WO2020004062A1 - フッ素樹脂膜形成用組成物 - Google Patents

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WO2020004062A1
WO2020004062A1 PCT/JP2019/023504 JP2019023504W WO2020004062A1 WO 2020004062 A1 WO2020004062 A1 WO 2020004062A1 JP 2019023504 W JP2019023504 W JP 2019023504W WO 2020004062 A1 WO2020004062 A1 WO 2020004062A1
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fluororesin
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composition
solvent
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佳子 佐々木
啓太 服部
宮澤　覚
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セントラル硝子株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a fluororesin film.
  • Fluororesin has excellent water and oil repellency due to its low surface free energy.For example, it is a water and oil repellent for treating fabrics such as clothing and protects microfabricated semiconductor substrates. It is useful as a sealing agent to protect the base material in various applications.
  • a fluororesin whose main chain has a (meth) acrylate structure has an ester bond which is a polar group adjacent to the main chain. Therefore, a film obtained by applying the fluororesin to form a film. Is characterized by being flexible, flat and free from cracks. Further, when the fluororesin has a fluorinated hydrocarbon group in a side chain, the fluororesin has excellent solubility in a fluorine solvent, and is etched when a film made of the fluororesin is used as a mask for pattern formation. Excellent resistance to solvents.
  • the film-forming composition has high fluidity, that is, low viscosity.
  • the composition is required to have a high concentration of fluororesin from the viewpoint of reducing the volume required during the distribution process and storage.
  • compositions using a fluorine solvent have been known.
  • a composition comprising a polymer mainly composed of (meth) acrylate containing a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms and a fluorine solvent is disclosed as a composition capable of forming a uniform coating film with excellent film formability.
  • Patent Document 2 discloses a composition containing a (meth) acrylate polymer containing a perfluoroalkyl group as a fluorine-based additive, a fluorine solvent, and benzotrifluorides.
  • Patent Document 3 discloses that a fluororesin containing (meth) acrylate is useful as a mask film for forming a pattern of an organic semiconductor film.
  • a conventionally known composition comprising a fluororesin having a (meth) acrylate structure in the main chain and a fluorine solvent tends to have a high viscosity at a high concentration.
  • Patent Document 1 describes that when a fluororesin having a (meth) acrylate structure is contained in an amount of 50% by mass or more, "the composition has an extremely high viscosity and is extremely difficult to handle". As described above, there is still room for improvement in the conventional method for lowering the viscosity of the film-forming composition which is a homogeneous phase containing the fluororesin in a high concentration.
  • a film-forming composition containing a fluororesin having a (meth) acrylate structure in the main chain thereof, and a composition having a high concentration, a uniform phase, and a low viscosity.
  • composition containing a repeating unit represented by the formula (1) and having a fluorine content of 30% by mass or more and a fluorine solvent having a fluorine content of 30% by mass or more It has been found that when a specific non-fluorinated solvent is added, even when the concentration of the fluororesin is more than 20% by mass, a homogeneous phase is formed, and the viscosity can be sufficiently reduced to withstand coating or the like.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms.
  • a hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • the present invention includes the following aspects.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms.
  • an arbitrary number of hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • composition for forming a fluororesin film according to any one of aspects 1 to 3, wherein the repeating unit represented by the formula (1) is any of the repeating units represented by the following formulas.
  • R 1 is each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • X is each independently a hydrogen atom or a fluorine atom
  • n is an integer of 1 to 4
  • m is each independently Is an integer of 1 to 14.
  • p is an integer of 0 or 1
  • q is an integer of 0 or 1. However, when p is 1, q is 0, and when p is 0, q is 1)
  • a film-forming composition containing a fluororesin having a (meth) acrylate structure in the main chain even when the fluororesin is at a high concentration, a uniform phase that does not cause phase separation or cloudiness is produced. And an effect is provided that a film-forming composition having a low viscosity is provided.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the viscosity of a film-forming composition and the amount of a solvent in an example of the present invention.
  • composition for forming a fluororesin film may be a non-fluorinated solvent, a fluororesin, a fluorinated solvent, including.
  • a non-fluorinated solvent is a solvent that is compatible with a solution comprising a fluororesin and a fluorosolvent to form a uniform phase.
  • the viscosity of the film-forming composition decreases.
  • Non-fluorinated solvents include carboxylic esters having a total carbon number of 10 or less, chain or cyclic ethers having a total carbon number of 10 or less, aromatic hydrocarbons having a total carbon number of 10 or less, and a total carbon number of 10 or less. It is one or more selected from the group of non-fluorinated solvents consisting of the following ketones, and may be used by mixing in any combination and ratio.
  • a carboxylic acid ester having a total carbon number of 10 or less methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, acetic acid (2-methoxy -1-methylethyl), acetic acid (2-methoxyethyl), acetic acid (3-methoxybutyl), acetic acid (2-hydroxyethyl), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, isopropyl formate, butyl formate, isobutyl formate, formic acid Hexyl, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, propyl butyrate, methyl isobutyrate,
  • chain ether or cyclic ether having a total carbon number of 10 or less diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, methyl-tert-butyl ether, dipentyl ether, diisopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane or 1,2 -Dimethoxyethane and the like.
  • aromatic hydrocarbon having a total carbon number of 10 or less examples include benzene, toluene, ethylbenzene, trimethylbenzene, cumene, and diethylbenzene.
  • ketone having a total carbon number of 10 or less examples include acetone and 2-butanone.
  • methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl), diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyl-tert-butyl ether are preferred because of the effect of lowering the viscosity of the film-forming composition.
  • Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, furan, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, toluene, acetone and 2-butanone are particularly preferred.
  • the content of the non-fluorinated solvent is 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, based on 100% by mass of the film-forming composition.
  • the content of the non-fluorinated solvent is 3.0% by mass or more, the flash point of the film-forming composition is lowered, and the composition tends to correspond to the fourth class flammable liquid in dangerous substances according to the Fire Service Law.
  • the addition amount of the non-fluorinated solvent is 0.1% by mass or less, the effect of lowering the viscosity of the film-forming composition tends to be insufficiently exerted.
  • the non-fluorinated solvent can be added as a polymerization solvent before the polymerization reaction for obtaining the fluororesin, or can be added to a solution after polymerization (hereinafter, referred to as “polymerization liquid” in the present specification). .
  • a non-fluorinated solvent may be added to a solution obtained by dissolving the fluororesin once purified as a solid in the polymerization solution in a fluorinated solvent.
  • One of the particularly preferred embodiments is to add a non-fluorinated solvent before the polymerization reaction and to use the obtained polymerization liquid as a film-forming composition without purification.
  • the viscosity of the non-fluorine solvent a solvent having a viscosity of 5,000 cP or less at a measurement temperature of 25 ° C. can be used.
  • the viscosity is preferably 5,000 cP or less.
  • the viscosity measurement can be performed by a known method using a commercially available measuring device.
  • the boiling point of the non-fluorinated solvent is preferably 200 ° C or lower, more preferably 150 ° C or lower, particularly preferably 100 ° C or lower.
  • the non-fluorinated solvent after forming the fluororesin by coating, has a low boiling point and can be easily removed by drying or the like, and does not remain in the fluororesin film. Has no adverse effect.
  • the fluororesin contains a repeating unit represented by the formula (1) and has a fluorine content of 30% by mass or more.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms.
  • an arbitrary number of hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • the fluororesin may form a homopolymer with one kind of the repeating unit represented by the formula (1) alone, or a combination of two or more kinds may form a copolymer.
  • R 1 and R 2 are independently variable for each repeating unit.
  • R 2 is a linear hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group or a group having 10 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a linear hydrocarbon group, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group or a group having 10 to 10 carbon atoms
  • Examples are those in which an arbitrary number of hydrogen atoms of 14 linear alkyl groups are substituted with fluorine atoms.
  • R 2 is a linear hydrocarbon group
  • the repeating unit represented by the formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 1, .X the same meaning as R 1 in formula (1) is .n a hydrogen atom or a fluorine atom is an integer of 1 to 4 .m is an integer from 1 to 14.
  • n is an integer of 1 to 2 and m is an integer of 2 to 6 from the viewpoint of easy synthesis of the monomer.
  • the repeating unit represented by the above formula (1) is preferably a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 1 has the same meaning as R 1 in formula (1) .
  • X each independently a is .m is a hydrogen atom or a fluorine atom each independently an integer of 1 to 14.
  • p is an integer of 0 or 1
  • q is an integer of 0 or 1. However, when p is 1, q is 0, and when p is 0, q is 1.
  • repeating unit represented by the formula (4) when p is 1, q is 0, and specifically, it is a repeating unit represented by the following formula. (Wherein, R 1, X and m have the same meanings as R 1, X and m of formula (4).) Further, in the repeating unit represented by the formula (4), q is 1 when p is 0, and specifically, it is a repeating unit represented by the following formula. (Wherein, R 1, X and m have the same meanings as R 1, X and m of formula (4).) It is particularly preferable that m and X in the formula (4) are the same.
  • the repeating unit represented by the formula (4) includes, for example, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol (molecular formula: CF 3 CH (OH) CF 3 ), , 1,1,3,3,4,4,4-octafluorobutan-2-ol (molecular formula: CF 3 CH (OH) CF 2 CF 3 ), 2-trifluoromethyl-1,1,1,3 , 3,3-Hexafluoropropan-2-ol (molecular formula: (CF 3 ) 3 COH) or 2-trifluoromethyl-1,1,1-trifluoropropan-2-ol (molecular formula: (CF 3 ) 2 Methacrylates or acrylates derived from (CH 3 ) COH) can be exemplified and preferably used.
  • fluororesins the following structures can be exemplified as particularly preferable ones.
  • the fluorine content of the fluororesin is within the following range, other repeating units may be included to form a copolymer.
  • the type of the monomer of such a repeating unit is not particularly limited, and examples thereof include a styrene compound, an acrylate, and a methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Above all, a monomer containing no fluorine is preferably used.
  • the fluorine content of the fluororesin is 30% by mass or more based on the total mass of the fluororesin.
  • the fluorine content is preferably 65% by mass or less. When the fluorine content is within this range, it is easily dissolved in a fluorine solvent.
  • the fluororesin contains a fluorine atom
  • the fluororesin has an affinity for a fluorinated solvent
  • the fluororesin has an ester bond which is a polar group adjacent to the main chain.
  • a fluororesin film formed by coating a resin has high flexibility, and a flat and crack-free fluororesin film can be obtained.
  • the fluororesin has a fluorinated hydrocarbon group in the side chain, the fluororesin has excellent solubility in a fluorinated solvent, and when a film made of the fluororesin is used as a mask for pattern formation. Excellent resistance to etching solvents.
  • the molecular weight of the fluororesin is preferably 2,000 or more and 500,000 or less, more preferably 3,000 or more and 100,000 or less in terms of mass average molecular weight. If the molecular weight is smaller than this, the strength of the fluororesin film obtained by coating tends to decrease, and if the molecular weight is larger than this, the solubility in a fluorinated solvent is insufficient and the formation of the fluororesin film by coating becomes difficult. There is.
  • the molecular weight dispersion Mw / Mn (the value obtained by dividing the mass average molecular weight Mw by the number average molecular weight Mn) of the fluororesin is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 4 or less. If the molecular weight dispersion Mw / Mn is larger than this, the solubility in a fluorinated solvent may be insufficient, and it may be difficult to form a fluororesin film by coating.
  • the mass average molecular weight Mw and the molecular weight dispersion Mw / Mn are determined by high-speed gel permeation chromatography (hereinafter sometimes referred to as GPC. HLC-8320GPC), an ALPHA-M column and an ALPHA-2500 column (both manufactured by Tosoh Corporation) are connected in series one by one, and hexafluoroisopropyl alcohol (HFIP) in which 5 mM sodium trifluoroacetate is dissolved as a developing solvent. ), And a refractive index difference detector is used as the detector.
  • GPC. HLC-8320GPC high-speed gel permeation chromatography
  • an ALPHA-M column and an ALPHA-2500 column both manufactured by Tosoh Corporation
  • HFIP hexafluoroisopropyl alcohol
  • the concentration of the fluororesin is more than 20% by mass and 40% by mass or less based on 100% by mass of the composition for forming a fluororesin film.
  • the remainder is the non-fluorinated solvent and the fluorinated solvent described below, and may include trace amounts of residues such as initiators and decomposed products. If the concentration of the fluororesin is 20% by mass or less, the formed fluororesin film tends to be thin and the base material cannot be sufficiently protected. When the concentration of the fluororesin is more than 40% by mass, the effect of lowering the viscosity of the film-forming composition due to the addition of the non-fluorinated solvent tends not to be sufficiently exerted. There are cases.
  • the fluororesin can be produced by a process of polymerizing a monomer represented by the formula (2) with an initiator in a solution containing the fluorine solvent and the non-fluorine solvent.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a linear hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms.
  • a hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted with a fluorine atom, and the fluorine content in the repeating unit is 30% by mass or more.
  • a fluororesin may be produced by using one kind of the monomer represented by the formula (2) alone, or a fluororesin to be a copolymer may be produced by using two or more kinds.
  • the polymerization step refers to preparation before polymerization and from the start to termination of the polymerization reaction, and does not include a step of purifying the obtained fluororesin.
  • the polymerization method is not particularly limited as long as it is a commonly used method, but radical polymerization, ionic polymerization and the like are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, and vinylene It is also possible to use polymerization, vinyl addition and the like.
  • radical polymerization, ionic polymerization and the like are preferable, and in some cases, coordination anion polymerization, living anion polymerization, cationic polymerization, ring-opening metathesis polymerization, and vinylene It is also possible to use polymerization, vinyl addition and the like.
  • a known method can be applied.
  • a method by radical polymerization will be described, but other methods can be easily polymerized by well-known literature and the like.
  • Radical polymerization in the presence of a radical polymerization initiator or radical initiation source, by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, batch system, semi-continuous system, or continuous system It may be performed by such an operation.
  • a radical polymerization initiator or radical initiation source by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, batch system, semi-continuous system, or continuous system It may be performed by such an operation.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, but examples thereof include azo compounds, peroxide compounds, persulfate compounds and redox compounds, and in particular, 2,2′-azobis (2-methyl Butyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), tert-butylperoxypivalate, di-tert-butyl peroxide, isobutyryl peroxide, lauroyl peroxide, succinic peroxide, Preferred are dicinnamyl peroxide, di-n-propylperoxydicarbonate, tert-butylperoxyallyl monocarbonate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, ammonium persulfate and the like.
  • the reaction vessel used for the polymerization reaction is not particularly limited.
  • a polymerization solvent other than the monomer and the initiator it is preferable to use a polymerization solvent other than the monomer and the initiator.
  • a solvent that does not inhibit radical polymerization is preferable, and a known fluorine-based organic solvent is preferably used. Among them, it is particularly preferable to use a “fluorine solvent” described later.
  • the polymerization solvent can be used alone or in combination of two or more. Further, a molecular weight modifier such as mercaptan may be used in combination.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately changed depending on the radical polymerization initiator or the radical polymerization initiation source, and is usually preferably from 20 to 200 ° C, particularly preferably from 30 to 140 ° C.
  • the polymerization time is usually from 0.1 to 48 hours, preferably from 0.5 to 24 hours, but the amount of the polymerization may be reduced by using an analytical instrument such as high performance liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance (NMR). It is preferred that the time at which the body is consumed be the end point of the polymerization.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the monomer concentration at the start of polymerization with respect to the total mass of the polymerization reaction system is preferably 1% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the reaction rate of the polymerization reaction tends to decrease
  • the monomer concentration is higher than this range, the viscosity of the polymerization liquid tends to increase.
  • a predetermined amount of the non-fluorinated solvent can be added to the preparation liquid before polymerization or to the polymerization liquid, and a composition for forming a fluororesin film can be obtained.
  • a ⁇ fluorine solvent '' described below as a polymerization solvent adding a non-fluorine solvent to the preparation solution before polymerization, and using the obtained polymerization solution as a composition for forming a fluororesin film without purification is not required. This is one of the particularly preferred embodiments of the invention.
  • the concentration of the fluororesin in the polymerization liquid is not in the range of more than 20% by mass and 40% by mass or less, the concentration may be adjusted.
  • the concentration of the fluororesin in the polymerization solution exceeds 40% by mass, the concentration can be adjusted to the above range by adding a fluorine solvent, and the concentration of the fluororesin in the polymerization solution is 20% by mass or less.
  • the fluorine solvent can be dried to adjust the concentration within the above range.
  • a method such as heat distillation under reduced pressure can be used.
  • a step of further purifying the polymerization solution obtained in the polymerization step may be performed.
  • the purification step includes, for example, removing the polymerization solvent from the polymerization solution, isolating and washing the fluororesin, and the like.
  • this method can be used.
  • reprecipitation, filtration, and distillation under heat under reduced pressure are possible.
  • To wash the isolated fluororesin a solvent in which the fluororesin is not dissolved is used. It is possible to use a method of performing washing by filtration at the time of filtration.
  • the fluorine solvent is a solvent that dissolves the fluorine resin and has a fluorine content of 30% by mass or more.
  • One type of fluorine solvent may be used alone, or two or more types may be mixed and used in any combination and ratio.
  • the fluorine solvent is particularly preferably a fluorine-containing hydrocarbon or a fluorine-containing ether.
  • the fluorinated hydrocarbon those having a low ozone destruction coefficient are preferable, and in particular, a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 3 to 15 carbon atoms, and an arbitrary number of hydrogen atoms in the hydrocarbon are used.
  • Those substituted with a fluorine atom and having a fluorine content of 30% by mass or more are preferred because they are easy to apply.
  • a fluorine-containing hydrocarbon specifically, an arbitrary number of hydrogen atoms in a hydrocarbon of butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclopentane or cyclohexane is replaced with a fluorine atom, and the fluorine content is 30%.
  • Those having at least mass% can be exemplified.
  • CH 3 CF 2 CH 2 CF 3 , CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 3 and a fluorine-containing hydrocarbon of the following formula are exemplified. can do.
  • the boiling point of the fluorinated hydrocarbon is preferably 200 ° C or lower, more preferably 180 ° C or lower.
  • the fluorinated hydrocarbon is easily evaporated and removed by heating from the fluororesin film on which the film forming composition has been applied.
  • fluorinated hydrocarbons examples having particularly preferred boiling points include the following. CF 3 CHFCHFCF 2 CF 3 (manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd., Vertrel XF, boiling point 55 ° C.), Fluorine-containing hydrocarbon of the following formula (ZEOLORA H, boiling point 83 ° C, manufactured by Zeon Corporation) CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 CH 3 (Asahiclean AC-6000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., boiling point 114 ° C.).
  • Bertrel is marketed under the trade name of a fluorine-based solvent of Mitsui / Dupont Fluorochemicals Co., Ltd.
  • Zeola is marketed under the trade name of a fluorine-based solvent (HFCs) of Nippon Zeon Co., Ltd.
  • HFCs fluorine-based solvent
  • R 3 -OR 4 (a) (In the formula, R 3 and R 4 are each independently a linear hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, a branched hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms, or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms; An arbitrary number of the hydrogen atoms therein are replaced with fluorine atoms, and the fluorine content is 30% by mass or more.)
  • R 3 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a vinyl group, an allyl group or a methylvinyl group.
  • An arbitrary number of hydrogen atoms in these hydrocarbon groups are substituted with fluorine atoms.
  • R 4 is specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3 -Pentyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 1-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2-octyl, 3-octyl, 1 Any number of hydrogen atoms in the hydrocarbon of -nonyl, 2-nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopentylmethyl or cyclohexylmethyl; Those substituted with a fluorine atom can be exemplified. Further, these hydrocarbon groups may have an unsaturated bond.
  • Examples of preferred fluorinated ethers include 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1- (2,2,2-trifluoroethoxy) propane, 1,1,2,3,3,3- Hexafluoro-1- (2,2,3,3,3-pentafluoropropoxy) propane, 1,1,2,3,3,3-hexafluoro-1- (2,2,3,3-tetrafluoro Propoxy) propane or 2,2,3,3,3-pentafluoro-1- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) propane can be exemplified.
  • the method for producing these fluorinated ethers is described in JP-A-2002-201152.
  • the boiling point of the fluorinated ether is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or lower.
  • the fluorinated ether is easily removed by evaporation from the applied fluororesin film by heating.
  • the fluorine-containing ether having a preferable boiling point the following compounds can be exemplified.
  • C 3 F 7 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 These are commercially available from 3M under the trade names Novec 7000, Novec 7100, Novec 7200, Novec 7300, Novec 7500 and can be suitably used for the film-forming composition.
  • Novec is a trademark.
  • fluorine-containing ether having a preferable boiling point furthermore, a trade name, Opteon SF10, manufactured by Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd. can be exemplified and available.
  • the film-forming composition has a feature that it has a uniform phase and low viscosity.
  • the viscosity of the film-forming composition at a measurement temperature of 25 ° C. is preferably 3,000 cp or less, particularly preferably 2,000 cp or less.
  • the viscosity measurement can be performed using a commercially available measuring device.
  • the composition for film formation contains the fluororesin in a concentration of more than 20% by mass and 40% by mass or less, and the non-fluorinated solvent in a proportion of 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less. And the composition contains the fluorine solvent as a residue.
  • the film-forming composition does not show a flash point. If the flash point is not indicated, it is not a Class 4 flammable liquid for dangerous goods under the Fire Services Act, so there is no need for a large-scale factory or facility equipped with a dangerous goods warehouse, etc. It is preferable because it can be widely applied as a storage place even in small-scale factories and facilities that do not have it.
  • the flash point can be measured by the Cleveland open method in accordance with JIS K2265-4.
  • a technique similar to a conventionally known coating method can be appropriately employed, and a suitable method can be selected depending on an object to be coated.
  • the fluororesin of the present invention can be preferably applied by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, a dip coater, and a spin coater. Also, methods such as dip coating, spray coating, and roller coating can be performed.
  • the fluorine solvent and the non-fluorine solvent can be removed. Heating is preferably performed until no decrease in mass is observed. When heating, it may be under atmospheric pressure, under pressure, or under reduced pressure. Further, the heat treatment may be performed in the air, under an inert atmosphere, or while flowing a predetermined gas.
  • the object to be applied may be a finely processed semiconductor substrate, or a cloth such as clothing.
  • the formed fluororesin film may be formed on the entire surface of the object to be coated, or may be formed partially.
  • the thickness of the obtained fluororesin film can be appropriately selected depending on the application, and is preferably 1 ⁇ m or more. When the thickness of the fluororesin film is 1 ⁇ m or less, the mechanical strength of the fluororesin film may decrease.
  • a 0.5 L glass four-necked flask was used as a reactor.
  • a predetermined amount of a (meth) acrylate monomer, a fluorine solvent as a polymerization solvent, and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) as an initiator (product name) , V-59, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were weighed into the reactor, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen while stirring. Thereafter, the reactor was heated to an internal temperature of 85 ° C. and stirred for 10 hours. After completion of the heating, the internal temperature was allowed to cool to 30 ° C. or lower to obtain a fluororesin solution.
  • the monomers used were obtained from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a fluorine solvent 3-ethoxy-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-dodecafluoro-2-trifluoromethyl-hexane (product name, Novec7500), 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane (product name, Novec 7300) or methoxyperfluoroheptene (product name, Opteon SF10) was used.
  • Novec7500 and Novec7300 are trade names of 3M
  • Opteon SF10 is a trade name of Mitsui-DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.
  • Novec7500, Novec7300 and Opteon SF10 are registered as trademarks.
  • the obtained composition for forming a fluororesin film gel permeation chromatography (GPC) was measured, and the weight average molecular weight Mw and the molecular weight dispersion Mw / Mn (the weight average molecular weight Mw divided by the number average molecular weight Mn) were measured. Calculated. From the area values of the monomer and the polymer, the polymerization conversion rate of the monomer to the polymer (a product of the area value of the polymer divided by the total area value of the monomer and the polymer multiplied by 100) was calculated.
  • the GPC apparatus uses Tosoh Corp., model name HLC-8320, connects two Tosoh Corp.
  • HFIP Hexafluoroisopropyl alcohol
  • fluorine resin synthesis example 1 60 g (0.275 mol) of 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 210 g of Novec7500, and 0.372 g (1.93 mmol) of an initiator were weighed in a reactor, and the above-mentioned [fluororesin Synthesis]. As a result, 264 g of a fluororesin solution containing a repeating unit represented by the following formula (5) was obtained (hereinafter, referred to as fluororesin solution 1). The polymerization conversion rate to the fluororesin was 98 area%. The weight average molecular weight Mw was 48,100, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 3.01.
  • fluorine resin synthesis example 3 60 g (0.254 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl methacrylate, 210 g of Novec7500, and 0.343 g (1.79 mmol) of an initiator were weighed in a reactor, and the above-mentioned [ Synthesis of Fluororesin]. As a result, 265 g of a fluororesin solution containing a repeating unit represented by the following formula (7) was obtained (hereinafter, referred to as fluororesin solution 3). The polymerization conversion rate to the fluororesin was 98 area%. The weight average molecular weight Mw was 29,000, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 3.53.
  • fluorine resin synthesis example 4 60 g of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate (0.270 mol, 210 g of Novec 7500, 0.365 g (1.90 mmol) of initiator, were weighed into a reactor, and the above [fluorine] Synthesis of Resin] As a result, 263 g of a fluororesin solution containing a repeating unit represented by the following formula (8) was obtained (hereinafter referred to as fluororesin solution 4). The polymerization conversion was 97 area%, the weight average molecular weight Mw was 81,300, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 4.01.
  • fluorine resin synthesis example 5 240 g (0.722 mol) of 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl methacrylate, 466 g of Novec7500, 0.976 g (5.08 mmol) of initiator, and a reactor And radical-polymerized by the method described in the above [Synthesis of Fluororesin].
  • 696 g of a fluororesin solution containing a repeating unit represented by the following formula (9) was obtained (hereinafter, referred to as fluororesin solution 5).
  • the polymerization conversion rate to the fluororesin was 99 area%.
  • the weight average molecular weight Mw was 41,200, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 3.85.
  • fluorine resin synthesis example 6 240 g (0.555 mol) of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl methacrylate, 466 g of Novec7500, and 0.750 of initiator g (3.90 mmol) was weighed in a reactor and polymerized by the method described in the above [Synthesis of Fluororesin]. As a result, 698 g of a fluororesin solution containing a repeating unit represented by the following formula (10) was obtained (hereinafter, referred to as fluororesin solution 6). The polymerization conversion rate to the fluororesin was 99 area%. The weight average molecular weight Mw was 35,900, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 3.36.
  • [Fluorine resin synthesis example 7] 60 g (0.275 mol) of 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate, 210 g of Novec7300, and 0.372 g (1.93 mmol) of an initiator were weighed into a reactor, and the above-mentioned [fluororesin Synthesis]. As a result, 263 g of a fluororesin solution containing the repeating unit represented by the formula (5) was obtained (hereinafter, referred to as a fluororesin solution 7). The polymerization conversion rate to the fluororesin was 98 area%. The weight average molecular weight Mw was 50,300, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 2.88.
  • 693 g of a fluororesin solution containing the repeating unit represented by the above formula (9) was obtained (hereinafter, referred to as fluororesin solution No. 11).
  • the polymerization conversion rate to the fluororesin was 98 area%.
  • the weight average molecular weight Mw was 38,900, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 3.55.
  • Table 4 shows the fluororesins obtained in Synthesis Examples 1 to 12 (fluororesin solutions 1 to 12), the fluorine solvent used (polymerization solvent), the polymerization conversion rate to the obtained fluororesins, ⁇ w, and ⁇ w / ⁇ n. Summarized.
  • Non-fluorinated solvents include methyl acetate ( ⁇ e ⁇ Ac), ethyl acetate (EtOAc), butyl acetate (BuOAc), methyl-tert-butyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, methanol (MeOH), and isopropyl alcohol (IPA). ), N, N-dimethylformamide (DMF), chloroform, dimethylsulfoxide (DMSO), and acetonitrile (MeCN) were added to the fluororesin solutions 1 to 9 and the evaluation results are shown in Table 5.
  • the carboxylic acid esters MeOAc, EtOAc and BuOAc, the linear or cyclic ethers MTBE and THF, the aromatic hydrocarbons toluene and the ketone acetone have good compatibility with each fluororesin solution. I found it.
  • Examples 1 to 12 Compositions for Film Formation 1 to 14
  • 98.7 g of the fluororesin solution 1 was weighed, and 1.3 g of MeOAc (1 of the composition for film formation) was added. (Corresponding to 0.3% by mass) and mixed at room temperature for 5 minutes to prepare Composition 1 for film formation.
  • the film-forming composition was prepared in the same manner as the film-forming composition 1 except that the fluororesin solution 1 was changed to the fluororesin solutions 2 to 12 and the amount of MeOAc added was changed as shown in Table 6. 2 to 14 were prepared.
  • Examples 13 to 16 Compositions for Film Formation 15 to 26
  • 99.4 g of the fluororesin solution 6 was weighed, and 0.6 g of EtOAc (0.6 g of the composition for film formation) was added. 0.6% by mass) and mixed at room temperature for 5 minutes to prepare a film-forming composition 15.
  • the film formation was performed in the same procedure as in the above film forming composition 15 except that the amount of the non-fluorinated solvent was changed as shown in Table 6 and the type of the non-fluorinated solvent was changed from EtOAc to MTBE, THF, and toluene, respectively.
  • Compositions 16 to 26 were prepared.
  • the viscosity of each of the obtained film-forming compositions was measured.
  • the viscosity was measured at a temperature of 25 ° C. using a rheometer using a cone plate.
  • a rheometer (product name, Physica MCR-51) manufactured by Anton Peer was used as the viscometer.
  • Example 17 (Composition 27 for film formation) 240 g of 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl methacrylate ( 0.555 mol), 466 g of Novec 7500, 0.750 g (3.90 mmol) of initiator, and 9.5 g of ⁇ eOAc as a part of the polymerization solvent were weighed into a reactor, and the mixture was added to the above [Synthesis of Fluororesin]. Polymerization was carried out by the method described. As a result, 710 g of a fluororesin solution containing the repeating unit represented by the formula (10) was obtained. The polymerization conversion rate to the fluororesin was 99 area%.
  • the weight average molecular weight Mw was 48,800, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 2.81.
  • the obtained fluororesin solution was used without purification as a film-forming composition 27 (the content of @eOAc is equivalent to 1.3% by mass of the film-forming composition).
  • Example 18 (Composition 28 for film formation) 240 g (0.722 mol) of 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl methacrylate, 466 g of Novec7300, 0.976 g (5.08 mmol) of the initiator and 9.5 g of ⁇ eOAc as a part of the polymerization solvent were weighed in a reactor and polymerized by the method described in the above [Synthesis of Fluororesin]. As a result, 712 g of a fluororesin solution containing the repeating unit represented by the formula (9) was obtained. The polymerization conversion rate to the fluororesin was 99 area%.
  • the weight average molecular weight Mw was 37,300, and the molecular weight dispersion Mw / Mn was 3.35.
  • the obtained fluororesin solution was used without purification as a film-forming composition 28 (the content of @eOAc was 1.3% by mass of the film-forming composition).
  • Comparative Examples 1 to 4 Compositions for film formation 29 to 32
  • MeOAc, MTBE, THF, and toluene as the non-fluorinated solvents were added to the fluororesin solution 6 in predetermined amounts shown in Table 7, and mixed at room temperature. 29-32 were prepared. Compatibility was visually confirmed, and the solution was evaluated as "homogeneous phase” when the solution was homogeneous without suspension, and as "phase separation” when the solution was separated into two phases.
  • Tables 6 to 8 summarize the compositions and evaluation results of the film-forming compositions 1 to 43. Further, the relationship between the viscosity of the film-forming composition and the amount of the solvent added is shown in FIG. 1 (the results of the viscosity evaluation of Examples 6, 14, 15 and Reference Examples 1 to 3).
  • Flash point evaluation As a reference example, the flash points of the obtained film forming compositions 1 to 32 were measured.
  • the flash point was measured according to the method described in JIS K2265-4 using the Cleveland open flash point test method. The measurement range was from 25 ° C. to 125 ° C. (below the boiling point of the polymerization solvent).
  • the case where there was no flash point was described in Table 9 as “absent”, and the case where the flash point was lower than the boiling point of the polymerization solvent was “present”.
  • the viscosities of the fluororesin solutions 1 to 12 before adding the non-fluorinated solvent show a high viscosity of 4500 cp or more, but in Examples 1 to 12, methyl acetate was added to 3.0 mass% of the film forming composition. %, It was found that the viscosity was reduced to about half as compared with before the addition.
  • addition of a non-fluorinated solvent other than methyl acetate showed an effect of lowering the viscosity without phase separation.
  • examples 17 and 18 even when methyl acetate was added before polymerization and the fluororesin solution obtained after polymerization was used as it was without purification, it was shown that the viscosity was low and the phase was uniform. On the other hand, in Reference Examples 4 to 10, it became clear that these film-forming compositions had no flash point.
  • Comparative Examples 1 to 4 when the non-fluorinated solvent was added in an amount exceeding 3.0% by mass of the film-forming composition, it was confirmed that the non-fluorinated solvent was phase-separated, and a uniform solution could not be obtained. . Further, in Reference Examples 11 to 13, it was shown that when a non-fluorine solvent was added in excess of 3.0% by mass of the film-forming composition, there was a flash point.

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Abstract

本発明の実施形態に係るフッ素樹脂膜形成用組成物は、主鎖に式（１）で表される繰り返し単位からなる（メタ）アクリレート構造を含み、フッ素含有率が３０質量％以上であるフッ素樹脂を２０質量％超４０質量％以下と、特定の非フッ素溶剤を０．１質量％以上３．０質量％以下と、フッ素含有率が３０質量％以上であるフッ素溶剤と、を含有することを特徴とする。該フッ素樹脂膜形成用組成物は、フッ素樹脂が高濃度であっても均一相であり、かつ、低粘度であるという利点を有する。（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）

Description

フッ素樹脂膜形成用組成物
　本発明は、フッ素樹脂膜形成用組成物に関する。
　フッ素樹脂は、その表面自由エネルギーの低さから、撥水・撥油性に優れ、例えば、服飾等の布地を処理するための撥水撥油剤であったり、微細加工された半導体用の基板を保護するシーリング剤であったり、様々な用途において基材を保護するための膜として有用である。
　フッ素樹脂の中でも主鎖が（メタ）アクリレート構造を有するフッ素樹脂は、主鎖に隣接して極性基であるエステル結合を有しているために、該フッ素樹脂を塗布成膜して得られる膜は、柔軟性に富み、平坦でひび割れがないという特徴を持つ。また、該フッ素樹脂がフッ素化された炭化水素基を側鎖に有する場合、該フッ素樹脂はフッ素溶剤への溶解性に優れ、パターン形成用のマスクとして該フッ素樹脂による膜が使用されるときエッチング溶剤への耐性に優れる。
　一方、該フッ素樹脂を膜として形成するために必要な塗布工程では、液の広がりやすさや気泡の生じにくさなどの塗布容易性、工程に要する時間などの加工性・生産性、形成される膜表面が平坦であることなどの成膜性といった観点から、膜形成用組成物は流動性が高いこと、すなわち低粘度であることが望まれている。また該組成物は、流通過程や保管時に必要とする体積を小さくするという面などから、フッ素樹脂は高濃度であることが求められている。
　これまでにフッ素溶剤を用いた組成物がいくつか知られている。例えば、炭素数６のパーフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレートを主体とする重合物とフッ素溶剤とからなる組成物が、成膜性に優れ均一な塗膜を形成できる組成物として特許文献１に開示されている。また、フッ素系添加剤としてパーフルオロアルキル基を含む（メタ）アクリレート重合物と、フッ素溶剤と、さらにベンゾトリフルオライド類とを含む組成物が特許文献２に開示されている。また、（メタ）アクリレートを含むフッ素樹脂が有機半導体膜のパターン形成用マスク膜として有用であることが特許文献３に開示されている。
特開２００９－００７５３８号公報 特開２００８－０３８１０８号公報 特開２０１５－０３８９７６号公報
　これまで知られている、主鎖に（メタ）アクリレート構造を有するフッ素樹脂とフッ素溶剤とからなる組成物は、高濃度では粘度が高くなりやすかった。例えば、特許文献１には、（メタ）アクリレート構造を有するフッ素樹脂を５０質量％以上含む場合、「組成物の粘度が高すぎて取り扱いが極めて困難になる」との記載がある。このように、該フッ素樹脂を高濃度で含み均一相である膜形成用組成物の粘度を下げる従来の方法では、いまだ改善の余地があった。
　本発明では、フッ素樹脂の中でも、主鎖に（メタ）アクリレート構造を有するフッ素樹脂を含む膜形成用組成物であって、高濃度で均一相、かつ、低粘度である組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、式（１）で表される繰り返し単位を含み、フッ素含有率が３０質量％以上であるフッ素樹脂と、フッ素含有率が３０質量％以上であるフッ素溶剤と、を含む組成物に、特定の非フッ素溶剤を加えると、フッ素樹脂の濃度が２０質量％超であっても均一相をなし、塗布等に耐える程度に粘度を十分に低下できることを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基を表し、炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）
　すなわち、本発明は、次の態様を含む。
　［態様１］
　式（１）で表される繰り返し単位を含み、フッ素含有率が３０質量％以上であるフッ素樹脂を２０質量％超４０質量％以下と、
　総炭素数が１０以下であるカルボン酸エステル、総炭素数が１０以下である鎖状または環状エーテル、総炭素数が１０以下である芳香族炭化水素、及び総炭素数が１０以下であるケトンからなる群より選ばれる１種以上の非フッ素溶剤を０．１質量％以上３．０質量％以下と、
　フッ素含有率が３０質量％以上であるフッ素溶剤と、を含有することを特徴とするフッ素樹脂膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）
　［態様２］
　前記非フッ素溶剤が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、トルエン、アセトン及び２－ブタノンからなる群より選ばれることを特徴とする態様１に記載のフッ素樹脂膜形成用組成物。
　［態様３］
　前記フッ素溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルであることを特徴とする態様１または態様２に記載のフッ素樹脂膜形成用組成物。
　［態様４］
　前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式で表される繰り返し単位のいずれかであることを特徴とする態様１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。ｎは１～４の整数である。ｍは、それぞれ独立に、１～１４の整数である。ｐは０または１の整数であり、ｑは０または１の整数である。但し、ｐが１のときｑは０であり、ｐは０のときｑは１である。）
　［態様５］
　前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式で表される繰り返し単位のいずれかであることを特徴とする態様１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　［態様６］
　式（２）で表される単量体を、前記フッ素溶剤及び前記非フッ素溶剤を含む溶液中で、開始剤により重合させる工程を含む態様１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂膜形成用組成物を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基を表し、炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）
　［態様７］
　前記重合工程で得られる溶液をそのまま組成物の調製に用いる、態様６に記載のフッ素樹脂膜形成用組成物を製造する方法。
　本発明の態様によれば、主鎖に（メタ）アクリレート構造を有するフッ素樹脂を含む膜形成用組成物において、該フッ素樹脂が高濃度であっても、相分離や白濁などを生じない均一相であり、かつ、低粘度である膜形成用組成物が提供されるという効果を奏する。
本発明の実施例における膜形成用組成物の粘度と溶剤の添加量との関係を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
　本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「［」および「］」、「＜」および「＞」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体に意味を有しない。また、本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の実施形態に係るフッ素樹脂膜形成用組成物（以下、本明細書において「膜形成用組成物」と呼称することがある）は、非フッ素溶剤と、フッ素樹脂と、フッ素溶剤と、を含む。
　まず、非フッ素溶剤について説明する。
　非フッ素溶剤は、フッ素樹脂とフッ素溶剤からなる溶液と相溶し均一相となる溶剤で、非フッ素溶剤を含有すると膜形成用組成物の粘度が低下する。
　非フッ素溶剤は、総炭素数が１０以下であるカルボン酸エステル、総炭素数が１０以下である鎖状または環状エーテル、総炭素数が１０以下である芳香族炭化水素、及び総炭素数が１０以下であるケトンからなる非フッ素溶剤の群より選ばれる１種以上であり、任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　具体的には、総炭素数が１０以下であるカルボン酸エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）、酢酸（２－メトキシエチル）、酢酸（３－メトキシブチル）、酢酸（２－ヒドロキシエチル）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘプタン酸メチル、オクタン酸メチル、ノナン酸メチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－オキソ吉草酸メチル、２－オキソ吉草酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、マロン酸ジメチルまたはマロン酸ジエチルなどを挙げることができる。
　総炭素数が１０以下である鎖状エーテルまたは環状エーテルとして、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサンまたは１，２－ジメトキシエタンなどを挙げることができる。
　総炭素数が１０以下である芳香族炭化水素として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメンまたはジエチルベンゼンなどを例示することができる。
　総炭素数が１０以下であるケトンとして、アセトンまたは２－ブタノンなどを例示することができる。
　中でも、膜形成用組成物の粘度を低下する効果より、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、トルエン、アセトン及び２－ブタノンが特に好ましい。
　非フッ素溶剤の含有量は、膜形成用組成物を１００質量％として、０．１質量％以上３．０質量％以下である。非フッ素溶剤の含有量が３．０質量％以上となると、膜形成用組成物の引火点が低下し消防法の危険物における第四類引火性液体に該当する傾向がある。一方で、非フッ素溶剤の添加量が０．１質量％以下となると、膜形成用組成物の粘度を低下する効果が十分に発揮しにくくなる傾向がある。
　非フッ素溶剤は、フッ素樹脂を得る重合反応の前に重合溶媒として添加することもできるし、重合後の溶液（以降、本明細書において「重合液」と記載する。）に添加することもできる。重合液を精製して一度固体として得たフッ素樹脂を、フッ素溶剤に溶解し得られる溶液に対し、非フッ素溶剤を添加してもよい。非フッ素溶剤を重合反応の前に添加し、得られた重合液を精製せずそのまま膜形成用組成物として用いることは、特に好ましい実施形態の一つである。
　非フッ素溶剤の粘度としては、測定温度２５℃において、５，０００ｃＰ以下の溶剤を用いることができる。粘度が５，０００ｃＰ以上の溶剤を用いると、膜形成用組成物の粘度を低下する効果が低くなる傾向があるため、粘度は５，０００ｃＰ以下であることが好ましい。粘度測定は、市販の測定装置を用いて公知の方法で実施することができる。
　非フッ素溶剤の沸点は２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１００℃以下である。
　非フッ素溶剤は、塗布による該フッ素樹脂を成膜後、沸点が低いため乾燥などにより容易に除去することが可能でありフッ素樹脂膜に残存しないことから、該フッ素樹脂が本来有する性質に対して悪影響を及ぼさない。
　次に、フッ素樹脂について説明する。
　フッ素樹脂は、式（１）で表わされる繰り返し単位を含みフッ素含有率が３０質量％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）
　フッ素樹脂は、式（１）で表わされる繰り返し単位の１種単独でホモポリマーを形成しても良いし、２種以上が組み合わされて共重合体を形成しても構わない。共重合体を形成する場合、前記Ｒ1及びＲ2は繰り返し単位ごとに、独立に可変である。
　Ｒ2が直鎖状の炭化水素基であるとき、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基または炭素数１０～１４の直鎖状アルキル基の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されているものを例示することができる。
　Ｒ2が直鎖状の炭化水素基である場合は、前記式（１）で表わされる繰り返し単位は下記式（３）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1は、式（１）のＲ1と同義である。Ｘは水素原子またはフッ素原子である。ｎは１～４の整数である。ｍは１～１４の整数である。）
　式（３）で表わされる繰り返し単位において、単量体の合成の容易さから、ｎは１～２の整数で、ｍは２～６の整数であることがより好ましい。
　式（３）で表わされる繰り返し単位において、Ｒ1、Ｘ、ｎおよびｍは下表１～３に示す組み合わせが好ましく採用され、特に下表１で示されるＮｏ．３～６、及び下表２で示されるＮｏ．２８～３５は好ましい。
＜式（３）で表される繰り返し単位の例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　Ｒ2が分岐鎖状の炭化水素基である場合は、前記式（１）で表わされる繰り返し単位は下記式（４）で表わされる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1は、式（１）のＲ1と同義である。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。ｍは、それぞれ独立に、１～１４の整数である。ｐは０または１の整数であり、ｑは０または１の整数である。但し、ｐが１のときｑは０であり、ｐは０のときｑは１である。）
　式（４）で表わされる繰り返し単位において、ｐが１のときｑは０であり、具体的には下記式で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1、Ｘ及びｍは、式（４）のＲ1、Ｘ及びｍと同義である。）
　また、式（４）で表わされる繰り返し単位において、ｐが０のときｑは１であり、具体的には下記式で表される繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1、Ｘ及びｍは、式（４）のＲ1、Ｘ及びｍと同義である。）
　式（４）における前記ｍ及び前記Ｘは、それぞれ同一であることが特に好ましい。
　式（４）で表わされる繰り返し単位は、例えば、下記に示す、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール（分子式：ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ3）、１，１，１，３，３，４，４，４－オクタフルオロブタン－２－オール（分子式：ＣＦ3ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ2ＣＦ3）、２－トリフルオロメチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－オール（分子式：（ＣＦ3）3ＣＯＨ）または２－トリフルオロメチル－１，１，１－トリフルオロプロパン－２－オール（分子式：（ＣＦ3）2（ＣＨ3）ＣＯＨ）からそれぞれ誘導されるメタクリレートまたはアクリレートを例示することができ、好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　フッ素樹脂は、中でも格別に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　フッ素樹脂が共重合体である場合、前述の通り、上述の繰り返し単位に該当するものの異種同士が、共重合体を形成していてもよい。
　一方、フッ素樹脂のフッ素含有率を下記の範囲とする限り、それ以外の繰り返し単位が含まれて共重合体を形成していてもよい。そのような繰り返し単位の単量体の種類としては、特段の制限はないものの、スチレン化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは一種を単独で用いても良く、二種以上を用いても良い。中でもフッ素を含まない単量体が好ましく用いられる。
　フッ素樹脂のフッ素含有率は、フッ素樹脂の全質量に対して、３０質量％以上である。フッ素含有率は６５質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であれば、フッ素溶剤に溶解し易い。
　フッ素樹脂がフッ素原子を含むことで、当該フッ素樹脂はフッ素系溶剤との親和性があり、またフッ素樹脂は主鎖に隣接して、極性基であるエステル結合を有しているために、フッ素樹脂を塗布成膜したフッ素樹脂膜は柔軟性に富み、平坦でひび割れのないフッ素樹脂膜を得ることができる。また、フッ素樹脂が側鎖にフッ素化された炭化水素基を有しているため、フッ素樹脂はフッ素系溶剤への溶解性に優れ、パターン形成用のマスクとしてフッ素樹脂による膜が使用されるときエッチング溶剤への耐性に優れる。
　フッ素樹脂の分子量は、質量平均分子量にて、好ましくは２，０００以上、５００，０００以下、より好ましくは３，０００以上、１００，０００以下である。分子量がこれより小さいと塗布により得られるフッ素樹脂膜の強度が低下する傾向にあり、分子量がこれより大きいとフッ素系溶剤への溶解性が不足し塗布によるフッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。
　フッ素樹脂の分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（質量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの）は、好ましくは１以上、５以下、より好ましくは１以上、４以下である。分子量分散Ｍｗ／Ｍｎがこれより大きいとフッ素系溶剤への溶解性が不足し塗布によるフッ素樹脂膜の形成が困難になることがある。
　フッ素樹脂の質量平均分子量Ｍｗと分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（質量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの）は、高速ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣということがある。東ソー株式会社製、形式ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を使用し、ＡＬＰＨＡ－ＭカラムとＡＬＰＨＡ－２５００カラム（ともに東ソー株式会社製）を１本ずつ直列に繋ぎ、展開溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭ溶解させたヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）を用い、検出器に屈折率差検出器を用いられる。
　フッ素樹脂の濃度は、フッ素樹脂膜形成用組成物１００質量％に対して、フッ素樹脂が２０質量％超４０質量％以下である。残余は、前記非フッ素溶剤と後述するフッ素溶剤であり、微量の開始剤等の残渣及び分解物を含むこともある。フッ素樹脂の濃度が２０質量％以下では、形成されるフッ素樹脂膜が薄くなり、基材を十分に保護できない傾向がある。フッ素樹脂の濃度が４０質量％より多いと、非フッ素溶剤添加による、膜形成用組成物の粘度を低下させる効果が十分に発揮しない傾向があるため、均一に塗布成膜することが困難になる場合がある。
　フッ素樹脂の製造方法について説明する。
　フッ素樹脂は、式（２）で表される単量体を、前記フッ素溶剤及び前記非フッ素溶剤を含む溶液中で、開始剤により重合させる工程によって製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基を表し、炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）
　式（２）で表される単量体を１種単独で用いてフッ素樹脂を製造しても良いし、２種以上を用いて共重合体となるフッ素樹脂を製造しても良い。
　以下、式（２）で表される単量体の重合工程について説明する。本明細書において、重合工程とは、重合前の調製、及び重合反応開始から停止までを指し、得られたフッ素樹脂を精製する工程は含まないものとする。
　重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。
　ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式、又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
　ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、過硫酸化合物またはレドックス系化合物が挙げられ、特に、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
　重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。
　重合反応において、単量体と開始剤以外に重合溶媒を用いることが好ましい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、公知のフッ素系有機溶媒を用いることが好ましい。中でも、後述する「フッ素溶剤」を用いることが特に好ましい。重合溶媒は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０～２００℃が好ましく、特に３０～１４０℃が好ましい。
　重合時間は、通常は０．１～４８時間、好ましくは０．５～２４時間であるが、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、単量体が消費された時点を重合の終点とすることが好ましい。重合終了後は、重合液を室温以下に冷却することで反応を停止させることができる。
　重合反応系の全質量に対する、重合開始時の単量体濃度は、好ましくは１質量％以上、９５質量％以下で、より好ましくは１０質量％以上、８０質量％以下である。この範囲より単量体の濃度が低いと重合反応の反応率が低下する傾向があり、この範囲より単量体の濃度が高いと重合液の粘度が高くなる傾向がある。
　前述の通り、非フッ素溶剤は、重合前の調製液に対してでも重合液に対してでも所定量添加することができ、フッ素樹脂膜形成用組成物を得ることができる。特に、重合溶媒として後述する「フッ素溶剤」を用い、非フッ素溶剤を重合前の調製液に添加し、得られた重合液を精製せずにフッ素樹脂膜形成用組成物として用いることが、本発明の特に好ましい実施形態の一つである。
　重合液において、フッ素樹脂の濃度が２０質量％超４０質量％以下の範囲にない場合、濃度調整を行ってもよい。重合液中のフッ素樹脂の濃度が４０質量％を超える場合は、フッ素溶剤を添加することで、上記濃度の範囲に調整することができ、重合液中のフッ素樹脂の濃度が２０質量％以下の場合は、フッ素溶剤を乾燥して上記濃度の範囲に調整することができる。フッ素溶剤を乾燥するときは減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
　重合工程によって得られた重合液に対して、さらに精製する工程を行っても良い。精製工程としては、例えば、重合液から重合溶媒を除去してフッ素樹脂を単離後洗浄することなどが挙げられる。特に、重合溶媒が後述する「フッ素溶剤」以外である場合は、この方法をとることができる。重合液から重合溶媒を除去するには、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能であり、単離したフッ素樹脂を洗浄するためには、フッ素樹脂が溶解しない溶媒を用いてろ過時にかけ洗いを行う方法などが可能である。
　次に、フッ素溶剤について説明する。
　フッ素溶剤は、フッ素樹脂を溶解する溶剤であり、フッ素含有率が３０質量％以上である。フッ素溶剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の組み合わせ、比率で混合して用いても良い。
　中でも、フッ素溶剤は含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルであることが特に好ましい。
　含フッ素炭化水素としては、オゾン破壊係数が低いものが好ましく、特に、炭素数３～１５の、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭化水素で、炭化水素中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換され、フッ素含有率が３０質量％以上を有するものが、塗布しやすく好ましい。
　このような含フッ素炭化水素として具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンの炭化水素中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換され、フッ素含有率が３０質量％以上を有するものを例示することができる。具体的に示せば、例えば、ＣＨ3ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3並びに下記式の含フッ素炭化水素を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　含フッ素炭化水素の沸点は、２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。含フッ素炭化水素の沸点が２００℃以下であると、膜形成用組成物を塗布形成したフッ素樹脂膜から、加熱により含フッ素炭化水素を蒸発除去しやすい。
　含フッ素炭化水素のうち、特に好ましい沸点を有する例として、以下を挙げることができる。
　ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ、沸点５５℃）、
　下記式の含フッ素炭化水素（日本ゼオン株式会社製、ゼオローラＨ、沸点８３℃）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3（旭硝子株式会社製、アサヒクリンＡＣ－６０００、沸点１１４℃）。
　なお、バートレルは三井・デュポンフロロケミカル株式会社のフッ素系溶剤の商品名、ゼオローラは日本ゼオン株式会社のフッ素系溶剤（ＨＦＣ類）およびアサヒクリンは旭硝子株式会社のフッ素系溶剤の商品名で市販されており、上記商品名は、各々商標登録されている。
　含フッ素エーテルとしては、オゾン破壊係数の低いものが好ましく、特に、式（ａ）で表される含フッ素エーテルを含む溶剤を用いることが好ましい。
　Ｒ3－Ｏ－Ｒ4　 （ａ）
（式中、Ｒ3とＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基であり、化合物中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換され、フッ素含有率が３０質量％以上である。）
　式（ａ）において、Ｒ3とＲ4で表される２つの置換基が同一でないものが前記フッ素樹脂の溶解性が高く好ましい。
　式（ａ）においてＲ3は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基またはメチルビニル基が好ましい。これら炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されている。
　式（ａ）においてＲ4は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｔｅｒｔーブチル基、１－ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、１－ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、１－ヘプチル基、２－ヘプチル基、３－ヘプチル基、１－オクチル基、２－オクチル基、３－オクチル基、１－ノニル基、２－ノニル基、１－デシル基、２－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基またはシクロヘキシルメチル基の炭化水素中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されたものを例示することができる。また、これら炭化水素基は不飽和結合を有していてもよい。
　好ましい含フッ素エーテルの例として、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）プロパン、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ）プロパン、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）プロパンまたは２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ）プロパンを例示することができる。これら含フッ素エーテルの製造方法は、特開２００２－２０１１５２公報に記載されている。
　含フッ素エーテルの沸点は、２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１８０℃以下である。含フッ素エーテルの沸点が２００℃以下であると、塗布形成したフッ素樹脂膜から、加熱により含フッ素エーテルを蒸発除去しやすい。
　好ましい沸点を有する含フッ素エーテルとして、以下の化合物を例示することができる。
　Ｃ3Ｆ7ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　これらは、スリーエム社より、商品名、ノベック７０００、ノベック７１００、ノベック７２００、ノベック７３００、ノベック７５００として市販されており入手可能であり、膜形成用組成物に好適に用いることができる。尚、ノベックは商標である。
　好ましい沸点を有する、市販の含フッ素エーテルとしては、さらに三井デュポンフロロケミカル株式会社製、商品名オプテオンＳＦ１０を例示することができ、入手可能である。
　次に、フッ素樹脂膜形成用組成物について説明する。
　本実施形態において、膜形成用組成物は、均一相で低粘度であるという特徴を有する。膜形成用組成物の粘度は、測定温度２５℃において、３，０００ｃｐ以下であることが好ましく、２，０００ｃｐ以下であることが特に好ましい。粘度測定は、市販の測定装置を用いて実施することができる。
　また、本実施形態において、膜形成用組成物は、前記フッ素樹脂を濃度２０質量％超４０質量％以下で含有し、前記非フッ素溶剤を０．１質量％以上３．０質量％以下の割合で含有し、前記フッ素溶剤を残余として含有する構成をとる。
　膜形成用組成物は、引火点を示さないことが本発明の好ましい態様の一つである。引火点を示さないと、消防法の危険物における第四類引火性液体に該当しないため、危険物倉庫等が完備された大規模工場・施設を必要とせず、危険物倉庫等の設備を持たない小規模工場・施設においても貯蔵場所として広く適用され得るものであるため、好ましい。引火点測定方法は、ＪＩＳ Ｋ２２６５－４に準拠した条件に従い、クリーブランド開放法によって実施することができる。
　フッ素樹脂膜形成用組成物を製造する方法は、前述の「フッ素樹脂の製造方法」で挙げた内容を、再びここで挙げることができる。
　膜形成用組成物を用いて膜を形成する方法は、従来公知の塗布方法と同様の技法を適宜採用することができ、塗布する対象物によって好適な方法を選ぶことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スピンコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、本発明のフッ素樹脂を好ましく塗布することができる。また、浸漬塗布、スプレー塗布、ローラー塗布等の方法を行うこともできる。
　塗布した後得られるフッ素樹脂膜は、６０～１５０℃で加熱することにより、前記フッ素溶剤および前記非フッ素溶剤を除去することができる。加熱は質量減少が確認されなくなるまで行うことが好ましい。加熱する際は、大気圧下でもよいし、加圧下でもよいし、減圧下でもよい。さらには、大気中で行ってもよいし、不活性雰囲気下で行ってもよいし、所定のガスをフローしながら行ってもよい。
　塗布する対象物は、微細加工された半導体用の基板であってもよいし、服飾等の布地であってもよい。ここで、形成されるフッ素樹脂膜は、塗布する対象物に全面に形成されてもよく、一部に形成されていてもよい。
　得られるフッ素樹脂膜の厚みは、用途によって好適な厚みを選ぶことができ、好ましくは１μｍ以上である。フッ素樹脂膜が、１μｍ以下の厚みになるとフッ素樹脂膜の機械的な強度が低下することがある。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
　［フッ素樹脂の合成］
　本発明の実施例では、特に記載のない限り以下の方法でフッ素樹脂の合成を行った。
　反応器として０．５Ｌガラス製四つ口フラスコを使用した。温度計、冷却管、撹拌子を取り付けた反応器に、所定量の（メタ）アクリレートモノマーと、重合溶媒としてフッ素溶剤、開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（品名、Ｖ－５９、和光純薬工業株式会社）を反応器内に量り取り、攪拌しつつ窒素により反応容器内を置換した。その後に、反応器を内温８５℃に加熱し、１０時間攪拌した。加熱終了後、内温３０℃以下まで放冷し、フッ素樹脂溶液を得た。
　使用したモノマーは、東京化成工業株式会社から入手した。
　尚、フッ素溶剤として、３－エトキシ－１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６－ドデカフルオロ－２－トリフルオロメチル－ヘキサン（品名、Ｎｏｖｅｃ７５００）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタン（品名、Ｎｏｖｅｃ７３００）、またはメトキシパーフルオロヘプテン（品名、オプテオンＳＦ１０）を用いた。Ｎｏｖｅｃ７５００およびＮｏｖｅｃ７３００はスリーエム社の商品名、オプテオンＳＦ１０は三井・デュポンフロロケミカル株式会社の商品名であり、Ｎｏｖｅｃ７５００、Ｎｏｖｅｃ７３００およびオプテオンＳＦ１０は商標登録されている。
　得られたフッ素樹脂膜形成用組成物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、質量平均分子量Ｍｗと分子量分散Ｍｗ／Ｍｎ（質量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除算したもの）を算出した。また、モノマーおよびポリマーの面積値から、モノマーのポリマーへの重合転化率（ポリマーの面積値をモノマーおよびポリマーの面積値合計で除算したものに１００を乗算したもの）を算出した。ＧＰＣ装置は、東ソー株式会社製、機種名ＨＬＣ－８３２０を用い、ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製カラム（品名、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ）を２本直列に繋ぎ、展開溶媒としてトリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭ溶解させたヘキサフルオロイソプロピルアルコール（ＨＦＩＰ）を用い、検出器に屈折率差検出器を用い測定した。
　［フッ素樹脂合成例１］
　メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルを６０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７５００を２１０ｇ、開始剤を０．３７２ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、以下の式（５）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を２６４ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液１と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９８面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは４８，１００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．０１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［フッ素樹脂合成例２］
　メタクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルを６０ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７５００を２１０ｇ、開始剤を０．４０５ｇ（２．１１ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、以下の式（６）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を２６６ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液２と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９８面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは４９，６００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは２．９２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　［フッ素樹脂合成例３］
　メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルを６０ｇ（０．２５４ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７５００を２１０ｇ、開始剤を０．３４３ｇ（１．７９ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、以下の式（７）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を２６５ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液３と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９８面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは２９，０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．５３であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［フッ素樹脂合成例４］
　アクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルを６０ｇ（０．２７０ｍｏｌ、Ｎｏｖｅｃ７５００を２１０ｇ、開始剤を０．３６５ｇ（１．９０ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、以下の式（８）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を２６３ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液４と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９７面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは８１，３００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは４．０１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　［フッ素樹脂合成例５］
　メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルを２４０ｇ（０．７２２ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７５００を４６６ｇ、開始剤を０．９７６ ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法によりラジカル重合した。その結果、以下の式（９）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を６９６ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液５と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９９面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは４１，２００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．８５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　［フッ素樹脂合成例６］
　メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルを２４０ｇ（０．５５５ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７５００を４６６ｇ、開始剤を０．７５０ ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、以下の式（１０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を６９８ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液６と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９９面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは３５,９００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．３６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［フッ素樹脂合成例７］
　メタクリル酸２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルを６０ｇ（０．２７５ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７３００を２１０ｇ、開始剤を０．３７２ｇ（１．９３ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、前記式（５）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を２６３ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液７と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９８面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは５０，３００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは２．８８であった。
　［フッ素樹脂合成例８］
　メタクリル酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルを１２０ｇ（０．６００ｍｏｌ）、オプテオンＳＦ１０を３６０ｇ、開始剤を０．８１０ｇ（４．２１ｍｍｏｌ）、反応器内に採取し、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、前記式（６）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を４７０ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液８と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９８面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは５３，６００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．５１であった。
　［フッ素樹脂合成例９］
　メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルを１２０ｇ（０．２７８ｍｏｌ）、オプテオンＳＦ１０を２３８ｇ、開始剤を０．３７５ｇ（１．９５ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、前記式（１０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を３５０ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液９と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９８面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは３４，３００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．１２であった。
　［フッ素樹脂合成例１０］
　メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルを１２０ｇ（０．２７８ｍｏｌ）、オプテオンＳＦ１０を１９５ｇ、開始剤を０．３７５ｇ（１．９６ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、前記式（１０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を３０３ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液Ｎｏ．１０と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９７面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは４０，５００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．４２であった。
　［フッ素樹脂合成例１１］
　メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルを２４０ｇ（０．７２２ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７３００を４６６ｇ、開始剤を０．９７６ ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、前述の式（９）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を６９３ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液Ｎｏ．１１と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９８面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは３８，９００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．５５であった。
　［フッ素樹脂合成例１２］
　メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルを２４０ｇ（０．５５５ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７３００を４６６ｇ、開始剤を０．７５０ ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、反応器内に量り取り、上記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、前記式（１０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を６９９ｇ得た（以下、フッ素樹脂溶液Ｎｏ．１２と表記する）。フッ素樹脂への重合転化率は９９面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは３７,０００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．２３であった。
　合成例１～１２（フッ素樹脂溶液１～１２）で得られたフッ素樹脂、用いたフッ素溶剤（重合溶剤）、得られたフッ素樹脂への重合転化率、Мｗ、およびМｗ／Мｎを表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　［相溶性評価］
　得られたフッ素樹脂溶液に対する非フッ素溶剤の相溶性を評価した。
　５０ｍＬのガラス製フラスコに、フッ素樹脂溶液 ９．７ｇを量り取り、非フッ素溶剤０．３ｇ（フッ素樹脂溶液の３．０質量％に相当）を加え、室温で５分間攪拌した。その後５分間静置した後、相溶性を目視にて確認した。相溶性は、得られた溶液が懸濁なく均一である場合は「均一相」、二相に分離してしまった場合は「相分離」と評価した。
　非フッ素溶剤として、酢酸メチル（МｅОＡｃ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、酢酸ブチル（ＢｕＯＡｃ）、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、メタノール（ＭｅＯＨ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、クロロホルム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）を用い、フッ素樹脂溶液１～９に添加した評価結果を表５に示した。
　カルボン酸エステルであるＭｅＯＡｃとＥｔＯＡｃとＢｕＯＡｃ、鎖状または環状エーテルであるＭＴＢＥとＴＨＦ、芳香族炭化水素であるトルエン、及びケトンであるアセトンが、各フッ素樹脂溶液に対して、相溶性が良好であることがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　[粘度評価]
　前述の相溶性評価で、懸濁なく均一に相溶した非フッ素溶剤（МｅОＡｃ、ＥｔＯＡｃ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、トルエン）を、フッ素樹脂溶液に加えて室温で混合し、以下の膜形成用組成物を調製した。
　１）実施例１～１２（膜形成用組成物１～１４）の調製
　５０ｍＬのガラス製フラスコに、フッ素樹脂溶液１を９８．７ｇ量り取り、ＭｅＯＡｃを１．３ｇ（膜形成用組成物の１．３質量％に相当）を加え、室温で５分間混合して膜形成用組成物１を調製した。
　フッ素樹脂溶液１をフッ素樹脂溶液２～１２に、またＭｅＯＡｃの添加量を表６に示すように、それぞれ変更した以外は、上記の膜形成用組成物１と同様の手順で膜形成用組成物２～１４を調製した。
　２）実施例１３～１６（膜形成用組成物１５～２６）の調製
　５０ｍＬのガラス製フラスコに、フッ素樹脂溶液６を９９．４ｇ量り取り、ＥｔＯＡｃを０．６ｇ（膜形成用組成物の０．６質量％に相当）を加え、室温で５分間混合して膜形成用組成物１５を調製した。
　非フッ素溶剤の添加量を表６に示すよう変更し、非フッ素溶剤の種類をＥｔＯＡｃからそれぞれＭＴＢＥ、ＴＨＦ、トルエンに変えた以外は、上記の膜形成用組成物１５と同様の手順で膜形成用組成物１６～２６を調製した。
　得られた各膜形成用組成物について、粘度を測定した。粘度は、コーンプレートを使用しレオメーターを用い、温度２５℃で測定した。粘度計にはＡｎｔｏｎ Ｐｅｅｒ社製レオメーター（品名、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ－５１）を使用した。
　３）実施例１７（膜形成用組成物２７）の調製
　メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチルを２４０ｇ（０．５５５ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７５００を４６６ｇ、開始剤を０．７５０ ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）、さらに重合溶媒の一部としてМｅＯＡｃを９．５ｇ、反応器内に量り取り、前記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、前記式（１０）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を７１０ｇ得た。フッ素樹脂への重合転化率は９９面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは４８，８００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは２．８１であった。得られたフッ素樹脂溶液を精製することなくそのまま膜形成用組成物２７（МｅＯＡｃの含有量は膜形成用組成物の１．３質量％に相当）として使用した。
　４）実施例１８（膜形成用組成物２８）の調製
　メタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルを２４０ｇ（０．７２２ｍｏｌ）、Ｎｏｖｅｃ７３００を４６６ｇ、開始剤を０．９７６ ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）、さらに重合溶媒の一部としてМｅＯＡｃを９．５ｇ、反応器内に量り取り、前記［フッ素樹脂の合成］に記載の方法により重合した。その結果、前記式（９）で表される繰り返し単位を含むフッ素樹脂溶液を７１２ｇ得た。フッ素樹脂への重合転化率は９９面積％であった。質量平均分子量Ｍｗは３７，３００、分子量分散Ｍｗ／Ｍｎは３．３５であった。得られたフッ素樹脂溶液を精製することなくそのまま膜形成用組成物２８（МｅＯＡｃの含有量は膜形成用組成物の１．３質量％）として使用した。
　また、比較例及び参考例として以下の膜形成用組成物を調製した。
　５）比較例１～４（膜形成用組成物２９～３２）
　実施例１～１８と同様の手順で、フッ素樹脂溶液６に、非フッ素溶剤としてＭｅＯＡｃ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、トルエンを、表７に記載した所定量それぞれ加えて室温で混合し、膜形成用組成物２９～３２を調製した。相溶性は、目視にて確認し、溶液が懸濁なく均一である場合は「均一相」、二相に分離してしまった場合は「相分離」と評価した。
　６）参考例１～３（膜形成用組成物３３～４３）
　実施例１～１８と同様の手順で、フッ素樹脂溶液６に、フッ素溶剤としてＮｏｖｅｃ７５００、Ｎｏｖｅｃ７３００、オプテオンＳＦ１０を、表８に記載した所定量加えて室温で混合し、膜形成用組成物３３～４３を調製した。
　膜形成用組成物１～４３の組成及び評価結果を表６～８にまとめた。また、膜形成用組成物の粘度と溶剤の添加量との関係性を図１に記載した（実施例６、１４、１５および参考例１～３の粘度評価の結果）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　[引火点評価（参考例４～１３）]
　参考例として、得られた膜形成用組成物１～３２について、引火点を測定した。引火点は、クリーブランド開放式引火点試験法を用い、ＪＩＳ Ｋ２２６５－４に記載される方法に従い実施した。測定範囲は２５℃～１２５℃（重合溶剤の沸点以下）とした。引火点が無い場合は「なし」、引火点が重合溶剤の沸点以下であった場合は「あり」として表９に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　以上より、非フッ素溶剤を添加前であるフッ素樹脂溶液１～１２の粘度は、４５００ｃｐ以上と高粘性を示すが、実施例１～１２では、酢酸メチルを膜形成用組成物の３．０質量％まで添加することにより、添加前と比較し粘度が約半分程度まで減少することが明らかとなった。また、実施例１３～１６では、酢酸メチル以外の非フッ素溶剤の添加により、それぞれ相分離することなく粘度の低下効果を示した。さらに、実施例１７、１８では、酢酸メチルを重合前に添加し、重合後得られたフッ素樹脂溶液を精製せずにそのまま用いた場合でも、粘度が低く均一相であることが示された。一方、参考例４～１０では、これら膜形成用組成物は引火点がないことが明らかとなった。
　比較例１～４では、非フッ素溶剤を膜形成用組成物の３．０質量％を超えて添加した場合、非フッ素溶剤が相分離することが確認され均一な溶液を得ることができなかった。さらに、参考例１１～１３では、非フッ素溶剤を膜形成用組成物の３．０質量％を超えて添加した場合、引火点があることが示された。
　また、参考例１～３及び図１では、非フッ素溶剤ではなくフッ素溶剤を膜形成用組成物に添加した場合、粘度の低下に対する効果は小さくなった。

Claims (7)

  1. 　式（１）で表される繰り返し単位を含み、フッ素含有率が３０質量％以上であるフッ素樹脂を２０質量％超４０質量％以下と、
    　総炭素数が１０以下であるカルボン酸エステル、総炭素数が１０以下である鎖状または環状エーテル、総炭素数が１０以下である芳香族炭化水素、及び総炭素数が１０以下であるケトンからなる群より選ばれる１種以上の非フッ素溶剤を０．１質量％以上３．０質量％以下と、
    　フッ素含有率が３０質量％以上であるフッ素溶剤と、を含有することを特徴とするフッ素樹脂膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）
  2. 　前記非フッ素溶剤が、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、トルエン、アセトン及び２－ブタノンからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のフッ素樹脂膜形成用組成物。
  3. 　前記フッ素溶剤が含フッ素炭化水素または含フッ素エーテルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ素樹脂膜形成用組成物。
  4. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式で表される繰り返し単位のいずれかであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。Ｘは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。ｎは１～４の整数である。ｍは、それぞれ独立に、１～１４の整数である。ｐは０または１の整数であり、ｑは０または１の整数である。但し、ｐが１のときｑは０であり、ｐは０のときｑは１である。）
  5. 　前記式（１）で表される繰り返し単位が、下記式で表される繰り返し単位のいずれかであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  6. 　式（２）で表される単量体を、前記フッ素溶剤及び前記非フッ素溶剤を含む溶液中で、開始剤により重合させる工程を含む請求項１～５のいずれかに記載のフッ素樹脂膜形成用組成物を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、炭素数１～１５の直鎖状、炭素数３～１５の分岐鎖状または炭素数３～１５の環状の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されており、繰り返し単位中のフッ素含有率は３０質量％以上である。）
  7. 　前記重合工程で得られる溶液をそのまま組成物の調製に用いる、請求項６に記載のフッ素樹脂膜形成用組成物を製造する方法。
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