CN103384656B - 用于生产氟化的有机化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于氟化碳氢化合物的方法,该方法包括:A.提供选自下组的一种化合物,该组由以下各项组成:直链、支链以及环状烷烃类,直链、支链以及环状醚类,所述化合物包括至少一个碳氢键并且不含一C(O)‑官能团;B.将所述化合物与氟在至少一种(全)卤代烯烃的存在下进行反应以获得一种其中至少一个碳‑氢键被一个碳‑氟键取代的化合物,该至少一种(全)卤代烯烃包括至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个氟或氯原子。还披露了使用该方法获得的部分氟化的化合物的组合物。
Description
本申请要求于2010年12月21日提交的欧洲申请号10196096.1的优先权,出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种用于氟化含至少一个碳氢键的碳氢化合物的方法,具体地用于氟化选自由烷烃类和醚类组成的组中的化合物的方法。
背景技术
已知用于部分或全部转化碳氢化合物内的C-H键的不同方法。实例包括:一种使用三氟化钴的方法、一种通过使用电解浴内电解产生的氟化氢作为氟源进行氟化反应的方法(通常称为电解氟化)、以及一种在液相中通过使用氟气体直接进行氟化的方法,如在:桑福德(SANDFORD),G.,Perfluoroalkanes(全氟烷).Tetrahedron[四面体]:Tetrahedron[四面体]:0040-4020.2003,第59卷,第437-454页,以及钱伯斯(CHAMBERS),R.D等人,Elemental fluorine.Part 11(元素氟部分11)[1].Fluorination of modified ethers and polyethers(改性醚和聚醚的氟化).Journal of Fluorine Chem..[氟化学杂志]2000,第101卷,第97-105页中所披露的。
使用三氟化钴的氟化法以及电解氟化法可能引起异构化、主链断裂和/或重组反应,由此降低了所希望的最终产物的产率。
另一个方面,在使用氟直接氟化中遇到的一个问题是随着该化合物内氟含量的增加氢取代的难度逐渐增加。随着相邻氟原子数目的增加,C-H键变得更缺电子并且因此通过亲电子氟原子夺氢变得更难。为了防止在氟化反应过程中碳碳键断裂,在该反应中产生的热必须迅速消散掉。因此,氟总体上在稀释条件下提供,典型地用一种惰性气体所稀释的。因此,在氟化反应的初始阶段使用了稀释的氟并且将反应系统冷却。然而,随着氟化反应进行并且氟化逐渐变得越难,氟的浓度必须增加并且总体上温度升高。已经披露了使用UV光来活化该氟化反应的最终阶段,例如在EP 344935 A(杜邦公司(DU PONT DE NEMOURSAND CO.))6/12/1989和US 4960951(杜邦公司)2/10/1990中,两者均是针对用元素氟制备全氟化的聚醚。
已经披露了添加芳香族化合物,例如苯、六氟苯或甲苯来促进氢化的醚和聚醚与分子氟的全氟化反应的最终阶段,例如在US5093432(埃克斯夫鲁研究公司(EXFLUOR RESEARCHCORPORATION))3/03/1992中,它涉及一种在全卤化的液体介质内使用氟对醚和聚醚进行液相氟化的方法。提及使用三氯乙烯作为一种助溶剂以改进该全卤化液体介质内氢化的起始材料的溶解度。
然而,上述的方法具有以下缺点,即,为了获得一种完全氟化的产物,需要比化学计量要求的量大大过量的氟。提供比化学计量要求的量大大过量的氟的需要使得难以在要求只部分地氟化起始化合物时控制氢取代的程度。
因此在本领域内仍然存在对用于氟化(完全或部分地)碳氢化合物(特别是对烷烃和醚类)的方法的需要,该方法包括可以在温和条件下进行氟化的步骤并且提供了高产率。另外,将会非常有利的是提供一种方法,在该方法中用C-F键取代C-H以一种化学计量的方式并且以氟的完全转化来进行,这样使得氟取代的程度可以通过控制进料到该反应系统中的氟的量进行控制。
发明的披露内容
因此,本发明的一个目的是提供一种用于完全或部分氟化不含--C(O)-官能团的碳氢化合物的方法,该方法有利的是以高产率进行。本发明的一个另外的目的还是提供一种氟化方法,该方法通过无需使用高度过量的氟来化学计量取代在起始化合物内的氢原子而进行,这样使得通过控制进料到系统中的氟的量就可以获得衍生自起始材料的部分氟化反应的产物的明确限定的混合物。
因此本发明的方法包括:
A.提供选自下组的一种化合物,该组由以下各项组成:直链、支链以及环状的烷烃类,直链、支链以及环状醚类,所述化合物包括至少一个碳氢键,所述化合物不含-C(O)-官能团;
B.将所述化合物与氟在至少一种(全)卤代烯烃的存在下进行反应以获得一种其中至少一个碳-氢键被一个碳-氟键取代的化合物,该至少一种(全)卤代烯烃包括至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个氟或氯原子,该(全)卤代烯烃的量为相对于该碳氢化合物内包含的氢原子的从0.1mol%到30mol%。
在该方法的步骤B中如以上所描述的(全)卤代烯烃的存在,允许在温和的条件下进行根据本发明的方法,这样使得不会发生不希望的反应物降解。额外地,在形成所希望的部分或完全氟化的产物时获得了非常高的碳氢化合物转化率和显著的选择性。此外,不要求大大过量的氟来实现C-H键的取代,后者的转化率在本发明的方法中是非常高的。并非旨在将本发明限制于一种具体的理论,据信(全)卤代烯烃在氟与碳氢化合物的反应中用作自由基引发剂并且因此在氟化步骤中使得能实现优异的反应速率。
表达“包含至少一个碳碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个氟或氯原子的(全)卤代烯烃”旨在包括氟烯烃、氯烯烃以及氟氯烯烃,这些化合物有可能包含一个或多个不同于Cl和F的杂原子,特别是氧。优选地该(全)卤代烯烃是一种全氟烯烃。
有待在本发明的氟化方法中使用的适当的起始材料是选自下组的一种碳氢化合物,该组由以下各项组成:直链、支链以及环状的烷烃类,直链、支链以及环状醚类,该化合物包括至少一个碳氢键,所述化合物不含-C(O)-官能团。表达“-C(O)-官能团”旨在是指包含碳-氧双键的任何官能团并且因此它旨在包括单不限于羧酸官能团连同羧酸衍生物,包括酰卤、酰胺、醚、酮、醛的官能团。已经观察到-C(O)-官能团特别是-C(O)F官能团的存在,有时候可以导致多种产物的形成,这些化合物衍生自将-C(O)F基团加成到该烯烃的碳-碳双键上。
该起始碳氢化合物可以不含任何碳-氟键或者它可以是部分氟化的,即,它可以包含多个碳-氟键。如果该碳氢化合物不含任何碳-氟键,则该方法的最终产物可以是一种部分氟化的化合物亦或完全氟化的化合物。
如果该碳氢化合物包含多个碳-氟键,则该方法的最终产物可以是一种完全氟化的化合物亦或一种部分氟化的化合物,其中至少一个碳-氢键已经被一个碳-氟键取代。
术语“烷烃”在此用来指示一种只含碳-碳单键的烃。
根据本发明的一个实施例,包含至少一个碳-氢键的烷烃是选自下文中直链或支链的具有化学式(IA)的烷烃,或具有化学式(IB)的环状烷烃:
CaH(2a+2-b-c)FbXc(IA)Ca’H(2a’-b’-c’)Fb’Xc’ (IB)
其中:
-X是选自Cl、Br、I、-SO2F、-SO2Cl;优选地X是选自Cl、-SO2F、-SO2Cl;
a是≥1的一个整数,优选地从1至30的,更优选地从2至20,仍更优选地从3至15,并且甚至更优选地从4至15一个整数;
b和c是≥0的整数,这样使得(b+c)≤(2a+1);
a’是从3至20,优选地从4至10的一个整数;
b’和c’是≥0的整数,这样使得(b’+c’)≤(2a’-1)。
优选地,含至少一个碳氢键的烷烃在该反应温度下是液体。
作为替代方案,这种碳氢化合物可以选自:直链、支链以及环状醚。术语“醚”在此用来指包含至少一个连接了两个烃基团的氧原子的有机化合物并且因此它包括含一个或多于一个醚的氧原子的化合物。
根据本发明的一个实施例,包含至少一个碳-氢键的醚是选自下文中直链或支链的具有化学式(IIA)的醚,或具有化学式(IIB)的环状醚:
CgH(2g+2-j-l)FjXlOk(IIA)Cg’H(2g’-j’-l’)Fj’Xl’Ok’ (IIB)
其中:
-X是选自Cl、Br、I、-SO2F、-SO2Cl;优选地X是选自-SO2F或-SO2Cl;
-g是≥1的一个整数;
-j和l是≥0的整数,使得(j+l)≤(2g+1);
-k和k’是≥1的整数;
-g’是≥3,优选地从3至20,更优选地从4至10的一个整数;
-j’和l’是_≥0的整数,使得(j’+l’)≤(2g’-1)。
根据一个实施例,该醚是选自通过将一种含氢的醇、优选一种不含氟的醇添加到一种全氟化的或氟化的烯烃中而获得的醚。该反应典型地是通过将烯烃加成到一种醇中、任选地在极性非质子溶剂存在下、在一种碱的存在下进行的。作为替代方案,该醚可以通过将一种含氢的醇、优选一种不含氟的醇自由基加成到一种全氟化的或氟化的烯烃上,接着通过将如此获得的部分氟化的醇根据本领域熟知的方法进行醚化来制备。
适当的含氢的醇的非限制性的例子:是C1-C18一元或二元醇,优选地C1-C12脂肪族醇,例如甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙三醇、赤藓糖醇、木糖醇、山梨糖醇。
在醚化合物的制备中可以使用的适当的全氟化的或氟化的烯烃的非限制性实例值得注意地是:C2-C18氟和/或全氟烯烃类例如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、八氟丁烯、六氟丁二烯,全氟烷基乙烯基醚例如全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及氟间二氧杂环戊烯,如全氟间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯。
衍生自一种无氟的醇与一种氟化的烯烃的反应的醚的值得注意的实例是:HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CH2OCF2CFHCF3、CF3CFHCF2OCH2CH2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH2[CH(OCF2CF2H)]2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2OCH2CH2OCF2CF2H、CF3CFHCF2OCH2CH2OCH2CH2OCF2CFHCF3。
根据另一个实施例,适当的醚是无氟的醚,这些醚包含选自下组的重复单元RH,该组由以下各项组成:
(I’)-CH2O-;
(ii’)-CH2CH2O-;
(iii’)-CH2CH2CH2O-;
(iv’)-CH2CH2CH2CH2O-。
值得注意的实例是例如聚(甲醛)、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(四氢呋喃)。
根据另外一个实施例,该醚是选自符合以下化学式(II C)的那些:
RO-(Rf)r-R (II C)
其中:
R和R彼此相同或不同,独立地选自-CmH2m+1、-CqF2q+1、-CnF2n+1- hHh、-CpF2p+1-h’Xh’、-CzF2zOCyF2y+1、-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’、-CuF2u-u’Hu’OCyF2y+1基团;其中m、n、p、q、u、w、y、z是从1至8、优选从1至7的整数;h、h’、u’以及w’是≥1的整数,被选择为使得h≤2n+1、h’≤2p+1、u’≤2u、w’≤2w+1;X是选自Cl、Br、I的一个卤素原子,优选Cl;其中前提是化学式(II C)中的R和R’中的至少一个是如上所定义的一个-CmH2m+1、-CnF2n+1-hHh基团或一个-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’基团;-r是0或1;
Rf是包含重复单元RF的一个氟聚氧化烯链,所述重复单元选自下组,该组由以下各项组成:
(i)-CFYO-,其中Y是F或CF3;
(ii)-CF2CFYO-,其中Y是F或CF3;
(iii)-CFYCF2O-,其中Y是F或CF3;
(iv)-CF2CF2CF2O-;
(v)-CH2CF2CF2O-;
(vi)-CF2CF2CF2CF2O-;
(vii)-(CF2)k-CFZ-O-,其中k是从0至3的一个整数并且Z是具有通式-ORTT3的一个基团,其中RT是包含从0至10的多个重复单元的一个氟聚氧化烯链,所述重复单元是选自以下各项:-CFXO-、-CF2CFYO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中Y各自独立地是F或CF3,并且T3是一个C1-C5全氟烷基基团,及其混合物。
优选地,在以上化学式(II C)中:
-R和R’彼此相同或不同,独立地选自-CmH2m+1、-CqF2q+1、-CnF2n+1-hHh、-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’、-CuF2u-u’Hu’OCyF2y+1的基团;其中m、n、u、w、y是从1至8、优选从1至7的整数;h、u’以及w’是≥1的整数,被选择为使得h≤2n+1、u’≤2u、w’≤2w+1,其前提是R和R’中的至少一个是如上所定义的一个-CnF2n+1-hHh基团;
-r是等于1;
-Rf具有如上所定义的相同含义。
更优选地,在以上化学式(II C)中:
R和R’彼此相同或不同,独立地在-CqF2q+1与-CnF2n+1-hHh基团之间进行选择;其中q、n是从1至3的整数;h是≥1的整数,被选择为使得h≤2n+1,其前提是R和R’中的至少一个是如上所定义的一个-CnF2n+1-hHh基团;
-Rf是选自以下各项:
(1)-(CF2O)α-(CF2CF2O)β-(CF2-(CF2)z′-CF2O)γ,其中α、β和γ是高达100、优选高达50的整数,并且z’是等于1或2的一个整数,α≥0,β≥0,γ≥0并且α+β>0;优选地,α和β各自是>0并且β/α是介于0.1与10之间;
(2)-(C3F6O)γ’-(C2F4O)β-(CFYO)t-,其中Y每次出现时,独立地选自-F和-CF3;β、γ’和t是高达100的整数,γ’>0,β≥0,t≥0;优选地,β和t>0,γ’/β是介于在0.2与5.0之间并且(γ’+β)/t是介于5与50之间;
(3)-(C3F6O)γ’-(CFYO)t-,其中Y在每次出现时,独立地选自-F和-CF3;γ’和t是高达100的整数,γ’>0,t≥0,优选t>0,γ’/t是介于5与50之间。
由化学式(II C)描述的醚的非限制性实例包括但不限于,以下化合物及其混合物:HCF2O(CF2CF2O)CF2H;HCF2O(CF2CF2O)2CF2H;HCF2O(CF2CF2O)2(CF2O)2CF2H;HCF2O(CF2CF2O)3CF2H;HCF2O(CF2CF2O)3(CF2O)2CF2H;HCF2O(CF2CF2O)4CF2H;HCF2O(CF2CF2O)3CF2OCF2H;HCF2O(CF2CF2O)4CF2OCF2H;CF3O(CF2CF2O)2CF2H;CF3O(CF2CF2O)2(CF2O)CF2H;CF3O(CF2CF2O)(CF2O)2CF2H;CF3O(CF2CF2O)2(CF2O)2CF2H;CF3O(CF2CF(CF3)O)2CF2H;CF3O(CF2CF(CF3)O)3CF2H;CF3O(C3F6O)2(CF(CF3)O)CF2H;CH3O(CF2CF2O)2CH3;CH3O(CF2CF2O)(CF2O)(CF2CF2O)CH3;CH3O(CF2CF2O)3CH3;CH3O(CF2CF2O)(CF2O)2(CF2CF2O)CH3;C2H5OCF2CF2OC2H5;C2H5O(CF2CF2O)2C2H5;C2H5O(CF2CF2O)2CF2H。
在该方法的步骤B中,使该包含至少一个碳-氢键的碳氢化合物与氟在一种(全)卤代烯烃的存在下进行反应,如以上定义的,以获得一种其中至少一个碳-氢键被一个碳-氟键取代的碳氢化合物。
已经发现该方法以一种化学计量的方式由此关于进料到该反应系统中的净氟F2中的每个分子对应用一个碳-氟键取代一个碳-氢键并且形成氟化氢进行。
在本说明书中,术语“净”在提及进料到该反应系统的氟的量一起使用时,应用来指示所进料的氟在与该(全)卤代烯烃反应中没有消耗的量,即,引入到该反应系统中的总氟量与同该(全)卤代烯烃反应的化学计量的量之间的差。
通常,加入到该反应中的氟的量显著地高于将该碳氢化合物中的碳-氢键转化成碳-氟键所必须的化学计算量的量。典型地,该净氟的量是比所述化学计量的量高出30mol%,优选地20mol%,更优选地10mol%。因此,该方法典型地通过以下方式来进行:向该反应系统中进料从1至1.3,优选地从1至1.2,更优选地从1至1.1当量的氟,这是对于该烯碳氢化合物中必须取代的数目的碳-氢键而言。氟的转化率总体上是大于90%。
根据该方法的一个实施例,适合用于步骤B的(全)卤代烯烃是由以下化学式表示的那些:
其中,Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自下组,该组由以下各项组成:F、Cl和烃基团,有可能包含一个或多个氯和/或氟原子,任选地具有一个或多个不同于F和Cl的杂原子(例如氧),有可能直接连接到该双键上。Ra、Rb、Rc和Rd中至少一个是选自氟或氯。
优选地,Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自下组,该组由以下各项组成:F、Cl、C1-C4全氟化碳基团、C1-C4含氧的全氟化碳基团、C1-C4氟氯烃基团、以及C1-C4含氧的氟氯烃基团。更优选地,Ra、Rb、Rc和Rd中至少一个是选自F、Cl以及其混合物。
作为此种(全)卤代烯烃的实例,可以提及四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及其二聚物和三聚物、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚;CF3OCCl=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯异构体;以及具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯:
其中X1、X2、X3和X4,彼此相同或不同,独立地选自F、Rf和ORf,、其中Rf是(全)氟烷基团,并且其中X3和X4中至少一个是氟。优选地,该(全)卤代烯烃是选自下组,该组由以下各项组成:四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、以及其二聚物和三聚物。
在该方法的步骤B中(全)卤代烯烃的量典型地是介于相对于该碳氢化合物内包含的氢原子的0.1mol%至30mol%的范围内。优选地,所述量是介于相对于该碳氢化合物内包含的氢原子的0.5mol%至20mol%的范围内。更优选地,所述量是介于相对于该碳氢化合物内包含的氢原子的1mol%至15mol%的范围内。
该(全)卤代烯烃可以最初加载在该反应容器内或者可以在该氟化过程中按所要求的量来有利地连续地进料。
氟可能以一种纯气体或由一种惰性气体(如N2、Ar和He)稀释的形式被进料到该反应器中。
氟化氢在氟化反应过程中作为一种副产物产生。因此,可以优选的是将一种氟化氢清洗剂加入到该反应系统中。氟化氢清洗剂的值得注意的实例是例如碱金属氟化物,例如NaF和KF。
该方法总体上在液相中进行。可以允许该碳氢化合物与氟在一种非溶剂相中反应,条件是它在反应条件下是液体,并且在一种适当的溶剂内被稀释。在适当的溶剂之列,值得注意地可以提及:有机卤化的化合物,例如全氟烷烃、氯氟烷烃、CF3OCFClCF2Cl、全氟化烷基叔胺(tertiary perfluorinated alkyl amine)、全氟聚醚。
出人意料地,在该方法中使用浓缩的或纯的试剂不会导致碳氢化合物的降解,因为反应放热可以得到控制。
事实上,该反应温度可以有利地保持在-100℃至+50℃的范围内。
典型地,将分开进料的氟以及该(全)卤代烯烃在该方法的给定温度下连续地加入到该烃中。
该方法可以进行到该起始碳氢化合物的完全氟化。在这样情况下,有利的是,可以通过在线分析通过检查氟的转化率(它典型地突然降低到零)来检测反应的结束。有利的是,要求没有温度升高、氟浓度增加、或UV辐射来进行该碳氢化合物的完全氟化。
作为替代方案,可以对该方法进行控制以达到用碳-氟键只部分取代碳-氢键。
本发明的方法有利地允许用碳-氟键受控地逐步替代该碳氢化合物内的每个碳-氢键。取代的程度可以通过只进料如以上讨论的化学计量的量的净氟进行精确控制。
这种氢取代在以下意义下不是选择性的:总体上没有可能对该烯碳氢化合物内特定的碳-氢键的直接取代反应。因此,部分氟化反应的产物将典型地是具有相同数目的碳的并且当存在氧原子以及如以上定义的X取代基时但却是不同平均程度的氟取代时的多种碳氢化合物的一种混合物。所述碳氢化合物的混合物的特征相对于起始碳氢化合物而言为,一个更高平均数目的碳-氟键以及一个更低平均数目的碳-氢键。起始碳氢化合物与多种产物的最终混合物之间的碳-氟键的数目(或碳-氢键的数目)之间的差值与进料到该系统中的净氟的量成正比。
不受一种具体理论的限制,本申请人认为具有化学式(IA)的烷烃或具有化学式(IIA)的醚的反应可以由方案1中所指示的来表示:
在方案1中,X、a、b、c、g、j、k和l是如以上定义的并且x代表进料到反应系统中的净氟的摩尔数。
精确地控制碳氢化合物内的氟取代程度的可能性允许了从一种单一化合物开始而获得多种部分氟化的化合物的多种明确限定的混合物,其物理化学特性,例如沸腾温度,可以通过改变在该过程中进料的氟的量进行精细调节。
本发明的方法的这种特征对于制备部分氟化的碳氢化合物的混合物可以是特别有利的,这些混合物用作例如清洁或涂覆应用的中的溶剂、用作制冷剂、用作传热流体、用作发泡剂。
部分氟化的碳氢化合物(特别是醚)的总体特征为:低的臭氧损耗潜势、一个适合于溶剂清洁应用的沸腾范围、以及高溶解力(即,迅速溶剂或分散有机和/或无机污染物,例如水、基于烃的化合物、以及基于氟烷的化合物的能力)、良好的热和化学稳定性、短的大气寿命以及低的全球变暖潜能。
本申请人已经发现,衍生自无氟的多元醇与全氟化烯烃的反应的醚是特别适合的起始碳氢化合物,用于提供其物理-化学特性(特别是沸腾温度)可以通过本发明的方法成功地精细调节的化合物的混合物。
衍生自无氟的多元醇与全氟化烯烃的反应的醚的、用于获得全氟化产物的氟化已经在西韦特(SIEVERT)、艾伦(Allen)等人,Synthesis of perfluorinated ethers by an improved solution phase directfluorination process(通过改进的溶液相直接氟化工艺合成全氟化醚).J.Fluorine Chem..[氟化学杂志]1991,第53卷,第397-417页中披露。
用于制备混合物的优选起始碳氢化合物是符合以下化学式(II D)或(II E)的化合物:
HCg4F2g4O-[(CH2)s′-O]S-Cg5F2g5H (II E)
其中:
-各个g1、g2、…gi彼此相同或不同,是独立地选自从2到10、优选从2至6的整数;
-G是≥0并且高达4的一个整数;J是≥0并且高达6的一个整数;
-s是从1至4的一个整数;S是从2至5的一个整数。
优选地,在以上化学式(II D)中,各个gi彼此相同或不同、独立地是2或3;G是0或1并且J是从1至4的一个整数。
优选地,在以上化学式(II E)中,各个gi彼此相同或不同、独立地是2或3;s’和S彼此独立地是1、2或3。更优选地,s’是2或3并且S是1、2或3。
通过根据本发明的方法部分氟化一种如以上详述的由化学式(II D)或(II E)表示的碳氢化合物而获得的混合物,可以分别由以下通式(II D1)或(II E1)来表示:
C[Δ+G+J]H(4+2G+2J-Θ)F[2Δ+Θ]O(G+2) (II D1)
其中:
-Δ=g1+g3+Gg2并且Θ是一个有理数,该有理数可以取自从0至(4+2G+2J)的任何值,排除掉极端值;
C[Δ’+s’S]H(2+2s’S-Θ’)F[2Δ’+Θ’]O(S+1) (II E1)
其中
-Δ’=g4+g5;并且
-Θ’是一个有理数,该有理数可以取自从0至(2+2s’S)的任何值,排除掉极端值。
Θ或Θ’的值与同起始碳氢化合物反应的氟的量是成比例的。通过改变Θ或Θ’,有可能改变该混合物的物理-化学特性。例如,有可能在一个宽范围上改变该混合物的沸腾温度,该范围可以介于化学式(II D1)中Θ=4+2G+2J或在化学式(II E1))中Θ’=2+2s’S时完全氟化的碳氢化合物的沸腾温度与当Θ=0或Θ’=0时起始材料的沸腾温度之间。
因此,本发明的另外一个目的是一种组合物,该组合物包含:或者选自具有化学式(II D1)的化合物的组中的至少两种化合物,所述至少两种化合物的特征为相同的Δ、G和J值并且各自具有一个不同的Θ值;或者选自具有化学式(II E1)的化合物的组中的至少两种化合物,所述至少两种化合物的特征为具有相同的Δ’、s’和S值并且各自具有一个不同的Θ’值。
所述组合物有利地具有介于20℃与350℃之间,典型地介于50℃与250℃之间,更典型地介于75℃与200℃之间,并且甚至更典型地介于70℃与180℃之间的沸腾温度。
在一个第一实施例中,该组合物包含至少两种选自下组的化合物,该组由以下各项组成:具有化学式(II E1)的化合物,其中g4=g5=2,s’=2并且S=1。在这个第一实施例的一个优选方面,该组合物具有在75℃与135℃,优选地在80℃与130℃之间之间的沸腾温度。
在一个第二实施例中,该组合物包含至少两种选自下组的化合物,该组为:具有化学式(II E1)的化合物,其中g4=g5=2,s’=2并且S=2。在这个第二实施例的一个优选方面,该组合物具有在110℃与200℃之间,优选地在140℃与190℃之间的沸腾温度。
在一个第三实施例中,该组合物包含至少两种选自下组的化合物,该组为:具有化学式(II E1)的化合物,其中g4=g5=2,s’=3并且S=1。在这个第三实施例的一个优选方面,该组合物具有在120℃与180℃之间,优选地在125℃与170℃之间的沸腾温度。
在一个第四实施例中,该组合物包含至少两种选自下组的化合物,该组为:具有化学式(II E1)的化合物,其中g4=g5=3,s’=2并且S=1。在这个第四实施例的一个优选方面,该组合物具有在110℃与170℃之间,优选地在120℃与160℃之间的沸腾温度。
具有落入所述范围内的沸腾温度温度的组合物适合用于以下应用,例如:溶剂,用于例如清洁或涂覆应用;热传递流体;发泡剂。
现在将参照以下实例更详述本发明,这些实例的目的仅是展示性的而非旨在限制本发明的范围。若任何引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚,则本说明应该优先。
实例
实例1-合成具有原始化学式C6H4F10O2的混合物
在一个250ml的不锈钢反应器内装入由20.3g(0.077mol)的HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H(C6H6F8O2)以及114.2g的CF3OCFClCF2Cl构成的一种混合物作为溶剂。将其温度设定在-50℃并且在有力的搅拌下通过两个入口管进料氟(1.65Nl/h,在3.0Nl/h中的氦中)和六氟丙烯(0.15Nl/h,在1.5Nl/h中的氦中)。150分钟之后,停止气态试剂(对应于0.167mol的净氟)的进料并且由氦气流清扫掉任何残余的气体;将该粗混合物蒸馏,从而提供具有原始化学式C6H4F10O2(如通过NMR分析确定的)以及沸腾温度为125℃的醚的一种混合物。
实例2-合成具有原始化学式C6H2.2F11.8O2的混合物
重复实例1中描述的相同程序(20.1g,0.077mol的起始醚和101.3g的溶剂),但是进料氟和六氟丙烯持续4小时35分钟(对应于0.307mol的净氟)。将该粗混合物蒸馏,从而提供了具有原始化学式C6H2.2F11.8O2(如通过NMR分析确定的)以及沸腾温度为100℃的醚的一种混合物。
实例3-合成具有原始化学式C6HF13O2的混合物
重复实例1中描述的相同程序(20.2g,0.077mol的起始醚和105.7g的溶剂),但是进料氟和六氟丙烯持续6小时15分钟(对应于0.418mol的净氟)。所得到的混合物具有原始化学式C6HF13O2以及80℃的沸腾温度。
实例4-CF2HO(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2H的全氟化
将59.8g(0.127mol)的具有通式CF2HO(CF2O)m(CF2CF2O)nCF2H的化合物(其中m和n值给出了472g/mol的分子量)装入一个保持在5℃并且有力搅拌下的250ml的不锈钢反应器中。通过两个入口管进料氟(1.60Nl/h,在3.0Nl/h的氦中)和六氟丙烯(0.10Nl/h,在1.5Nl/h的氦中);4小时之后停止添加气态的试剂(对应于0.268mol的净氟)并且排出走残余的气体。通过NMR分析来分析该粗产物:10ppm的残余氢原子(对比起始化合物中4200ppm)其中氢转化率高于99%。
实例5-对比
重复在实例4中描述的反应,而不添加六氟丙烯。氢转化率结果低于5%。
实例6-合成具有原始化学式C7H7.2F8.8O2的混合物
将57.9g(0.210mol)的HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H(C7H8F8O2)装入一个冷却在-30℃下的250ml的不锈钢反应器中。在有力搅拌下进料氟(1.65Nl/h,在3.0Nl/h中的氦)和六氟丙烯(0.15Nl/h,在1.5Nl/h的氦中)。2小时50分钟之后,停止气态试剂的流(对应于0.190mol的净氟)并且用氦清扫走残余的气体。将该粗混合物用一种饱和的NaHCO3水溶液进行洗涤,从而获得了具有原始化学式C7H7.2F8.8O2(如通过NMR分析确定的)的醚的一种混合物。该混合物的沸腾温度是162℃。
实例7-合成具有原始化学式C7H6F10O2的混合物
遵循实例6中描述的相同程序(49.9g,0.181mol的起始醚),进料氟和六氟丙烯持续6小时15分钟(对应于0.401mol的净氟)。所得到的混合物在碱性洗涤后具有原始化学式C7H6F10O2以及152℃的沸腾温度。
实例8-合成具有原始化学式C8H4.5F13.5O2的混合物
将45.2g(0.125mol)的CF3CFHCF2OCH2CH2OCF2CFHCF3(C8H6F12O2)装入一个0℃的250ml的不锈钢反应器中。在有力搅拌下进料氟(1.65Nl/h,在3.0Nl/h的氦中)和六氟丙烯(0.15Nl/h,在1.5Nl/h的氦中)。3小时10分钟之后,停止气态试剂的流(对应于0.212mol的净氟)并且清扫走残余的气体。将该粗混合物用NaHCO3饱和水溶液进行洗涤,从而提供了具有原始化学式C8H4.5F13.5O2(如通过NMR分析确定的)以及沸腾温度为146℃的一种混合物。
本领域的普通技术人员可以对在上文中披露的以及展示的实施例做出可能的修改和/或添加同时保持在以下权利要求的范围内。
Claims (16)
1.一种用于氟化碳氢化合物的方法,该方法包括:
A.提供选自下组的化合物,该组由以下各项组成:直链、支链以及环状的烷烃,直链、支链以及环状醚,所述化合物包括至少一个碳-氢键并且不含-C(O)-官能团;
B.将所述化合物与氟在至少一种部分或完全卤代的烯烃的存在下进行反应以获得其中至少一个碳-氢键被碳-氟键取代的化合物,该至少一种部分或完全卤代的烯烃包括至少一个碳-碳双键并且在所述双键的任一碳原子上具有至少一个氟或氯原子,所述部分或完全卤代的烯烃存在的量相对于所述碳氢化合物内包含的氢原子为0.1mol%到30mol%;
所述烷烃是选自:直链或支链的具有化学式(IA)CaH(2a+2-b-c)FbXc的烷烃或具有化学式(IB)Ca’H(2a’-b’-c’)Fb’Xc’的环状烷烃,其中:X是选自Cl、Br、I、-SO2F、-SO2Cl;a是≥1的整数;b和c是≥0的整数,使得(b+c)≤(2a+1);a’是从3至20的整数;b’和c’是≥0的整数,使得(b’+c’)≤(2a’-1);
其中所述醚是选自:直链或支链的具有化学式(IIA)CgH(2g+2-j-l)FjXlOk的醚或具有化学式(IIB)Cg’H(2g’-j’-l’)Fj’Xl’Ok’的环状醚,其中:X是选自Cl、Br、I、-SO2F、-SO2Cl;g是≥1的整数,j和l是≥0的整数,使得(j+l)≤(2g+1);k和k’是≥1的整数;g’是≥3的整数;j’和l’是≥0的整数,使得(j’+l’)≤(2g’-1);以及
其中在步骤B中,所述部分或完全卤代的烯烃符合以下的化学式:
其中,Ra、Rb、Rc和Rd是各自独立地选自下组,该组由以下各项组成:F、Cl和烃基团,可包含一个或多个氯和/或氟原子,任选地具有一个或多个不同于氟和氯的杂原子,可直接连接到该双键上。
2.根据权利要求1所述的方法,其中a是从1至30的整数。
3.根据权利要求1所述的方法,其中,g’是从3至20的整数。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,该醚是选自符合化学式(IIC)RO-(Rf)r-R’的那些,其中:
-R和R’彼此相同或不同,是独立地选自:-CmH2m+1、-CqF2q+1、-CnF2n+1-hHh、-CpF2p+1-h’Xh’、-CzF2zOCyF2y+1、-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’、-CuF2u-u’Hu’OCyF2y+1基团;其中m、n、p、q、u、w、y、z是从1至8的整数;h、h’、u’以及w’是≥1的整数,被选择为使得h≤2n+1、h’≤2p+1、u’≤2u、w’≤2w+1;X是选自Cl、Br、I的卤素原子,其中前提是化学式(II C)中的R和R’中的至少一个是如上所定义的-CmH2m+1、-CnF2n+1-hHh基团或-CuF2u-u’Hu’OCwF2w+1-w’Hw’基团;
-r是0或1;
-Rf是包含多个重复单元RF的氟聚氧化烯链,所述重复单元是选自下组,该组由以下各项组成:
(i)-CFYO-,其中Y是F或CF3;
(ii)-CF2CFYO-,其中Y是F或CF3;
(iii)-CFYCF2O-,其中Y是F或CF3;
(iv)-CF2CF2CF2O-;
(v)-CH2CF2CF2O-;
(vi)-CF2CF2CF2CF2O-;
(vii)-(CF2)k-CFZ-O-,其中k是从0至3的整数并且Z是具有通式–ORTT3的基团,其中RT是包含从0至10的若干重复单元的氟聚氧化烯链,所述重复单元是选自以下各项:-CFXO-、-CF2CFYO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-,其中Y各自独立地是F或CF3,并且T3是C1-C5全氟烷基基团,及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,m、n、p、q、u、w、y、z是从1至7的整数。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,该醚是选自通过将含氢的醇加成到全氟化的或氟化的烯烃获得的醚。
7.根据权利要求6所述的方法,其中该含氢的醇是不含氟的醇。
8.根据权利要求6所述的方法,其中,该醚符合化学式(II D)或(II E):
HCg4F2g4O-[(CH2)s′-O]S-Cg5F2g5H (II E)
其中:
-各个g1、g2、g3、g4和g5彼此相同或不同,是独立地选自从2到10的整数;
-G是≥0并且不超过4的整数;J是≥0并且不超过6的整数;
-s’是从1至4的整数;S是从2至5的整数。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,在步骤B中,氟的量是小于用碳-氟键取代该碳氢化合物中所有的碳-氢键所要求的量,所述方法提供了由通式(II D1)表示的化合物的混合物:
C[Δ+G+J+1]H(4+2G+2J-Θ)F[2Δ+Θ]O(G+2) (II D1)
其中:
-Δ=g1+g3+G.g2并且Θ是有理数,该有理数可以取从0至(4+2G+2J)的任何值,排除掉端值;或由通式(II E1)表示的化合物的混合物:
C[Δ’+s’S]H(2+2s’S-Θ’)F[2Δ’+Θ’]O(S+1) (II E1)
其中
-Δ’=g4+g5;并且
-Θ’是有理数,该有理数可以取从0至(2+2s’.S)的任何值,排除掉端值;并且其中各个g1、g2、g3、g4和g5彼此相同或不同,是独立地选自从2到10的整数。
10.根据以上权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,在步骤B中,氟的量相对于在该碳氢化合物中必须被取代的碳-氢键数目是1至1.3当量氟。
11.一种组合物,包含:选自具有化学式(II D1)C[Δ+G+J+1]H(4+2G+2J- Θ)F[2Δ+Θ]O(G+2)的化合物组中的至少两种化合物,所述至少两种化合物特征在于相同的Δ、G和J值并且各自具有不同的Θ值,其中0≤Θ≤(4+2G+2J),或者选自具有化学式(II E1)C[Δ’+s’S]H(2+2s’S-Θ’)F[2Δ’+Θ’]O(S+1)的化合物组中的至少两种化合物,所述至少两种化合物的特征在于相同的Δ’、s’和S值并且各自具有不同的Θ’值,其中0≤Θ’≤(2+2s’.S);并且其中Δ、G、J、Δ’、s’和S是如在权利要求9中定义的。
12.根据权利要求11所述的组合物,其中,当该至少两种化合物是选自具有化学式(II D1)的化合物组时,各个g1、g2、g3、g4和g5彼此相同或不同、独立地是2或3;G是0或1并且J是从1至4的整数或者当该至少两种化合物是选自具有化学式(II E1)的化合物组时,各个g1、g2、g3、g4和g5彼此相同或不同、独立地是2或3;并且s’和S彼此独立地是1、2或3。
13.根据权利要求11或12所述的组合物,具有从20℃至350℃的范围的沸腾温度。
14.根据权利要求11至12中任一项所述的组合物,其中,该至少两种化合物是选自具有化学式(II E1)的化合物组,其中各个g1、g2、g3、g4和g5彼此相同或不同、独立地是2或3;并且s’和S彼此独立地是1、2或3;所述组合物具有从75℃至200℃范围的沸腾温度。
15.如权利要求11至14中任一项所述的组合物作为溶剂用于清洁或涂覆应用的用途。
16.如权利要求11至14中任一项所述的组合物作为热传递流体的用途。
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