CZ282738B6 - Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené - Google Patents
Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené Download PDFInfo
- Publication number
- CZ282738B6 CZ282738B6 CS901974A CS197490A CZ282738B6 CZ 282738 B6 CZ282738 B6 CZ 282738B6 CS 901974 A CS901974 A CS 901974A CS 197490 A CS197490 A CS 197490A CZ 282738 B6 CZ282738 B6 CZ 282738B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- fluorine
- oxygen
- compounds
- atoms
- Prior art date
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 55
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 22
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 21
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 13
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052801 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- 239000000460 chlorine Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N fluoridochlorine Chemical compound ClF OMRRUNXAWXNVFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 alkylene compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 7
- LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4-hexafluorobuta-1,3-diene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)=C(F)F LGPPATCNSOSOQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBSVWZGULSYIEG-UHFFFAOYSA-N ethenyl hypofluorite Chemical class FOC=C XBSVWZGULSYIEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 57
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 26
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 8
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 description 4
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N trifluoromethyl hypofluorite Chemical compound FOC(F)(F)F SMBZJSVIKJMSFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPAQQPJFMVGXBQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-3-(trifluoromethyl)but-1-ene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F CPAQQPJFMVGXBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Chemical group 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000006341 heptafluoro n-propyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Je popsán způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů, obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky a slespoň dvěma atomy uhlíku, spočívající v tom, že se jeden nebo více perfluorolefinů s výjimkou tetrafluorethylenu, pokud by se ho mělo použít samotného, nechá reagovat v kapalné fázi s kyslíkem při teplotním rozmezí od -120 do 50 .sup.o.n.C, v přítomností alespoň jedné sloučeniny obsahující alespoň jednu vazbu F-X, kde X je substituent zvolený ze souboru zahrnujícího atom fluoru, kyslíku nebo chloru, přičemž pokud X znamená atom kyslíku, sloučeniny jsou vybrány ze souboru sestávajícího z fluoridů kyslíku a perhalogenovaných alkylových nebo alkylenových sloučenin, které obsahují alespoň jednu fluoroxyskupinu, jejichž atomy halogenu jsou atomy fluoru nebo atomy fluoru a chloru, a popřípadě obsahují jeden nebo více heteroatomů, pokud X znamená atom fluoru, sloučeninou je molekulární fluor F.sub.2.n., a pokud X znamená atom chloru, sloučeninou je chlorfluorid, stejně jako sloučeniny takto pŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby peroxidických perfluorpolyalkylenoxysloučenin, které bývají častěji označovány názvem peroxidické perfluorpolyethery. Zejména se vynález týká způsobu výroby peroxidických perfluorpolyetherů obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky s alespoň dvěma atomy uhlíku, stejně jako sloučenin takto připravených.
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny podle vynálezu jsou známy z dosavadního stavu techniky. Tyto sloučeniny se připravují reakcí perfluorolefinů s kyslíkem za působení ultrafialového záření.
Známá technologie má nevýhodu v tom, že je choulostivá a komplikovaná, poněvadž vyžaduje používání generátorů ultrafialového záření a reaktorů vhodné konstrukce, která umožňuje záření proniknout do reagující fáze a šířit se v ní. Kromě toho, poněvadž se tyto reakce obvykle provádějí při velmi nízkých teplotách, dokonce nižších než -50 °C, je nutno mít k dispozici účinný prostředek pro odstraňování tepla spojeného s vývojem ultrafialového záření. Kromě toho je výtěžek reakce a struktura produktu silně závislá na rozsahu a rozdělení záření v reakčním prostředí, což podstatně omezuje požadovanou flexibilitu výroby dosažitelnou v daném reaktoru.
US patent č. 4 460 514 se týká výroby neperoxidických oligomerů (CF2O), které obsahují koncovou skupinu vzorce -CF2-COF. Tyto oligomery jsou užitečné při výrobě s-triazinů obsahujících perfluoroxymethylenové substituenty. V příkladu Ila se perfluor-3-methyl-l-buten [CF2=CF-CF(CF3)2] nechává v plynné fázi reagovat s kyslíkem v přítomnosti CF3OF bez použití ozařování ultrafialovým světlem, přičemž se na závěr reakce získá reakční směs obsahující nezreagovaný olefin. sloučenina vzorce (CF3)2CF-CFO a malé množství neperoxidických oligomerů (CF2O) obsahujících koncovou skupinu vzorce CF2-COF.
Nyní se s překvapením zjistilo, že reakce vedoucí k přípravě peroxidických perfluorpolyetherů obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky s alespoň dvěma atomy uhlíku se může provádět bez použití ultrafialového záření, když se perfluorolefiny nechávají reagovat v kapalné fázi s kyslíkem v přítomnosti částicovitých látek.
Úkolem vynálezu je vyvinout postup umožňující získat peroxidické perfluorpolyethery obsahující perfluoralkylenoxyjednotky s alespoň dvěma atomy uhlíku bez použití ultrafialového záření nebo s použitím tohoto záření, jakožto doplňujícího prostředku.
Dalším úkolem je dosáhnou toho, aby byl takový postup jednoduše proveditelný, tj. aby byl realizovatelný v zařízeních, kterých se běžně používá při chemických výrobách, a aby ho bylo možno jednoduše řídit regulací množství reakčních činidel uváděných do reakce.
Dalším úkolem je dosáhnout toho, aby byl tento postup vysoce flexibilní, tj. aby umožňoval při změně provozních podmínek získávat širokou paletu produktů s různými strukturními vlastnostmi.
Ještě dalším úkolem je dosáhnout toho, aby při tomto postupu vznikaly peroxidické perfluorpolyethery s velmi nízkým poměrem mezi koncovými skupinami -COF a nefunkčními koncovými skupinami.
- 1 CZ 282738 B6
Podstata vynálezu
Tyto a ještě další úkoly řeší způsob podle vynálezu zaměřený na výrobu peroxidických perfluorpolyetherů obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky s alespoň dvěma atomy uhlíku. Tento způsob se vyznačuje tím, že se jeden nebo více perfluorolefinů, s výjimkou tetrafluorethylenu použitého samostatně, nechá reagovat v kapalné fázi s kyslíkem při teplotě nepřevyšující 50 °C v přítomnosti jedné nebo více sloučenin obsahujících jednu nebo více vazeb F - X, kde X představuje substituent zvolený ze souboru zahrnujícího fluor, kyslík a chlor.
Když X představuje kyslík, je touto sloučeninou zejména fluorid kyslíku nebo organická sloučenina obsahující jednu nebo více fluoroxyskupin. Častěji je touto sloučeninou perhalogenovaná alkylová nebo alkylenová sloučenina (v níž jsou atomy halogenu atomy fluoru nebo atomy fluoru a chloru) obsahující jednu nebo více fluoroxyskupin a popřípadě jeden nebo více heteroatomů, zejména atomů kyslíku.
Tato sloučenina obvykle obsahuje jednu nebo dvě fluoroxyskupiny. Přednostně se jedná o perfluorovanou sloučeninu; pokud se jedná o perhalogenovanou sloučeninu obsahující atomy fluoru a chloru, kolísá počet atomů chloru přítomných v molekule obvykle v rozmezí od 1 do 10. Pokud jsou přítomny heteroatomy, jsou jimi přednostně etherové atomy kyslíku, přičemž počet takových atomů v molekule obvykle leží v rozmezí od 1 do 100 a častěji od 1 do 10.
Když je substituentem X fluor, je touto sloučeninou molekulární fluor F2, a když je substituentem X chlor, je touto sloučeninou interhalogenová sloučenina chlorfluorid.
Sloučenina obsahující jednu nebo více vazeb obecného vzorce F - X bude dále označována názvem iniciátor, přičemž však použití tohoto označení nemá žádný definiční význam pro mechanismus reakce, při níž se tato látka uplatňuje.
Není možno vyloučit, že značná množství iniciátorů reakce ve skutečnosti vznikají v reakčním prostředí působením látek obsahujících jednu nebo více vazeb F - X na složky reakčního prostředí areakční produkty, tj. kyslík, fluorované olefiny, peroxidické vazby akarbonylové vazby.
Z přednostních iniciátorů je možno uvést
1) molekulární fluor F2;
2) sloučeniny obecného vzorce R5-OF, kde R5 představuje perfluoralkylskupinu obsahující 1 až 10, s výhodou 1 až 3 atomy uhlíku a atomy fluoru nebo atomy fluoru v kombinaci s 1 až 5 atomy chloru. S výhodou R5 představuje perfluoralkylskupinu;
3) sloučeniny obecného vzorce
R6 - O - (R7O)n - (CF)t-CF2OF
D kde
D představuje atom fluoru nebo trifluormethylskupinu, t znamená číslo 0 nebo 1,
R6 představuje perfluoralkylskupinu nebo perhalogenalkylskupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a atomy fluoru a atom chloru, s výhodou perfluoralkylskupinu,
-2CZ 282738 B6
R7 představuje jeden nebo více perfluoralkylenových zbytků, které jsou buď stejné, nebo různé, zvolených ze souboru zahrnujícího
-CF2-, -CF,-CF,-, a -CF2-CFI
CF3 n znamená číslo od 0 do 50, s výhodou od 0 do 3, přičemž často znamená n číslo od 1 do 10 a s výhodou 1 do 3, přičemž když jsou přítomny různé jednotky R7O, tyto jednotky jsou statisticky rozděleny podél řetězce;
4) sloučeniny obecného vzorce
OF / R8 - C — R9 \
OF kde
R8 představuje atom fluoru nebo perhalogenalkylskupinu obsahující atomy fluoru nebo atomy fluoru a jeden až tři atomy chloru s 1 až 9, přednostně 1 až 3 atomy uhlíku; přičemž R8 přednostně znamená atom fluoru nebo perfluoralkylskupinu,
R9 představuje atom fluoru, R8 nebo perfluoralkylmonoetherovou nebo perfluoralkylpolyetherovou skupinu obecného vzorce
R6O - (R7O)n - CF2 kde R6, R7 a n mají shora uvedený význam;
5) sloučeniny obecného vzorce
FO - (R7O) s - F kde
R7 má význam uvedený shora a s je číslo, jehož hodnota leží v intervalech od 1 do 100, přičemž když R7 představuje zbytek vzorce -CF2-, má s hodnotu vyšší než 1, s výhodou má s hodnotu od 1 do 10; a
6) sloučeniny obecného vzorce
FO - (CF2)v - OF kde v má hodnotu od 3 do 5.
Obvykle se výchozí perfluorolefmy volí ze souboru zahrnujícího
a) jeden nebo více perfluormonoolefinů, s výjimkou tetrafluorethylenu, pokud se ho používá samotného,
b) perfluordiolefiny,
c) perfluordiolefiny v kombinaci s jedním nebo více perfluormonoolefinv,
d) jeden nebo více perfluormonoolefinů v kombinaci s jedním nebo více perfluorvinylethery.
Výchozí perfluormonoolefiny nebo perfluormonoolefiny obvykle obsahují 2 až 5, s výhodou 2 až 4 atomy uhlíku. Přednostními perfluormonoolefiny jsou hexafluorpropen. jako takový, nebo jako směs s tetrafluormethylenem.
Přednostním výchozím perfluordiolefmem je perfluorbutadien.
Výchozí perfluorvinylethery obvykle odpovídají obecnému vzorci
CF2 = CF - O - R2 kde
R2 představuje skupinu vzorce (R3O)mR4 nebo R4,
R3 představuje zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího skupiny
-CF2-, -CF2-CF2- a -CF2-CF, cf3
R4 představuje perfluoralkylskupinu zvolenou z lineárních skupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku, rozvětvených skupin obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku acyklických skupin obsahujících 3 až 6 atomů uhlíku a m znamená číslo 1 až 6.
Obvykle představuje m číslo od 1 do 3. R2 má přednostně stejný význam jako R4. R4 se přednostně volí ze souboru zahrnujícího trifluormethyl-, pentafluorethyl-, n-heptafluorpropyl-, iso-heptafluorpropyl-. n-nonafluorbutyl-, iso-nonafluorbutyl- a terc.-nonafluorbutylskupinu.
Obvykle se do kapalné fáze, která se skládá z rozpouštědla a/nebo jednoho nebo více perfluorolefinů uvádí plynný proud obsahující kyslík, plynný nebo kapalný proud iniciátoru nebo iniciátorů a popřípadě plynný nebo kapalný proud skládající se z jednoho nebo více perfluorolefinů, přičemž posledně uvedený proud je vždy přítomen, pokud kapalná fáze neobsahuje perfluorolefiny před zahájením reakce.
Místo toho, aby se iniciátor nebo iniciátory uváděly do kapalné fáze ve formě plynného nebo kapalného proudu, mohou se zavést do kapalné fáze před započetím reakce. Tohoto postupu je například možno použít v tom případě, když je iniciátor kapalný při teplotě místnosti.
Do kapalné fáze se přednostně také zavádí inertní plyn. Tento inertní plyn se obvykle do kapalné fáze zavádí ve směsi s iniciátorem nebo iniciátory, pokud se tyto sloučeniny uvádějí do kapalné fáze ve formě plynného proudu. Inertní plyn se také může uvádět buď z části, nebo úplně spolu s kyslíkem, jinými slovy, místo kyslíku je také možno používat směsí kyslíku s inertními plyny, zejména vzduchu.
Proudy kyslíku, plynného iniciátoru nebo iniciátorů a inertního plynu se mohou do kapalné fáze uvádět ve formě směsí dvou nebo více složek.
Nejnižší hodnota teploty, při které se kapalná fáze udržuje v průběhu reakce je taková, aby složka nebo složky této fáze byly při ní v kapalném stavu. Reakční teplota obvykle kolísá
-4CZ 282738 B6 v rozmezí od -120 do +50 °C, s výhodou od -100 do +25 °C a ještě častěji v rozmezí od -100 do +20 °C. Přednostně se pracuje při teplotě v rozmezí od -100 do 0 °C.
Rozpouštědlo, pokud se ho používá, se volí ze souboru zahrnujícího lineární acyklické perfluorované uhlovodíky, per(chlorfluor)ované uhlovodíky, perfluoraminy a perfluorované ethery.
Jako příklady vhodných perfluorovaných uhlovodíků nebo per(chlorfluor)ovaných uhlovodíků je možno uvést trichlormonofluormethan, dichlordifluormethan, cyklooktafluorbutan, cyklododekafluorhexan, chlorpentafluormethan, l,l,2-trichlor-I,2,2-trifluorethan, 1,2-dichlortetrafluorethan a 1,1,1-trifluortrichlorethan.
Jako příklady vhodných perfluoraminů je možno uvést perfluoraminové produkty Fluorinert®, což jsou výrobky firmy 3M. Jako příklady vhodných perfluorovaných etherů je možno uvést perfluorpolyethery, obsahující perfluoralkylové koncové skupiny, s teplotou varu nižší než 250 °C, jako je výrobek Gaiden® vyráběný firmou Montefluos.
Pokud se používá inertního plynu, volí se jako tento plyn zejména dusík, argon, helium, tetrafluormethan a hexafluorethan.
Do kapalné fáze se kyslík kontinuálně uvádí tak, aby parciální tlak kyslíku v reaktoru byl obvykle od 1 kPa do 1 MPa, s výhodou od 5 kPa do 0,1 MPa. Celkový absolutní tlak reakčního prostředí obvykle leží v intervalu od asi 0,1 do 1 MPa. Častěji se pracuje přibližně za atmosférického tlaku.
Koncentrace perfluorolefinu nebo perfluorolefinů v kapalné fázi obvykle leží v rozmezí od 0,01 do 10 mol/1 neboje vyšší, až do molámí koncentrace odpovídající použití perfluorolefinu nebo perfluorolefinů v čistém stavu.
Když se iniciátor nebo iniciátory kontinuálně uvádějí v plynném nebo kapalném stavu do kapalné fáze, leží obvy kle průtoková rychlost iniciátoru nebo iniciátorů v intervalu od 0,001 do 5 mol/h 1 kapalné fáze, častěji od 0,01 do 2 mol/h 1 kapalné fáze. Když se iniciátor nebo iniciátory uvádějí do kapalné fáze před zahájením reakce, obvykle se používá molámího poměru iniciátor nebo iniciátory/celkem zavedený perfluorolefin nebo perfluorolefíny v rozmezí od 0,01 do 0,1.
Na konci požadované reakční doby, například doby v intervalu od 0,1 do 20 hodin, se dodávka reakčního činidla zastaví. Případné rozpouštědlo a nezreagovaný monomer nebo monomery se odstraní, přednostně destilací a peroxidický perfluorpolyether se získá jako zbytek ve formě olejovité kapalné nebo polopevné látky.
Reakce se může také provádět zcela kontinuálním postupem tak, že se z reaktoru kontinuálně odvádí část kapalné fáze, která se destiluje, přičemž případné rozpouštědlo a nezreagovaný monomer nebo monomery se recirkulují a získává se reakční produkt.
Výsledné peroxidické perfluorpolyethery obsahují perfluoralkylenoxyjednotky obsahující alespoň dva atomy uhlíku. Pod tímto vyjádřením se rozumí, že se tyto jednotky nikdy neskládají jen z jednotek (CF2O), nýbrž, že vedle těchto jednotek jsou vždy přítomny obvy kle perfluoralkylenoxyjednotky obsahující 2,3 a více atomů uhlíku, jako jsou jednotky vzorce (CFi-CF?O), (CF-CFO), atd., které se získají
I cf3
- 5 CZ 282738 B6 reakcí perfluorolefinů s kyslíkem za působení ultrafialového záření prováděnou způsoby známými z dosavadního stavu techniky, jak je to uvedeno dále.
Molámí obsah perfluoralkylenoxyjednotek obsahujících alespoň 2 atomy uhlíku v takto získaných perfluorpolyetherech obvykle leží v rozmezí od 50 do 99,9 %, častěji od 70 do 99 %. Způsobem podle tohoto vynálezu je možno získat peroxidické perfluorpolyethery s velmi nízkým poměrem koncových skupin -COF a nefunkčních koncových skupin. Obsah skupin -COF bývá obvykle nižší než 25 %.
Číselná střední molekulová hmotnost získaných produktů obvykle leží v rozmezí od několika set do několika set tisíc, například 300 000. Častěji leží v rozmezí od 500 do 100 000.
Obsah peroxidického kyslíku v získaných produktech je obvykle od 0,1 do 9 g na 100 g produktu.
Peroxidických perfluorpolyetherů se, jak známo, používá jako iniciátorů radiálové polymerace a jako síťovadel pro polymery, zejména pro fluorované polymery. Známými postupy je možno je převést na inertní perfluorpolyethery (tj. perfluorpolyethery neobsahující žádné peroxidické skupiny a reaktivní koncové skupiny), kterých se v širokém rozsahu používá jako inertních tekutin pro různé aplikace: zkoušení v elektronice, svařování v parní fázi a kapalné fázi, ochrana stavebních materiálů, mazání, atd.
Peroxidické perfluorpolyethery jsou rovněž meziprodukty pro známou výrobu funkcionalizovaných perfluorpolyetherů, které jsou například užitečné jako povrchově aktivní látky a meziprodukty pro výrobu polymerů.
Po odstranění peroxidických skupin je možno perfluorpolyethery štěpit, například zahříváním v přítomnosti katalytických množství bromidu hlinitého nebo fluoridu hlinitého, jak je to například popsáno v US patentu č. 4 755 330. Tak je možno získat produkty, které mají podstatně nižší střední molekulovou hmotnost než mají výchozí produkty .
Ve směsích polymemích molekul získaných způsobem podle tohoto vynálezu mohou být samozřejmě přítomny i molekuly, které neobsahují peroxidický kyslík.
Za použití směsi tetrafluorethylenu a hexafluorpropylenu jako výchozích perfluormonoolefinů se získají produkty obecného vzorce I
A-O-(CF2O)ai (CF2-CF2O)dl (CF^CFOjt! (CFO)cl (O)el - B (I)
I I
CF3 CF3 kde
A a B představují koncové skupiny definované dále, al představuje číslo s hodnotou 0 až 5000, bl představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, cl představuje číslo s hodnotou 0 až 100, dl představuje číslo s hodnotou 0 až 5000, el představuje číslo s hodnotou 1 až 1000, bl+cl+dl představuje číslo s hodnotou 1 až 5000 a obvykleji 4 až 2000,
-6CZ 282738 B6 al
---------- představuje číslo s hodnotou 0,001 až 1 a obvykleji 0,01 až 0,45 a bl+cl+dl e
-------------- představuje číslo s hodnotou 0,01 až 0,9.
al+bl+cl+dl
Když se vychází ze samotného perfluorpropylenu, získají se produkty obecného vzorce II
A-O-(CF2O)a6(CF2-CFO)b6(CFO)c6(O)e6-B
I I cf3 cf3 (II) kde a6 představuje číslo s hodnotou 0 až 100 a obvykleji 0 až 50, b6 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000 a obvykleji 1 až 500, c6 představuje číslo s hodnotou 0 až 100 a obvykleji 0 až 50, e6 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000 a obvykleji 1 až 300, a6+b6+c6
A6+c6/b6 a6/(b6+c6) e6/(a6+b6+c6) představuje číslo s hodnotou 2 až 1000 a obvykleji 2 až 500, představuje číslo s hodnotou 0,001 až 100 a obvykleji 0,01 až 50, představuje číslo s hodnotou 0,001 až 1 a obvykleji 0,01 až 0,45 a představuje číslo s hodnotou 0,01 až 0,5.
Když se použije samotného perfluorbutadienu jako výchozího perfluorolefmu, získají se produkty obecného vzorce III
A-O-(CF2O)a2(CF2-CFO)g2(CFO)h2(CF2-Z-CF2)j2(O)e2-B
R1 R1 (III) kde
R1 představuje skupinu vzorce - CF-CF2 a/nebo -CF = CF2 a/nebo -CF2 - COF a/nebo -COF, \ /
O
Z představuje skupinu vzorce -CF = CF - a/nebo - CF-CF -, \ /
O a2 představuje číslo s hodnotou 0 až 100, g2 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000, h2 představuje číslo s hodnotou 0 až 100, j2 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, e2 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000, g2+h2+j2 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000 a obvykleji 2 až 500, a2+g2+h2+j2 představuje číslo s hodnotou 2 až 1000 a obvykleji 2 až 500 a
- 7 CZ 282738 B6 e2
-------------- představuje číslo s hodnotou 0,01 až 0,5.
a2+g2+h2+j2
Když se vychází z perfluorbutadienu a tetrafluorethylenu a/nebo perfluorpropylenu, získají se produkty následujícího obecného vzorce IV
A-O-(CF2O)a3(CF2-CF2O)d3(CF2-CFO)b3(CF-O)c3(CF2-CFO)a3(CFO)h3(CF2-Z-CF2O)j3-(O)e3-B
II II cf3 cf3 r' r1 (IV) kde
R1 a Z mají shora uvedený význam, a3 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, b3 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, c3 představuje číslo s hodnotou 0 až 100, d3 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, g3 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000, h3 představuje číslo s hodnotou 0 až 100, j3 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, e3 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000, a3+b3+c3+d3 představuje číslo s hodnotou 1 až 1999 a obvykleji 2 až 1000, g3+h3+j3 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000 a obvykleji 1 až 500, a3+b3+c3+d3+g3+h3~j3 představuje číslo s hodnotou 2 až 2000 a obvykleji 3 až 1000, g3+h3+j3
-------------- představuje číslo s hodnotou 0,01 až 100 a obvykleji 0,1 až 100 a a3+b3+c3+d3 e3
------------------------ představuje číslo s hodnotou 0,01 až 0,5. a3+b3+c3+d3+g3+h3+j3
Když se vychází zjednoho nebo víc perfluorvinyletherů obecného vzorce CF2 = CF - OR2 a tetrafluorethylenu a/nebo hexafluorpropylenu, získají se produkty obecného vzorce V
A-O-(CF2O)a4(CF2-CF2O)d4(CF2-CFO)b4(CF-O)c4(CF2-CFO)k4(CFO)14-(O)e4-B (V)
II II cf3 cf3 o o
R2 R2 kde
R2 má shora uvedený význam, a4 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, b4 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, c4 představuje číslo s hodnotou 0 až 100, d4 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, k4 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000,
-8CZ 282738 B6 představuje číslo s hodnotou 0 až 1000, e4 představuje číslo s hodnotou 1 až 1000, a4+b4+c4+d4 představuje číslo s hodnotou 1 až 1999 a obvykleji 1 až 1000, k4+14 představuje číslo s hodnotou 1 až 1999 a obvykleji 1 až 1000, a4+b4+c4+d4+k4+14 představuje číslo s hodnotou 2 až 2000 a obvykleji 2 až 1000, k4+14
-------------- představuje číslo s hodnotou 0,01 až 100 a a4+b4+c4+d4 e4
---------------------- představuje číslo s hodnotou 0,01 až 0,5.
a4+b4+c4+d4+k4+14
V produktech obecných vzorců I, III, IV a V se hodnoty indexů vztahují k jednotlivým molekulám, které jsou přítomny ve směsích polymemích molekul. V těchto směsích tyto indexy nabývají průměrných hodnot, kterými mohou být celá čísla nebo čísla od 0 do 1 nebo čísla od jednoho celého čísla do následujícího celého čísla. Poměry indexů se vztahují jak k jednotlivým molekulám, tak ke směsím polymemích molekul.
Ve sloučeninách obecných vzorců I, II, III, IV a V představují jednotky (O) kyslíkové atomy peroxidového typu a perfluoralkylenoxyjednotky a jednotky (O) jsou v těchto sloučeninách rozděleny statisticky.
Pod označením kyslíkový atom peroxidového typu se rozumí kyslíkový atom, který je vázán ke kyslíkovému atomu kterékoliv z perfluoralkylenoxyjednotek za vzniku peroxidové skupiny -O - O-.
Koncové skupiny A a B, které jsou stejné nebo různé, jsou představovány skupinami následujících vzorců:
WCF2, WCF2 - CF2-, CF3-CFW-CF2-, CF3-CF2-CFW-, -CFO, -CF,CFO a -CF-CFO,
CF3 kde W představuje fragment molekuly iniciátoru nebo iniciátorů nebo též rozpouštědla.
Obvykle představuje W atom fluoru, chloru, perfluoralkylskupinu nebo perfluoralkoxyskupinu popřípadě obsahující jeden nebo více heteroatomů. Když iniciátor obsahuje dvě vazby O-F, může být jeho fragment vázán ke dvěma rostoucím polymemím molekulám, takže je pak umístěn uvnitř molekulárního řetězce perfluorpolyetherového produktu.
Druh koncových skupin je v různých produktech různý a závisí na druhu iniciátoru nebo iniciátorů, druhu monomeru nebo monomerů a na pracovních podmínkách.
Molekulovou hmotnost a strukturní složení získaných produktů je možno ovlivnit různými parametiy. Tak například zvýšením koncentrace monomeru nebo monomerů v kapalné fázi se dosáhne zvýšení molekulové hmotnosti. Zvýšení teploty má za následek snížení molekulové hmotnosti, zejména v tom případě, když se jako monomeru nebo jednoho z monomerů použije perfluorpropylenu.
Snížení poměru iniciátoru nebo iniciátorů k perfluorolefinu nebo perfluorolefinům má obvykle za následek zvýšení molekulové hmotnosti produktu.
Způsob podle vynálezu se může provádět za použití ozařování ultrafialovým světlem. Ozařování se může provádět běžně známými způsoby.
Na základě zkoušky popsané v příkladu Ha shora citovaného US patent u č. 4 460 514 nebylo možno očekávat, že reakcí perfluorolefmů s kyslíkem v kapalné fázi v přítomnosti CF3OF bude možno získat ve vysokém výtěžku a obvykle při velmi omezené tvorbě vedlejších produktů, peroxidické perfluorpolyethery obsahující perfluoralkylenoxyjednotky s alespoň dvěma atomy uhlíku a velmi nízkým poměrem mezi koncovými skupinami COF a nefunkčními koncovými skupinami.
V krátkosti je možno výhody předloženého vynálezu charakterizovat takto:
může se použít chemického iniciátoru místo choulostivých a složitých fotochemických technologií, způsob je velmi všestranný, takže umožňuje získat širokou paletu produktů s různými strukturními vlastnostmi změnou pracovních podmínek.
Vynález je blíže popsán v následujících příkladech provedení. Tyto příklady mají výhradně ilustrativní charakter a rozsah vynálezu v žádném ohledu neomezují.
Příklady provedení
Příklad 1
200 g perfluopropylenu se zkondenzuje ve skleněném reaktoru o objemu 500 ml vybaveném míchadlem, teploměrem, chladičem s kapalinou o teplotě -78 °C otevřeným do atmosféry a trubkami pro uvádění plynu dosahujícími na dno reaktoru. Za vnějšího chlazení, kterým se udržuje teplota uvnitř reaktoru -48 °C se kapalnou fází během 2,5 hodiny separátně probublává bezvodý kyslík o průtoku 2 Nl/h, CF3OF o průtoku 2,7 Nl/h a fluor zředěný dusíkem (průtok fluoru 0,14 Nl/h, průtok dusíku 5 Nl/h).
Na konci reakce se nezreagovaný perfluorpropylen a reakční produkty s teplotou varu nižší než 30 °C oddestilují a odstraní z reaktoru v proudu bezvodého dusíku.
Získá se 80 g surového reakčního produktu, který má povahu bezbarvého, průhledného a viskósního oleje. Při analýze infračervenou spektroskopií vykazuje surový produkt pás v oblasti 5,25 pm díky přítomnosti koncových skupin -COF.
Získaný surový produkt se podrobí jodometrické analýze, při níž se zjistí, že jeho obsah reaktivního (tj. peroxidického) kyslíku činí 0,53 % hmotnostního.
Na základě 19FNMR je produkt charakterizován jako perfluorpolyether obsahující peroxidové skupiny -O-O-, jehož složení odpovídá obecnému vzorci
A - O - (CF2 - CFO)b(CFO)c(O)e - B
CF3 X
- 10CZ 282738 B6 kde
X představuje atom fluoru nebo trifluormethylskupinu,
AaB představují koncové skupiny vzorce -COF, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3 a-CF(CF3)2, jejichž molámí poměr:
COF/(CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF(CF3)2) = 1 : 4,5, poměr: c/b = 0,027 : 1; o číselné střední molekulové hmotnosti 2400.
Příklady 2 až 6
Pracuje se v zařízení popsaném v příkladu 1 a za použití analogického postupu se provede série zkoušek, v níž se mění iniciátor, teplota, průtok iniciátoru a průtok inertního plynu (dusíku).
- V příkladu 2 se CF3OF ředí dusíkem a separátně se uvádí kyslík,
- v příkladu 3 se CF3OF uvádí ve směsi s kyslíkem a inertním ředidlem (dusíkem) a
- v příkladu 6 se CF3OF uvádí ve směsi s fluorem zředěným dusíkem a separátně se uvádí kyslík.
Pracovní podmínky a hlavní data vztahující se k získaným produktům jsou uvedena v tabulce 1. Získané produkty analýzované 19FNMR spektroskopií obsahují stejné strukturní jednotky a stejné koncové skupiny, jaké byly pozorovány v látce získané v příkladu 1 v různých 25 vzájemných poměrech.
Příklad 7
Do reaktoru o objemu 500 ml udržovaného při teplotě -67 °C a obsahujícího 150 g hexafluorpropylenu se za míchání v průběhu 2 hodin uvádí sloučenina vzorce nC3F7OCF(CF3)CF2OF (průtok 0,5 Nl/h) zředěná dusíkem (průtok 5 Nl/h) a současně se také uvádí kyslík při průtoku 5 Nl/h. Na konci reakce se po odstranění těkavých produktů a nezreagovaného hexafluorpropylenu získá 12 g olejovitého produktu. 19FNMR analýzou se produkt charakterizuje jako polyether obsahující v řetězcích peroxidové skupiny, jehož složení odpovídá obecnému vzorci
A-tXCF^CFzCFOMCFOMOje-B
I I
CF3 CF3 kde
AaB představují koncové skupiny vzorce CF3, CF2CF2CF3 aCF(CF3)2, jehož poměr 45 (a+c)/b = 0,05, číselná střední molekulová hmotnost je 3600 a obsah reaktivního kyslíku je
0,65 % hmotnostních.
- 11 CZ 282738 B6
Tabulka 1
| příklad číslo | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| Reakční podmínky | |||||
| teplota (°C) | -72 | -74 | -71 | -35 | -48 |
| kyslík (Nl/h) | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| elementární fluor (Nl/h) | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,05 |
| CFjOF (Nl/h) | 1 | 1 | - | - | 0,95 |
| dusík (Nl/h) | 3 | 3 | 10 | 10 | 3 |
| perfluorpropylen (g) | 204 | 210 | 185 | 186 | 200 |
| doba(h) | 4 | 4 | 3,5 | 0,4 | 6 |
| získané peroxidické polyetherové produkty (g) | 45 | 38 | 77 | 4,3 | 31,7 |
| Vlastnosti výsledných produktů | |||||
| číselná molekulová hmotnost | 3200 | 4000 | 2600 | 2100 | 3000 |
| obsah reaktivního kyslíku (g reaktivního kyslíku) 100 g produktu průměrná struktura: AO-(C3F6O)b(CFO)c(O)e-B X | 0,4 | 0,39 | 0,51 | 0,76 | 1,23 |
| kde X - F nebo CF3 | |||||
| c/b molámí poměr koncové skupiny CnF2n-t | 0,003 | 0,003 | 0,002 | 0,043 | 0,02 |
| 13,2 | 10,2 | 30,8 | 6,5 | 6,2 |
koncové skupiny COF
Příklad 8
V zařízení popsaném v příkladu 1 udržovaném při -71 °C se zkondenzuje 150 ml perfluorpropylenu. V průběhu tří hodin se předloženou kapalinou probublává tetrafluorethylen (průtok 1,5 Nl/h), elementární fluor (průtok 0,5 Nl/h) zředěný dusíkem (průtok 2 Nl/h) a odděleně kyslík (průtok 3 Nl/h).
Na konci reakce se získá 41,5 g surového reakčního produktu, který má vzhled bezbarvého, průhledného a viskózního oleje.
Surový produkt má podle jodometrické analýzy obsah reaktivního kyslíku 2,43 % hmotnostního a jeho 19FNMR spektrum odpovídá peroxidickému perfluorpolyetheru obecného vzorce
A-O(CF,O)a(CF,CF2O)d(CF,-CFO)b(CFO)c(O)e-B
I !
CF3 CF3
- 12 CZ 282738 B6 kde
A a B představují koncové skupiny vzorce CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3, CF(CF3)2 a COF, přičemž molámí poměr:
COF/(CF3 + CF2CF3 + CF2CF2CF3 + CF(CF3)2) je rovný 0,076 b/d = 1,02 d/a = 35 b/(a+c) = 7,47 (a+c)/(a+d+b+c) = 0,06.
Produkt má číselnou střední molekulovou hmotnost 2700.
Příklad 9
Do zařízení popsaného v příkladu 1 se při teplotě -71 °C kondenzací předloží 150 ml dichlordifluormethanu. Kapalnou rozpouštědlovou fází se probublává tetrafluorethylen (2,5 Nl/h), perfluorbutadíen (1,6 Nl/h) a odděleně kyslík (7 Nl/h), trifluormethylhypofluorit (0,47 Nl/h) a dusík (1 Nl/h).
Po dvou hodinách se zastaví uvádění reakčních činidel a rozpouštědlo a reakční produkty s teplotou varu nižší než 30 °C se oddestilují v proudu bezvodého dusíku. Získá se 34 g produktu. Na základě analýzy l9FNMR se zjistí, že produkt sestává z perfluorpolyetheru obsahujícího peroxidové skupiny (O-O) obecného vzorce
AO(CF2O)a(CF2CF2O)d(CF2CFO)b(CFO)c(CF2-Z-CF2O)h-(O)e-B
R R kde
R představuje skupinu vzorce - CF-CF2, -COF, -CF = CF? a -CF2-COF \ /
O
Z představuje skupinu vzorce - CF-CF -, -CF = CF - a \ /
O
A a B představují koncové skupiny vzorce -COF, -CF3 a -CF2CF3, přičemž molámí poměr COF/(CF3-í-CF2CF3) je rovný 0,4, poměr b/a je rovný 14.
poměr (b+c+h)/(a+d) je rovný 0,2 a poměr d/a je rovný 14.
Číselná střední molekulová hmotnost produktu je 2 500.
Analýza IR-FT spektroskopií potvrzuje přítomnost skupin vzorce
- CF-CF2 (1537 cm1) a - CF-CF - (1504 cm'1), z nichž první skupiny převažují a přítomnost \ / \ /
O O skupin vzorce -CF = CF2 (1785 cm'1) a -CF = CF - (1719 cm'1), z nichž druhé skupiny převažují.
- 13 CZ 282738 B6
Příklad 10
Do zařízení popsaného v příkladu 1 se při teplotě -71 °C kondenzací předloží 150 ml dichlordifluormethanu. Kapalnou rozpouštědlovou fází se probublává perfluorbutadien (3,5 Nl/h) a směs kyslíku (11 Nl/h), trifluormethylhypofluoritu (0,7 Nl/h) a dusíku (2 Nl/h).
Po dvou hodinách se zastaví uvádění reakčních činidel a rozpouštědlo a reakční produkty s teplotou varu nižší než 30 °C se oddestilují v proudu bezvodého dusíku. Získá se 35 g produktu. Na základě analýzy 19FNMR se zjistí, že produkt sestává z perfluorpolyetheru obsahujícího peroxidové skupiny (O-O) obecného vzorce
A-O-(CF7O)a-(CF2CFO)b(CFO)c(CF7-Z-CF->)h(O)e-B
I I
R R kde
Z představuje skupinu vzorce -CF-CF, a - CF = CF \ /
O
R představuje skupinu vzorce - CF-CF, -COF a -CF=CF2 \ /
O
A a B představují koncové skupiny vzorce CF3, COF a CF2COF.
Analýza IR-FT spektroskopií potvrzuje přítomnost skupin vzorce
- CF-CF2, - CF-CF -, -CF = CF2 a - CF = CF-.
\ / \ /
O O
Příklad 11
1,5 g směsi produktů obecného vzorce nC3F7O(CF?-CFO)i 3CF(CF3)CF->OF
I cf3 se rozpustí ve 20 ml monofluortrichlormethanu a vzniklý roztok se postupně v průběhu dvou hodin uvádí do reaktoru o objemu 500 ml udržovaného za míchání při teplotě -70 °C a obsahujícího 150 g perfluorpropylenu, přičemž současně se dávkuje kyslík (5 Nl/h). Na konci reakce po odstranění těkavých produktů a nezreagovaného perfluorpropylenu se získá 10,5 g olejovitého produktu. Na základě analýzy 19FNMR se zjistí, že produkt je tvořen řetězci peroxidického polyetheru obecného vzorce
A-O-(CFO)a(CF2CFO)b(CFO)c(O)e-B
I I cf3 cf3
- 14 CZ 282738 B6 kde
A a B představují koncové skupiny vzorce -CF3, -CF2CF2CF3 a -CF(CF3)2, přičemž poměr (a+e)/b je rovný 0,03, číselná střední molekulová hmotnost produktu je 4 200 a obsah reaktivního kyslíku je 0,6 %.
Příklad 12
400 g perfluorpropylenu se při teplotě -60 °C uvede do válcovitého skleněného reaktoru (objem 300 ml, optická dráha 0,5 cm), vybaveného vnitřním koaxiálním křemenným pouzdrem a rovněž dvěma trubkami zavedenými pod hladinu kapalné fáze pro uvádění plynů. Reaktor dále obsahuje jímku pro thermočlánek, registrující teplotu uvnitř reaktoru a zpětný chladič s médiem udržovaným při -80 °C.
Trubkami se pod hladinu kapaliny probubláváním uvádí kyslík (20 Nl/h) a fluor (0,15 Nl/h). Pomocí vnější chladicí lázně obklopující reaktor se teplota uvnitř reagující kapalné fáze udržuje v průběhu reakce na -60 °C.
Před zahájením reakce se do křemenného pouzdra spustí UV lampa Hanau TQ 150 s emisí o vlnových délkách od 200 do 600 nm, která se zapne současně se zahájením dodávky plynů. V ozařování a dávkování obou reagujících plynů se pokračuje po dobu 2 hodin.
Po vypnutí lampy se plyny vypustí a nezreagovaný perfluorpropylen se z reaktoru získá odpařením při teplotě místnosti. Tak se získá olejovitý polymemí zbytek v množství 83,2 g. Na základě jodometrické analýzy obsahuje tento zbytek reaktivní kyslík v množství 0.28 %. Analýza 19FNMR ukazuje, že je produkt tvořen peroxidickými polyetherovými řetězci obecného vzorce
A-Q-(CF2CFO)b(CF2O)a(CFO)c(O)e-B
I I cf3 cf3 kde
A a B představují koncové skupiny vzorce -CF3 a -COF, přičemž molámí poměr (a+c)/b je rovný 0,1. Produkt má číselnou střední molekulovou hmotnost 5 300.
Příklad 13
Do zařízení popsaného v příkladu 1 se při teplotě -71 °C kondenzací předloží 150 ml dichlordifluormethanu. Kapalnou rozpouštědlovou fází se probublává tetrafluorethylen (2,5 Nl/h) a odděleně sloučenina vzorce CF3OCF = CF2 (2,76 Nl/h).
Po 5 minutách se začne přivádět proud kyslíku (7 Nl/h), proud CF3OF (0,35 Nl/h) a proud dusíku (1 Nl/h), aniž by se přerušil přívod monomerů.
Po dvou hodinách se zastaví uvádění reakčních činidel a rozpouštědlo a reakční produkty s teplotou varu nižší než 30 °C se oddestilují v proudu bezvodého dusíku. Získá se 37 g olejovitého produktu. Na základě analýzy l9FNMR se zjistí, že produkt sestává z perfluorpolyetheru obsahujícího peroxidové skupiny (O-O) obecného vzorce
- 15 CZ 282738 B6
A-O-(CF2O)a(CF2CF2O)d(CFO)c(CF2CFO)b.(O)e-B
II oo
II cf3cf kde
A a B představují koncové skupiny vzorce -CF3, -CF2CF3, -CF(OCF3)CF3, přičemž poměr d/a je rovný 0,83, poměr (c'+b')/(a+d) je rovný 0,17 a poměr c'/b' je rovný 3.
Číselná střední molekulová hmotnost produktu je 2300. Jodometrickou analýzou se zjistí, že produkt obsahuje 1,26 % hmotnostního reaktivního kyslíku.
Příklad 14
Do zařízení popsaného v příkladu 1 udržovaného při teplotě -71 °C se kondenzací uvede 88 g perfluorpropylenu a 93 g sloučeniny vzorce CF3OCF = CF2 a potom se pod hladinu kapalné fáze probubláváním uvádí kyslík (3 Nl/h), fluor (0,5 Nl/h) a dusík (10 Nl/h). Po 3,5 hodinách se přeruší přívod reakčních činidel a nezreagované olefmy a reakční produkty o teplotě varu pod 30 °C se oddestilují v proudu bezvodého dusíku. Získá se 41 g olejovitého produktu.
Analýzou 19FNMR se zjistí, že produkt sestává z polyperoxidických polyetherových řetězců obecného vzorce
A-O-(CF2O)a(CF2CF2O)b(CFO)c(CF2CFO)b(CFO)C'(O)e-B
II II cf3 cf3 o o cf3 cf3 kde
A a B představují koncové skupiny vzorce -CF3, CF(OCF3)CF3, přičemž poměr (a+c)/b je rovný 1, poměr (b'+c')/(a+b+c) je rovný 1,62 a poměr b'/c' je rovný 8,75.
Číselná střední molekulová hmotnost produktu je 5000. Na základě jodometrické analýzy obsahuje produkt 1,23 % hmotnostního reaktivního kyslíku.
Příklad 15
Způsobem popsaným v příkladu 3
Evropské patentové přihlášky č. 308 905 se jako iniciátor připraví perfluorpolyetherový produkt obecného vzorce
A-O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-B kde
A a B představují skupiny vzorce CF2OF při funkčnosti 1,65 a perfluormethylskupiny.
- 16CZ 282738 B6
Tento produkt má číselnou střední molekulovou hmotnost 2950.
1,1 g takto získaného iniciátoru se zředí 20 g monofluortrichlormethanu a roztok se zavede do míchaného reaktoru udržovaného při teplotě -67 °C a obsahujícího 150 ml perfluorpropylenu. Do reaktoru se po dobu 2 hodin uvádí kyslík (Nl/h).
Na konci reakce se oddestilují těkavé produkty a nezreagovaný perfluorpropylen, přičemž se získá 2,5 g produktu, který je podle 19FNMR analýzy tvořen peroxidickým perfluorpolyetherem obecného vzorce
A-O(CF2O)a(CF2CF2O)d(CF2CFO)b(CFO)c(O)e-B
I I
CF3 CF3 kde
A a B představují koncové skupiny vzorce CF3, CF2CF3, CF2CF2CF3 a CF(CF3)2, d
přičemž poměr b/d je rovný 0,63, a poměr ---- je rovný 0,69.
(a+c)
Číselná střední molekulová hmotnost produktu je 7200. Podle jodometrické analýzy je obsah reaktivního kyslíku v produktu 0,3 % hmotnostního.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (6)
1. Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů, obsahujících perfluoralkylenoxyjednotky s alespoň dvěma atomy uhlíku, vyznačující se tím, že se jeden nebo více perfluorolefinů s výjimkou tetrafluorethylenu, pokud by se ho mělo použít samotného, nechá reagovat v kapalné fázi s kyslíkem při teplotním rozmezí od -120 do 50 °C, v přítomnosti alespoň jedné sloučeniny obsahující alespoň jednu vazbu F-X, kde X je substituent zvolený ze souboru zahrnujícího atom fluoru, kyslíku nebo chloru, přičemž pokud X znamená atom kyslíku, sloučeniny jsou vybrány ze souboru sestávajícího z fluoridů kyslíku a perhalogenovaných alkylových nebo alkylenových sloučenin, které obsahují alespoň jednu fluoroxyskupinu, jejichž atomy halogenu jsou atomy fluoru nebo atomy fluoru a chloru, a popřípadě obsahují jeden nebo více heteroatomů, pokud X znamená atom fluoru, sloučeninou je molekulární fluor F2, a pokud X znamená atom chloru, sloučeninou je chlorfluorid.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že heteroatomem nebo heteroatomy jsou etherické atomy kyslíku.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že perhalogenovanou alkylovou nebo alky lenovou sloučeninou obsahující alespoň jednu fluoroxyskupinu a popřípadě jeden nebo více heteroatomů je perfluorovaná sloučenina.
- 17 CZ 282738 B6
4. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že perhalogenovanou alkylovou nebo alkylenovou sloučeninou obsahující jednu nebo více fluoroxyskupin a popřípadě jeden nebo více heteroatomů je sloučenina, v níž jsou atomy halogenu tvořeny fluorem a chlorem, přičemž počet atomů chloru leží v rozmezí od 1 do 10.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že počet etherových atomů kyslíku leží v rozmezí od 1 do 100.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že počet etherových atomů kyslíku leží v rozmezí od 1 do 10.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina nebo sloučeniny obsahující alespoň jednu vazbu F-X se volí ze souboru zahrnujícího
1) molekulární fluor F2,
2) sloučeniny obecného vzorce R5 - OF, kde R5 představuje perfluoralkylskupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku a atomy fluoru nebo atomy fluoru v kombinaci s 1 až 5 atomy chloru,
3) sloučeniny obecného vzorce
R6- O - (R7O)n - (CF)t -CF2OF
D ve kterém
D představuje atom fluoru nebo trifluormethylovou skupinu, t znamená číslo 0 nebo 1,
R6 představuje perfluoralkylskupinu nebo perhalogenalkylskupinu obsahující 1 až 3 atomy uhlíku a atomy fluoru a atom chloru,
R7 představuje jeden nebo více perfluoralkylenových zbytků, které jsou buď stejné, nebo různé, zvolených ze souboru zahrnujícího
-CF2-, -CF2-CF2- a -CF2-CF- a
I cf3 n znamená číslo od 0 do 50, přičemž když jsou přítomny různé jednotky R7O, tyto jednotky jsou statisticky rozděleny podél řetězce,
4) sloučeniny obecného vzorce
OF /
R8 - C — R9 \
OF
- 18CZ 282738 B6 ve kterém
R8 představuje atom fluoru nebo perhalogenalkylskupinu obsahující 1 až 9 atomů uhlíku a atomy fluoru nebo atomy fluoru a jeden až tři atomy chloru,
R9 představuje atom fluoru, R8 nebo perfluoralkylmonoetherovou nebo perfluorálkylpolyetherovou skupinu obecného vzorce
R6O - (R7O)n - CF2 ve kterém
R6, R7 a n mají shora uvedený význam,
5) sloučeniny obecného vzorce
FO - (R7O)s - F ve kterém
R7 má význam uvedený shora a s je číslo, jehož hodnota leží v intervalu od 1 do 100, přičemž když R7 představuje zbytek vzorce -CF2, má s hodnotu vyšší než 1, a
6) sloučeniny obecného vzorce
FO - (CF2)v - OF ve kterém v má hodnotu od 3 do 5.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se perfluorolefmy volí ze souboru zahrnujícího
a) jeden nebo více perfluormonoolefinů, s výjimkou tetrafluorethylenu, pokud se ho používá samotného,
b) perfluordiolefíny.
c) perfluordiolefíny v kombinaci s jedním nebo více perfluormonoolefiny,
d) jeden nebo více perfluormonoolefinů v kombinaci s jedním nebo více perfluorvinylethery.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že perfluormonoolefiny jsou zvoleny ze souboru zahrnujícího hexafluorpropen a hexafluorpropen ve směsi stetrafluorethylenem.
10. Způsob podle nároků 8 nebo 9, vyznačující se tím, že perfluordiolefinem je perfluorbutadien.
11. Způsob podle nároků 8 nebo 9, vyznačující se tím, že perfluorvinylethery odpovídají obecnému vzorci
CF2 = CF - O - R2
- 19CZ 282738 B6 ve kterém
R2 představuje skupinu vzorce (R3O)mR4 nebo R4,
RJ představuje zbytek zvolený ze souboru zahrnujícího skupiny vzorce
-CF2-, -CF2-CF2- a -CF2-CF-, cf3
R4 představuje perfluoralkylskupinu zvolenou z lineárních skupin obsahujících 1 až 10 atomů uhlíku, rozvětvených skupin obsahujících 3 až 10 atomů uhlíku acyklických skupin obsahujících 3 až 6 atomů uhlíku a m znamená číslo 1 až 6.
12. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, že ve skupině obecného vzorce (R3O)mR4 nabývá m hodnoty od 1 do 3.
13. Způsob podle nároku 11, vyznačující se tím, žeR4se volí ze souboru zahrnujícího trifluormethyl-, pentafluorethyl-, η-heptafluorpropyl-, isoheptafluorpropyl-, nnonafluorbutyl-, isononafluorbutyl- a terc.-nonafluorbutylskupinu.
14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do kapalné fáze, která se skládá z rozpouštědla a/nebo jednoho nebo více perfluorolefinů, uvádí plynný proud obsahující kyslík, plynný nebo kapalný proud sloučeniny nebo sloučenin obsahujících alespoň jednu vazbu F-X a popřípadě plynný nebo kapalný proud skládající se z jednoho nebo více perfluorolefinů, přičemž posledně uvedený proud je vždy přítomen, pokud kapalná fáze neobsahuje perfluorolefiny před zahájením reakce.
15. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tí m , že se do kapalné fáze skládající se z rozpouštědla a/nebo jednoho nebo více perfluorolefinů a obsahující jednu nebo více sloučenin s alespoň jednou vazbou F-X uvádí proud plynného kyslíku a popřípadě plynný nebo kapalný proud skládající se zjednoho nebo více perfluorolefinů, přičemž posledně uvedený proud je vždy přítomen, pokud kapalná fáze neobsahuje perfluorolefmy před zahájením reakce.
16. Způsob podle nároků 14 nebo 15, vyznačující se tí m , že se do kapalné fáze také uvádí inertní plyn.
17. Způsob podle nároků 1, 7, 14 nebo 15, vyznačující se tím, že teplota leží v intervalu od -120 do +50 °C.
ze souboru zahrnujícího lineární a cyklické perfluorované uhlovodíky. per(chlorfluor)ované uhlovodíky, perfluoraminy a perfluorované ethery.
-20CZ 282738 B6
21. Způsob podle nároků 1, 7, 14 nebo 15, vyznačující se tím, že parciální tlak kyslíku v reaktoru je od 1 kPa do 1 MPa.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačující se tím, že parciální tlak kyslíku v reaktoru je od 5 kPa do 0,1 MPa.
23. Způsob podle nároků 1, 7, 14 nebo 15, vyznačující se tím, že celkový absolutní tlak, při němž se reakce provádí, leží v rozmezí od 0,1 do 1 MPa.
24. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t í m , že když se plynný nebo kapalný proud sloučeniny z nároku I uvádí do kapalné fáze, je průtoková rychlost této sloučeniny nebo sloučenin v intervalu od 0,001 do 5 mol/hl kapalné fáze.
25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že průtoková rychlost sloučeniny nebo sloučenin obsahu jících alespoň jednu vazbu F-X leží v rozmezí od 0,01 do 2 mol/hl kapalné fáze.
26. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že když kapalná fáze již obsahuje sloučeniny podle nároku 1 před zahájením reakce, molámí poměr sloučeniny nebo sloučenin obsahujících alespoň jednu vazbu F-X k celkovému množství zavaděného perfluorolefinu nebo perfluorolefinů je v rozmezí od 0,01 do 0,1.
27. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že inertní plyn se volí ze souboru zahrnujícího dusík, argon, helium, tetrafluormethan a hexafluorethan.
28. Způsob podle nároků 1, 7, 14 nebo 15, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti ultrafialového záření.
29. Peroxidické perfluorpolyethery obsahující perfluoralkylenoxyjednotky s alespoň dvěma atomy uhlíku, vyrobené způsobem podle nároků 1, 7, 14 nebo 15.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8920207A IT1229845B (it) | 1989-04-20 | 1989-04-20 | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ197490A3 CZ197490A3 (en) | 1997-06-11 |
| CZ282738B6 true CZ282738B6 (cs) | 1997-09-17 |
Family
ID=11164767
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS901975A CZ282933B6 (cs) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené |
| CS901974A CZ282738B6 (cs) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS901975A CZ282933B6 (cs) | 1989-04-20 | 1990-04-20 | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené |
Country Status (36)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5149842A (cs) |
| EP (4) | EP0427820B1 (cs) |
| JP (2) | JP3043400B2 (cs) |
| KR (2) | KR0167551B1 (cs) |
| CN (2) | CN1031063C (cs) |
| AR (1) | AR246747A1 (cs) |
| AT (2) | ATE131185T1 (cs) |
| AU (2) | AU626665B2 (cs) |
| BG (1) | BG51357A3 (cs) |
| BR (2) | BR9007111A (cs) |
| CA (2) | CA2045679C (cs) |
| CZ (2) | CZ282933B6 (cs) |
| DD (2) | DD298941A5 (cs) |
| DE (2) | DE69023948T2 (cs) |
| DK (2) | DK0427820T3 (cs) |
| EG (2) | EG19310A (cs) |
| ES (2) | ES2081315T3 (cs) |
| FI (2) | FI96428C (cs) |
| GR (2) | GR3017108T3 (cs) |
| HU (2) | HU209675B (cs) |
| IE (2) | IE71222B1 (cs) |
| IL (2) | IL94112A0 (cs) |
| IT (1) | IT1229845B (cs) |
| MX (2) | MX172586B (cs) |
| NO (2) | NO178378C (cs) |
| NZ (2) | NZ233405A (cs) |
| PL (2) | PL163380B1 (cs) |
| PT (2) | PT93830B (cs) |
| RO (2) | RO110331B1 (cs) |
| RU (2) | RU2070558C1 (cs) |
| SI (2) | SI9010777B (cs) |
| SK (1) | SK279078B6 (cs) |
| UA (1) | UA26444A (cs) |
| WO (2) | WO1990012832A1 (cs) |
| YU (2) | YU77890A (cs) |
| ZA (2) | ZA902932B (cs) |
Families Citing this family (73)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
| IT1241679B (it) * | 1990-03-06 | 1994-01-31 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri e processi per la loro preparazione |
| IT1249319B (it) * | 1991-04-26 | 1995-02-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri ad elevata viscosita' e basso contenuto di ossigeno perossidico, e procedimento per la loro preparazione |
| IT1264977B1 (it) * | 1993-11-17 | 1996-10-17 | Ausimont Spa | Processo per preparare perfluoropolietri |
| IT1275972B1 (it) * | 1995-03-24 | 1997-10-24 | Ausimont Spa | Dispersioni di politetrafluoroetilene in un solvente organico ed agenti disperdenti ivi impiegati |
| IT1275568B (it) * | 1995-07-19 | 1997-08-07 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluorossi- o clorossi- perfluoroacilfluoruri |
| US5719259A (en) * | 1995-08-14 | 1998-02-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroalkylene oxide copolymer composition containing functional groups |
| IT1282626B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Processo di preparazione di perfluoropolieteri perossidici |
| IT1282627B1 (it) * | 1996-02-14 | 1998-03-31 | Ausimont Spa | Procedimento per la preparazione di perfluoropoliossialchileni perossidici |
| DE69634082T2 (de) * | 1996-09-18 | 2006-03-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Perfluoroalkylenotidcopolymer-Zusammenstezungen enthaltend funktionnelle Gruppe |
| IT1313597B1 (it) | 1999-08-04 | 2002-09-09 | Ausimont Spa | Lubrificanti perfluoropolieterei contenenti gruppi solfonilfluoruro |
| US6255536B1 (en) † | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Dyneon Llc | Fluorine containing vinyl ethers |
| US7534845B2 (en) | 2000-04-21 | 2009-05-19 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorovinyl ethers and polymers obtainable therefrom |
| IT1318488B1 (it) * | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
| IT1318487B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri. |
| ITMI20010008A1 (it) * | 2001-01-03 | 2002-07-03 | Ausimont Spa | Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche |
| ITMI20010554A1 (it) * | 2001-03-16 | 2002-09-16 | Ausimont Spa | Additivi per resine idrogenate |
| ITMI20011306A1 (it) * | 2001-06-21 | 2002-12-21 | Ausimont Spa | Poliuretani vulcanizzabili |
| ITMI20011424A1 (it) * | 2001-07-05 | 2003-01-05 | Ausimont Spa | Dispersioni di polimeri fluorurati |
| EP1306417B1 (en) * | 2001-10-23 | 2012-08-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Use of fluorinated liquids for the heat exchange or as working fluids in the presence of ionizing radiations and/or irradiation with neutrons |
| ITMI20020029A1 (it) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Ausimont Spa | Composizioni idro- oleo repellenti |
| ITMI20020056A1 (it) | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020057A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020198A1 (it) * | 2002-02-05 | 2003-08-05 | Ausimont Spa | (per)aloeteri |
| ITMI20020513A1 (it) * | 2002-03-12 | 2003-09-12 | Ausimont Spa | Estrazione liquido-liquido di sostanze organiche polari dalle loro soluzione acquose con liquidi estraenti fluorurati |
| ITMI20021228A1 (it) * | 2002-06-06 | 2003-12-09 | Ausimont Spa | Composizioni di poliuretani reticolabili |
| ITMI20021277A1 (it) * | 2002-06-11 | 2003-12-11 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri comprendenti unita' ripetitive ottenute dall'ossidazione di perfluorodiossoli |
| ITMI20030019A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| ITMI20030018A1 (it) * | 2003-01-09 | 2004-07-10 | Solvay Solexis Spa | Procedimento per la preparazione di composti mono- |
| WO2004087791A1 (ja) * | 2003-03-31 | 2004-10-14 | Japan Science And Technology Agency | 分解性高分子およびその製造方法 |
| ITMI20031914A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Perfluoropolieteri. |
| ITMI20031915A1 (it) * | 2003-10-03 | 2005-04-04 | Solvay Solexis Spa | Processo per la preparazione di perfluoropolieteri. |
| ITMI20040106A1 (it) * | 2004-01-27 | 2004-04-27 | Solvay Solexis Spa | Poliuretani |
| ITMI20040133A1 (it) | 2004-01-29 | 2004-04-29 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare fluoroalogenoeteri |
| ITMI20042239A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Additivi per fluoropolieterei |
| ITMI20042238A1 (it) * | 2004-11-19 | 2005-02-19 | Solvay Solexis Spa | Composti per fluoropolirterei |
| ITMI20050817A1 (it) * | 2005-05-05 | 2006-11-06 | Solvay Solexis Spa | Processo di dealogenazione |
| ITMI20062306A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Lubrificanti fluorurati |
| US8258090B2 (en) * | 2006-11-30 | 2012-09-04 | Solvay Solexis S.P.A. | Fluorinated lubricants |
| ITMI20062308A1 (it) * | 2006-11-30 | 2008-06-01 | Solvay Solexis Spa | Additivi per alo-polimeri |
| EP1980583A1 (en) * | 2007-04-10 | 2008-10-15 | Solvay Solexis S.p.A. | A method for preparing carbonylic perfluoropolyethers |
| EP2158239A1 (en) * | 2007-05-16 | 2010-03-03 | Solvay Solexis S.p.A. | Fluorinated polyurethane composition |
| WO2009019243A1 (en) * | 2007-08-07 | 2009-02-12 | Solvay Solexis S.P.A. | Modification of carbonaceous materials |
| EP2100909A1 (en) | 2008-03-14 | 2009-09-16 | Solvay Solexis S.p.A. | (Per)fluorinated addition products |
| WO2010017665A1 (zh) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | 中昊晨光化工研究院 | 一种含氟聚醚过氧化物及其在含氟单体乳液聚合中的应用 |
| ITMI20081900A1 (it) * | 2008-10-28 | 2010-04-29 | Solvay Solexis Spa | Uso di polimeri termoplastici fluorurati come additivi per polimeri idrogenati |
| JP5854840B2 (ja) | 2008-12-05 | 2016-02-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | 多官能性（パー）フルオロポリエーテル |
| TWI520977B (zh) | 2010-04-21 | 2016-02-11 | 首威索勒希斯股份有限公司 | 氟化的聚胺基甲酸酯組成物 |
| US9090772B2 (en) | 2011-08-04 | 2015-07-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Compositions of ionisable fluoropolymers |
| WO2013087596A1 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Curable composition |
| CN104114566B (zh) | 2012-02-17 | 2017-05-31 | 旭硝子株式会社 | 含氟醚化合物、含氟醚组合物及涂覆液以及具有表面处理层的基材及其制造方法 |
| EP2816046B1 (en) | 2012-02-17 | 2019-01-23 | AGC Inc. | Fluorinated ether compound, fluorinated ether composition and coating fluid, and substrate having surface-treated layer and method for its production |
| JP6127985B2 (ja) | 2012-02-17 | 2017-05-17 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物およびコーティング液、ならびに表面処理層を有する基材およびその製造方法 |
| US9370733B2 (en) | 2012-11-05 | 2016-06-21 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the purification of (per) fluoropolyethers with carboxylate end groups |
| EP2931785B1 (en) | 2012-12-11 | 2016-06-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Process for the alkoxylation of (per)fluoropolyether alcohols |
| WO2014090646A1 (en) | 2012-12-13 | 2014-06-19 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous fluoropolymer compositions |
| JP2017523292A (ja) | 2014-08-05 | 2017-08-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | アルコキシル化ペルフルオロポリエーテルによる潤滑方法 |
| US20170335220A1 (en) | 2014-12-15 | 2017-11-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Water-based composition comprising a fluorinated polymer |
| WO2016150942A1 (en) | 2015-03-26 | 2016-09-29 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Non-aqueous cross-linkable fluoropolymer compositions |
| JP2017105944A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| JP2017105945A (ja) | 2015-12-10 | 2017-06-15 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| WO2018008648A1 (ja) * | 2016-07-05 | 2018-01-11 | ダイキン工業株式会社 | 過酸化フルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
| EP3487907B1 (en) | 2016-07-20 | 2020-05-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for manufacturing polyalkoxylated polymers |
| CN107501538A (zh) * | 2017-08-01 | 2017-12-22 | 巨化集团技术中心 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN111201251B (zh) * | 2017-09-08 | 2022-06-17 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 用于制造氟聚合物的方法 |
| CN108440748B (zh) * | 2018-04-09 | 2020-06-16 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种高分子量带有酰氟基团全氟聚醚过氧化物的合成方法 |
| CN109529906B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-06-15 | 西安近代化学研究所 | 一种合成1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲醚的催化剂及其制备方法 |
| EP3757190B1 (en) * | 2019-06-26 | 2021-10-13 | Alpraaz AB | Liquid heat transfer mixture and use thereof |
| CN111620972B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-07-19 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114507340B (zh) * | 2020-11-17 | 2023-06-23 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟聚醚及其制备方法 |
| CN114276532A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-05 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种过氧化全氟聚醚的制备方法及装置 |
| CN115873162A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-03-31 | 江苏梅兰化工有限公司 | 一种氟橡胶用低聚氟醚过氧化物的制备装置及制备方法 |
| CN115975167A (zh) * | 2022-12-19 | 2023-04-18 | 四川道弘新材料有限公司 | 一种气相法合成全氟聚醚的方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3639429A (en) * | 1963-07-09 | 1972-02-01 | Du Pont | Process for oxidizing polyfluorinated olefines |
| NL148300B (nl) * | 1964-01-02 | 1976-01-15 | Edison Soc | Werkwijze ter bereiding van polyoxyperfluormethylenen. |
| NL6709067A (cs) * | 1964-04-09 | 1968-01-08 | ||
| FR1499094A (cs) * | 1965-11-18 | 1968-01-11 | ||
| GB1217871A (en) * | 1967-02-09 | 1970-12-31 | Montedison Spa | Fluorine-containing polyethers |
| DE1745169B2 (de) * | 1967-02-09 | 1977-04-21 | Montecatini Edison S.P.A., Mailand (Italien) | Fluorierte lineare polyaether und verfahren zu ihrer herstellung |
| US3847978A (en) * | 1968-07-01 | 1974-11-12 | Montedison Spa | Perfluorinated linear polyethers having reactive terminal groups at both ends of the chain and process for the preparation thereof |
| US3622601A (en) * | 1969-02-17 | 1971-11-23 | Monsanto Res Corp | Fluorinated epoxide |
| US4384128A (en) * | 1981-04-03 | 1983-05-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoroglycidyl ethers |
| US4460514A (en) * | 1981-06-17 | 1984-07-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method for the preparation of poly (carbonyl fluoride) oligomers |
| AU579374B2 (en) | 1984-05-23 | 1988-11-24 | Ausimont S.R.L. | Process for preparing perfluoropolyethers with neutral and functional end-groups, having a regulated molecular weight |
| IT1213071B (it) * | 1986-05-07 | 1989-12-07 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri esenti da ossigeno perossidico e contenenti gruppi perfluoroepossidici disposti lungo la catena perfluoropolieterea. |
| US4743300A (en) * | 1986-08-29 | 1988-05-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyfluoropolyethers having pendant perfluoroalkoxy groups |
| JPS63137922A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-09 | Nippon Mektron Ltd | 新規パーフルオロポリエーテルの製造法 |
| IT1218206B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di emulsioni di perfluoropolieteri per la protezione di materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1218205B (it) * | 1988-04-08 | 1990-04-12 | Ausimont Spa | Impiego di derivati dei perfluoropolieteri in forma di microemulsione acquosa per la protezione dei materiali lapidei dagli agenti atmosferici |
| IT1217452B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Perfluoropolieteri contenenti un alogeno diverso da fluoro e aventi un gruppo terminale a funzione acida |
| IT1217453B (it) * | 1988-05-02 | 1990-03-22 | Ausimont Spa | Procedimento per la produzione di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato,aventi gruppi terminali perfluoroalchilici o perfluorocloroalchilici |
| IT1217658B (it) * | 1988-05-20 | 1990-03-30 | Ausimont Spa | Processo perfezionato per la produzione di perfluoropolieteri costituiti sostanzialmente da unita' perfludossietilenche e perfluoroossipropileniche |
| IT1229845B (it) * | 1989-04-20 | 1991-09-13 | Ausimont Srl | Procedimento per la preparazione di perfluoropolieteri perossidici. |
-
1989
- 1989-04-20 IT IT8920207A patent/IT1229845B/it active
-
1990
- 1990-04-18 IL IL94112A patent/IL94112A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902932A patent/ZA902932B/xx unknown
- 1990-04-18 IL IL94113A patent/IL94113A0/xx not_active IP Right Cessation
- 1990-04-18 ZA ZA902933A patent/ZA902933B/xx unknown
- 1990-04-19 SI SI9010777A patent/SI9010777B/sl unknown
- 1990-04-19 MX MX020370A patent/MX172586B/es unknown
- 1990-04-19 DD DD90339895A patent/DD298941A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 IE IE139690A patent/IE71222B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 YU YU00778/90A patent/YU77890A/xx unknown
- 1990-04-19 YU YU77790A patent/YU77790A/sh unknown
- 1990-04-19 SI SI9010778A patent/SI9010778B/sl unknown
- 1990-04-19 DD DD90339896A patent/DD298942A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 IE IE139790A patent/IE68409B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-04-19 MX MX020371A patent/MX174319B/es unknown
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000638 patent/WO1990012832A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 AT AT90107532T patent/ATE131185T1/de active
- 1990-04-20 EP EP90906219A patent/EP0427820B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 CA CA002045679A patent/CA2045679C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DE DE69023948T patent/DE69023948T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 EP EP90107532A patent/EP0393700B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 PL PL90284868A patent/PL163380B1/pl unknown
- 1990-04-20 CA CA002045470A patent/CA2045470C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DK DK90906219.2T patent/DK0427820T3/da active
- 1990-04-20 AT AT90906219T patent/ATE123787T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 US US07/613,483 patent/US5149842A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 EP EP90906217A patent/EP0424491A1/en active Pending
- 1990-04-20 SK SK1974-90A patent/SK279078B6/sk unknown
- 1990-04-20 PT PT93830A patent/PT93830B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CZ CS901975A patent/CZ282933B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CN CN90103919A patent/CN1031063C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 DK DK90107532.5T patent/DK0393700T3/da active
- 1990-04-20 ES ES90107532T patent/ES2081315T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 AU AU54472/90A patent/AU626665B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 NZ NZ233405A patent/NZ233405A/xx unknown
- 1990-04-20 PL PL90284870A patent/PL163381B1/pl unknown
- 1990-04-20 US US07/613,495 patent/US5258110A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 BR BR909007111A patent/BR9007111A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 JP JP2506316A patent/JP3043400B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 KR KR1019900702646A patent/KR0167551B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903455A patent/HU209675B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 HU HU903415A patent/HU208441B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 CN CN90103935A patent/CN1031064C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 BR BR909007099A patent/BR9007099A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-20 KR KR1019900702647A patent/KR0167552B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 ES ES90906219T patent/ES2075898T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-20 DE DE69020107T patent/DE69020107T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 WO PCT/EP1990/000641 patent/WO1990012833A1/en active IP Right Grant
- 1990-04-20 PT PT93831A patent/PT93831B/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 EP EP90107539A patent/EP0393705A1/en active Pending
- 1990-04-20 AR AR90316671A patent/AR246747A1/es active
- 1990-04-20 RU SU905010049A patent/RU2070558C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 RO RO148415A patent/RO110331B1/ro unknown
- 1990-04-20 NZ NZ233406A patent/NZ233406A/en unknown
- 1990-04-20 RO RO148416A patent/RO110332B1/ro unknown
- 1990-04-20 CZ CS901974A patent/CZ282738B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-04-20 AU AU54446/90A patent/AU633081B2/en not_active Ceased
- 1990-04-20 JP JP2506314A patent/JP3040461B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-20 UA UA5001958A patent/UA26444A/uk unknown
- 1990-04-20 RU SU905001958A patent/RU2075486C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1990-04-22 EG EG24390A patent/EG19310A/xx active
- 1990-04-22 EG EG24290A patent/EG19387A/xx active
-
1991
- 1991-10-16 FI FI914876A patent/FI96428C/fi active
- 1991-10-16 FI FI914877A patent/FI96429C/fi active
- 1991-10-17 BG BG095339A patent/BG51357A3/bg unknown
- 1991-10-18 NO NO914114A patent/NO178378C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-10-18 NO NO914115A patent/NO178379C/no not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-08-11 GR GR950402220T patent/GR3017108T3/el unknown
- 1995-12-21 GR GR950403645T patent/GR3018513T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ282738B6 (cs) | Způsob výroby peroxidických perfluorpolyetherů a sloučeniny takto připravené | |
| US5144092A (en) | Perfluoropolyethers and processes for their preparation | |
| KR101589770B1 (ko) | (퍼)플루오르화 첨가 생성물 | |
| US5220076A (en) | Perfluoropolyethers and processes for their preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000420 |