RU2443719C1 - Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера - Google Patents
Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера Download PDFInfo
- Publication number
- RU2443719C1 RU2443719C1 RU2010133264/04A RU2010133264A RU2443719C1 RU 2443719 C1 RU2443719 C1 RU 2443719C1 RU 2010133264/04 A RU2010133264/04 A RU 2010133264/04A RU 2010133264 A RU2010133264 A RU 2010133264A RU 2443719 C1 RU2443719 C1 RU 2443719C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymers
- ethylene
- monomer
- low
- perfluoroallyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Изобретение имеет отношение к низкомолекулярным тройным сополимерам этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера общей формулы:
где Rf=-CF3, -OCF2CF2CF3, l=20,4-26,9, m=10,8-16,l, n=3,7-6,2 со среднечисленной молекулярной массой 4300-5700. Технический результат - получение низкомолекулярных тройных сополимеров этилена, обладающих высокой текучестью при температурах 0-50°С, на основе которых в отсутствие растворителя могут быть получены герметики холодного отверждения, обладающие высокой стабильностью в полярных растворителях и щелочных средах. 3 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к области получения низкомолекулярных тройных сополимеров этилена, содержащих функциональные группы, а именно сополимеров общей формулы:
где Rf=-CF3, -OCF2CF2CF3, l=20,4-26,9, m=10,8-16,l, n=3,7-6,2 со среднечисленной молекулярной массой 4300-5700.
Данные сополимеры являются жидкостями с вязкостью от 46 до 61 Па·с при 50°C и среднечисленной молекулярной массой - 4300-5700, что позволяет использовать их в качестве герметиков и защитных покрытий холодного отверждения, стойких к агентам нуклеофильной атаки и способных применяться в отсутствии растворителя. Герметизирующие слои, сформированные без растворителя, в процессе отверждения не подвержены деформации, что обеспечивает преимущество по сравнению с растворными герметиками и позволяет осуществлять герметизацию закрытых полостей.
Известны низкомолекулярные сополимеры ВФ и гексафторпропилена (ГФП) с молекулярной массой 1000-22000, содержащие в полимерной цепи звенья ВФ и ГФП в соотношении от 70:30 до 45:55 соответственно, при комнатной температуре имеющие вид от вязких масел до консистентных смазок. Данные сополимеры получают в массе при температуре 100-250°C при собственном давлении в присутствии инициатора (например, бензоилпероксида, дикумилпероксида или ацетилпероксида) и агента передачи цепи (насыщенного, не содержащего галогенов ациклического соединения, например, метанола, ацетона, этилацетата), при мольном соотношении агента передачи цепи к сумме мономеров от 0,025 до 1,2 [пат. США 3069401, опубл. 18.12.1962, МПК C08F 214/22; C08F 214/28; C08F 214/00]. Такие сополимеры используют в качестве пластификаторов фтороуглеродных эластомеров для улучшения их переработки. Данные сополимеры не отверждаются при комнатной температуре и поэтому не могут быть использованы для получения герметиков и покрытий холодного отверждения.
Известны сополимеры, содержащие звенья ВФ, ГФП и перфторалкилвинилового эфира формулы: CF2CFO(CF2)nC(O)OCH3, где n=2-12, получаемые эмульсионной сополимеризацией вышеуказанных мономеров при температуре 50°C с использованием в качестве инициатора персульфата аммония при мольном соотношении мономеров 1:0,77:0,2 соответственно [пат. Великобр. 1145445, опубл. 12.03.1969, МПК C2C]. Однако данные сополимеры являются высокомолекулярными, что не позволяет использовать их в качестве безрастворных герметиков холодного отверждения.
Наиболее близкими (по назначению) к настоящему изобретению являются жидкие при комнатной температуре тройные сополимеры ВДФ перфторалкилвинилового простого эфира (а также перфторалкена) и перфторалкилвинилового эфира со сложноэфирной функциональной группой, использующиеся в качестве герметиков холодного отверждения [пат. РФ 2074199 C1, опубл. 27.02.1997, МПК C08F 214/22, C09K 3/10, C09D 127/16]. Молекулярная масса сополимеров составляет 2500-15000. Данные сополимеры получают радикальной сополимеризацией винилиденфторида и сомономеров в растворе 1,2,2-трифтор-1,1,2-трихлорэтана в присутствии инициатора фторалканоилпероксида. Полученные сополимеры отверждаются при комнатной температуре.
Однако известно, что такие полимеры нестойки в полярных растворителях и щелочных средах [Smith S. Fluoroelastomers. Prep. Prop, and Ind. Appl. Organofluorine. Compounds. Chichester e.a., 1982. P.235-295].
Технической задачей изобретения является получение низкомолекулярных тройных сополимеров ЭТ, обладающих высокой текучестью при температурах 0-50°C, на основе которых в отсутствие растворителя могут быть получены маслобензостойкие герметики холодного отверждения, обладающие высокой стабильностью в полярных растворителях и щелочных средах. Поставленная задача достигается синтезом сополимеров общей формулы (1):
где Rf=-CF3, -OCF2CF2CF3, l=20,4-26,9, m=10,8-16,l, n=3,7-6,2 со среднечисленной молекулярной массой 4300-5700.
Сополимеры получают взаимодействием этилена (ЭТ) с гексафторпропиленом (ГФП) или перфторпропилвиниловым эфиром (ПФПВЭ) и перфтораллилфторсульфатом (ПАФС) в качестве третьего мономера. Процесс проводят в присутствии инициатора - бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2)
[C2F5(CF2OCF(CF3))xC(O)O]2,
где x=1-3, в растворе 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтана (хладон-113) при температуре 25-30°C.
Мольное соотношение ЭТ, ГФП (ПФПВЭ) и ПАФС составляет 1:(0,52-0,68):(0,23-0,29) соответственно, а мольное отношение перекиси к сумме мономеров равно (0,013-0,017):1.
Реакцию проводят при аутогенном давлении (не выше 0,9 МПа) и постоянном перемешивании до прекращения падения давления в течение 3-4 ч. Удаляя растворитель, выделяют сополимер с выходом 64-76% мас.
Отогнанный после выделения целевого продукта растворитель может быть повторно использован в процессах сополимеризации.
Среднечисленную молекулярную массу 
определяют эбулеоскопически, растворяя навеску сополимера в пентафторхлорбензоле. Динамическую вязкость сополимера измеряют на вискозиметре Гэплера.
Состав и структуру полученных сополимеров определяют с помощью элементного анализа и ЯМР l9F спектроскопии. Спектры ЯМР 19F снимают на спектрофотометре Brucker АМ-500 с рабочей частотой 476 МГц, для чего используют растворы сополимеров в гексафторбензоле. Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.
Пример 1
В вакуумированный и охлаждаемый аппарат из нержавеющей стали емкостью 0,5 л, снабженный механической пропеллерной мешалкой, мановакуумметром, двумя штуцерами для подачи реагентов и рубашкой для термостатирования, загружают 8,7 г (0,31 моль) ЭТ, 41,3 г (0,16 моль) ПФВЭ, 16,3 г (0,071 моль) ПАФС, 31,2 мл (0,008 моль) 0,26 М раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы 2 (где x=1) в хладоне - 113, 7 г (0,027 моль) 1,2-дибромтетрафторэтана (хладон 114B2) и дополнительно 275 мл хладона 113. Молярное соотношение мономеров ЭТ:ПФВЭ:ПАФС составляет 1:0,52:0,23 соответственно, а мольное отношение пероксида к сумме мономеров - 0,014:1. Полимеризацию проводят при температуре 30°C. Начальное давление, составляющее 0,81 МПа, до прекращения падения давления. После окончания падения давления реакционную массу перемешивают еще в течение 1 ч при 30°C. Затем реакционную массу перемещают в колбу и прогревают при вакууме (3-4 мм рт.ст.) при температуре 150°C в течение 1,5 часов. Выгружают 49 г вязкотекучего сополимера (выход 74 мас.%), имеющего динамическую вязкость (η), при 50°C, равную 46 Па·с, а среднечисленную молекулярную массу 4300.
По данным анализа, структура полученного сополимера соответствует формуле (1), где l=20,4, m=10,8, n=3,7.
Для сополимера формулы (1), имеющего приведенные значения индексов, вычислен элементный состав (мас.%): C=30,9, F=62,4, H=1,9, а для образцов полученного сополимера методом элементного анализа найдено (мас.%): C=31,8, F=61,7, H=2,0.
Пример 2
В отличие от примера 1 сополимеризацию проводят в отсутствии хладона - 114B2, 7,9 г (0,28 моль) ЭТ, 75,0 г (0,28 моль) ПФПВЭ, 25,8 г (0,112 моль) ПАФС в присутствии 41 мл (0,01 моль) 0,24 M раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2) где x=1 в хладоне 113, и дополнительно 248 мл хладона 113.
Молярное соотношение мономеров ЭТ:ПФПЭ:ПАФС составляет 1:0,68:0,29 соответственно, а молярное отношение пероксида к сумме мономеров 0,017:1. Процесс проводят при температуре 30°C в течение 3 часов и выделяют 82,5 г полимера (выход 76 мас.%). Вязкость полимера (η) составляет 61 Па·с, 
.
По данным анализа структура сополимера соответствует формуле (1), где l=20,7; m=14,1; n=6,0.
Для сополимера формулы (1), имеющего вышеуказанные индексы, вычислен элементный состав, мас.%: C=28,4, F=62,7, H=1,5, для образцов полученного сополимера методом элементного состава найдено, мас.%: C=29,2, F=62,4, H=1,8.
Пример 3
Сополимеризацию проводят в условиях примера 2. Загружают 5,6 г (0,2 моль) ЭТ, 30 г (0,2 моль) ГФП, 13,8 г (0,06 моль) ПАФС, 24 мл (0,006 моль) 0,25 M раствора бис-(перфторполиоксаалканоил)пероксида формулы (2), где x=1 в хладоне-113. Молярное соотношение ЭТ:ГФП:ПАФС составляет 1:0,6:0,23, а молярное соотношение пероксида к сумме мономеров 0,013:1. Полимеризацию проводят при температуре 25°C. Начальное давление составляет 0,86 МПа. После окончания падения давления реакционную массу перемещают в круглодонную колбу и прогревают в вакууме (3-4 мм рт.ст.) при температуре 150°C в течение 1,5 часов. Выгружают 31,6 г (вых. 64 мас.%) пастообразного сополимера, имеющего динамическую вязкость (η) при 50°C, равную 53 Па·с, а среднечисленную массу 4600.
По данным анализа структура полученного сополимера соответствует формуле (1), где l=26,9, m=16,1, n=6,2.
Для сополимера формулы (1), имеющего приведенные выше индексы, вычислен элементный состав, мас.%: C=32,8, F=59,8, H=2,3, а для полученного сополимера методом элементного анализа найдено, мас.%: C=34,3, F=58,3, H=2,0.
Сополимеры, полученные в полимерах 1, 2, 3, представляют собой вязкотекучие жидкости при комнатной температуре.
Все полученные сополимеры отверждаются алифатическими или жирноалифатическими ди- и полиаминами при комнатной температуре. Отвердитель используется от 8 до 12 м.ч. на 100 м.ч. сополимера.
Результаты физико-механических испытаний отвержденных композиций на основе полученных сополимеров, содержащих в качестве отвердителя 8-10 м. ч. ксилилендиамина (КДА - смесь изомеров м:п 75:25), приведены в Таблице.
Таким образом, способность всех сополимеров по изобретению отверждаться при комнатной температуре позволяет использовать их в качестве полимерной основы герметиков и защитных покрытий в отсутствие или при пониженном содержании растворителя. Полимеры, полученные в примерах 1, 2, 3, обладают пониженной вязкостью, что позволяет дополнительно вводить в состав композиции технологические добавки (адгезивы, разбавители, наполнители и др.) Способ получения низкомолекулярных сополимеров ЭТ, ПФПВЭ (или ГФП) с использованием третьего мономера, содержащего фторсульфатную группу по изобретению, прост в технологическом исполнении, не требует больших затрат времени, использует доступные мономеры, позволяя при этом с хорошим выходом получать целевые продукты, обладающие повышенной стойкостью в полярных растворителях и щелочных средах.
| Физико-механические свойства вулканизатов на основе сополимеров, полученных в примерах 1-3 | |||||||||
| № |
 |
Второй мономер (ГФП или ПФПВЭ) | Количество третьего мономера (% от суммы мономеров) | Количество вулкагента КДА (м.ч.) | Физико-механические свойства вулканизатов после отверждения | Процент набухания полимера (% массы)* | |||
| 2 суток при 25°C | 1 сутки при 70°C | ||||||||
| P, кг/см2 | L, % | P, кг/см2 | L, % | ||||||
| 1 | 4300 | ПФПВЭ | 15 | 10 | 12 | 100 | 14 | 100 | 2 |
| 2 | 5700 | ПФПВЭ | 20 | 8 | 19 | 140 | 20 | 140 | 0,8 |
| 3 | 4600 | ГФП | 15 | 10 | 14 | 140 | 15 | 120 | 1,3 |
| P - разрывная прочность | |||||||||
| L - разрывное удлинение | |||||||||
| * после кипячения при 80°C в течение 20 часов в 30% растворе NaOH. | |||||||||
Claims (1)
- Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера общей формулы:
где Rf=-CF3, -OCF2CF2CF3, l=20,4-26,9, m=10,8-16,1, n=3,7-6,2 со среднечисленной молекулярной массой 4300-5700.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133264/04A RU2443719C1 (ru) | 2010-08-10 | 2010-08-10 | Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010133264/04A RU2443719C1 (ru) | 2010-08-10 | 2010-08-10 | Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2443719C1 true RU2443719C1 (ru) | 2012-02-27 |
Family
ID=45852288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010133264/04A RU2443719C1 (ru) | 2010-08-10 | 2010-08-10 | Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2443719C1 (ru) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3069401A (en) * | 1960-02-23 | 1962-12-18 | Du Pont | Copolymers of hexafluoropropylene vinylidene fluoride and aliphatic, chain transfer agents |
| GB1145445A (en) * | 1966-02-16 | 1969-03-12 | Du Pont | Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof |
| RU2074199C1 (ru) * | 1994-04-18 | 1997-02-27 | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева" | Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий и способ их получения |
-
2010
- 2010-08-10 RU RU2010133264/04A patent/RU2443719C1/ru active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3069401A (en) * | 1960-02-23 | 1962-12-18 | Du Pont | Copolymers of hexafluoropropylene vinylidene fluoride and aliphatic, chain transfer agents |
| GB1145445A (en) * | 1966-02-16 | 1969-03-12 | Du Pont | Fluorinated perfluorovinylethers, their preparation and copolymers thereof |
| RU2074199C1 (ru) * | 1994-04-18 | 1997-02-27 | Государственное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука им.акад.С.В.Лебедева" | Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий и способ их получения |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0247379B1 (en) | Process for the polymerization of fluorinated monomers in aqueous dispersion | |
| EP0072659B1 (en) | Continuous polymerization process | |
| US6583249B2 (en) | Fluoromonomer polymerization | |
| JP5005174B2 (ja) | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル | |
| CS301087A3 (en) | Process for fluoridated monomers polymerization and copolymerization | |
| JP3369215B2 (ja) | 有機塩基に優れた耐性を示すフッ化ビニリデン基剤フルオロエラストマー | |
| CZ282738B6 (cs) | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené | |
| WO2012082707A1 (en) | Microemulsions and fluoropolymers made using microemulsions | |
| JPS6212734A (ja) | 新規フルオロビニルエ−テルおよびそれを含む共重合体 | |
| US6346587B1 (en) | Method for the production of partially fluorinated fluoropolymers | |
| JP5005175B2 (ja) | ペルオキシドペルフルオロポリエーテル | |
| JP3022614B2 (ja) | 塩基に対する安定性が改善された熱可塑性弗素弾性体 | |
| ITMI20062310A1 (it) | Lubrificanti fluorurati | |
| EP1265937B1 (en) | Fluoro-olefin polymerization | |
| JP2012533644A (ja) | 架橋フルオロポリマー網目構造 | |
| US6743874B2 (en) | Rapidly crosslinking fluoropolymer | |
| RU2443719C1 (ru) | Низкомолекулярные тройные сополимеры этилена, перфторированного олефина и перфтораллилфторсульфата в качестве третьего мономера | |
| RU2432366C1 (ru) | Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида и мономера, содержащего фторсульфатную группу | |
| JP6939320B2 (ja) | 架橋性基を有する含フッ素ポリマーの製造方法、硬化性組成物の製造方法、架橋性基を有する含フッ素ポリマーおよび硬化性組成物 | |
| JP7485984B2 (ja) | 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および含フッ素エラストマー水性分散液 | |
| US5739233A (en) | Low molecular weight vinylidene fluoride copolymers curable at room temperature | |
| JP2023543807A (ja) | フルオロポリマーの水性重合における低反応性炭化水素分散剤 | |
| RU2074199C1 (ru) | Низкомолекулярные тройные сополимеры винилиденфторида, отверждаемые при низкой температуре, в качестве основы термоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий и способ их получения | |
| US5969064A (en) | Process for the preparation of low-viscosity fluorinated rubbers | |
| JP2023513967A (ja) | （パー）フルオロポリエーテルポリマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20170717 |