CN1199928C - 新型含氟化合物及其制造方法和它的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用作耐热性佳的光学树脂材料的新型聚合物、和用于制得该聚合物的新型单体等。CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2(条件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基、n表示1～3的整数)所表示的含氟二烯烃和它的聚合物。

Description

新型含氟化合物及其制造方法和它的聚合物
技术领域
本发明涉及含有2个不饱和键的含氟二烯烃及其制造方法和它的聚合物。
背景技术
作为含有2个碳-碳不饱和双键(以下称为不饱和键)的含氟二烯烃，已知的有CF2＝CF(CF2)kOCF＝CF2(条件是，k为1～3的整数)(特开平1-14843号公报)。该化合物可由非晶聚合物通过环化聚合而得到，该聚合物的弹性模量、屈服强度、断裂延伸度大、不易折断、抗冲击性良好。而且由于它透明度高，因此可用于光纤、光导波路等光学材料。但是，该聚合物在用作光学材料时，由于玻璃化转变温度(Tg)低，所以存在着在高温下长期使用时光学特性会变化的缺点，因此期待开发出Tg更高的原料。
本发明的目的是，提供保持前述非晶聚合物所具有的机械物性质、同时具有高玻璃化转移温度、从而能作为耐热性佳的光学树脂材料的聚合物，以及制得这种聚合物的含有2个不饱和键的含氟二烯烃。
发明内容
本发明涉及式1所表示的含氟二烯烃及其制造方法和它的聚合物。
式1所表示的含氟二烯烃。
式2所表示的含氟二烯烃的制造方法，它是将式2所表示的含氟化合物的Z1和Z2脱卤化。
含有式1所表示的含氟二烯烃聚合而成的单体单元的聚合物。
CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1
CF2Z1CFZ2(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式2
条件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，Z1、Z2各自独立地表示除氟原子以外的卤原子，n表示1～3的整数。
实施发明的最佳方式
式1所表示的含氟二烯烃，通过将式2所表示的含氟化合物的Z1和Z2脱卤化而得到。Z1和Z2各自独立地为除氟原子以外的卤原子，以氯原子和溴原子较好，两个都为氯原子更好。这些卤原子通过脱卤化而产生双键，生成了式1所表示的含氟二烯烃。
脱卤化是通过在极性溶剂中用脱卤化剂处理而进行。所谓脱卤化剂，是指对基质内的卤原子有选择地起作用从而除去该卤原子的反应剂。作为脱卤剂，以锌、钠、镁、锡、铜、铁以及其它金属较好。从能够采用较低的反应温度等的反应条件来看，用锌作为脱卤剂较好。作为极性溶剂，例如，可用二甲基甲酰胺、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚(diglyme)、甲醇等有机极性溶剂，但也可用水。
脱卤剂相对于式2所表示的含氟化合物的摩尔比，以1～10倍为宜，2～3倍较好。反应温度为40～100℃为宜，50～70℃较好。通常，反应是在脱卤化剂和溶剂的存在下滴入表2所表示的含氟化合物而进行的，在反应后通过反应蒸馏从反应体系中快速分离反应产物。
式2所表示的含氟化合物是新型的化合物，R为氟原子的化合物(式2-1)，可由例如公知的式3-1所表示的含氟化合物制成。而R为三氟甲基的式2所表示的含氟化合物(2-2)，可由例如公知的式4-1所表示的含氟化合物制成。
CF2Z1CFZ2(CF2)nCF(CF3)OCF＝CF2……式2-1
CF2Z1CFZ2(CF2)nCF＝CF2……式3-1
CF2Z1CFZ2(CF2)nC(CF3)2OCF＝CF2……式2-2
CF2Z1CFZ2(CF2)nCOF……式4-1
首先说明式2-1所表示的含氟化合物的制造方法。先将式3-1所表示的含氟化合物的不饱和基环氧化，使之成为环氧化合物(式3-2)，然后使环氧化合物异构化，使之转化为含氟酮化合物(式3-3)，再对该含氟酮化合物加成六氟环氧丙烷，使之成为含氟醚化合物(式3-4)，接着通过使含氟醚化合物热分解，得到R为氟原子的式2所表示的含氟化合物(式2-1)
Figure C0181052500061
        …式3-2
CF2Z1CFZ2(CF2)n-C(O)CF3            …式3-3
…式3-4
…式2-1
环氧化合物(式3-2)的制造，可按Hudlicky著的“Chemistry of organicfluorine compound(有机含氟化合物化合物)”1962年版168～169页记载的使用氧的方法，特公昭44-2963号公报中记载的使用过氧化氢的方法，或在相转移催化剂的存在下用次氯酸盐水溶液的方法。这些方法都适用，特别好的是在相转移催化剂的存在下使用次氯酸钠水溶液的方法。
在用次氯酸盐水溶液的方法时，反应温度在次氯酸盐水溶液的熔点以上，通常为-20～60℃，虽然根据所用的相转移催化剂及其加入量而异，但以-20～30℃较好。相转移催化剂的加入量，为式3-1所表示的化合物的0.01～20质量％，尤以0.05～10质量％为好。作为次氯酸盐，可举出NaClO、KClO、Ca(ClO)2、NaBr等碱金属盐和碱土金属盐。在工业上最好使用NaClO。次氯酸盐水溶液中的次氯酸盐的有效浓度以1～20质量％为宜。
作为相转移催化剂，可用众所周知的季铵盐、季鏻盐、季钟盐、锍盐、冠醚类等。其中，以季铵盐和季鏻盐较好。作为和氮原子或磷原子等结合的有机基，以烷基、芳基、芳烷基等较好；作为阴离子，以氯离子等卤素离子、硫酸根离子等无机酸根离子较好。相转移催化剂尤以四烷基铵盐为佳。
通过用金属氧化物、金属氧卤化物、金属卤化物等金属化合物作为催化剂，使环氧化合物(式3-2)在气相或液相中进行异构化反应，可得到含氟酮化合物(式3-3)。作为催化剂的金属组分，可以为Al、Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cr等，特别好的是铝。含氟环氧化物类在氧化铝或氯化铝等催化剂的存在下异构化为含氟酮类的反应是众所周知的，例如，于US 3391119中有记载。
本发明中，上述异构化反应在气相中进行时，用γ-铝等金属氧化剂作为催化剂。但是，更好的催化剂是金属氧卤化物。例如，用氟代烃类使上述金属的氧化物和复合金属氧化物活化而得的金属氧卤化物较好。作为氟代烃类，例如，有三氯三氟乙烷、氯二氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷等氯氟代烃类。
气相法中的异构化反应，可通过将环氧化合物(式3-2)的气体与上述催化剂接触而进行。环氧化合物的气体可用氮气等惰性气体稀释后再用于反应。反应温度在环氧化合物的汽化温度以上，特别以100～300℃为宜。
本发明中，上述异构化反应在液相中进行时，可用前述金属氧卤化物或前述金属卤化物作为催化剂。这些金属卤化物用和前述相同的氟代烃类活化的化合物较好。可用含氟溶剂、醚类溶剂、非质子性极性溶剂等惰性溶剂作为溶剂。也可将用于活化催化剂的液态氟代烃类直接样作为溶剂使用。催化剂的用量为环氧化合物(式3-2)的0.005～20摩尔％为宜，0.1～10摩尔％特别好。反应温度为-20～+150℃为宜，特别是20～40℃较好。
此外，作为上述醚类溶剂，例如，可举出二乙醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二噁烷、单甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。作为上述非质子性极性溶剂，可举出乙腈、苄腈、砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等。以下的说明中，作为醚类溶剂和非质子性极性溶剂的这些溶剂都可用。
在溶剂中金属氟化物对含氟酮化合物(式3-3)起作用，使其与六氟环氧丙烷反应，可得到含氟醚化合物(式3-4)。反应温度为50℃以下，特别是以5～25℃较好。作为金属氟化物，可举出例如，氟化钾、氟化铯、氟化钠等，作为反应溶剂，以醚类溶剂和非质子性的极性溶剂较好。六氟环氧丙烷的反应压力用0～1兆帕为宜，用0.1～0.5兆帕较好。
通过使含氟醚化合物(式3-4)热分解，可得到R为氟原子的式2所表示的含氟化合物(式2-1)。热分解方式可以是使含氟醚化合物直接热分解，也可以使含氟醚化合物转化为对应羧酸的碱金属盐然后热分解。此外，含氟醚化合物(式3-4)由于含有活性基团(-COF)，因此也可在处理时先转化为稳定的基团后，再转化为羧酸的碱金属盐。例如，使之与烷醇反应，转化为对应的羧酸烷酯，然后再转化为碱金属盐。
含氟醚化合物直接热分解时，较好是使含氟醚化合物汽化，必要时可用氮气等惰性气体稀释、然后在高温下使之与固体碱式盐和玻璃珠接触。分解温度为200～500℃为宜，尤以250～350℃较好。作为固体碱式盐，可用碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠等，特别是碳酸钠较好。
通过含氟醚化合物(式3-4)与碱金属氢氧化物反应，可生成其对应羧酸的碱金属盐。这些碱金属盐在100～300℃、最好在150～250℃下热分解，从而得到所需的含氟化合物。该方法可在比上述气相热分解法低的温度下热分解，而且收率也高，因此这种使用碱金属盐热分解法较好。此外，碱金属盐的制造可用水或醇类作为溶剂，所得的碱金属盐最好在充分干燥后热分解。还有，作为碱金属盐，可举出钠盐和钾盐，但钾盐能在更低温度下热分解所以较好。
下面说明由式4-1所表示的含氟化合物制造含氟化合物(式2-2)的方法。在式4-1所表示的含氟化合物的羰基的碳原子上引入2个三氟甲基，使之成为含氟醇(式4-2)，在该含氟醇上加成六氟环氧丙烷，使之成为含氟醚化合物(式4-3)，接着使该含氟醚化合物热分解，得到式2-2所表示的含氟化合物。
CF2Z1CFZ2(CF2)n-COF           …式4-1
         …式4-2
Figure C0181052500082
…式4-3
 …式2-2
作为在式4-1所表示的含氟化合物的羰基的碳原子上引入2个三氟甲基的方法，较好的是在极性溶剂中、于金属氟化物或氟化铵盐的存在下、使式4-1所表示的含氟化合物与三氟甲基三甲基硅烷反应的方法。作为金属氟化物，氟化钾、氟化铯、氟化钠等碱金属氟化物较好。而作为氟化铵盐，氟化四丁基铵较好。金属氟化物或氟化铵盐的量为式4-1所表不的含氟化合物的2～3倍摩尔较好，三氟甲基三甲基硅烷的量为式4-1所表示的含氟化合物的2～2.5倍摩尔较好。反应温度在30℃以下为宜，在-78～+15℃较好。作为极性溶剂，可举出前述的醚类溶剂和非质子性溶剂，特别是四氢呋喃和乙腈较好。
通过用上述金属氟化物进行反应，可得到含氟醇(式4-2)的金属醇盐。通过用酸处理这些醇盐，可得到含氟醇。作为酸类，较好的是浓硫酸、稀硫酸、浓盐酸、稀盐酸等。而且，该金属醇盐可以不转化为含氟醇就直接进行下一步反应。在含氟醇转化为金属醇盐后就可进行六氟环氧丙烷加成反应，因此该金属醇盐可直接使用。
对含氟醇(式4-2)进行六氟环氧丙烷加成反应来制造含氟醚化合物(式4-3)时，通常通过将含氟醇转化为金属醇盐、然后使之与六氟环氧丙烷反应。该金属醇盐的金属组分，可采用碱金属或银等材料。例如，在反应溶剂中，使碱性碱金属盐(例如碳酸钾或碳酸钠)与含氟醇在于室温下反应，可得到金属醇盐。然后，所得的金属醇盐不从反应溶剂中分离、或经分离后加入新的反应溶剂中，使之与六氟环氧丙烷反应。作为使六氟环氧丙烷反应的条件，采用和前述对含氟酮化合物(式3-3)中加成六氟环氧丙烷来制造含氟醚化合物(式3-4)时的反应条件相同。
含氟醚化合物(式4-3)的热分解，可用和前述含氟醚化合物(式3-4)的热分解相同的方法，在相同的反应条件下进行。例如可采用使含氟醚化合物(式4-3)在前述的气相法热分解的方法、或采用使含氟醚化合物(式4-3)转化为前述羧酸盐然后使之热分解的方法。也可将前述的含氟醚化合物(式4-3)转化为羧酸的烷酯后，再转化为羧酸盐，再使该羧酸盐热分解。
本发明的式1所表示的含氟二烯烃具有可聚合性，因而可用作制造含氟聚合物用的单体。该含氟二烯烃可在自由基聚合引发剂的作用下环化聚合，形成在主链上具有含氟脂肪族环结构的单体单元的聚合物。而且，能与其它单体共聚。
作为能与其共聚的其它单体，只要是具有可自由基基团聚合性的单体，没有特别的限制，例如在已知的有含氟系单体、烃系单体和广大范围的其它单体。特别是乙烯等烯烃类、或四氟乙烯等氟代烯烃类较好。以下单体也能与所述的含氟二烯烃共聚：全氟(烷基乙烯醚)等含氟乙烯醚系单体、全氟(丁烯基乙烯醚)和全氟(芳基乙烯醚)等环化聚合而成的含氟二烯烃(除式1所表示的含氟二烯烃以外)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(dioxole))等具有含氟脂环族结构的单体。这些其它单体不仅可用一种、也可两种以上并用，与含氟二烯烃形成共聚物。
本发明还涉及上述本发明含氟二烯烃的均聚物或其两种以上的共聚物、以及上述本发明含氟二烯烃与能与其共聚的其它单体的共聚物。这些聚合物中，由本发明含氟二烯烃聚合而成的单体单元的比例为全部单体单元的30～100摩尔％较好，50～100摩尔％特别好。而分子量为500～100000较好，500～10000特别好。
作为自由基聚合引发剂，可用偶氮化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等自由基聚合中常用的聚合引发剂。具体用以下化合物作为自由基聚合引发剂：过氧化二羧酸二异丙酯、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1’-偶氮二(1-环己烷腈)等偶氮化合物。过氧化苯甲酰、全氟过氧化苯甲酰、全氟化过氧化壬酰、过氧化甲基乙基酮等有机过氧化物；K2S2O8、(NH4)2S2O8等无机过氧化物。
聚合方法也没有特别的限制，例如，有，将含氟二烯烃直接用于聚合的所谓本体聚合、将含氟二烯烃溶解于氟代烃、氯代烃、氯氟代烃、醇、烃或其它有机溶剂中进行的溶液聚合、在水性溶剂中于适当的有机溶剂的存在或不存在下进行的悬浮聚合、以及在水性溶剂中于乳化剂的存在下进行乳化聚合等。进行聚合时的温度和压力虽然也没有特别的限制，但最好考虑含氟二烯烃的沸点、所用的加热源、除去聚合热等诸多因素来适当设定。例如，可在0～200℃之间设定适当的聚合温度，在30～100℃下进行特别好。而聚合压力可为减压也可为加压，实用中在常压～10兆帕左右进行聚合为宜，在常压～5兆帕左右更好。
作为本发明聚合物的特征，可举出透明性非常好，弹性模量、屈服强度、断裂延伸度大，不易折断、抗冲击性好。而且，它的玻璃化转变温度高，因此耐热性高。由此可见，本发明的聚合物能够单独用作耐热性佳的光纤、光导波路、透镜等光传输体中所用的光学树脂材料。本发明的聚合物还具有在光学透明性上比以前的透明氟树脂折射率低的特征。它即使与原来的这类具有折射率的透明氟树脂、例如CYTOP(商品名，旭硝子(株))、或Teflon AF(商品名，Dupont公司制造)等组合，也能获得光学透明性优良的高性能光纤、光导波路等光学装置。
将在本发明的聚合物中混入折射率提高剂制成的混合物作为芯材、并将本发明的聚合物作为包层的塑料光纤，其耐热性特别好。作为前述塑料光纤，有步长指数(step index)型和折射率分布型之分，本发明聚合物虽然可用于任一类型，但用于折射率分布型塑料光纤较好。作为前述的折射率提高剂，较好的是含氟低分子化合物，因为它能使所得混合物的透明性良好。作为这种含氟低分子化合物，较好的可举出全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)、氯三氟乙烯低聚物等。也可用这些化合物的2种以上的混合物作为折射率提高剂。
作为前述折射率分布型塑料光纤的制造方法，可举出以下方法。一种是，制造在中心轴部存在给定浓度的折射率提高剂的本发明聚合物的圆柱状成型体，通过热扩散使折射率提高剂从中心轴部沿半径方向扩散而形成折射率分布，然后将所得的圆柱状成型体作为预制坯，使之成型为光纤的方法(参照特许公开8-5848号公报)。再一种是，将本发明的聚合物熔融挤出而成型为纤维状的光纤，在成型时其中心轴部存在高浓度的折射率提高剂，使该折射率提高剂热扩散而制造光纤的方法(参照特开平8-5848号公报)。另一种是，用本发明的聚合物制造圆筒状成型体，在中心部输入给定量的折射率提高剂后，通过热扩散处理，使其成为具有折射率分布的圆筒状预制坯而成型为光纤的方法(参照特开平8-334633号公报)。
本发明的聚合物，还可溶解于全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟辛烷、全氟己烷、全氟(三丁胺)、全氟(三丙胺)、全氟苯、二氯五氟丙烷等含氟溶剂中，用旋涂法、喷涂法等将本发明聚合物在这些溶剂中溶解而得的溶液涂布在玻璃或硅片等基材上，然后使溶剂挥发干燥，形成薄膜。
还有，本发明的聚合物，能通过加热处理或氟气处理而容易地取代末端基，根据处理方法能改变它对各种基材的粘合性。也就是说，通过将本发明聚合物在空气存在下于200℃以上的温度加热，然后在水中对其进行处理，而在末端引入羧基。此外，也可通过与氟气反应，除去其末端的反应性官能团，从而提高该聚合物的热稳定性。
实施例
以下所示的是本发明的实施例。本发明并不限于这些实施例。
实施例1
含氟环氧化物的合成方法。
在内容积为10升的玻璃制4口烧瓶中，加入6330克(13.0摩尔)15％次氯酸钠水溶液和73.8克氯化三辛基甲基铵，一边充分搅拌一边冷却至内温为10～15℃。以保持内温20～30℃的方式在其中滴入1200克(4.25摩尔)按文献已知的方法合成的CF2ClCFClCF2CF＝CF2。然后，在气相色谱法跟踪下进行反应，直至原料CF2ClCFClCF2CF＝CF2几乎耗尽。通过2相分离去除下层的产物，用离子交换水进行3次洗涤，以除去残余的次氯酸钠。成为粗产物，再经蒸馏从而得到828.7克纯净的含氟环氧化(1，2-二氯-4，5-环氧基-1，1，2，3，3，4，5，5-八氟戊烷)(收率：65％)。如下式所示
实施例2
CF2ClCFClCF2(C＝O)CF3的合成方法
在内容积为2升的玻璃制4口烧瓶中，加入35克(0.26摩尔)氯化铵，加入70克三氯氟甲烷使之活化。接着，以保持内温20～30℃的方式进行搅拌，并在其中滴入1470克(4.93摩尔)实施例1中合成的含氟环氧化物。然后，在气相色谱法跟踪下于20～40℃的温度下进行反应，直至原料几乎耗尽。接着，通过过滤分离出粗产物，经蒸馏，得到1600克纯净的CF2ClCFClCF2(C＝O)CF3(4，5-二氯-1，1，1，3，3，4，5，5-八氟-2-戊酮)(收率：91％)。
实施例3
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)COF的合成方法
在内容积为2升的耐蚀耐高温镍基合金制高压釜中，加入18克(0.31摩尔)氟化钾，于真空中减压后，加入1150克(3.86摩尔)CF2ClCFClCF2(C＝O)CF3和730克四甘醇二甲醚，一边充分搅拌一边冷却至内温为0～5℃，在该温度下搅拌30分钟～1小时。然后，连接六氟环氧丙烷高压容器，在保持内压约0.2兆帕、内温在25℃以下的同时，加入640克六氟环氧丙烷。接着，在吹扫了六氟环氧丙烷后，于25℃下搅拌1～2小时。然后敞开高压釜，通过过滤除去残余的固体，经相分离提取粗产物，再经蒸馏，得到1440克纯净的CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF3(CF3)COF(6，7-二氯-2，4-二(三氟甲基)-2，4，5，5，6，7，7-七氟-3-氧杂庚酸氟化物)(收率：80％)。
Figure C0181052500131
19F-NMR(CDCl3，CFCl3基准)δppm；-126.5～-135.5(Fb，Fd，Fe，3F)，
-109～-115.5(Fc，2F)，-81.8(Fg，3F)，-77～78.5(Fh，3F)，-62.0～-66.0
(Fa，2F)，26.9～28.4(Ff，1F).
沸点：68℃/5.3千帕。
实施例4
CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF＝CF2的合成方法
在内容积为2升的玻璃制4口烧瓶中，加入607克(13.2摩尔)乙醇，冷却至内温为5～10℃，充分搅拌以保持内温为5～20℃，同时滴入1388克(2.99摩尔)CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF3(CF3)COF。然后，在室温下搅拌一会儿，加入720克离子交换水，充分搅拌，通过2相分离提取下层的产物。接着，将该产物移到内容积为5升的玻璃制可分离(separable)烧瓶中，冷却至内温为5～10℃，充分搅拌以保持内温为5～20℃，同时滴入15％氢氧化钾-乙醇溶液。之后，在减压下蒸馏除去溶剂乙醇，用乳钵将所得固体盐粉碎后，在真空干燥机中于80℃下干燥处理2天，得到1480克(2.96摩尔)的CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)CO2K。
此后，将970克(1.94摩尔)CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF(CF3)CO2K装入内容积为2升的玻璃制4口烧瓶中，于真空下加热至内温为190～200℃，使之进行热分解反应。由真空泵侧的干冰阱(dry ice trap)回收产物。再对该粗产物进行蒸馏，从而得到688克纯的CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF＝CF2(6，7-二氯-1，1，2，4，5，5，6，7，7-九氟-4-三氟甲基-3-氧杂-1-庚烯)(收率：89％)。
Figure C0181052500141
19F-NMR(CDCl3，CFCl3基准)δppm；-134.5～-130.5(Fd，Fg，2F)，
-134.1(Fa，1F，Jac＝113Hz)，-121(Fc，1F，Jbc＝166Hz)，-113.9(Fb，1F，Jab＝65
Hz)，-111～-115.5(Ff，2F)，-78.1(Fe，3F)，-62～-65(Fh，2F).
沸点：63℃/6.7千帕。
实施例5
CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2的合成
在装有搅拌机、回流冷凝器和滴液漏斗的内容积为2升的玻璃制4口烧瓶中，加入207克(3.17摩尔)锌，在惰性气体气氛下，加入975克二甲基甲酰胺。接着减压至体系为27千帕，再将内温调整为55～60℃，由滴液漏斗向其缓慢滴入516克(1.27摩尔)CF2ClCFClCF2CF(CF3)OCF＝CF2。对反应中的产物进行蒸馏，迅速提取馏出物。之后，对该粗产物进行精馏，从而得到348克纯的CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2(1，1，2，4，5，5，6，7，7-九氟-4-三氟甲基-3-氧杂-1，6-庚二烯)(收率：84％)。
Figure C0181052500142
19F-NMR(CDCl3，CFCl3基准)δppm；-187.3(Fg，1F，Jgh＝39Hz)，-140.
7(Fd，1F)，-132.7(Fc，1F)，-121.1(Fb，1F，Jbc＝111Hz)，117.4(Ff，2F)，
-113.5(Fa，1F，Jab＝83Hz，Jac＝65Hz)，-104.2(Fi，1F，Jgi＝116Hz)，87.7(Fh，
1F，Jhi＝50Hz)，-78.9(Fe，3F).
IR：1785厘米-1(CF2＝CF-)，1835厘米-1(CF2＝CFO-).
沸点：54.5℃/33.3千帕。
实施例6
CF2ClCFClCF2C(CF3)2OH的合成方法
在装有搅拌机、滴液漏斗和3通旋塞的内容积为5升的玻璃制4口烧瓶中，加入134克(2.3摩尔)氟化钾，在惰性气体环境下，加入1500毫升四氢呋喃。接着，将内温调整为-78℃，向其中缓慢滴入200克(0.8摩尔)按文献已知的方法合成的CF2ClCFClCF2COF和265克(1.86摩尔)三氟甲基三甲基硅烷。之后，缓慢升温至内温为0℃，于0℃下反应12小时。
反应后，蒸馏掉溶剂和低沸点产物，然后用二乙醚萃取残余固体中的有机组分。再于减压下蒸馏掉二乙醚。残余的褐色固体的主要组分是CF2ClCFClCF2C(CF3)2OK，生成的固体产量为220克。
在220克所得的固体中，于冰冷下缓慢滴入200毫升浓硫酸，于室温下搅拌1～2小时。之后，将反应液缓慢倒入500毫升冰冷的水中，用二乙醚进行萃取，将有机层分离后，用硫酸镁进行干燥处理，然后于减压下蒸馏掉二乙醚。通过蒸馏由此所得的粗产物来进行精制，得到89克CF2ClCFClCF2C(CF3)2OH(收率：30％，CF2ClCFClCF2COF基准)。
19F-NMR(CDCl3，CFCl3基准)δppm；-131.9(Fb，1F)，-107.5(Fc，2F)
-72.4和-71.9(Fc，各3F)，-63.2(Fa，2F).
实施例7
CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2CH3的合成方法
在装有搅拌机、回流冷凝器和滴液漏斗的内容积为200毫升的玻璃制4口烧瓶中，加入59克(181毫摩尔)碳酸铯和110毫升二甲氧基乙烷，在惰性气体气氛下，在充分搅拌以保持内温为0～10℃的同时，滴入44.5克(121毫摩尔)CF2ClCFClCF2C(CF3)2OH。滴入完毕后，于内温25℃下搅拌4小时，然后于减压下蒸馏掉溶剂，得到褐色的固体盐CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCs。
接着，将CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCs溶解于160毫升乙腈中，装入真空减压的内容积为200毫升的耐热耐蚀镍基合金制高压釜中，在充分搅拌的同时冷却至内温为0～5℃。此后，连接六氟环氧丙烷高压容器，在约0.2兆帕内压下保持内温为25℃以下，同时加入29.5克(178毫摩尔)六氟环氧丙烷。之后，于0～5℃搅拌1小时，于30℃搅拌1～2小时。随后敞开高压釜，经过滤除去残余的固体，通过相分离提取粗产物。本产物是CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)COF和CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2C(CF3)2CF2CFClCF2Cl二种产物的混合物。对其在氟化钾的存在下用甲醇进行处理，用二氯五氟丙烷溶剂(以下称为R225)-水体系萃取，将有机层分离后，用硫酸镁进行脱水，然后蒸馏掉溶剂，提取粗产物。再通过蒸馏该粗产物以除去低沸点杂质，得到30克纯品CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2CH3(6，7-二氯-2，4，4-三(三氟甲基)-2，5，5，6，7，7-六氟-3-氧杂戊酸甲酯)(收率：47％)。
19F-NMR(CDCl3，CFCl3基准)δppm；-133～-129.5(Fb和Ff，2F)，-1
10～-97(Fc，2F)，-82.1(Fg，3F)，-66.9和-65.9(Fe，各3F)，-65.0
～-62.5(Fa，2F)
1H-NMR(CDCl3，Si(CH3)4基准)δppm；3.95(3H)
实施例8
CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF＝CF2的合成方法
在装有搅拌机、回流冷凝器和滴液漏斗的内容积为200毫升的玻璃制可分离烧瓶中，加入28克(53毫摩尔)CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2CH3，冷却至内温为5～10℃，充分搅拌以保持内温为5～20℃，同时滴入20克15％氢氧化钾-乙醇溶液。之后，在减压下蒸馏掉溶剂乙醇，用乳钵将所得的固体盐粉碎后，在真空干燥机中于80℃干燥处理2天，从而得到27.5克(50毫摩尔)的CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2K。
接着，将15克(27毫摩尔)的CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF(CF3)CO2K装入内容积为100毫升的玻璃制3口烧瓶中，于真空下加热至内温为150～170℃，使之进行热分解反应。由真空泵侧的干冰阱回收产物。该粗产物再经蒸馏，得到3.7克纯的CF2ClCFClCF2C(CF3)2OCF＝CF2(6，7-二氯-1，1，2，5，5，6，7，7-八氟-4，4’-二(三氟甲基)-3-氧杂-1-庚烯)(收率：30％)。
另外，认为该产品还有能按实例3同样的方法，经脱氯处理而合成CF2＝CFCF2C(CF3)2OCF＝CF2的可能。
Figure C0181052500171
19F-NMR(CDCl3，CFCl3基准)δppm；-131.7(Fa，1F，Jac＝83Hz)，-131.
5(Ff，1F)，-119.6(Fc，1F，Jbc＝111Hz)，-114.8(Fb，1F，Jab＝65Hz)，-110～-
100(Fe，2F)，-68.0和-67.6(Fd，各3F)，-65.0～-62.0(Fg，2F).
沸点：63℃/2.7千帕
实施例9
CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2的聚合方法
将2克CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和6.2毫克过氧化二碳酸二异丙酯装入玻璃安瓿中，于液氮中冻结，经真空脱气后封管。于烘箱中以40℃、20小时加热后，取出固化的内容物，在200℃下干燥1小时。所得聚合物(以下称为聚合物A1)的收率为99％。将聚合物A1的一部分溶解于全氟(2-丁基四氢呋喃)(以下称为PBTHF)中测定其特性粘度，测得为0.44分升/克。聚合物的分子量，数均分子量(Mn)为131500，重均分子量(Mw)为263000。
聚合物A1压制成型的膜，用阿贝折射率计测得折射率为1.327，用动态热机械分析(DMA)测得玻璃化转变温度为124℃。测定聚合物A1的拉伸特性时，测得拉伸弹性模量为1430兆帕，屈服应力为36兆帕、断裂延伸度为4.2％。用旋转式熔融粘弹性测定装置测定230℃时的零剪切(zero shear)粘度，测得为89000帕·秒。在同样的条件下使单体CF2＝CFCF2CF2OCF＝CF2(全氟丁烯基乙烯醚[以下称为PBVE)聚合，该聚合物经动态热机械分析(DMA)测得玻璃化转变温度为108℃，由此确定，本聚合物A1与以前的树脂相比，其玻璃化转变温度提高了。
还测定了聚合物的红外吸收光谱，对单体检测，CF2＝CF-基在1785厘米-1处和CF2＝CFO-在1835厘米-1处的吸收都消失了。由此可知，该聚合物A1是一种无侧双键也不发生交联反应，即使在高反应率条件下也能完全溶解于R225(二氯五氟丙烷)的环化聚合物。而且，由19F-NMR解析可知，它是具有以下结构的重复单元的聚合物。
Figure C0181052500181
实施例10
将2克CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和5.0毫克全氟过氧化苯甲酰装入玻璃安瓿中，于液氮中冻结，经真空脱气后封管。在烘箱中于70℃加热20小时后，取出固化的内容物，在100℃下真空干燥10小时。所得聚合物(以下称为聚合物A2)的收率为96％。将聚合物A2的一部分溶解于PBTHF中测定其特性粘度，测得为0.77分升/克。由聚合物A2压制成型的膜，用阿贝折射率计测得折射率为1.329，用动态热机械分析(DMA)测得玻璃化转变温度为124℃。测定聚合物A2的拉伸特性时，测得拉伸弹性模量为1370兆帕，屈服应力为38兆帕、断裂延伸度为7.0％。而且，CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2的聚合物具有非常好的透明性，可用作光纤、光导波路等的光学树脂材料。
实施例11
在内容积为200毫升的不锈钢制高压釜中，装入80克水、15克(45.7毫摩尔)CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2、38毫克全氟过氧化苯甲酰和2.4克甲醇。该高压釜用氮气置换后，加热至高压釜内温为70℃，进行20小时的聚合处理。对所得的聚合物用离子交换水和甲醇洗涤后，于200℃下干燥1小时。所得的聚合物(以下称为聚合物A3)的收率为83％。
将聚合物A3的一部分溶解于PBTHF中测定其特性粘度，测得为0.31分升/克。由聚合物A3压制成型的膜，用阿贝折射率计测得折射率为1.328，用差示扫描热分析(DSC)测得玻璃化转变温度为124℃。测定聚合物A3的拉伸特性时，测得拉伸弹性模量为1280兆帕，屈服应力为38兆帕、断裂延伸度为5.1％。用旋转式熔融粘弹性测定装置测定230℃中的零剪切粘度，测得为5200帕·秒。
实施例12
CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和四氟乙烯的共聚
在内容积为200毫升的不锈钢制高压釜中，装入80毫升R225、5.6克(17毫摩尔)CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和0.025克全氟过氧化苯甲酰。一边用液氮冷却该高压釜一边用真空泵使其减压至真空，切断真空泵使温度回至常温后，再一边用液氮冷却一边用真空泵减压至真空，重复该操作3次。接着，使高压釜的内温回至常温后，加入32克(320毫摩尔)四氟乙烯。然后加热至内温为70℃，进行3小时的聚合反应。之后，吹扫掉残留的四氟乙烯，减压下蒸馏掉残余单体，从而得到30克白色聚合物(以下称为聚合物B1)。分析所得聚合物B1的结构可知，聚四氟乙烯的一部分中有2摩尔％引入了来自CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2的结构。
实施例13
CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和PBVE的共聚
在内容积为200毫升的不锈钢制高压釜中，装入80克水、15克CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2、15克PBVE、、75毫克全氟过氧化苯甲酰和2.4克甲醇。该高压釜用氮气置换后，加热至高压釜内温为70℃，进行20小时的聚合反应。所得的聚合物(以下称为聚合物B2)用离子交换水和甲醇洗涤后，于200℃下干燥1小时。所得的聚合物B2的收率为85％。
将聚合物B2的一部分溶解于PBTHF中测定其特性粘度，测得为0.35分升/克。由压制成型制成聚合物B2的膜，用阿贝折射率计测得折射率为1.336，还用动态热机械分析(DMA)测得玻璃化转变温度为116℃。
实施例14
CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)的共聚方法
在内容积为200毫升的不锈钢制高压釜中，装入80克水、21克CF2＝CFCF2CF(CF3)OCF＝CF2、9克全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)(下称PDD)、75毫克过氧化二碳酸二异丙酯和2.4克甲醇。该高压釜用氮气置换后，加热至高压釜内温为40℃，进行20小时的聚合反应。所得的聚合物(以下称为聚合物B3)用离子交换水和甲醇洗涤后，于200℃下干燥1小时。所得的聚合物B3的收率为90％。
将聚合物B3的一部分溶解于PBTHF中测定其特性粘度，测得为0.40分升/克。由压制成型制成聚合物B3的膜，用阿贝折射率计测得折射率为1.315，还用动态热机械分析(DMA)测得玻璃化转变温度为167℃。
实施例15
在玻璃安瓿中，装入93份实施例9中制得的聚合物A1和7份全氟(三苯基三嗪)，封管之后，于240℃下均匀地熔融混合，制得聚合物混合物(以下称为混合物C1)。由压制成型制成混合物C1的膜，用阿贝折射率计测得折射率为1.349，还用动态热机械分析(DMA)测得玻璃化转变温度为102℃。
接着，按照特许特开平8-5848号公报所述的方法，用混合物C1和聚合物A1制造光纤。即，先使混合物C1在玻璃封管中熔化，从而得到圆柱状成型体C1a。然后，将聚合物A1单独熔融成型为圆筒，在该圆筒的中空部中插入成型体C1a，同时于220℃加热，使之合体，得到预制坯。将该预制坯于240℃下熔融纺丝，从而得到折射率从中心部向周边部逐渐降低的光纤。
用稀释(cut-back)法测定所得光纤的光传输损失，测得650纳米处为192分贝/千米、850纳米处为109分贝/千米、1300纳米处为81分贝/千米，因此确定它为能良好地传输从可见光到近红外光的光纤。
将该光纤于70℃的烘箱中加热10000小时后取出，用ィンタ一ファコ干涉显微镜测定其折射率分布，将其与加热保存前的折射率分布作比较，没有看到有变化。还用脉冲法测定传输区域，以评价其传输特性。将光纤于70℃加热保存10000小时后，测定传输区域，测得加热保存前后都为360兆赫·千米，没有产生区域下降，因此确定它耐热性良好。
实施例16
用挤出机进行同心圆状双色挤出，挤出成以PBVE聚合物(特性粘度0.27分升/克，折射率1.342)为中心部、聚合物A3为外周部的同心圆状，从而纺丝制成纤芯-包层型的光纤。所得光纤的外径为510微米，纤芯直径为490微米。再用稀释法测定所得光纤的光传输损失，测得650纳米处为146分贝/千米、850纳米处为85分贝/千米、1300纳米处为71分贝/千米，因此确定它为能良好地传输从可见光到近红外光的光纤。
实施例17
在实施例15中所得的预制坯的更外侧再包覆由聚合物B3形成的中空管，于240℃下熔融纺丝，从而得到折射率从中心部向周边部逐渐降低的光纤。用稀释法测定所得光纤的光传输损失，测得650纳米处为142分贝/千米、850纳米处为59分贝/千米、1300纳米处为31分贝/千米，因此确定它为能良好地传输从可见光到近红外光的光纤。还测得该光纤的弯曲半径为10毫米时在850纳米处的损失仅增加0.13分贝，因此可知它是弯曲损失小的光纤。
将该光纤于70℃的烘箱中加热10000小时后取出，测定传输损失时没有看到有变化。还用脉冲法测定传输区域，以评价其传输特性。将光纤于70℃加热保存10000小时后，测定传输区域，测得加热保存前后都为280兆赫·千米，没有产生区域下降，因此确定它耐热性良好。
实施例18
将PDD和四氟乙烯以80∶20的质量比，用PBTHF作为溶剂，进行自由基聚合，得到Tg为160℃、数均分子量约为1.7×105的聚合物。将该聚合物在氟/氮混合气体(氟气浓度为20体积％)环境中于250℃下加热处理5小时，从而得到透光性和热稳定性良好的聚合物(以下称为聚合物D1)。聚合物D1是无色透明的，其折射率为1.305。
实施例19
用挤出机进行同心圆状双色挤出，挤出成聚合物A1为中心部、聚合物D1为外周部的同心圆状，从而纺丝成纤芯-包层型的光纤。所得光纤的外径为980微米，纤芯直径为900微米。再用稀释法测定所得光纤的光传输损失，测得650纳米处为186分贝/千米、850纳米处为95分贝/千米、1300纳米处为71分贝/千米，因此确定它为能良好地传输从可见光到近红外光的光纤。
实施例20
在玻璃安瓿中，装入92.5份聚合物A1和7.5份的全氟(1，3，5-三苯基苯)，封管之后，于250℃下均匀地熔融混合，制得聚合物混合物(以下称为混合物C2)。由压制成型制成混合物C2的膜，用阿贝折射率计测得折射率为1.358，还用动态热机械分析(DMA)测得玻璃化转变温度为98℃。
接着，用混合物C2和聚合物A1制造光纤。即，先使混合物C2装在玻璃封管中熔化，从而得到圆柱状成型体C2a。然后，将聚合物A1单独熔融成型为圆筒，在该圆筒的中空部中插入成型体C2a，同时于220℃加热，使之合体，得到预制坯。将该预制坯于240℃下熔融纺丝，从而得到折射率从中心部向周边部逐渐降低的光纤。
用截短(cut-back)法测定所得光纤的光传输损失，测得650纳米处为180分贝/千米、850纳米处为92分贝/千米、1300纳米处为80分贝/千米，因此确定它为能良好地传输从可见光到近红外光的光纤。
将该光纤于70℃的烘箱中加热保存2000小时后取出，用ィンタ一ファコ干涉显微镜测定其折射率分布，将其与加热保存前的折射率分布作比较，没有看到有变化。还用脉冲法测定传输区域，评价其传输特性。将光纤于70℃加热保存2000小时后，测定传输区域，测得加热保存前后都为320兆赫·千米，没有产生区域下降，因此确定它耐热性良好。
实施例21
在玻璃安瓿中，装入85份聚合物A1和15份的氯三氟乙烯低聚物，封管之后，于250℃下均匀地熔融混合，制得聚合物混合物(以下称为混合物C3)。由压制成型制成混合物C3的膜，用阿贝折射率计测得折射率为1.356，还用动态热机械分析(DMA)测得玻璃化转变温度为90℃。
接着，用混合物C3和聚合物A1制造光纤。即，先使混合物C3在玻璃封管中熔化，从而得到圆柱状成型体C3a。然后，将聚合物A1单独熔融成型为圆筒，在该圆筒的中空部中插入成型体C3a，同时于220℃加热，使之合体，得到预制坯。将该预制坯于240℃下熔融纺丝，从而得到折射率从中心部向周边部逐渐降低的光纤。
用稀释(cut-back)法测定所得光纤的光传输损失，测得650纳米处为120分贝/千米、850纳米处为68分贝/千米、1300纳米处为50分贝/千米，因此确定它为能良好地传输从可见光到近红外光的光纤。
将该光纤于70℃的烘箱中加热保存1000小时后取出，用ィンタ一ファコ干涉显微镜测定其折射率分布，将其与加热保存前的折射率分布作比较，没有看到有变化。还用脉冲法测定传输区域，评价其传输特性。将光纤于70℃加热保存1000小时后，测定传输区域，测得加热保存前后都为330兆赫·千米，没有产生区域下降，因此确定它耐热性良好。
工业实用性
本发明的聚合物，和以前没有侧链的含氟二烯烃聚合物相比，具有更高的玻璃化转变温度以及与其相同或更好的透明性等光学上的物理性质。因此，本发明聚合物可用作耐热性优异的光学用树脂材料的，特别是可用作塑料光纤材料的具有优异特性的树脂材料。

Claims (10)

1.式1所表示的含氟二烯烃，
CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1
条件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，n表示1～3的整数。
2.式1所表示的含氟二烯烃的制造方法，其特征在于，它是将式2所表示的含氟化合物的Z1和Z2脱卤化，
CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1
CF2Z1CFZ2(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式2
条件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，Z1、Z2各自独立地表示除氟原子以外的卤原子，n表示1～3的整数。
3.聚合物，它含有由式1所表示的含氟二烯烃聚合而成的单体单元。
CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1
条件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，n表示1～3的整数。
4.如权利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述的含氟二烯烃的单体单元，是具有由式1所表示的含氟二烯烃环化聚合而成的环状结构的单体单元。
5.如权利要求3或4所述的聚合物，其特征在于，它是由选自以下的至少一种物质与式1所表示的含氟二烯烃共聚而成的共聚物：除式1所表示的含氟二烯烃以外的可环化聚合的含氟二烯烃、具有含氟脂肪族环结构的单体、含氟乙烯醚系单体、以及氟烯烃，
CF2＝CF(CF2)nC(CF3)ROCF＝CF2……式1
条件是，式中的R表示氟原子或三氟甲基，n表示1～3的整数。
6.如权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述的共聚物是由选自以下的至少一种物质与式1所表示的含氟二烯烃共聚而成的共聚物：四氟乙烯、全氟(丁烯基乙烯醚)和全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)。
7.光传输体，其特征在于，它使用权利要求3、4、5或6中任何一项所述的聚合物。
8.塑料光纤，其特征在于，在权利要求3、4、5、6中任何一项所述的聚合物中，含有作为折射率提高剂的含氟低分子化合物形成的纤芯。
9.如权利要求8所述的塑料光纤，其特征在于，所述作为折射率提高剂的含氟低分子化合物，是选自全氟(三苯基三嗪)、全氟(1，3，5-三苯基苯)、氯三氟乙烯低聚物中的至少一种。
10.如权利要求8或9所述的塑料光纤，其特征在于，所述的塑料光纤是折射率分布型光纤。
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