CN1240658C - 含氟酮的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可用短工序制造各种结构含氟酮的作为工业制造方法的有用方法。即，下式(5)所表示的含氟酮的制造方法，该方法包括：使氟含量在30质量%以上的下式(3)所表示的化合物在液相中与氟反应，生成下式(4)所表示的化合物，然后该式(4)所表示的化合物经酯键裂解反应，生成下式(5)所表示的含氟酮。RCCOOCHRARB (3)，RCFCOOCFRAFRBF (4)，RAFRBFC＝O (5)，其中，RA与RB为烷基等一价有机基，或者RA与RB互相连结成亚烷基等二价有机基，RAF与RBF是RA与RB氟化形成的全氟烷基等一价有机基、或者相互连结成全氟亚烷基等二价有机基，RC与RCF分别是可含有醚性氧原子的全氟烷基等一价有机基。

Description

含氟酮的制造方法
技术领域
本发明涉及含氟酮的工业上有用的制造方法。
背景技术
迄今为止，将具有C-H键的化合物氟化，使C-H键全部转化为C-F键的方法已知有使用三氟化钴的方法、用氟气直接氟化的直接氟化法、在电解槽中用电解的氟化氢作为氟源进行氟化反应的方法(以下称为ECF法)。使用三氟化钴的方法是在高温下以气固反应进行反应的，存在会发生异构化和键断裂而产生多种副产物的问题。而以ECF法进行的氟化反应，存在会发生异构化反应的问题，或发生主链断裂、重组反应的问题，因此不能得到纯度较好的目标化合物。
在使用氟气进行氟化反应的场合，已知有在气相中进行的方法和在液相中进行的方法。但是，气相反应中存在着氟化反应中C-C单键发生断裂而产生多种副产物的问题。近年，已报告了在液相中进行的方法，例如，已报告了在液相中用氟气作用于非卤代化合物类使之氟化的方法(USP 5093432号公报)。此外，还已知使全氟化酯化合物热解成酰氟化合物的方法，所述的全氟化酯化合物可通过在液相中用氟气直接氟化对应结构的烃类酯化合物来获得(J.Am.Chem.Soc.，120，7117(1998))。
在液相下用氟气进行氟化反应的场合，通常情况下用可溶解氟气的溶剂作为反应溶剂。但是，先有技术方法的原料即烃类化合物通常对氟化反应中所用溶剂的溶解度很低。因此，以极稀的浓度进行反应，所以存在生产效率差的问题、和成为在不利于反应的悬浮体系中反应的问题。此外，在要使分子量不到200的低分子量烃类化合物在液相中直接氟化时，发现存在反应收率明显偏低的问题。
另一方面，含氟酮的制造方法已知的还有使部分氟化的酯通过ECF法全氟化、再通过进行分解反应得到含氟酮的方法(US 3900372)。但是，经由ECF法的方法仍有上述缺点，存在收率偏低的问题。特别是化合物结构中存在醚性氧原子时，存在因C-O键断裂而使氟化反应收率非常低的缺点。
已知的还有使全氟化酯分解成酮的方法(USP 5466877)。但是，如果在该方法的全氟酯制造工序中使用氟化反应，会呈现出不能很好地供应酯的问题和反应体系不均一的问题。
本发明的课题在于提供能廉价且有效地制造含氟酮的工业制造方法。
发明内容
本发明对先有技术方法中存在的问题的原因进行了各种研讨，结果着眼于在液相中进行氟化反应时的以下缺点：先有技术中用作氟化反应基质的烃类化合物对氟化反应时所用的液相的溶解度低；还有氟化反应基质的分子量低时该基质的沸点就低，因此氟与基质在气相中反应，从而发生化合物的分解反应。
因此，通过能廉价地获得的化合物，得到具有难以发生气相反应的高分子量、且对氟化反应时的溶剂具有可溶性的引入了氟原子的特定结构的酯化合物(3)，将其作为氟化反应的基质。于是，在液相中氟化该基质，然后通过其酯键裂解，得到所需的含氟酮(5)，从而完成了本发明。还发现能回收这种分解反应中与含氟酮(5)一同生成的酰氟化合物(6)的方法是工业上有用的含氟酮(5)的制造方法。
即，本发明提供了下式(5)所表示的含氟酮的制造方法，其特征在于，该方法包括：使氟含量在30质量％以上的下式(3)所表示的化合物在液相中与氟反应，生成下式(4)所表示的化合物，然后该式(4)所表示的化合物经酯键裂解反应，生成下式(5)所表示的化合物。
RCCOOCHRARB    (3)
RCFCOOCFRAFRBF (4)
RAFRBFC＝O     (5)
其中，RA与RAF分别为相同或不同的一价有机基，RA与RAF不同时RAF是RA氟化而成的一价有机基，RB与RBF分别为相同或不同的一价有机基，RB与RBF不同时RBF是RB氟化而成的一价有机基，RAF与RBF中至少有一个是氟化而成的一价有机基。
或者，RA与RB相互连结成二价有机基，在这种情况下RAF与RBF也相互连结成二价有机基，且RAF与RBF形成的二价有机基是氟化的二价有机基，RA与RB形成的二价有机基与RAF与RBF形成的二价有机基可相同也可不同，不同时RAF与RBF形成的二价有机基是RA与RB形成的二价有机基氟化而成的基团。
RC与RCF分别为可相同也可不同的一价有机基，RC与RCF不同时RCF是RC氟化而成的一价有机基；并且，RA、RB和RC中至少有一个是含有可被氟原子取代的原子或原子团的基团，且RA、RB和RC中至少有一个是含有氟原子的基团。
本发明还提供了如上所述的制造方法，其中，式(3)所表示的化合物是由式(1)所表示的化合物与式(2)所表示的化合物反应得到的化合物；并且，RA、RB和RC和前述含义相同，X表示卤原子。
HOCHRARB     (1)
RCCOX        (2)
RCCOOCHRARB(3)
本发明还提供了如上所述的制造方法，其中，在由酯键裂解反应得到反应产物式(5)所表示的含氟酮的同时还得到下式(6)所表示的化合物。其中RCF的含义同上。
RCFCOF    (6)
本发明还提供了下述制造方法，其中，与式(1)所表示的化合物反应的式(2)所表示的化合物是由上述方法得到的式(6)所表示的化合物。
实施发明的最佳方式
本说明书的以下说明中，式(3)所表示的化合物记为化合物(3)。其它式所表示的化合物也相同。
本说明书中的有机基是必需有碳原子的基团，可以是饱和基，也可以是不饱和基。可被氟原子取代的原子可列举连结在碳上的氢原子。可被氟原子取代的原子团有：碳-碳不饱和双键或碳-碳不饱和三键等。例如，在有机基中存在碳-碳双键的情况下，通过液相中的氟化反应，碳-碳双键上加成了氟而形成碳-碳单键。而在有机基中存在碳-碳三键的情况下，通过液相中的氟化反应，碳-碳三键上加成了氟而形成碳-碳单键或碳-碳双键。
有机基以烃基、含有杂原子的烃基、卤代烃基、或卤代(含有杂原子的烃)基为好。从有机基对氟化反应时所用的液相的溶解性的观点考虑，有机基以碳原子数为1～20的基团为好，碳原子数为1～10的基团特别好。
此处，烃基可以是脂肪烃基，也可以是芳香烃基，以脂肪烃基为好。脂肪烃基中可以存在单键、双键、或三键作为碳-碳键。脂肪烃基可以是直链结构、分枝结构、环状结构、或具有部分环状结构的结构中的任何一种。
有机基以饱和有机基为好。“饱和有机基”是指该基团中的碳-碳键只有单键的基团。该基团中也可存在处碳-碳不饱和键以外的不饱和键(例如C＝O或SO2等。
一价烃基以一价饱和烃基为好。一价饱和烃基可列举烷基，其结构可以是直链结构、分枝结构、环状结构、或具有部分环状结构的结构中的任何一种。二价饱和烃基可列举亚烷基，其结构可以是直链结构、分枝结构、环状结构、或具有部分环状结构的结构中的任何一种。
烷基或亚烷基的碳原子数以1～10为好。直链结构的烷基有：甲基、乙基、丙基、丁基等。分枝结构的烷基有：异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。环状结构的烷基例如有：环烷基、二环烷基、脂族螺环结构的基团等，以3～6元环的环烷基为好，有环戊基、环己基等。
具有部分环状结构的烷基有：被上述环状结构的烷基取代的(直链结构或分枝结构的)烷基、或该烷基的环基部分再被(直链结构或分枝结构的)烷基取代的基团，以烷基的一个以上氢原子被3～6元环的环烷基取代的基团为好，特别好的是环戊基甲基、环己基乙基、乙基环己基甲基等。具有环状部分的烷基有：具有芳环的烷基(例如苄基、苯乙基等芳烷基)、具有杂环的烷基(例如吡啶基甲基、糠基等)。
此外，亚烷基可列举上述烷基的一个氢原子成为连结键的基团，以直链或分枝结构的亚烷基为好。
“含有杂原子的烃基”是指由氧原子、氮原子或硫原子等杂原子与碳原子以及氢原子构成的基团。杂原子可以是杂原子本身，也可以是杂原子相互之间或与其它原子连结而成的杂原子团。杂原子或杂原子团都以不随热分解反应而变化为好。杂原子有：醚性氧原子(C-O-C的O)、＝O、≡N等，特别好的是醚性氧原子。含有杂原子的烃基的碳原子数以1～20为好。含有杂原子的烃基以饱和基团为好，较好的是上述饱和烃基的碳-碳原子间插入二价杂原子或二价杂原子团的基团、上述烃基中的碳原子上连结有杂原子的基团、或上述饱和烃基键末端的碳原子连结有二价杂原子或二价杂原子团的基团。
从化合物的有用性考虑，含有杂原子的烃基以含有醚性氧原子的基团为好。特别是从容易获得、容易制造和产物的有用性这些方面考虑，一价基以含有醚性氧原子的烷基(例如烷氧基烷基等)为好，二价基以含有醚性氧原子的亚烷基(例如聚氧亚烷基)为好。此外，具有环状部分的含有杂原子的烃基例如有具有二氧戊环骨架的基团等。
烷氧基烷基以上述烷基中存在的一个氢原子被烷氧基取代的基团为好。该烷氧基的碳原子数以1～10为好。烷氧基烷基有：乙氧基甲基、1-丙氧基乙基、2-丙氧基乙基等。
卤代基中的卤原子是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，以氟原子、氯原子或溴原子为好，尤其是从化合物的有用性考虑，较好的是氟原子，或氟原子与氯原子。
本说明书中，“卤代”是指一个以上氢原子的被卤原子取代。“部分卤代”是指一部分氢原子被卤原子取代。也就是说，部分卤代基中存在氢原子。“全卤代”是指氢原子全部被卤代。也就是说，全卤代基中不存在氢原子。“卤代”、“部分卤代”、“全卤代”这些术语的含义与“氟代”、“部分氟代”、“部分氯代”、“全氟代”等术语的含义相同。卤代基团和全卤代的基团中存在的卤原子可以是一种，也可以是两种以上。
“卤代烃基”是指烃基中存在的一个以上氢原子被卤原子取代的基团。卤代烃基中可以存在氢原子，也可以不存在氢原子。卤代烃基中的卤原子以氟原子、氯原子、或氟原子与氯原子为好。“部分卤代的烃基”是指烃基中存在的一部分氢原子被卤原子取代的基团。部分卤代烃基中存在氢原子。“全卤代烃基”是指烃基中存在的氢原子全部被卤原子取代的基团。全卤代烃基中不存在氢原子。
卤代烃基可以是直链结构、分枝结构、也可以是环状结构、具有环状部分的结构，它以饱和基为好。卤代烃基中，一价饱和基有氟代烷基或氟代(部分氯代烷)基等，二价饱和基有氟代亚烷基或氟代(部分氯代亚烷)基等。卤代饱和烃基的碳原子数以1～20为好。
全卤代烃基中，一价饱和基以全氟烷基或全氟(部分氯代烷)基(即，部分氯代烷基中的氢原子全部被氟代的基团)为好，二价饱和基以全氟亚烷基或全氟(部分氯代亚烷)基(即，部分氯代亚烷基中的氢原子全部被氟代的基团)为好。此外，全氟(部分氟代烷)基和全氟烷基相同，全氟(部分氟代亚烷)基和全氟亚烷基相同。
卤代(含有杂原子的烃)基可以是直链结构，也可以是分枝结构，以氟代(含有杂原子的烃)基，或氟代(部分氯代(含有杂原子的烃))基为好。卤代(含有杂原子的烃)基的碳原子数以1～20为好，较好的是饱和基。
全卤代(含有杂原子的一价烃)基以全氟(含有杂原子的一价烃)基或全氟(部分氯代(含有杂原子的一价烃))基为好，特别好的是氟代(含有杂原子的烷)基或氟代(部分氯代(含有杂原子的烷))基，尤其好的是全氟(烷氧)基或全氟(部分氯代(烷氧))基。全卤代(含有杂原子的二价烃)基是全卤代(含有杂原子的一价烃)基中一个卤原子成为连结键的基团，以全氟(聚氧亚烷)基为好。
这些基团的例子具体示于后述的具体化合物中。
化合物(3)以RA、RB和RC满足以下条件的化合物为好：RA为一价饱和烃基、部分卤代一价饱和烃基、含有醚性氧原子的一价饱和烃基、或部分卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基；RB是一价饱和烃基、部分卤代一价饱和烃基、含有醚性氧原子的一价饱和烃基、或部分卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基；RC为选自一价饱和烃基、部分卤代一价饱和烃基、含有醚性氧原子的一价饱和烃基、和部分卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基的基团中存在的氢原子全部被氟原子取代的基团。
化合物(3)还以RA、RB、RC满足以下条件的化合物为好：RA与RB相互连结成二价饱和烃基、部分卤代二价饱和烃基、含有醚性氧原子的二价饱和烃基、或部分卤代(含有醚性氧原子的二价饱和烃)基；RC为选自一价饱和烃基、部分卤代一价饱和烃基、含有醚性氧原子的一价饱和烃基、或部分卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基的基团中存在的氢原子全部被氟原子取代的基团。
本发明中，化合物(3)的氟含量(“氟含量”是指氟原子质量相对于分子量的比例)在30质量％以上。也就是说，由于化合物(3)是含有氟原子的化合物，因此RA、RB与RC中至少有一个是含有氟原子的基团。较好的是RA与RB分别为含有氢原子的基团、而RC是含有氟原子的基团(为全氟基团特别好)。
该氟含量以30～86质量％为好，特别好的是30～76质量％。如果氟含量太少，对液相的溶解性就很低，从而使氟化反应的反应体系不均一，以连续反应实施时化合物(3)不能很好地向反应体系供应。虽然氟含量的上限没有限定，但很难获得氟含量太高的化合物(3)，因此存在价格高而不经济的问题。
另外，化合物(3)的分子量以200～1000为好。该分子量可防止气相中不希望的氟化反应，而使液相中的氟化反应顺利地进行。如果分子量太小，化合物(3)容易气化，恐怕会引起液相氟化反应时在气相中产生分解反应。另一方面，如果分子量太大，恐怕化合物(3)难以精制。
化合物(3)的具体例子有以下化合物。本说明书中的Cy表示环己基。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)2、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CH3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CH2CH3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCy、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CFClCF2Cl、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)2、
化合物(3)可用市售的化合物，但本发明中用的是化合物(1)与化合物(2)反应而成的化合物(3)，这从可广泛获得目标化合物(3)的观点上看是较好的。其中，RA、RB与RC和前述含义相同，X表示卤原子。
HOCHRARB    (1)
RCCOX       (2)
RCCOOCHRARB (3)
化合物(1)是所谓的仲醇，可获得-CHRARB的结构各异的各种化合物。因此，获得了对应于所需含氟酮(5)结构的化合物(1)，就能制成所需的含氟酮(5)。化合物(1)只需含有对应于所需含氟酮(5)的RAF的基团(RA)和对应于其RBF的基团(RB)即可。根据本发明方法的反应，就能制成用以前方法难以获得的含氟酮(5)。用以前方法难以获得的含氟酮(5)的例子有：RAF与RBF的结构复杂的化合物、对应于因氟化反应而产生多种副产物的低分子量化合物的氟化物。后者的例子有：对应于分子量在200以下的化合物(1)、特别是分子量在50～200的化合物(1)的含氟酮(5)。
化合物(1)的具体例子有以下化合物：
(CH3)2CHOH、
CH3CH2CH(CH3)OH、
CH2＝CHCH(CH3)OH、
CH3CH2CH2CH(CH3)OH、
CH2ClCHClCH2CH(CH3)OH、
CF2ClCFClCH2CH(CH3)OH、
CyOH、
Figure C0181456900121
与化合物(1)反应的化合物(2)的RC的选择使化合物(3)的氟含量在30质量％以上。RC的碳原子数以1～20为好，碳原子数为1～10特别好。特别是要使后述连续工序的实施变得容易、并增高化合物(3)的分子量时，Rc的碳原子数以2～10为好。
化合物(2)的具体例子有以下化合物：
CF3CF2COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF。
化合物(2)可用市售品，也可用作为本发明制造方法中产物的化合物(6)。化合物(2)中X是氟原子的化合物是化合物(6)的一种形态。从容易获得不含氟原子的脂肪族仲醇作为化合物(1)的观点考虑，化合物(6)中RC为含有氟原子的基团较好。特别是采用化合物(6)作为与化合物(1)反应的化合物(2)并实施连续制造方法时，RC是与RCF相同的基团，因此它为全氟一价有机基特别好。该全氟一价有机基的较好形态如前所述。
化合物(1)与化合物(2)的反应可用公知的酯化反应的反应方法和条件来实施。该反应可在溶剂(以下称为溶剂1)的存在下实施，但从容积效率的观点考虑，在溶剂1的不存在下实施为好。使用溶剂1时，以二氯甲烷、氯仿、三乙胺、或三乙胺与四氢呋喃的混合溶剂为好。溶剂1的用量为化合物(1)与化合物(2)总量的50～500质量％较好。
在化合物(1)与化合物(2)的反应中会产生HF，因此可在反应体系中存在碱金属氟化物(以NaF、KF为好)或三烷基胺作为HF捕捉剂。在化合物(1)或化合物(2)是在酸中不稳定的化合物的情况下，使用HF捕捉剂更好。而在不使用HF捕捉剂的情况下，最好使HF随着氮气流一起排出反应体系外。用碱金属氟化物时其用量以化合物(2)的1～10倍摩尔为好。
化合物(1)与化合物(2)的反应温度，在通常情况下以-50℃以上、+100℃以下或溶剂沸点温度以下为好。而该反应的反应时间可根据原料的供应速度和反应中所用的化合物量来适当变更。反应压力(表压，以下相同)以0～2兆帕为好。
化合物(1)与化合物(2)量之比以化合物(2)对化合物(1)的量为0.5～5倍摩尔为好，特别好的是1～2倍摩尔。
化合物(1)与化合物(2)的反应生成的含有化合物(3)的粗产物，可以根据需要进行精制，也可以直接用于之后的反应等。但是，从使下一工序的氟化反应稳定进行的观点考虑，将该粗产物精制以分离出化合物(3)为宜。
该粗产物的精制方法有：直接蒸馏粗产物的方法、用稀碱水等处理粗产物后分液的方法、用适当有机溶剂萃取粗产物后蒸馏的方法、硅胶柱色谱法等。
本发明中，化合物(3)在液相中与氟反应，生成化合物(4)。本发明中所述的氟化反应是指化合物(3)的分子中至少连结一个氟原子的反应。
化合物(4)中的RAF是对应于RA的基团，RBF是对应于RB的基团，RCF是对应于RC的基团，这些基团中的碳原子的排列方式在氟化反应前后并不改变，可得到对应于化合物(3)的化合物。但是，化合物(3)中含有碳-碳不饱和键时，如上所述也可在一个以上的所述不饱和键上加成氟原子而改变连结状态。
本发明中，液相中的氟化以将氟气导入溶剂中进行氟化的方法为好。
可以直接使用氟气，也可使用由惰性气体稀释后的氟气。惰性气体以氮气、氦气为好，从经济原因考虑以氮气特别好。氮气中的氟气量没有特别的限制，从效率观点考虑以10％以上为好，20％以上特别好。
作为液相，以使用可溶解氟(F2)的溶剂(以下称为溶剂2)为好。该溶剂2以必须不含C-H键而含C-F键的溶剂为好，更好的是全氟烷烃类、或由结构中含有选自氯原子、氮原子和氧原子中一种以上原子的公知有机溶剂全氟化而成的有机溶剂。而且，溶剂2采用对化合物(3)的溶解性高的溶剂为好，特别好的是能溶解1质量％以上、特别是5质量％以上的化合物(3)的溶剂。
溶剂2的例子有：全氟烷烃类(FC-72等)、全氟醚类(FC-75、FC-77等)、全氟聚醚类(商品名：KRYTOX、FOMBLIN、GALDEN或DEMNUM等)、含氯氟烃类(商品名：FLONRUBE)、氯氟聚醚类、全氟烷基胺(例如全氟三烷基胺等)、惰性流体(商品名：FLUORINERT)等。
此外，溶剂2可用具有作为溶剂的功能的化合物(2)、化合物(4)、含氟酮(5)和后述化合物(6)中的一种以上。特别是使用化合物(4)、含氟酮(5)、或化合物(6)时具有反应后的后处理更容易的优点。
溶剂2为化合物(3)的5倍质量以上较好，为10～100倍质量特别好。
氟化反应的反应形式以间歇方式或连续方式为好。从反应收率和选择率的观点考虑，以下述氟化方法2为好。而不管是以间歇方式实施，还是以连续方式实施，氟气都以氮气等惰性气体稀释后使用较好。
<氟化法1>在反应器中装入化合物(3)和溶剂2，开始搅拌。在规定的反应温度和反应压力下，一边向反应器中的液相连续供应氟气一边反应的方法。
<氟化法2>在反应器中装入溶剂2，开始搅拌，然后在规定的反应温度和反应压力下，将化合物(3)与氟气以规定的摩尔比连续且同时地供应到反应器中的液相的方法。该氟化法2中，供应化合物(3)时也可不用溶剂2稀释。而且，该氟化法2中，化合物(3)以溶剂稀释时，溶剂2的量为化合物(3)的5倍质量以上较好，10倍质量以上特别好。
氟化反应中氟的用量如下：在以间歇方式实施反应时，通常供入氟气以使氟的量相对于化合物(3)中的氢原子超过当量、特别是在1.5倍当量以上(即1.5倍摩尔以上)，从选择率的观点考虑较好。而在以连续方式实施反应时，通常连续供应氟气以使氟的量相对于化合物(3)中的氢原子超过当量、特别是在化合物(3)的1.5倍当量以上，从选择率的观点考虑较好。而且氟的量从反应开始至结束经常超过当量为好。
氟化法1的氟化反应的反应温度通常在-60℃以上、且在化合物(3)的沸点以下较好，从反应收率、选择率和工业上容易实施的观点考虑，反应温度为-50℃～+100℃特别好，-20℃～+50℃尤其好。氟化反应的反应压力没有特别的限制，0～2兆帕从反应收率、选择率和工业上容易实施的观点考虑特别好。
而且，为了有效地实施氟化法1，较好的是在反应体系中加入含有C-H键的化合物或进行紫外线照射。例如较好的是：在间歇方式反应中于氟化反应后期向反应体系中添加含有C-H键的化合物，或在连续方式的后期进行紫外线照射。由此，可使存在于反应体系中的化合物(3)有效地氟化，大幅提高反应率。进行紫外线照射时的照射时间以0.1～3小时为好。
含有C-H键的化合物可选用除化合物(3)以外的有机化合物，特别好的是芳香烃，尤其好的是苯、甲苯等。这种含有C-H键的化合物的加入量为化合物(3)中氢原子的0.1～10摩尔％较好、0.1～5摩尔％特别好。
这种含有C-H键的化合物加入到存在氟气的反应体系中较好。加入含有C-H键的化合物时对反应体系加压较好。加压时的压力为0.01～5兆帕较好。
化合物(4)是化合物(3)氟化而成的化合物，且最好是全氟化而成的化合物。
也就是说，化合物(4)中的RAF是与RA相同的基团、或是RA氟化而成的一价有机基(即氟代一价有机基)。即，RA没有可被氟原子取代的原子或原子团、或不被氟化时，RAF是与RA相同的基团；而RA具有可被氟原子取代的原子或原子团、或被氟化时，RAF是与RA不同的基团。同样地，RBF是与RB相同的基团、或是RB氟化而成的一价有机基。或者，在RA与RB相互连结成二价有机基时，RAF与RBF形成的二价有机基是氟化而成的二价有机基。而在RA与RB形成的二价有机基不被氟化时，该二价有机基是和RAF与RF形成的二价有机基相同的基团，而在RA与RB形成的二价有机基被氟化时，该二价有机基是和RAF与RBF形成的二价有机基不同的基团。而且，本发明的目标化合物是含氟化合物，因此RAF与RBF中至少有一个、或者RAF与RBF形成的二价有机基是含有氟原子的基团。
RA与RB为含有氢原子的基团的化合物(3)，作为氟化反应基质即化合物(3)是容易获得的。因此，化合物(4)的RAF和RBF分别是RA和RB氟化而成的基团(即氟化基团)较好，是全氟化而成的基团(即全氟代基团)特别好。
也就是说，RAF是一价饱和烃基、部分卤代一价饱和烃基、含有醚性氧原子的一价饱和烃基、或部分卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基中存在的一个以上(最好是全部)氢原子被氟原子取代而成的基团较好。RBF是一价饱和烃基、部分卤代一价饱和烃基、含有醚性氧原子的一价饱和烃基、或部分卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基中存在的一个以上(最好是全部)氢原子被氟原子取代的基团较好。
或者，RAF与RBF是相互连结而成的二价饱和烃基、部分卤代二价饱和烃基、含有醚性氧原子的二价饱和烃基、或部分卤代(含有醚性氧原子的二价饱和烃)基中的一个以上(最好是全部)氢原子被氟原子取代的基团较好。
RCF是选自一价饱和烃基、部分卤代一价饱和烃基、含有醚性氧原子的一价饱和烃基、或部分卤代(含有醚性氧原子的一价饱和烃)基的基团中存在的全部氢原子被氟原子取代的基团较好。
化合物(4)的具体例子有以下化合物。本说明书中的CyF表示全氟环己基。
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)2、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)CF2CFClCF2Cl、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)CF2CF3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)CF2CF2CF3、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCyF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCF(CF3)2。
Figure C0181456900161
氟化反应中，在发生氢原子被氟原子取代的反应时产生副产物HF。为了除去副产物HF，最好在体系中共存HF捕捉剂，或在反应器气体出口处使HF捕捉剂与出口气体接触。该HF捕捉剂可用和前述相同的物质，较好的是NaF。
在反应体系中共存HF捕捉剂时，其用量为化合物(3)中存在的全部氢原子量的1～20倍摩尔较好、1～5倍更好。在反应器气体出口处存在HF捕捉剂时，较好的是将(a)冷却器(保持在10℃～室温较好、保持在约20℃更好)、(b)NaF粒料填充层和(c)冷却器(保持在-78℃～+10℃较好，保持在-30℃～0℃更好)以(a)-(b)-(c)的顺序串联设置。此外，还可设置将来自(c)冷却器的冷凝液送回反应器的液体返回管。
由氟化反应所得的含有化合物(4)的粗产物可直接用于下一工序，也可经精制成为高纯度的物质。精制方法有在常压或减压下直接蒸馏粗产物的方法等。
本发明中，化合物(4)的酯键裂解反应进一步得到含氟酮(5)。
化合物(4)的酯键裂解反应较好是通过加热使酯键裂解、或在亲核试剂的存在或亲电试剂的存在下使酯键裂解来实施的。
在通过加热使酯键裂解时(以下称为热解)，根据化合物(4)的沸点和其稳定性来选择热解反应的形式较好。例如，在使容易气化的化合物(4)热解时，可采用使之在气相中连续地裂解、使所得的含有含氟酮(5)的出口气体冷凝、将其回收的气相热解法。气相热解法作为工业制造方法是有利的，而且在使用催化剂时无需将催化剂与溶剂分离，因此特别好。
气相热解法的反应温度以50～350℃为好，50～300℃特别好、150～250℃尤其好。而且，反应体系中可共存不直接参与反应的惰性气体。惰性气体有氮气、二氧化碳气体等。惰性气体的加入量为化合物(4)的0.01～50体积％较好。如果惰性气体的加入量太多，产物回收量会降低。
气相热解法中，使用管式反应器较好。使用管式反应器时的滞留时间，按空塔基准为0.1秒～10分钟左右较好。反应压力没有特别的限制。在化合物(4)为高沸点化合物时，在减压下实施反应较好。而在化合物(4)为低沸点化合物时，从抑制产物的分解和提高反应率的观点来看，在加压下实施反应特别好。
用管式反应器进行气相反应时，为了达到促进反应的目的，反应管中填充玻璃、碱金属盐、碱土类金属盐或活性炭较好。
碱金属盐或碱土金属盐以碳酸盐或氟化物为好。碱金属盐可列举碳酸钠、氟化钠、氟化钾、碳酸钾、或碳酸锂。碱土金属盐可列举碳酸钙、氟化钙或碳酸镁等。玻璃通常是钠钙玻璃，特别以珠状的流动性较高的玻璃珠为好。其中，使用碱金属盐、特别是碱金属氟化物、尤其是氟化钾时，从裂解反应的收率高、即使在低的反应温度下也能实施，即使氟化钾的量少也能有效地实施反应、催化剂的耐久性高等观点考虑，是特别好的。此外，还可将碱金属盐承载于载体上使用。载体有活性炭、活性氧化铝、氧化锆或不同种类的碱金属等。而且，在反应管中填充玻璃、碱金属盐、或碱土金属盐时，如果使用粒径为100～250微米左右的玻璃珠或碳酸钠的轻灰等，则因可采用流化床型反应形式而特别好。
气相反应中，为达到促进化合物(4)气化的目的，最好在不直接参与热解反应的惰性气体的存在下进行反应。惰性气体有氮气、二氧化碳气体、氦气、氩气等。惰性气体的量为化合物(4)的0.01～50体积％左右较好。如果惰性气体量过多，恐怕产物的回收量会变低，因此是不好的。
另一方面，在化合物(4)是难以气化的化合物时，采用对反应器内的液体直接加热的液相热解法较好。在这种情况下反应压力没有限制。通常情况下含有含氟酮(5)的产物比化合物(4)的沸点更低，因此较好的是使用装有蒸馏塔的反应器一边蒸馏一边进行反应、使产物连续气化来排出的方法。也可采用在加热完毕后从反应器中一次排出产物的方法。这种液相热解法的反应温度以50～300℃为好，特别好的是100～250℃。
液相热解法可在无溶剂下进行，也可在溶剂(以下称为溶剂3)的存在下进行，但从容积效率和抑制副产物的观点来看在无溶剂下进行较好。溶剂3没有特别的限制，只要是不与化合物(4)反应、且与化合物(4)有相溶性、也不与生成的含氟酮(5)及后述的化合物(6)反应的溶剂即可。此外，溶剂3选用容易在含氟酮(5)精制时或化合物(6)精制时分离的溶剂为宜。溶剂3的具体例子较好的有：全氟三烷基胺、全氟萘等惰性溶剂、含氯氟烃等中沸点特别高的氯三氟乙烯低聚物(例如商品名：FLONRUBE)。此外，使用溶剂3时它的量为化合物(4)的10～1000质量％较好。
使化合物(4)在液相中与亲核试剂或亲电子试剂反应以进行酯键裂解反应时，该反应可在无溶剂下进行，也可在溶剂(以下称为溶剂4)的存在下进行，但从容积效率和抑制副产物的观点来看在无溶剂下进行较好。溶剂4是和溶剂3相同的溶剂为宜。亲核试剂是氟离子(F-)较好，来自碱金属氟化物的F-特别好。碱金属的氟化物以NaF、NaHF2、KF、CsF为好，其中从经济性考虑NaF特别好。
使用亲核试剂(例如F-)时，在化合物(4)的酯键中存在的羰基上亲核加成了F-，在脱去RAFRBFCFO-的同时生成酰基氟[化合物(6)]。RAFRBFCFO-再脱去F-生成酮[含氟酮(5)]。但是，根据热解反应的条件，化合物(6)还会分解生成其它化合物(例如后述的不饱和化合物)。脱去的F-和另一化合物(4)分子相同地反应。因此，反应最初所用的亲核试剂可以是催化量，也可以是过量。也就是说，F-等亲核试剂的量为化合物(4)的1～500摩尔％较好，10～100摩尔％特别好，5～50摩尔％尤其好。反应温度在-30℃～溶剂或化合物(4)的沸点之间较好、-20℃～250℃特别好。这种方法也以反应蒸馏形式实施为宜。
化合物(4)的酯键裂解反应的反应产物中含有含氟酮(5)。而且在通常条件下除了含氟酮(5)以外还含有化合物(6)。
本发明的制造方法是以含氟酮(5)为目标化合物，或以含氟酮(5)与化合物(6)一起为目标化合物。含氟酮(5)作为本身含有氟原子的酮类溶剂是有用的，而且是可转化为其它有用化合物的中间体。
含氟酮(5)的具体例子有以下化合物。
(CF3)2CO、
CF3CF2COCF3、
CF3CF2CF2COCF3、
CF2ClCFClCF2COCF3、
酯键裂解反应的反应产物中同时含有含氟酮(5)和化合物(6)时，从该反应产物得到含氟酮(5)的同时还得到化合物(6)，化合物(6)可用于其它用途。例如，化合物(6)的RCF-是RF1R1C(CF3)-的下述化合物(6a)、或RCF-是RF2R2CFCF2-的下述化合物(6b)时，可通过将这些化合物热解，得到分子末端导入可聚合的不饱和基的下述化合物(7a)或下述化合物(7b)。这些化合物作为氟树脂单体是有用的。
上述反应的具体例子可例举以下反应。
此外，将化合物(6)用作与化合物(1)反应的化合物(2)时，可连续地制造含氟酮(5)。
也就是说，化合物(1)与化合物(2)反应生成化合物(3)，该化合物(3)在液相中氟化成化合物(4)，接着通过使该化合物(4)的酯键裂解，得到含氟酮(5)和化合物(6)，将该化合物(6)的一部分或全部作为与化合物(1)反应的化合物(2)，从而就能连续地制造含氟酮(5)。
根据本发明的制造方法，可以用能以廉价获得的原料化合物(3)制造各种所需的含氟酮。而且，根据本发明的制造方法，可由这种原料化合物来短工序、高收率地制造含氟酮(5)和化合物(6)。
实施例
下面，对本发明的合适实施例进行更详细地说明，但本发明并不限于此。另外，以下内容中的气相色谱法记为GC，气相色谱质谱分析记为GC-MS。由GC的峰面积比求出的纯度记为GC纯度，收率记为GC收率。由NMR谱的峰面积比求出的收率记为NMR收率。还将四甲基硅烷记为TMS，CCl2FCClF2记为R-113。而NMR谱以表观化学位移范围表示。13C-NMR中的基准物质CDCl3的基准值为76.9ppm。由19F-NMR定量时以C6F6为内部标准。
实施例1
(例1-1)(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
将(CH3)2CHOH(7.0克)装入烧瓶中，一边吹入氮气一边搅拌，在内温保持25～30℃的同时用30分钟向其中滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(45.5克)。滴入完毕后，在室温下搅拌1小时，在内温保持在15℃以下的同时加入饱和碳酸氢钠水溶液(50毫升)。
将所得粗液分液，得到下层。再用水(50毫升)将所得的下层洗涤2次、用硫酸镁干燥，然后经过滤得到粗液。通过减压蒸馏，得到24.9克作为67～68℃/10.7千帕(绝对压)的馏分的(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3。GC纯度为99％，NMR谱如下。
1H-NMR(300.4兆赫、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.33(d，J＝6.0赫兹，6H)，5.17～5.29(m，1H)。
19F-NMR(376.2兆赫、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.6(1F)，-81.4(3F)，-82.3(3F)，-86.5(1F)，-129.6(2F)，-131.6(1F)。
(例1-2)(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在500毫升的镍制高压釜中，加入R-113(312克)并搅拌，保持在25℃。在高压釜的气体出口处设置保持在-15℃的冷却器。吹入氮气1.0小时后，以6.17升/小时的流速吹入经氮气稀释至20％的氟气(以下称为20％稀氟气)1小时，将反应器内压力保持在0.15兆帕。然后，以相同流速吹入20％稀氟气，在反应器内压力保持在0.15兆帕的同时，用5.3小时注入例1-1得到的(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(4.99克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接着，一边以相同流速吹入20％稀氟气以使反应器内压力保持在0.15兆帕，一边在将反应器内的温度从25℃升温至40℃的同时注入9毫升苯浓度为0.01克/毫升的R-113溶液。关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.5小时。然后，一边以相同的流速吹入20％稀氟气，保持反应器压力为0.15兆帕、反应器内温度为40℃，一边注入6毫升上述苯溶液，关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.5小时。
再重复1次相同的操作。苯的注入总量为0.219克，R-113的注入总量为21毫升。再用1.5小时吹入氮气。用19F-NMR对产物定量时，标题化合物相对于(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3收率为48.1％，(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3相对于(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的收率为19.1％。
(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3：19F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.4(3F)、-79.6(3F)，-79.9(1F)，-82.1(3F)，-82.2(3F)，-87.7(1F)，-130.4(2F)，-132.1(1F)，-143.4(1F)。
(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3：19F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-74.0(3F)、-74.1(3F)，-79.9(1F)，-82.3(3F)，-82.5(3F)，-87.7(1F)，-130.4(2F)，-132.6(1F)。1H-NMR(399.0兆赫、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：5.80(m，1H)。
(例1-3)(CF3)2CO的制造例
将2.1克例1-2制得的(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3与(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的混合物与0.02克NaF粉末一起装入烧瓶中，一边激烈搅拌一边在油浴中于120℃加热10小时。此时在烧瓶上部串联设置温度调节到20℃的回流器和气袋。冷却后回收得1.5克液态试样和0.4克气态试样。用GS-MS分别分析气态试样和液态试样，结果确定气态试样以标题化合物为主产物，液态试样以FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3为主产物。由GC算出标题化合物相对(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的收率为71.2％。而且，由液态试样获得FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.7克)。
(例1-4)用例1-3得到的FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(0.7克)进行与例1-1～例1-3相同的反应，得到(CF3)2CO。
实施例2
CF2ClCFClCF2COCF3的制造例
(例2-1)CH2＝CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
将CH2＝CHCH2CH(CH3)OH(13.08千克)装入反应器中，一边吹入氮气一边搅拌，在内温保持25～30℃的同时用5小时向其中投入
FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(54.29千克)。投入完毕后，一边吹入氮气一边在30～50℃的内温下搅拌70小时。
将所得粗液(58.32千克)不经精制就用于下一工序。由GC测得纯度为96.6％，NMR谱如下。
1H-NMR(300.4兆赫、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：1.32(d，J＝6.0赫兹，6H)，2.30～2.50(m，2H)，5.07～5.21(m，3H)，5.61～5.76(m，1H)。
19F-NMR(282.7兆赫、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.6(1F)，-81.3(3F)，-82.0(3F)，-86.3(1F)，-129.4(2F)，-131.5(1F)。
(例2-2)由氯化反应制造CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl的制造例
在装有20℃回流器的5升烧瓶内，加入例2-1得到的化合物(5000克)，将反应器冷却到-30℃。然后，向反应液连续地吹入供应Cl2，应控制Cl2的供应速度以使反应热所引起的温度上升在10℃以下。反应进行到不再看到发热时，反应完毕。反应完毕后，使反应器的温度上升至室温，向反应液吹入氮气24小时，吹扫除去过量的Cl2，得到粗液(5900克)。GC分析的结果显示，以95％的收率生成了标题化合物。
(例2-3)由氟化反应制造CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在500毫升的镍制高压釜中，加入R-113(468克)并搅拌，保持在25℃。在高压釜的气体出口处串联设置保持在5℃的冷却器和NaF粒料填充层。室温下吹入氮气1小时后，以12.02升/小时的流速吹入经氮气稀释至20％的氟气1小时，将反应器内压力保持在0.15兆帕。然后，以相同流速吹入20％稀氟气，在反应器内压力保持0.15兆帕的同时，用6.0小时注入例2-2得到的CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(20克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接着，一边以相同流速吹入20％稀氟气以使反应器内压力保持在0.15兆帕，一边在将反应器内温度从25℃升温至40℃的同时注入9毫升苯浓度为0.04克/毫升的R-113溶液。关闭高压釜的苯溶液注入口，继续搅拌0.3小时。
然后，在反应器压力保持在0.15兆帕、反应器内温度保持在40℃的同时，注入6毫升上述苯溶液，关闭高压釜的苯溶液注入口，搅拌0.3小时。再重复7次相同的操作。苯的注入总量的为2.27克，R-113的注入总量为58毫升。再搅拌1.0小时并以同样的流速吹入20％稀氟气。
之后，使反应器内压力变为常压，吹入氮气1.5小时。由GC-MS分析，结果确定生成了标题化合物。用19F-NMR对产物定量(内部标准：C6F6)时，标题化合物收率为43.7％。
19F-NMR(282.7兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-63.0～-65.0(2F)、-75.5～-76.5(3F)，-79.0～-80.5(1F)，-81.9(3F)，-82.1(3F)，-86.0～-88.0(1F)，-110.0～-115.5(2F)，-130.0(2F)，-130.5～-133.5(2F)，-135.0～-138.0(1F)。
(例2-4)由氟化反应制造CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在装有外部循环管式反应器的3000毫升镍制高压釜中，加CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(2510克)，循环并搅拌，并保持在25℃。在高压釜气体出口处设置保持在-10℃的冷却器。吹入氮气2.0小时后，以64.44升/小时的流速吹入用氮气稀释至50％的氟气(以下记为50％稀氟气)2小时。然后，一边以相同流速吹入50％稀氟气，一边用24.0小时注入例2-2得到的CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1200克)。排出1400克反应粗液。
随后，一边以相同流速吹入50％稀氟气，一边用24.0小时注入CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1200克)。进行排出1400克反应粗液的操作。再重复8次相同的操作，吹入氮气2小时。从高压釜得到反应粗液(2220克)。
接着，在上述高压釜中加入反应粗液(2090克)，循环和搅拌，并保持在40℃。吹入氮气2小时后，以141.85升/小时的流速吹入50％稀氟气2小时。然后，一边以相同流速吹入50％稀氟气，一边用24.0小时注入CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(1200克)，吹入氮气2小时。得到反应粗液(3650克)。由Coolon GC分析全部反应粗液，结果确定标题化合物的收率为83％。
(例2-5)由酯键裂解反应制造CF2ClCFClCF2COCF3的制造例
将例2-3制得的CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(24.8克)与KF粉末(1.17克)一起装入烧瓶中，一边激烈搅拌一边在油浴中于130℃加热2.0小时，于140℃加热1.5小时。在烧瓶上部设置温度调节到20℃的回流器。冷却后回收得液态试样(21.7克)。用GS-MS分析，结果确定CF3CF(OCF2CF2CF3)COF和标题化合物为主产物。由GC求出标题化合物的收率为85.0％。
实施例3
(CF3)2CO的制造例
(例3-1)(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
将例1-1中的FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3改为FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(61.0克)，进行同样的反应，得到粗液。用水(50毫升)洗涤该粗液2次，再用硫酸镁干燥，然后经过滤得到(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(64.0克，GC纯度98％)。
(例3-2)由氟化反应制造(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在装有外部循环管式反应器的3000毫升镍制高压釜中，加入CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF(2534克)，循环并搅拌，并保持在25℃。在高压釜气体出口处设置保持在-10℃的冷却器。吹入氮气2.0小时后，以41.97升/小时的流速吹入50％稀氟气2小时。然后，一边以相同流速吹入50％稀氟气，一边用24.0小时注入例3-1得到的(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1440克)。排出1700克反应粗液。
随后，一边以相同流速吹入50％稀氟气，一边用24.0小时注入(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1440克)。排出反应粗液(1700克)。再重复5次相同的操作，吹入氮气2小时。从高压釜得到反应粗液(2850克)。
接着，在上述高压釜中加入反应粗液(2500克)，循环和搅拌，并保持在25℃。吹入氮气2.0小时后，一边以41.97升/小时的流速吹入50％稀氟气2小时。然后，一边以相同流速吹入50％稀氟气，一边用24.0小时注入(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(1440克)，吹入氮气2小时。得到反应粗液(4190克)。目标物用19F-NMR定量(内部标准：C6F6)时，确定标题化合物的收率为94％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-78.5～-80.0(7F)、-80.7(3F)，-81.9～-82.8(8F)，-84.8～-86.3(1F)，-130.2(2F)，-132.2(1F)，-143.1(1F)，-145.4(1F)。
(例3-3)由酯键裂解反应制造(CF3)2CO的制造例
(例3-3-1)将例1-3中的混合物(2.1克)改为(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)CF2CF2CF3与(CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3的8∶2(质量比)混合物(以下将该混合物记为氟化酯混合物。10.0克。)，将NaF粉末(0.02克)改为KF粉末(0.03克)，进行同样的反应。冷却后回收得液态试样(7.9克)和气态试样(1.9克)。用GC-MS分别分析气态试样和液态试样，确定气态试样以标题化合物为主产物，液态试样以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3为主产物。和例1-3相同地由GC算出标题化合物的收率为95.2％。而且，由液态试样获得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(5.9克)。
(例3-3-2)将铬镍铁合金制的柱(内径14毫米、长1米)填充KF(10～20目，50克)后设在盐浴内，将盐浴内温调节到200℃。在该反应器中，用计量泵以60克/小时供应氟化酯混合物2小时。在反应器出口处设置温度调节到-20℃的回流器，分离出气态试样和液态试样，气态试样(23.2克)被氟树脂制捕集用容器回收，液态试样(95.8克)被玻璃阱回收。用GC-MS分别分析两种试样，结果确定气态试样以标题化合物为主产物，液态试样以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3为主产物。和例1-3相同地算出标题化合物的收率为96.5％。而且，由液态试样得到FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(69.5克)。
(例3-3-3)除了将例3-3-2中的KF改为活性炭(10～20目，50克)以外，进行同样的反应，得到气态试样(21.6克)和液态试样(98.0克)。用GC-MS分别分析，结果确定气态试样以标题化合物为主产物，液态试样以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3为主产物。和例1-3相同地算出标题化合物的收率为90.2％。而且，由液态试样获得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(64.6克)。
(例3-3-4)除了将例3-3-2中的KF改为10质量％KF承载于活性炭上的催化剂(10～20目，50克)以外，进行同样的反应，得到气态试样(22.3克)和液态试样(97.6克)。用GC-MS分析，结果确定气态试样以标题化合物为主产物，液态试样以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3为主产物。和例1-3相同地算出标题化合物的收率为93.1％。而且，由液态试样获得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(67.1克)。
(例3-3-5)除了将例3-3-2中的KF改为10质量％KF承载于活性氧化铝上的催化剂(10～20目，50克)以外，进行同样的反应，得到气态试样(22.1克)和液态试样(97.5克)。用GC-MS分别分析，结果确定气态试样以标题化合物为主产物，液态试样以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3为主产物。和例1-3相同地算出标题化合物的收率为92.0％。而且，由液态试样获得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(66.2克)。
(例3-3-6)除了将例3-3-2中的KF改为10质量％KF承载于氧化锆上的催化剂(10～20目，50克)以外，进行同样的反应，得到气态试样(22.6克)和液态试样(97.3克)。用GC-MS分别分析，结果确定气态试样以标题化合物为主产物，液态试样以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3为主产物。和例1-3相同地算出标题化合物的收率为94.2％。而且，由液态试样获得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(67.6克)。
(例3-3-7)除了将例3-3-2中的KF改为10质量％KF承载于NaF上的催化剂(10～20目，50克)以外，进行同样的反应，得到气态试样(23.3克)和液态试样(96.5克)。用GC-MS分别分析，结果确定气态试样以标题化合物为主产物，液态试样以FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3为主产物。和例1-3相同地算出标题化合物的收率为97.1％。而且，由液态试样获得FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(69.8克)。
实施例4
全氟环己酮的制造例
(例4-1)CyOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
将CyOH(20.0克)装入烧瓶中，一边吹入氮气一边搅拌，在内温保持28～30℃的同时用1.5小时向其中滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(73.0克)。滴入完毕后，在30℃的内温下搅拌1小时，在内温保持在15℃以下的同时加入饱和碳酸氢钠水溶液(50毫升)。
将所得粗液分液，得到碳氟化合物层。再用水(50毫升)将所得的碳氟化合物层洗涤2次、用硫酸镁干燥，然后经过滤得到粗液。通过减压蒸馏，得到作为70～71℃/1.3千帕(绝对压)的馏分的CyOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(45.0克)。由GC测得纯度为99％，NMR谱如下。
1H-NMR(300.4兆赫、溶剂：CDCl3、基准：CHCl3)δ(ppm)：1.24～1.66(m，1H)，1.66～1.82(m，2H)，1.84～1.96(m，2H)，4.99～5.09(m，1H)。
19F-NMR(282.7兆赫、溶剂：CDCl3、基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.7(1F)，-81.3(3F)，-82.2(3F)，-86.5(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
(例4-2)由氟化反应制造CyFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3的制造例
在200毫升的镍制高压釜中，加入R-113(125克)并搅拌，保持在25℃。在高压釜的气体出口处串联设置保持在-10℃的冷却器和NaF粒料填充层。吹入氮气1.0小时后，以8.13升/小时的流速吹入经氮气稀释至20％的氟气0.5小时。然后，在以相同流速吹入20％稀氟气、并在反应器内压力保持0.15兆帕的同时，吹入0.5小时。用5.5小时注入例4-1得到化合物(5.0克)溶解于R-113(100克)中形成的溶液。
接着，一边以相同流速吹入20％稀氟气以使反应器内压力保持在0.15兆帕，一边在将反应器内的温度从25℃升温至40℃的同时注入9毫升苯浓度为0.01克/毫升的R-113溶液。关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。然后，在反应器压力保持0.15兆帕、反应器内温度保持40℃的同时，注入上述苯溶液(6毫升)，继续搅拌0.3小时。之后，在反应器内温度保持40℃的同时，注入上述苯溶液(6毫升)，继续搅拌0.3小时。重复2次相同的操作，再于反应器内温度保持40℃的同时，注入上述苯溶液(11毫升)，再继续搅拌1.0小时。苯的注入总量为0.39克，R-113的注入总量为38毫升。再用1.0小时吹入氮气。用19F-NMR对目标物定量(内部标准：C6F6)时，标题化合物的收率为85％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.9(1F)，-82.0(3F)，-82.3(3F)，-87.2(1F)，-117.0～-145.0(11F)，-130.2(2F)，-131.3(1F)。
(例4-3)全氟环己酮的制造例
将例4-2制得的产物(3.5克)与0.3克KF粉末一起装入烧瓶中，一边激烈搅拌一边在油浴中于120℃加热3小时。通过设在烧瓶上部的温度调节到20℃的回流器，回收得2.7克液态试样。由GC-MS确定，液态试样以标题化合物和CF3CF(OCF2CF2CF3)COF为主产物。
实施例5
化合物(5C)的制造例
(例5-1)由酯化反应制造以下化合物(3C)的制造例
Figure C0181456900291
将化合物(1C)与化合物(1D)的59∶41(摩尔比)混合物(10.0克)和三乙胺(10.7克)装入烧瓶中，在10℃以下的内温下搅拌。在内温保持在10℃以下的同时，用40分钟滴入FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(35.1克)。滴入完毕后，在室温下搅拌1小时，加入水(50毫升)并使内温不超过15℃。在所得的粗液中加入AK225(100毫升)来分液，得到下层。再用水(50毫升)洗涤下层2次、用硫酸镁干燥，然后经过滤得到粗液。用蒸发器浓缩粗液，接着进行减压蒸馏，得到59～62℃/0.4千帕(绝对压)的馏分(32.8克)。GC纯度为99.6％。
由精制物的NMR谱确定，化合物(3C)与化合物(3D)的混合物为主要组分，它们之比为59∶41(摩尔比)。
化合物(3C)：
1H-NMR(300.4兆赫、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.97(dd，J＝4.1，12.9赫兹，2H)，4.07(dd，J＝2.6，12.9赫兹，2H)，4.82(d，J＝6.0赫兹，1H)，4.92～4.96(m，1H)，4.94(d，J＝6.0赫兹，1H)。
19F-NMR(282.7兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.6(1F)，-81.3(3F)，-82.0(3F)，-86.5(1F)，-129.4(2F)，-131.5(1F)。
化合物(3D)：
1H-NMR(300.4兆赫、溶剂：CDCl3、基准：TMS)δ(ppm)：3.72～3.77(m，1H)，3.98～4.03(m，1H)，4.29～4.50(m，3H)，4.90(s，1H)，5.04(s，1H)。
19F-NMR(282.7兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-79.8(1F)，-81.3(3F)，-82.1(3F)，-86.6(1F)，-129.5(2F)，-131.5(1F)。
(例5-2)由氟化反应制造以下化合物(4C)的制造例
Figure C0181456900301
在500毫升的镍制高压釜中，加入R-113(312克)并搅拌，保持在25℃。在高压釜的气体出口处串联设置保持在20℃的冷却器、NaF粒料填充层、和保持在-10℃的冷却器。还设有将从保持在-10℃的冷却器冷凝的液体送回高压釜的液体返回管。吹入氮气1.0小时后，以7.97升/小时的流速吹入20％稀氟气1小时。然后一边以相同流速吹入20％稀氟气，一边用5.1小时注入例5-1得到的混合物(7.0克)溶解于R-113(140克)中形成的溶液。
接着，一边以相同流速吹入20％稀氟气以使反应器内压力保持在0.15兆帕，一边在将反应器内的温度从25℃升温至40℃的同时注入9毫升苯浓度为0.01克/毫升的R-113溶液。关闭高压釜的苯注入口，继续搅拌0.3小时。然后，在反应器压力保持0.15兆帕、反应器内温度保持40℃的同时，注入6毫升上述苯溶液，继续搅拌0.3小时。再将反应器内温度保持在40℃，加入上述苯溶液6毫升，继续搅拌0.3小时。重复3次相同的操作，再继续搅拌0.7小时。苯的注入总量的为0.34克，R-113的注入总量为33毫升。再用1.0小时吹入氮气。用19F-NMR对目标物定量(内部标准：C6F6)时，确定得到化合物(3C)与化合物(4D)的混合物，两种混合物的总收率为62％。
19F-NMR(376.0兆赫，溶剂：CDCl3，基准：CFCl3)δ(ppm)：-52.7(1F)、-53.5(1F)，-79.3～-80.6(1F)，-81.7～-82.4(6F)，-82.6～-85.8(4F)，-87.1～-87.8(1F)，-130.2(2F)，-132.0(1F)，-139.8(1F)。
(例5-3)由酯键的液相热解反应制造以下化合物(5C)的制造例
将例5-2制得的混合物(4.1克)与KF粉末(0.3克)一起装入烧瓶中，一边激烈搅拌一边在油浴中于0.08兆帕(绝对压)、70℃加热1小时，通过设在烧瓶上部的温度调节到20℃的回流器，回收得0.6克液态试样。用GC-MS分析，结果确定液态试样以下示化合物(5C)、下示化合物(5D)和CF3CF(OCF2CF2CF3)COF为主产物。
工业实用性
根据本发明，可提供含氟酮的工业上有用的制造方法。根据本发明的方法，能用廉价的醇类原料短工序、高收率地制造含氟酮。而且，根据本发明的方法，还能通过选择醇类原料的结构，来制造具有以前难以制造的各种结构的含氟酮。此外，由本发明的方法得到含氟酮的同时，还得到具有-COF末端的化合物(5)，它是可作为氟树脂等的原料的化合物。

Claims (13)

1.下式(5)所表示的含氟酮的制造方法，其特征在于，该方法包括：使氟含量在30质量％以上的下式(3)所表示的化合物在液相中与氟反应，生成下式(4)所表示的化合物，然后该式(4)所表示的化合物经酯键裂解反应，生成下式(5)所表示的化合物，其中所述液相含有选自全氟烷烃、全氟醚、全氟聚醚、氯氟烃、氯氟聚醚、全氟烷基胺、惰性流体、下式(2)表示的化合物、下式(4)表示的化合物、下式(5)表示的化合物、或下式(6)表示的化合物的溶剂，
RCCOOCHRARB     (3)
RCFCOOCFRAFRBF  (4)
RAFRBFC＝O      (5)
RCCOX           (2)
RCFCOF          (6)
其中，X表示卤原子；RC和RCF相同，为2-10个碳原子的烷基、部分卤代烷基、含有醚性氧原子的烷基、或部分卤代的含有醚性氧原子的烷基经全氟化而成的基团；
RA是碳原子数为1-20的烷基、部分卤代的烷基、含有醚性氧原子的烷基、或部分卤代的含有醚性氧原子的烷基；
RAF是RA全氟化而成的基团；
RB是碳原子数为1-20的烷基、部分卤代烷基、含有醚性氧原子的烷基、或部分卤代的含有醚性氧原子的烷基；
RBF是RB全氟化而成的基团；
或
RA与RB相互连结成碳原子数为1-10的亚烷基、部分卤代亚烷基、含有醚性氧原子的亚烷基、或部分卤代的含有醚性氧原子的亚烷基；
RAF与RBF为RA与RB形成的基团全氟化而成的基团。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的式(3)所表示的化合物的分子量为200～1000。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的酯键裂解反应通过在液相中将式(4)所表示的化合物于50～300℃加热来进行。
4.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的酯键裂解反应通过在液相中使化合物(4)在亲核试剂的存在下进行。
5.如权利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，所述的酯键裂解反应在无溶剂下进行。
6.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的酯键裂解反应是通过在气相中以150～250℃对式(4)所表示的化合物加热来进行的。
7.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的酯键裂解反应通过在填充有玻璃、碱金属盐、碱土金属盐、或活性炭的反应管内于气相中以150～250℃对式(4)所表示的化合物加热来进行的。
8.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述的酯键裂解反应是通过在填充有氟化钾的反应管内于气相中以150～250℃对式(4)所表示的化合物加热来进行的。
9.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，选自式(2)所表示的化合物、式(4)所表示的化合物、式(5)所表示的含氟酮、和式(6)所表示的化合物中的一种以上化合物作为液相中的溶剂。
10.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，式(3)所表示的化合物是下式(1)所表示的化合物和下式(2)所表示的化合物反应得到的化合物；其中，RA、RB和RC和权利要求1定义相同，X表示卤原子
HOCHRARB  (1)
RCCOX     (2)。
11.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，在由所述酯键裂解反应的反应产物得到式(5)所表示的含氟酮的同时，还得到式(6)所表示的化合物；其中，RCF和权利要求1定义相同
RCFCOF    (6)。
12.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，与式(1)所表示的化合物反应的式(2)所表示的化合物，是由权利要求11所述的制造方法中得到的式(6)所表示的化合物。
13.下式所表示的化合物中的任何一种；其中，Cy表示环己基，CyF表示全氟环己基
(CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CH2＝CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3)CH2CHClCH2Cl
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
(CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3
CyOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
CyFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3
Figure C018145690004C1
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