KR102450676B1 - 디케토옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 디케토옥심에스테르 화합물의 제조방법 - Google Patents

디케토옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 디케토옥심에스테르 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020053283805-pat00035

여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 X는 각각 독립적으로 -OR2 또는 -SR2이고, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기임.

Description

디케토옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 디케토옥심에스테르 화합물의 제조방법{DIKETOXIME COMPOUND, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION CONTAINING THEREOF AND PREPARING METHOD OF DIKETOXIME COMPOUND}
본 발명은 디케토옥심에스테르 화합물 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 디케토옥심에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 광감도가 증가되어 감광성 수지 조성물의 광개시제로 사용될 수 있는 디케토옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 디케토옥심에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
광개시제는 빛을 흡수하여 분해됨으로써 화학적으로 활성을 지닌 원자 또는 분자를 생성하는 물질이며, 감광성조성물 등에 널리 사용된다.
화학적 활성을 지닌 물질의 예로는 산이나 염기 그리고 라디칼 등이 있다. 특히, 라디칼이 생성되는 광개시제는 라디칼과 함께 중합 반응을 일으키는 아크릴기와 함께 사용되어 코팅된 막의 강도를 향상시키는 목적으로 사용될 수 있다.
이러한 용도의 감광성 조성물로는 잉크젯용 잉크 또는 자동차나 휴대폰 등의 투명하거나 착색된 보호막이 또한, 빛에 의한 중합 반응에 따른 용해도가 감소되는 현상을 이용하는 광식각법용 감광성 수지 조성물에 광개시제가 응용될 수 있다.
대표적인 예로는 액정표시소자의 컬러 필터 제조에 사용되는 광중합형 감광성 수지 조성물이나, 수지 블랙 매트릭스용 감광성 조성물 등이 있다. 감광성 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다.
감광성 수지 조성물은 통상적으로 고분자 수지 화합물과 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 중합성 화합물, 용매, 그리고 광개시제를 포함한다.
감광성 수지 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도 외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다.
한편 포토리소그래피(Photo-lithography) 법에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우에 있어 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 역할을 하는 요인이 된다. 또한, 외부에서 가한 충격에 의해 액정표시소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기위해서 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 또는 보호막의 역할을 하는 오버코트와 패시베이션 막은 기계적 물성이 우수해야 한다. 따라서, 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하면 이러한 문제들을 해결할 수 있다.
감광성 수지 조성물에 사용되는 광 개시제의 일반적인 예는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체 및 옥심에스테르 유도체 등 여러 종류가 알려져 있으며, 이중 옥심에스테르 유도체는 자외선을 흡수하여 색을 거의 나타내지 않고, 라디칼 발생 효율이 높으며, 감광성수지 조성물 재료들과의 상용성 및 안정성이 우수한 장점을 갖고 있다.
그러나 초기에 개발된 옥심 유도체 화합물은 광중합 개시 효율이 낮으며, 특히 패턴 노광 공정 시 감도가 낮아 노광량을 늘려야 하고 이로 인해 생산량이 줄어드는 문제가 있다.
최근에 LCD의 가격이 하락하여, 추가적인 생산성향상 및 원가절감에 대한 필요성이 부각되고 있으며, 생산성향상을 위해서 재료측면에서 가장 핵심적인 요소는 고감도 광개시제로써, 고감도 광개시제를 사용함으로써, 개시제 첨가량을 줄여 원가를 절감할 뿐만 아니라, 노광량을 줄여서 공정시간을 단축함으로써 생산성을 향상시킬 필요성 있다.
대한민국 특허공개공보 제10-2008-0109833호는 감광성 조성물, 감광성 필름, 감광성 적층체, 영구 패턴 형성 방법, 및 프린트 기판에 관한 것으로 옥심 유도체와 특정 증감제를 사용하는 감광성 조성물을 개시하고 있으나, 감도가 낮아서 충분한 생산성 향상을 기대하기 어렵다.
본 발명의 목적은 광중합 개시 효율이 증가되어 광감도가 증가된 디케토옥심에스테르 화합물과, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 디케토옥심에스테르 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 디케토옥심에스테르 화합물에 관한 것이다.
상기 디케토옥심에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112020053283805-pat00001
여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 X는 각각 독립적으로 -OR2, 또는 -SR2 이고, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이다.
2. 본 발명의 다른 관점은 하기 화학식 2로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure 112020053283805-pat00002
여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이다.
3. 본 발명의 또 다른 관점은 하기 화학식 1로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물; 바인더 수지; 다관능성 화합물; 및 용매;를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020053283805-pat00003
여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 X는 각각 독립적으로 -OR2, -SR2 또는 -N(R2)2이고, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이다.
4. 상기 3 구체에에서, 바인더 수지는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산,
말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스테르, 모노알킬이타코네이트, 모노알킬퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-
에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 모노머를 공중합한 것일 수 있다.
5. 상기 3 구체예에서, 상기 다관능성 화합물은 상기 다관능성 화합물은 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(DHPA), 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트의 톨루엔디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
6. 상기 3 구체예에서, 상기 디케토옥심에스테르 화합물을 0.001 내지 10 wt%로 함유할 수 있다.
7. 본 발명의 또 다른 관점은 산촉매 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 디케톤 화합물의 옥심화 반응으로 하기 화학식 4로 표시되는 중간체를 형성하고, 상기 중간체를 에스테르화 반응으로 하기 화학식 1의 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 디케토옥심에스테르 화합물 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112020053283805-pat00004
[화학식 3]
Figure 112020053283805-pat00005
[화학식 4]
Figure 112020053283805-pat00006
여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 X는 각각 독립적으로 -OR2, -SR2 또는 -N(R2)2이고, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명은 적은 노광량으로도 라디칼 생성 효율이 우수하여 감광성 수지 조성물에 사용되는 고감도 광개시제를 제공할 수 있다.
상기 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물은 노광 시 광량에 따른 감도가 증가되어 포토레지스트로 활용이 가능하고, 고감도이므로 첨가량을 감소시켜 공정 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 노광량을 줄여서 공정시간을 크게 단축함으로써 노광 공정의 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 있어서, 중간체인 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수 있다.
'상부', '상면', '하부', '하면' 등과 같은 위치 관계는 도면을 기준으로 기재된 것일 뿐, 절대적인 위치 관계를 나타내는 것은 아니다. 즉, 관찰하는 위치에 따라, '상부'와 '하부' 또는 '상면'과 '하면'의 위치가 서로 변경될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 디케토옥심에스테르 화합물을 제공한다.
상기 디케토옥심에스테르 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112020053283805-pat00007
여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 X는 각각 독립적으로 -OR2 또는 -SR2이고, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 다른 관점은 하기 화학식 2로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112020053283805-pat00008
여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 페닐기 및 치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물은 광개시제(Photoinitiator)이며, 광원으로부터 에너지를 흡수하여 중합 반응이 가능하다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물은 라디칼 생성 효율이 우수하고, 높은 광감도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 하기 화학식 1로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물; 바인더 수지; 다관능성 화합물 및 용매;를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020053283805-pat00009
여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 X는 각각 독립적으로 -OR2, -SR2 또는 -N(R2)2이고, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이다.
상기 바인더 수지는 알칼리 현상성 바인더 수지로써, 아크릴 중합체이다.
상기 바인더 수지는 상기 바인더 수지는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산,
말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스터, 모노알킬이타코네이트, 모노알킬퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-
에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 모노머를 공중합한 것이다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 바인더 수지는 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체일 수 있다.
상기 측쇄에 아크릴 불포화 결합을 갖는 아크릴 중합체는 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 에폭시 수지를 부가반응한 공중합체로서 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산, 말레익산모노알킬에스터 등의 카르복실산을 함유한 아크릴 모노머와 메틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 모노머 2종 이상을 공중합 하여 얻은 카르복실산을 함유한 아크릴 공중합체에 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시 수지를 40 내지 180℃의 온도에서 부가 반응하여 얻어진 바인더 수지를 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체의 평균 분자량은 2,000 내지 300,000, 분산도는 10 내지 100 인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 평균 분자량 4,000 내지100,000 인 것을 사용할 수 있다.
상기 아크릴 중합체를 포함하는 경우에 기판 도포 시 접착성을 유지할 수 있으며, 광감도를 유지할 수 있다.
상기 다관능성 화합물은 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(DHPA), 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트의 톨루엔디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상이다.
본 발명의 한 구체예서, 상기 다관능성 화합물은 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 같이 다가 알콜과 α,β-불포화 카르복시산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물과 같이 다가 글리시딜 화합물의 아크릴산 부가물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 다관능성 화합물을 에틸렌성 불포화결합을 가지며, 패턴 형성 시 반응에 의하여 가교되어 패턴을 형성하는 역할을 하며 고온 가열시 가교되어 내화학성 및 내열성을 부여한다.
상기 용매는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려하여 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트(PGMEP), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매를 사용하여는 경우 감광성 수지 조성물을 스핀코팅하여 마스크를 형성하기 유리하다.
본 발명의 또 다른 관점은 산촉매 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 디케톤 화합물의 옥심화 반응으로 하기 화학식 4로 표시되는 중간체를 형성하고, 상기 중간체를 에스테르화 반응으로 하기 화학식 1의 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 디케토옥심에스테르 화합물 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020053283805-pat00010
[화학식 1]
Figure 112020053283805-pat00011
[화학식 3]
Figure 112020053283805-pat00012
[화학식 4]
Figure 112020053283805-pat00013
여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 X는 각각 독립적으로 -OR2, -SR2 또는 -N(R2)2이고, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이다
본 발명의 한 구체예에서 상기 디케토옥심에스테르 화합물은 하기 반응식 1에 따라 제조된다.
[반응식 1]
Figure 112020053283805-pat00014
디케톤 화합물의 중간체를 형성하고 에스테르화 반응으로 디케토옥심에스테르 화합물을 수득한다.
보다 구체적으로 하기 반응식 2에 따라 디케토옥심에스테르 화합물을 제조한다.
[반응식 2]
Figure 112020053283805-pat00015
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공하는 것이다.
<실시예 1> 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논 제조
우선 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-에탄-1,2-디온 10g (33.74 mmole)을 에탄올 80ml에 분산시키고 하이드록시암모늄클로라이드 2.82g (40.48 mmol)과 소듐아세테이트 3.32g (40.48mmol)을 가해준다. 반응물의 온도를 75℃로 승온하여 교반하였다. 그런 다음 반응물을 증류수에 붓고 교반하여 유기층을 충분히 씻어주고 회수한 유기층을 감압증류 하여 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논을 얻었다.
수득한 디케토옥심에스테르 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에서, 중간체인 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논의 1H-NMR 스펙트럼이다.
1H-NMR( δ ppm ; CDCl3) : 2.95(6H, s) , 3.05(6H, s) , 6.60(2H, d) , 6.64(2H, d) , 7.43(2H, d) , 7.85(2H, d)
상기 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논 7g (2248 mmol)을 디메틸포마이드 35ml에 용해시키고 상온에서 아세틱안하이드라이드 275g (2697 mmol)을 가해준다.
반응물의 온도가 승온되지 않도록 주의하며 트리에틸아민 227g (2248 mmol)을 천천히 적하하였다. 적하가 완료되면 실온에서 3시간 교반하였다. 그런 다음 반응물을 증류수에 붓고 교반하여 유기층을 충분히 씻어주고 회수한 유기층을 감압증류 하여 하기 화학식 5로 표시되는 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논을 얻었다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논의 1H-NMR 스펙트럼이다.
1H-NMR( δ ppm ; CDCl3) : 1.97(3H, s) , 2.98(6H, s) , 3.06(6H, s) , 6.59(2H, d) , 6.62(2H, d) , 7.58(2H, d) , 7.80(2H, d)
[화학식 5]
Figure 112020053283805-pat00016
<실시예 2> 1,2-비스(4-(디에틸아미노)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논 제조
상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-에탄-1,2-디온 대신 하기 화학식 6을 이용하여 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112020053283805-pat00017
1,2-비스(4-(디에틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논을 수득하였다.
1H-NMR( δ ppm ; CDCl3) : 1.13(6H, t) , 1.23(6H, t) , 3.39(4H, q) , 3.43(4H, q) , 6.59(2H, d) , 6.62(2H, d) , 7.58(2H, d) , 7.80(2H, d)
상기 1,2-비스(4-(디에틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논을 가지고 상기 실시예 1의 방법으로 하기 화학식 7로 표시되는 1,2-비스(4-(디에틸아미노)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논을 수득하였다.
[화학식 7]
Figure 112020053283805-pat00018
1H-NMR( δ ppm ; CDCl3) : 1.10(6H, t) , 1.18(6H, t) , 2.10(3H, s) , 3.41(4H, q) , 3.46(4H, q) , 6.59(2H, d) , 6.62(2H, d) , 7.58(2H, d) , 7.80(2H, d)
<실시예 3> 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(벤조일옥심에스테르)에타논
실시예 1에서 제조된 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논에 벤조일 안하이드라이드를 반응시켜 하기 화학식 8로 표시되는 1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(벤조일옥심에스테르)에타논을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112020053283805-pat00019
1H-NMR( δ ppm ; CDCl3) : 2.83(12H, s) , 6.59(2H, d) , 6.80(2H, d), 7.35-(4H, q) , 7.65(3H, q) , 8.15(2H, d)
<실시예 4> 1,2-비스(4-(메틸시오)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논
1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논 대신 1,2-비스(4-(메틸시오)페닐)-2-(옥심)에타논을 사용하여 실시예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 9로 표시되는 1,2-비스(4-(메틸시오)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112020053283805-pat00020
1H-NMR( δ ppm ; CDCl3) : 2.10(3H, s) , 2.47(6H, s) , 7.15(2H, d) ,7.35-(2H, d) , 7.51(2H, d) , 7.75(2H, d)
<실시예 5> 1,2-비스(4-(페닐시오)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논
1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논 대신 1,2-비스(4-(페닐시오)페닐)-2-(옥심)에타논을 사용하여 실시예 1와 동일한 방법으로 하기 화학식 10으로 표시되는 1,2-비스(4-(페닐시오)페닐)-2-(옥심에스테르)에타논을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112020053283805-pat00021
1H-NMR( δ ppm ; CDCl3) : 2.06(3H, s) , 7.01-(6H, dd) , 7.22-(6H, dd) , 7.42-(4H, d) , 7.63(2H, d)
<실시예 6> 1,2-비스(4-메톡시페닐)-2-(옥심에스테르)에타논
1,2-비스(4-(디메틸아미노)페닐)-2-(옥심)에타논 대신 1,2-비스(4- 메톡시페닐)-2-(옥심)에타논을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 하기 화학식 11로 표시되는 1,2-비스(4-메톡시페닐)-2-(옥심에스테르)에타논을 얻었다.
[화학식 11]
Figure 112020053283805-pat00022
1H-NMR( δ ppm ; CDCl3) : 2.10(3H, s) , 3.71-(6H, s) , 6.91-(2H, d), 6.98-(2H, d) , 7.48(2H, d) , 7.72(2H, d)
<제조예> 감광성 수지 조성물 제조
아크릴계 바인더 수지 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)(개시제)1g, 아크릴산 30g, 벤질메타아크릴레이트 70g을 투입하고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 용매)를 100g 투입한 후, 질소 분위기 하에서 서서히 교반을 시작하였다. 반응 용액을 75℃까지 승온시켜 8시간 동안 교반하여, 지방족 탄화수소를 함유하는 아크릴계바인더 수지를 중합하였다.
상기 중합된 아크릴계바인더 수지의 고형분 농도는 50중량%이고, 분자량 17000, PDI 17임을 GPC로 확인하였다.
감광성 수지 조성물 제조
교반기가 설치되어 있는 반응 혼합조에 하기 표 1에 기재된 성분과 함량에 따라 상기에서 제조된 아크릴계바인더 수지, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA; Propyrene Glycol Methyl Ether Acetate) 용매, 디펜타에리트리톨헥사아 크릴레이트(DPHA, Aldrich), 광개시제를 순차적으로 첨가하고, 상온에서 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
아크릴수지 고형분 50%(g) DPHA(g) 광개시제(g) PGMEA(g)
제조예 1 40 10 화학식 5 (1) 49
제조예 2 40 10 화학식 7 (1) 49
제조예 3 40 10 화학식 8 (1) 49
제조예 4 40 10 화학식 9 (1) 49
제조예 5 40 10 화학식 10 (1) 49
제조예 6 40 10 화학식 11 (1) 49
비교예 1 40 10 화학식 12 (1) 49
비교예 2 40 10 화학식 13 (1) 49
비교예 3 40 10 화학식 14 (1) 49
비교예 4 40 10 화학식 15 (1) 49
비교예 5 40 10 화학식 16 (1) 49
비교예 6 40 10 화학식 17 (1) 49
상기 표 1은 제조된 감광성 수지 조성물의 배합비이다.
비교예 1 내지 6에서 사용된 광개시제는 하기 화학식 11 내지 16으로 표시되는 화합물이다.
[화학식 12]
Figure 112020053283805-pat00023
(공개특허공보 10-2008-0109533, 나트탈렌 옥심 에스테르)
[화학식 13]
Figure 112020053283805-pat00024
(공개특허공보 10-2014-0119672, 비페닐 옥심에스테르)
[화학식 14]
Figure 112020053283805-pat00025
(OXE-01, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 2-(O-벤조일옥심), BASF)
[화학식 15]
Figure 112020053283805-pat00026
(I-184, 1-하이드록시-씨클로헥실페닐케톤)
[화학식 16]
Figure 112020053283805-pat00027
(비스-(다이메틸아미노)페닐-메타논-O-아세틸 옥심
[화학식 17]
Figure 112020053283805-pat00028
(2-아세톡시이미노)-1,2-다이페닐에타논
<실험예 1> 광감도 평가
상기 제조예 1 내지 6과 비교예 1 내지 6에 따른 감광성 수지 조성물의 광감도를 평가하였다.
유리기판 위에 건조 후 막두께가 5 ㎛가 되도록 코팅하고, 120℃에서 2분간 건조하여 용제를 휘발시킨 후, 퓨전램프로 노광하고, 23℃의 0.045% KOH 수용액에서 현상한 이후에, 두께를 비접촉식 두께 측정기를 이용하여 초기 두께 대비 80%를 유지하는 노광량을 기준으로 감도를 평가하였다.
감도(광량 mJ/cm2)
제조예 1 30
제조예 2 30
제조예 3 35
제조예 4 40
제조예 5 45
제조예 6 50
비교예 1 100
비교예 2 100
비교예 3 75
비교예 4 80
비교예 5 200
비교예 6 150
제조예 1 내지 3의 결과로 아민치환기를 포함하는 화합물이 소량을 사용하여도 감도가 월등한 것을 확인하였으며, 비교예 5 및 6의 결과로부터 전자를 내주는 치환기가 없거나, 모노케톤의 경우 감도가 매우 저하되는 것을 확인하였다.
따라서 디케토옥심에스테르 화합물은 광개시제로 사용하는 경우 감도가 증가되어 감광성 수지 조성물에서 적용하는 경우 공정효율을 매우 증가시킬 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 구성 및 작용을 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 기초로 설명하였으나, 본 발명은 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 해당분야 통상의 지식을 갖는 자라면 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 2로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112020053283805-pat00030

    여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기임.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 디케토옥심에스테르 화합물; 바인더 수지; 다관능성 화합물 및 용매;를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022080499435-pat00038

    여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기임.
  4. 제3항에 있어서, 상기 바인더 수지는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트 및 헥사데실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타코닉산, 말레익산,
    말레익산무수물, 말레익산모노알킬에스테르, 모노알킬이타코네이트, 모노알킬퓨말레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-
    에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 3-에틸옥세탄-3-메틸(메타)아크릴레이트, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 아세톡시스틸렌, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 및 (메타)아크릴 아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 모노머를 공중합한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(DHPA), 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타) 아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물, β-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트의 톨루엔디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 및 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 디케토옥심에스테르 화합물을 0.001 내지 10 wt%로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 산촉매 하에서 하기 화학식 3으로 표시되는 디케톤 화합물의 옥심화 반응으로 하기 화학식 4로 표시는 중간체를 형성하고, 상기 중간체를 에스테르화 반응으로 하기 화학식 2의 화합물을 생성하는 것을 특징으로 하는 디케토옥심에스테르 화합물 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112022080499435-pat00039

    [화학식 3]
    Figure 112022080499435-pat00033

    [화학식 4]
    Figure 112022080499435-pat00034

    여기서, 상기 R1은 수소, C1 내지 C12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기이고,
    상기 X는 각각 독립적으로 -OR2, -SR2 또는 -N(R2)2이고, 상기 R2는 C1 내지 C4 알킬기 또는 페닐기임.
KR1020200063305A 2020-05-26 2020-05-26 디케토옥심에스테르 화합물, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 디케토옥심에스테르 화합물의 제조방법 KR102450676B1 (ko)

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