CN105393342A - 膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法 - Google Patents

膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的膜形成用组合物包含：含有式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的氟树脂、以及氟系溶剂。(R1为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代，也可以具有羟基。)该组合物能够在有机半导体膜上形成氟树脂膜，在光刻法等中得到有机半导体的精致的图案时，对蚀刻溶剂具有耐性，在有机半导体元件的制造方法中是有用的。

Description

膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法
技术领域
本发明涉及用于在有机半导体膜上进行涂布形成的膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法。
背景技术
有机半导体是显示半导体的性质的有机物，已知有并五苯、蒽、并四苯、酞菁等有机低分子、聚乙炔系导电性高分子、聚对苯撑及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚苯撑系导电性高分子、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等杂环系导电性高分子、聚苯胺及其衍生物等离子性导电性高分子等有机半导体、有机电荷移动络合物等。尤其，有机低分子半导体、聚噻吩等能够湿式涂布的有机半导体还可以在有机聚合物基板等有机基体上成膜，如果在形成于有机材料上的有机半导体膜上形成电路，则能够制造具有弯曲性的有机电致变色显示器等。
在半导体元件的制造中，会进行将半导体膜微细加工(以下有时称为图案加工。)成期望的半导体电路的操作，并设置用于在微细加工时保护半导体膜、以及用于保护微细加工后的电路图案的膜。
通常，对于半导体电路，使用光刻法，通过曝光和显影对涂布在半导体膜上的抗蚀剂膜进行图案化，然后通过干式蚀刻或湿式蚀刻对半导体膜进行图案加工，所述光刻法是隔着光掩模或掩模等将涂布有感光性物质(抗蚀剂)的基板面曝光为图案，形成由被曝光的部位和未被曝光的部位构成的图案的技术。
有机半导体元件的制造中，不仅使用光刻法，还使用利用凸版、凹版、平版、或丝网等的印刷法、尤其是将刻在模具上的微小凹凸按压于涂布在基板上的膜而进行转印的技术即压印法，将模具图案转印到膜上之后，对有机半导体膜进行蚀刻处理，进行图案加工。
利用湿式蚀刻对有机半导体膜进行图案加工时，在有机半导体膜上形成用于保护有机半导体膜免受作为剥离用溶剂的蚀刻剂影响的膜。作为用于形成膜的膜形成用组合物所要求的条件，可列举出两个重要的条件。第1条件是，能够溶解于不会使有机半导体膜溶解和溶胀的溶剂中并在有机半导体膜上湿式成膜。第2条件是，在对有机半导体膜进行图案加工时，前述湿式成膜而得到的膜会保护有机半导体膜而使得蚀刻不会波及至被覆的有机半导体。然而，难以得到同时满足这两个条件的膜形成用组合物。
蚀刻有利用真空装置中的等离子体照射等的干式蚀刻和利用溶剂的湿式蚀刻，但有机半导体膜可溶于蚀刻剂，因此湿式蚀刻简便。通常，有机半导体在结构中含有芳香环基团或杂环基团，因此易溶于苯、甲苯或二甲苯等芳香族系溶剂。
专利文献1和专利文献2公开了对有机半导体膜进行蚀刻而制成半导体电路图案时不被蚀刻剂侵蚀的耐蚀刻剂性优异的膜形成用组合物及其膜。
专利文献1公开了电特性的稳定性优异的有机半导体元件的制造方法和有机半导体元件，作为制造有机半导体元件时在有机半导体膜上形成膜的材料，使用含有选自碳酸亚丙酯、乙腈、二甲基亚砜的至少1种有机溶剂和可溶于有机溶剂的有机化合物的膜形成液。
专利文献2公开了光反应性高且能够图案化、并且能够形成疏水性高且介电特性优异的被膜的感光性树脂组合物及其薄膜以及图案形成方法，作为感光性树脂组合物的溶剂，例如可列举出醇类、烃类、卤化烃类、醚类、酯类、酮类、溶纤剂类、卡必醇类、二醇醚酯类、酰胺类、亚砜类或腈类等。
然而，对于专利文献1所记载的在有机半导体膜上形成膜的材料中使用的有机溶剂、专利文献2所记载的在感光性树脂组合物中使用的溶剂，难以断言必定不会对有机半导体膜造成影响。要求兼具能够涂布成膜而不会浸入有机半导体膜、能够通过光刻法或压印法等进行图案加工的膜形成用组合物及其膜。
另外，在专利文献3中，作为能够溶于多数通用溶剂且能够得到透明的涂布膜的、包含主链的环结构饱和的全氟基团的含氟共聚物，公开了使八氟环戊烯与具有聚合性双键的化合物聚合而得到的含氟共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-74616号公报
专利文献2：日本特开2011-180269号公报
专利文献3：日本特开2001-122928号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够在有机半导体膜上将膜涂布成膜而不会浸入有机半导体膜、能够通过光刻法或压印法等进行图案加工、对有机半导体膜进行湿式蚀刻并图案加工成半导体电路时不会被蚀刻剂侵蚀的膜和其中使用的膜形成用组合物、及使用该膜的有机半导体元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，与专利文献1或专利文献2记载的溶剂相比，含氟烃或含氟醚等氟系溶剂对能够湿式涂布的有机半导体膜的溶解和溶胀等的影响少。基于该见解，本发明人等寻求了对含氟烃或含氟醚等氟系溶剂为可溶、且对有机半导体膜进行蚀刻并进行图案加工时不会被蚀刻剂侵蚀的氟树脂。其结果，发现了用于在有机半导体膜上形成氟树脂膜的氟树脂和用于将其溶解的氟系溶剂，得到了包含这些氟树脂和氟系溶剂的膜形成用组合物，从而完成了本发明。
本发明为膜形成用组合物及其膜、以及使用其的有机半导体元件的制造方法，所述膜形成用组合物使用对有机半导体膜的溶解或溶胀等影响极小的氟系溶剂，使对该氟系溶剂为可溶解且耐蚀刻剂性优异的特定的氟树脂溶解而得到，用于在有机半导体膜上形成氟树脂膜。若使用本发明的膜形成用组合物，则能够进行湿式涂布而不会浸入在无机基板或有机聚合物基板上形成的有机半导体膜和有机聚合物基板，能够在有机半导体膜上形成氟树脂膜。该氟树脂膜能够通过光刻、印刷、例如压印法而图案化，难以溶于在对下层的有机半导体膜进行蚀刻时使用的烃系溶剂或芳香族系溶剂、例如苯、甲苯或二甲苯等蚀刻剂，能够进行有机半导体膜的图案化，可以应用于有机半导体元件的制造方法。
即，本发明包括下述的技术方案1～23。
[技术方案1]
一种膜形成用组合物，其为用于在有机半导体膜上形成膜的膜形成用组合物，其包含：含有式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的氟树脂、以及氟系溶剂。
(式中，R1为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基。R1的烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代，R1可以具有羟基。)
[技术方案2]
技术方案1的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有含氟烃或含氟醚。
[技术方案3]
技术方案2的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有碳数4～8的直链状、支链状或环状的烃且烃中的氢原子的至少1个被氟原子取代的含氟烃作为含氟烃。
[技术方案4]
技术方案2的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有通式(3)表示的含氟醚作为含氟醚。
R2-O-R3(3)
(式中，R2为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子取代。R3为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，基团中的氢原子的至少1个被氟原子取代。)
[技术方案5]
技术方案1～4的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂还含有通式(4)表示的含氟醇。
R4-OH(4)
(式中，R4为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。)
[技术方案6]
技术方案1～5的膜形成用组合物，其含有含氟率为30质量％以上且65质量％以下的氟树脂作为氟树脂。
[技术方案7]
技术方案1～6的膜形成用组合物，其含有含氟率为50质量％以上且70质量％以下的氟系溶剂作为氟系溶剂。
[技术方案8]
一种氟树脂膜，其是将技术方案1～7的膜形成用组合物涂布在有机半导体膜上而形成的。
[技术方案9]
一种有机半导体元件的制造方法，其包括如下的工序：将技术方案1～7的膜形成用组合物涂布在有机半导体膜上形成氟树脂膜的工序、对该氟树脂膜进行图案加工的工序、以及通过蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工序。
[技术方案10]
技术方案9的制造方法，其中，在对氟树脂膜进行图案加工的工序中使用光刻法。
[技术方案11]
技术方案9的制造方法，其中，在对氟树脂膜进行图案加工的工序中使用印刷法。
[技术方案12]
技术方案9的制造方法，其中，在对膜进行图案加工的工序中使用压印法。
[技术方案13]
技术方案9～12的制造方法，其中，通过蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工序是通过使用了烃系溶剂或芳香族系溶剂的湿式蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工序。
[技术方案14]
技术方案13的制造方法，其中，芳香族系溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
[技术方案15]
技术方案9～14的制造方法，其包括将氟树脂膜去除的工序。
[技术方案16]
技术方案15的制造方法，其中，将氟树脂膜去除的工序为使氟树脂膜溶解到氟系溶剂中的工序。
[技术方案17]
技术方案16的制造方法，其中，氟系溶剂含有含氟烃或含氟醚。
[技术方案18]
技术方案17的制造方法，其中，氟系溶剂含有碳数4～8的直链状、支链状或环状的烃且烃中的氢原子的至少1个被氟原子取代的含氟烃作为含氟烃。
[技术方案19]
技术方案17的制造方法，其中，氟系溶剂含有通式(3)表示的含氟醚作为含氟醚。
R2-O-R3(3)
(式中，R2为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子取代。R3为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或环状的烃基，基团中的氢原子的至少1个被氟原子取代。)
[技术方案20]
技术方案16～19的制造方法，其中，氟系溶剂还含有通式(4)表示的含氟醇，
R4-OH(4)
(式中，R4为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。)
[技术方案21]
一种有机半导体元件，其是通过技术方案9～20的制造方法制造的。
[技术方案22]
一种有机电致发光显示器，其使用了技术方案21的有机半导体元件。
[技术方案23]
一种液晶显示器，其使用了技术方案21的有机半导体元件。
对于本发明的膜形成用组合物而言，在有机半导体膜上涂布时，不会使有机半导体膜溶解或溶胀而浸入，因此能够在有机半导体膜上进行湿式成膜而形成涂膜。且该膜在使用光刻法、印刷或压印进行图案加工、接着对有机半导体膜进行湿式蚀刻时，能够不被烃系溶剂或芳香族系溶剂等蚀刻剂侵蚀地对有机半导体膜进行图案加工。这样，若使用本发明的膜形成用组合物，则能够对基板上的有机半导体膜进行微细加工、制成电路图案，能够适宜地用于有机半导体元件的制造。
附图说明
图1是用于说明使用了膜形成用组合物的有机半导体的制造方法的一个例子的图。(A)是在基板上形成有机半导体膜的图。(B)是在有机半导体膜上形成氟树脂膜的图。(C)是对氟树脂膜进行了图案形成的图。(D)是对有机半导体膜进行湿式蚀刻的图。(E)是将氟树脂膜剥离的图。
具体实施方式
以下，对本发明的膜形成用组合物以及使用其的有机半导体的制造方法进行说明。
本发明的膜形成用组合物除了含有膜形成用的氟树脂以外还含有用于以溶液的形式进行涂布的氟系溶剂。
1.氟树脂
本发明的膜形成用组合物包含的氟树脂含有式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元。
(式中，R1为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基。基团中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代。另外，也可以具有羟基。)
尤其，R1为碳数1～6的直链状、碳数3～8的支链状、或碳数6～8的环状的烃基(其中，基团中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代。另外，也可以具有羟基。)的氟树脂的耐蚀刻剂性优异，优选用于本发明的膜形成用组合物。在本说明书中，碳数6～8的环状的烃基是指结构中具有脂环或芳香环的烃基。
R1具体而言可例示出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、2-乙基己基、羟基乙基、羟基丁基、4-羟基环己基、(4-羟基甲基)环己基甲基、苄基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基。
通过使用这样的氟树脂，变得可溶于特定的氟系溶剂。前述氟树脂是以八氟环戊烯与乙烯基醚类作为原料化合物共聚而得到的，包含基于八氟环戊烯的重复单元(1)和基于乙烯基醚的重复单元(2)。通过包含基于八氟环戊烯的重复单元(1)，氟树脂可溶于特定的氟溶剂系，但相对于有机半导体膜的蚀刻溶剂难以溶解或溶胀，可得到低介电常数、绝缘性、拒水性以及化学稳定性等绝缘膜的要求性能。通过包含基于乙烯基醚的重复单元(2)，氟树脂变得容易形成平坦的涂膜。
用于氟树脂的聚合的乙烯基醚与八氟环戊烯共聚即可，但从聚合的容易程度出发，优选具有一个乙烯氧基。
具体而言，可例示出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、(4-羟基甲基)环己基甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2,2,2-三氟乙基乙烯基醚、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基乙烯基醚、或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基乙烯基醚。氟树脂的聚合中，可以使用单一的乙烯基醚，也可以混合使用多种乙烯基醚。市售的乙烯基醚有时添加有氢氧化钾等稳定化剂，但通常如果不会对聚合反应造成阻碍，就无需去除稳定化剂。
另外，在不损害氟树脂对氟系溶剂的溶解性的范围内，也可以在原料中添加除八氟环戊烯和乙烯基醚以外的单体，向氟树脂中导入除来自八氟环戊烯的式(1)表示的重复单元和来自乙烯基醚的式(2)表示的重复单元以外的重复单元。例如可列举出α位被取代或无取代的丙烯酸酯、α-烯烃、含氟烯烃、或羧酸乙烯酯等。这些单体的氢原子的至少1个可以被氟化。
作为丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氟代丙烯酸或α-三氟甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、叔丁酯、戊酯、异戊酯、己酯、环己酯、环己基甲酯、2-羟基乙酯、2-羟基丙酯、3-羟基丙酯、4-羟基环己酯、4-(羟基甲基)环己基甲酯、冰片酯、异冰片酯、降冰片酯、甲氧基甲酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙酯或甲氧基乙氧基乙酯。作为羧酸乙烯酯，可例示出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯。
关于氟树脂的组成，从在氟系溶剂中的溶解性和制成氟树脂膜时需要的物性出发，来自八氟环戊烯的式(1)表示的重复单元在该氟树脂的总质量中所占的含有率为33质量％以上且90质量％以下、优选为50质量％以上且80质量％以下。低于33质量％时，在氟系溶剂中的溶解性会变得不充分，成为介电常数上升、或绝缘性降低的原因。超过90质量％的组成在制成氟树脂时的聚合难以进行，没有超过90质量％的必要性。
氟树脂包含的、除了来自八氟环戊烯的式(1)表示的重复单元和来自乙烯基醚的式(2)表示的重复单元以外还可以添加的重复单元的含量相对于氟树脂的总质量优选为25质量％以下。
氟树脂的重均分子量优选为2,000～200,000、更优选为3,000～15,000。分子量低于2,000时，对蚀刻溶剂的耐性不足，分子量大于200,000时，在氟系溶剂中的溶解性不足，难以通过涂布形成氟树脂膜。
关于本发明的膜形成用组合物包含的优选的氟树脂，具体而言，为包含式(1)表示的重复单元和以下的重复单元中的至少任一种重复单元的氟树脂。
[聚合方法、纯化方法]
为了使单体聚合而得到本发明的膜形成用组合物包含的氟树脂，例如可以使用一般已知的自由基聚合，具体而言，可以使用偶氮化合物、过氧化物、过硫酸化合物或氧化还原系化合物等自由基引发剂作为自由基反应的引发剂来进行聚合。
聚合反应中，除了单体和引发剂以外还可以使用溶剂。作为聚合溶剂，可以使用各种有机物，例如可例示出乙酸乙酯、乙酸丁酯或者丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯、丙酮、2-丁酮或者环己酮等酮、二异丙基醚、二丁基醚或者四氢呋喃等醚、苯或者甲苯等芳香族烃、己烷、庚烷或者环己烷等烃、或这些有机溶剂的氢原子的至少1个被卤原子取代而得到的物质。
另外，属于膜形成用组合物的溶剂的前述氟系溶剂也可以用作聚合溶剂。
相对于反应体系的总质量，聚合时的单体浓度优选为1质量％以上且95质量％以下、更优选为10质量％以上且80质量％以下。低至1质量％以下的单体浓度时，聚合反应的反应率降低，为80质量％以上时，聚合溶液的粘度变高，制造变困难。
另外，聚合溶剂中，为了去除作为单体的八氟环戊烯所含的酸性杂质，也可以添加有机胺、无机碱、碱性的无机盐或固体碱等各种添加剂。作为有机胺，可例示出氨、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、吡啶或苯胺或它们的取代体等。作为无机碱，可例示出碱金属或碱土金属的氢氧化物等。作为碱性的无机盐，可例示出碱金属的碳酸盐或羧酸盐等。作为固体碱，可例示出碱性的离子交换树脂或氧化铝粉末等。
相对于反应体系的总质量，无机碱的使用量优选为0.05质量％以上且10质量％以下。
理想的是，在反应后进行纯化，减少未反应的单体。作为纯化方法，可以使用如下方法等：利用减压操作或者加热而蒸馏去除残余单体、使用不良溶剂的再沉淀操作、对聚合物溶液的液-液清洗操作或将聚合物固体在溶剂中搅拌清洗。也可以组合使用这些方法。
2.氟系溶剂
本发明的膜形成用组合物包含的氟系溶剂为含有含氟烃或含氟醚的氟系溶剂。
氟系溶剂优选为含有碳数4～8的直链状、支链状或环状的烃且烃中的氢原子的至少1个被氟原子取代的含氟烃作为含氟烃的氟系溶剂。
另外，氟系溶剂优选为含有通式(3)表示的含氟醚作为含氟醚的氟系溶剂。
R2-O-R3(3)
(式中，R2为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子取代。R3为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基、基团中的氢原子的至少1个被氟原子取代。)
进而，氟系溶剂还可以包含通式(4)表示的含氟醇。
R4-OH(4)
(式中，R4为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。)
本发明的膜形成用组合物包含的氟系溶剂为使前述氟树脂溶解的氟系溶剂即可。对氟系溶剂的氟含量没有特别限定，为了迅速溶解，相对于氟系溶剂的总质量为50质量％以上且70质量％以下、更优选为55质量％以上且70质量％以下。超过70质量％时，前述氟树脂变得不会充分溶解。另外，少于50质量％时，在有机半导体膜上涂布或印刷时，有时会使有机半导体膜的表面溶解或溶胀。作为本发明的膜形成用组合物中的氟系溶剂，可以优选使用以下的含氟烃或含氟醚。
[含氟烃系溶剂]
含氟烃的臭氧破坏系数低，作为发明的膜形成用组合物包含的氟系溶剂是优选的。尤其，为碳数4～8的直链状、支链状或环状的烃且氢原子的至少1个被氟原子取代的物质容易涂布，是优选的。
作为这样的含氟烃，具体而言可例示出丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环戊烷或环己烷的氢原子的至少1个被氟原子取代而得到的含氟烃。若具体例示，则可例示出例如CH3CF2CH2CF3、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3以及下式的含氟烃。
含氟烃的沸点需要比涂布膜形成用组合物时的基板温度高，优选比涂布温度高20℃以上、进一步优选高50℃以上。含氟烃的沸点若低于涂布膜形成用组合物时的基板温度，则在涂布操作中含氟烃急速挥发，所形成的氟树脂膜难以得到充分的平坦性。另外，所使用的含氟烃优选沸点为200℃以下、进一步优选为180℃以下。含氟烃的沸点为200℃以下时，容易通过加热将含氟烃从涂布膜形成用组合物形成的氟树脂膜中蒸发去除。
前述含氟烃中，作为具有特别优选的沸点的例子，可以例示出以下物质。
CF3CHFCHFCF2CF3(DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制、商品名：VertrelXF、沸点55℃)
下式的含氟烃(ZeonCorporation制、ZEORORAH、沸点83℃)
CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3(旭硝子株式会社制、ASAHIKLINAC-6000、沸点114℃)
需要说明的是，Vertrel以DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.的氟系溶剂的商品名、ZEORORA以ZeonCorporation的氟系溶剂(HFC类)、以及ASAHIKLIN以旭硝子株式会社的氟系溶剂的商品名进行市售，能够获取。上述商品名分别进行了商标注册。
[含氟醚]
另外，从臭氧破坏系数和地球温暖化系数低出发，可以使用含氟醚作为氟系溶剂。特别优选使用包含下述通式(3)表示的含氟醚的溶剂。
R2-O-R3(3)
(式中，R2为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子取代。R3为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，基团中的氢原子的至少1个被氟原子取代)。
通式(3)中R2与R3表示的2个取代基不同的物质的前述氟树脂的溶解性高，是优选的。
通式(3)中，R2优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基或甲基乙烯基。这些烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子取代。
通式(3)中，R3具体而言可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、1-壬基、2-壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、环戊基、环己基、环戊基甲基或环己基甲基。这些烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。另外，这些烃基也可以具有不饱和键。
含氟醚的沸点需要比涂布膜形成用组合物时的基板温度高，优选为比涂布温度高20℃以上、进一步优选为高50℃以上。含氟醚的沸点若低于涂布膜形成用组合物时的基板温度，则在涂布操作中含氟脂肪族醇急速挥发，所形成的氟树脂膜难以得到充分的平坦性。另外，含氟醚优选沸点为200℃以下、进一步优选为180℃以下。含氟醚的沸点为200℃以下时，容易通过加热将含氟醚从涂布膜形成用组合物形成的氟树脂膜中蒸发去除。
作为优选的含氟醚的例子，可例示出1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙烷或2,2,3,3,3-五氟-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷。这些含氟醚的制造方法记载于日本特开2002-201152公报中。
作为具有优选的沸点的含氟醚，可例示出以下的化合物。
C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5
这些由住友3M株式会社以商品名NOVEC7000、NOVEC7100、NOVEC7200、NOVEC7300、NOVEC7500、NOVEC7600的形式市售，可以获取。可以用于本发明的膜形成用组合物。需要说明的是，NOVEC为商标。
作为具有优选的沸点的市售的含氟醚，可以进一步例示出DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.制、商品名VertrelSuprion或VertrelSinera，可以获取。
[含氟醇]
为了进一步提高对氟树脂的溶解性，本发明的膜形成用组合物包含的氟系溶剂除了上述含氟烃系溶剂或含氟醚以外，还可以含有下述通式(4)表示的含氟醇。相对于氟系溶剂的总质量，优选为45质量％以下、更优选为30质量％以下。
R4-OH(4)
(式中，R4为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。)
关于含氟醇，从化学稳定性优异的方面出发，在前述通式(4)中，优选与羟基邻接的碳取代有氟原子。
前述通式(4)表示的含氟醇中，R3为碳数1～8的直链状、碳数3～10的支链状或碳数3～10的环状的烃基且烃基中所含的氟原子个数为氢原子数个数以上的含氟醇容易涂布。
R4具体而言，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、环戊基、环己基、环戊基甲基或环己基甲基。这些烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。
关于含氟醇，从对氟树脂的溶解性优异的方面出发，优选前述通式(4)中的氟原子个数为氢原子个数以上。
进而，前述通式(4)表示的含氟醇中，下述通式(5)或下述通式(6)表示的含氟醇在化学上稳定，更优选用于本发明的膜形成用组合物。
R5-CH2-OH(5)
(式中，R5为碳数1～7的直链状、碳数3～9的支链状或碳数3～9的环状的含氟烃基。)
(式中，R6和R7各自独立地为碳数1～4的直链状、碳数3～6的支链状或碳数3～6的环状的烃基，烃基中所含的氟原子个数为氢原子个数以上。)
通式(5)中，R5具体而言，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、2-辛基、3-辛基、环戊基、环己基、环戊基甲基或环己基甲基的氢原子的至少1个被氟原子取代而得到的基团，优选这些含氟烃基中所含的氟原子个数比氢原子个数多2个以上。
通式(6)中，R6和R7为碳数1～3的直链状的物质容易合成，是优选的。R6和R7具体而言可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、环戊基、环己基或环戊基甲基的氢原子的至少1个被氟原子取代而得到的基团，这些烃基中所含的氟原子个数为氢原子个数以上。
含氟醇的沸点比涂布膜形成用组合物时的基板温度高，优选比涂布温度高20℃以上、进一步优选高50℃以上。含氟醇的沸点若低于涂布膜形成用组合物时的基板温度，则在涂布操作中含氟脂肪族醇急速挥发，所形成的氟树脂膜无法得到充分的平坦性。另外，所使用的含氟醇优选沸点为200℃以下、进一步优选为180℃以下。含氟醇的沸点高于200℃时，难以通过加热将溶剂从涂布膜形成用组合物形成的氟树脂膜中蒸发去除。
本发明的膜形成用组合物包含的氟系溶剂中，处于如前所述的沸点范围的含氟醇例如可例示出1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-十三氟庚醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛醇、(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟环戊基)甲醇、(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟环戊基)乙醇或2-(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟环戊基)丙烷-2-醇，可以将这些溶剂混合2种以上使用。
这些溶剂中，作为充分溶解本发明的膜形成用组合物所使用的氟树脂而不会浸入有机材料的溶剂，2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟丁醇或2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇是在本发明的膜形成用组合物中特别优选的含氟醇。
[其他溶剂]
另外，本发明的膜形成用组合物包含的溶剂中，只要不存在对有机材料的溶解或湿润的影响，则也可以出于调节粘度、调节沸点以及调节氟树脂的溶解度的目的而添加除上述含氟烃、含氟醚以及含氟醇以外的、不含氟的烷烃、醚、醇、酯、酮或芳香族烃等。相对于包含氟系溶剂的溶剂的总质量，优选为20质量％以下。
从与前述氟系溶剂的沸点接近的方面出发，例如可以添加以下的溶剂。烷烃优选为碳数5～12的直链状、支链状或环状的烷烃，具体而言可例示出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷或甲基环己烷。在酮中，优选碳数5～12的酮，具体而言可例示出环戊酮、环己酮、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、2-甲基-4-戊酮、2-庚酮或2-辛酮。在醚中，优选碳数4～16的直链状、支链状或环状的醚，例如可例示出二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二异戊基醚、二己基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚或三乙二醇二乙基醚。作为醇，优选在碳数1～10的直链状、碳数3～10的支链状或碳数3～10的环状的烷基上取代有1～3个羟基而成的醇，具体而言可例示出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚或二乙二醇单乙基醚。作为酯，优选碳数1～12的酯，具体而言可例示出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯。作为芳香族烃，优选碳数6～12的芳香族烃，具体而言可例示出苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、异丙苯或二乙苯。
[在本发明的膜形成用组合物中使用的氟系溶剂]
作为在本发明的膜形成用组合物中使用的优选的氟系溶剂，例如，作为单独溶剂，可例示出C4F9OCH3、C4F9OC2H5、NOVEC7300、或VertrelSuprion，作为混合溶剂，可例示出C4F9OCH3与2,2,2-三氟乙醇以质量比100:0.01～70:30混合而成的溶剂、C4F9OCH3与2,2,3,4,4,4-六氟丁醇以质量比100:0.01～70:30混合而成的溶剂、C4F9OCH2CH3与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇以质量比100:0.01～70:30混合而成的溶剂、C4F9OCH3与(1,2,2,3,3,4,4,5-八氟环戊基)乙醇以质量比100:0.01～70:30混合而成的溶剂、CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3与2,2,2-三氟乙醇以质量比100:0.01～70:30混合而成的溶剂、NOVEC7300与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇以质量比100:0.01～70:30混合而成的溶剂、或VertrelSuprion与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇以质量比100:0.01～70:30混合而成的溶剂。
3.膜形成用组合物
[组成]
关于本发明的膜形成用组合物所含的氟树脂与氟系溶剂的组成比，相对于氟系溶剂100质量份，氟树脂为0.1质量份以上且25质量份以下、优选为0.5质量份以上且20质量份以下。氟树脂少于0.1质量份时，形成的氟树脂膜变薄，无法充分保护有机半导体。氟树脂多于25质量份时，难以均匀地涂布成膜。
本发明的膜形成用组合物所含的氟树脂的含氟率为30质量％以上且65质量％以下，并且优选氟系溶剂的含氟率为50质量％以上且70质量％以下。如果含氟率为以上的范围内，则容易溶于氟系溶剂。
本发明的膜形成用组合物所含的氟系溶剂的含氟率为50质量％以上且70质量％以下、更优选为55质量％以上且70质量％以下。超过70质量％时，前述的氟树脂变得不会充分溶解。另外，少于50质量％时，在有机半导体膜上涂布或印刷氟树脂膜时，有时会使有机半导体膜的表面溶解或溶胀。
[添加剂]
本发明的膜形成用组合物在不会浸入作为涂布对象的有机物的程度下可以含有除上述氟树脂和溶剂以外的成分作为添加剂。
例如，可以出于提高涂布性、流平性、成膜性、保存稳定性或消泡性等的目的而配混表面活性剂等添加剂。具体而言，可列举出作为市售表面活性剂的、DIC株式会社制的商品名MEGAFAC、编号F142D、F172、F173或者F183，住友3M株式会社制的商品名FLUORAD、编号FC-135、FC-170C、FC-430或者FC-431，AGCSeimiChemicalCo.,Ltd.制的商品名SURFLON、编号S-112、S-113、S-131、S-141或者S-145，或DowCorningToraySiliconeCo.,Ltd.制的商品名、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032或者SF-8428。这些表面活性剂的配混量相对于树脂组合物中的树脂100质量份通常为5质量份以下。需要说明的是，MEGAFAC为DIC株式会社的氟系添加剂(表面活性剂·表面改性剂)的商品名、FLUORAD为住友3M株式会社制的氟系表面活性剂的商品名，以及SURFLON为AGCSeimiChemicalCo.,Ltd.的氟系表面活性剂的商品名，分别进行了商标注册。
另外，也可以配混固化剂。对使用的固化剂没有特别限定，例如可例示出三聚氰胺固化剂、尿素树脂固化剂、多元酸固化剂、异氰酸酯固化剂或环氧固化剂。具体而言，可例示出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯类、及其异氰脲酸酯、嵌段异氰酸酯或者缩二脲体等、烷基化三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺等三聚氰胺树脂或者尿素树脂等氨基化合物、或由双酚A等多元酚与环氧氯丙烷的反应而得到的具有2个以上环氧基的环氧固化剂。这些固化剂的配混量相对于树脂组合物中的树脂100质量份通常为35质量份以下。
4.有机半导体膜
对使用本发明的膜形成用组合物加工而成的有机半导体膜进行说明。作为有机半导体膜的材料，可以使用公知的材料。作为有机半导体，可例示出并五苯、蒽、并四苯、酞菁等有机低分子、聚乙炔系导电性高分子、聚对苯撑及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚苯撑系导电性高分子、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等杂环系导电性高分子、或聚苯胺及其衍生物等离子性导电性高分子等有机半导体、有机电荷移动络合物。
尤其，在本发明的有机半导体制造方法中，优选能够通过使用烃系溶剂或芳香族溶剂作为蚀刻溶剂的湿式蚀刻去除的有机半导体材料。作为这样的有机半导体材料，可例示出蒽、并四苯以及并五苯等多环缩合芳香族烃、酞菁等有机低分子、聚乙炔系导电性高分子、聚对苯撑及其衍生物、聚苯乙炔及其衍生物等聚苯撑系导电性高分子、聚吡咯及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚呋喃及其衍生物等杂环系导电性高分子。本发明的有机半导体制造方法可以特别优选应用于多环缩合芳香族烃。
5.有机半导体的制造方法
本发明的有机半导体元件的制造中，为了在将有机半导体膜微细加工成期望的半导体电路时保护半导体膜，在有机半导体膜上设置氟树脂膜。
对于有机半导体元件的制造中的有机半导体电路的形成，不仅使用光刻法，还通过使用凸版、凹版、平版、丝网印刷或压印法等的印刷法将图案转印到氟树脂膜上，然后对有机半导体膜进行蚀刻处理，进行图案加工。
首先，对使用本发明的膜形成用组合物在有机半导体上形成的氟树脂膜的图案加工进行说明。
本发明的膜形成用组合物可以通过在形成于基板上的有机半导体膜上进行湿式涂布而形成氟树脂膜，可以通过光刻法、压印法或印刷法而在氟树脂膜上形成图案。如果在有机半导体膜上涂布被覆氟树脂膜并进行图案加工，则能够通过后续的使用烃系溶剂或芳香族系溶剂的湿式蚀刻将该图案转印到有机半导体膜上。如此，通过使用本发明，能够对有机半导体膜进行微细加工。
另外，本发明的膜形成用组合物可以通过印刷法或喷墨法直接在有机材料上形成图案，可以通过后续的使用烃系溶剂或芳香族系溶剂的湿式蚀刻将图案转印到有机材料上。通过印刷法或喷墨法直接形成保护膜的图案时，将膜形成用组合物作为墨来使用。作为印刷法，可例示出凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、平板印刷、丝网印刷、热转印印刷或逆转胶版印刷。
将芳香族系溶剂用作蚀刻剂时，需要在蚀刻时氟树脂膜不溶或难溶于蚀刻剂。另外，氟树脂膜在蚀刻后从有机半导体电路上被剥离或残留。剥离时，氟树脂膜优选不会使有机半导体电路劣化。在有机半导体膜电路中残留氟树脂膜时，为了不使有机半导体的电路图案发生短路，优选作为绝缘膜发挥作用。
对有机半导体膜进行图案加工时，对于形成用于保护有机半导体电路的氟树脂膜的膜形成用组合物及其膜，要求：(1)在有机半导体膜上容易进行膜形成、(2)能够不使有机半导体电路劣化和短路地从有机半导体图案上去除、(3)具有不会对有机半导体电路的电特性产生障碍的绝缘性、以及(4)难以被作为蚀刻剂的芳香族系溶剂轻易地侵蚀等。
使用本发明的膜形成用组合物形成的氟树脂膜在有机半导体的制造中，可以根据需要而用特定的氟系溶剂溶解去除。作为溶解去除时可以使用的溶剂，只要对有机半导体造成的影响小，则可以使用与膜形成用组合物所含的氟系溶剂相同的氟系溶剂，也可以因对氟树脂的溶解性更大等理由而使用其他氟系溶剂。
作为溶解去除的方法，可以例示出如下的方法：将具有使用本发明的膜形成用组合物形成的氟树脂膜的基板浸渍在氟系溶剂中、在使基板垂直或者倾斜的状态下倾倒氟系溶剂、一边用旋涂机使基板旋转一边倾倒剥离溶剂、或将基板置于处于剥离溶剂的饱和蒸气氛围的腔室内。在溶解去除中使用的氟系溶剂的质量相对于氟树脂膜的总质量优选为5倍以上、更优选为10倍以上。氟系溶剂的使用量少时，氟树脂膜的去除变得不充分。另外，使用本发明的膜形成用组合物形成的氟树脂膜具有绝缘性，因此即使未进行溶解去除而残留在半导体元件中也不会损害半导体电路的特性。
[本发明的有机半导体元件的制造方法的一例]
利用图1对使用膜形成用组合物的有机半导体的制造方法进行具体说明，但使用本发明的膜形成用组合物的有机半导体的制造方法并不限定于此。
首先，如图1的(A)所示，在基板1上，通过涂布或蒸镀有机半导体溶液而形成由有机半导体膜形成的有机半导体膜2。
接着，如图1的(B)所示，使用本发明的膜形成用组合物，在有机半导体膜2上形成氟树脂膜3。
膜形成用组合物可以利用浸涂、喷涂、旋涂、棒涂、涂抹器或辊涂机等进行涂布，涂布在有机半导体膜2上制成包含溶剂的涂膜后，使其自然干燥而形成氟树脂膜3。
然后，可以将基板1加温，对氟树脂膜3进行烘焙加工。烘焙中的加热温度为250℃以下。无需在250℃以上加热，更优选的温度虽也取决于溶剂的沸点，但为10℃以上且150℃以下。低于10℃时，干燥需要长时间，高于150℃时，有时形成的膜表面的均匀性受损。另外，加热时间为30秒以上且15分钟以下。短于30秒时，担心氟树脂膜中有溶剂残留，无需延长到15分钟以上。
接着，如图1的(C)所示，利用光刻、或压印、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、平板印刷、丝网印刷、热转印印刷或者逆转胶版印刷等印刷法、或喷墨法等，对氟树脂膜3进行图案加工。
在利用光刻的、由本发明的膜形成用组合物形成的氟树脂膜3的图案加工中，在氟树脂膜3的上层形成未图示的光致抗蚀剂膜。例如，可以通过使用不会侵蚀氟树脂膜3的溶剂来涂布光致抗蚀剂、或贴附干膜抗蚀剂的方法来形成光致抗蚀剂膜。通过涂布形成光致抗蚀剂膜时，优选使用不会侵蚀氟树脂膜3的烃系溶剂和芳香族系溶剂。接着，隔着光掩模对光致抗蚀剂膜进行曝光，进行图案加工，通过使用溶剂的湿式蚀刻、反应性离子蚀刻、或气体蚀刻对氟树脂膜3和有机半导体膜2进行图案加工。
在利用印刷法的氟树脂膜3的图案加工中，将图案从印刷原版转印到氟树脂膜3上。转印的方法可例示出：将印刷原版的凹凸按压于氟树脂膜3的方法、仅将印刷原版的凸部按压于氟树脂膜3并去除氟树脂膜3的方法。从印刷原版向氟树脂膜3转印图案时，优选通过加热或溶剂的溶胀使氟树脂膜3发生软化而容易地产生形状变化。
在利用喷墨法的氟树脂膜3的图案加工中，在希望残留氟树脂膜3的部位通过喷墨涂布具有蚀刻耐性的材料而进行涂布，将未涂布的部位的氟树脂膜3通过蚀刻进行图案加工。作为图案加工的方法，可例示出使用溶剂的湿式蚀刻、反应性离子蚀刻、或气体蚀刻。
此时，可以将基板1加温并对经图案加工的氟树脂膜3进行烘焙加工。烘焙中的加热温度为250℃以下。无需加热至250℃以上，更优选的温度虽也取决于溶剂的沸点，但为10℃以上且150℃以下。低于10℃时，干燥需要长时间，高于150℃时，有时形成的氟树脂膜3的表面的均匀性受损。另外，加热时间为30秒以上且15分钟以下。短于30秒时，担心氟树脂膜3中有溶剂残留，无需延长到15分钟以上。经图案加工的氟树脂膜3在对有机半导体膜层2的湿式蚀刻工序中保护要进行图案加工的部位的有机半导体膜2。
接着，如图1的(D)所示，通过湿式蚀刻在有机半导体膜层2上形成图案2b。具体而言，通过将基板1和有机半导体膜2、以及经图案加工的氟树脂膜3浸渍在烃系溶剂或者芳香族系溶剂中、或倾倒烃系溶剂或者芳香族系溶剂等方法，将没有被经图案加工的氟树脂膜3被覆的部位的有机半导体膜2溶解去除。由此，形成于氟树脂膜3的图案被转印到有机半导体膜2上，得到图案2b。
进而，如图1的(E)所示，可以使用氟系溶剂将氟树脂膜3溶解去除。作为使用的溶剂，例如可以使用与膜形成用组合物包含的氟系溶剂相同的溶剂。作为溶解去除方法，可例示出：将基板1浸渍在氟系溶剂中的方法、在使基板垂直或者倾斜的状态下倾倒氟系溶剂的方法、一边用旋涂机使基板1旋转一边倾倒氟系溶剂的方法、或将基板1置于处于氟系溶剂的饱和蒸气氛围的腔室内的方法。氟树脂膜3也可以作为层间绝缘膜发挥作用。
6.装置的清洗方法
为了形成氟树脂膜而包含在膜形成用组合物中的氟树脂在酮、醚以及羧酸酯中溶解，因此可以通过使用这些有机溶剂来进行用于氟树脂膜3的形成的涂布装置的清洗。清洗方法由装置的形状、装置所处的环境等来决定，可以例示出将装置浸渍在清洗用有机溶剂中、对装置喷雾清洗有机溶剂并使其流动、或对装置喷雾清洗用有机溶剂之后擦去等方法。
7.本发明的特征
如上所述，本发明的膜形成用组合物的特征在于，使用不会使有机材料溶解、溶胀等的特定的氟系溶剂，且含有溶解于其中的氟树脂。
本发明的膜形成用组合物在有机半导体膜上涂布时，不会使有机半导体膜溶解或溶胀并浸入，因此可以在有机半导体膜上进行湿式成膜而形成涂膜。且该膜在用光刻法、印刷或压印进行图案加工、接着对有机半导体膜进行湿式蚀刻时，能够不被烃系溶剂或芳香族系溶剂等蚀刻剂侵蚀地对有机半导体膜进行图案加工。这样，如果使用本发明的膜形成用组合物，则能够对基板上的有机半导体膜进行微细加工、制成电路图案，能够适宜地用于有机半导体元件的制造。
另外，本发明的膜形成用组合物包含的氟树脂具有适度的玻璃化转变温度，易于加工、易于成膜、具有高耐热性，因此可适宜地用作有机半导体元件的层间绝缘膜。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的限定。
[氟树脂的合成]
本发明的实施例中，只要没有特别记载，则通过以下的方法进行在本发明的膜形成用组合物中使用的氟树脂的合成。
作为反应容器，使用容量200mL的不锈钢(SUS-316)制耐压容器。在反应容器内称取规定量的乙烯基醚、添加剂和引发剂(过氧化特戊酸叔丁酯的71质量％溶液、日油株式会社制、商品名PerbutylPV、包含作为溶剂的烃系溶剂(ShellChemicalsJapanLtd.制、商品名ShellSol))，边搅拌边用干冰·丙酮连同反应容器一起冷却。达到-45℃以下之后，用油泵将反应容器内减压，然后导入规定量的气化的八氟环戊烯。然后，利用氮气使内压回复为大气压并停止冷却，边搅拌边等待至反应液变为0℃以上。接着，边搅拌边再次进行冷却到-45℃以下之后，一边搅拌并冷却一边用油泵进行减压，用氮对反应器内部进行2次置换。停止冷却，使反应液的温度上升到0℃之后，利用油浴加热20小时。加热中，以使反应液为规定温度的方式调节油浴的温度。加热结束后，将反应液从反应容器中取出，用滤纸过滤。需要说明的是，反应液的粘度高时，用乙酸丁酯稀释。过滤后的滤液用旋转蒸发器浓缩至所使用的单体总质量的1.5倍。将浓缩的滤液与所使用的单体总质量的10倍量的甲醇混合后进行过滤得到沉淀物，在利用油泵减压的干燥机中加热到65℃使其干燥，得到目标的[技术方案1]所示的氟树脂。
对于得到的氟树脂，测定凝胶渗透色谱(GPC)，算出重均分子量Mw和分子量分散Mw/Mn(用重均分子量Mw除以数均分子量Mn而算出的值)。GPC使用东曹株式会社制、机种名HLC-8320，将同样为东曹株式会社制的色谱柱(品名、TSKgelGMHXL)3根串联，使用四氢呋喃作为展开溶剂，检测器使用折射率差检测器来测定。得到的氟树脂中的来自八氟环戊烯的重复单元的含量和氟树脂中的氟含量由通过核磁共振装置(型号JNM-ECA400、日本电子株式会社制)测得的氟19核的核磁共振波谱算出。具体而言，称量氟树脂25mg～35mg与作为内标的1,4-(三氟甲基)苯5mg～10mg，使其溶解在氘代氯仿0.9g中，将对该溶液测得的氟19核的核磁共振波谱中的来自八氟环戊烯的峰强度与来自内标的峰强度之比换算为来自八氟环戊烯的重复单元的含量。另外，氟树脂的玻璃化转变温度使用差示扫描量热计(型号X-DSC7000、SIINanoTechnologyInc.制)在氮气流下进行测定。关于热分解温度，使用差示热重天平(株式会社理学制、型号TG8120)在氮气流下测定干燥粉体10mg的热重曲线，以加热前的粉体的质量为基准，将产生5％的质量减少的温度作为热分解温度。
[氟树脂合成例1]
在反应容器内采取乙基乙烯基醚5.3g(73mmol)、乙酸丁酯10.0g、作为引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.72g(2.9mmol)、作为其他添加剂的碳酸钾0.30g、以及八氟环戊烯14.7g(73mmol)，利用上述[氟树脂的合成]中记载的方法进行自由基聚合。反应液的温度设为55℃。其结果，得到16.2g包含以下的式(7)表示的重复单元的氟树脂1。重均分子量Mw为10,000、分子量分散Mw/Mn为1.84。以使用的单体总质量为基准的收率为81质量％。来自八氟环戊烯的重复单元的含量为76质量％、树脂中的氟含量为55质量％。玻璃化转变温度为88℃。热分解温度为281℃。
[氟树脂合成例2]
在反应容器内采取异丁基乙烯基醚5.0g(50mmol)、乙酸丁酯15.0g、作为引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.73g(3.0mmol)、作为其他添加剂的碳酸钠0.03g、以及八氟环戊烯10.0g(50mmol)，利用上述[氟树脂的合成]中记载的方法进行自由基聚合。反应液的温度设为62℃。其结果，得到11.8g包含以下的式(8)表示的重复单元的氟树脂2。以使用的单体总质量为基准的收率为79质量％。重均分子量Mw为12,000、分子量分散Mw/Mn为1.55。来自八氟环戊烯的重复单元的含量为68质量％、树脂中的氟含量为49质量％。玻璃化转变温度为64℃。热分解温度为311℃。
[氟树脂合成例3]
在反应容器内采取环己基乙烯基醚5.8g(46mmol)、乙酸丁酯15.0g、作为引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯0.22g(0.92mmol)、作为其他添加剂的碳酸钾0.14g、以及八氟环戊烯9.2g(46mmol)，利用上述[氟树脂的合成]中记载的方法进行自由基聚合。反应液的温度设为62℃。其结果，得到7.4g包含以下的式(9)表示的重复单元的氟树脂3。以使用的单体总质量为基准的收率为49质量％。重均分子量Mw为5,600、分子量分散Mw/Mn为1.73。来自八氟环戊烯的重复单元的含量为64质量％、树脂中的氟含量为46质量％。玻璃化转变温度为82℃。热分解温度为256℃。
[氟树脂合成例4]
在反应容器内采取乙基乙烯基醚4.6g(64mmol)、2-羟基乙基乙烯基醚3.8g(43mmol)、乙酸丁酯16.0g、作为引发剂的过氧化特戊酸叔丁酯1.05g(4.3mmol)、作为其他添加剂的碳酸钾0.32g、以及八氟环戊烯21.6g(107mmol)，利用上述[氟树脂的合成]中记载的方法进行自由基聚合。反应液的温度设为55℃。在本组成中，由反应液得到固体的操作中，使用庚烷代替甲醇。其结果，得到21.6g包含以下的式(10)表示的重复单元的氟树脂4。以使用的单体总质量为基准的收率为86质量％。重均分子量Mw为22,000、分子量分散Mw/Mn为2.33。来自八氟环戊烯的重复单元的含量为74质量％、树脂中的氟含量为53质量％。玻璃化转变温度为82℃。热分解温度为287℃。
合成例1～4中得到的氟树脂1～4全部具有比常温(约20℃)高的玻璃化转变点，热分解温度为250℃以上，是化学上稳定的高分子。
[氟树脂的在氟系溶剂中的溶解性]
<评价方法>
对于前述氟树脂1～4和聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时也称为PMMA。重均分子量15,000)，评价在各种氟系溶剂中的溶解性。向各溶剂中加入作为溶质的氟树脂使其为10质量％，在室温下混合，以目视进行确认，确认是溶解而无固态物析出和悬浮、还是有固态物析出和悬浮、有不溶解成分。
<评价结果>
将评价结果示于表1～5。表1为氟树脂1的溶解性评价(实施例1～7)、表2为氟树脂2的溶解性评价(实施例8～14)、表3为氟树脂3的溶解性评价(实施例15～17)、表4为氟树脂4的溶解性评价(实施例18、19)以及表5为PMMA的溶解性评价(比较例1～3)。
如表1～5所示，氟树脂1～4溶于表1～4中记载的各种氟系溶剂。如表5所示，PMMA不溶于表5中记载的氟系溶剂。需要说明的是，表中的NOVEC是住友3M株式会社制的氢氟醚(HFE)的商品名、VertrelSuprion是DuPont-MitsuiFluorochemicalsCo.,Ltd.的商品名，NOVEC和Vertrel进行了商标注册。
[表1]
氟树脂1对各种溶剂的溶解性评价
[表2]
氟树脂2对各种溶剂的溶解性评价
[表3]
氟树脂3对各种溶剂的溶解性评价
[表4]
氟树脂4对各种溶剂的溶解性评价
[表5]
PMMA对各种溶剂的溶解性评价
[膜形成用组合物的清洗性评价]
<评价方法>
对于包含合成例1～4中得到的氟树脂1～4的氟树脂膜，作为不含氟的清洗用溶剂，使用2-丁酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯和乙酸乙酯这3种，进行清洗性评价(实施例20～23)。作为膜形成用组合物的溶剂，使用前述NOVEC7300与VertrelSuprion与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇以质量比3:3:4混合而成的溶剂。膜形成用组合物的树脂浓度设为10质量％。
作为具体的评价方法，将包含氟树脂1～4的本发明的膜形成组合物涂布在硅基板上，然后浸渍在清洗溶剂中，30秒后拿出，通过鼓气使其干燥，利用光学干涉膜厚仪(SentechInstrucments,Germany制、机种名FTP500)评价是否有残膜，若无残膜，则记为可清洗。
<评价结果>
将评价结果示于表6。如表6所示，氟树脂1～4全部无残膜，能够用不含氟的各清洗用溶剂清洗。
[表6]
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
[氟树脂对湿式蚀刻溶剂的耐性]
<评价方法>
评价了包含氟树脂1～4的氟树脂膜的对湿式蚀刻溶剂的耐性。具体而言，对于在硅基板(直径10cm、表面形成有自然氧化膜)上涂布包含氟树脂1～4的本发明的膜形成用组合物形成的包含氟树脂1～4的氟树脂膜和在硅基板上涂布PMMA的甲基异丁基酮溶液(浓度3质量％)形成的PMMA的膜，将它们连同基板一起在湿式蚀刻溶剂中浸渍5分钟，若浸渍后的膜厚为浸渍前的膜厚的30％以上，则判断为有耐性。
需要说明的是，在硅基板上形成氟树脂膜通过如下方法进行：将由氟树脂1～4与氟系溶剂的组合制备的本发明的膜形成用组合物(浓度3质量％)用旋涂法涂布在硅基板上，然后在130℃的热板上使其加热干燥3分钟。作为氟树脂的溶剂，使用将C4F9OCH2CH3与VertrelSuprion与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇以质量比4:3:3混合而成的溶剂。膜的厚度利用光学干涉膜厚仪(SentechInstrucments,Germany制、机种名FTP500)来测定。以使膜的厚度为150nm以上且300nm以下的方式调节溶液浓度和旋涂条件。作为湿式蚀刻溶剂，使用苯和甲苯、以及二甲苯这3种。
<评价结果>
评价的结果，包含氟树脂1～4的氟树脂膜全部对前述3种湿式蚀刻溶剂有耐性。另一方面，PMMA膜没有耐性。
[膜的绝缘性]
<评价方法>
评价氟树脂1～4的电绝缘性。具体而言，在金属基板(直径7.5cm、SUS316制)上涂布本发明的膜形成用组合物形成的、包含氟树脂1～4的氟树脂膜表面通过溅射制作金电极(直径4cm的圆形)，在基板与电极间施加电压，评价是否引起绝缘破坏。
在金属基板上形成氟树脂膜通过如下方法进行：将由氟树脂1～4和氟系溶剂的组合制备的本发明的膜形成用组合物(浓度3质量％)用旋涂法涂布在金属基板上，然后在130℃的热板上使其加热干燥3分钟。作为氟树脂的溶剂，使用将C4F9OCH2CH3与VertrelSuprion与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇以质量比4:3:3混合而成的溶剂。以使氟树脂膜的厚度为150nm以上且300nm以下的方式调节膜形成用组合物的浓度和旋涂条件。试验电压是以成为1.5kV/mm的方式基于氟树脂膜的厚度设定的。
<评价结果>
评价的结果，全部氟树脂均未观察到试验电压下的绝缘破坏，显示具有绝缘性。
[本发明的膜形成用组合物在有机半导体膜上的涂布]
<评价方法>
评价使氟树脂1～4分别溶解而成的膜形成用组合物的有机半导体膜的涂布性。如图1所示，在直径10cm的硅基板上形成有机半导体膜2，在有机半导体膜2上使用本发明的膜形成用组合物形成氟树脂膜3。接着用光学显微镜观察基板、截面。如果能够确认有机半导体膜2与氟树脂膜3形成了层，则能够涂布性良好地涂布。对于形成有机半导体膜的材料，作为可溶于芳香族烃溶剂的有机半导体材料的例子，使用属于有机低分子的多环芳香族烃的蒽。
具体而言，有机半导体膜2的形成通过制备浓度0.10质量％的蒽的甲苯溶液并在硅基板上流延，在室温下使其干燥而进行，得到厚度为100nm的作为有机半导体膜2的蒽膜。氟树脂膜3的形成通过如下方法进行：使用氟树脂1～4，分别用作为氟系溶剂的NOVEC7300与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇的质量比7:3的混合溶剂调整成浓度3质量％，在形成了上述蒽膜的硅基板上利用旋涂法进行涂布，在室温下干燥10分钟。
<评价结果>
评价的结果，形成的氟树脂1～4的氟树脂的膜全部确认到蒽膜2与膜3形成了层，是能够涂布的。
[利用本发明的氟树脂膜的有机半导体膜的保护]
<评价方法>
评价氟树脂1～4的氟树脂膜3是否能够从作为有机半导体膜2的蒽膜上去除。对于形成有机半导体膜的材料，作为可溶于芳香族烃溶剂的有机半导体材料的例子，使用属于有机低分子的多环芳香族烃的蒽。按照图1进行说明。
具体而言，在前述硅基板上形成蒽膜2，在其上使用本发明的膜形成用组合物形成氟树脂膜3。将如此使蒽膜2与利用本发明的膜形成用组合物的氟树脂膜3层叠得到的硅基板在甲苯中浸渍30秒。接着将该硅基板在用于溶解去除氟树脂膜3的氟系溶剂中浸渍60秒。氟树脂膜3利用氟系溶剂溶解去除后，若硅基板上存在蒽膜2且其厚度没有10％以上的变化，则判断为蒽膜2被氟树脂膜3保护免受甲苯影响、且氟系溶剂能够不影响有机半导体膜地去除氟树脂膜3。
氟树脂膜3的形成如下进行：使用氟树脂1～4，分别用作为氟系溶剂的NOVEC7300与2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇的质量比7:3的混合溶剂调整成浓度3质量％，在形成了上述蒽膜的硅基板上利用旋涂法进行涂布，在室温下干燥10分钟。
<评价结果>
甲苯浸渍30秒后的氟树脂膜3的溶解去除中使用作为氟系溶剂的NOVEC7200时，全部的蒽膜2的厚度均无10％以上的变化，能够进行蒽膜3的保护和氟树脂膜3的剥离。
附图标记说明
1基板
2有机半导体膜或蒽膜
3氟树脂膜
2b图案

Claims (23)

1.一种膜形成用组合物，其为用于在有机半导体膜上形成氟树脂膜的膜形成用组合物，其包含：含有式(1)表示的重复单元和通式(2)表示的重复单元的氟树脂、以及氟系溶剂，
式(2)中，R1为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，R1的烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子或氯原子取代，R1中可以具有羟基。
2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有含氟烃或含氟醚。
3.根据权利要求2所述的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有碳数4～8的直链状、支链状或环状的烃且烃中的氢原子的至少1个被氟原子取代的含氟烃作为含氟烃。
4.根据权利要求2所述的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂含有通式(3)表示的含氟醚作为含氟醚，
R2-O-R3(3)
式(3)中，R2为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子取代，R3为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基、基团中的氢原子的至少1个被氟原子取代。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的膜形成用组合物，其中，氟系溶剂还含有通式(4)表示的含氟醇，
R4-OH(4)
式(4)中，R4为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或碳数3～15的环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的膜形成用组合物，其含有含氟率为30质量％以上且65质量％以下的氟树脂作为氟树脂。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的膜形成用组合物，其含有含氟率为50质量％以上且70质量％以下的氟系溶剂作为氟系溶剂。
8.一种氟树脂膜，其是将权利要求1～权利要求7中任一项所述的膜形成用组合物涂布在有机半导体膜上而形成的。
9.一种有机半导体元件的制造方法，其包括如下的工序：
将权利要求1～权利要求7中任一项所述的膜形成用组合物涂布在有机半导体膜上形成氟树脂膜的工序、对该氟树脂膜进行图案加工的工序、以及通过蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在对氟树脂膜进行图案加工的工序中使用光刻法。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在对氟树脂膜进行图案加工的工序中使用印刷法。
12.根据权利要求9所述的制造方法，其中，在对氟树脂膜进行图案加工的工序中使用压印法。
13.根据权利要求9～权利要求12中任一项所述的制造方法，其中，通过蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工序是通过使用了烃系溶剂或芳香族系溶剂的湿式蚀刻对有机半导体膜进行图案加工的工序。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，芳香族系溶剂为苯、甲苯或二甲苯。
15.根据权利要求9～权利要求14所述的制造方法，其包括将氟树脂膜去除的工序。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，将氟树脂膜去除的工序为使氟树脂膜溶解到氟系溶剂中的工序。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，氟系溶剂含有含氟烃或含氟醚。
18.根据权利要求17所述的制造方法，其中，氟系溶剂含有碳数4～8的直链状、支链状或环状的烃且烃中的氢原子的至少1个被氟原子取代的含氟烃作为含氟烃。
19.根据权利要求17所述的制造方法，其中，氟系溶剂含有通式(3)表示的含氟醚作为含氟醚，
R2-O-R3(3)
式(3)中，R2为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个可以被氟原子取代，R3为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或环状的烃基，基团中的氢原子的至少1个被氟原子取代。
20.根据权利要求16～权利要求19所述的制造方法，其中，氟系溶剂还含有通式(4)表示的含氟醇，
R4-OH(4)
式(4)中，R4为碳数1～15的直链状、碳数3～15的支链状或环状的烃基，烃基中的氢原子的至少1个被氟原子取代。
21.一种有机半导体元件，其是通过权利要求9～权利要求20中任一项所述的制造方法制造的。
22.一种有机电致发光显示器，其使用了权利要求21所述的有机半导体元件。
23.一种液晶显示器，其使用了权利要求21所述的有机半导体元件。
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