KR101935065B1 - 불소화 유기 화합물의 제조 방법 - Google Patents

불소화 유기 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

A. 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함한, 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알칸 및 직쇄, 분지쇄 및 고리형 에테르로 이루어진 군에서 선택되며, -C(O)- 관능기를 함유하지 않는 화합물을 제공하는 단계; 및 B. 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하며 적어도 1개의 불소 또는 염소 원자를 상기 이중결합의 탄소 원자 중 임의의 한 탄소 원자 상에 함유하는 적어도 1종의 (퍼)할로올레핀의 존재 하에, 상기 화합물을 불소와 반응시켜 적어도 1개의 탄소-수소 결합이 탄소-불소 결합에 의해 치환된 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 탄화수소 화합물의 불소화 방법을 개시한다. 또한 상기 방법으로 수득되는, 부분적으로 불소화된 화합물의 조성물을 개시한다.

Description

불소화 유기 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING FLUORINATED ORGANIC COMPOUNDS}
본원은 2010년 12월 21일에 출원된 유럽출원 제10196096.1호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함한 탄화수소 화합물, 특히 알칸 및 에테르로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 불소화 방법에 관한 것이다.
탄화수소 화합물 내 C-H 결합들의 일부 또는 모두를 전환하는 다양한 방법이 알려져 있다. 예로서, 삼불화코발트를 사용하는 방법, 전해조 내 전기분해 반응에서 생성된 불화수소를 불소 공급원으로 사용하여 불소화 반응을 수행하는 방법(보통, 전해 불소화로 지칭됨), 및 SANDFORD , G. Perfluoroalkanes. Tetrahedron : Tetrahedron: 0040-4020. 2003, vol.59, p.437-454 및 CHAMBERS , R. D., et al . Elemental fluorine, Part 11 [1], Fluorination of modified ethers and polyethers, Journal of Fluorine Chem ., 2000, vol.101, p.97-105에 개시된 바와 같이 불소 가스를 사용하여 액상에서 직접 불소화를 수행하는 방법(보통, 직접 불소화로 지칭됨)이 있다.
삼불화코발트를 사용하는 불소화 방법과 전해 불소화 방법은 이성질화, 주쇄의 절단 및/또는 재조합 반응을 야기하여, 원하는 최종 생성물의 수율을 낮출 수 있다.
한편, 불소를 사용한 직접 불소화에서 접하게 되는 문제점은 화합물 내 불소 함량이 증가함에 따라 수소 치환에 있어서의 어려움이 커진다는 것이다. 이웃하는 불소 원자의 개수 증가와 함께, C-H 결합은 더욱더 전자가 부족한 상태로 되어, 결과적으로 친전자성 불소 원자에 의한 수소-추출이 더 어려워진다. 불소화 반응 동안 탄소-탄소 결합이 절단되는 것을 막기 위해, 상기 반응에서 발생되는 열을 신속하게 방출시켜야 한다. 따라서, 일반적으로 불소는 통상 비활성 가스를 사용하여 희석시키는 희석 조건 하에 제공된다. 그러므로, 불소화 반응의 초기 단계에서는 희석된 불소가 사용되며 반응 시스템이 냉각된다. 그러나, 불소화 반응이 진행되고 불소화가 갈수록 더 어려워짐에 따라, 불소의 농도를 증가시켜야 하며 일반적으로 온도를 높여야 한다. 불소화 반응의 최종 단계를 활성화시키기 위해 자외선을 사용하는 것에 대해, 예를 들면, 1989년 12월 6일자의 EP 344935 A(DU PONT DE NEMOURS AND CO.) 및 1990년 10월 2일자의 US 4960951 (DU PONT DE NEMOURS AND CO.)에 개시되어 있으며, 이들 문헌 모두는 원소형 불소를 사용한 과불소화 폴리에테르 제조법에 관한 것이다.
수소화 에테르 및 폴리에테르를 분자형 불소와 반응시키는 과불소화 반응의 최종 단계를 촉진하기 위해 벤젠, 헥사플루오로벤젠 또는 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 첨가시키는 것에 대해, 예를 들면 1992년 3월 3일자의 US 5093432(EXFLUOR RESEARCH CORPORATION)에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 과할로겐화 액체 매질 중에서, 불소를 에테르 및 폴리에테르와 반응시키는 액상 불소화 방법에 관한 것이다. 수소화된 출발물질의 과할로겐화 액체 매질에서의 용해도를 향상시키기 위한 공용매로서 트리클로로에틸렌의 용도를 언급하고 있다.
그러나, 전술된 방법은, 완전히 불소화된 생성물을 얻기 위해, 화학량론적으로 요구되는 양을 크게 초과하는 양의 불소가 필요하다는 단점이 있다. 화학량론적으로 요구되는 양을 크게 초과하는 양의 불소를 제공해야 하는 필요성은 출발 화합물의 일부만 불소화시킬 필요가 있는 경우에 수소 치환도의 조절을 어렵게 만든다.
따라서, 당해 기술분야에는 상온, 상압 조건 하에 수행될 수 있고 고수율을 제공하는 불소화 단계를 포함하는, 탄화수소 화합물, 구체적으로는 알칼 및 에테르의 완전한 불소화 또는 부분 불소화를 위한 방법이 여전히 필요하다. 또한, C-H 결합의 C-F 결합으로의 치환이 화학량론적 방식으로 진행되며, 반응 시스템에 공급되는 불소의 양을 조절함으로써 불소 치환도를 조절할 수 있도록 불소를 완전히 전환시키는 방법을 가지는 것이 매우 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 유리하게는 고수율로 진행되며, -C(O)- 관능기를 함유하지 않은 탄화수소 화합물의 완전 또는 부분 불소화를 위한 방법을 제공하는 데에 있다. 또한 본 발명의 추가 목적은 많은 초과량의 불소를 사용하여 작동시킬 필요 없이 출발 화합물 내 수소 원자들의 화학량론적 치환을 진행시키는 불소화 방법을 제공하는 데에 있으며, 이에 따라 시스템에 공급되는 불소의 양을 조절하여 출발물질의 부분 불소화 반응으로부터 유도되는 생성물들이 뚜렷한 혼합물을 수득할 수 있게 된다.
이에 따라 본 발명의 방법은
A. 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함한, 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알칸 및 직쇄, 분지쇄 및 고리형 에테르로 이루어진 군에서 선택되며, -C(O)- 관능기를 함유하지 않는 화합물을 제공하는 단계; 및
B. 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하며 적어도 1개의 불소 또는 염소 원자를 상기 이중결합의 탄소 원자 중 임의의 한 탄소 원자 상에 함유하는 적어도 1종의 (퍼)할로올레핀의 존재 하에, 상기 화합물을 불소와 반응시켜 적어도 1개의 탄소-수소 결합이 탄소-불소 결합에 의해 치환된 화합물을 수득하며, 이때 (퍼)할로올레핀의 양은 탄화수소 화합물 내에 함유된 수소 원자를 기준으로 0.1 내지 30 몰%인 단계를 포함한다.
전술된 바와 같이, 상기 방법의 B 단계에서 (퍼)할로올레핀의 존재는 본 발명에 따른 방법이 상압, 상온 조건 하에 수행되도록 허용함으로써, 반응물질의 원치않는 분해가 전혀 발생하지 않도록 한다. 그 외에도, 탄화수소 화합물의 매우 높은 전환은 물론, 원하는 바대로 부분 또는 완전 불소화된 생성물을 형성하는데 있어서의 주목할 만한 선택도가 얻어진다. 또한, C-H 결합을 치환시키기 위해 크게 초과하는 양의 불소가 요구되지 않으며, 본 방법에서 C-H 결합의 전환도는 매우 높다. 본 발명을 한 특정 이론에 제한하고자 함은 아니지만, (퍼)할로올레핀이 불소의 탄화수소 화합물과의 반응에서 라디칼 개시제로서 역할하며, 이에 따라 불소화 단계에서 탁월한 반응속도를 달성할 수 있다고 이해된다.
적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하며 적어도 1개의 불소 또는 염소 원자를 상기 이중결합의 탄소 원자 중 임의의 한 탄소 원자 상에 함유하는 (퍼)할로올레핀"이란 표현은 플루오로올레핀, 클로로올레핀, 및 플루오로클로로올레핀을 포괄하고자 함이며, 이들 화합물은 가능하게는 Cl 및 F와 상이한 1종 이상의 헤테로원자, 특히 산소를 포함한다. 바람직하게 (퍼)할로올레핀은 퍼플루오로올레핀이다.
본 발명의 불소화 방법에 사용하기에 적합한 출발물질은 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함한, 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알칸 및 직쇄, 분지쇄 및 고리형 에테르로 이루어진 군에서 선택되며, -C(O)- 관능기를 함유하지 않는 탄화수소 화합물이다. "-C(O)- 관능기"란 표현은 탄소-산소 이중결합을 포함한 모든 관능기를 가리키고자 하며, 이에 따라 카복실산 관능기는 물론, 아실 할라이드, 아미드, 에스테르, 케톤, 알데하이드 관능기를 포함하는 카복실산 유도체를 포괄하고자 하지만, 이에 제한되지 않는다. -C(O)- 관능기, 특히 -C(O)F 관능기의 존재는 때때로 올레핀의 탄소-탄소 이중결합에 -C(O)F기를 첨가시켜 유도되는 생성물을 형성시킬 수 있다는 것이 관찰된다.
출발 탄화수소 화합물은 어떠한 탄소-불소 결합도 함유하지 않을 수 있거나, 또는 부분적으로 불소화될 수 있다(즉, 탄소-불소 결합을 함유할 수 있다). 탄화수소 화합물에 어떠한 탄소-불소 결합도 함유되어 있지 않으면, 본 방법의 최종 생성물은 부분적으로 불소화된 화합물이거나 또는 완전히 불소화된 화합물일 수 있다.
탄화수소 화합물이 탄소-불소 결합을 함유해야 한다면, 본 방법의 최종 생성물은 적어도 1개의 탄소-수소 결합이 탄소-불소 결합에 의해 치환된, 완전히 불소화된 화합물이거나 또는 부분적으로 불소화된 화합물일 수 있다.
본원에서 "알칸"이란 용어는 탄소-탄소 단일 결합만 함유한 탄화수소를 가리키고자 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함하는 알칸은 하기 화학식(IA)의 직쇄 또는 분지쇄 알칸 또는 화학식(IB)의 고리형 알칸 중에서 선택된다:
CaH(2a+2-b-c)FbXc(IA) Ca ’H(2 a' - b' - c' )Fb'Xc' (IB)
화학식에서:
- X는 Cl, Br, I, -SO2F, 및 -SO2Cl 중에서 선택되며, 바람직하게 X는 Cl, -SO2F, 및 -SO2Cl 중에서 선택되고;
- a는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 30의 정수, 더 바람직하게는 2 내지 20의 정수, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 15의 정수, 더욱더 바람직하게는 4 내지 15의 정수이고;
- b 및 c는 (b+c) ≤ (2a+1)을 만족시키는 0 이상의 정수이고;
- a'는 3 내지 20의 정수, 바람직하게는 4 내지 10의 정수이고;
- b' 및 c'는 (b'+c') ≤ (2a'-1)을 만족시키는 0 이상의 정수이다.
바람직하게, 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함하는 알칸은 반응 온도에서 액체이다.
대안으로 탄화수소 화합물은 직쇄, 분지쇄 및 고리형 에테르 중에서 선택될 수 있다. 본원에서 "에테르"란 용어는 2개의 탄화수소기를 연결하는 적어도 1개의 산소 원자를 포함하는 유기 화합물을 가리키고자 사용되며, 이에 따라 에테르는 1개 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하는 화합물을 포괄한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함하는 에테르는 하기 화학식(IIA)의 직쇄 또는 분지쇄 에테르 또는 화학식(IIB)의 고리형 에테르 중에서 선택된다:
CgH(2g+2-j-l)FjXlOk (IIA) Cg'H(2 g' - j' - l' )Fj'Xl'Ok' (IIB)
화학식에서:
X는 Cl, Br, I, -SO2F, 및 -SO2Cl 중에서 선택되며, 바람직하게 X는 -SO2F, 및 -SO2Cl 중에서 선택되고;
- g는 1 이상의 정수이고;
- j 및 l은 (j+l) ≤ (2g+1)을 만족시키는 0 이상의 정수이고;
- k 및 k'는 1 이상의 정수이고;
- g'는 3 이상의 정수, 바람직하게는 3 내지 20의 정수, 더 바람직하게는 4 내지 10의 정수이고;
- j' 및 l'는 (j'+l') ≤ (2g'-1)을 만족시키는 0 이상의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 에테르는 수소-함유 알코올, 바람직하게는 불소-무함유 알코올을 과불소화 올레핀 또는 불소화 올레핀에 첨가시켜 수득되는 에테르 중에서 선택된다. 본 반응은 통상 올레핀을, 선택적으로는 극성 비양성자 용매의 존재 하에 또는 염기의 존재 하에, 알코올에 첨가시킴으로써 수행된다. 대안으로는, 수소-함유 알코올, 바람직하게는 불소-무함유 알코올을 과불소화 올레핀 또는 불소화 올레핀에 라디칼 첨가시킨 후, 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 방법에 따라 이와 같이 수득되는 부분적으로 불소화된 알코올을 에테르화 반응시켜 에테르를 제조할 수 있다.
적합한 수소-함유 알코올의 비제한적 예로, C1-C18 일가 또는 이가 알코올, 바람직하게는 C1-C12 지방족 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 글리세롤, 에리스리톨, 자일리톨, 소르비톨이 있다.
에테르 화합물의 제조에 사용될 수 있는 적합한 과불소화 올레핀 또는 불소화 올레핀의 비제한적 예로는 특히: C2 -C18 플루오로 및/또는 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 옥타플루오로부텐, 헥사플루오로부타디엔; 퍼플루오로알킬비닐 에테르, 이를테면 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르; 및 플루오로디옥솔, 이를테면 퍼플루오로디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔이 있다.
불소-무함유 알코올과 불소화 올레핀의 반응으로부터 유도되는 에테르의 특정 예로: HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H, CF3CFHCF2OCH2CH2OCF2CFHCF3, CF3CFHCF2OCH2CH2CH2OCF2CFHCF3, HCF2CF2OCH2[CH(OCF2CF2H)]2CH2OCF2CF2H, HCF2CF2OCH2CH2OCH2CH2OCF2CF2H, CF3CFHCF2OCH2CH2OCH2CH2OCF2CFHCF3가 있다.
다른 구현예에 따르면, 적합한 에테르는
(i') -CH2O-;
(ii') -CH2CH2O-;
(iii') -CH2CH2CH2O-; 및
(iv') -CH2CH2CH2CH2O-
로 이루어진 군에서 선택된 반복단위 RH를 포함하는 불소-무함유 에테르이다.
특정 예로는 가령 폴리(옥시메틸렌), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 폴리(테트라하이드로퓨란)이 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 에테르는 하기 화학식(II C)을 따르는 에테르 중에서 선택된다:
RO-(Rf)r-R' (II C)
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 -CmH2m +1, -CqF2q +1, -CnF2n +1- hHh, -CpF2p +1-h'Xh', -CzF2zOCyF2y +1, -CuF2u - u'Hu'OCwF2w +1- w'Hw', 및 -CuF2u - u'Hu'OCyF2y +1 기(m, n, p, q, u, w, y 및 z는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1 내지 7의 정수이고, h, h', u' 및 w'는 h ≤ 2n+1, h' ≤ 2p+1, u' ≤ 2u, w' ≤ 2w+1을 만족시키도록 선택되는 1 이상의 정수이고, X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원자이며, 바람직하게는 Cl임) 중에서 독립적으로 선택되되, 단 화학식(II C)에서 R 및 R' 중 적어도 하나는 위에 정의된 바와 같은 -CmH2m +1, -CnF2n +1- hHh 또는 -CuF2u - u'Hu'OCwF2w +1- w'Hw' 기이고;
- r은 0 또는 1이고;
- Rf는 반복단위 RF를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 반복단위는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
(i) -CFYO-, 화학식에서 Y는 F 또는 CF3;
(ii) -CF2CFYO-, 화학식에서 Y는 F 또는 CF3;
(iii) -CFYCF2O-, 화학식에서 Y는 F 또는 CF3;
(iv) -CF2CF2CF2O-;
(v) -CH2CF2CF2O-;
(vi) -CF2CF2CF2CF2O-;
(vii) -(CF2)k-CFZ-O-, 화학식에서 k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식 -ORTT3(화학식에서, RT는 0 내지 10개의 반복단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 반복단위는 다음 중에서 선택됨: -CFXO-, -CF2CFYO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-(각 Y는 독립적으로 F 또는 CF3이고, T3은 C1-C5 퍼플루오로알킬기임)의 기; 및
이들의 혼합물.
바람직하게, 위의 화학식(II C)에서:
- 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 -CmH2m +1, -CqF2q +1, -CnF2n +1- hHh, -CuF2u -u'Hu'OCwF2w+1-w'Hw', 및 -CuF2u - u'Hu'OCyF2y +1 기(m, n, u, w 및 y는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 1 내지 7의 정수이고, h, u' 및 w'는 h ≤ 2n+1, u' ≤ 2u, w' ≤ 2w+1을 만족시키도록 선택되는 1 이상의 정수) 중에서 독립적으로 선택되되, 단 R 및 R' 중 적어도 하나는 위에 정의된 바와 같은 -CnF2n +1- hHh기이고;
- r은 1이고;
- Rf는 위에 정의된 것과 동일한 의미를 지닌다.
더 바람직하게, 위의 화학식(II C)에서:
서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 -CqF2q +1기 및 -CnF2n +1- hHh기(q 및 n은 1 내지 3의 정수이고, h는 h ≤ 2n+1을 만족시키도록 선택되는 1 이상의 정수) 중에서 독립적으로 선택되되, 단 R 및 R' 중 적어도 하나는 위에 정의된 바와 같은 -CnF2n +1- hHh기이고;
- Rf는 하기 중에서 선택된다:
(1) -(CF2O)α-(CF2CF2O)β-(CF2-(CF2)z'-CF2O)γ (화학식에서, α, β 및 γ는 최대 100까지의 정수, 바람직하게는 최대 50까지의 정수이고, z'는 1 또는 2인 정수이고, α ≥ 0, β ≥ 0, γ ≥ 0 및 α+β > 0; 바람직하게, α 및 β 각각은 0을 초과하고, β/α는 0.1 내지 10 범위에 속함);
(2) -(C3F6O)γ'-(C2F4O)β-(CFYO)t- (화학식에서, 각 경우에 Y는 독립적으로 -F 및 -CF3 중에서 선택되고, β, γ' 및 t는 최대 100까지의 정수로서, γ' > 0, β ≥ 0, t ≥ 0이며, 바람직하게는 β 및 t > 0, γ'/β는 0.2 내지 5.0 범위에 속하고, (γ'+β)/t는 5 내지 50 범위에 속함);
(3) -(C3F6O)γ'-(CFYO)t- (화학식에서, 각 경우에 Y는 독립적으로 -F 및 -CF3 중에서 선택되고, γ' 및 t는 최대 100까지의 정수로서, γ' > 0, t ≥ 0이며, 바람직하게는 t > 0, γ'/t는 5 내지 50 범위에 속함).
화학식(II C)으로 표현되는 에테르의 비제한적 예로는 HCF2O(CF2CF2O)CF2H; HCF2O(CF2CF2O)2CF2H; HCF2O(CF2CF2O)2(CF2O)2CF2H; HCF2O(CF2CF2O)3CF2H; HCF2O(CF2CF2O)3(CF2O)2CF2H; HCF2O(CF2CF2O)4CF2H; HCF2O(CF2CF2O)3CF2OCF2H; HCF2O(CF2CF2O)4CF2OCF2H; CF3O(CF2CF2O)2CF2H; CF3O(CF2CF2O)2(CF2O)CF2H; CF3O(CF2CF2O)(CF2O)2CF2H; CF3O(CF2CF2O)2(CF2O)2CF2H; CF3O(CF2CF(CF3)O)2CF2H; CF3O(CF2CF(CF3)O)3CF2H; CF3O(C3F6O)2(CF(CF3)O)CF2H; CH3O(CF2CF2O)2CH3; CH3O(CF2CF2O)(CF2O)(CF2CF2O)CH3; CH3O(CF2CF2O)3CH3; CH3O(CF2CF2O)(CF2O)2(CF2CF2O)CH3; C2H5OCF2CF2OC2H5; C2H5O(CF2CF2O)2C2H5; C2H5O(CF2CF2O)2CF2H 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 방법의 B 단계에서는, 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함하는 탄화수소 화합물을 위에 정의된 바와 같은 (퍼)할로올레핀의 존재 하에 불소와 반응시켜, 적어도 1개의 탄소-수소 결합이 탄소-불소 결합에 의해 치환된 탄화수소 화합물을 수득한다.
본 방법은 화학량론적 방식으로 진행되는 것으로 밝혀졌으며, 이로써 하나의 탄소-불소 결합 및 불화수소의 형성으로 대체되는 하나의 탄소-수소 결합은 반응 시스템에 공급된 순(net) 불소 F2의 각 분자에 해당된다.
본 명세서에서 반응 시스템에 공급되는 불소의 양을 가리킬 때 사용된 "순"이란 용어는 공급된 불소 중에서 (퍼)할로올레핀과의 반응에 소모되지 않은 불소의 양, 즉 반응 시스템에 도입된 불소의 총량 및 (퍼)할로올레핀과 반응되는 화학량론적 양 사이의 차이를 가리키는데 사용된다.
일반적으로 반응에 첨가되는 불소의 양은 탄화수소 화합물 내의 하나의 탄소-수소 결합을 하나의 탄소-불소 결합으로 전환하는데 필요한 화학량론적 양보다 약간 많다. 통상, 불소의 순량은 상기 화학량론적 양보다 30 몰%, 바람직하게는 20 몰%, 더 바람직하게는 10 몰% 더 많다. 따라서, 본 방법은 통상 반응 시스템에 탄화수소 화합물 내에서 치환되어야 하는 탄소-수소 결합의 개수 당 1 내지 1.3, 바람직하게는 1 내지 1.2, 더 바람직하게는 1 내지 1.1 등가량의 불소를 공급함으로써 진행된다. 불소의 전환율은 대개 90%를 초과한다.
본 방법의 일 구현예에 따르면, B 단계에 사용하기에 적합한 (퍼)할로올레핀은 하기 화학식으로 표현되는 화합물이다:
Figure 112013064879529-pct00001
화학식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 F; Cl; 및 가능하게는 1개 이상의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하고, 선택적으로는 F 및 Cl과 상이하며 가능하다면 이중결합에 직접 연결된 1개 이상의 헤테로원자(예컨대, 산소)를 가진 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된다. Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 불소 및 염소 중에서 선택된다.
바람직하게, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 F, Cl, C1-C4 퍼플루오로카본기, C1-C4 산소-함유 퍼플루오로카본기, C1-C4 플루오로클로로탄화수소기, 및 C1-C4 산소-함유 플루오로클로로탄화수소기로 이루어진 군에서 선택된다. 더 바람직하게, Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 셋은 F, Cl, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
이러한 (퍼)할로올레핀의 예로는, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 그의 이량체와 삼량체, 옥타플루오로부텐, 퍼플루오로펜텐, 퍼플루오로헥센, 퍼플루오로헵텐, 퍼플루오로옥텐, 퍼플루오로사이클로부텐, 퍼플루오로사이클로펜텐, 퍼플루오로사이클로헥센, 클로로트리플루오로에틸렌, 디클로로디플루오로에틸렌, 클로로펜타플루오로프로펜, 퍼플루오로부타디엔, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로프로필비닐에테르, CF3OCCl=CClF, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로에틸렌 이성질체; 및 하기 화학식의 플루오로디옥솔을 언급할 수 있다:
Figure 112013064879529-pct00002
(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 X1, X2, X3, 및 X4는 독립적으로 F, Rf 및 ORf(Rf는 (퍼)플루오로카본기) 중에서 선택되며, X3 및 X4 중 적어도 하나는 불소임). 바람직하게 (퍼)할로올레핀은 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 그의 이량체와 삼량체로 이루어진 군에서 선택된다.
본 방법의 B 단계에서 사용되는 (퍼)할로올레핀의 양은 탄화수소 화합물에 함유된 수소 원자를 기준으로 통상 0.1 내지 30 몰% 범위에 속한다. 바람직하게, 상기 양은 탄화수소 화합물에 함유된 수소 원자를 기준으로 0.5 내지 20 몰% 범위에 속한다. 더 바람직하게, 상기 양은 탄화수소 화합물에 함유된 수소 원자를 기준으로 1 내지 15 몰% 범위에 속한다.
(퍼)할로올레핀을 처음부터 반응 용기에 넣거나, 유리하게는 불소화 반응 동안 요구되는 양을 연속적으로 공급할 수 있다.
불소는 순수 가스로서 공급하거나, 또는 N2, Ar 및 He와 같은 비활성 가스로 희석된 상태로 반응기에 공급가능하다.
불화수소는 불소화 반응 동안에 부산물로서 생성된다. 따라서, 불화수소 제거제를 반응 시스템에 첨가시키는 것이 바람직할 수 있다. 불화수소 제거제의 특정 예는 가령 NaF 및 KF와 같은 알칼리금속 불화물이다.
본 방법은 일반적으로 액상 내에서 수행된다. 탄화수소 화합물은, 반응 조건 하에서 액체로 존재할 뿐만 아니라 적합한 용매에 희석된다는 조건 하에 비-용매상 내에서 불소와 반응하도록 허용될 수 있다. 적합한 용매 중에는, 특히 유기 할로겐화 화합물, 이를테면 퍼플루오로알칸, 클로로플루오로알칸, CF3OCFClCF2Cl, 3차 과불소화 알킬 아민, 퍼플루오로폴리에테르를 언급할 수 있다.
놀랍게도, 반응 발열도의 제어가 가능하므로, 본 방법에서 농축된 반응물질 또는 순수 반응물질을 사용하여도 탄화수소 화합물의 분해로 이어지지 않는다.
사실, 반응 온도를 유리하게는 -100℃ 내지 +50℃ 범위 내에 유지할 수 있다.
통상, 개별적 공급량의 불소 및 (퍼)할로올레핀을 본 방법의 주어진 온도에서 탄화수소에 연속적으로 첨가시킨다.
본 방법은 출발 탄화수소 화합물을 완전히 불소화시키는 방향으로 진행될 수 있다. 이러한 경우, 반응의 완료 시점은 통상 갑자기 0으로 떨어지는 불소 전환도를 확인함으로써 인터넷 분석에 의해 유리하게 감지될 수 있다. 유리하게는, 탄화수소 화합물의 완전한 불소화를 수행하기 위해 온도를 높이거나, 불소의 농도를 증가시키거나, 자외선을 조사할 필요가 없다.
대안으로는, 본 방법을 조절함으로써, 일부 탄소-수소 결합만 탄소-불소 결합으로 치환되도록 할 수 있다.
유리하게 본 발명의 방법 덕분에 탄화수소 화합물 내 각 탄소-수소 결합의 탄소-불소 결합으로의 단계적 치환을 조절할 수 있게 된다. 치환도는 위에 논의한 바와 같이 순 불소의 화학량론적 양만 공급함으로써 정확하게 조절될 수 있다.
수소 치환은 탄화수소 화합물 내의 특정 탄소-수소 결합 상으로 치환 반응을 유도하는 것이 일반적으로 불가능하다는 의미에서 선택적이지 못하다. 따라서, 통상적으로 부분 불소화 반응의 생성물은, 산소 원자 및 위에 정의된 바와 같은 X 치환기가 존재하는 경우, 탄소수는 동일하지만 평균 불소 치환도가 상이한 탄화수소 화합물들의 혼합물이 된다. 상기 탄화수소 화합물들의 혼합물의 특징은 출발 탄화수소 화합물을 기준으로 탄소-불소 결합의 평균 개수가 더 높고, 탄소-수소 결합의 평균 개수가 더 낮다는 것이다. 출발 탄화수소 화합물과, 생성물들의 최종 혼합물 간 탄소-불소 결합의 개수(또는 탄소-수소 결합의 개수) 사이의 차이는 반응 시스템에 공급되는 순 불소의 양에 정비례한다.
특정 이론에 구속되고자 함은 아니지만, 본 출원인은 화학식(IA)의 알켄 또는 화학식(IIA)의 에테르를 위한 반응을 하기 반응식 1에 표시된 바와 같이 나타낼 수 있다고 믿는다:
Figure 112013064879529-pct00003
반응식 1에서, X, a, b, c, g, j, k 및 l은 위에 정의된 바와 같고, x는 반응 시스템에 공급되는 순 불소의 몰수를 나타낸다.
탄화수소 화합물 내 불소 치환도를 정확하게 조절하는 가능성 덕분에, 단일 화합물로부터 출발하여 부분적으로 불소화된 화합물들이 뚜렷한 상태의 혼합물을 수득할 수 있게 되며, 이러한 혼합물의 물리-화학적 물성(예컨대, 비점)은 본 방법이 수행되는 동안 공급되는 불소의 양을 변경함으로써 미세하게 조정될 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 상기 특징은 예컨대 세정 또는 코팅 분야에서의 용매로서, 냉매로서, 열전달 유체로서, 발포제로서 사용되는, 부분적으로 불소화된 탄화수소 화합물의 혼합물 제조용으로 특히 유리할 수 있다.
부분적으로 불소화된 탄화수소 화합물(구체적으로, 에테르)의 일반적인 특징은 낮은 오존파괴지수, 용매 세정 분야에 적합한 비점 범위, 및 높은 용해력(즉, 물, 탄화수소계 화합물, 및 플루오로카본계 화합물과 같은 유기 및/또는 무기 오염물질을 쉽게 용해시키거나 분산시키는 능력), 및 양호한 열적-화학적 안정성, 짧은 대기 내 수명 및 낮은 지구온난화지수에 있다.
본 출원인은, 본 발명의 방법에 의해 물리-화학적 물성(특히, 비점)을 성공적으로 미세 조정할 수 있는 화합물들의 혼합물을 제공하기 위한 출발 탄화수소 화합물로서, 불소-무함유 다가 알코올과 과불소화 올레핀의 반응으로부터 유도된 에테르가 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
완전히 불소화된 생성물을 수득하기 위해, 불소-무함유 다가 알코올과 과불소화 올레핀의 반응으로부터 유도된 에테르를 불소화시키는 것에 대해 SIEVERT , Allen, et al . Synthesis of perfluorinated ethers by an improved solution phase direct fluorination process. J. Fluorine Chem .. 1991, vol.53, p.397-417에 개시되었다.
이러한 혼합물의 제조에 바람직한 출발 탄화수소 화합물은 하기 화학식(II D) 또는 (II E)에 따른 화합물이다:
Figure 112013064879529-pct00004
화학식에서:
- 서로 동일하거나 상이한 각 g1, g2, ... gi는 독립적으로 2 내지 10의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수 중에서 선택되고;
- G는 0 이상 4 이하의 정수이고;
- J는 0 이상 6 이하의 정수이고;
- s'는 1 내지 4의 정수이고;
- S는 2 내지 5의 정수이다.
바람직하게, 위의 화학식(II D)에서, 서로 동일하거나 상이한 각 gi는 독립적으로 2 또는 3이고; G는 0 또는 1이고; J는 1 내지 4의 정수이다.
바람직하게, 위의 화학식(II E)에서, 서로 동일하거나 상이한 각 gi는 독립적으로 2 또는 3이고; s' 및 S는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다. 더 바람직하게, s'는 2 또는 3이고, S는 1, 2 또는 3이다.
위에 상술된 바와 같은 화학식(II D) 또는 (II E)로 표현되는 탄화수소 화합물을 본 발명의 방법에 따라 부분적 불소화시켜 수득되는 혼합물은 하기의 일반 화학식(II D1) 또는 (II E 1)으로 각각 표현될 수 있다:
Figure 112016107647365-pct00031
(화학식에서:
- △ = g1+g3+G·g2이고,
Figure 112013064879529-pct00006
는 0 내지 (4+2G+2J)(양끝값 제외) 중 임의의 값을 취할 수 있는 유리수임)
Figure 112013064879529-pct00007
(화학식에서,
- △' = g4 + g5이고;
-
Figure 112013064879529-pct00008
는 0 내지 (2+2s'·S) (양끝값 제외)중 임의의 값을 취할 수 있는 유리수임).
Figure 112013064879529-pct00009
또는
Figure 112013064879529-pct00010
의 값은 출발 탄화수소 화합물과 반응되는 불소의 양에 비례한다.
Figure 112013064879529-pct00011
또는
Figure 112013064879529-pct00012
을 변경함으로써, 혼합물의 물리-화학적 물성을 변화시키는 것이 가능하다. 예를 들어, 혼합물의 비점을 화학식(II D1)에서
Figure 112013064879529-pct00013
=4+2G+2J인 경우 또는 화학식(II E1)에서
Figure 112013064879529-pct00014
=2+2s'·S인 경우에 완전히 불소화된 탄화수소 화합물의 비점 내지
Figure 112013064879529-pct00015
=0 또는
Figure 112013064879529-pct00016
=0인 경우의 출발물질의 비점에 속하는 넓은 범위에 걸쳐 변경시키는 것이 가능하다.
따라서 본 발명의 또 다른 목적은 화학식(II D1)을 가진 화합물 군에서 선택되고, △, G 및 J의 값이 동일하고 각각의
Figure 112013064879529-pct00017
값이 상이하다는 것을 특징으로 하는 적어도 2종의 화합물을 포함하거나; 또는 화학식(II E1)을 가진 화합물 군에서 선택되고, △', s 및 S의 값이 동일하고 각각의
Figure 112013064879529-pct00018
값이 상이하다는 것을 특징으로 하는 적어도 2종의 화합물을 포함하는 조성물이다.
상기 조성물들의 비점은 유리하게 20 내지 350℃, 전형적으로는 50 내지 250℃, 더 전형적으로는 75 내지 200℃, 훨씬 더 전형적으로는 70 내지 180℃ 범위에 속한다.
제1 구현예에서, 조성물은 g4=g5=2, s'=2 및 S=1인 경우의 화학식(II E1)을 가진 화합물 군에서 선택된 적어도 2종의 화합물을 포함한다. 이러한 제1 구현예의 바람직한 양태에서, 조성물의 비점은 75 내지 135℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이다.
제2 구현예에서, 조성물은 g4=g5=2, s'=2 및 S=2인 경우의 화학식(II E1)을 가진 화합물 군에서 선택된 적어도 2종의 화합물을 포함한다. 이러한 제2 구현예의 바람직한 양태에서, 조성물의 비점은 110 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 190℃이다.
제3 구현예에서, 조성물은 g4=g5=2, s'=3 및 S=1인 경우의 화학식(II E1)을 가진 화합물 군에서 선택된 적어도 2종의 화합물을 포함한다. 이러한 제3 구현예의 바람직한 양태에서, 조성물의 비점은 120 내지 180℃, 바람직하게는 125 내지 170℃이다.
제4 구현예에서, 조성물은 g4=g5=3, s'=2 및 S=1인 경우의 화학식(II E1)을 가진 화합물 군에서 선택된 적어도 2종의 화합물을 포함한다. 이러한 제4 구현예의 바람직한 양태에서, 조성물의 비점은 110 내지 170℃, 바람직하게는 120 내지 160℃이다.
상기 범위 내에 속하는 비점을 가진 조성물은 예컨대 세정 또는 코팅 분야용 용매; 열전달 유체; 발포제와 같은 분야에 적합하다.
하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다. 여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
실시예
실시예 1 - 원( raw ) 화학식 C 6 H 4 F 10 O 2 를 가진 혼합물의 합성
250 ml 스테인레스강 반응기에, 20.3g(0.077몰)의 HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H (C6H6F8O2) 및 114.2g의 CF3OCFClCF2Cl로 구성된 혼합물을 용매로서 충전하였다. 온도를 -50℃에 설정하고, 불소(헬륨 3.0 Nl/h 중의 1.65 Nl/h) 및 헥사플루오로프로필렌(헬륨 1.5 Nl/h 중의 0.15 Nl/h)을 2개의 흡기관을 통해 고속 교반 하에 공급하였다. 150분이 지나면, 상기 기체 반응물질들(순 불소 0.167몰에 해당됨)의 공급을 중단하고, 남아있는 모든 가스를 헬륨 흐름으로 퍼징처리한 후, 미정제 혼합물을 증류시켜, 원 화학식 C6H4F10O2(NMR 분석법에 의해 결정됨) 및 125℃의 비점을 가진 에테르 혼합물을 제공하였다.
실시예 2 - 원 화학식 C 6 H 2 .2 F 11.8 O 2 를 가진 혼합물의 합성
실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정(20.1g, 0.077몰의 출발 에테르 및 101.3g의 용매)을 반복하되, 불소 및 헥사플루오로프로필렌을 4시간 35분 동안 공급(0.307몰의 순 불소에 해당됨)하였다. 미정제 혼합물을 증류시켜, 원 화학식 C6H2 .2F11.8O2(NMR 분석법에 의해 결정됨) 및 100℃의 비점을 가진 에테르 혼합물을 제공하였다.
실시예 3 - 원 화학식 C 6 HF 1 3 O 2 를 가진 혼합물의 합성
실시예 1에 설명된 것과 동일한 과정(20.2g, 0.077몰의 출발 에테르 및 105.7g의 용매)을 반복하되, 불소 및 헥사플루오로프로필렌을 6시간 15분 동안 공급(0.418몰의 순 불소에 해당됨)하였다. 생성된 혼합물은 원 화학식 C6HF13O2와 80℃의 비점을 가졌다.
실시예 4 - CF 2 HO ( CF 2 O ) m (CF 2 CF 2 O) n CF 2 H 의 과불소화
5℃, 고속 교반 하에 유지시킨 250 ml 스테인레스강 반응기에, 일반 화학식 CF2HO(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2H(m 및 n의 값은 분자량 472 g/몰을 제공하도록 정해짐)을 가진 화합물 59.8g(0.127몰)을 충전하였다. 불소(헬륨 3.0 Nl/h 중의 1.60 Nl/h) 및 헥사플루오로프로필렌(헬륨 1.5 Nl/h 중의 0.10 Nl/h)을 2개의 흡기관을 통해 공급하고; 4시간이 지나면, 상기 기체 반응물질들(순 불소 0.268몰에 해당됨)의 공급을 중단하고, 남아있는 가스를 배기시켰다. 미정제 혼합물을 NMR 분석법에 의해 분석한 결과, 잔류 수소 원자는 10 ppm(vs. 출발 화합물 내에서는 4200 ppm)이었고, 수소 전환율은 99%를 초과하였다.
실시예 5 - 비교예
헥사플루오로프로필렌을 첨가시키지 않고, 실시예 4에 설명된 반응을 반복하였다. 수소 전환율은 5% 미만이었다.
실시예 6 - 원 화학식 C 7 H 7 .2 F 8.8 O 2 를 가진 혼합물의 합성
-30℃에 냉각시킨 250 ml 스테인레스강 반응기에, 57.9g(0.210몰)의 HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H (C7H8F8O2)를 충전하였다. 불소(헬륨 3.0 Nl/h 중의 1.65 Nl/h) 및 헥사플루오로프로필렌(헬륨 1.5 Nl/h 중의 0.15 Nl/h)을 고속 교반 하에 공급하였다. 2시간 50분이 지나면, 기체 반응물질들의 흐름(순 불소 0.190몰에 해당됨)의 공급을 중단하고, 남아있는 가스를 헬륨으로 퍼징처리하였다. 미정제 혼합물을 포화 NaHCO3 수용액으로 세정시켜, 원 화학식 C7H7 .2F8.8O2(NMR 분석법에 의해 결정됨)을 가진 에테르 혼합물을 수득하였다. 상기 혼합물의 비점은 162℃였다.
실시예 7 - 원 화학식 C 7 H 6 F 10 O 2 를 가진 혼합물의 합성
실시예 6에 설명된 것과 동일한 과정(49.9g, 0.181몰의 출발 에테르)을 따르되, 불소 및 헥사플루오로프로필렌을 6시간 15분 동안 공급(0.401몰의 순 불소에 해당됨)하였다. 기본적인 세정처리 후 얻은 혼합물은 원 화학식 C7H6F10O2 및 152℃의 비점을 가졌다.
실시예 8 - 원 화학식 C 8 H 4 .5 F 13.5 O 2 를 가진 혼합물의 합성
0℃의 250 ml 스테인레스강 반응기에, 45.2g(0.125몰)의 CF3CFHCF2OCH2CH2OCF2CFHCF3 (C8H6F12O2)를 충전하였다. 불소(헬륨 3.0 Nl/h 중의 1.65 Nl/h) 및 헥사플루오로프로필렌(헬륨 1.5 Nl/h 중의 0.15 Nl/h)을 고속 교반 하에 공급하였다. 3시간 10분이 지나면, 기체 반응물질들의 흐름(순 불소 0.212몰에 해당됨)의 공급을 중단하고, 남아있는 가스를 헬륨으로 퍼징처리하였다. 미정제 혼합물을 포화 NaHCO3 수용액으로 세정시켜, 원 화학식 C8H4 .5F13.5O2(NMR 분석법에 의해 결정됨) 및 146℃의 비점을 가진 혼합물을 수득하였다.
상기 개시되며 예시된 구현예는 이하 청구항의 범주에서 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 변경 및/또는 부가될 수 있다.

Claims (17)

  1. A. 적어도 1개의 탄소-수소 결합을 포함한, 직쇄, 분지쇄 및 고리형 알칸 및 직쇄, 분지쇄 및 고리형 에테르로 이루어진 군에서 선택되며, -C(O)- 관능기를 함유하지 않는 화합물을 제공하는 단계; 및
    B. 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 포함하며 적어도 1개의 불소 또는 염소 원자를 상기 이중결합의 탄소 원자 중 임의의 한 탄소 원자 상에 함유하는 적어도 1종의 (퍼)할로올레핀의 존재 하에, 상기 화합물을 불소와 반응시켜 적어도 1개의 탄소-수소 결합이 탄소-불소 결합에 의해 치환된 화합물을 수득하며, 이때 상기 (퍼)할로올레핀의 양은 상기 탄화수소 화합물 내에 함유된 수소 원자를 기준으로 0.1 내지 30 몰%인 단계를 포함하는, 탄화수소 화합물의 불소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칸은 화학식(IA) CaH(2a+2-b-c)FbXc의 직쇄 또는 분지쇄 알칸 또는 화학식(IB) Ca’H(2a'-b'-c')Fb'Xc'의 고리형 알칸(화학식에서: X는 Cl, Br, I, -SO2F, 및 -SO2Cl 중에서 선택되고; a는 1 이상의 정수이고; b 및 c는 (b+c) ≤ (2a+1)을 만족시키는 0 이상의 정수이고; a'는 3 내지 20의 정수이고; b' 및 c'는 (b'+c') ≤ (2a'-1)을 만족시키는 0 이상의 정수임) 중에서 선택되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에테르는 화학식(IIA) CgH(2g+2-j-l)FjXlOk의 직쇄 또는 분지쇄 에테르 또는 화학식(IIB) Cg'H(2g'-j'-l')Fj'Xl'Ok'의 고리형 에테르(화학식에서: X는 Cl, Br, I, -SO2F, 및 -SO2Cl 중에서 선택되고; g는 1 이상의 정수이고; j 및 l은 (j+l) ≤ (2g+1)을 만족시키는 0 이상의 정수이고; k 및 k'는 1 이상의 정수이고; g'는 3 이상의 정수이고; j' 및 l'는 (j'+l') ≤ (2g'-1)을 만족시키는 0 이상의 정수임) 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 에테르는 화학식(II C) RO-(Rf)r-R'
    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 R 및 R'는 -CmH2m+1, -CqF2q+1, -CnF2n+1-hHh, -CpF2p+1-h'Xh', -CzF2zOCyF2y+1, -CuF2u-u'Hu'OCwF2w+1-w'Hw', 및 -CuF2u-u'Hu'OCyF2y+1 기(m, n, p, q, u, w, y 및 z는 1 내지 8의 정수이고, h, h', u' 및 w'는 h ≤ 2n+1, h' ≤ 2p+1, u' ≤ 2u, w' ≤ 2w+1을 만족시키도록 선택되는 1 이상의 정수이고, X는 Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 할로겐 원자임) 중에서 독립적으로 선택되되, 단 화학식(II C)에서 R 및 R' 중 적어도 하나는 위에 정의된 바와 같은 -CmH2m+1, -CnF2n+1-hHh 또는 -CuF2u-u'Hu'OCwF2w+1-w'Hw' 기이고;
    - r은 0 또는 1이고;
    - Rf는 반복단위 RF를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 반복단위는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
    (i) -CFYO-, 화학식에서 Y는 F 또는 CF3;
    (ii) -CF2CFYO-, 화학식에서 Y는 F 또는 CF3;
    (iii) -CFYCF2O-, 화학식에서 Y는 F 또는 CF3;
    (iv) -CF2CF2CF2O-;
    (v) -CH2CF2CF2O-;
    (vi) -CF2CF2CF2CF2O-;
    (vii) -(CF2)k-CFZ-O-, 화학식에서 k는 0 내지 3의 정수이고, Z는 일반 화학식 -ORTT3(화학식에서, RT는 0 내지 10개의 반복단위를 포함하는 플루오로폴리옥시알킬렌 사슬이며, 상기 반복단위는 다음 중에서 선택됨: -CFXO-, -CF2CFYO-, -CF2CF2CF2O-, -CF2CF2CF2CF2O-(각 Y는 독립적으로 F 또는 CF3이고, X는 Cl, Br, I, -SO2F, 및 -SO2Cl 중에서 선택되며, T3은 C1-C5 퍼플루오로알킬기임)의 기; 및
    이들의 조합)
    을 따르는 에테르 중에서 선택되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 에테르는 수소-함유 알코올을 과불소화 올레핀 또는 불소화 올레핀에 첨가시켜 수득되는 에테르 중에서 선택되는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에테르는 화학식(II D) 또는 (II E)에 따르는 것인 방법:
    Figure 112018026699814-pct00019

    (화학식에서:
    - 서로 동일하거나 상이한 각 g1, g2, ... g5는 독립적으로 2 내지 10의 정수 중에서 선택되고;
    - G는 0 이상 4 이하의 정수이고;
    - J는 0 이상 6 이하의 정수이고;
    - s'는 1 내지 4의 정수이고;
    - S는 2 내지 5의 정수임).
  7. 제6항에 있어서, B 단계에서 불소의 양은 탄화수소 화합물 내의 모든 탄소-수소 결합을 탄소-불소 결합으로 치환시키는데 요구되는 양보다 적으며, 상기 방법은 일반 화학식(II D1)
    Figure 112018026699814-pct00032

    (화학식에서:
    - △ = g1+g3+G·g2이고,
    Figure 112018026699814-pct00021
    는 0 내지 (4+2G+2J)(양끝값 제외) 중 임의의 값을 취할 수 있는 유리수임); 또는 일반 화학식(II E1)
    Figure 112018026699814-pct00022

    (화학식에서,
    - △' = g4 + g5이고;
    -
    Figure 112018026699814-pct00023
    는 0 내지 (2+2s'·S) (양끝값 제외)중 임의의 값을 취할 수 있는 유리수임)
    에 의해 표현되는, 서로 동일하거나 상이한 각 g1, g2, ...g5는 독립적으로 2 내지 10의 정수 중에서 선택되고, G, J, s', 및 S는 제6항에 명시되어 있는, 화합물을 제공하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, B 단계에서 상기 (퍼)할로올레핀은 하기 화학식을 따르는 것인 방법:
    Figure 112018026699814-pct00024

    (화학식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 F; Cl; 및 가능하게는 1개 이상의 염소 및/또는 불소 원자를 포함하고, 선택적으로는 F 및 Cl과 상이하며 1개 이상의 헤테로원자를 가진 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택됨).
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, B 단계에서 불소의 양은 탄화수소 화합물 내에서 치환되어야 하는 탄소-수소 결합의 개수 당 1 내지 1.3 불소 등가량인 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제8항에 있어서, 상기 헤테로원자는 이중결합에 직접 연결되는 것인 방법.
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