CN105153329A

CN105153329A - 一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN105153329A
Application number: CN201510480587.5A
Authority: CN
Inventors: 金明; 于嫚; 贾瀚; 万德成
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2015-08-09
Filing date: 2015-08-09
Publication date: 2015-12-16
Anticipated expiration: 2035-08-09
Also published as: CN105153329B

Abstract

本发明涉及一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用。所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的芴分子为共轭结构，与推电子的三苯胺基团组成D-π-A型分子体系。并根据共轭结构和苯乙酮基团取代位置的不同，提供了两类Tpye？II型光引发剂。本发明的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收性质好，单体中易于溶解，其吸收峰位于365？-405？nm之间，可以在紫外-可见光的激发下引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率。两类光引发剂在UV光固化领域都具有广泛的应用。

Description

一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一类紫外-可见光敏感的以芴为主要共轭结构的取代苯乙酮类光引发剂，具体为具有不同长度的芴分子为共轭体系的取代苯乙酮类光引发剂的制备及其在光固化领域的应用。

背景技术

紫外光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环保技术，材料主体一般由丙烯酞基的树脂和多元醇丙烯酸酷以及光引发剂组成，在足够强的紫外光作用下，全部固化。与传统的含溶剂体系比，无溶剂排放、效率高、节能等特点突出，所以应用在众多领域，例如板材加工、复合材料等等。

光引发剂（Photoinitiator，PI）是紫外光固化材料的重要组成部分，它对光固化材料的光固化速度起决定性作用，可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。苯乙酮是一类典型的TpyeII自由基型光引发剂（PI），例如中国专利如[201210562537.8]等,介绍了一种苯乙酮类光引发剂。但是，苯乙酮本身的吸收波长处于远紫外区（吸收波长<300nm），并且其摩尔消光系数很小，对光的吸收很弱。这些性能限制了这类光引发剂的广泛应用。因此，不断改善这类分子的性能一直是该领域研究的热点。本文的改进方法是在分子中引入不同的共轭体系，并将苯乙酮中的甲基替换为具有强吸电子能力的三氟甲基、氰基等，使分子通过共轭体系与推电子的三苯胺组成D-π-A型分子体系，进而对其最大吸收波长产生红移，并且切实地提高其对光子的吸收效率（增大其摩尔消光系数）。按此方法制备出两类含芴结构的光引发剂分子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂、制备方法及其应用。

本发明的这类光引发剂与无取代苯乙酮类引发剂的相比，引入了一种高效的电子给体三苯胺作为推电子基团，不同长度的芴分子为共轭体系，强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，使分子通过共轭结构与推电子的三苯胺组成D-π-A型分子体系，大大增加了其对光子的吸收效率。另外，本发明的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收性质好，单体中易于溶解（参照图１，图２的结果），并在365-405nm光源照射下可以引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率，其中含三氟甲基结构光引发剂的阳离子聚合转化率可高达90%以上。两类光引发剂在紫外光固化领域都具有广泛的应用。参见例如下述图３至图６的结果。

本发明提出的以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂，所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的芴分子为共轭结构，与推电子基团三苯胺基团组成D-π-A型分子体系，所述光引发剂的结构式为下述中Ｉ式或II式中任意一种：

其中：R₁为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基不同碳原子个数的柔性链；

R₃为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基、或3，5-二-(三氟甲基)苯基中任一种，n=1或2。

本发明提出的以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)依次将1当量取代二苯胺，1.2当量9,9-二烷基-2,7-二卤代芴，0.5当量铜粉，2当量碳酸钾，0.18当量碘化钾，0.125当量18-冠-6和6.8当量邻二氯苯加入到500mL烧瓶中，抽真空-通氮气三次后将体系置于200℃油浴中避光加热回流96h；反应结束后，先减压蒸馏除去溶剂邻二氯苯，再用石油醚洗涤，抽滤除去副产物；待旋蒸除去石油醚后，将所得固体溶于二氯甲烷萃取，水洗，用无水硫酸钠干燥，层析柱分离（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v）），旋蒸后得到白色粉末；真空烘箱中烘24h，得到白色固体为中间产物；

(2)惰性气体保护下，依次将1当量步骤(1)所得产物和1.5当量干燥硼酸三异丙脂溶于适量体积的干燥四氢呋喃中，并将体系置于-78℃低温反应槽中，待温度稳定在-78℃时，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取1.5当量正丁基锂的正己烷溶液逐滴注射进烧瓶中；然后继续反应2h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2M的盐酸酸化，调制pH≈2，再搅拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷:甲醇=25:1（v:v）），旋蒸后得到黄绿色粉末；真空烘箱干燥24h，得到黄绿色固体为芴结构硼酸；

(3)惰性气体保护下，将步骤(2)所得1当量产物，1当量溴取代物以及3当量碳酸钾，加入到装有甲苯、乙醇、水的混合溶剂的烧瓶中，甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再避光加入0.05当量四（三苯基膦）钯，升温至100℃，避光反应24h；产物经二氯甲烷避光萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光过层析柱分离（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v））得到亮红色粉末；真空烘箱中避光烘24h，得到目标光引发剂分子，为所需产物得到目标产物。

本发明中，步骤(1)-步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。

本发明中，步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一种。

本发明中，步骤(1)中所述的2,7-二卤代-9,9-二烷基-芴可以是9,9-二烷基-2,7-二碘芴，9,9-二烷基-2,7-二溴芴或9,9-二烷基-2-溴-7-碘芴中任意一种，其中烷基为甲基、乙基及带不同碳数量的柔性链，如上述R₂中任意一种。

本发明中，步骤(3)中所述溴取代物为4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，4-溴苯乙酮或包含上述任意一种R₃基团的化合物，得到Ｉ式化合物；所述溴取代物为３-溴-2,2,2三氟乙酰苯，３-溴苯乙酮或包含上述任意一种R₃基团的化合物，得到II式化合物。

本发明中，所述的各种原料均为市售产品或者简易方法即可合成。

本发明产物作为光引发剂引发光聚合实验，具体步骤如下：

（1）避光无氧条件下按一定比例配制聚合体系；（2）搅拌使其充分溶解；（3）以不同光强365nm光源照射聚合体系；（4）用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率。

其中：步骤（1）聚合体系的比例是：单体：光引发剂：助剂=100：1.5：4.5（m:m:m），步骤（3）中的光源波长是365nm。

本发明中所述的不饱和可聚合单体包含适用于自由基聚合的单体和适用于阳离子聚合的单体两大类，具体如下：

用于自由基聚合的单体：

上述聚合体系中所述的不饱和可聚合单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯腈，羟乙基丙烯酸酯，环己基丙烯酸酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苄基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，苯氧基丙烯酸乙酯，低烷氧基乙基丙烯酸酯，四氢丙烯酸酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咔唑，醋酸乙烯，苯乙烯，二乙烯苯，取代苯乙烯，三羟甲基丙烷丙烯酸酯，丙氧基双酚-A丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙烯基吡咯酮，丙烯酸丁酯丙烯酸异辛酯，丙烯酸三氟乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，邻苯二甲酸双(二乙二醇)二丙烯酸酯或1,6己二醇二丙烯酸酯等以及它们的混合物等。

用于阳离子聚合的单体：

1）烯醇醚类单体：丙烯基醚类、丁烯基醚类、1-戊烯基醚类单体及一些双官能团单体，环状乙烯酮缩二乙醇类单体、环状乙烯酮缩二乙醇类单体、烷氧基丙炔类单体、硅烷类单体

2）环氧单体：不含硅原子的环氧单体、含硅原子的环氧单体3）氧杂环丁烷类单体4）混合单体：包含有任意上述两种或两种以上可聚合结构的单体。

本发明中的光引发聚合体系一般按照已知的方法制备，除了用本发明的光引发剂代替现有的用于这类光引发聚合体系的光活性化合物。并且，本发明光引发剂光引发聚合能力更强，参见图３至图６。

本发明的有益效果在于：本发明的光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，光吸收性质好，单体中易于溶解，其吸收峰位于365-405nm之间，可以在紫外-可见光的激发下引发自由基和阳离子聚合，且都具有较快的引发速率和非常高的聚合转化率。两类光引发剂在UV光固化领域都具有广泛的应用。

附图说明

图1目标分子光引发剂I，R₁=H，R₂=CH₃，R₃=CF₃，n=1在CD₃CN中的¹HNMR图谱。

图2目标分子光引发剂I在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图。

图3目标分子光引发剂I在不同光强的365nm光源照射下，在单体TMPTA中的自由基聚合。图4目标分子光引发剂I在光强32mW/cm²的365nm光源照射下，在单体TMPTA中加助剂与不加助剂时的自由基聚合。

图5目标分子光引发剂I在不同光强的365nm光源照射下，在单体环氧环己烷中的阳离子聚合。

图6目标分子光引发剂I在波长365nm，光强32mW/cm²光源照射下，在单体环氧环己烷中加助剂与不加助剂时的阳离子聚合。

具体实施方式

本发明优选的光引发剂化合物包括下述化合物1和2。

本发明光引发聚合体系中光引发剂的具体制备方法（以下以具体实例作为对本发明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定）。

发明中，初始物质为2,7-二溴-9,9-二甲基芴，通过与另一初始物质二苯胺基形成C-N键制备出带二苯胺取代4-溴芴结构的中间体，然后分别在正丁基锂与硼酸三异丙脂存在下低温环境下在无水四氢呋喃中反应制备出带有硼酸基团的中间产物，再通过最后一步Suzuki反应，将得到的硼酸与4-溴-2,2,2三氟乙酰苯进行偶合制备出以芴为主体共轭结构、三苯胺为推电子结构、三氟甲基取代苯乙酮为吸电子结构的取代苯乙酮类光引发剂；所述以化合物1为例，该制备方法所用的合成路线表示如下：

式中：

（i）：铜粉，碳酸钾，碘化钾，18-冠醚-6，邻二氯苯，200^oC，避光，氮气保护，96h；

（ii）：硼酸三异丙脂，THF，除水除氧，-78^oC，搅拌2h加入正丁基理，室温，过夜，2M盐酸，调制PH≈2，5h；

（iii）：4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，Pd(PPh₃)₄，K₂CO₃，甲苯/乙醇/水=5/3/1，避光回流，24h；

实施例1

（1）4,4-（N,N二苯基胺基）4-溴-9,9-二甲基芴的合成

依次将二苯胺(33.6g,0.2mol)，2,7-二溴-9,9-二甲基芴(91.0g,0.255mol)，铜粉（6.4g,0.1mol），碳酸钾（56g,0.4mol），碘化钾（6.0g,0.036mol），18-冠-6（6.0g,0.025mol），邻二氯苯（200g,1.36mol）加入到500mL烧瓶中，抽真空-通氮气三次后将体系置于200^oC油浴中避光加热回流96h。反应结束后，先减压蒸馏除去邻二氯苯，再用石油醚洗，抽滤除去副产物。待旋蒸除去石油醚后，用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v），旋蒸后得到白色粉末。真空烘箱中烘24h，得到产物为4,4-（N,N二苯基胺基）4-溴-9,9-二甲基芴32.0g,产率为36%；

（2）4,4-（N,N二苯基胺基）4-芴硼酸的合成

惰性气体保护下，依次将4,4’-（N,N二苯基胺基）4-溴-9,9-二甲基芴（4.4g,10mmol）和干燥硼酸三异丙脂（2.82g,15mmol）溶于50mL干燥四氢呋喃中，并将体系置于-78°C低温反应槽中，待温度稳定在-78°C时，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气；用注射器吸取正丁基锂的正己烷溶液（1.5当量）逐滴注射进烧瓶中；然后继续反应2h，取出在室温条件下搅拌8-12小时，用2M的盐酸酸化，调制PH≈2，再搅拌5h后用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷:甲醇=25:1（v:v），旋蒸后得到黄绿色粉末。真空烘箱中烘24h，得到产物为；4,4-（N,N二苯基胺基）4-芴硼酸3.15g,产率为78%；

（3）4,4-（N,N二苯基胺基）4-芴三氟苯乙酮的合成

惰性气体保护下，将4,4-（N,N二苯基胺基）4-芴硼酸(1.8g,4.4mmol)和4-溴-2,2,2三氟乙酰苯((1.12g,4.4mmol)，碳酸钾(1.84g,13.3mmol)，加入到装有20ml甲苯/12ml乙醇/4ml水的混合溶剂的烧瓶中，再避光加入四（三苯基膦）钯（0.25g,0.22mmol），升温至100^oC，避光反应24h。产物经二氯甲烷避光萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，避光旋蒸除掉二氯甲烷后，避光过层析柱分离（二氯甲烷:石油醚=1:3（v:v））得到亮红色粉末。真空烘箱中避光烘24h，得到目标产物4,4-（N,N二苯基胺基）4-芴三氟苯乙酮1.84g,产率为78.8%。

实施例2

与实施例1制备方法相同，只是在制备光引发剂过程中，利用4-溴苯乙酮替代4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，制备出含甲基结构的光引发剂分子，分子结构为目标分子2。

实施例3光引发聚合过程如下：

（1）自由基聚合，先配制光引发体系，单体（trimethylolpropanetriacrylate，TMPTA）：光引发剂1：助剂（N-vinylcarbazole，NVK）=100：1.5：4.5/0（m：m：m）再搅拌使其充分溶解。在4～48mW/cm²不同光强的365nm光源的照射下，用在线红外光谱监测的方法通过单体特征峰的变化来推测聚合动力学与最终的单体转化率。

（2）阳离子聚合，先配制光引发体系，单体环氧环己烷：光引发剂：碘鎓盐=100：1.5：4.5/0（m：m：m）再搅拌使其充分溶解。在4～48mw不同光强的365nm光源的照射下，用在线红外的方法通过单体特征峰的变化来推测聚合转化率。

Claims

1.一类以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂，其特征是所述光引发剂利用具有强吸电子能力的取代苯乙酮为吸电子基团，不同长度的芴分子为共轭结构，与推电子基团三苯胺基团组成D-π-A型分子体系，所述光引发剂的结构式为下述中Ｉ式或II式中任意一种：

其中：R₁为氢或者甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R₃为甲基、三氟甲基、氰基、苯基、五氟代苯基、4-三氟甲基苯基或3,5-二-(三氟甲基)苯基中任一种，n=1或2。

2.一种如权利要求1所述的以芴为共轭结构的苯乙酮类光引发剂的制备方法，其特征是具体步骤如下：

3.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)-步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。

4.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述取代二苯胺为二苯胺，4-甲基二苯胺，4,4’-二甲基二苯胺，4,4’-二乙基二苯胺，4,4’-二丁基二苯胺，4,4’-二辛基二苯胺或4,4’-二壬基二苯胺中任意一种。

5.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述9,9-二烷基-2,7-二卤代芴为9,9-二烷基-2,7-二碘芴，9,9-二烷基-2,7-二溴芴，9,9-二烷基-2-溴-7-碘芴中任意一种，其中烷基为甲基、乙基及带不同碳数量的柔性链。

6.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述溴取代物为4-溴-2,2,2三氟乙酰苯，4-溴苯乙酮或包含上述任意一种R₃基团的化合物，得到Ｉ式化合物；所述溴取代物为３-溴-2,2,2三氟乙酰苯，３-溴苯乙酮或包含上述任意一种R₃基团的化合物，得到II式化合物。

7.一类如权利要求1所述的含芴结构的苯乙酮类光引发剂应用于制备光引发体系，在光照下高效引发自由基和阳离子聚合，其特征在于所述光引发体系包括权利要求1一类的光引发剂。

8.根据权利要求７所述的应用，其特征在于所述光引发剂用于光引发聚合的方法，具体步骤如下：

（1）按比例配制聚合体系；（2）搅拌使其充分溶解；（3）以不同光强光源照射聚合体系；（4）用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征是步骤（1）聚合体系的比例是：单体：光引发剂：助剂=100：1.5：4.5（m:m:m），步骤（3）中的光源波长是365nm。