CN1031064C - 制备过氧化全氟聚醚的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备含有全氟亚烷基氧单元(由CF2-CF2O和CF2O构成)的过氧化全氟聚醚的方法，其特征在于四氟乙烯与氧在一种溶液中进行反应，反应温度不超过50℃，进行反应时还存在一种或多种具有一个或多个F-X键的化合物，其中X选自F、O和Cl之一。
尤其是所说的化合物是F2或是一种有机全卤化烷基或亚烷基化合物，该化合物含有F原子或F和Cl原子，含有一个或多个氟氧基，以及还可含有(非强制性)一个或多个醚氧原子。

Description

制备过氧化全氟聚醚的方法
本发明涉及的是一种制备过氧化全氟聚亚烷基氧化合物，尤其是过氧化全氟聚醚的方法。
本发明尤其涉及一种制备含有全氟亚烷基氧单元(由CF2—CF2O和CF2O构成)的过氧化全氟聚醚的方法。根据现有技术，这些化合物是由四氟乙烯与氧在紫外线辐射作用下而制备的。
这种现有技术由于需要使用紫外线发生器和专门结构的反应器以使射线透过并发散至内部的反应相，因此它表现出敏感及复杂的缺点。此外由于这种反应通常要求在非常低的温度，甚至低于-50℃进行，因此需要有合适有效的方法去除由紫外线发生器产生的热。另外，由于反应产率及产品结构受反应介质中辐射量及辐射分布的影响很大，因此这就相当大地限制了由给定反产器获得所希望的生产的灵活性。
美国专利4460514涉及到具有一个—CF2—COF端基的非过氧化低聚物(CF2O)的制备。这些低聚物可用于制备带有全氟氧亚甲基取代基团的S—三嗪。在其例11a中，全氟—3—甲基丁烯—1CF2＝CF—CF(CF3)2以气相与氧在CF3OF存在下，不使用紫外线辐射而进行反应，反应结束时，得到未反应的烯烃，(CF3)2CF—CFO和少量具有CF2—COF端基的非过氧化低聚物。
现在我们惊奇地发现：如果溶剂中的C2F4在某些特定物质存在下与氧反应制备含有全氟亚烷基氧单元(由CF2—CF2O和CF2O构成)的过氧化全氟聚醚而不用使用紫外线辐射。
因此本发明的目的之一是提供一种方法，该方法不使用紫外线辐射或使用所说的辐射作为补充手段，而能够获得含有全氟亚烷基氧单元(由CF2CF2O和CF2O构成)的过氧化全氟聚醚。
本发明的另一目的是提供一种方法，该方法采用化工领域中常用的设备，在反应过程中通过调整所加试剂的量而简单地控制反应，因此这种方法是易于实现的。
本发明的又一目的是提供一种非常灵活的方法，该方法通过改变操作方式而能获得各种具有不同结构特性的产品。
本发明的再一目的是提供一种方法，该方法可给出具有很低COF端基与非官能团端基比例的过氧化全氟聚醚。
上述这些目的以及其它目的可根据本发明的方法，制备含有全氟亚烷基氧单元(由CF2—CF2O和CF2O组成)的过氧化全氟聚醚来实现。
该方法的特征在于，四氟乙烯与氧进行反应，反应是在不超过50℃的温度下，在一个或多个含有一个或多个F—X键的化合物存在下，在溶液中进行的，其中X选自F、O和Cl之一。
当X是氧时，所述的化合物尤其是指氟氧化合物或含有一个或多个氟氧基团的有机化合物，特别是指那种含有一个或多个氟氧基团及可选的一个或多个杂原子，特别是氧原子的全卤化烷基或全卤化亚烷基化合物(其中的卤原子是F原子或是F和Cl原子)。
所述的化合物通常含有一个或两个氟氧基团，最好它是全氟化化合物；当它是含F和Cl原子的全卤化化合物时，存在于分子中的Cl原子的数目一般在从1至10的范围；当杂原子存在时，它们最好是醚氧原子，存在于分子中的这些原子的数目一般在从1至100的范围，最好是从1至10。
当X是F时，该化合物为F2。
当X是Cl时，该化合物为氟氯化合物。
下面为了方便起见，将具有一个或多个F—X键的化合物称为引发剂，然而使用这个词并不对反应机理加以限定。
不能排除，由于含有一个或多个F—X键的物质对反应介质和反应产物：O2，氟烯烃，过氧化键和羰基键所起的作用，在反应介质实际上已形成有效量的引发剂。
在优选的引发剂中，举出如下：
1)F2；
2)R5—OF，其中R5是全卤烷基基团(含有氟原子或含有氟原子和从1至5的氯原子)，并且含有从1至10，优选1至3的碳原子。最好R5基团是全氟烷基基团。
3)
Figure C9010393500081
其中D代表F或CF3
t是零或一；
R6是全氟烷基基团或含有氟原子及氯原子并且含有从1至3个碳原子的全卤烷基基团，
R6最好是全氟烷基基团；
R7代表一个或多个全氟亚烷基基团，选自—CF2—，—CF2—CF2—和 ，彼此可一样或不同；“n”在从0至50的范围，优选从0至3；一般“n”在从1至10的范围，更普通是从1至3；当存在不同的单元(R7O)时，这些单元无规则地沿链分布。
4)
其中R8是F原子或是含有F原子或F原及从一至三个Cl原子并含有从一至九，优选从一至三个碳原子的全卤烷基基团，R8最好是F或全氟烷基基团；R9是F，R8或是全氟烷基单醚或全氟烷基聚醚基R6O—(R7O)n—CF2—，其中R6，R7和“n”与前面定义相同。
5)FO—(R7O)s—F
其中R7定义同上，“S”值范围从1至100，并且如果R7为—CF2—，则“S”值大于1；“S”值范围最好从1至10。
6)FO—(CF2)v—OF，
其中V值范围从3至5。
通常是向由溶液组成的液相中通入四氟乙烯气流，氧气流以及引发剂的气流或液流。
除了以气流或液流的形式将引发剂供入液相外，还可以在反应开始以前将所说的引发剂加入液相，这种方法特别适于例如引发剂在室温下为液体的情况。
最好还将惰性气体引入液相。如果引发剂是以气流引入液相的，则所说的惰性气体通常是以与引发剂的掺混物形式供入的。此外，惰性气体还可部分或全部与氧一起加入，换句话说，除了氧以外，还可使用氧与惰性气体，尤其是空气的混合物。
也可将氧气流、气体引发剂和惰性气体以两种或多种组分混合物的形式供入液相。
反应过程中，液相应保持在这样的温度，就其最小值来说，应能使所述相中的组分处于液态。通常该反应温度范围是-120℃至+50℃，更经常的范围是-100℃至+25℃，甚至最经常的范围是-100℃至+20℃。最好是在-100℃至0℃的温度下进行操作。
溶剂选自直链和环状氟烃、氯氟烃、全氟胺和全氟化醚。
合适的氟烃或氯氟烃的例子为CFCl3，CF2Cl2，C·C4F8，C·C6F12、氯戊氟乙烷，1，1，2—三氯—1，2，2—三氟乙烷，1，2—二氯四氟乙烷和1，1，1—三氟三氯乙烷。
合适的全氟胺的例子是由3M生产的商标为“Fluorinert”的全氟胺产品。
合适的全氟化醚的例子是沸点低于250℃，具有全氟烷基端基的全氟聚醚，例如由Montefluos生产的“Galden”。
当使用惰性气体时，它尤其选自氮气、氩气、氦气、CF4和C2F6。
氧气连续引入反应器中的液相时，氧的分压通常为0.01至10个大气压，更常用0.05至1个大气压。
反应介质的总压力一般为1至10个大气压更经常在接近大气压下操作。
液相中四氟乙烯的浓度通常为0.01至5摩尔/升。
当以气态或液态将引发剂连续供入液相时，引发剂的流速通常为0.001至5摩尔/小时·升液相，更通常为0.01至2摩尔/小时·升液相。
如果在反应开始前将引发剂引入液相，则摩尔比：引发剂/四氟乙烯一般为0.01至0.1。
在所希望的反应时间，例如从0.1至20小时结束时，停止供给试剂。溶剂和未反应单体最好用蒸馏法除去，而获得作为油液状残留物的过氧化全氟聚醚。
此反应也可以完全连续的方式进行，即连续从反应器中抽出液相部分，对其蒸馏，回收溶剂及未反应单体，并分离反应产物。
所得的过氧化全氟聚醚含有由CF2—CF2O和CF2O构成的全氟亚烷基氧单元。
CF2—CF2O单无的摩尔比一般在5％至95％之间，更通常在20—90％之间。
根据本发明的方法，所得的过氧化全氟聚醚具有非常低的—COF端基与非官能端基比，所述的比值一般低于5％，通常低于2％。
所得产品的数均分子量一般从几百至数十万，例如500,000，更通常为500至100,000。
在所得产品中，过氧化氧的量一般为每100克产品0.1至9克。
所得的过氧化全氟聚醚，正如已知的，可用作游离基聚合引发剂和聚合物尤其是氟化聚合物交联剂。根据现有技术，它们能被转化为惰性全氟聚醚(即，失去过氧化基及活性端基)，这种聚醚可作为惰性流体广泛用于各种用途：电传感器中的测量，汽相和液相中的焊接，建筑材料的防护，润滑剂等。
所得的过氧化全氟聚醚也可以是根据现有技术为获得官能全氟聚醚的前体，这种官能聚醚可用作，例如表面活性剂和聚合物中间体。
消去过氧基团后，将所得的全氟聚醚进行裂化工序，例如在有催化剂AlBr3或AlF3的情况下进行加热，如美国专利4755330所述的那样。用这种方法获得的产品比初始产品具有更低的平均分子量。
当然根据本发明方法所制得的聚合分子的混合物中也可以存在除去过氧化氧的分子。
所得的产品具有下面的通式：
A—O—(CF2O)a5(CF2CF2O)d5(O)e5—B    (I)其中：
a5＝0—5000，更通常为1—3000
d5＝0—5000，更通常为1—3000
e5＝1—3000，更通常为1—1500
a5＋d5＝1—5000，更通常为2—3000
a5/d5＝0.04—20，更通常为0.1—4
e5/a5＋d5＝0.001—0.9，更通常为0.01—0.5。
在通式(I)的产品中，指数的值是指存在于聚合物分子混合物中的单一分子。在这些混合物中，所述的指数取平均值，该值既可以是整数，也可以是0与1或一个整数与后继整数间的中间值，指数之间的比值既适用于单一分子也适用于聚合分子的混合物。
在通式(I)中，单元(O)是过氧化种类的氧原子，全氟亚烷基氧单元和(O)单元平均地分布在链上。
对于“过氧化种类的氧原子”一词，它是指连接到(CF2CF2O)或(CF2O)单元的氧上的氧原子，由此形成了过氧基团—O—O—。
端基A和B，既可相互一样，也可不同，它们可由下列基团表示：
WCF2—，WCF2—CF2-，-CFO和—CF2CFO其中W表示从引发剂或溶剂分子衍生的片段，W一般是F、Cl或是可以含有一个或多个杂原子的全氟烷基或全氟烷氧基。当引发剂含有两个O—F键时，这样的片段能将它自身与两个增长的聚合分子相连于是它就被掺入到全氟聚醚产物的分子链内。
因此每种产品的端基种类根据引发剂的种类及操作条件各不相同。
各种参数都对所得产品的分子量及结构组成产生影响，例如增加液相中单体的浓度，会造成分子量的增加。
减小引发剂/四氟乙烯的比值，通常使产品的分子量增加。增大四氟乙烯/引发剂的比值一般导致(CF2—CF2O)单元比例的增加。
根据本发明的方法，也能在紫外线辐射存在下进行，辐射形式是现有技术所应用的。
根据上述的美国专利4460514中例11a所述的实验，不能期望在CF3OF存在下将四氟乙烯与氧在液相进行反应而能获得高产率的，形成付产物少的，含有全氟亚烷基氧单元(由CF2—CF2O和CF2O构成)并具有很低—COF端基与非官能端基之比的过氧化全氟聚醚。
简而言之，本发明的主要优点如下：
—使用化学引发剂而代替了敏感而复杂的光化学技术；
—工艺非常灵活，通过改变操作条件就可获得不同结构特征的各种产品。
下面的例子只用于说明并不限定本发明的范围。
例1
使用容积为500ml装有搅拌器、温度计和深达反应器底部的管子的气体反应器，将温度保持在-75℃，使200ml二氯二氟甲烷被冷凝，接着将四氟乙烯以0.96Nl/h的速率以泡状通入液体溶剂。5分钟后，保持四氟乙烯的气流，并通入组成为0.33Nl/h的CF3OF，0.017Nl/h的F2，1Nl/h的氮和5Nl/h的氧的气流。2小时后，停止供应反应物，将溶剂及沸点低于30℃的反应产物在无水氮气流中蒸馏。
所得的7.5克反应粗产品具有无色透明及稠油状外观。
该粗产品以红外光谱测定在属于—COF的5.25微米区域未显示光带。
该粗产品经碘量分析显示活性氧含量为2.6％(重量)。
19FN.M.R分析显示产品是由含有过氧基—O—O—的全氟聚醚组成，通式如下：
AO—(CF2CF2O)d(CF2O)a(O)e—B
其中A和B代表端基—CF3和—CF2CF3，d/a比为2.28，数均分子量为3050。
例2—15
使用例1所述装置并进行与所述例子相类似的操作，通过改变温度，引发剂以及氧和惰性气体(N2)的流速而进行一系列的试验。
所得结果列于表I。
在例3中，引发剂在无氮气情况下与氧掺和在一起加入。
在例2和例4中，引发剂以与氧和氮的掺混物形式加入。
在例5和例7中，用氮稀释的引发剂流和氧气流分别供入。
例16
使用例1的装置，保持温度在-72℃，将150cc的CF2Cl2冷凝，然后将C2F4以2.5Nl/h的速率以泡状通入液体溶剂。5分钟后，将组成为5.5Nl/h的O2，0.4Nl/h的C2F5OF和2Nl/h的N2的气流供入，且不间断C2F4的气流。2小时后，停止供应反应物，将溶剂和沸点低于30℃的反应产物在无水氮气流中蒸馏，得到27克油状产物。经19F N.M.R分析，得到过氧化聚醚链组成物，通式为：
A—O—(CF2O)a(CF2CF2O)d(O)e—B其中A和B代表端基—CF3，—CF2CF3和—COF，d/a之比为0.19，数均分子量为1200，活性氧含量为1.23％。
例17
在容积为250ml，装有搅拌器，温度计，用-78℃液体的冷却器并与大气连通还带有深达反应器底部的气体入口管的玻璃反应器中，将150ml五氟氯乙烷进行冷凝。
接着保持外部冷却，使内部温度保持在-72℃，分别将2Nl/h的四氟乙烯，5Nl/h的氧，0.1Nl/h的双氟氧二氟甲烷FO—CF2—OF(用1Nl/h的氮气稀释)，分别以泡状通入液相。
试验进行2小时。
试验结束时，将溶剂和沸点低于30℃的反应产物在无水氮气流中蒸馏并从反应器中除去。得到15克反应粗产品，其外观为无色、透明、稠油状。
粗产品经碘量分析显示活性氧的量为1.6％(重量)。
经19F N.M.R分析，证实它为过氧化聚醚链组成，其通式为：
AO—(CF2O)a(CF2—CF2O)d—(O)e—B其中A和B代表全氟烷基端基，而没有—COF端基。
d/a之比为0.64数均分子量为2,000。
例18
在200ml装有聚四氟乙烯插管(用于加入气体)，温度计孔，磁性搅拌器，冷却至-70℃的回流冷却器及用于冷却液体循环的夹套的反应器中，加入150mlCCl2F2。将其冷却至-50℃，3小时内通入下列物质：
氧气    3.0Nl/h
C2F4 1.5Nl/h
FCl/N2(1/4)    1.2Nl/h
试验结束时，蒸发掉溶剂，得到11.2克高过氧化全氟聚醚油，经碘量分析，显示活性氧量为7.3％(重量)。
例19
在250ml装有插管(用于加入气体)、温度计孔、磁性搅拌器和用于冷却液体循环的夹套的反应器中加入140mlCF2Cl2。
将其冷却至-60℃，在两小时内通入下列物质；
C2F4            1.5Nl/h
氧气             3.0Nl/h
ClF3            0.15Nl/h
氮气             4Nl/h
试验结束时，蒸发掉溶剂，得到10克高过氧全氟聚醚油。
例20
向与例19相同的反应器中加入150ml CF2Cl2，将其冷却至-72℃，在l小时45分钟内通入下列物质：
C2F4           1.5Nl/h
O2              4Nl/h
F2              0.1Nl/h
N2              3Nl/h
试验结束时，蒸发掉溶剂，得到7克高过氧化全氟聚醚油。
表1
例号   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   14   15
反应条件温度(℃) -75 -100 -85 -74 -75 -74 -72 -58 +20 -72 -72 -71 -70 -72
引发剂的流速(Wt/h)：：F2：CF3 OF氮气(Nl/h)氧气(Nl/h)四氟乙烯(Nl/h)溶剂(ml) 0.050.9512.50.5200(1) -0.35150.98150(1) -0.35150.98150(1) 0.35-750.98150(1) 0.050.30150.98150(1) 0.2-131.5150(1) -0.3515.52.5150(1) -0.3525.52.5150(2) -0.3515.52.550(4) -0.3515.52.5150(3) -0.35122.5150(1) -0.351115150(1) -0.3512210150(1) -0.35-5.52.5150(1)
时间(小时)  2  2  2  2  2  2  2  2  2  4  3  2  1.7  2
所得的过氧化全氟聚醚产品(克)  1.8  7  8.3  5.7  7.5  10  20.5  18.5  3  42.5  28  42.5  65  21
所得产品的特性数均分子量(NMR) 800 1050 800 700 3050 1150 3000 2800 1050 18500 2500 4050 3650 3400
活性氧含量(活性氧克数/100克产品)平均结构：AO-(C2F4O)4(CF2O)4(O)4-Bd/aCOF端基/CmF2m+1端基(摩尔比)  3.860.050.01  2.470.260.01  3.042.010  2.750.080.01  2.62.280  1.370.190.02  3.022.90  5.33.80  1.490.060  4.254.510  1.831.630  6.0210.920  8.025.220  4.144.260
(1)F 12；(2)F 114；(2)F 115；(4)nC7F16

Claims (23)

1.一种制备含有全氟亚烷基氧单元(由CF2-CF2O和CF2O组成)的过氧化全氟聚醚的方法，其特征在于，在-120℃至+50℃的温度下，于选自线性和环状氟烃、氯氟烃、全氟胺和全氟化醚的溶剂中，使四氟乙烯与氧进行反应，并且还存在一种或多种含有一种或多种F-X键的化合物，其中X选自F、O和Cl。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，含有一个或多个F—O键的化合物由氟氧化合物或含有一个或多个氟氧基的有机化合物组成。
3、根据权利要求2的方法，其特征在于，含有一个或多个F—O键的化合物由全卤化烷基或亚烷基化合物组成，该化合物的卤原子是F原子或F和Cl原子，并含有一个或多个氟氧基以及可选的一个或多个杂原子。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，杂原子是醚氧原子。
5、根据权利要求3或4的方法，其特征在于，含有一个或多个氟氧基团及可选的一个或多个杂原子的全卤化烷基或亚烷基化合物是全氟化化合物。
6、根据权利要求3或4的方法，其特征在于含有一个或多个氟氧基团及可选的一个或多个杂原子的全卤化烷基或亚烷基化合物是这样一种化合物，其中的卤原子由F和Cl组成，Cl原子数在1至10的范围。
7、根据权利要求4的方法，其特征在于醚氧原子数在1至100的范围。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于醚氧原子数在1至10的范围。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于当X是F时，具有一个或多个F—X键的化合物是F2。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于当X是Cl时，具有一个或多个F—X键的化合物是氯氟化合物。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于具有一个或多个F—X键的化合物选自：
1)F2；
2)R5-OF，其中R5是全卤化烷基基团(含有氟原子或含有氟原子及从1至5个氯原子)并且含有1至10个碳原子；
3) 其中：
D代表F或CF3；
t是O或1；
R6是全氟烷基基团或是含有氟原子和氯原子并含有从1至3个碳原子的全卤化烷基基团；
R7代表一个或多个全氟亚烷基基团，这些基团选自—CF2—，—CF2—CF2—和
Figure C9010393500032
，它们可以相互一致或不同，“n”值在0至50的范围，当存在不同的(R7O)单元时，这些单元无规地沿链分布；
4) 其中：
R8是F原子或是含有从1至9个碳原子的全卤化烷基基团(含有F原子或F原子及从1至3个Cl原子)；
R9是F，R8或是一个全氟烷基单醚或全氟烷基聚醚基团R6O—(R7O)n—CF2—，其中R6、R7和“n”与前面的定义相同；
5)FO—(R7O)s—F其中R7与前面定义相同，“S”值的范围从1至100，如果R7为—CF2—，则“S”值限定为大于1的值；
6)FO—(CF2)v—OF，其中“V”值范围从3至5。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于，向由溶剂组成的液相中，供入四氟乙烯气流，氧气流和一种具有一个或多个F—X键的化合物的气流或液流。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于，向由溶剂和含有一个或多个具有一个或多个F—X键的化合物组成的液相中，供入四氟乙烯气流和氧气流。
14、根据权利要求12或13的方法，其特征在于也可将一种惰性气体供入液相。
15.根据权利要求1、11、12或13的方法，其特征在于温度范围从-100℃至+20℃。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于温度范围从-100℃至0℃。
17.根据权利要求1，11，12或13的方法，其特征在于；反应器中氧的分压在0.01至10个大气压范围内。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于反应器中氧的分压在0.05至1个大气压范围内。
19.根据权利要求1，11，12或13的方法，其特征在于进行反应的总压力范围从1至10个绝对大气压。
20.根据权利要求12的方法，其特征在于当具有一个或多个F—X健的化合物气流或液流供入液相时，所述化合物的流速范围从0..001至5摩尔/小时·升液相。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于具有一个或多个F—X键的化合物的流速范围从0.01至2摩尔/小时·升液相。
22.根据权利要求13的方法，其特征在于反应开始前当液相已经含有具有一个或多个F—X键的化合物时，四氟乙烯/具有一个或多个F-X键的化合物的摩尔比为0.01至0.1。
23.根据权利要求14的方法，其特征在于惰性气体选自氮气、氩气、氦气、CF4和C2F6。
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