KR100752089B1 - 함불소 케톤의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 각종 구조의 함불소 케톤을 짧은 공정으로 제조할 수 있고, 공업적 제조방법으로서 유용한 방법을 제공한다.
즉, 불소 함유량이 30 질량% 이상이고, 또한 하기 화학식 (3) 으로 표현되는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식 (4) 로 표현되는 화합물로 하고, 다음에 이 화학식 (4) 로 표현되는 화합물의 에스테르 결합을 분해반응시키는 하기 화학식 (5) 로 표현되는 함불소 케톤의 제조방법이다:
[화학식 3]
RCCOOCHRARB (3)
[화학식 4]
RCFCOOCFRAFRBF (4)
[화학식 5]
RAFRBFC ＝ O (5)
(단, RA 및 RB 는 알킬기 등의 1 가 유기 기이거나, 또는 RA 와 RB 는 서로 결합하여 알킬렌기 등의 2 가 유기 기를 형성하고 있어도 되고, RAF 및 RBF 는 RA 및 RB 가 불소화되어 형성된 퍼플루오로알킬기 등의 1 가 유기 기, 또는 서로 결합한 퍼플루오로알킬렌기 등의 2 가 유기 기이고, RC 및 RCF 는 각각 에테르성 산소원자를 함유하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬기 등의 1 가 유기 기이다).

Description

함불소 케톤의 제조방법{PROCESS FOR PREPARATION OF FLUORINATED KETONES}
본 발명은 함(含)불소 케톤의 공업적으로 유용한 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, C-H 함유 화합물 중의 C-H 부분의 전부를 C-F 로 불소화하는 방법으로서, 삼불화 코발트를 사용하는 방법, 불소 가스를 사용하여 직접 불소화하는 방법, 또는 전해조 안에서 전기분해한 불소화 수소를 불소원으로 하여 불소화 반응을 수행하는 방법 (electrochemical fluorination, 이하 ECF 법이라고 함) 이 알려져 있다. 삼불화 코발트를 사용하는 방법은 고온에서 기고(氣固)반응에 의해 반응을 수행하는 것으로, 이성화나 결합절단이 일어나 여러 종류의 부(副)생물이 발생하는 문제가 있다. 또한 ECF 법에 의한 불소화 반응에는 이성화 반응이 일어나는 문제나, 주쇄의 절단, 재결합반응 등이 일어나는 문제가 있어 원하는 화합물을 고순도로 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
불소 가스를 사용하여 불소화 반응을 수행하는 경우에, 기상에서 수행하는 방법, 액상에서 수행하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 기상반응에서는 불소화 반응 중에 C-C 단일결합의 절단이 일어나 여러 종류의 부생성물이 발생하는 문제가 있어 최근 액상에서 수행하는 방법이 보고되어 있다. 예컨대 비불소계의 화합물류에 불소 가스를 작용시켜 액상에서 불소화하는 방법 (USP5093432호 공보) 도 보고되어 있다. 또한 퍼플루오로화된 에스테르 화합물을 열분해하여 산플루오리드 화합물을 얻는 방법도 알려져 있고, 이 화합물은 대응하는 구조의 탄화수소계의 에스테르 화합물을 불소 가스를 사용하여 액상에서 직접 불소화함으로써 입수할 수 있다고 기재되어 있다 (J. Am. Chem. Soc., 120, 7117 (1998)).
불소 가스를 사용하여 액상에서 불소화 반응을 수행하는 방법에는 통상적인 경우, 반응용매로서 불소 가스를 용해할 수 있는 용매를 사용한다. 그러나, 종래법의 원료인 탄화수소계 화합물은 일반적으로 불소화 반응에 사용되는 용매에 대한 용해도가 낮다. 따라서, 매우 묽은 농도로 반응을 수행하기 때문에, 생산효율이 나쁜 문제나, 반응에는 불리한 현탁계에서의 반응이 되는 문제가 있었다. 또한 분자량이 200 미만인 저분자의 탄화수소계 화합물을 그대로 액상에서 불소화하고자 하면 반응수율이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
한편, 함불소 케톤의 제조방법으로는 부분 불소화 에스테를 ECF 법에 의해 퍼플루오로화하고, 분해반응을 수행함으로써 함불소 케톤을 얻는 방법이 알려져 있다 (USP3900372호). 그러나, ECF 법을 통한 방법에는 상기 결점이 있어 매우 수율이 낮은 문제가 있었다. 특히 화합물의 구조 중에 에테르성 산소원자가 존재하면 C-O 결합의 절단에 의해 불소화 반응의 수율이 극단적으로 저하되는 결점이 있었다.
또한, 퍼플루오로에스테르를 분해하여 케톤을 얻는 방법이 알려져 있다 (USP5466877). 그러나, 이 방법에서의 퍼플루오로에스테르의 제조공정에 불소화 반응을 이용하면 에스테르가 제대로 공급되지 않는 문제나 반응계가 불균일해지 는 문제가 있었다.
본 발명은 저렴하고 효율적으로 함불소 케톤을 제조할 수 있는 공업적 제조방법의 제공을 과제로 한다.
〈발명의 개시〉
본 발명은 종래방법이 갖는 문제의 원인을 다양하게 검토한 결과, 불소화 반응의 기질로서 종래의 탄화수소계 화합물을 사용하면 불소화 반응시에 사용할 수 있는 액상에 대한 용해성이 낮은 점, 또한 불소화 반응의 기질이 저분자량인 경우는 이 기질의 비점이 낮아져 기상에서 불소와 기질의 반응이 일어나 화합물의 분해반응이 일어나는 점이 액상에서 불소화 반응을 수행하는 경우의 결점이라는 것에 착안하였다.
따라서, 저렴하게 입수 가능한 화합물로부터, 기상반응이 일어나기 어려울 정도로 높고 분자량을 갖고, 또한 불소화 반응시의 용매에 가용성이 되도록 불소원자를 도입한 특정 구조의 에스테르 화합물 (3) 을 얻어 이것을 불소화 반응의 기질로 채용하였다. 그리고, 이 기질을 액상에서 불소화하고, 다음에 에스테르 결합을 분해함으로써, 목적으로 하는 함불소 케톤 (5) 을 얻는 본 발명에 이르렀다. 또한, 이 분해반응에서 함불소 케톤 (5) 과 함께 생성되는 아실플루오리드 화합물 (6) 을 리사이클하는 방법이 공업적으로 유용한 함불소 케톤 (5) 의 제조방법임을 발견하였다.
즉, 본 발명은 불소 함유량이 30 질량% 이상이고, 또한 하기 화학식 (3) 으로 표현되는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식 (4) 로 표현되는 화합물로 하고, 다음에 이 화학식 (4) 로 표현되는 화합물의 에스테르 결합을 분해반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5) 로 표현되는 함불소 케톤의 제조방법을 제공한다:
RCCOOCHRARB (3)
RCFCOOCFRAFRBF (4)
RAFRBFC ＝ O (5)
[여기서, RA 및 RAF 는 각각 동일하거나 다른 1 가 유기 기이고, RA 와 RAF 가 다른 경우의 RAF 는 RA 가 불소화되어 형성된 1 가 유기 기이고, RB 및 RBF 는 각각 동일하거나 다른 1 가 유기 기이고, RB 와 RBF 가 다른 경우의 RBF 는 R B 가 불소화되어 형성된 1 가 유기 기이고, RAF 및 RBF 의 하나 이상은 불소화된 1 가 유기 기이다.
또는 RA 와 RB 는 서로 결합하여 2 가 유기 기를 형성하고 있어도 되고, 이 경우의 RAF 와 RBF 는 서로 결합하여 2 가 유기기를 형성하고 있고, RAF 와 RBF 로 형 성되는 2 가 유기 기는 불소화된 2 가 유기 기이고, RA 와 RB 로 형성되는 2 가 유기 기와, RAF 와 RBF 로 형성되는 2 가 유기 기는 동일하거나 다르고, 다를 경우의 RAF 와 RBF 로 형성되는 2 가 유기 기는 RA 와 RB 로 형성되는 2 가 유기 기가 불소화되어 형성된 기이다.
RC 및 RCF 는 각각 동일하거나 다른 1 가 유기 기이고, RC 와 RCF 가 다른 경우의 RCF 는 RC 가 불소화되어 형성된 1 가 유기 기이다. 단, RA, R B 및 RC 의 하나 이상은 불소원자로 치환될 수 있는 원자 또는 원자단을 갖는 기이고, 또한 RA, RB 및 RC 의 하나 이상은 불소원자를 갖는 기이다].
또한 본 발명은 화학식 (3) 으로 표현되는 화합물이 화학식 (1) 로 표현되는 화합물과 화학식 (2) 로 표현되는 화합물을 반응시켜 얻은 화합물인 상기 제조방법을 제공한다. 단, RA, RB 및 RC 는 상기와 동일한 의미이고, X 는 할로겐원자를 나타낸다.
HOCHRARB (1)
RCCOX (2)
[화학식 3]
RCCOOCHRARB (3)
또한 본 발명은 에스테르 결합을 분해반응시킨 반응 생성물로부터 화학식 (5) 로 표현되는 함불소 케톤과 함께 하기 화학식 (6) 으로 표현되는 화합물을 얻는 상기 제조방법을 제공한다. 단, RCF 는 상기와 동일한 의미이다.
RCFCOF (6)
또한 본 발명은 화학식 (1) 로 표현되는 화합물과 반응시키는 화학식 (2) 로 표현되는 화합물이 상기 방법으로 얻은 화학식 (6) 으로 표현되는 화합물인 제조방법을 제공한다.
〈발명을 실시하기 위한 최선의 형태〉
본 명세서의 이하의 설명에서는 화학식 (3) 으로 표현되는 화합물을 화합물 (3) 이라 기재한다. 다른 식으로 표현되는 화합물의 경우도 동일하게 기재한다.
본 명세서에서 유기 기란 탄소원자를 필수로 하는 기를 말하고, 포화 기일 수도 있고, 불포화 기일 수도 있다. 불소원자로 치환될 수 있는 원자로는 탄소에 결합하는 수소원자를 들 수 있다. 불소원자로 치환될 수 있는 원자단으로는 탄소-탄소 불포화 이중결합이나 탄소-탄소 불포화 삼중결합 등을 들 수 있다. 예컨대 유기 기 중에 탄소-탄소 이중결합이 존재하는 경우에는 액상 중에서의 불소화 반응에 의해 이 탄소-탄소 이중결합에 불소가 부가되어 탄소-탄소 단일결합이 형성된다. 또한 유기 기 중에 탄소-탄소 삼중결합이 존재하는 경우에는 액상 중에서의 불소화 반응에 의해 이 탄소-탄소 삼중결합에 불소가 부가되어 탄소-탄소 단일결합이나 탄소-탄소 삼중결합이 형성된다.
유기 기로는 탄화수소기, 헤테로원자 함유 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기, 또는 할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기가 바람직하다. 유기 기로는 불소화 반응시에 사용하는 액상으로의 용해성 관점에서, 탄소수가 1 ∼ 20 인 기가 바람직하고, 특히 탄소수가 1 ∼ 10 인 기가 바람직하다.
여기서, 탄화수소기로는 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 되며, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 또한 지방족 탄화수소기 중에는 탄소-탄소결합으로서 단일결합, 이중결합, 또는 삼중결합이 존재해도 된다. 지방족 탄화수소기는 직쇄구조, 분기구조, 고리구조, 또는 고리구조를 부분적으로 갖는 구조의 어느 것이라도 좋다.
유기 기로는 포화 유기 기가 바람직하다. 포화 유기 기로는 이 기 중의 탄소-탄소결합이 단일결합만으로 이루어지는 기를 말한다. 이 기 중에는 탄소-탄소 불포화 결합 이외의 불포화 결합 (예컨대 C ＝ O 또는 SO2 등) 이 존재해도 된다.
1 가 탄화수소기로는 1 가 포화 탄화수소기가 바람직하다. 1 가 포화 탄화수소기로는 알킬기를 들 수 있고, 그 구조는 직쇄구조, 분기구조, 고리구조 또는 부분적으로 고리인 구조의 어느 것이라도 좋다. 2 가 포화 탄화수소기로는 알킬렌기를 들 수 있고, 그 구조는 직쇄구조, 분기구조, 고리구조 또는 고리부분을 갖는 구조의 어느 것이라도 좋다.
알킬기 또는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하다. 직쇄구조인 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 분기구조인 알킬기로는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 고리구조인 알킬기로는 예컨대 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 지환식 스피로 구조의 기 등을 들 수 있고, 3 ∼ 6 원환의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
고리부분을 갖는 알킬기로는 상기 고리구조의 알킬기로 치환된 (직쇄구조 또는 분기구조의) 알킬기, 또는 이 알킬기의 고리기 부분이 추가로 (직쇄구조 또는 분기구조의) 알킬기로 치환된 기를 들 수 있고, 알킬기의 수소원자의 1 개 이상이 3 ∼ 6 원환의 시클로알킬기로 치환된 기가 바람직하고, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸에틸기, 에틸시클로헥실메틸기 등이 특히 바람직하다. 고리부분을 갖는 알킬기로는 방향환을 갖는 알킬기 (예컨대 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기), 복소환을 갖는 알킬기 (예컨대 피리딜메틸기, 푸르푸릴기 등) 를 들 수 있다.
또한 알킬렌기로는 상기 알킬기의 수소원자의 1 개가 결합수로 된 기를 들 수 있고, 직쇄 또는 분기구조의 알킬렌기가 바람직하다.
헤테로원자 함유 탄화수소기로는 산소원자, 질소원자, 또는 황원자 등의 헤테로원자와, 탄소원자와, 수소원자로 이루어지는 기를 말한다. 그리고, 헤테로 원자는 헤테로원자 자체일 수도 있고, 헤테로원자끼리 또는 헤테로원자와 다른 원자가 결합하여 헤테로원자단으로 되어 있어도 된다. 헤테로원자 및 헤테로원자단은 모두 열분해반응에 의해 변화되지 않는 것이 바람직하다. 헤테로원자로는 에테르성 산소원자 (C-O-C 의 O), ＝ O, ≡N 등을 들 수 있고, 에테르성 산소원자가 특히 바람직하다. 헤테로원자 함유 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하다. 헤테로원자 함유 탄화수소기로는 포화 기가 바람직하고, 상기 포화 탄화수소기의 탄소-탄소원자간에 2 가 헤테로원자 또는 2 가 헤테로원자단이 삽입된 기, 또는 상기 포화 탄화수소기 중의 탄소원자에 헤테로원자가 결합된 기, 또는 상기 포화 탄화수소기의 결합 말단의 탄소원자에 2 가 헤테로원자 또는 2 가 헤테로원자단이 결합된 기가 바람직하다.
헤테로원자 함유 탄화수소기로는 화합물의 유용성 관점에서 에테르성 산소원자 함유기가 특히 바람직하다. 특히 입수용이성, 제조용이성, 및 생성물의 유용성 관점에서 1 가의 기로는 에테르성 산소원자를 함유하는 알킬기 (예컨대 알콕시알킬기 등) 가 바람직하고, 2 가의 기로는 에테르성 산소원자를 함유하는 알킬렌기 (예컨대 폴리옥시알킬렌기) 가 바람직하다. 또한 고리부분을 갖는 헤테로원자 함유 탄화수소기로는 예컨대 디옥소란 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기로는 상기 알킬기 중에 존재하는 수소원자의 1 개가 알콕시기로 치환된 기가 바람직하다. 이 알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하다. 알콕시알킬기로는 에톡시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 2-프로폭시에틸기 등을 들 수 있다.
할로겐화된 기에서의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자이고, 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자가 바람직하고, 화합물의 유용성 관점에서 불소원자, 또는 불소원자와 염소원자가 특히 바람직하다.
본 명세서에서, 할로겐화란 수소원자의 1 개 이상이 할로겐원자로 치환된 것을 말한다. 부분 할로겐화란 수소원자의 일부가 할로겐원자로 치환된 것을 말한다. 즉, 부분 할로겐화 기의 기 중에는 수소원자가 존재한다. 퍼할로겐화란 수소원자 전부가 불소화된 것을 말한다. 즉, 퍼할로겐화 기의 기 중에는 수소원자가 존재하지 않는다. 할로겐화, 부분 할로겐화, 퍼할로겐화의 용어의 의미는 플루오로, 부분 플루오로, 부분 클로로, 퍼플루오로 등의 용어의 의미에서도 동일하다. 할로겐화된 기 및 퍼할로겐화된 기 중에 존재하는 할로겐원자는 1 종일 수도 있고, 2 종 이상일 수도 있다.
할로겐화 탄화수소기란 탄화수소기 중에 존재하는 수소원자의 1 개 이상이 할로겐원자에 의해 치환된 기를 말한다. 할로겐화 탄화수소기 중에는 수소원자가 존재해도 되고, 존재하지 않아도 된다. 할로겐화 탄화수소기에서의 할로겐원자로는 불소원자, 염소원자, 또는 불소원자와 염소원자가 바람직하다. 부분 할로겐화 탄화수소기란 탄화수소기 중에 존재하는 수소원자의 일부가 할로겐원자에 의해 치환된 기를 말한다. 부분 할로겐화 탄화수소기 중에는 수소원자가 존재한다. 퍼할로겐화 탄화수소기란 탄화수소기 중에 존재하는 수소원자 전부가 할로겐원자에 의해 치환된 기를 말한다. 퍼할로겐화 탄화수소기 중에는 수소원자는 존재하지 않는다.
할로겐화 탄화수소기는 직쇄구조일 수도 있고 분기구조일 수도 있고, 고리구조일 수도 있고, 고리부분을 가질 수도 있고, 포화 기가 바람직하다. 할로겐화 탄화수소기 중, 1 가 포화 기로는 플루오로알킬기 또는 플루오로 (부분 클로로알킬) 기 등을 들 수 있고, 2 가 포화 기로는 플루오로알킬렌기 또는 플루오로 (부분 클로로알킬렌) 기 등을 들 수 있다. 할로겐화 포화 탄화수소기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하다.
퍼할로겐화 탄화수소기 중 1 가의 포화 기로는 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로 (부분 클로로알킬) 기 (즉, 부분 클로로알킬기 중의 수소원자 전부가 불소화되어 형성된 기) 가 바람직하고, 2 가 포화 기로는 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로 (부분 클로로알킬렌) 기 (즉, 부분 클로로알킬렌기 중의 수소원자 전부가 불소화되어 형성된 기) 가 바람직하다. 또 퍼플루오로 (부분 플루오로알킬) 기는 퍼플루오로알킬기와 동일하고, 퍼플루오로 (부분 플루오로알렌) 기는 퍼플루오로알킬렌기와 동일하다.
할로겐화 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기로는 직쇄구조일 수도 있고, 분기 구조일 수도 있으며, 플루오로 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기 또는 플루오로 (부분 클로로 (헤테로원자 함유 탄화수소) 기가 바람직하다. 할로겐화 (헤테로원자 함유 포화 탄화수소) 기의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 포화 기가 바람직하다.
퍼할로겐화 (헤테로원자 함유 1 가 탄화수소) 기로는 퍼플루오로 (헤테로원자 함유 1 가 탄화수소) 기 또는 퍼플루오로 (부분 클로로 (헤테로원자 함유 1 가 탄화수소)) 기가 바람직하고, 플루오로 (헤테로원자 함유 알킬) 기 또는 플루오로 (부분 클로로 (헤테로원자 함유 알킬)) 기가 특히 바람직하고, 퍼플루오로 (알콕실) 기 또는 퍼플루오로 (부분 클로로 (알콕실)) 기가 가장 바람직하다. 퍼할로겐화 (헤테로원자 함유 2 가 탄화수소) 기로는 퍼할로겐화 (헤테로원자 함유 1 가 탄화수소) 기 중의 할로겐원자의 1 개가 결합수로 된 기이고, 퍼플루오로 (폴리옥시알킬렌) 기가 바람직하다.
이들 기의 예로는 후술하는 구체적인 화합물 중에 구체적으로 나타난다.
화합물 (3) 으로는 RA 가 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기이고, RB 가 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기이고, RC 가 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 및 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기) 기에서 선택되는 기의 기 중에 존재하는 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 기인 화합물이 바람직하다.
또는 화합물 (3) 으로는 RA 와 RB 가 서로 결합하여 2 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 2 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 2 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 2 가 포화 탄화수소) 기를 형성하고, RC 가 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 및 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기에서 선택되는 기의 기 중에 존재하는 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 기인 화합물이 바람직하다.
본 발명에서의 화합물 (3) 의 불소 함유량 (불소 함유량이란 분자량에 대한 불소원자의 질량의 비율) 은 30 질량% 이상이다. 즉, 화합물 (3) 은 불소원자를 함유하는 화합물인 점에서, RA, RB 및 RC 중 하나 이상은 불소원자를 갖는 기이다. RA 및 RB 는 각각 수소원자를 갖는 기이고, 또한 RC 는 불소원자를 갖는 기 (특히 바람직하게는 퍼플루오로기이다) 인 것이 바람직하다.
이 불소 함유량은 바람직하게는 30 ∼ 86 질량% 이고, 특히 30 ∼ 76 질량% 인 것이 바람직하다. 불소 함유량이 지나치게 적으면 액상 중으로의 용해성이 극단적으로 저하되어 불소화 반응의 반응계가 불균일해질 우려가 있고, 연속반응에서 실시하는 화합물 (3) 을 반응계 중에 잘 공급할 수 없게 될 우려가 있다. 또한 불소 함유량의 상한은 한정되지 않지만, 너무 지나치게 높은 것은 화합물 (3) 의 입수가 어려우며, 가격이 높아 경제적이지 못하다는 문제가 있다.
또한, 화합물 (3) 의 분자량은 200 ∼ 1000 인 것이 바람직하다. 이 분자량에서는 기상 중에서의 바람직하지 못한 불소화 반응이 방지되어 액상 중에서의 불소화 반응을 원활하게 수행할 수 있다. 분자량이 지나치게 작으면 화합물 (3) 이 기화되기 쉬워지기 때문에, 액상에서의 불소화 반응시에 기상 중에서 분해반응이 일어날 우려가 있다. 한편, 분자량이 너무 크면 화합물 (3) 의 정제가 어려워질 우려가 있다.
화합물 (3) 의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 단, 본 명세서에서의 Cy 는 시클로헥실기를 나타낸다.
Figure 112003006441664-pct00001
화합물 (3) 은 시판중인 화합물을 사용할 수도 있지만, 본 발명에서는 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 반응시켜 얻은 화합물 (3) 을 사용하는 것이 널리 원하는 화합물 (3) 을 입수할 수 있다는 점에서 바람직하다. 단, RA, RB 및 RC 는 상기와 동일한 의미이고, X 는 할로겐원자를 나타낸다.
[화학식 1]
HOCHRARB (1)
[화학식 2]
RCCOX (2)
[화학식 3]
RCCOOCHRARB (3)
화합물 (1) 은 이른바 2 급 알코올이며, -CHRARB 의 구조가 다른 각종 화합물을 쉽게 입수할 수 있다. 따라서, 목적으로 하는 함불소 케톤 (5) 의 구조에 대응하는 화합물 (1) 을 입수하여 원하는 함불소 케톤 (5) 를 제조할 수 있다. 화합물 (1) 로는 목적으로 하는 함불소 케톤 (5) 의 RAF 에 대응하는 기 (RA) 및 RBF 에 대응하는 기 (RB) 를 갖는 화합물 (1) 을 입수하면 된다. 그리고, 본 발명 방법의 반응에 따르면 종래의 방법에서는 입수가 어려웠던 함불소 케톤 (5) 를 제조할 수 있다. 종래의 방법에서는 입수가 어려웠던 함불소 케톤 (5) 의 예로는 RAF 나 RBF 의 구조가 복잡한 화합물, 불소화 반응에 의해 여러 종류의 부생물이 발생되는 저분자량의 화합물에 대응하는 불소화물을 들 수 있다. 후자의 예로는 분자량이 200 이하인 화합물 (1), 특히 바람직하게는 분자량이 50 ∼ 200 인 화합물 (1) 에 대응하는 함불소 케톤 (5) 를 들 수 있다.
화합물 (1) 의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003006441664-pct00002
화합물 (1) 과 반응시키는 화합물 (2) 의 RC 는 화합물 (3) 의 불소 함유량이 30 질량% 이상이 되도록 선택한다. RC 의 탄소수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다. 특히 후술하는 연속 프로세스를 실시하기 쉽고, 화합물 (3) 의 분자량을 높게 할 수 있는 이유에서, RC 의 탄소수는 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
화합물 (2) 의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
CF3CF2COF,
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF,
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF.
화합물 (2) 는 시판품을 사용해도 되고, 본 발명의 제조방법에서의 생성물인 화합물 (6) 을 사용해도 된다. 화합물 (2) 의 X 가 불소원자인 화합물은 화합물 (6) 의 한가지 형태이다. 화합물 (1) 로는 불소원자를 함유하지 않는 지방 족 2 급 알코올이 입수하기 쉬운 점에서, 화합물 (6) 중의 RC 는 불소원자를 함유하는 기인 것이 바람직하다. 특히 화합물 (1) 과 반응시키는 화합물 (2) 로서 화합물 (6) 을 채용하여 연속적인 제조방법을 실시하는 경우에는 RC 는 RCF 와 동일한 기이고, 특히 퍼플루오로 1 가 유기기인 것이 바람직하다. 이 퍼플루오로 1 가 유기 기의 바람직한 형태는 상기한 바와 같다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응은 공지된 에스테르화 반응의 반응방법 및 조건을 적용하여 실시할 수 있다. 이 반응은 용매 (이하, 용매 1 이라고 함) 의 존재하에 실시해도 되지만, 용매 1 의 부재하에서 실시하는 것이 용적 효율면에서 바람직하다. 용매 1 을 사용하는 경우에는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리에틸아민, 또는 트리에틸아민과 테트라히드로푸란의 혼합용매가 바람직하다. 용매 1 의 사용량은 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 총량에 대해 50 ∼ 500 질량% 로 하는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에서는 HF 가 발생하기 때문에, HF 의 포착제로서 알칼리 금속 불화물 (NaF, KF 가 바람직하다) 이나 트리알킬아민을 반응계 중에 존재시켜도 된다. HF 의 포착제는 화합물 (1) 또는 화합물 (2) 가 산에 불안정한 화합물인 경우에는 사용하는 편이 바람직하다. 또한, HF 의 포착제를 사용하지 않는 경우에는 HF 를 질소기류에 동반시켜 반응계 밖으로 배출시키는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 불화물을 사용하는 경우의 양은 화합물 (2) 에 대해 1 ∼ 10 배 몰로 하는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응온도는 통상의 경우, －50℃ 이상인 것이 바람직하고, ＋100℃ 이하 또는 용매의 비점 온도 이하가 바람직하다. 또한 이 반응의 반응시간은 원료의 공급속도와 반응에 사용하는 화합물량에 따라 적절히 변경될 수 있다. 반응압력 (게이지압, 이하 동일) 은 0 ∼ 2㎫ 가 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 양의 비율은 화합물 (1) 에 대한 화합물 (2) 의 양을 0.5 ∼ 5 배 몰로 하는 것이 바람직하고, 특히 1 ∼ 2 배 몰로 하는 것이 바람직하다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 반응에서 생성된 화합물 (3) 을 함유하는 조(粗)생성물은 목적에 따라 정제해도 되고, 그대로 다음 반응 등에 이용해도 된다. 그러나, 다음 공정의 불소화 반응을 안정적으로 수행하는 관점에서는 이 조생성물을 정제하여 화합물 (3) 을 분리하는 것이 바람직하다.
이 조생성물의 정제방법으로는 조생성물을 그대로 증류하는 방법, 조생성물을 희(希)알칼리수 등으로 처리하여 분액하는 방법, 조생성물을 적당한 유기 용매로 추출한 후에 증류하는 방법, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 화합물 (3) 을 액상 중에서 불소와 반응시켜 화합물 (4) 로 한다. 본 발명에서 말하는 불소화 반응이란 화합물 (3) 의 분자 중에 불소원자가 1 원자 이상 결합하는 반응을 말한다.
화합물 (4) 중의 RAF 는 RA 에 대응하는 기, RBF 는 RB 에 대응하는 기이고, RCF 는 RC 에 대응하는 기이며, 이들 기에서는 불소화 반응 전후에 탄소원자의 배열 방법에 변화는 없으며, 화합물 (3) 에 대응하는 화합물이 얻어진다. 단, 화합물 (3) 중에 탄소-탄소 불포화 결합이 있는 경우에는 상기 기술한 바와 같이 이 불포화 결합의 1 개 이상에 불소원자가 부가되어 결합상태가 변화되어 있어도 된다.
본 발명에서 액상 중에서의 불소화는 불소 가스를 용매 중에 도입하여 불소화하는 방법에 의한 것이 바람직하다.
불소 가스는 그대로 사용해도 되고, 불활성 가스로 희석된 불소 가스를 사용해도 된다. 불활성 가스로는 질소 가스, 헬륨 가스가 바람직하고, 경제적인 이유에서 질소 가스가 특히 바람직하다. 질소 가스 중의 불소 가스량은 특별히 한정되지 않고, 10 % 이상으로 하는 것이 효율면에서 바람직하고, 20 % 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.
액상으로는 불소 (F2) 를 용해할 수 있는 용매 (이하, 용매 2 라고 함) 를 사용하는 것이 바람직하다. 이 용매 2 로는 C-H 결합을 함유하지 않고 C-F 결합을 필수로 하는 용매가 바람직하고, 또한 퍼플루오로알칸류, 또는 염소원자, 질소원자, 및 산소원자에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 구조 중에 갖는 공지의 유기 용제를 퍼플루오로화한 유기 용제가 바람직하다. 또한 용매 2 로는 화합물 (3) 의 용해성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 화합물 (3) 을 1 질량% 이상 용해할 수 있는 용매가 특히 바람직하고, 5 질량% 이상 용해할 수 있는 용매를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
용매 2 의 예로는 퍼플루오로알칼류 (FC-72 등), 퍼플루오로에테르류 (FC- 75, FC-77 등), 퍼플루오로폴리에테르류 (상품명: 클라이톡스, 폼브린, 가르덴, 뎀남 등), 클로로플루오로카본 등 (상품명: 프론루브), 클로로플루오로폴리에테르류, 퍼플루오로알킬아민 (예컨대 퍼플루오로트리알킬아민 등), 불활성 유체 (상품명: 플루오리너트) 등을 들 수 있다.
또한 용매 2 로서, 용매로서의 기능을 갖는 화합물 (2), 화합물 (4), 함불소 케톤 (5), 및 후술하는 화합물 (6) 의 1 종 이상을 사용할 수 있다. 특히 화합물 (4), 함불소 케톤 (5), 또는 화합물 (6) 을 사용한 경우에는 반응후의 후처리가 쉬워지는 이점이 있다.
용매 2 는 화합물 (3) 에 대해 5 배 질량 이상이 바람직하고, 특히 10 ∼ 100 배 질량이 바람직하다.
불소화 반응의 반응형식은 배치 방식 또는 연속 방식이 바람직하다. 또한 반응수율과 선택률의 관점에서 이하에 설명하는 불소화 방법 2 에 의한 것이 바람직하다. 또한 불소 가스는 배치 방식으로 실시하는 경우에나 연속 방식으로 실시하는 경우에도 질소 가스 등의 불활성 가스로 희석한 것을 사용해도 된다.
[불소화 방법 1]
반응기에 화합물 (3) 과 용매 2 를 투입하고, 교반을 개시한다. 다음에, 소정 반응온도와 반응압력하에서 불소 가스를 반응기 중의 액상에 연속적으로 공급하면서 반응시키는 방법.
[불소화 방법 2]
반응기에 용매 2 를 투입하고, 교반을 개시한다. 다음에, 소정 반응온도 와 반응압력하에서 화합물 (3) 과 불소 가스를 반응기 중의 액상에 소정 몰비로 연속적으로 또한 동시에 공급하는 방법. 이 방법 2 에서 화합물 (3) 을 공급할 때에는 용매 2 로 희석해도 되고 희석하지 않아도 된다. 또한 이 방법 2 에서 화합물 (3) 을 용매로 희석할 때에는 화합물 (3) 에 대한 용매 2 의 양을 5 배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하고, 특히 10 배 질량 이상으로 하는 것이 바람직하다.
불소화 반응에 사용하는 불소량은 배치 방식으로 반응을 실시하는 경우에는 화합물 (3) 중의 수소원자에 대해 불소량이 항상 과잉 당량이 되도록 불소 가스를 투입하는 것이 바람직하고, 특히 1.5 배 당량 이상 (즉, 1.5 배 몰 이상) 이 되도록 불소를 사용하는 것이 선택률의 관점에서 바람직하다. 또한 연속 방식으로 반응을 실시하는 경우에는 화합물 (3) 중의 수소원자에 대해 불소량이 과잉 당량이 되도록 불소를 계속 공급하는 것이 바람직하고, 특히 화합물 (3) 에 대해 1.5 배 당량 이상이 되도록 불소 가스를 계속 공급하는 것이 선택률의 관점에서 바람직하다. 또한 불소량은 반응의 개시시점에서 종료시점까지 항상 과잉 당량으로 하는 것이 바람직하다.
불소화 방법 1 의 불소화 반응의 반응온도는 통상은 －60℃ 이상 또한 화합물 (3) 의 비점 이하가 바람직하고, 반응수율, 선택률, 및 공업적 실시가 쉬운 점에서 －50℃ ∼ ＋100℃ 가 특히 바람직하고, －20℃ ∼ ＋50℃ 가 가장 바람직하다. 불소화 반응의 반응압력은 특별히 한정되지 않고, 0 ∼ 2㎫ 가 반응수율, 선택률, 공업적 실시가 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또한, 불소화 방법 1 을 효율적으로 진행시키기 위해서는 반응계 중에 C-H 결합 함유 화합물을 첨가하거나 또는 자외선 조사하는 것이 바람직하다. 예컨대 배치 방식 반응에서는 불소화 반응 후기에 C-H 결합 함유 화합물을 반응계 중에 첨가하거나 또는 연속 방식의 후단계에 자외선 조사하는 것이 바람직하다. 그럼으로써, 반응계 중에 존재하는 화합물 (3) 을 효율적으로 불소화할 수 있고, 반응률을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 자외선 조사시간은 0.1 ∼ 3 시간인 것이 바람직하다.
C-H 결합 함유 화합물로는 화합물 (3) 이외의 유기 화합물로, 특히 방향족 탄화수소가 바람직하고, 벤젠, 톨루엔 등이 가장 바람직하다. 이 C-H 결합 함유 화합물의 첨가량은 화합물 (3) 중의 수소원자에 대해 0.1 ∼ 10 몰% 인 것이 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 5 몰% 인 것이 바람직하다.
C-H 결합 함유 화합물은 반응계 중에 불소 가스가 존재하는 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 C-H 결합 함유 화합물을 첨가한 경우에는 반응계를 가압하는 것이 바람직하다. 가압시의 압력으로는 0.01 ∼ 5㎫ 가 바람직하다.
화합물 (4) 는 화합물 (3) 이 불소화된 화합물이고, 퍼플루오로화된 화합물인 것이 바람직하다.
즉, 화합물 (4) 중의 RAF 는 RA 와 동일한 기 또는 RA 가 불소화되어 형성된 1 가 유기 기 (즉, 플루오로 1 가 유기 기) 이다. 즉, RA 가 불소원자로 치환될 수 있는 원자 또는 원자단을 갖지 않거나 불소화되지 않은 경우의 RAF 는 RA 와 동일 한 기이고, RA 가 불소원자로 치환될 수 있는 원자 또는 원자단을 갖고, 불소화된 경우에는 RAF 는 RA 와는 다른 기이다. 마찬가지로, RBF 와 RB 와 동일한 기 또는 RB 가 불소화되어 형성된 1 가 유기 기이다. 또는 RA 와 RB 는 서로 결합하여 2 가 유기 기를 형성하는 경우에는 RAF 와 RBF 로 형성되는 2 가 유기 기는 불소화된 2 가 유기 기이다. 그리고, RA 와 RB 로 형성되는 2 가 유기 기가 불소화되지 않은 경우에는 이 2 가 유기 기와 RAF 와 RBF 로 형성되는 2 가 유기 기와 동일한 기이고, RA 와 RB 로 형성되는 2 가 유기 기가 불소화된 경우에는 이 2 가 유기 기와 R AF 와 RBF 로 형성되는 2 가 유기 기는 다른 기가 된다. 또한 본 발명의 목적 화합물은 함불소 화합물인 점에서, RAF 와 RBF 의 하나 이상, 또는 RAF 및 R BF 로 형성되는 2 가 유기 기는 불소원자를 함유하는 기이다.
불소화 반응의 기질인 화합물 (3) 으로는 RA 및 RB 가 수소원자를 함유하는 기인 화합물 (3) 이 입수하기 쉽다. 따라서, 화합물 (4) 의 RAF 및 RBF 는 각각 RA 및 RB 가 불소화되어 형성된 기 (즉, 플루오로기) 인 것이 바람직하고, 퍼플루오로화되어 형성된 기 (즉 퍼플루오로기) 인 것이 특히 바람직하다.
즉, RAF 는 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에 테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기 중에 존재하는 수소원자의 1 개 이상 (바람직하게는 전부) 이 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하다. RBF 는 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기 중에 존재하는 수소원자의 1 개 이상 (바람직하게는 전부) 이 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하다.
또는 RAF 와 RBF 는 서로 결합하여 형성된 2 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 2 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 2 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 2 가 포화 탄화수소기) 기 중의 수소원자의 1 개 이상 (바람직하게는 전부) 이 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하다.
RCF 는 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 및 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기에서 선택되는 기의 기 중에 존재하는 수소원자 전부가 불소원자로 치환된 기인 것이 바람직하다.
화합물 (4) 의 구체예로는 다음의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 명세서에서의 CyF 는 퍼플루오로시클로헥실기를 나타낸다.
Figure 112003006441664-pct00003
불소화 반응에서 수소원자를 불소원자로 치환하는 반응이 일어난 경우에는 HF 가 부생한다. 부생된 HF 를 제거하기 위해서는 반응계 중에 HF 의 포착제를 공존시키거나 또는 반응기 가스 출구에서 HF 포착제와 출구 가스를 접촉시키는 것이 바람직하다. 이 HF 포착제로는 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, NaF 가 바람직하다.
반응계 중에 HF 포착제를 공존시키는 경우의 양은 화합물 (3) 중에 존재하는 전체 수소원자량에 대해 1 ∼ 20 배 몰이 바람직하고, 1 ∼ 5 배 몰이 바람직하다. 반응기 가스 출구에 HF 포착제를 둔 경우에는 (a) 냉각기 (10℃ ∼ 실온으로 유지하는 것이 바람직하고, 약 20℃ 로 유지하는 것이 특히 바람직하다), (b) NaF 펠릿 충전층, 및 (c) 냉각기 (－78℃ ∼ ＋10℃ 로 유지하는 것이 바람직하고, －30℃ ∼ 0℃ 로 유지하는 것이 바람직하다) 를 (a)-(b)-(c) 의 순서로 직렬로 설치하는 것이 바람직하다. 또 (c) 의 냉각기로부터는 응집된 액체를 반응기로 되돌려 보내기 위한 액체 반송 라인을 설치해도 된다.
불소화 반응에서 얻은 화합물 (4) 를 함유하는 조생성물은 그대로 다음 공정 에 이용해도 되고, 정제하여 고순도의 것으로 해도 된다. 정제방법으로는 조생성물을 그대로 상압 또는 감압하에 증류시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 추가로 화합물 (4) 의 에스테르 결합을 분해반응하여 함불소 케톤 (5) 을 얻는다.
화합물 (4) 의 에스테르 결합을 분해하는 반응은 가열함으로써 에스테르 결합을 분해하거나, 또는 구(求)핵제의 존재 또는 구(求)전자제의 존재하에 에스테르 결합을 분해함으로써 실시하는 것이 바람직하다.
가열함으로써 에스테르 결합을 분해하는 경우 (이하, 열분해라고 함), 화합물 (4) 의 비점과 그 안정성에 따라 열분해반응의 형식을 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대 기화되기 쉬운 화합물 (4) 를 열분해하는 경우에는 기상에서 연속적으로 분해시켜 얻어진 함불소 케톤 (5) 를 함유하는 출구 가스를 응축, 회수하는 기상 열분해법을 채용할 수 있다. 기상 열분해법은 공업적 제조방법으로서 유리하고, 또한 촉매를 사용한 경우에 촉매와 용매의 분리가 필요없으므로 특히 바람직하다.
기상 열분해법의 반응온도는 50 ∼ 350℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 300℃ 가 특히 바람직하고, 150 ∼ 250℃ 가 가장 바람직하다. 또한, 반응에는 직접적으로는 관여하지 않는 불활성 가스를 반응계 중에 공존시켜도 된다. 불활성 가스로는 질소 가스, 이산화탄소 가스 등을 들 수 있다. 불활성 가스는 화합물 (4) 에 대해 0.01 ∼ 50 체적% 정도를 첨가하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 첨가량이 많으면 생성물 회수량이 저감되는 경우가 있다.
또한 기상 열분해법에서는 관형 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 관형 반응기를 사용하는 경우의 체류시간은 공탑기준으로 0.1 초 ∼ 10 분 정도가 바람직하다. 반응압력은 특별히 한정되지 않는다. 또한 화합물 (4) 가 고비점 화합물인 경우에는 감압하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 특히 화합물 (4) 가 저비점 화합물인 경우에는 생성물의 분해가 억제되고, 또한 반응률이 높아지는 점에서, 가압하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
관형 반응기를 사용하여 기상반응을 수행하는 경우에는 반응을 촉진시킬 목적으로, 반응관 안에 유리, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 또는 활성탄을 충전하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속염 또는 알칼리토류 금속염으로는 탄산염 또는 불화물이 바람직하다. 알칼리 금속염으로는 탄산나트륨, 불화나트륨, 불화칼륨, 탄산칼륨, 또는 탄산리튬을 들 수 있다. 알칼리토륨 금속의 염으로는 탄산칼슘, 불화칼슘 또는 탄산 마그네슘 등을 들 수 있다. 유리로는 일반적인 유리를 들 수 있고, 특히 비즈 형상으로 하여 유동성을 높인 유리 비즈가 바람직하다. 이들 중, 알칼리 금속염, 특히 알칼리 금속 불화물, 특히 불화 칼륨을 사용한 경우에는 분해반응의 수율이 높고, 또한 낮은 반응온도에서도 실시 가능해지고, 불화 칼륨량이 소량이어도 효율적으로 반응을 실시할 수 있고, 촉매의 내구성이 높은 등의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 알칼리 금속염은 담체에 담지시켜 사용해도 되고, 담체로는 활성탄, 활성 알루미나, 지르코니아, 또는 다른 종류의 알칼리 금속 등을 들 수 있다. 또한 반응기 중에 유리, 알칼리 금속의 염, 또는 알칼리토류 금속 의 염을 충전시키는 경우에, 유리 비즈나, 탄산나트륨의 경회(輕灰) 등으로서, 입경이 100 ∼ 250㎛ 정도인 것을 사용하면 유동층형의 반응형식을 채용할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.
기상반응에서는 화합물 (4) 의 기화를 촉진할 목적으로 열분해반응에는 직접적으로는 관여하지 않는 불활성 가스의 존재하에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소 가스, 이산화탄소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 불활성 가스량은 화합물 (4) 에 대해 0.01 ∼ 50 체적% 정도가 바람직하다. 불활성 가스량이 너무 많으면 생성물의 회수량이 낮아질 우려가 있어 바람직하지 않다.
한편, 화합물 (4) 가 기화되기 어려운 화합물인 경우에는 반응기내에서 액체인 상태에서 가열하는 액상 열분해법을 채용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 반응압력은 한정되지 않는다. 통상의 경우, 함불소 케톤 (5) 를 함유하는 생성물은 화합물 (4) 보다 저비점인 점에서, 증류탑을 부착한 반응장치를 이용하여 증류하면서 반응을 수행하고, 생성물을 기화시켜 연속적으로 발출(拔出)하는 방법으로 얻는 것이 바람하다. 또한 가열 종료후에 반응기 중으로부터 일괄적으로 생성물을 발출하는 방법이어도 된다. 이 액상 열분해법의 반응온도는 50 ∼ 300℃ 가 바람직하고, 특히 100 ∼ 250℃ 가 바람직하다.
액상 열분해법으로 열분해하는 경우에는 용매없이 수행하여도 되고, 용매 (이하, 용매 3 이라고 함) 의 존재하에 수행해도 되지만, 용매없이 수행하는 것이 용적 효율이나 부생물 억제의 관점에서 바람직하다. 용매 3 으로는 화합물 (4) 와 반응하지 않고, 또한 화합물 (4) 와 상용성이 있는 것으로, 생성되는 함불소 케톤 (5) 및 후술하는 화합물 (6) 과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한 용매 3 으로서는 함불소 케톤 (5) 의 정제시, 또는 화합물 (6) 의 정제시에 분리되기 쉬운 것을 선정하는 것이 바람직하다. 용매 3 의 구체적인 예로는 퍼플루오로트리알킬아민, 퍼플루오로나프탈렌 등의 불활성 용매, 클로로플루오로 카본류 등의 중에서도 고비점인 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머 (예컨대 상품명: 프론루브) 가 바람직하다. 또한 용매 3 의 양은 화합물 (4) 에 대해 10 ∼ 1000 질량% 가 바람직하다.
또한, 화합물 (4) 를 액상 중에서 구핵제 또는 구전자제와 반응시키는 방법으로 에스테르 결합을 분해시키는 경우, 이 반응은 용매없이 수행해도 되고, 용매 (이하, 용매 4 라고 함) 의 존재하에 수행해도 되지만, 용매없이 수행하는 것이 용적 효율이나 부생물 억제의 관점에서 바람직하다. 용매 4 로는 용매 3 과 동일한 것이 바람직하다. 구핵제로는 불소 음이온 (F－) 이 바람직하고, 특히 알칼리 금속의 불화물 유래의 불소 음이온이 바람직하다. 알칼리 금속의 불화물로는 NaF, NaHF2, KF, CsF 가 바람직하고, 이들 중 경제성면에서 NaF 가 특히 바람직하다.
구핵제 (예컨대 F－) 를 사용하는 경우에는 화합물 (4) 의 에스테르 결합 중에 존재하는 카르보닐기에 F－ 가 구핵적으로 부가되고, RAFRBFCFO－ 가 탈리됨과 동 시에 산플루오리드 [화합물 (6)] 가 생성된다. RAFRBFCFO－ 로부터는 추가로 F－ 가 탈리되어 케톤 [함불소 케톤 (5)] 이 생성된다. 단, 열분해반응의 조건에 따라서는 화합물 (6) 이 더욱 분해되어 다른 화합물 (예컨대, 후술하는 불포화 화합물) 이 생성되는 경우도 있다. 탈리된 F－ 는 다른 화합물 (4) 분자와 동일하게 반응한다. 따라서, 반응의 제일 처음에 사용하는 구핵제는 촉매량이어도 되고, 과잉되게 사용해도 된다. 즉 F－ 등의 구핵제의 양은 화합물 (4) 에 대해 1 ∼ 500 몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 100 몰% 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 50 몰% 가 가장 바람직하다. 반응온도는 －30℃ ∼ 용매 또는 화합물 (4) 의 비점까지의 사이가 바람직하고, －20℃ ∼ 250℃ 가 특히 바람직하다. 이 방법도 반응 증류 형식으로 실시하는 것이 바람직하다.
화합물 (4) 의 에스테르 분해반응의 반응 생성물 중에는 함불소 케톤 (5) 이 함유된다. 또한, 통상의 조건에서는 함불소 케톤 (5) 와 함께 화합물 (6) 이 함유된다.
본 발명의 제조방법은 함불소 케톤 (5) 를 목적 화합물로 하거나 또는 함불소 케톤 (5) 와 함께 화합물 (6) 을 목적 화합물로 한다. 함불소 케톤 (5) 는 그 자체가 불소원자를 함유하는 케톤계 용매로서 유용하고, 또한 다른 유용한 화합물로 변환될 수 있는 유용한 중간체이다.
함불소 케톤 (5) 의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
Figure 112003006441664-pct00004
에스테르 분해반응의 반응 생성물 중에 함불소 케톤 (5) 와 함께 화합물 (6) 이 함유되는 경우에는 이 반응 생성물로부터 함불소 케톤 (5) 와 함께 화합물 (6) 을 얻어 이 화합물 (6) 을 다른 용도로 사용할 수 있다. 예컨대 화합물 (6) 의 RCF- 가 RF1R1C(CF3)- 인 하기 화합물 (6a), 또는 RCF - 가 RF2R2CFCF2- 인 하기 화합물 (6b) 에 있어서, 이들 화합물을 열분해함으로써, 분자 말단에 중합성의 불포화 기가 도입된 하기 화합물 (7a) 또는 하기 화합물 (7b) 가 얻어진다. 이들 화합물은 불소 수지 단량체로서 유용하다.
RF1CR1(CF3)COF (6a) →RF1R1C ＝ CF2 (7a)
RF2R2CFCF2COF (6a) →RF2R2C ＝ CF2 (7b)
상기 반응의 구체적인 예로는 다음과 같은 반응이 예시될 수 있다.
Figure 112003006441664-pct00005
또한, 화합물 (6) 을 화합물 (1) 과 반응시키는 화합물 (2) 로 하여 사용한 경우에는 함불소 케톤 (5) 를 연속하여 제조할 수 있다.
즉, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 를 반응시켜 화합물 (3) 으로 하고, 이 화합물 (3) 을 액상 중에서 불소화하여 화합물 (4) 로 하고, 다음에 이 화합물 (4) 의 에스테르 결합을 분해함으로써, 함불소 케톤 (5) 및 화합물 (6) 을 얻어 이 화합물 (6) 의 일부 또는 전부를 화합물 (1) 과 반응시키는 화합물 (2) 로 하여 반응에 이용함으로써 함불소 케톤 (5) 를 연속하여 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면 저렴하게 입수 가능한 원료인 화합물 (3) 을 이용하여 각종 원하는 함불소 케톤을 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 제조방법에 따르면 이 원료화합물로부터 짧은 공정으로 또한 고수율로 함불소 케톤 (5) 및 화합물 (6) 을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하겠지만, 이것들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또 이하, 가스 크로마토그래피를 GC 라고 하고, 가스 크로마토그래피 질량분석을 GC-MS 라고 한다. 또한, GC 의 피크면적비로부터 구해지는 순도를 GC 순도, 수율을 GC 수율이라고 한다. NMR 스펙트럼의 피크면적비로부터 구해지는 수율을 NMR 수율이라고 한다. 또한, 테트라메틸실란을 TMS, CCl2FCClF2 를 R-113 이라고 한다. 또한 NMR 스펙트럼 데이터는 외관상의 화학 시프트 범위로 나타내었다. 13C-NMR 에서의 기준물질 CDCl3 의 기준값은 76.9ppm 으로 하였다. 19F-NMR 에 의한 정량에서는 C6F6 을 내부 표준에 이용하였다.
[예 1]
(예 1-1) (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 의 제조예
(CH3)2CHOH (7.0g) 을 플라스크에 넣고, 질소 가스를 버블링시키면서 교반하였다. FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (45.5g) 을 내온 25 ∼ 30℃ 로 유지하면서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 실온에서 1 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨수 (50mL) 를 15℃ 이하에서 첨가하였다.
얻어진 조액(粗液)을 분액하여 하층으로서 얻었다. 다시 하층을 물 (50mL) 로 2 회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 조액을 얻었다. 감압증류에 의해 24.9g 의 (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF 2CF3 을 67 ∼ 68℃/10.7㎪ (절대압) 의 유분으로서 얻었다. GC 에 의한 순도는 99% 였다. NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
Figure 112003006441664-pct00006

(예 1-2) (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 의 제조예
500mL 의 니켈제 오토클레이브에, R-113 (312g) 을 첨가하여 교반하고 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 －15℃ 로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소 가스를 1.0 시간 불어넣은 후, 질소 가스로 20% 로 희석한 불소 가스 (이하, 20% 희석 불소 가스라고 함) 를 유속 6.17L/h 로 1 시간 불어넣고, 반응기 압력을 0.15㎫ 로 유지하였다. 다음에, 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣고, 반응기내 압력을 0.15㎫ 로 유지하면서 예 1-1 에서 얻은 (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (4.99g) 을 R-113 (100g) 에 용해시킨 용액을 5.3 시간에 걸쳐 주입하였다.
다음에, 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣고, 반응기내 압력을 0.15㎫ 로 유지하면서 벤젠농도가 0.01g/mL 인 R-113 용액을 25℃ 에서 40℃ 로까지 승온하면서 9mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 주입구를 닫아 0.5 시간 교반을 계속하였다. 다음에, 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 반응기 압력을 0.15㎫ 로, 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서 상기 벤젠 용액을 6mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 주입구를 닫아 0.5 시간 교반을 계속하였다.
또한 동일한 조작을 1 회 반복하였다. 벤젠의 총 주입량은 0.219g, R-113 의 총 주입량은 21mL 이었다. 또한 질소 가스를 1.5 시간 불어넣었다. 생성물을 19F-NMR 로 정량한 결과, (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2 CF2CF3 에 대한 표기 화합물의 수율은 48.1% 였으며, (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF2CF 3 에 대한 (CF3)2CHOCOCF(CF3)O- CF2CF2CF3 의 수율은 19.1% 였다.
Figure 112003006441664-pct00007
(예 1-3) (CF3)2CO 의 제조예
예 1-2 에서 얻은 (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF 3 과 (CF3)2CHOCOCF(CF3)O- CF2CF2CF3 의 혼합물 2.1g 을 0.02g 의 NaF 분말과 함께 플라스크에 투입하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배스 안에서 120℃ 에서 10 시간 가열하였다. 플라스크 상부에는 20℃ 로 온도조절된 환류기 및 테드라 팩을 직렬로 설치하였다. 냉각 후 1.5g 의 액상 샘플과 0.4g 의 가스상 샘플을 회수하였다. 가스상 샘플 및 액상 샘플을 각각 GC-MS 에 의해 분석한 결과, 가스상 샘플로부터는 표기 화합물이 주생성물로서, 액상 샘플로부터는 FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 이 주생성물로서 확인되었다. GC 로부터 산출된 (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF2 CF3 에 대한 표기 화합물의 수율은 71.2% 였다. 또한 액상 샘플로부터 FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (0.7g) 을 얻었다.
(예 1-4)
예 1-3 에서 얻은 FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (0.7g) 을 사용하여 예 1-1 ∼ 예 1-3 과 동일하게 반응을 수행하여 (CF3)2CO 를 얻었다.
[예 2]
CF2ClCFClCF2COCF3 의 제조예
(예 2-1) CH2 ＝ CHCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF 2CF3 의 제조예
CH2 ＝ CHCH2CH(CH3)OH (13.08㎏) 를 반응기에 넣고, 질소 가스를 버블링시키면서 교반하였다. FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (54.29㎏) 을 내온 25 ∼ 30℃ 로 유지하면서 5 시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 종료후 질스 가스를 버블링시키면서 내온 30 ∼ 50℃ 에서 70 시간 교반하였다.
얻어진 조액 (58.32㎏) 을 정제하지 않고 다음 공정에서 사용하였다. GC 에 의한 순도는 96.6% 였다. NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
Figure 112003006441664-pct00008
(예 2-2) 염소화 반응에 의한 CF3CF2CF2OCF(CF3)COOCH(CH3 )CH2CHClCH2Cl 의 제조예
20℃ 의 환류기를 구비한 5L 의 플라스크내에, 예 2-1 에서 얻은 화합물 (5000g) 을 넣고, 반응기를 －30℃ 로 냉각하였다. 이어서 Cl2 를 연속적으로 공급하여 반응액에 버블링시키고, 반응열에 의한 온도상승이 10℃ 이하가 되도록 Cl2 의 공급액을 제어하였다. 반응이 진행되어 발열이 관찰되지 않게 된 시점에서, 반응을 종료하였다. 반응 종료후, 반응기의 온도를 실온까지 올리고, 질소 가스를 반응액에 24 시간 버블링시킴으로써 과잉된 Cl2 를 퍼지 제거하고, 조액 (5900g) 을 얻었다. GC 분석결과, 표기 화합물이 수율 95% 로 생성되어 있었다.
(예 2-3) 불소화 반응에 의한 CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 의 제조예
500mL 의 니켈제 오토클레이브에, R-113 (468g) 을 첨가하여 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 5℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층을 직렬로 설치하였다. 질소 가스를 실온에서 1 시간 불어넣은 후, 20% 희석 불소 가스를 실온에서 유속 12.02L/h 로 1 시간 불어넣으면서 오토클레이브 내압을 0.15㎫ 로 유지하였다. 다음에 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣어 오토클레이브 내압을 0.15㎫ 로 유지하면서 예 2-2 에서 얻은 CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF 3 (20g) 을 R-113 (100g) 에 용해시킨 용액을 6.0 시간에 걸쳐 주입하였다.
다음에, 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 오토클레이브내 압력을 0.15㎫ 로 유지하면서 벤젠 농도가 0.04g/mL 인 R-113 용액을 25℃ 에서 40℃ 로까지 승온하면서 9mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫아 0.3 시간 교반하였다.
다음에, 반응기내 압력을 0.15㎫ 로, 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서 상기 벤젠 용액을 6mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 용액 주입구를 닫아 0.3 시간 교반하였다. 동일한 조작을 7 회 더 반복하였다. 벤젠의 총 주입량은 2.27g, R-113 의 총 주입량은 58mL 였다. 추가로 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 1.0 시간 교반하였다.
다음에, 반응기내 압력을 상압으로 하고, 질소 가스를 1.5 시간 불어넣었다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물의 생성을 확인하였다. 19F-NMR 로 정량 (내부표준: C6F6) 한 결과, 표기 화합물의 수율은 43.7% 였다.
Figure 112003006441664-pct00009
(예 2-4) 불소화 반응에 의한 CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 의 제조예
외부 순환관식 반응기를 갖는 3000mL 의 니켈제 오토클레이브에, CF3CF2CF2O- CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (2510g) 를 첨가하여 순환 및 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 －10℃ 로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소 가스를 2.0 시간 불어넣은 후, 질소 가스로 50% 로 희석한 불소 가스 (이하, 50% 희석 불소 가스라고 함) 를 유속 64.44L/h 로 2 시간 불어넣었다. 다음에, 50% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 예 2-2 에서 얻은 CH2ClCHCl- CH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (1200g) 을 24.0 시간에 걸쳐 주입하였다. 반응 조액을 1400g 발출하였다.
다음에, 50% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 CH2ClCHClCH2- CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (1200g) 을 24.0 시간에 걸쳐 주입하였다. 반응 조액을 1400g 발출하는 조작을 하였다. 동일한 조작을 8 회 반복하고, 질소 가스를 2 시간 불어넣었다. 오토클레이브로부터 반응 조액 (2220g) 을 얻었다.
다음에, 반응 조액 (2090g) 을 상기 오토클레이브에 첨가하여 순환 및 교반하고, 40℃ 로 유지하였다. 질소 가스를 2.0 시간 불어넣은 후, 50% 희석 불소 가스를 유속 141.85L/h 로 2 시간 불어넣었다. 다음에, 50% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 CH2ClCHClCH2CH(CH3)OCOCF(CF3)OCF 2CF2CF3 (1200g) 을 24.0 시간에 걸쳐 주입하고, 질소 가스를 2 시간 불어넣었다. 반응 조액 (3650g) 을 얻었다. 반응 조액을 한데 모아 쿨온 GC 에 의해 분석한 결과, 표기 화합물의 수율은 83% 였다.
(예 2-5) 에스테르 결합의 분해반응에 의한 CF2ClCFClCF2COCF3 의 제조예
예 2-3 에서 얻은 CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCOCF(CF3)OCF2 CF2CF3 (24.8g) 을 KF 분말 (1.17g) 과 함께 플라스크에 투입하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배스 안에서 130℃ 에서 2.0 시간, 140℃ 에서 1.5 시간 가열하였다. 플라스크 상부에는 20℃ 로 온도조절된 환류기를 설치하였다. 냉각후 액상 샘플 (21.7g) 을 회수하였다. 액상 샘플을 GC-MS 로 분석한 결과, CF3CF(OCF2CF2CF3)COF 및 표기 화합물이 주생성물임이 확인되었다. GC 에 의해 표기 화합물의 수율을 구한 결과, 85.0% 였다.
[예 3]
(CF3)2CO 의 제조예
(예 3-1) (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2 CF2CF3 의 제조예
예 1-1 에서의 FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 을 FCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (61.0g) 으로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응을 수행하고 조액을 얻었다. 이 조액을 물 (50mL) 로 2 회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF 2CF3 (64.0g, GC 순도 98%) 을 얻었다.
(예 3-2) 불소화 반응에 의한 (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3 의 제조예
외부 순환관식 반응기를 갖는 3000mL 의 니켈제 오토클레이브에, CF3CF2CF2O- CF(CF3)CF2OCF(CF3)COF (2534g) 를 첨가하여 순환 및 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 －10℃ 로 유지한 냉각기를 설치하였다. 질소 가스를 2.0 시간 불어넣은 후, 50% 희석 불소 가스를 유속 41.97L/h 로 2 시간 불어넣었다. 다음에, 50% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 예 3-1 에서 얻은 (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF 2CF2CF3 (1440g) 을 24.0 시간에 걸쳐 주입하였다. 반응 조액을 1700g 발출하였다.
다음에, 50% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 (CH3)2CHOCO- CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (1440g) 을 24.0 시간에 걸쳐 주입하였다. 반응 조액 (1700g) 을 발출하였다. 동일한 조작을 5 회 반복하고 질소 가스를 2 시간 불어넣었다. 오토클레이브로부터 반응 조액 (2850g) 을 얻었다.
다음에, 반응 조액 (2500g) 을 상기 오토클레이브에 첨가하여 순환 및 교반 하고, 25℃ 로 유지하였다. 질소 가스를 2.0 시간 불어넣은 후, 50% 희석 불소 가스를 유속 41.97L/h 로 2 시간 불어넣었다. 다음에, 50% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 (CH3)2CHOCOCF(CF3)OCF2CF(CF 3)OCF2CF2CF3 (1440g) 을 24.0 시간에 걸쳐 주입하고, 질소 가스를 2 시간 불어넣었다. 반응 조액을 4190g 얻었다.
목적물을 19F-NMR 로 정량 (내부표준: C6F6) 한 결과, 표기 화합물의 수율은 94% 였다.
Figure 112003006441664-pct00010
(예 3-3) 에스테르 결합의 분해반응에 의한 (CF3)2CO 의 제조예
(예 3-3-1) 예 1-3 에서의 혼합물 (2.1g) 을 (CF3)2CFOCOCF(CF3)OCF2 CF(CF3)O- CF2CF2CF3 과 (CF3)2CHOCOCF(CF3)OCF 2CF(CF3)OCF2CF2CF3 의 8 : 2 (질량비) 의 혼합물 (이하, 이 혼합물을 불소화 에스테르 혼합물이라고 함. 10.0g) 에, NaF 분말 (0.02g) 을 KF 분말 (0.03g) 로 변경하여 동일하게 반응을 수행하였다. 냉각후 액상 샘플 (7.9g) 과 가스상 샘플 (1.9g) 을 회수하였다. 각각 GC-MS 에 의해 분석한 결과, 가스상 샘플은 표기 화합물이 주생성물이고, 액상 샘플은 FCOCF(CF3)- OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 이 주생성물임이 확인되었다. 예 1-3 과 동일하게 GC 로 부터 산출된 표기 화합물의 수율은 95.2% 였다. 또한 액상 샘플로부터는 FCOC- F(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 (5.9g) 을 얻었다.
(예 3-3-2) 인코넬 제조 칼럼 (내경 14㎜, 길이 1m) 에, KF (10 ∼ 20 메시, 50g) 를 충전하여 염욕내에 설치하고, 염욕내온을 200℃ 로 조절하였다. 이 반응기에 불소화 에스테르 혼합물을 정량 펌프를 이용하여 60g/시간으로 2 시간 공급하였다. 반응기 출구에는 －20℃ 로 온도조절된 환류기를 설치하여 가스상 샘플과 액상 샘플로 분리하고, 가스상 샘플 (23.2g) 을 불소 수지제 포집용 용기에, 액상 샘플 (95.8g) 을 유리 트랩에 회수하였다. 양 샘플을 각각 GC-MS 에 의해 분석한 결과, 가스상 샘플은 표기 화합물이 주생성물이고, 액상 샘플은 FCOCF(CF3)- OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3 가 주생성물임이 확인되었다. 예 1-3 과 동일하게 산출한 표기 화합물의 수율은 96.5% 였다. 또한 액상 샘플로부터 FCOCF(CF3)OCF2CF- (CF3)OCF2CF2CF3 (69.5g) 를 얻었다.
(예 3-3-3) 예 3-3-2 에서의 KF 를 활성탄 (10 ∼ 20 메시, 50g) 으로 변경하는 것 이외에는 동일하게 반응을 수행하여 가스상 샘플 (21.6g) 과 액상 샘플 (98.0g) 을 얻었다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 유리상 샘플은 표기 화합물이 주생성물이고, 액상 샘플은 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2 CF3 이 주생성물임이 확인되었다. 예 1-3 과 동일하게 산출한 표기 화합물의 수율은 90.2% 였다. 또한, 액상 샘플로부터 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 (64.6g) 를 얻었다.
(예 3-3-4) 예 3-3-2 에서의 KF 를 10 질량% 의 KF 를 활성탄에 담지한 촉매 (10 ∼ 20 메시, 50g) 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 반응을 수행하여 가스상 샘플 (22.3g) 과 액상 샘플 (97.6g) 을 얻었다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 가스상 샘플은 표기 화합물이 주생성물이고, 액상 샘플은 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3 )O- CF2CF2CF3 이 주생성물임이 확인되었다. 예 1-3 과 동일하게 산출한 표기 화합물의 수율은 93.1% 였다. 또한, 액상 샘플로부터 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF 2CF2CF3 (67.1g) 을 얻었다.
(예 3-3-5) 예 3-3-2 에서의 KF 를 10 질량% 의 KF 를 활성 알루미나에 담지한 촉매 (10 ∼ 20 메시, 50g) 로 변경하는 것 이외에는 동일하게 반응을 수행하여 가스상 샘플 (22.1g) 와 액상 샘플 (97.5g) 을 얻었다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 가스상 샘플은 표기 화합물이 주생성물이고, 액상 샘플은 FCOCF(CF3)OCF2CF- (CF3)OCF2CF2CF3 이 주생성물임이 확인되었다. 예 1-3 과 동일하게 산출한 상기 화합물의 수율은 92.0% 였다. 또한 액상 샘플로부터 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3 )OCF2- CF2CF3 (66.2g) 을 얻었다.
(예 3-3-6) 예 3-3-2 에서의 KF 를 10 질량% 의 KF 를 지르코니아에 담지한 촉매 (10 ∼ 20 메시, 50g) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응을 수행하여 가스상 샘플 (22.6g) 과 액상 샘플 (97.3g) 을 얻었다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 가스상 샘플은 표기 화합물이 주생성물이고, 액상 샘플은 FCOCF(CF3)OCF2CF- (CF3)OCF2CF2CF3 이 주생성물임이 확인되었다. 예 1-3 과 동일하게 산출한 표기 화합물의 수율은 94.2% 였다. 또한 액상 샘플로부터 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3 )OCF2- CF2CF3 (67.6g) 을 얻었다.
(예 3-3-7) 예 3-3-2 에서의 KF 를 10 질량% 의 KF 를 NaF 에 담지한 촉매 (10 ∼ 20 메시, 50g) 로 변경한 것 이외에는 동일하게 반응을 수행하여 가스상 샘플 (23.3g) 과 액상 샘플 (96.5g) 을 얻었다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 가스상 샘플은 표기 화합물이 주생성물이고, 액상 샘플은 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3 )OCF2- CF2CF3 이 주생성물임이 확인되었다. 예 1-3 과 동일하게 산출한 표기 화합물의 수율은 97.1% 였다. 또한 액상 샘플로부터 FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF 2CF2CF3 (69.8g) 을 얻었다.
[예 4]
퍼플루오로시클로헥사논의 제조예
(예 4-1) CyOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 의 제조예
CyOH (20.0g) 을 플라스크에 넣고, 질소 가스를 버블링시키면서 교반하였다. FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (73.0g) 을 내온 28 ∼ 30℃ 로 유지하면서 1.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 내온 30℃ 에서 1 시간 교반하고, 포화 탄산수소나트륨수 (50mL) 를 내온 15℃ 이하에서 첨가하였다.
얻어진 조액을 분액하여 플루오로카본층으로서 얻었다. 다시 플루오로카 본층을 물 (50mL) 로 2 회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 조액을 얻었다. 감압증류에 의해 CyOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 (45.0g) 을 70 ∼71℃/1.3㎪ (절대압) 의 유분으로서 얻었다. GC 에 의한 순도는 99% 였다. NMR 스펙트럼 데이터는 다음과 같다.
Figure 112003006441664-pct00011
(예 4-2) 불소화 반응에 의한 CyFOCOCF(CF3)OCF2CF2CF3 의 제조예
200mL 의 니켈제 오토클레이브에, R-113 (125g) 을 첨가하여 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 －10℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층을 직렬로 설치하였다. 질소 가스를 1.0 시간 불어넣은 후, 20% 희석 불소 가스를 유속 8.13L/h 로 0.5 시간 불어넣었다. 다음에, 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣고, 또한 반응기 압력을 0.15㎫ 로 유지하면서 0.5 시간 불어넣었다. 예 4-1 에서 얻은 화합물 (5.0g) 을 R-113 (100g) 에 용해시킨 용액을 5.5 시간에 걸쳐 주입하였다.
다음에, 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣고, 또한 반응기 압력을 0.15㎫ 로 유지하면서 벤젠농도가 0.01g/mL 의 R-113 용액을 25℃ 에서 40℃ 로까지 승온하면서 9mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 주입구를 닫아 0.3 시간 교반 을 계속하였다. 다음에, 반응기 압력을 0.15㎫ 로, 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서 상기 벤젠 용액 (6mL) 을 주입하고, 0.3 시간 교반을 계속하였다. 또한, 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서 상기 벤젠 용액 (6mL) 을 주입하고, 0.3 시간 교반을 계속하였다. 동일한 조작을 2 회 반복하고, 또한 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서 상기 벤젠 용액 (11mL) 을 주입하고, 다시 1.0 시간 교반을 계속하였다. 벤젠의 총 주입량은 0.39g, R-113 의 총 주입량은 38mL 였다. 또한 질소 가스를 1.0 시간 불어넣었다. 목적물을 19F-NMR 로 정량 (내부표준: C6F6) 한 결과, 표기 화합물의 수율은 85% 였다.
Figure 112003006441664-pct00012
(예 4-3) 퍼플루오로시클로헥사논의 제조예
예 4-2 에서 얻은 생성물 (3.5g) 을 KF 분말 (0.3g) 과 함께 플라스크에 투입하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배스 안에서 120℃ 에서 3 시간 가열하였다. 플라스크 상부에 20℃ 로 온도조절된 환류기를 통해 2.7g 의 액상 샘플을 회수하였다. GC-MS 에 의해 액상 샘플은 표기 화합물과 CF3CF(OCF2CF2CF3 )COF 가 주생성물임이 확인되었다.
[예 5]
화합물 (5C) 의 제조예
(예 5-1) 에스테르화 반응에 의한 하기 화합물 (3C) 의 제조예
Figure 112003006441664-pct00013
화합물 (1C) 와 화합물 (1D) 의 59 : 41 (몰비) 의 혼합물 (10.0g) 과 트리에틸아민 (10.7g) 을 플라스크에 넣고, 내온 10℃ 이하에서 교반하였다. FCOC- F(CF3)OCF2CF2CF3 (35.1g) 을 내온 10℃ 이하로 유지하면서 40 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 실온에서 1 시간 교반하고, 물 (50mL) 을 내온 15℃ 를 초과하지 않도록 하면서 첨가하였다. 얻어진 조액에 AK225 (100mL) 를 첨가하고 분액하여 하층을 얻었다. 다시 하층을 물 (50mL) 로 2 회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과하여 조액을 얻었다. 조액을 이배퍼레이터로 농축시키고, 이어서 감압증류하여 59 ∼ 62℃/0.4㎪ (절대압) 의 유분 (32.8g) 을 얻었다. GC 순도는 99.6% 였다.
정제물의 NMR 스펙트럼에 의해, 화합물 (3C) 와 화합물 (3D) 의 혼합물이 주성분이고, 이들의 비가 59 : 41 (몰비) 임이 확인되었다.
화합물 (3C) :
Figure 112003006441664-pct00014
화합물 (3D):
Figure 112003006441664-pct00015
(예 5-2) 불소화 반응에 의한 하기 화합물 (4C) 의 제조예
Figure 112003006441664-pct00016
500mL 의 니켈제 오토클레이브에, R-113 (312g) 을 첨가하여 교반하고, 25℃ 로 유지하였다. 오토클레이브 가스 출구에는 20℃ 로 유지한 냉각기, NaF 펠릿 충전층, 및 －10℃ 로 유지한 냉각기를 직렬로 설치하였다. 또 －10℃ 로 유지한 냉각기로부터는 응집된 액을 오토클레이브에 되돌려 보내기 위한 액체 반송 라인을 설치하였다. 질소 가스를 1.0 시간 불어넣은 후, 20% 희석 불소 가스를 유속 7.97L/h 로 1 시간 불어넣었다. 다음에, 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣으면서 예 5-1 에서 얻은 혼합물 (7.0g) 을 R-113 (140g) 에 용해시킨 용액을 5.1 시간에 걸쳐 주입하였다.
다음에, 20% 희석 불소 가스를 동일한 유속으로 불어넣고, 또한 반응기 압력을 0.15㎫ 로 유지하면서 벤젠농도가 0.01g/mL 의 R-113 용액을 25℃ 에서 40℃ 로까지 승온하면서 9mL 주입하고, 오토클레이브의 벤젠 주입구를 닫아 0.3 시간 교반을 계속하였다. 다음에 반응기 압력을 0.15㎫ 로, 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서 상기 벤젠 용액을 6mL 주입하고, 0.3 시간 교반을 계속하였다. 또한 반응기내 온도를 40℃ 로 유지하면서 상기 벤젠 용액을 6mL 주입하고, 0.3 시간 교반을 계속하였다. 동일한 조작을 3 회 반복하고, 다시 0.7 시간 교반을 계속하였다. 벤젠의 총 주입량은 0.34g, R-113 의 총 주입량은 33mL 였다. 또한 질소 가스를 1.0 시간 불어넣었다. 목적물을 19F-NMR 로 정량 (내부표준: C6F6 ) 한 결과, 화합물 (3C) 와 화합물 (4D) 의 혼합물을 얻었으며, 양 화합물의 합계 수율은 62% 였다.
Figure 112003006441664-pct00017
(예 5-3) 에스테르 결합의 액상 열분해 반응에 의한 하기 화합물 (5C) 의 제조예
예 5-2 에서 얻은 혼합물 (4.1g) 을 KF 분말 (0.3g) 과 함께 플라스크에 투입하고, 격렬하게 교반하면서 오일 배스 안에서 0.08㎫ (절대압), 70℃ 에서 1 시간 가열하였다. 플라스크 상부에 20℃ 로 온도조절된 환류기를 통해 0.6g 의 액상 샘플을 회수하였다. GC-MS 에 의해 분석한 결과, 액상 샘플은 하기 화합물 (5C) 및 하기 화합물 (5D) 와, CF3CF(OCF2CF2CF3)COF 가 주생성물임이 확인되었다.
Figure 112003006441664-pct00018
본 발명에 따르면 함불소 케톤의 공업적으로 유용한 제조방법이 제공된다. 본 발명의 방법에 따르면 저렴한 알코올 원료로부터 짧은 공정으로 또한 고수율로 함불소 케톤을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 방법에 따르면 알코올 원료의 구조를 선택함으로써, 종래 제조가 어려웠던 각종 구조를 갖는 함불소 케톤을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 방법으로 함불소 케톤과 함께 얻어지는 -COF 말단을 갖는 화합물 (5) 는 불소 수지 등의 원료가 될 수 있는 화합물이다.

Claims (16)

  1. 불소 함유량이 30 질량% 이상이고, 또한 하기 화학식 (3) 으로 표현되는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시켜 하기 화학식 (4) 로 표현되는 화합물로 하고, 다음에 이 화학식 (4) 로 표현되는 화합물의 에스테르 결합을 분해반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 (5) 로 표현되는 함불소 케톤의 제조방법으로서, 화학식 (3) 으로 표현되는 화합물의 분자량이 200 ∼ 1000 인 제조방법:
    [화학식 3]
    RCCOOCHRARB (3)
    [화학식 4]
    RCFCOOCFRAFRBF (4)
    [화학식 5]
    RAFRBFC ＝ O (5)
    [여기서, RA 가 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기이고, RAF 는 RA 가 퍼플루오로화된 기이고, RB 가 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소) 기이고, RBF 는 RB 가 퍼플루오로화된 기이고, RC 및 RCF 가 동일하며, 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 및 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기) 기가 퍼플루오로화된 기이거나, 또는
    RA 와 RB 가 서로 결합하여 2 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 2 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 2 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 2 가 포화 탄화수소) 기를 형성하고, RAF 와 RBF 가 RA 와 RB 로 형성되는 기가 퍼플루오로화된 기이고, RC 및 RCF 가 동일하며, 1 가 포화 탄화수소기, 부분 할로겐화 1 가 포화 탄화수소기, 에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기, 또는 부분 할로겐화 (에테르성 산소원자 함유 1 가 포화 탄화수소기) 기가 퍼플루오로화된 기임].
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, RC 의 탄소수가 2 ∼ 10 인 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 에스테르 결합의 분해반응을 화학식 (4) 로 표현되는 화합물을 액상에서 50 ∼ 300℃ 로 가열함으로써 수행하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 에스테르 결합의 분해반응을 화학식 (4) 로 표현되는 화합물을 구핵제의 존재하에 액상 중에서 반응시킴으로써 수행하는 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 에스테르 결합의 분해반응을 용매의 부재하에 수행하는 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 에스테르 결합의 분해반응을 화학식 (4) 로 표현되는 화합물을 기상에서 150 ∼ 250℃ 로 가열함으로써 수행하는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 에스테르 결합의 분해반응을 유리, 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 또는 활성탄을 충전한 반응관 안에서, 화학식 (4) 로 표현되는 화합물을 기상에서 150 ∼ 250℃ 로 가열함으로써 수행하는 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 에스테르 결합의 분해반응을 불화 칼륨을 충전한 반응관 안에서, 화학식 (4) 로 표현되는 화합물을 기상에서 150 ∼ 250℃ 로 가열함으로써 수행하는 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 화학식 (3) 으로 표현되는 화합물을 액상 중에서 불소와 반응시킬 때에, 하기 화학식 (2) 로 표현되는 화합물, 화학식 (4) 로 표현되는 화합물, 화학식 (5) 로 표현되는 함불소 케톤, 및 하기 화학식 (6) 으로 표현되는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 액상으로 하는 제조방법:
    [화학식 2]
    RCCOX (2)
    [화학식 6]
    RCFCOF (6)
    (단, RC 및 RCF 는 제 1 항에 기재된 바와 동일하며, X 는 할로겐 원자를 나타낸다).
  13. 제 1 항에 있어서, 화학식 (3) 으로 표현되는 화합물이 하기 화학식 (1) 로 표현되는 화합물과 하기 화학식 (2) 로 표현되는 화합물을 반응시켜 얻은 화합물인 제조방법:
    [화학식 1]
    HOCHRARB (1)
    [화학식 2]
    RCCOX (2)
    (단, RA, RB 및 RC 는 제 1 항에 기재된 바와 동일하며, X 는 할로겐원자를 나타낸 다).
  14. 제 1 항에 있어서, 에스테르 결합을 분해반응시킨 반응 생성물로부터 화학식 (5) 로 표현되는 함불소 케톤과 함께 하기 화학식 (6) 으로 표현되는 화합물을 얻는 제조방법:
    [화학식 6]
    RCFCOF (6)
    (단, RCF 는 제 1 항에 기재된 바와 동일하다).
  15. 제 13 항에 있어서, 화학식 (1) 로 표현되는 화합물과 반응시키는 화학식 (2) 로 표현되는 화합물이 제 14 항의 방법으로 얻은 화학식 (6) 으로 표현되는 화합물인 제조방법.
  16. 하기 식으로 표현되는 화합물 중 어느 한 화합물:
    Figure 112007038389798-pct00020
    .
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