JP2009203172A - パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】含フッ素ポリマーの原料として有用な、パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を高収率で製造する方法を提供する。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される化合物を減圧下、熱分解させる工程を含む一般式（２）で表される化合物の製造方法。

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立にフッ素原子、またはパーフルオロ化された１価の置換基を表す。Ｒｆ^３、Ｒｆ^４はそれぞれ独立にフッ素原子、パーフルオロ化された１価の置換基、またはパーフルオロ化された２価の置換基を表し、Ｒｆ^３とＲｆ^４は結合して環を形成していてもよく、Ｒｆ^３とＲｆ^４は、Ｒｆ^５と結合して環を形成していてもよい。Ｒｆ^５はパーフルオロ化された（ｎ＋１）価〜（２ｎ＋２）価の連結基を表す。ただし、ｎは１〜５の整数を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物の製造法に関する。

含フッ素ポリマーは撥水・撥油性、耐熱性、耐薬品性、低屈折率性等の多くの優れた性質を有し、コーティング剤（例えば、特許文献１）、シール部材（例えば、特許文献２）、化粧品（例えば、特許文献３）等幅広い分野で使用されている。

その中で、パーフルオロビニルエーテル基（−ＯＣＦ＝ＣＦ_２）を有するパーフルオロビニルエーテル化合物はフッ素ポリマー原料として最もよく用いられるモノマーの１つである。パーフルオロビニルエーテル化合物を工業的に製造する方法としては、−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ基または−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ基（式中、Ｍはアルカリ金属等の金属）を有するカルボン酸塩の加熱による脱炭酸が知られている（例えば、特許文献４）。しかし、一般的に脱炭酸ではカルボン酸塩の乾燥が困難であり、乾燥が不十分であると−ＯＣＦ＝ＣＦ_２基にフッ化水素が付加した−ＯＣＨＦＣＦ_３基が副成することが知られている。複数のパーフルオロビニルエーテル基を有する化合物中に−ＯＣＨＦＣＦ_３基が存在すると、パーフルオロビニルエーテル基を重合させポリマーを製造する場合、−ＯＣＨＦＣＦ_３基は重合性を示さないため、架橋密度が低下してしまい、好ましくない。脱炭酸を用いない他のパーフルオロビニルエーテル化合物の工業的製造法として、−ＯＣＣｌＦＣＣｌＦ_２基の亜鉛による脱塩素化も知られているが（例えば、特許文献５）、副生する塩化亜鉛を別途処理する必要があるため、コストがかさみ経済的に不利であった。

これに対し、流通法によりパーフルオロビニルエーテル化合物を製造する方法は連続反応が可能であり、工業的実施に適した最も有用な製造法の１つである。ここでいう流通法とは、−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ基、あるいは−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ基を有する化合物（原料）を高温に加熱した管状の反応装置内に導入し、気相で熱分解させて、−ＯＣＦ＝ＣＦ_２基に変換するものである。一般に、流通法では反応装置内にガラスビーズなどの粒状の充填剤を詰め、熱伝導率を上げることによって反応を促進する。流通法では、原料と充填剤の接触時間が反応転換率に影響を与える重要な要因の一つであることから、これを制御するために窒素やヘリウムといった不活性ガスを流通させながら常圧で反応を行う。また、不活性ガスの流通は、充填剤を乾燥させ−ＯＣＨＦＣＦ_３基の副生を抑制するため、および原料の気化を促進するためにも重要であり、公知の流通法は全て常圧下で行われている。しかし、この方法は−ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ基、あるいは−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ基を１つ有する化合物では、高収率で目的物を与えるが、複数のそれら基を有する化合物から複数の−ＯＣＦ＝ＣＦ_２基を有する化合物、すなわち、パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を得ようとする場合、生成物の収率が低く、生産性が悪いという問題があった。例えば、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ）_２の流通法では、ＦＳＯ_２（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２）_２の収率は３１．５％と低く、製造に適しているとは言い難い（特許文献６）。また、ＦＣＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦの流通法では、Ｆ_２Ｃ＝ＦＣＯＣＦ＝ＣＦ_２の収率は４１％と低く、これも製造に適しているとは言い難い（特許文献７）。

ところで、減圧下で流通法を行うことに関して、明細書中に基質が高沸点である場合には減圧下で反応を実施するのが好ましいと記載されているものがある（特許文献８，９、１０）。また、実際に減圧下で気相熱分解反応を実施した例は報告されていない。また、酸フルオリドの官能基数と反応圧力に関する記述はなく、パーフルオロ多官能酸ビニルエーテル化合物を減圧下で流通法により製造するという試みはこれまで全くなされていなかった。
特開２００６−３８４３８号公報 特開２００７−１４６０９６号公報 特開２００７−２６９６４２号公報 特開２００４−１８４２４号公報 特許３８８２２２９号公報 特開昭６４−３１４０号公報 特公昭４４−２０７８４号公報 特開２００１−１３９５０９号公報 国際公開第０２／０２６６８２号パンフレット 国際公開第０２／０２６６８７号パンフレット

本発明は、流通法によるパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物の熱分解が低収率であり、製造適性に乏しかったという問題を解決するものである。また、本発明はフッ素ポリマー原料として有用なパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を減圧流通法によって、高収率かつ高純度で製造する方法の提供を目的とする。

従来、流通法によるパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物の熱分解が低収率であり、製造適性に乏しかったという問題の原因は、パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物では、反応性の高いパーフルオロビニルエーテル基が複数存在するために、パーフルオロ単官能ビニルエーテル化合物よりもビニル基の重合反応といった副反応による生成物の分解量が多くなるためと推測される。鋭意検討の結果、減圧下で流通法を実施することにより、生成物の分解を抑え、高収率でパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を製造できれば、工業的に極めて有用な製造方法になると考えられ、本発明に至った。

即ち、下記の手段により上記課題が達成された。
［１］ 下記一般式（１）で表される化合物を減圧下、熱分解させる工程を含む一般式（２）で表される化合物の製造方法。

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立にフッ素原子、またはパーフルオロ化された１価の置換基を表す。Ｒｆ^３、Ｒｆ^４はそれぞれ独立にフッ素原子、パーフルオロ化された１価の置換基、またはパーフルオロ化された２価の置換基を表し、Ｒｆ^３とＲｆ^４は結合して環を形成していてもよく、Ｒｆ^３とＲｆ^４は、Ｒｆ^５と結合して環を形成していてもよい。Ｒｆ^５はパーフルオロ化された（ｎ＋１）価〜（２ｎ＋２）価の連結基を表す。ただし、ｎは１〜５の整数を表す。）
［２］ 前記一般式（１）で表される化合物を絶対圧力１００ｍｍＨｇ以下で熱分解させる工程を含む［１］に記載の前記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
［３］ 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物である［１］または［２］に記載の製造方法。

（式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立にフッ素原子、またはパーフルオロ化された１価の置換基を表す。Ｒｆ^６はパーフルオロ化された４価連結基を表す。）
［４］ 前記一般式（３）で表される化合物が下記式（５）で表される化合物であり、前記一般式（４）で表される化合物が下記式（６）で表される化合物である［３］に記載の製造方法。

本発明によれば、パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物等のパーフルオロ化合物を高収率で製造することができる。得られたパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物はフッ化水素付加体の含量が極めて少なく、フッ素ポリマーの原料として極めて有用である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本明細書におけるパーフルオロ化されたとは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたことをいう。

本明細書におけるパーフルオロビニルエーテルとは、−ＯＣＦ＝ＣＦ_２で表される基、および−ＯＣＦ＝ＣＦ_２基中の３つのフッ素原子のうち１〜３つが置換された基を示す。パーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物とは、パーフルオロビニルエーテル基を２つ以上有するパーフルオロ化合物を示す。

前記一般式（１）〜（４）における置換基および連結基について説明する。
Ｒｆ^１、Ｒｆ^２、Ｒｆ^３、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５、Ｒｆ^６はいずれも熱分解反応によって変化しないものが好ましい。熱分解によって変化しない基とは、式−ＣＯＸで表される基が存在しない基である。ただし、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、または式―ＯＹで表される基（ただし、Ｙはリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、セシウム原子等のアルカリ金属原子を示す。）を示す。

Ｒｆ^１、Ｒｆ^２、Ｒｆ^３、Ｒｆ^４のハロゲン化アルキル基、Ｒｆ^３、Ｒｆ^４のハロゲン化アルキレン基中、およびＲｆ^５、Ｒｆ^６のハロゲン化された連結基中のハロゲンとは、塩素、臭素、ヨウ素を示し、好ましくは塩素、臭素であり、さらに好ましくは塩素である。

Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立にフッ素原子、またはパーフルオロ化された１価置換基である。１価置換基は、直鎖状、分岐状、環状いずれの構造であってもよい。１価置換基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜５であり、特に好ましくは炭素数１〜３である。１価置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、シクロプロピルなどが挙げられる。）、ハロゲン化アルキル基（例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、１−クロロエチル、２−クロロエチルなどが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ―プロポキシ等が挙げられる。）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、フルオロスルホニル基などが挙げられる。これら１価の置換基はさらに他の置換基によって置換されていてもよい。

Ｒｆ^１、Ｒｆ^２の具体例としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロテトラフルオロエチル基、２−クロロテトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロトリフルオロエチル基、１、２−ジクロロトリフルオロエチル基、２，２−ジクロロトリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロジフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロジフルオロエチル基、２，２，１−トリクロロジフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラクロロフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、１−クロロヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、２−クロロヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−クロロヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、１−（クロロジフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−１−クロロテトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１−（クロロジフルオロメチル）−２−クロロトリフルオロエチル基、１−（ジクロロフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロポキシ基、ペンタフルオロメトキシメチル基、ヘプタフルオロエトキシメチル基、ヘプタフルオロメトキシエチル基、ヘプタフルオロ−１−メトキシエチル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ペンタフルオロアセチルメチル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、ペンタフルオロメトキシカルボニルメチル基、トリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロアセトキシメチル基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、フルオロスルホニル基、フルオロスルホニルジフルオロメチル基、フルオロスルホニルテトラフルオロエチル基、フルオロスルホニルヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロポキシ基であり、さらに好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基であり、特に好ましくは、フッ素原子である。

Ｒｆ^３、Ｒｆ^４は、それぞれ独立にフッ素原子、パーフルオロ化された１価置換基または、パーフルオロ化された２価置換基を表し、Ｒｆ^３、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５はそれぞれ連結して環を形成していてもよい。１価置換基は、直鎖状、分岐状、環状いずれの構造であってもよい。１価置換基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜５であり、特に好ましくは炭素数１〜３である。１価置換基としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ―プロピル、シクロプロピルなどが挙げられる。）、ハロゲン化アルキル基（例えば、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、１−クロロエチル、２−クロロエチルなどが挙げられる）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｉ―プロポキシ等が挙げられる。）、アシル基（例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）、フルオロスルホニル基などが挙げられる。これら１価の置換基はさらに他の置換基によって置換されていてもよい。

１価のＲｆ^３、Ｒｆ^４の具体例としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、トリクロロメチル基、１−クロロテトラフルオロエチル基、２−クロロテトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロトリフルオロエチル基、１、２−ジクロロトリフルオロエチル基、２，２−ジクロロトリフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロジフルオロエチル基、１，１，２−トリクロロジフルオロエチル基、２，２，１−トリクロロジフルオロエチル基、１，２，２，２−テトラクロロフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラクロロフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、１−クロロヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、２−クロロヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、３−クロロヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基、１−（クロロジフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）−１−クロロテトラフルオロエチル基、１，１−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，２−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１，３−ジクロロペンタフルオ−ロ−ｎ−プロピル基、２，３−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３−ジクロロペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、１−（クロロジフルオロメチル）−２−クロロトリフルオロエチル基、１−（ジクロロフルオロメチル）テトラフルオロエチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロポキシ基、ペンタフルオロメトキシメチル基、ヘプタフルオロエトキシメチル基、ヘプタフルオロメトキシエチル基、ヘプタフルオロ−１−メトキシエチル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロプロピオニル基、ペンタフルオロアセチルメチル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、ペンタフルオロメトキシカルボニルメチル基、トリフルオロアセトキシ基、ペンタフルオロアセトキシメチル基、ペンタフルオロプロピオニルオキシ基、フルオロスルホニルジフルオロメチル基、フルオロスルホニルテトラフルオロエチル基、フルオロスルホニルヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等が挙げられるが、好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロポキシ基であり、さらに好ましくはフッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基であり、特に好ましくは、フッ素原子である。

Ｒｆ^３、Ｒｆ^４の２価の置換基は、直鎖状、分岐状、環状いずれの構造であってもよい。２価置換基は、好ましくは炭素数０〜１０であり、より好ましくは炭素数０〜５であり、特に好ましくは炭素数１〜３である。２価置換基としては、アルキレン基、ハロゲン化アルキレン基が挙げられる。アルキレン基およびハロゲン化アルキレン基はエーテル結合を含んでいてもよい。以下に２価のＲｆ^３、Ｒｆ^４の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。

Ｒｆ^５はパーフルオロ化された（ｎ＋１）価〜（２ｎ＋２）価の連結基を示す。ただし、ｎは１〜５の整数を表す。ｎは好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは１または２であり、特に好ましくは１である。該連結基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、連結基中にエーテル結合を有していてもよい。該連結基は、好ましくは炭素数１〜１５であり、より好ましくは炭素数１〜１０であり、特に好ましくは炭素数１〜６である。該連結基はハロゲン化されていてもよい。以下にＲｆ^５の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。

Ｒｆ^６はパーフルオロ化された４価連結基を示す。４価連結基は、直鎖状、分岐状、環状いずれの構造であってもよく、また、連結基中にエーテル結合を有していてもよい。４価連結基は、好ましくは炭素数１〜２０であり、より好ましくは炭素数１〜１５であり、特に好ましくは炭素数１〜１０である。４価連結基はハロゲン化されていてもよい。以下にＲｆ^６の具体例を示すが、これによって本発明が限定されるものではない。

前記一般式（１）で表される化合物のうち、Ｒｆ^３とＲｆ^４がＲｆ^５と結合して環を形成した化合物は、前記一般式（３）で表される化合物であることが好ましく、前記式（５）で表される化合物であることがより好ましい。また、前記一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒｆ^３とＲｆ^４がＲｆ^５と結合して環を形成した化合物は、前記一般式（４）で表される化合物であることが好ましく、前記式（６）で表される化合物であることがより好ましい。

本発明における熱分解とは、一般式（１）で表される化合物を加熱することにより一般式（２）で表される化合物が形成する反応をいう。本発明における熱分解は減圧下、気相で実施する。熱分解に用いる反応器は、効率的に加熱できる形状のものであれば、とくに限定されないが、例えば、管型反応器を用いることができる。管型反応器を用いる場合、酸フルオリド基を有する化合物（原料）を徐々に気化させるための反応容器（気化室）および反応物を回収するための冷却トラップを備え付けた装置で行うのが好ましい。熱分解の形式はとくに限定されず、どのような形式で行ってもよいが、例えば、原料の全てを一度に気化室に導入する連続式反応、および原料を分割して逐次、気化室に導入する半連続式反応で行うことがでる。本発明では連続式反応で行っている。連続式反応は、加熱した反応管中に気化させた原料を流通させ、生成したパーフルオロ多官能オレフィン化合物を出口ガスとして得て、これを冷却して凝縮し、連続的に回収する方法により実施するのが好ましい。酸フルオリド基を有する化合物の気化速度は、反応器の形状や大きさ、充填剤の種類および化合物の反応性によって適宜変更されるため限定することはできない。本発明の実施例で用いた管型反応器、充填剤、化合物では、気化速度１〜２ｍｍｏｌ/ｈで行うと、良好な収率でパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を得ることができた。一般的に、適切な気化速度範囲よりも気化速度が遅いと、生成物の分解反応が起こりやすくなり、収率が低下するおそれがあり、気化速度が速いと未反応原料の回収量が多くなりやすくなり、反応転換率が低下するおそれがあり、好ましくない。

気相熱分解反応を行う場合には、反応を促進させる目的で、反応管内にガラス、アルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩から選ばれる１種以上の無機固体存在下に実施するのが好ましい。ガラスとしては、一般的なソーダガラスが挙げられ、特にビーズ状にして流動性を上げたガラスビーズが好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、炭酸塩またはフッ化物が好ましい。アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、フッ化カルシウムなどが挙げられる。フッ化水素付加体の生成を抑える目的で、充填剤は、反応管内に詰めて減圧下２００℃以上で１時間以上、好ましくは３時間以上乾燥させてから、反応に用いることが好ましい。これによりフッ化水素付加体の生成を抑え、高純度のパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を得ることができる。

気相熱分解反応における反応温度は、化合物の沸点や安定性により適宜変更されるが、１００〜５００℃が好ましく、１５０〜３００℃がより好ましい。反応温度が高くなりすぎると、生成物の分解反応が起こり、収率が低下するおそれがあり、反応温度が低すぎると原料の回収量が多くなり好ましくない。

気相熱分解反応における減圧度は、絶対圧力を示す。絶対圧力の測定方法はとくに限定されず、例えば、水銀気圧計、隔膜真空計、ピラニ真空計、サーミスター真空計などを用いることができる。減圧度１００ｍｍＨｇとは、絶対圧力で１００ｍｍＨｇであることを示す。減圧の方法は特に限定されないが、例えば、油回転真空ポンプ、ターボ分子ポンプ、ダイヤフラムポンプ、アスピレーター等を用いることができる。本発明では、減圧下で熱分解を行うことによって、反応性の高いパーフルオロビニルエーテル基の副反応、すなわち生成物の分解を抑え、高収率でパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を得ることができる。したがって、減圧度は、生成物の分解を抑えるという観点から、１００ｍｍＨｇ以下で行うのが好ましく、５０ｍｍＨｇ以下がより好ましい。

原料である酸フルオリド基を有する化合物は、減圧下で気相熱分解を行う理由から、１００ｍｍＨｇにおける沸点が３５０℃以下であるのが好ましい。

本発明の気相熱分解反応の基質である一般式（１）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物の入手方法は特に限定されず、公知の方法によって製造できる。例えば、一般式（１）で表される化合物のうち、ｎ＝１の化合物および後述の化合物（８）は、米国特許３２５０８０７号パンフレットに記載されている製造方法にしたがって製造できる。すなわち、２つの−ＣＯＦ基を有する化合物にヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を付加させることにより製造できる（ただし、式中のＲｆ^７は２価のパーフルオロ化された置換基を示す）。この製造法によれば、３つの−ＣＯＦ基を有する化合物から、ｎ＝２である一般式（１）で表される化合物を、４つの−ＣＯＦ基を有する化合物から、ｎ＝３である一般式（１）で表される化合物を製造できる。

３つの−ＣＯＦ基有する化合物は、例えば、特開昭６１−１８０７１号に記載されている製造方法にしたがって製造できる。すなわち、３つの酸−ＣＯＣｌ基を有する化合物を電解フッ素化し、ＮａＦを作用させることによって製造できる（ただし、式中、Ｒ^８は３価の置換基を示し、Ｒｆ^８はパーフルオロ化されたＲ^８を示す）。

４つの−ＣＯＦ基を有する化合物は、例えば、特開平１−２２６８４４号に記載されている製造方法にしたがって製造できる。すなわち、２つの−ＣＯＦ基を有する化合物とエポキシ化合物を反応させ、ＳｂＦ_５を作用させることによって製造できる（ただし、式中Ｒｆ^９はパーフルオロ化された２価置換基を示す）。

前記一般式（３）で表される化合物および化合物（５）は、例えば、特開２００７−１３１６５号公報に記載されている製造方法にしたがって製造できる。すなわち、テトラオールＲ^６（ＯＨ）_４と含フッ素β-ケトエステルとの縮合によって得られたスピロ化合物を液相フッ素化し、ＮａＦを作用させることよって製造できる（ただし、Ｒ^６はパーフルオロ化されてＲｆ^６となる４価連結基を示す）。

本発明では、複数の酸フルオリド基を有する化合物を減圧下で熱分解させることにより、生成物の分解を抑え、高収率でパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を得ることが可能となった。すなわち、パーフルオロビニルエーテル基の副反応を抑えることができる本発明によれば、生成物中のパーフルオロビニルエーテル基の数はとくに限定されず、２つ以上の該基を含むパーフルオロ多官能ビニルエーテル化合物を製造することができる。また、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）で表される化合物中のＲｆ^１、Ｒｆ^２、Ｒｆ^３、Ｒｆ^４、Ｒｆ^５、Ｒｆ^６は熱分解を行う温度において安定な基であり、これらの基は熱分解の反応性には大きな影響を与えない。加えて、一般式（１）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物は上記の製造方法にしたがって容易に入手することができる。以上から、本発明は、化合物（６）および後述の化合物（９）の製造方法に限定されるものではなく、一般式（１）で表される化合物から、一般式（２）で表される化合物の製造、および一般式（３）で表される化合物から一般式（４）で表される化合物の製造にも適用することができる。

以下に本発明を具体的に説明する実施例を挙げるが、本発明はこれらによって限定されるものではない。ここでは、核磁気共鳴法はＮＭＲと、ガスクロマトグラフィ質量分析法はＧＣ−ＭＳと、記す。^１９Ｆ−ＮＭＲではフルオロトリクロロメタンを外部標準として用いて測定を行った。
［実施例１］パーフルオロスピロジビニルエーテル（６）の製造

ガラス製カラム反応管(内径１４ｍｍ、長さ３４０ｍｍ)に炭酸カリウム６ｇを充填し、反応管の一方の末端に試料注入用の１０ｍＬナスフラスコ（気化室）を、他方の末端に冷却トラップを接続し、アルカリトラップを介して真空ポンプと冷却トラップを接続した。装置全体を４ｍｍＨｇに減圧し、管状炉で反応管を２０３〜２０６℃に加熱して６時間充填剤を乾燥させた。気化室にパーフルオロスピロ酸フルオリド（５）（９３０ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を注入し、気化室を油浴で７５分かけて３５℃から８３℃に加熱し、（５）を気化させた。反応物は−７８℃に冷却したトラップによって凝縮し、回収した。気化終了後、さらに３０分間反応物を回収した。反応中の減圧度は６〜１６ｍｍＨｇであった。冷却トラップにたまった回収物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析すると、化合物（６）が５６９．７ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ, 収率 ８１．５モル％）得られた。化合物（６）中の化合物（７）の含率は０．４３モル％であった。
化合物（６）；^１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ_３，ＣＤ_３Ｃｌ_３］：δ［ｐｐｍ］＝−７０．７（ｓ，８Ｆ，―ＣＦ_２―）、−１１１．３（ｓ，４Ｆ，＝ＣＦ_２）； ＧＣ−ＭＳ［ＳＥＩ，７０ｅＶ］：ｍ／ｚ＝４００［Ｍ］^＋。

［実施例２］パーフルオロスピロジビニルエーテル（６）の製造
反応中の減圧度を４７〜５４ｍｍＨｇに調節し、気化室を油浴で７５分かけて４０℃から９０℃に加熱し、（５）を気化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。冷却トラップにたまった回収物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析すると、化合物（６）が５０４ｍｇ（１．２６ｍｍｏｌ, 収率 ７２．１モル％）得られた。化合物（６）中の化合物（７）の含率は０．４４モル％であった。

［実施例３］パーフルオロスピロジビニルエーテル（６）の製造
反応中の減圧度を８２〜９７ｍｍＨｇに調節し、気化室を油浴で７５分かけて４５℃から１００℃に加熱し、（５）を気化させたこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。冷却トラップにたまった回収物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析すると、化合物（６）が４４２ｍｇ（１．１０ｍｍｏｌ, 収率 ６３．２モル％）得られた。化合物（６）中の化合物（７）の含率は０．４９モル％であった。

［比較例１］パーフルオロスピロジビニルエーテル（６）の製造
ガラス製カラム反応管(内径１４ｍｍ、長さ３４０ｍｍ)に炭酸カリウム６ｇを充填し、実施例１と同様の装置を組んだ。装置全体を４ｍｍＨｇに減圧し、管状炉で反応管を２０３〜２０６℃に加熱して６時間充填剤を乾燥させた。窒素ガスを導入し、装置全体を常圧にした後に、気化室にパーフルオロスピロ酸フルオリド（５）（９３０ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を注入した。窒素ガスを１０ｍｌ/ｍｉｎで（５）に吹き込み、気化室を油浴で７５分かけて５０℃から１５０℃に加熱し、（５）を気化させ、窒素気流下、常圧で反応を行った。冷却トラップにたまった回収物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析すると、化合物（６）が１７４ｍｇ（０．４３５ｍｍｏｌ, 収率 ２４．９モル％）得られた。化合物（６）中の化合物（７）の含率は０．５２モル％であった。
［実施例４］パーフルオロジビニルエーテル（９）の製造

ガラス製カラム反応管(内径１４ｍｍ、長さ３４０ｍｍ)に炭酸カリウム６ｇを充填し、実施例１と同様の装置を組んだ。装置全体を４ｍｍＨｇに減圧し、管状炉で反応管を２０３〜２０６℃に加熱して４時間充填剤を乾燥させた。気化室にパーフルオロスピロ酸フルオリド（８）(９２０ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ)を注入し、気化室を油浴で７０分かけて３５℃から７０℃に加熱し、（８）を気化させた。気化終了後、さらに３０分間反応物を回収した。反応中の減圧度は５〜１４ｍｍＨｇであった。冷却トラップにたまった回収物を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析すると、化合物（９）が５６６．２ｍｇ（１．４４ｍｍｏｌ, 収率 ８２．１モル％）得られた。化合物（９）中の化合物（１０）の含率は０．３９モル％であった。
化合物（９）；^１９Ｆ−ＮＭＲ［ＣＦＣｌ_３，ＣＤ_３Ｃｌ_３］：δ［ｐｐｍ］＝−８６．４０（ｍ、４Ｆ）、−１１５．０５（ｄｄ、Ｊ＝６９．６，９０．９Ｈｚ、２Ｆ）、−１２３．１９（ｄｄｄｄ、Ｊ＝５．７，６．３，９０．９，１１９．１Ｈｚ，２Ｆ）、−１２６．７７（ｍ、４Ｆ）、−１３７．６２（ｄｄｄｄ、Ｊ＝６．２，６．３，６９．９，１１８．８Ｈｚ、２Ｆ）。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表される化合物を減圧下、熱分解させる工程を含む一般式（２）で表される化合物の製造方法。
   

   

   

   （式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立にフッ素原子、またはパーフルオロ化された１価の置換基を表す。Ｒｆ^３、Ｒｆ^４はそれぞれ独立にフッ素原子、パーフルオロ化された１価の置換基、またはパーフルオロ化された２価の置換基を表し、Ｒｆ^３とＲｆ^４は結合して環を形成していてもよく、Ｒｆ^３とＲｆ^４は、Ｒｆ^５と結合して環を形成していてもよい。Ｒｆ^５はパーフルオロ化された（ｎ＋１）価〜（２ｎ＋２）価の連結基を表す。ただし、ｎは１〜５の整数を表す。）
2. 前記一般式（１）で表される化合物を絶対圧力１００ｍｍＨｇ以下で熱分解させる工程を含む請求項１に記載の前記一般式（２）で表される化合物の製造方法。
3. 前記一般式（１）で表される化合物が下記一般式（３）で表される化合物であり、前記一般式（２）で表される化合物が下記一般式（４）で表される化合物である請求項１または２に記載の製造方法。
   

   

   

   （式中、Ｒｆ^１、Ｒｆ^２はそれぞれ独立にフッ素原子、またはパーフルオロ化された１価の置換基を表す。Ｒｆ^６はパーフルオロ化された４価連結基を表す。）
4. 前記一般式（３）で表される化合物が下記式（５）で表される化合物であり、前記一般式（４）で表される化合物が下記式（６）で表される化合物である請求項３に記載の製造方法。