
CN114874260B (zh) 一种光引发剂及其制备方法与应用
CA1221684A (en) Acrylate and methacrylate polymers and processes for preparing them

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant