KR102103318B1 - 비닐페닐옥시기를 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

비닐페닐옥시기를 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]는 발명의 상세한 설명에 기재된 바와 같다.

Description

비닐페닐옥시기를 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물 {PHOTORESIST COMPOSITION INCLUDING COMPOUND having VINYLPHENYLOXY moiety}
본 발명은 비닐페닐옥시기를 가지는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열경화 공정 이후의 투과도가 높고 광가교 특성이 우수하며 수분 흡습이 낮아 우수한 특성을 구현할 수 있는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
TFT-LCD, OLED 등 박막 디스플레이소자와 반도체 소자에 사용되는 물질들을 노광공정을 통해 마스크 원판의 회로설계를 웨이퍼로 전사하기 위해서는 매개체가 필요한데 그 매개체를 포토레지스트(photoresist, PR)라 한다.
이러한 포토레지스트는 특정 파장의 빛을 받아 현상액에서의 용해도가 변하는 특성을 이용해 후속 현상처리 과정 중 빛을 받은 부분과 그렇지 않은 부분을 선택적으로 제거할 수 있는 물질을 말한다.
일반적으로 많이 사용되는 포토레지스트는 현상액을 이용하여 빛에 의하여 선택적으로 변화된 부분을 제거하게 되는데, 빛을 받은 부위가 현상액에 의해 잘 녹는 경우를 포지티브 레지스트(positive resist), 그 반대를 네가티브 레지스트(negative resist)라고 한다
포토레지스트를 이용하여 액정표시장치 또는 반도체의 집적회로와 같이 미세한 회로 패턴을 형성하기 위해서는 먼저, 기판 상에 형성된 절연막 또는 도전성 금속막에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포하고, 소정 형상의 마스크 존재 하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하고, 이를 알칼리성 수계 현상액 등으로 현상함으로써, 목적하는 형상의 패턴을 만든다. 이와 같이 패턴된 포토레지스트 막을 마스크로 사용하여 상기 금속막 또는 절연막을 건식 또는 습식 에칭한 다음, 남은 포토레지스트막을 제거하여 기판 상에 미세 회로를 형성하게 된다.
한편, 액정표시소자의 유기 절연막, R.G.B., 블랙 메트릭스, 포토 스페이서, UV 오버코트 등에 사용되는 패턴을 형성하기 위해 제조공정에 사용되는 감광성 수지는 평탄성과 투과성 등의 기본적인 물성과 더불어, 내열성이 우수한 재료가 요구된다.
이와 관련한 종래 기술로서, 한국등록특허공보 제10-0731327호(2007.06.15) 및 한국공개특허공보 제10-2016-0057931호(2016.05.24)는 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 포토레지스트 조성물로서 다가 아크릴 모노머를 사용하고 있다.
그러나 상기 선행기술들에서 사용되는 다가 아크릴 모노머는 포토레지스트 조성물 재료들과의 상용성 및 광 가교에 의한 패턴 형성이 우수한 장점을 갖고 있으나, 고온 공정시에 분해되어 투과도가 저하되는 문제가 있고 수분 흡습 특성으로 인해 TFT-LCD 또는 OLED 디스플레이의 수명이 저하되는 문제가 있었다.
따라서 미세 회로 패턴을 제조시 열경화 공정 이후의 투과도가 높고 광가교 특성이 우수하며, 수분 흡습이 낮은 광가교성 모노머 재료 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
한국등록특허공보 제10-0731327호(2007.06.15) 한국공개특허공보 제10-2016-0057931호(2016.05.24)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 분자내에 특정한 구조를 가지는 화합물을 광가교성 모노머로서 사용함으로써, 열경화 공정 이후의 투과도가 높고 광가교 특성이 우수하며, 수분 흡습이 낮은 신규한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 위해, 본 발명은 하기 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 0.5 내지 98 중량부, 라디칼에 의해 가교가 되는 광중합성 화합물 0 내지 90 중량부, UV에 의하여 라디칼이 생성되는 광개시제 0.1 내지 15 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 0 내지 80 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
[화학식 A]
Figure 112018055877803-pat00001
상기 [화학식 A]에서,
상기 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기이고,
상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 연결기 Y1은 단일결합, CH2 및 O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에테르기 중에서 선택되는 어느 하나이거나 하기 구조식 La이며,
[구조식 La]
Figure 112018055877803-pat00002
상기 구조식 La에서,
상기 치환기 R5 및 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 n1은 1 내지 4의 정수이되, n1이 2이상인 경우에 괄호내 각각의,
Figure 112018055877803-pat00003
부분들은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 n은 1 내지 3의 정수이되, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기 D1은 하기 [구조식 A3]이며,
[구조식 A3]
Figure 112018055877803-pat00004
상기 구조식 A3에서,
상기 "-*"는 상기 Y1과 결합되는 결합 사이트를 의미하고,
상기 구조식 A3 내 치환기 R8 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
[화학식 B]
Figure 112018055877803-pat00005
상기 [화학식 B]에서,
상기 M은 탄소원자 또는 하기 구조식 1이며,
[구조식 1]
Figure 112018055877803-pat00006
상기 구조식 1내 "-*"는 각각 상기 화학식 B내 연결기 L1 내지 L4와 결합되는 결합사이트를 의미하며, 상기 구조식 1내 "-*"가 결합되지 않은 방향족고리내 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합되고,
상기 치환기 Ra와 R1 내지 R4는 상기 화학식 A에서 정의된 바와 동일하며,
상기 연결기 Y2 내지 Y4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, CH2 및 O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 연결기 L1 내지 L4 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느하나이며,
상기 m은 1 내지 3의 정수이되, 상기 m이 2 이상인 경우에 괄호내 각각의
Figure 112018055877803-pat00007
부분들은 서로 동일하거나 상이하고,
상기 치환기 D2 내지 D4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 B3]이며,
[구조식 B3]
Figure 112018055877803-pat00008
상기 구조식 B3에서,
상기 "-*"는 상기 Y2 내지 Y4와 결합되는 결합 사이트를 의미하고,
상기 구조식 B3 내 치환기 R8 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물이 포함된 포토레지스트 조성물은 광투과도, 특히 열경화 공정 이후의 투과도가 높고 광가교 특성이 우수하며, 수분 흡습성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 0.5 내지 98 중량부, 광중합성 화합물 0 내지 90 중량부, 광개시제 0.1 내지 15 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 0 내지 80 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이때, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는, 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물은 벤젠고리에 치환기 Ra를 포함하는 비닐기가 결합하고, 상기 비닐기의 파라(para) 위치에 산소원자가 결합한 '비닐페닐옥시기'를 기본 골격으로 포함하되, 상기 산소원자와 연결기(L 또는 L1)가 결합된 구조를 기술적 특징으로 하며, 상기 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물을 포토레지스트의 조성물내 광가교성 모노머로서 사용하는 경우 광 투과도가 높고 광가교 특성이 우수하며 수분 흡습성이 낮은 개선된 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 "치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 범위를 고려하여 보면, 상기 C1-C30의 알킬기 및 C6-C50의 아릴기의 탄소수의 범위는 각각 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 C4의 부틸기로 치환된 C6의 아릴기에 해당하는 것으로 보아야 한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐,플루오란텐일등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 C1-C10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기 또는 C2-C24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P, Si, S, Ge, Se, Te 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 C2-C24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
또한 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 있어, 상기 화학식 A내 치환기 D1은 [구조식 A3]이고, 상기 화학식 B내 치환기 D2 내지 D4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 [구조식 B3]일 수 있고, 이경우에 상기 화학식 A의 구조식 A3내 치환기 R8 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 비닐기이고, 상기 화학식 B의 구조식B3내 치환기 R8 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 비닐기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 A의 구조식 A3내 치환기 R8 내지 R12 중 하나 또는 두 개가 치환 또는 비치환된 비닐기이고 나머지는 수소 또는 중수소이며, 상기 화학식 B의 구조식B3내 치환기 R8 내지 R12 중 하나 또는 두 개가 치환 또는 비치환된 비닐기이고 나머지는 수소 또는 중수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 A 및 화학식 B내 상기 치환기 R1 내지 R4와 Ra는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 A내 상기 n1은 1 또는 2이고, 상기 화학식 B내 m은 1 또는 2일 수 있다.
한편, 본 발명에서의 포토레지스트 조성물에 있어, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로서는 하기 표 1에 기재된 화합물 M1 내지 M66 중의 어느 하나로 표시되는 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
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Figure 112018055877803-pat00010
Figure 112018055877803-pat00011
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본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물은 포토레지스트 조성물내에 광가교성 모노머로서 포함되어 UV, 자외선 등과 같은 광에 의해 패턴을 형성하는 포토레지스트용 재료로 사용될 수 있고, 상기 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물은 디스플레이용이나 전자재료용 포토레지스트 조성물에 사용하는 경우에, 용매나 아크릴 모노머와의 상용성이 우수하고 광가교 특성, 투과도 및 내수분 흡습 특성이 우수하여 TFT-LCD용 및 OLED용 포토레지스트 등으로 사용시 수율 및 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 감광성 포토레지스트 조성물의 보다 바람직한 실시예로서, 이는 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 1 내지 98 중량부, 광중합성 화합물 0 내지 80 중량부, 광개시제 0.1 내지 15 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 0 내지 80 중량부를 함유할 수 있다.
또한 더욱 바람직하게는, 본 발명의 감광성 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 5 내지 98 중량부, 광중합성 화합물 0 내지 70 중량부, 광개시제 0.2 내지 10 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 0 내지 80 중량부를 함유할 수 있다.
또한 다른 실시예에 따라, 본 발명의 감광성 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 5 내지 98 중량부, 광중합성 화합물 0 내지 80 중량부, 광개시제 0.1 내지 15 중량부 중량부를 함유할 수 있다.
여기서, 상기 광중합성 화합물은 한 개 혹은 두 개 이상의 아크릴기, 메타아크릴기 또는 비닐기를 포함한 화합물로 광개시제가 UV에 의하여 라디칼이 생성되고 생성된 라디칼에 의해 가교가 되는 화합물을 의미한다. 상기 광중합제는 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트 또는; 알킬메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 글리시딜아크릴레이트, 스틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
이때 상기 광중합성 화합물의 함량은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 90 중량부, 바람직하게는 0 내지 80 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0 내지 70 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 광개시제 또는 아크릴 중합체 또는 용매를 추가적으로 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않고 기타 공지의 포토레지스트 조성물에 사용되는 물질을 추가적으로 포함할 수 있다
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 패턴 특성 조절과 내열성 등의 박막물성을 부여하기 위하여 아크릴 중합체 또는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체 등을 선택적으로 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체로는 하기에 기재된 단량체들을 포함하는 단량체들의 공중합체로서 단량체의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트,이소보닐(메타)아크릴레이트, 다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 스틸렌, 아세톡시스틸렌, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타아크릴레이트, 이타코닉산, 말레익산무수물, 말레익산모노알킬 에스터, 모노알킬 퓨말레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트,2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트,3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 중합하여 사용할 수 있으며, 여기서, 상기 아크릴중합체의 함량은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 40 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 광개시제로는 페닐비페닐케톤, 치오잔톤(thioxanthone), 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 벤조페논, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토) 벤조일프로판, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀옥사이드, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-에타논-1-(O-아세틸옥심), 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이때 상기 광개시제의 함량은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량부일 수 있다.
또한, 상기 용매는 상기 포토레지스트 조성물을 용해하는데 선택적으로 사용될 뿐만 아니라, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용되며, 이러한 용매로는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기용매는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 여기서, 상기 용매의 함량은 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 0 내지 80 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물은 필요에 따라, 적색, 녹색, 청색 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재 안료를 더 포함하여, 컬러 매트릭스용 포토레지스트 조성물 또는 블랙 매트릭스용 포토레지스트 조성물로 제조될 수 있다.
이때 첨가되는 컬러 색재 안료의 함량은 포토레지스트의 사용 조건에 적절하게 선택될 수 있으며, 예를 들면 상기 포토레지스트 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 더 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 색재 안료의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 얻어지는 컬러필터의 색순도 및 휘도 특성이 매우 우수할 수 있다.
또한, 상기 블랙 안료는 통상적으로 사용되는 카본블랙 분산체를 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 컬러필터, 유기발광소자(OLED), 조명장치, TFT-LCD, 금속 센서, 태양전지, 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET) 및 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT)에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물을 합성하는 방법에 대하여 예시하면, 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1은 상기 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 중 일부에 대한 합성 메커니즘을 나타낸 것이며, 적절히 치환기를 변경하여 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 다양한 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물을 합성할 수 있다.
합성예 1: 화합물 M2의 제조
합성예 1-1. 2-( tosyloxy )ethyl acrylate의 제조
500 mL 반응기에 Pyridine 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 2-hydroxyethyl acrylate Molecular Weight: 116.12 20.0 g(172.2 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0℃로 냉각한 뒤 p-toluenesulfonyl chloride 36.1 g(189.5 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한다. 반응용기를 60℃로 가열하여 15시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 에틸아세테이트 5:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 2-(tosyloxy)ethyl acrylate 42.3 g (수율 91%)을 제조하였다.
합성예 1-2. 2-(4-(1-hydroxyethyl)phenoxy)ethyl acrylate의 제조
250 mL 반응기에 DMSO 150 ml를 넣고 질소분위기 하에서 4-(1-hydroxyethyl)phenol Molecular Weight: 138.16 9.2g (66.6 mmol)과 NaOH 2.66g (66.6 mmol)을 가한 후 30분간 교반한다. 반응기에 2-(tosyloxy)ethyl acrylate Molecular Weight: 270.30 15g (55.5 mmol)을 가한 후 80℃에서 10시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 디클로로메탄 3:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 2-(4-(1-hydroxyethyl)phenoxy)ethyl acrylate 10.6 g (수율 81%)을 제조하였다.
합성예 1-3. 화합물 M2의 제조
250 ml 반응기에 DMSO 100 mL와 2-(4-(1-hydroxyethyl)phenoxy)ethyl acrylate 10.0 g (42.3 mmol)을 넣고 염화아연 1.0 g과 트리플루오로아세틱에시드 0.3 g을 넣은 후 140℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 상온으로 냉각한 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 M2 2-(4-vinylphenoxy)ethyl acrylate 5.4 g (수율 59%)을 제조하였다.
합성예 2: 화합물 M9의 제조
합성예 2-1. Propane-1,3-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate)의 제조
500 mL 반응기에 Pyridine 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 propane-1,3-diol 10.0 g(131.4 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0℃로 냉각한 뒤 p-toluenesulfonyl chloride 55.1g(289.1 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한다. 반응용기를 50℃로 가열하여 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 2회 씻어준다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 에틸아세테이트 5:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 propane-1,3-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate) 41.9 g (수율 83%)을 제조하였다.
합성예 2-2. 1,1'-((propane-1,3-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanone의 제조
500 mL 반응기에 DMSO 200 ml을 넣고 질소분위기 하에서 propane-1,3-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate) 18.0 g(46.8 mmol)을 가한다. Sodium 4-acetylphenolate Molecular Weight: 158.13 17.8 g (112.3 mmol) 을 반응기에 가한 후 50℃에서 20시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 디클로로메탄 5:1 용매로 컬럼 정제하여 1,1'-((propane-1,3-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanone 11.4 g (수율 78%)을 제조하였다.
합성예 2-3. 1,1'-((propane-1,3-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanol 의 제조
250 ml 반응기에 메탄올 100 mL와 1,1'-((propane-1,3-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanone 10.0 g (32.0 mmol)을 넣은 뒤 0℃로 냉각한 후 Sodium borohyride Molecular Weight: 37.83 0.73 g (19.2mmol)을 4회에 나누어 가한다. 실온에서 5시간 동안 교반한다. 반응 완료 후 50 ml 증류수를 넣고 1N HCl 용액으로 pH를 7로 중화한다. 디클로로메탄 100 mL를 넣어 추출한 후 증류수로 세척한다. 디클로로메탄층을 무수 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과한 후 감압 농축하여 1,1'-((propane-1,3-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene)) 9.6 g (수율 95%)를 제조하였다.
합성예 2-4. 화합물 M9의 제조
100 ml 반응기에 DMSO 70 mL와 1,1'-((propane-1,3-diylbis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanol 7.0 g (22.1 mmol)을 넣고 염화아연 0.7 g과 트리플루오로아세틱에시드 0.3 g을 넣은 후 140℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 상온으로 냉각한 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 M9 1,3-bis(4-vinylphenoxy)propane 4.1 g (수율 66%)을 제조하였다.
합성예 3: 화합물 M37의 제조
합성예 3-1. 1,3-phenylenebis(methylene) bis(4-methylbenzenesulfonate)의 제조
500 mL 반응기에 Pyridine 300 ml를 넣고 질소분위기 하에 1,3-phenylenedimethanol 25.0 g(180.9 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0℃로 냉각한 뒤 p-toluenesulfonyl chloride 75.9 g(398.1 mmol)을 교반하면서 60분 동안 천천히 가한다. 반응용기를 50℃로 가열하여 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 300ml와 에틸아세테이트 300ml로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 에틸아세테이트 5:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 1,3-phenylenebis(methylene) bis(4-methylbenzenesulfonate) 68.7g (수율 85%)을 제조하였다.
합성예 3-2. 1,1'-(((1,3-phenylenebis(methylene))bis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanone의 제조
500 mL 반응기에 DMSO 300 ml를 넣고 질소분위기 하에서 1,3-phenylenebis(methylene) bis(4-methylbenzenesulfonate) 30 g (67.2 mmol)을 가한다. Sodium 4-acetylphenolate 25.5 g (161.3 mmol) 을 반응기에 가한 후 50℃에서 30시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수 400ml와 에틸아세테이트 400ml로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수 400ml로 2회 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 디클로로메탄 5:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 1,1'-(((1,3-phenylenebis(methylene))bis(oxy))bis (4,1-phenylene))diethanone 17.6 g (수율 70%)을 제조하였다.
합성예 3-3. 1,1'-(((1,3-phenylenebis(methylene))bis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanol의 제조
250 ml 반응기에 메탄올 150 mL와 1,1'-(((1,3-phenylenebis(methylene)) bis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanone 15 g (40.1 mmol)을 넣은 뒤 0℃로 냉각한 후 sodium borohyride 0.91 g (34.8 mmol)을 10분간 4회에 나누어 가한다. 실온에서 5시간 동안 교반한다. 반응 완료 후 50 ml 증류수를 넣고 1N HCl 용액으로 pH 7로 중화한다. 디클로로메탄 100 mL를 넣어 추출한 후 증류수로 세척한다. 유기층을 무수 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과한 후 감압 농축하여 1,1'-(((1,3-phenylenebis(methylene))bis(oxy))bis(4,1-phenylene)) 14.6 g (수율 96%)를 제조하였다.
합성예 3-4. 화합물 M37의 제조
250 ml 반응기에 DMSO 140 mL와 1,1'-(((1,3-phenylenebis (methylene))bis(oxy))bis(4,1-phenylene)) 14.0 g (37.0 mmol)을 넣고 염화아연 1.2 g과 트리플루오로아세틱에시드 0.4 g을 넣은 후 140℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 상온으로 냉각한 후 증류수200ml와 에틸아세테이트 200ml로 추출한다. 에틸아세테이트 층을 증류수 200ml로 세척한 후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 M37 1,3-bis((4-vinylphenoxy)methyl)benzene 8.9 g (수율 70%)을 제조하였다.
합성예 4: 화합물 M48의 제조
합성예 4-1. 2-methyl-2-((tosyloxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate)의 제조
500 mL 반응기에 Pyridine 200 ml를 넣고 질소분위기 하에 2-(hydroxymethyl)-2-methylpropane-1,3-diol 5.0 g(83.2 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0℃로 냉각한 뒤 p-toluenesulfonyl chloride 55.6 g(291.2 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한다. 반응용기를 80℃로 가열하여 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 에틸아세테이트 5:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 2-methyl-2-((tosyloxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate 37.8 g (수율 78%)을 제조하였다.
합성예 4-2. 1,1'-(((2-((4-acetylphenoxy)methyl)-2-methylpropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanone의 제조
250 mL 반응기에 DMSO 120 ml를 넣고 질소분위기 하에서 2-methyl-2-((tosyloxy)methyl)propane-1,3-diyl bis(4-methylbenzenesulfonate) 12 g (20.6 mmol)을 가한다. Sodium 4-acetylphenolate 11.7 g (74.1 mmol) 을 반응기에 가한 후 50℃에서 30시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 2회 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 디클로로메탄 5:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 1,1'-(((2-((4-acetylphenoxy)methyl)-2-methylpropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanone 7.0 g (수율 72%)을 제조하였다.
합성예 4-3. 1,1'-(((2-((4-(1-hydroxyethyl)phenoxy)methyl)-2-methylpropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanol의 제조
250 ml 반응기에 메탄올 100 mL와 1,1'-(((2-((4-acetylphenoxy)methyl)-2-methylpropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene)) 20 g (42.1 mmol)을 넣은 뒤 0℃로 냉각한 후 sodium borohyride 1.31 g (34.8 mmol)을 4회에 나누어 가한다. 실온에서 5시간 동안 교반한다. 반응 완료 후 50 ml 증류수를 넣고 HCl 희석액으로 pH 7로 중화한다. 디클로로메탄 100 mL를 넣어 추출한 후 증류수로 세척한다. 유기층을 무수 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과한 후 감압 농축하여 1,1'-(((2-((4-(1-hydroxyethyl)phenoxy)methyl)-2-methylpropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanol 18.8 g (수율 93%)를 제조하였다.
합성예 4-4. 화합물 M48의 제조
250 ml 반응기에 DMSO 110 mL와 1,1'-(((2-((4-(1-hydroxyethyl)phenoxy)methyl)-2-methylpropane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(4,1-phenylene))diethanol 10.0 g (20.8 mmol)을 넣고 염화아연 1.5 g과 트리플루오로아세틱에시드 0.5 g을 넣은 후 140℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 상온으로 냉각한 후 증류수 200ml와 에틸아세테이트 200ml로 추출한다. 에틸아세테이트 층을 증류수 200ml로 세척한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 M48 4,4'-((2-methyl-2-((4-vinylphenoxy)methyl)propane-1,3-diyl)bis(oxy))bis(vinylbenzene) 4.5 g (수율 51%)을 제조하였다.
합성예 5: 화합물 M50의 제조
합성예 5-1. propane-1,2,3-triyl tris(4-methylbenzenesulfonate)의 제조
500 mL 반응기에 Pyridine 300 ml를 넣고 질소분위기 하에 propane-1,1,3-triol 10.0 g(108.6 mmol)을 가한다. 반응플라스크를 0℃로 냉각한 뒤 p-toluenesulfonyl chloride 74.5 g(391.0 mmol)을 교반하면서 30분 동안 천천히 가한다. 반응용기를 70℃로 가열하여 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 에틸아세테이트 5:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 propane-1,2,3-triyl tris(4-methylbenzenesulfonate) 42.8 g (수율 71%)을 제조하였다.
합성예 5-2. tris(4-acetylphenoxy)-1,2,3-propane의 제조
250 mL 반응기에 DMSO 120 ml를 넣고 질소분위기 하에서 propane-1,1,3-triyl tris(4-methylbenzenesulfonate) 10 g (18.0 mmol)을 가한다. Sodium 4-acetylphenolate 10.3 g (64.9 mmol) 을 반응기에 가한 후 50℃에서 30시간 동안 교반한다. 반응종료 후 증류수와 에틸아세테이트로 추출하여 유기물을 분리한 후 에틸아세테이트 층을 증류수로 2회 세척한다. 유기층을 MgSO4를 사용하여 수분을 제거하고, 감압 농축한 후 헥산과 디클로로메탄 5:1 혼합용매로 컬럼 정제하여 tris(4-acetylphenoxy)-1,2,3-propane 7.0 g (수율 72%)을 제조하였다.
합성예 5-3. tris(4-(1-hydroxyethylphenoxy))-1,2,3-propane의 제조
250 ml 반응기에 메탄올 120 mL와 tris(4-acetylphenoxy)-1,2,3-propane Molecular Weight: 446.49 15 g (33.6 mmol)을 넣은 뒤 0℃로 냉각한 후 sodium borohyride 1.14 g (30.2 mmol)을 4회에 나누어 가한다. 실온에서 5시간 동안 교반한다. 반응 완료 후 60 ml 증류수를 넣고 HCl 희석액으로 pH 7로 중화한다. 디클로로메탄 100 mL를 넣어 추출한 후 증류수로 세척한다. 유기층을 무수 MgSO4를 이용하여 건조 후 여과한 후 감압 농축하여 tris(4-(1-hydroxyethylphenoxy))-1,2,3-propane Molecular Weight: 452.54 14.4 g (수율 95%)를 제조하였다.
합성예 5-4. 화합물 M50의 제조
500 ml 반응기에 DMSO 250 mL와 tris(4-(1-hydroxyethylphenoxy))-1,2,3-propane Molecular Weight: 452.54 25.0 g (55.2 mmol)을 넣고 염화아연 3.0 g과 트리플루오로아세틱에시드 1.0 g을 넣은 후 130℃에서 24시간 동안 교반한다. 반응종료 후 상온으로 냉각한 후 증류수 400ml와 에틸아세테이트 400ml로 추출한다. 에틸아세테이트 층을 증류수 400ml로 세척한후 유기층을 MgSO4를 사용하여 건조한다. 감압 농축한 후 헥산으로 컬럼 정제하여 화합물 M48 2-(4-vinylphenoxy)-1,3-bis(4-vinylphenoxy)propane 13.6 g (수율 62%)을 제조하였다.
합성예 6: 아크릴 중합체 (P1) 제조
500 ml 반응기에 히드록시에틸메타아크릴레이트 15 g, 아크릴산10 g, 시클로헥실메타아크릴레이트 20 g, 그리시딜메타아크릴레이트 15 g, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용매 140 g 및 개시제 2,2'-azo-bisisobutyronitrile 2 g을 넣고 질소하에서 65℃로 10시간 반응한 후 실온으로 냉각하여 투명한 고분자 중합체를 제조하였다.
이와 같이 제조한 아크릴중합체의 분자량은 15,000 g/mol이었으며 다분산지수는 1.6이었다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4
하기 표 2의 조성에 따라, (A) 비닐페닐옥시 모노머, (B) 광중합성 모노머, (C) 아크릴중합체, (D) 광개시제 및 (E) 용매를 하기 표 2에 기재된 조성비로 갈색 반응기에 넣고 10 시간 동안 교반하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 첨가제의 종류는 하기에 기재된 바와 같다.
(A) 비닐페닐옥시기 포함 모노머
M2: 2-(4-비닐페녹시)에틸아크릴레이트
M9: 1,3-비스(4-비닐페녹시)프로판
M37: 1,3-비스((4-비닐페녹시)메틸)벤젠
M48: 4,4'-((2-메틸-2-((4-비닐페녹시)메틸)프로판-1,3-디일)비스(옥시))비스 (비닐벤젠)
M50: 2-(4-비닐페녹시)-1,3-비스(4-비닐페녹시)프로판
(B) 광중합성 화합물:
B1: 옥탄디올 디아크릴레이트
B2: 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트
B3: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
B4; 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트
(C) 아크릴중합체:
P1: 합성예 6에서 제조된 중합체
(D) 광중합 개시제:
D1: 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온
D2: 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온
D3: 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진
D4: 디에틸치오잔톤
(E) 용매:
E1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
실시예 조성(중량부)
비닐페닐옥시기모노머 광중합성
화합물		 아크릴중합체 광중합 개시제 용매
1 M2(30) D1(1.0) E1(69.0)
2 M9 (25) B1(5) D2(1.0) E1(69.0)
3 M37(30) D3(1.0) E1(69.0)
4 M48(25) D4(1.5) E1(73.5)
5 M50(25) D1(1.0),D4(0.5) E1(73.5)
6 M2(95) B1(3) D4(2.0)
7 M48(83) B2(15)　 D3(2.0)
8 M2(25) B1(7) P1(10) D2(1.0) E1(57.0)
9 M9 (20) B2(10) P1(10) D4(1.0) E1(59.0)
10 M37(20) B3(5) P1(10) D3(1.5) E1(63.5)
11 M48(18) B4(5) P1(15) D4(1.5) E1(60.5)
12 M50(25) P1(13) D1(1.0) E1(61.0)
비교예 1 B1(30) P1(10) D1(1.0) E1(59.0)
비교예 2 B2(25) P1(10) D2(1.0) E1(64.0)
비교예 3 B3(30) D3(1.0) E1(69.0)
비교예 4 B4(25) P1(10) D4(1.5) E1(64.0)
실험예 1: 투과도 평가
유리 기판 위에 상기 표 2에 따른 포토레지스트 조성물을 4 μm로 스핀 코팅하고 300 mJ/cm2으로 UV 조사한 후 250℃에서 1시간 동안 경화시켜 가교된 시편을 제조하였다. 가교된 포토레지스트 조성물을 UV-vis을 사용하여 400 nm에서 UV 투과도를 측정하였다.
실험예 2: 흡습율 평가
유리기판의 무게를 측정한 후 유리기판 위에 포토레지스트 조성물을 10 μm로 스핀코팅하고 300 mJ/cm2으로 UV 조사한 후 250℃에서 1시간동안 경화시켜 가교된 시편을 제조하였다. 시편을 23℃에서 24시간 동안 증류수에 담근 후 꺼내어 표면 물기를 제거한 후 유리기판의 무게를 측정하여 흡습율을 측정하였다.
흡습율 = (흡습 후 포토레지스트의 순무게/가교 후 포토레지스트의 순무게-1)*100
실험예 3: 광가교도 평가
유리 기판 위에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅하고 300 mJ/cm2으로 UV 조사하여 시편을 제조하였다. 가교된 포토레지스트 조성물을 분취한 후 FT-IR을 사용하여 UV 조사 전후의 940 cm-1 부근 피크의 면적변화량(A)과 기준 피크 1510 cm-1 부근 피크의 면적(B)에서의 흡수 피크의 상대적인 강도를 측정하여 계산하였다. 광가교도는 하기 식 1에 따라 계산한다.
<식 1>
광가교도(%)= (A/B) X 100
광경화율 평가 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
실시예 투과도 (%) 흡습율 (%) 광가교도 (%)
1 98 1.4 96
2 95 1.2 98
3 97 1.5 96
4 98 1.3 99
5 97 1.0 99
6 98 0.8 97
7 96 1.3 98
8 96 0.6 97
9 96 0.8 96
10 97 0.5 96
11 96 0.8 97
12 96 0.5 99
비교예 1 90 5.8 90
비교예 2 92 5.1 89
비교예 3 92 4.7 88
비교예 4 91 5.3 91
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 12의 포토레지스트 조성물로 형성되는 박막은 흡습율이 낮고, 고온 공정 후의 투과도가 비교예에 비해 현저하게 높았다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 비교예 1 내지 4의 조성물에 비해 광가교도가 현저하게 높은 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 0.5 내지 98 중량부, 라디칼에 의해 가교가 되는 광중합성 화합물 0 내지 90 중량부, UV에 의하여 라디칼이 생성되는 광개시제 0.1 내지 15 중량부, 아크릴 중합체 0 내지 40 중량부 및 용매 0 내지 80 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    [화학식 A]
    Figure 112018055877803-pat00014

    상기 [화학식 A]에서,
    상기 Ra는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기이고,
    상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 연결기 Y1은 단일결합, CH2 및 O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 연결기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬에테르기 중에서 선택되는 어느 하나이거나 하기 구조식 La이며,
    [구조식 La]
    Figure 112018055877803-pat00015

    상기 구조식 La에서,
    상기 치환기 R5 및 R6은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 n1은 1 내지 4의 정수이되, n1이 2이상인 경우에 괄호내 각각의,
    Figure 112018055877803-pat00016
    부분들은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 n은 1 내지 3의 정수이되, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 연결기 L은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 치환기 D1은 하기 [구조식 A3]이며,
    [구조식 A3]
    Figure 112018055877803-pat00017

    상기 구조식 A3에서,
    상기 "-*"는 상기 Y1과 결합되는 결합 사이트를 의미하고,
    상기 구조식 A3 내 치환기 R8 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

    [화학식 B]
    Figure 112018055877803-pat00018

    상기 [화학식 B]에서,
    상기 M은 탄소원자 또는 하기 구조식 1이며,
    [구조식 1]
    Figure 112018055877803-pat00019

    상기 구조식 1내 "-*"는 각각 상기 화학식 B내 연결기 L1 내지 L4와 결합되는 결합사이트를 의미하며, 상기 구조식 1내 "-*"가 결합되지 않은 방향족고리내 탄소원자는 수소 또는 중수소와 결합되고,
    상기 치환기 Ra와 R1 내지 R4는 상기 화학식 A에서 정의된 바와 동일하며,
    상기 연결기 Y2 내지 Y4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일결합, CH2 및 O 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 연결기 L1 내지 L4 는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 알킬아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7-C20의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느하나이며,
    상기 m은 1 내지 3의 정수이되, 상기 m이 2 이상인 경우에 괄호내 각각의
    Figure 112018055877803-pat00020
    부분들은 서로 동일하거나 상이하고,
    상기 치환기 D2 내지 D4는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 B3]이며,
    [구조식 B3]
    Figure 112018055877803-pat00021

    상기 구조식 B3에서,
    상기 "-*"는 상기 Y2 내지 Y4와 결합되는 결합 사이트를 의미하고,
    상기 구조식 B3 내 치환기 R8 내지 R12는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴실릴기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 [화학식 A] 및 [화학식 B]에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, C1-C24의 알킬기, C1-C24의 할로겐화된 알킬기, C2-C24의 알케닐기, C2-C24의 알키닐기, C1-C24의 헤테로알킬기, C6-C24의 아릴기, C7-C24의 아릴알킬기, C2-C24의 헤테로아릴기, C2-C24의 헤테로아릴알킬기, C1-C24의 알콕시기, C1-C24의 알킬아미노기, C6-C24의 아릴아미노기, C1-C24의 헤테로 아릴아미노기, C1-C24의 알킬실릴기, C6-C24의 아릴실릴기, C6-C24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 조성물 100 중량부에 대해서, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물 5 내지 98 중량부, 라디칼에 의해 가교가 되는 광중합성 화합물 0 내지 80 중량부, UV에 의하여 라디칼이 생성되는 광개시제 0.1 내지 15 중량부 중량부를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A의 구조식 A3내 치환기 R8 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 비닐기이고,
    상기 화학식 B의 구조식B3내 치환기 R8 내지 R12 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 비닐기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 A의 구조식 A3내 치환기 R8 내지 R12 중 하나 또는 두 개가 치환 또는 비치환된 비닐기이고 나머지는 수소 또는 중수소이며,
    상기 화학식 B의 구조식B3내 치환기 R8 내지 R12 중 하나 또는 두 개가 치환 또는 비치환된 비닐기이고 나머지는 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A 및 화학식 B내 상기 치환기 R1 내지 R4와 Ra는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A내 상기 n1은 1 또는 2이고,
    상기 화학식 B내 m은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 비닐페닐옥시기를 포함하는 화합물은 하기 화합물 M3 내지 M63 중의 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    Figure 112018055877803-pat00022

    Figure 112018055877803-pat00023

    Figure 112018055877803-pat00024

    Figure 112018055877803-pat00025
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    적색, 녹색, 청색 및 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 색재 안료가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 TFT-LCD, 컬러필터, 유기발광소자(OLED), 조명장치, 금속 센서, 태양전지, 집적 회로, 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET) 및 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT)에서 선택되는 어느 하나의 장치에 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000314961A (ja) 1999-04-28 2000-11-14 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2005231255A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷方法及びそれに用いる平版印刷版原版

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100731327B1 (ko) 2005-12-22 2007-06-25 주식회사 삼양이엠에스 음성 포토레지스트 조성물
KR101482631B1 (ko) * 2012-11-20 2015-01-14 삼성디스플레이 주식회사 고분자, 상기 고분자를 포함한 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법
KR20160057931A (ko) 2014-11-14 2016-05-24 주식회사 삼양사 신규한 음성 포토레지스트 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000314961A (ja) 1999-04-28 2000-11-14 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2005231255A (ja) 2004-02-20 2005-09-02 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷方法及びそれに用いる平版印刷版原版

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