JP2017105944A

JP2017105944A - 過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法

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Publication number: JP2017105944A
Application number: JP2015241513A
Authority: JP
Inventors: 佳一郎渡邉; Keiichiro Watanabe; 英樹中谷; Hideki Nakatani; 元久志野; Motohisa Shino; 達哉高桑; Tatsuya Takakuwa; 和賀森本; Kazuyoshi Morimoto
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-06-15
Also published as: CN106866953A; US20170166522A1; EP3178866B1; EP3178866A1; US10029981B2; CN106866953B

Abstract

【課題】特定の物性を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を効率的に得ることができる製造方法、または、ＨＣＦＣ系溶媒またはＣＦＣ系溶媒を用いない製造方法を提供すること。
【解決手段】パーフルオロアルケンと酸素とを反応させることを含む、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、
パーフルオロアルケンと酸素との反応を、マイクロリアクター中で行うことを特徴とする、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する。

パーフルオロポリエーテル化合物は、潤滑剤、種々のポリマーの中間体等として広く用いられており、その用途はさらに広がってきている。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、パーフルオロポリエーテル化合物の原料として知られており、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を分解または還元することにより、パーフルオロポリエーテル化合物を得ることができる。

過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、例えばテトラフルオロエチレンと酸素を反応させる方法が知られている。代表的には、この反応は、紫外線照射下で、テトラフルオロエチレンと酸素とを反応させることにより行われる（特許文献１）。また、別の方法として、紫外線照射を行わず、フッ素源、例えばＦ_２、ＦＯ−アルキル等を添加することにより、テトラフルオロエチレンと酸素との反応を開始させる方法が知られている（特許文献２）。これらの反応は、常套的なサイズの反応器（特許文献１および２の実施例によれば、５００ｍＬのガラス製反応器）を用いて、バッチ反応として行われている。

特開平６−１２８３７３号公報特表平４−５０５１７１号公報

パーフルオロポリエーテル化合物の用途が広がるに従い、分子量、主鎖構造等の種々のバリエーションを有するパーフルオロポリエーテル化合物に対する要求が高まっている。即ち、パーフルオロポリエーテル化合物の原料である過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物についても、種々の分子量または主鎖構造を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造できる方法が求められている。しかしながら、上記した特許文献１および２の方法では、特定の分子量または主鎖構造を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることが難しかった。

さらに、上記のバッチ反応では、反応により生じたポリマーが析出するのを防止するために、溶媒として、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系溶媒またはクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系溶媒が用いられている。しかしながら、ＨＣＦＣ系溶媒またはＣＦＣ系溶媒は、オゾン層破壊物質および温室効果ガスであるので、その使用は好ましくない。

本発明は、特定の物性を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を効率的に得ることができる製造方法、または、ＨＣＦＣ系溶媒またはＣＦＣ系溶媒を用いなくても実施可能な製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、パーフルオロアルケンと酸素の反応を、マイクロリアクターにおいて行うことにより、ＨＣＦＣ系溶媒またはＣＦＣ系溶媒を用いずに反応を良好に行うことができ、また、特定の物性を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の要旨によれば、パーフルオロアルケンと酸素とを反応させることを含む、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、
パーフルオロアルケンと酸素との反応を、マイクロリアクター中で行うことを特徴とする、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法が提供される。

一の態様において、本発明は、パーフルオロアルケンおよび酸素を含む反応混合物にフッ素源を導入することを特徴とする上記製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、パーフルオロアルケンおよび酸素を含む反応混合物に光照射することを特徴とする上記製造方法を提供する。

別の態様において、本発明は、パーフルオロアルケンおよび酸素を含む反応混合物に、フッ素源を導入し、さらに光照射することを特徴とする上記製造方法を提供する。

本発明によれば、パーフルオロアルケンと酸素との反応を、マイクロリアクター中で行うことにより、ＨＣＦＣ系溶媒またはＣＦＣ系溶媒を用いることなく、特定の物性を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。

以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。

本発明の製造方法において用いられる「パーフルオロアルケン」とは、アルケンの水素原子が、すべてフッ素原子に置換された化合物を意味する。

上記「アルケン」とは、二重結合を一つ含む直鎖状または分枝鎖状の不飽和炭化水素を意味する。

パーフルオロアルケンにおいて、アルケン鎖の炭素数は、好ましくは２〜１２個、好ましくは２〜８個、より好ましくは２〜６個、特に好ましくは２個である。

本発明に用いられるパーフルオロアルケンは、好ましくは直鎖状である。また、本発明に用いられるパーフルオロアルケンは、好ましくは二重結合を分子末端に有する下記式：
Ｒ^１−ＣＦ＝ＣＦ_２
［Ｒ^１は、フッ素原子または炭素数１〜１１個のパーフルオロアルキル基である。］
で表される化合物である。

上記Ｒ^１は、好ましくはフッ素原子または炭素数１〜５個のパーフルオロアルキル基、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル、ノナフルオロ−ｎ−ブチル、ウンデカフルオロ−ｎ−ペンチルであり、より好ましくはフッ素原子であり得る。

本発明に用いられるパーフルオロアルケンは、好ましくは、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロペンであり、より好ましくはテトラフルオロエチレンである。

上記パーフルオロアルケンは、さらに置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）；１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１−６アルキル基、Ｃ_２−６アルケニル基、Ｃ_２−６アルキニル基、Ｃ_３−１０シクロアルキル基、Ｃ_３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６−１０アリール基および５〜１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。

好ましい態様において、上記パーフルオロアルケンは、上記の置換基を有しない。

本発明の製造方法により得られる過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、分子中にペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）およびパーフルオロポリエーテル構造（−（Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ）_ｍ−）を有する化合物である。上記−（Ｃ_ｎＦ_２ｎＯ）_ｍ−中、ｎは、ｍを付して括弧でくくられた単位毎に独立して選択される整数、例えば１〜１２の整数、好ましくは１〜４の整数であり、ｍは、任意の整数、好ましくは２〜２０００の整数、例えば２０〜２０００の整数である。

好ましい態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（Ｉ）：
Ｒｆ−［（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（Ｏ）_ｅ］−Ｒｆ’ ・・・（Ｉ）
で表される化合物である。

上記式中、ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＯＦまたは−ＣＦ_２ＣＯＦである。

上記式中、ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上１００以下、例えば１以上１００以下の整数であり、好ましくは０以上５０以下の整数、より好ましくは０以上３０以下の整数であり得る。上記式中、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０以上１０００以下の整数、例えば２以上１０００以下の整数であり、好ましくは０以上８００以下の整数、より好ましくは２以上６００以下の整数、例えば１０以上６００以下の整数であり得る。ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、２以上２０００以下の整数であり、好ましくは２以上１５００以下の整数、より好ましくは２以上１０００以下の整数、例えば１００以上８００以下の整数または２５０以上８００以下の整数であり得る。上記式中、ｅは、０以上２５０以下の整数、例えば１以上または５以上２５０以下の整数であり、好ましくは０以上１５０以下、より好ましくは０以上１００以下、例えば５０以下、４０以下または３５以下の整数であり得る。

添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｅを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。各繰り返し単位のうち、−（ＯＣ_４Ｆ_８）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。−（ＯＣ_３Ｆ_６）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）−である。また、−（ＯＣ_２Ｆ_４）−は、−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−および−（ＯＣＦ（ＣＦ_３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）−である。

一の態様において、上記過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式：
Ｒｆ−［（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（Ｏ）_ｅ］−Ｒｆ’
で表される化合物であり得る。

一の態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、例えば５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは１５，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、さらにより好ましくは２５，０００以上である。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、１５０，０００以下、１００，０００以下または５０，０００以下であり得る。

本発明において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、特記しない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析により測定される。

一の態様において、式（Ｉ）において、ｄに対するｃの比（以下、「ｃ／ｄ比」または「ＥＭ比」という）は、０．１以上５．０以下であり、好ましくは０．３以上４．０以下であり、より好ましくは０．５以上３．０以下、好ましくは２．０以下または１．２以下であり、例えば０．７以上２．０以下または０．８以上１．２以下であり得る。

本発明において、ＥＭ比は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定される。

一の態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物のＰＯ値は、８．６以下、好ましくは７．０以下である。また、ＰＯ値の下限は、好ましくは１．０以上、より好ましくは３．０以上である。ＰＯ値とは、化合物１００ｇあたりに含まれる活性酸素（−Ｏ−Ｏ−を形成する酸素のうち一方の酸素）の質量を意味する。

本発明において、ＰＯ値は、^１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定される。

好ましい態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記（ａ）〜（ｃ）の少なくとも２つ、好ましくは全部を満たす。
（ａ）数平均分子量が５，０００以上、好ましくは１５，０００以上
（ｂ）ＥＭ比が０．１〜５．０、好ましくは０．７〜２．０
（ｃ）ＰＯ値が、８．６以下、好ましくは７．０以下

上記の条件（ａ）および／または（ｃ）を満たすことにより、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、分解、還元した際に得られるパーフルオロポリエーテル化合物の分子量をより大きくすることができる。また、条件（ｂ）を満たすことにより、同様のＥＭ比を有するパーフルオロポリエーテル化合物を得ることができる。数平均分子量が大きく、ＥＭ比が０．１〜５．０、好ましくは０．５〜３．０、より好ましくは０．７〜２．０であるパーフルオロポリエーテル化合物を用いることにより、例えば、撥水撥油剤として優れた効果を示すパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を得ることが可能になる。

本発明の製造方法において、パーフルオロアルケンと酸素との反応は、マイクロリアクターにおいて行われる。

本明細書において、「マイクロリアクター」とは、反応のための流体の界面が完全に分かれない流路幅を有する反応器を意味する。

マイクロリアクターの流路幅は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは１μｍ以上８．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上６．０ｍｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍ以上５．０ｍｍ以下、例えば４．９ｍｍ以下、４．８ｍｍ以下、４．５ｍｍ以下、４．０ｍｍ以下または３．０ｍｍ以下であり得る。流路幅をより大きくすることにより、処理量をより大きくすることができる。また、流路幅をより小さくすることにより、パーフルオロアルケンと酸素との分子的接触（換言すれば、微視的混合）を十分に達成することができるので、反応が迅速に進行し、反応時間（または滞留時間）がより短くなる。また、効率的な除熱および厳密な温度制御が可能となる。さらに、流路幅を小さくすることにより、反応器内での反応物（例えば、テトラフルオロエチレン）の急激な反応または分解を抑制することができ、また、急激な反応または分解が生じた場合であっても、その影響を最小限にすることができる。尚、流路幅とは、流路の対向する壁面間の最小距離を言うものとする。また、光照射を行う場合、光照射方向の流路幅を大きくすることにより反応効率は向上し得るので、光照射方向の流路幅には束縛されない。

マイクロリアクターに導入されるパーフルオロアルケンは、気体または液体のいずれであってもよく、用いるパーフルオロアルケンおよび温度、圧力等の反応条件に応じて適宜選択される。一の態様において、マイクロリアクターに導入されるパーフルオロアルケンは、気体である。また、別の態様において、マイクロリアクターに導入されるパーフルオロアルケンは、下記する溶媒に溶解されている。

パーフルオロアルケンの流量は、常温（２５℃）常圧（１気圧）の状態に換算して、好ましくは０．０１〜１００ｍＬ／分、より好ましくは０．１〜１０ｍＬ／分であり得る。

マイクロリアクターに導入される酸素源は、好ましくは酸素（Ｏ_２）ガスである。

供給される酸素ガスは、酸素ガスのみで反応系に供給しても、他の不活性ガスとの混合物として、例えば窒素との混合物、あるいは空気として供給してもよい。

酸素の流量は、常温（２５℃）常圧（１気圧）の状態に換算して、好ましくは０．０１〜２００ｍＬ／分、より好ましくは１．０〜２０ｍＬ／分であり得る。

マイクロリアクターに導入される酸素とパーフルオロアルケンの体積比（酸素／パーフルオロアルケン比）は、特に限定されないが、例えば、０．１〜２０、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．４〜１０、さらに好ましくは１．０〜８．０であり得る。

パーフルオロアルケンと酸素との反応は、好ましくは溶媒中で行われる。溶媒中で反応を行うことにより、パーフルオロアルケン同士の重合反応、および得られるポリマーの析出を抑制することができる。

上記の溶媒としては、パーフルオロアルケンを溶解することができる溶媒であれば特に限定されないが、例えばパーフルオロヘキサン等のパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）系溶媒が挙げられる。好ましい溶媒は、パーフルオロヘキサンである。本発明の製造方法では、反応をマイクロリアクターで行うことから、ＨＣＦＣ系溶媒（例えば、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２））またはＣＦＣ系溶媒を用いずに、反応を行うことができる。

溶媒とパーフルオロアルケンは、マイクロリアクターに導入する前に混合し、混合物もしくは溶液の形態でマイクロリアクターに導入してもよく、あるいは、別個にマイクロリアクターに導入し、マイクロリアクター内で混合もしくは溶解してもよい。

溶媒の流量は、好ましくは０．０１〜１００ｍＬ／分、より好ましくは０．１〜１０ｍＬ／分であり得る。

マイクロリアクター内の温度は、パーフルオロアルケンと酸素との反応が進行する限り特に限定されないが、例えば−１００〜３０℃、好ましくは−８０〜０℃であり得る。

マイクロリアクター内の圧力は、パーフルオロアルケンと酸素との反応が進行する限り特に限定されないが、例えば０．１〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａであり得る。

マイクロリアクターにおける反応時間（または滞留時間）は、例えば０．１秒〜１時間、好ましくは０．１秒〜３０分、例えば０．１秒〜３０分とし得る。

パーフルオロアルケンと酸素との反応は、下記の３つ（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの操作により開始または活性化され得る。
（ｉ）反応混合物に、フッ素源を導入する；
（ｉｉ）反応混合物に、光を照射する；または
（ｉｉｉ）反応混合物に、フッ素源を導入し、さらに光を照射する。

上記のように反応を行うことにより、得られる過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量を大きくし、ＥＭ比を小さくし、またはＰＯ値を小さくすることができる。例えば、数平均分子量が５，０００以上であり、ＥＭ比が０．１〜５．０であり、および／またはＰＯ値が、８．６以下の過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。

以下に、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の操作について、さらに詳細に説明する。

・操作（ｉ）

フッ素源の導入は、パーフルオロアルケンおよび酸素を含む反応混合物に、フッ素源を添加してもよく、あるいは、先にパーフルオロアルケンまたは酸素のいずれかとフッ素源を混合して行ってもよい。一の態様において、フッ素源の導入は、反応混合物にフッ素源を添加することにより行われる。

本発明は、いかなる理論にも拘束されないが、フッ素源を導入することにより、パーフルオロアルケンとフッ素とが反応して、二重結合が開裂し、パーフルオロアルキルラジカルが生成すると考えられる。このラジカルが酸素と反応することにより反応が進行すると考えられる。この開始反応は比較的速く進行することから、フッ素源導入により、パーフルオロアルケンと酸素との反応速度が向上する。また、得られる過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物のＰＯ値をより小さくすることができる。

上記フッ素源としては、Ｆ_２またはＲ^１１−ＯＦ（式中、Ｒ^１１は、炭素数１〜６個のパーフルオロアルキル基である）が挙げられる。フッ素源としては、Ｆ_２ガスが好ましい。

フッ素源は、マイクロリアクターに、そのまま導入してもよく、または他の物質、例えば窒素ガスと混合して導入してもよい。他の物質と混合する場合、フッ素源の濃度は、特に限定されないが、例えば１〜５０体積％、好ましくは１０〜３０体積％であり得る。

パーフルオロアルケンに対するフッ素（Ｆ_２）の使用量（反応系中に存在する量）は、パーフルオロアルケン１モルに対し、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．００５〜０．１モル、例えば０．０１〜０．１モルであり得る。

フッ素源の流量は、常温（２５℃）常圧（１気圧）のフッ素源のみの状態に換算して、好ましくは０．００１〜５ｍＬ／分、より好ましくは０．００５〜０．５ｍＬ／分、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｍＬ／分、例えば０．０１〜０．０５ｍＬ／分であり得る。

フッ素を用いる場合、マイクロリアクターにおける反応時間（または滞留時間）は、例えば０．１秒〜１０分、好ましくは０．５秒〜１分、例えば１秒〜１０秒とし得る。

・操作（ｉｉ）
光照射は、マイクロリアクター中の混合物に対して行われる。従って、光照射を行う場合、マイクロリアクターの材質は、所定の波長の光を透過する材料、例えばガラスであり得る。

本発明は、いかなる理論にも拘束されないが、光を照射することにより、パーフルオロアルケンと酸素が反応して、ビラジカルが生成して反応が開始されると考えられる。また、光を照射することにより、反応が停止した分子鎖の−Ｏ−Ｏ−結合が開裂して、再度ラジカルを生成し、伸長反応が進行する。これにより分子量の大きい分子を得ることができる。

照射する光は、好ましくは２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長、より好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長を有する光である。このような波長の光を照射することにより、より反応が効率的に進行する。

上記のような波長を有する光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、エキシマランプ、電子線などのランプが挙げられる。上記水銀ランプは、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプのいずれであってもよい。

光照射密度は、反応部表面において、好ましくは０．０１Ｗ／ｍ^２〜５００Ｗ／ｍ^２、より好ましくは０．０１Ｗ／ｍ^２〜３００Ｗ／ｍ^２である。２２０ｎｍから２８０ｎｍの光の光照射密度を高くすることにより、反応速度を制御することができる。すなわちＥＭ比およびＰＯ値を制御することができる。

一の態様において、照射する光は２２０ｎｍから２８０ｎｍの光であり、光照射密度は、８０Ｗ／ｍ^２〜３００Ｗ／ｍ^２であり、反応温度は、−１００〜２５℃であり、滞留時間は、０．１秒〜６０分である。

一の態様において、反応温度は、場所によって変化させることができる。例えば、反応初期を高温とし、次いで、温度を下げてもよい。例えば、反応温度は、反応初期、例えば反応開始から１〜５分後までは、比較的高温（例えば、−３０〜３０℃、好ましくは、−３０〜１０℃）とし、その後は、比較的低温（例えば、−１００〜０℃、好ましくは−８０℃〜−２０℃）とすることができる。このように、反応初期を高温とし、次いで、温度を下げることにより、反応効率をより高めることができる。一方、初期に温度を下げて、次いで温度を上げることもできる。

光照射を行う場合、マイクロリアクターにおける反応時間（または滞留時間）は、例えば１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜３０分、例えば１〜３０分とし得る。

・操作（ｉｉｉ）
フッ素源添加は上記操作（ｉ）と同様に、光照射は上記（ｉｉ）と同様に行われる。即ち、操作（ｉｉｉ）は、操作（ｉ）と操作（ｉｉ）の組み合わせである。このように操作（ｉ）と操作（ｉｉ）を組み合わせることにより、パーフルオロアルケンと酸素との反応速度を向上させつつ、さらに、比較的低いＰＯ値を有し、比較的高分子量である過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。

以上のようにして過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が製造される。この過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法は連続式で実施することができる。

実施例１および２
マイクロリアクターとして、流路幅２ｍｍ、流路深さ５ｍｍであり、長さが６５２．８ｍｍであって、４１ｍｍごとに折り曲げられた溝が掘ってあるステンレス製の流路に、石英ガラスをかぶせて、封じた反応器を用いた。このマイクロリアクターの入り口側を、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）タンク、酸素（Ｏ_２）タンク、およびパーフルオロヘキサン（ＰＦＨ）タンクのそれぞれに予冷部を介して連結した。

各原料タンクから、ＴＦＥを１ｍＬ／分、酸素を６ｍＬ／分、ＰＦＨを０．２４ｍＬ／分で、細管に供給し、予冷部で−４５℃（実施例１）または−６０℃（実施例２）に冷却し、マイクロリアクターに供給した。マイクロリアクターに、光源として高圧水銀ランプを用いて、２２０ｎｍから２８０ｎｍの光を２００Ｗ／ｍ^２の光照射密度で照射した。

（分析）
得られた生成物を下記のように分析して、収率、数平均分子量、ＥＭ比、ＰＯ値を算出した。結果を下記表に示す。

・収率
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中のポリマーに組み込まれたフッ素量とＴＦＥ中のフッ素量を求め、下記式に従って、収率を算出した。
収率＝（生成物中の過酸化物ポリマーに組み込まれたフッ素量）／（ＴＦＥ中のフッ素量）×１００（％）

・数平均分子量
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中の過酸化物ポリマーの主鎖におけるＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯ、ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ、ＣＦ_２ＯＯおよびＣＦ_２Ｏ、および末端におけるＣＦ_３のユニット数の比率を求め、下記式に従って、数平均分子量を算出した。
ポリマー１分子あたりの主鎖における各ユニット数＝各ユニットの比率／（末端ＣＦ_３の比率／２）
数平均分子量＝｛主鎖の分子量｝＋｛末端ＣＦ_３の分子量×２｝
＝｛（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯのユニット数×１３２）＋（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏのユニット数×１１６）＋（ＣＦ_２ＯＯのユニット数×８２）＋（ＣＦ_２Ｏのユニット数×６６）｝＋｛２×６９｝

・ＥＭ比
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中のＣＦ_２ＣＦ_２のユニット数およびＣＦ_２のユニット数を求め、下記式に従って、ＥＭ比を算出した。
ＥＭ比＝（ＣＦ_２ＣＦ_２のユニット数）／（ＣＦ_２のユニット数）

・ＰＯ値
^１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中のＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯのユニット数およびＣＦ_２ＯＯのユニット数を求め、下記式に従って、生成物中の活性酸素の分子量およびポリマーの分子量を求め、次いで、ＰＯ値を算出した。
活性酸素の分子量＝（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯのユニット数×１６）＋（ＣＦ_２ＯＯのユニット数×１６）
ポリマー全体の分子量＝（ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＯのユニット数×１３２）＋（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏのユニット数×１１６）＋（ＣＦ_２ＯＯのユニット数×８２）＋（ＣＦ_２Ｏのユニット数×６６）＋（ＣＦ_３のユニット数×６９）
ＰＯ値＝（活性酸素の分子量）／（ポリマー全体の分子量）

実施例３および４
マイクロリアクターに、さらにフッ素（Ｎ_２中１５％Ｆ_２）タンクを連結し、フッ素を供給すること以外は、それぞれ、実施例１および２と同様にして、反応を行った。実施例１および２と同様に分析を行い、収率、ＥＭ比、ＰＯ値を算出した。数平均分子量に関しては、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析により測定した。結果を下記表に示す。

実施例５および６
光照射を行わないこと以外は、実施例３および４と同様にして、反応を行った。実施例１および２と同様に分析を行い、収率、数平均分子量、ＥＭ比、ＰＯ値を算出した。結果を下記表に示す。

以上の結果から明らかなように、パーフルオロアルケンおよび酸素との反応をマイクロリアクターにおいて行うことにより、パーフルオロカーボン系溶媒を用いても良好に反応が進行することが確認された。また、反応混合物にフッ素を添加することにより、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物のＰＯ値およびＥＭ比を小さくすることができることが確認された。また、反応混合物に光を照射することにより、高分子量の過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができることが確認された。さらに、反応混合物にフッ素添加を行い、光を照射することにより、比較的高分子量で、比較的小さなＰＯ値およびＥＭ比を有する過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができることが確認された。

本発明によれば、パーフルオロアルケンおよび酸素から、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、好適に製造することができる。

Claims

パーフルオロアルケンと酸素とを反応させることを含む、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、
パーフルオロアルケンと酸素との反応を、マイクロリアクター中で行うことを特徴とする、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法。
パーフルオロアルケンおよび酸素を含む反応混合物に、フッ素源を導入することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
フッ素源が、Ｆ_２であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
パーフルオロアルケンおよび酸素を含む反応混合物に光照射することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
光照射が、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長を有する光を照射することにより行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
パーフルオロアルケンおよび酸素を含む反応混合物に、フッ素源を導入し、さらに光照射することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
フッ素源が、Ｆ_２であり、光照射が、２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長を有する光を照射することにより行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
パーフルオロアルケンが、テトラフルオロエチレンである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（Ｉ）：
Ｒｆ−［（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ−（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ−（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ−（ＯＣＦ_２）_ｄ−（Ｏ）_ｅ］−Ｒｆ’ ・・・（Ｉ）
［式中：
ＲｆおよびＲｆ’は、それぞれ独立して、−ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＯＦまたは−ＣＦ_２ＣＯＦであり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して、２以上１０００以下の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、２以上２０００以下の整数であり、
ｅは、０以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｅを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物において、ｃ／ｄ比が、５．０以下であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物のＰＯ値が、８．６以下であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量が、５，０００以上であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
マイクロリアクターの流路幅が、１０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
マイクロリアクターの流路幅が、５．０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。