CN117843516B - 一种适用于KrF光刻胶的光引发剂、制备方法和光刻胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及一种适用于KrF光刻胶的光引发剂、制备方法和光刻胶组合物。本发明提供一种适用于KrF光刻胶的光引发剂，该光引发剂由芘硝化后进行烷氧基化，再引入丙烯酸酯基团和二苯胺基团。该光引发剂专门用于KrF（248nm）光刻技术。此化合物设计以增强光吸收效率，并提高聚合物基体的交联密度，从而提升图案的分辨率和对比度。进一步，本发明通过优化胶膜的配方，如调整稳定剂和增塑剂的用量，进一步增强了胶膜的均匀性和附着力。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及一种适用于KrF光刻胶的光引发剂、制备方法和光刻胶组合物。
背景技术
光刻技术是半导体制造和微电子工程中的关键步骤，用于在硅片或其他基板上形成精细的图案。传统的光刻胶主要由光敏感聚合物基体、光引发剂、稳定剂、溶剂等组成。光刻胶的性能，如分辨率、胶膜均匀性、附着力以及化学稳定性，对于确保高精度和高可靠性的光刻过程至关重要。在紫外光（如KrF激光器，248nm）的照射下，光引发剂促使聚合物交联或分解，形成所需图案。
尽管传统光刻胶已在许多方面表现出色，但仍存在一些限制。例如，常用的光引发剂如二苯甲酮在特定波长下的光吸收效率有限，这可能影响图案的分辨率和对比度。此外，光刻胶的热稳定性和化学耐受性在某些极端条件下可能不足，这限制了其应用范围。在现有技术中，提高胶膜的均匀性和附着力也是一大挑战。
鉴于上述限制，存在改进现有光刻胶配方的需求，特别是在提高光引发效率、热稳定性和化学耐受性方面。新型光引发剂的开发，特别是对于KrF激光器（248nm）的应用，成为研究的重点。新型引发剂应具备更高的光吸收效率，以提高分辨率和图案的精确度。同时，光刻胶配方中的其他成分也需优化，以增强胶膜的均匀性、附着力和化学稳定性。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种新型芘基化合物作为光引发剂，专门用于KrF（248nm）光刻技术。此化合物设计以增强光吸收效率，并提高聚合物基体的交联密度，从而提升图案的分辨率和对比度。进一步，本发明通过优化胶膜的配方，如调整稳定剂和增塑剂的用量，进一步增强了胶膜的均匀性和附着力。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种适用于KrF光刻胶的光引发剂，其具有以下的结构式：
；
其中R1、R2为C1-C3的烷基，R3为硝基，R4为C1-C3的烷氧基或C1-C3酯基团。
作为优选，其中R1为甲基、乙基或丙基，R2为甲基或乙基，R3为硝基，R4为C1-C3烷氧基。
作为再优选，其具有以下的结构式：
。
进一步，本发明还公开了所述的光引发剂作为KrF光刻胶的光引发剂的应用。
进一步，本发明还公开了制备述的光引发剂的方法，包括以下的步骤：
1）芘的硝化
将芘溶解于浓硫酸中，缓慢加入浓硝酸，保持温度在50-60°C，反应时间2-3小时；反应完成后，将混合物倒入冰水中，产物沉淀，过滤，洗涤，并干燥得到硝化芘；
2）烷氧基化
在二甲基亚砜中溶解硝化芘和碳酸钾，加热至80-100°C，加入醇，反应4-6小时；反应混合物冷却，过滤，产物用水洗涤并干燥；
3）丙烯酸酯基团的引入
在无水条件下，将烷氧基化的芘、丙烯酸酯、叔丁醇钾混合，于惰性气氛下加热至100°C，反应6-8小时；冷却，过滤，用有机溶剂洗涤产物，蒸发溶剂，纯化；
4）二苯胺基团的引入
在惰性气氛下，将丙烯酸酯化的芘、二苯胺、钯碳混合于无水DMF中，加热至100°C，反应12-24小时；反应混合物冷却，过滤去除催化剂，溶剂蒸发，产物用有机溶剂洗涤和纯化。
进一步，本发明还公开了一种KrF光刻胶，其光引发剂采用所述的光引发剂。
作为优选，所述光刻胶按质量百分比计由以下的组分构成：
聚合物基体85%-92%
光引发剂2%-4%
稳定剂0.1%-0.3%
增塑剂0.8%-1.2%
表面活性剂0.05%-0.2%；
溶剂5%-10%；
所述组分之和为100%。
作为优选，聚合物基体选用甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；稳定剂选用苯并噻唑衍生物；增塑剂选用丁二酸二(2-乙基己基)酯；表面活性剂选用聚二甲基硅氧烷；溶剂选用丙酮。
进一步，本发明还公开了所述的一种KrF光刻胶的制备方法，该方法包括以下的步骤：
1）混合：将聚合物基体、光引发剂、稳定剂、增塑剂和表面活性剂混合；
2）溶剂添加：缓慢添加丙酮，持续搅拌以确保均匀混合；
3）过滤：通过0.2微米滤器过滤以去除颗粒杂质；
4）静置：让配方在室温下静置数小时，以消除气泡。
本发明由于采用了上述的技术方案具有以下的效果：
1.提高光刻效率
该化合物设计用于KrF（248nm）光刻技术，可以通过其对248nm波长光的高效吸收来提高光刻过程的效率和分辨率。这对于半导体制造和微电子工程中的精密图案化尤为重要。
2.提升光引发效率
引入丙烯酸酯基团和二苯胺基团可能使这种化合物成为一个高效的光引发剂。在光照射下，这些基团可以迅速引发聚合反应，用于制作精细的聚合物结构。
3.增强材料的稳定性
通过在芘核心引入硝基和烷氧基团，可以提高化合物的热稳定性和光稳定性，这对于保持光刻过程中的一致性和可靠性至关重要。
4.提高解决性和加工性
烷氧基团的引入可能有助于提高化合物在光刻胶中的溶解性，从而改善加工性能和涂层质量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的芘基化合物光引发剂的结构示意图。
图2为本发明实施例1制备的芘基化合物光引发剂的核磁共振氢谱（NMR）。
图3为芘基化合物和二苯甲酮在乙腈溶液中的紫外吸收光谱图，芘基化合物的浓度为1×10-5mol·L-1，二苯甲酮的浓度为2×10-5mol·L-1。
图4为本发明实施例2所述的光刻胶的光刻显影图案。
具体实施方式
下面结合本发明实施例，将实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
实施例1芘基化合物光引发剂的制备
1.芘的硝化
起始材料：芘（10g）
硝化剂：浓硝酸（25mL）和浓硫酸（25mL）
条件：将芘溶解于浓硫酸中，缓慢加入浓硝酸，保持温度在60°C，反应时间2.5小时。
工作后处理：反应完成后，将混合物倒入冰水中，产物沉淀，过滤，洗涤，并干燥得到硝化芘。
2.烷氧基化
硝化芘：硝化芘（10g）
烷氧基化试剂：乙醇（5mL），碳酸钾（15g）
条件：在二甲基亚砜（DMSO）中溶解硝化芘和碳酸钾，加热至90°C，加入乙醇，反应5小时。
工作后处理：反应混合物冷却，过滤，产物用水洗涤并干燥。
3.丙烯酸酯基团的引入
烷氧基化的芘：烷氧基化的芘（10g）
丙烯酸酯：甲基丙烯酸甲酯（20mL）
催化剂：叔丁醇钾（2g）
条件：在无水条件下，将所有试剂混合，于惰性气氛（氮气）下加热至100°C，反应7小时。
工作后处理：冷却，过滤，用乙酸乙酯洗涤产物，蒸发溶剂，纯化。
4.二苯胺基团的引入
丙烯酸酯化的芘：丙烯酸酯化的芘（10g）
二苯胺：二苯胺（15g）
催化剂：钯碳（10%,1g）
条件：在惰性气氛（氮气）下，将所有试剂混合于无水DMF中，加热至100°C，反应20小时。
工作后处理：反应混合物冷却，过滤去除催化剂，溶剂蒸发，产物用乙酸乙酯洗涤和纯化。
上述制备芘基化合物的纯化，可以采用以下步骤：
1.粗分离
过滤和洗涤：完成反应后，首先通过过滤去除固体副产品（如催化剂残留物）。如果反应液中含有不溶性物质，可以用乙酸乙酯洗涤几次，以去除残留的反应物或副产品。
溶剂蒸发：使用旋转蒸发器从反应混合物中去除大部分有机溶剂，得到粗产品。
2.柱色谱纯化
选择合适的固定相和流动相：根据目标化合物的性质，选择固定相硅胶和流动相石油醚-乙酸乙酯混合物（体积比4:1）进行柱色谱纯化。
装柱和洗脱：将粗产品溶解在乙酸乙酯中并应用到柱上，使用流动相进行洗脱，收集洗脱液。
分馏收集：使用薄层色谱（TLC）跟踪目标化合物，收集包含目标化合物的馏分。
3.再结晶
选择溶剂：根据目标化合物的溶解度特性，选择乙酸乙酯溶剂。
热溶解和冷却：将柱色谱纯化后的产物溶解在乙酸乙酯热溶剂中，乙酸乙酯热溶剂的温度为70℃，缓慢冷却至室温，然后放置在冰箱2℃过夜。
过滤和干燥：过滤得到的结晶，用2℃乙酸乙酯冷溶剂洗涤，然后干燥。
纯化的进行核磁共振氢谱分析，确认化合物结构（结构式如图1所示），核磁共振氢谱（NMR）如图2所示。
图3为芘基化合物和二苯甲酮在乙腈溶液中的紫外吸收光谱图，芘基化合物的浓度为1×10-5mol·L-1，二苯甲酮的浓度为2×10-5mol·L-1；芘基化合物的最大吸收波长是253.4nm(ε=5.4×104L·mol-1·cm-1)，二苯甲酮的最大吸收波长是250nm(ε=2.3×104L·mol-1·cm-1)。虽然芘基化合物的最大吸收波长与二苯甲酮很接近，但是芘基化合物的吸光系数将近二苯甲酮的两倍。
实施例2：
一种KrF光刻胶，按质量百分比计由以下的组分构成：
芘基化合物光引发剂：4%
甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：85%
苯并噻唑衍生物稳定剂：0.5%
丁二酸二(2-乙基己基)酯增塑剂：2%
聚二甲基硅氧烷表面活性剂：0.5%
丙酮溶剂：8%；
制备步骤如下：
1、将所有成分混合至均匀；
2、通过0.2微米滤器过滤混合物；
3、在硅片上均匀涂布，并在95°C下预烘烤25分钟；
4、使用248nm波长的KrF激光器进行曝光，并用中性显影剂显影处理；中性显影剂采用四氢呋喃（THF）水溶液，THF：水 = 1：3体积比，显影时间2min，显影温度为25℃。
实施例3：
一种KrF光刻胶，按质量百分比计由以下的组分构成：
芘基化合物光引发剂：5%
甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：88%
苯并噻唑衍生物稳定剂：0.2%
丁二酸二(2-乙基己基)酯增塑剂：1%
聚二甲基硅氧烷表面活性剂：0.3%
环己烷溶剂：5.5%；
制备方法如实施例2。
实施例4：
一种KrF光刻胶，按质量百分比计由以下的组分构成：
芘基化合物光引发剂：3%
甲基丙烯酸丙烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：87%
苯并噻唑衍生物稳定剂：0.7%
丁二酸二(2-乙基己基)酯增塑剂：2.5%
聚二甲基硅氧烷表面活性剂：0.3%
甲苯溶剂：6.5%；
制备方法如实施例2。
对比例1：
一种KrF光刻胶，按质量百分比计由以下的组分构成：
二苯基甲基酮（BDMK）：4%
甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：85%
苯并噻唑衍生物稳定剂：0.5%
丁二酸二(2-乙基己基)酯增塑剂：2%
聚二甲基硅氧烷表面活性剂：0.5%
丙酮溶剂：8%；
制备步骤如下：
将所有成分混合至均匀；
通过0.2微米滤器过滤混合物；
在硅片上均匀涂布，并在95°C下预烘烤25分钟；
使用248nm波长的KrF激光器进行曝光，并用中性显影剂显影处理；中性显影剂采用四氢呋喃（THF）水溶液，THF：水 = 1：3体积比，显影时间2min，显影温度为25℃。
试验例1光学性能测试方法
吸收效率测试：
1.样品准备
准备两组样品：实施例2的光刻胶，另一组对比例1的光刻胶。确保两组样品中光引发剂的浓度相同。
2.光吸收光谱测试
使用紫外-可见分光光度计（UV-Vis Spectrophotometer）测量两组样品在248nm波长处的光吸收光谱。
记录并比较两组样品的吸光度。
测试结果如下表：
| 样品类型 | 光引发剂 | 测量波长(nm) | 吸光度 |
| 实施例2 | 新型芘基化合物 | 248 | 1.25 |
| 对比例1 | 二苯甲酮 | 248 | 0.75 |
分辨率测试：
设备：使用光刻设备和扫描电子显微镜（SEM）。
步骤：
1、将光刻胶涂布在清洁的硅片上。
2、使用KrF激光器（248nm）按照预设图案进行曝光。
3、使用显影剂显影处理，然后进行硬烘烤，温度为120℃，时间为100s。
4、使用SEM观察和测量图案的最小线宽。
测试结果如下表：
| 测试项目 | 测试参数 | 实施例2 | 对比例1 |
| 分辨率 | 最小线宽（nm） | 90 | 120 |
| 对比度 | 对比度值（灰度级） | 256（高对比度） | 150（低对比度） |
试验例2胶膜均匀性测试方法
测试设备：
分光光度计；
精密微积分量表。
测试步骤：
1、将光刻胶均匀涂布在清洁的硅片上。
2、进行软烘烤，温度为95℃，时间为70s，以去除溶剂并固化胶膜。
3、使用分光光度计测量胶膜的厚度。沿硅片不同位置进行多点测量，以评估厚度的一致性。
测试结果如下表：
| 测试项目 | 测试参数 | 实施例2 | 对比例1 |
| 胶膜均匀性 | 厚度一致性（nm） | ±5 | ±10 |
| 胶膜均匀性 | 表面粗糙度（nm） | 2 | 5 |
试验例3胶膜附着力测试方法
测试设备：
附着力测试仪。
测试步骤：
1、将光刻胶涂布在预先清洁和处理的硅片上。
2、进行软烘烤，温度为95℃，时间为70s，以去除溶剂并固化胶膜。
3、使用附着力测试仪进行测试：
4、划痕测试法：使用钻石尖头在胶膜上施加增加的力，直到胶膜从硅片上剥离。
5、记录胶膜剥离时的力值。
测试结果如下表：
| 测试项目 | 测试参数 | 实施例2 | 对比例1 |
| 胶膜附着力 | 剥离力（牛顿，N） | 10 | 6 |
试验例4化学性能测试方法
热稳定性测试：
设备：热重分析仪（TGA）。
步骤：
1、将光刻胶涂布在硅片上，并进行硬烘烤，温度为120℃，时间为100s。
2、使用TGA在控制的加热速率下，逐渐升温至预定温度（300°C）。
3、记录胶膜失重（TGA）。
化学耐受性测试：
设备：标准化学实验器材。
步骤：
1、将光刻胶涂布并固化在硅片上。
2、分别将样品浸入不同的化学试剂中（1M 盐酸、1M 氢氧化钠、丙酮）1h。
3、取出后观察并记录胶膜的任何变化，如膨胀、溶解或颜色变化。
4、1M 盐酸、1M 氢氧化钠化学耐受性以无显著变化为合格，丙酮化学耐受性以轻微膨胀为合格。
测试结果如下表：
| 测试项目 | 实施例2 | 对比例1 |
| 热稳定性 | 280℃ | 250℃ |
| 化学耐受性（1M 盐酸） | 无显著变化 | 轻微溶解 |
| 化学耐受性（1M 氢氧化钠） | 无显著变化 | 显著膨胀 |
| 化学耐受性（丙酮） | 轻微膨胀 | 显著溶解 |
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种适用于KrF光刻胶的光引发剂，其具有以下的结构式：
；
其中R1、R2为C1-C3的烷基，R3为硝基，R4为C1-C3的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的一种适用于KrF光刻胶的光引发剂，其特征在于，其中R1为甲基、乙基或丙基，R2为甲基或乙基，R3为硝基，R4为C1-C3烷氧基。
3.根据权利要求1所述的一种适用于KrF光刻胶的光引发剂，其特征在于，其具有以下的结构式：
。
4.权利要求1-3任意一项权利要求所述的光引发剂作为KrF光刻胶的光引发剂的应用。
5.制备权利要求2-3任意一项所述的光引发剂的方法，包括以下的步骤：
1）芘的硝化
将芘溶解于浓硫酸中，缓慢加入浓硝酸，保持温度在50-60°C，反应时间2-3小时；反应完成后，将混合物倒入冰水中，产物沉淀，过滤，洗涤，并干燥得到硝化芘；
2）烷氧基化
在二甲基亚砜中溶解硝化芘和碳酸钾，加热至80-100°C，加入醇，反应4-6小时；反应混合物冷却，过滤，产物用水洗涤并干燥；
3）丙烯酸酯基团的引入
在无水条件下，将烷氧基化的芘、丙烯酸酯、叔丁醇钾混合，于惰性气氛下加热至100°C，反应6-8小时；冷却，过滤，用有机溶剂洗涤产物，蒸发溶剂，纯化；
4）二苯胺基团的引入
在惰性气氛下，将丙烯酸酯化的芘、二苯胺、钯碳混合于无水DMF中，加热至100°C，反应12-24小时；反应混合物冷却，过滤去除催化剂，溶剂蒸发，产物用有机溶剂洗涤和纯化。
6.一种KrF光刻胶，其光引发剂采用权利要求1-3任意一项权利要求所述的光引发剂。
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