CN1914147A - 金刚烷衍生物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种具有通式(I)代表的结构的金刚烷衍生物(I)，一种具有通式(II)代表的结构的金刚烷衍生物(II)，和一种制备这些金刚烷衍生物的方法。一种醇形式的金刚烷化合物与一种磺酰基化合物反应，得到金刚烷衍生物(II)，它随后与醇反应，得到金刚烷衍生物(I)。分别具有通式(I)和通式(II)所代表的结构的金刚烷衍生物(I)和金刚烷衍生物(II)均为新颖的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯化合物，可作为单体用于功能树脂，例如照相平版印刷领域中的光敏性树脂。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及新的金刚烷衍生物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及可作为功能树脂，例如照相平版印刷领域中的光敏树脂的单体使用的新的烷氧基取代的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和烷磺酰氧基取代的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，以及有效制备所述各种金刚烷衍生物的方法。
背景技术
[0002]金刚烷的结构中四个环己烷环稠合成一个笼状形式，它是一种高度对称和稳定的化合物。已知金刚烷的一种衍生物因其特殊功能可作为例如药物的原料或高功能工业材料的原料使用。已尝试使用该衍生物制造光盘基材、光学纤维、透镜等，因为该衍生物具有例如光学性质和耐热性(专利文献1和专利文献2)。
此外，还试图使用金刚烷酯作为光刻胶用的树脂的原料，以利用其酸敏性，耐干法刻蚀、紫外光可透性等(专利文献3)。
与此同时，半导体器件的小型化近年来获得进展。与这一进展相联系，在制备半导体器件的光刻步骤中提出了进一步的小型化要求。因此，对于使用与所用的短波长光如KrF、ArF、或F2准分子激光器激光相适应的光刻胶材料形成精细图案的各种方法进行了研究。另外，希望出现能与要施用的短波长光如上述准分子激光器激光相适应的新的光刻胶材料。一种引入了羟基以改善对硅基材的粘附性的单体已是众所周知的(专利文献4)。希望有一种光刻胶材料具有此前未知的功能性官能基。
[0003]专利文献1：日本专利申请公开，No.平成6(1994)-305044
专利文献2：日本专利申请公开，No.平成9(1997)-302077
专利文献3：日本专利申请公开，No.平成4(1992)-39665
专利文献4：日本专利申请公开，No.昭和63(1988)-33350
发明内容
[0004]本发明是在这样的情况下形成的，本发明的一个目的是提供一种可作为功能树脂例如照相平放印刷领域中的光敏树脂的单体使用的新的金刚烷衍生物及其制备方法。
[0005]本发明人为实现以上目的作了广泛的研究。结果发现，具有特殊结构的烷氧基取代的(甲基)丙烯酸金刚烷酯和甲磺酰氧基取代的(甲基)丙烯酸金刚烷酯是新化合物，适合于上述目的，并且这些化合物均能有效地通过具有相应的金刚烷基的醇形式作为原料进行反应来制备。
本发明已在这些发现的基础上完成。
[0006]即，本发明提供了以下的金刚烷衍生物及其制备方法。
[1]一种金刚烷衍生物，其特征是含有通式(I)表示的结构：
其中R代表氢原子、甲基或CF3基团，各个Y代表有1-10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形成＝0，并且多个Y可以彼此相同或不同，R1代表有1-10个碳原子的烷基或环烷基，在其结构的一部分中可以含有一个杂原子和/或一个腈基，K表示0至14的整数，m和n各自独立地代表0至4的整数。
[2]根据上述[1]的一种金刚烷衍生物，其中除Ys以外，在桥头位置有一个取代基。
[3]根据上述[1]或[2]的一种金刚烷衍生物，其中R1代表一个具有与0相邻的叔碳原子的基团。
[0007][4]一种金刚烷衍生物，其特征在于，它包含通式(II)代表的结构：
其中R代表氢原子、甲基或CF3基团，R2代表有1-10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，各个Y代表有1-10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形成＝0，并且多个Y可以彼此相同或不同，k代表0到14的整数，m和n各自独立地代表0至4的整数。
[0008][5]根据以上[4]的一种金刚烷衍生物，其中R2代表甲基。
[6]一种制备具有通式(II)代表的结构的金刚烷衍生物的方法：
其中R代表氢原子、甲基或CF3基团，R2代表有1至10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，各个Y代表有1至10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形成＝0，而且多个Y可以彼此相同或不同，k代表从0至14的整数，m和n各自独立地代表0至4的整数，该方法的特征在于，其中包括通式(III)表示的醇形式的金刚烷衍生物与通式(N)表示的一种磺酰基化合物反应：
其中R、Y、K、m和n均和上述的含义相同，
其中R2代表有1至10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，X代表羟基或卤原子。
[0009][7]根据以上[6]的一种制备金刚烷衍生物的方法，其中通式(III)代表的醇形式的金刚烷化合物和通式(IV)代表的磺酰基化合物在20℃下的介电常数为8或更小的有机溶剂中相互反应。
[8]根据以上[6]或[7]的制备金刚烷衍生物的方法，其中通式(IV)代表的磺酰基化合物包括甲磺酰卤化物。
[9]根据以上[6]至[8]中任一项的制备金刚烷衍生物的方法，其中，在通式(III)代表的醇形式金刚烷化合物和通式(IV)代表的磺酰基化合物相互反应之后，在反应完成后将反应产物与液体分离，向反应产物中加入该反应产物中副产物聚合物的不良溶剂，除掉所生成的副产物聚合物的沉淀。
[10]根据以上[9]的制备金刚烷衍生物的方法，其中副产物聚合物的不良溶剂包括甲醇。
[11]一种制备通式(I)代表的金刚烷衍生物的方法：
[0010]
其中R代表氢原子、甲基或CF3基团，各个Y代表有1至10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形式＝0，并且多个Y可以彼此相同或不同，R1代表有1至10个碳原子的烷基或环烷基，并在其结构的一部分中可以含有一个杂原子和/或腈基，k代表0至14的整数，m和n彼此独立地代表0至4的整数，该方法的特征在于包括通式(II)代表的一种金刚烷衍生物与醇反应：
其中R2代表有1至10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，R、Y、k、m和n均具有上述的相同含义。
[12]根据以上[11]的一种制备金刚烷衍生物的方法，其中(甲基)丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯与该醇反应。
[13]根据以上[11]或[12]的制备金刚烷衍生物的方法，其中该醇包括叔醇。
实施本发明的最佳模式
[0011]在下文中，通式(I)代表的本发明化合物称为金刚烷衍生物(I)，通式(II)代表的本发明化合物称为金刚烷衍生物(II)。这些金刚烷衍生物均为新化合物。
下面将描述这些金刚烷衍生物及其制备方法。
首先，本发明的金刚烷衍生物(I)是具有通式(I)代表的结构的烷氧基取代的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯的一种。
[0012]
[0013]在通式(I)中，R代表氢原子、甲基或三氟甲基，各Y代表有1至10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形成＝0。多个Y可以彼此相同或不同。R1代表有1至10个碳原子的烷基，并可在其结构的一部分中含有一个杂原子和/或腈基。k代表从0到14的整数，m和n彼此独立地代表整数0或更大，或者优选是0或1。当m代表0且n代表0时，显示为氧直接与金刚烷基键合的结构。
在以上的各个Y和R1中，有1至10个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基和各种癸基。这些基团均可是直链或支链的。该烷基可以被卤原子、羟基等取代。另外，R1也代表环烷基。当R1代表的烷基或环烷基在其结构的一部分中含有一个杂原子和/或腈基时，该衍生物作为光敏性树脂使用时出现在抗蚀剂图案侧面上的不规则性进一步减小。
[0014]R1的具体实例可以包括以下基团。与伯碳原子结合的R1的实例包括甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-戊基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-1-丁基、2，2-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、环己基甲基、1-金刚烷基甲基、3-羟甲基-1-金刚烷基甲基、2-羟基-1-乙基、2，3-二羟基丙基、2，2，2-三(羟甲基)乙基和2-氯-1-乙基。
与仲碳原子结合的R1的实例包括2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、环己基、2-金刚烷基、4-氧代-2-金刚烷基、1-甲氧基-2-丙基和1，3-二羟基-2-丙基。
与叔碳原子结合的R1的实例包括2-甲基-2-丙基(叔丁基)、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、2，3-二甲基-2-丁基(叔己基)、1-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-氧代-1-金刚烷基、全氟-1-金刚烷基、全氟-3-羟基-1-金刚烷基、1-甲基环己基、1-乙基环戊基和2-甲基-2-金刚烷基。
[0015]从作为新物质的该衍生物的效用考虑，R1优选代表有与0相邻的叔碳原子的基团。其中，R1优选代表叔丁基、叔戊基或叔己基。此外，优选在桥头位置存在一个除Y之外的取代基。
在各Y中，卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘。
[0016]上述通式(I)代表的特别优选的化合物的实例包括：甲基丙烯酸3-叔戊氧基-1-金刚烷基酯，丙烯酸3-叔丁氧基-1-金刚烷基酯，2-三氟甲基丙烯酸3-叔戊氧基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3-叔己氧基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3-叔戊氧基甲基-1-金刚烷基酯，丙烯酸3-叔丁氧基甲基-1-金刚烷基酯，2-三氟甲基丙烯酸3-叔戊氧基甲基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3-叔丁氧基全氟-1-金刚烷基酯和丙烯酸3-叔戊氧基全氟-1-金刚烷基酯。
[0017]下面将描述金刚烷衍生物(II)。本发明的金刚烷衍生物(II)是具有通式(II)代表的结构的磺酰氧基取代的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯的一种。
[0018]
[0019]在通式(II)中，R代表氢原子、甲基或CF3基团，R2代表有1至10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，各个Y代表有1至10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形成＝0。多个Y可以彼此相同或不同。k代表0至14的整数，m和n各自独立地代表0至4的整数。当m代表0和n代表0时，显示为一种氧与金刚烷基直接结合的结构。
在以上的R2中，有1至10个碳原子的烷基的实例包括上述的基团。烷基苯基的实例包括甲基苯基、乙基苯基和丙基苯基。
[0020]上述通式(II)代表的金刚烷衍生物(II)的实例优选包括其中R2代表以下基团的化合物：
甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯，
丙烯酸酯3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯，
2-三氟甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯，
甲基丙烯酸1-甲磺酰氧基-4-金刚烷基酯，
丙烯酸1-甲磺酰氧基-4-金刚烷基酯，
2-三氟甲基丙烯酸1-甲磺酰氧基-4-金刚烷基酯，
甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基甲基-1-金刚烷基甲基酯，
丙烯酸3-甲磺酰氧基甲基-1-金刚烷基甲基酯，
2-三氟甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基甲基酯，
甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基全氟-1-金刚烷基酯，和
丙烯酸3-甲磺酰氧基全氟-1-金刚烷基酯。
[0021]下面将描述一种优选的制备金刚烷衍生物(I)和金刚烷衍生物(II)的方法。
首先，通过通式(III)代表的醇形式的金刚烷化合物与通式(IV)代表的磺酰基化合物反应，制备金刚烷衍生物(II)。
作为原料的通式(III)代表的醇形式的金刚烷化合物的实例包括含羟基的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，例如甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，2-三氟甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，甲基丙烯酸3-羟甲基-1-金刚烷基甲酯，丙烯酸3-羟甲基-1-金刚烷基甲酯，2-三氟甲基丙烯酸3-羟甲基-1-金刚烷基甲酯，甲基丙烯酸3-羟基全氟-1-金刚烷基酯和丙烯酸3-羟基全氟-1-金刚烷基酯。
[0022]其次，在通式(IV)代表的磺酰基化合物中，从反应活性的观点来看，X优选代表卤原子而不是羟基，从工业角度考虑，特别优选代表氯原子。该磺酰基化合物的实例包括甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、对甲苯磺酰氯和三氟甲磺酰氯。其中，优选的是甲磺酰氯。
通式(III)代表的醇形式的金刚烷化合物和通式(IV)代表的磺酰基化合物的投料比优选使得加入的磺酰基化合物的数量相对于1mol金刚烷化合物在1至1.5mol的范围内。
[0023]在此反应中，通常使用一种碱作为催化剂，并根据需要使用溶剂。
碱的实例包括：氨基化钠，三乙胺，三丁胺，三辛胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5(DBN)，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯(DBU)，氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，碳酸钾，氧化银，甲醇钠和叔丁醇钾。可以只使用这些催化剂中的一种，也可以将它们中的两种或多种合并使用。
[0024]在此反应中，通常使用一种溶剂。优选使用在反应温度下对于作为原材料的各种含羟基的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯的溶解度均为0.5％质量或更高，或最好是5％质量或更高的溶剂。溶剂的数量应使反应混合的中含羟基的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯的浓度为0.5％质量或更高，或最好是5％质量或更高。此时，可能处在悬浮状态的金刚烷衍生物最好是被溶解。另外，溶剂中的水份最好在使用前除掉。该溶剂的具体实例包括：烃基溶剂，例如正己烷和正庚烷；醚基溶剂，例如乙醚和四氢呋喃；卤素基溶剂，例如二氯甲烷和四氯化碳；二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺(sulfoxide)。可以只使用这些溶剂中的一种，也可以使用它们中的两种或多种的混合物。
[0025]其中，优选使用20℃的介电常数为8或更小的有机溶剂作为溶剂。使用这类低介电常数的溶剂不仅能以高产率制得所要的金刚烷衍生物(II)，而且还抑制了聚合物的产生，从而改进了操作性能。这些溶剂的具体实例包括：烃基溶剂，例如甲苯、正己烷、正庚烷和环己烷；酯基溶剂，例如乙酸乙酯；以及这些溶剂和醚基溶剂如乙醚和四氢呋喃的混合溶剂。可以只使用这些溶剂中的一种，也可以使用它们中的两种或多种的混合物。
当使用上述具有低介电常数的溶剂作为溶剂时，在反应后通过水洗除去盐，然后可利用结晶分离出金刚烷衍生物(II)。
[0026]通常采用的反应温度是从-200℃至200℃。只要反应温度在此范围内，反应速度就不降低，反应时间也不会过长。此外，作为副产物生成的聚合物的数量不会增多。反应温度优选在-200至100℃的范围，或者更优选为-50℃至50℃。
通常采用的反应压力按绝对压力计算是在0.01至10MPa的范围内。在此范围内的反应压力是经济合算的，因为这一范围内的反应压力不需要特殊的耐压装置。反应压力优选在从正常压力至1MPa的范围内。
反应时间通常为1分钟至24小时，优选5分钟至6小时，或者更优选从30分钟至6小时。
[0027]当通式(II)代表的磺酰基化合物中的R2为甲基时，可以利用以下方法将金刚烷衍生物与副产物分离：在反应完成后将反应产物与液体分离；向反应产物中加入该反应产物中的副产物聚合物的不良溶剂；除去所产生的副产物聚合物的沉淀。在这种情形，可以使用甲醇、乙醇、乙醚等作为不良溶剂，其中优选的是甲醇。
具体地说，反应完成后向反应混合物中加水以便使甲磺酰卤失活。随后蒸除溶剂，洗涤残留物，除去催化剂。接着，加入残留物中副产物聚合物的不良溶剂，例如甲醇，以使副产物聚合物沉淀。利用例如过滤法除去沉淀之后，馏出不良溶剂。随后，将已经蒸除了不良溶剂的残留物用例如醚基溶剂重结晶。结果可以以高纯度得到其中R2代表甲基的目标金刚烷衍生物(II)。
为纯化目标反应产物，可以采用蒸馏、结晶、柱分离等方法。建议根据产物的性质和杂质的种类选择纯化方法。
[0028]金刚烷衍生物(I)可以得到如下：使通式(III)代表的醇形式的金刚烷化合物与通式(IV)代表的磺酰卤化合物反应，得到金刚烷衍生物(II)；使金刚烷衍生物(II)与一种醇反应。或者是，可以事先将该磺酰卤化合物醚化，该生成物可以最终转化成(甲基)丙烯酸酯。
即，一种制备金刚烷衍生物(I)的方法包括：通式(III)代表的醇形式的金刚烷化合物与以下通式(IV)代表的磺酰氧基卤化物反应的步骤：
[0029]
其中R2具有和上述相同的含义，X代表卤原子，结果形成以下通式(II)代表的磺酰氧基形式：
[0030]
其中R、R2、Y、k、m和n均具有和上述相同的含义(第一步：磺酰化步骤)；和
[0031]该磺酰氧形式与通式(V)代表的醇反应的步骤：
R1-OH (V)
其中R1具有和上述相同的含义，结果生成目标金刚烷衍生物(I)(第二步：醚化步骤)。在下文中将依次描述这些步骤。
[0032](1)第一步(磺酰化步骤)
第一步中使用的磺酰氧卤化合物与上述的通式(IV)代表的磺酰基化合物相似，而且该磺酰氧基形式与通式(II)代表的上述金刚烷衍生物(II)相似。因此，该磺酰氧基形式(II)可以用与以上制备金刚烷衍生物(II)的方法相似的方法制备。
[0033](2)第二步(醚化步骤)
第二步是磺酰氧基形式(II)与通式(V)代表的醇反应生成目标金刚烷衍生物(I)的步骤。任何一种甲磺酰氧基取代的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯，都适合作为磺酰氧形式(II)使用。
以上所述的任何一个都可作为通式(V)代表的醇中的R1使用，不过从作为新物质的本发明的适用性来看，优选的是具有和0相邻的叔碳原子的叔醇，例如叔丁醇、叔戊醇或叔己醇。投料比应使得相对于1mol第一步中得到的磺酰氧形式(II)，加入的醇的数量在1至1.5mol的范围内。
[0034]在此反应中，通常使用一种碱作为催化剂，并根据需要使用溶剂。
碱的实例包括：氨基化钠，三乙胺，三丁胺，三辛胺，吡啶，N，N-二甲基苯胺，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬烯-5(DBN)，1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)，氢氧化钠，氢氧化钾，氢化钠，碳酸钾，氧化银，甲醇钠和丁醇钾。可以只使用这些催化剂中的一种，也可以将它们中的两种或多种合并使用。
[0035]在醚化步骤中使用的溶剂优选在反应温度下对磺酰氧形式(II)的溶解度为0.5％质量或更高，或最好为5％质量或更高。建议溶剂的数量应使反应混合物中磺酰氧形式(II)的浓度为0.5％质量或更高，或者最好是5％质量或更高。此时，可能处在悬浮状态的磺酰氧形式(II)最好是被溶解。此外，使用前最好是除去溶剂中的水分。该溶剂的具体实例包括：烃基溶剂，例如正己烷和正庚烷；醚基溶剂，例如乙醚和四氢呋喃；卤素基溶剂，例如二氯甲烷和四氯化碳；二甲基亚砜；以及N，N-二甲基甲酰胺(sulfoxide)。可以只使用这些溶剂中的一种，也可以使用它们中的两种或多种的混合物。
[0036]通常采用的反应温度是在-200至200℃的范围内。只要反应温度处在这一范围，反应速度就不降低，反应时间不会过长。此外，作为副产物生成的聚合物的数量不增加。反应温度优选在100至150℃的范围内。
按照绝对压力，通常采用的反应压力是在0.01至10MPa的范围内。在此范围内的反应压力是经济合算的，因为该范围内的反应压力不需要特殊的耐压装置。反应压力优选在从正常压力至10MPa的范围内。
反应时间一般为1至48小时。
[0037]目标化合物可以如下地进行纯化和分离：用碱水溶液，例如碳酸氢钠水溶液，将未反应的磺酰氧形式(II)水解成与通式(III)相应的醇形式，用硅胶或类似物质吸附该醇形式。
所得到的化合物可以利用例如气体色谱法(GC)、液相色谱法(LC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、核磁共振谱(NMR)、红外光谱(IR)或熔点装置鉴定。
实施例
[0038]下面，将利用实施例对本发明作更详细的描述。但是，本发明完全不受这些实施例的限制。
溶剂的介电常数值是根据日本合成有机化学学会编者的“SolventPocketbook New Edition”(ohmaha，Ltd.)和Shoeo Asahara等的“Solvent Handbook”(koudan-sha Scientific)中的数值，混合溶剂的介电常数之值(实施例10)是在相加规则的基础上计算出的数值。
[0039][实施例1](金刚烷衍生物(I)的制备)
以下结构式代表的甲基丙烯酸3-叔戊氧基-1-金刚烷基酯的合成：
[0040]
[0041](1)磺酰化步骤
一只2升的玻璃反应器带有搅拌装置，向其中加入118.16g(500mmol)甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(ADAMANTANE HM，Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)，104.5ml(750mmol)无水三乙胺，和1升无水的四氢呋喃。将该混合物在水浴中冷却至0℃并进行搅拌。向混合物中加入46.4ml(600mmol)甲磺酰氯，搅拌5分钟，随后进行气相色谱分析。结果证实得到了甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯，转化率为92.6％，选择性99.8％。向该生成物中加入50ml水以使未反应的甲磺酰氯失活，用蒸发器除去四氢呋喃。将生成物转移至一只2升的分液漏斗中，向其中加入600ml乙醚和550ml水两次，用水洗该混合物2次，除去了三乙胺盐和1.01g聚合物。向生成物中加入12.0g(100mmol)无水硫酸镁进行脱水，然后过滤除去硫酸镁。以去掉乙醚的方式使生成物蒸发，随后进行气相色谱法(GC)分析和GPC分析。结果证实得到了甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯，产量156.26g，纯度为91.3％(GC)或97.8％(GPC)。
[0042](2)醚化步骤。
一只2升的玻璃反应器装有搅拌装置。将以上(1)中得到的产物装入反应器中，加入750.0ml(6849mmol)无水的2-甲基-2-丁醇、80.0ml(535mmol)无水的1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)和0.30g(2000ppm，质量)甲氧基苯醌，搅拌该混合物。将油浴温度设定为120℃，回流36小时。此外，每6小时顺序加入0.03g(200rpm，质量)甲氧基苯醌。气相色谱分析证实得到了目标产物，转化率86.9％。选择性99.8％。为了将未转化成甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷酯转化，加入100ml饱和的碳酸氢钠水溶液，搅拌该混合物。将该混合物在60℃再搅拌8小时。利用蒸发器除去2-甲基-2-丁醇。将生成物转移到一只2升的分液漏斗中，向生成物中加入600m乙醚和550ml水二次，该混合物用水洗二次，除去DBU盐。向生成物中加入12.0g(100mmol)无水硫酸镁进行脱水，随后过滤除去硫酸镁。将生成物以除去乙醚的方式蒸发，随后进行气相色谱分析。结果证实得到了目标产物，产量149.1g，纯度80.7％。将该目标产物溶于1升己烷中，将溶液过滤并用己吸附了甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的100g硅胶脱色。利用蒸发器除去正己烷，得到81.0g无色透明的液体。气相色谱分析证实得到了纯度为99.8％的目标产物。下面列出1H-NMR、13C-NMR和GC-MS数据。
[0043]核磁共振分析(NMR)：CDCl3
1H-NMR(500MHz)：0.85(t，J＝7.7Hz，3H，o)；1.21(s，6H，m)；1.43(q，J＝7.4Hz，2H，n)；1.48(m，2H，h或i)；1.80(br-s，4H，f或j)；1.85(s，3H，a)；1.97(d，J＝11.5Hz，f或j)；2.08(d，J＝11.9Hz，f或j)；2.20(s，2H，g)；2.25(s，2H，h或i)；5.43(s，b1)；5.96(s，b2)，
13C-NMR(126MHz)：8.62(o)；18.27(a)；29.04(h或m)；31.39(m或h)；35.07(g或i或n)；37.49(g或i或n)；40.06(f或j)；43.90(j或f)；48.96(g或i或n)；73.35(e或k或l)；76.42(e或k或l)；81.54(e或k或l)；124.31(b)；137.85(c)；166.28(d)
[0044]
[0045]气相色谱质谱分析(GC-MS)：
EI 291(M+-CH3，0.05％)，219(M+-C5H11O，100％)。133(25.6％)，69(98.6％)，41(26.1％)
[0046][实施例2](金刚烷衍生物(I)的制备)
以下结构式代表的甲基丙烯酸3-(2-羟基乙氧基)-1-金刚烷基酯的合成：
[0047]
[0048](1)磺酰化步骤
向按照与实施例1的磺酰化步骤相同的方式得到的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯加入100ml乙醚，将混合物的温度冷却至0℃，随后重结晶。结果得到115.13g白色固体。气相色谱分析和GPC分析证实得到纯度为99.1％(GC)或98.9％(GPC)的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯。
[0049](2)醚化步骤
一只2升的玻璃反应器带有搅拌装置。将以上(1)中得到的产物装入反应器中。向反应器加入1100.0ml(19，725mmol)无水乙二醇和76.0ml(545mmol)无水三乙胺，搅拌该混合物。将油浴温度设定为80℃，加热2小时。气相色谱分析证实得到了目标产物，转化率为99.9％，选择性99.8％。将反应液转移至一只2升的分液漏斗中，加入600ml乙醚和200ml水，萃取有机层。向生成物中加入700ml 1N稀盐酸，混合物用水洗。另外，向生成物中加入700ml水，混合物用水洗，除去三乙胺盐。向生成物中加入12.0g(100mmol)无水硫酸镁进行脱水。随后用过滤去除去硫酸镁。将生成物以除去乙醚的方式进行蒸发，随后进行气相色谱分析和GPC分析。结果证实得到了目标产物，产量91.96g，纯度为99.5(GC)或99.4％(GPC)。1H-NMR，13C-NMR，GC-MS和熔点数据列出如下。
[0050]核磁共振分析(NMR)，CDCl3
1H-NMR(500MHz)：1.52(d，J＝12.8Hz，2H)；1.60(d，J＝12.8Hz，2H)；1.70(d，J＝11.3Hz，2H)；1.78(d，J＝11.3Hz，2H)；1.89(s，3H，a)；2.05(d，J＝11.3Hz，2H)；2.13(d，J＝11.2Hz，2H)；2.17(s，2H，g)；2.36(br-s，2H)；2.48(q，J＝4.0Hz，1H)；3.54(t，J＝4.6Hz，2H，l)；3.68(q，J＝5.0Hz，2H，m)；5.49(q，J＝1.5Hz，b1)；5.96(s，b2)
13C-NMR(127MHz)：18.18(a)；30.84(h)；34.97(i)；40.04(f或j)；40.40(j或f)；45.11(g)；61.48(l或m)；62.06(m或l)；74.28(k)；81.19(e)；124.54(b)；137.59(c)；166.28(d)
[0051]
[0052]气相色谱质谱分析(GC-MS)：
EI
281(M++1，0.02％)，280(M+，0.16％)，263(0.05％)，262(0.26％)，220(11.0％)，219(40.3％)，195(8.7％)，194(37.1％)，134(24.0％)，133(21.7％)，69(100％)
熔点：DSC，50.0至54.5℃
[0053][实施例3](金刚烷衍生物(I)的制备)
以下结构式代表的甲基丙烯酸3-(2-甲氧基)-1-甲基乙氧基-1-金刚烷基酯的合成：
[0054]
[0055](1)磺酰化步骤
按照与实施例2相同的方式，得到纯度为99.1％(GC)或98.9％(GPC)的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯。
(2)醚化步骤
一只2升的玻璃反应器带有搅拌装置。将以上(1)中得到的产物装入反应器中。向反应器中加入1100.0ml(11254mmol)无水1-甲氧基-2-丙醇和76.0ml(545mmol)无水三乙胺，搅拌该混合物。将油浴温度设定在80℃，加热2小时。气相色谱分析证实得到了目标产物，转化率为99.8％，选择性99.8％。将反应液转移至一只2升的分液漏斗中，向生成物中加入600ml乙醚和200ml水，对有机相进行萃取。向生成物中加入700ml 1N稀盐酸，该混合物用水洗。接着，向生成物中加入700ml水，该混合物用水洗，从而除去三乙胺盐。向生成物中加入12.0g(100mmol)无水硫酸镁进行脱水，然后过滤去除硫酸镁。
将生成物以除去乙醚的方式进行蒸发，接着进行色谱分析和GPC分析。结果证实得到了目标产物，产量106.40g，纯度99.6％(GC)或99.5％(GPC)。1H-NMR，13C0NMR，GC-MS和熔点数据分别列出如下。
[0056]核磁共振分析(NMR)：CDCl3
1H-NMR(500MHz)：1.21(o)；1.48(m，2H，h或i)；1.80(br-s，4H，f或j)；1.85(s，3H，a)；1.97(d，f或j)；2.08(d，f或j)；2.20(s，2H，g)；3.24(s，3H，p)；3.34(l)；3.50(m)；5.43(2，b1)；5.96(s，b2)
13C-NMR(127MHz)：17.7(o)；18.3(a)；29.0(h)；37.5(g或i)；40.1(f或j)；43.9(j或f)；49.0(g或i)；54.2(p)；67.9(l)；75.4(e或k)；76.42(e或k)；80.6(m)；124.3(b)；137.9(c)；166.3(d)
[0057]
[0058]气相色谱质谱分析(GC-MS)：
EI
263(M+-CH2OCH3，11.1％)，220(16.7％)，219(100％)，133(25.3％)，73(12.2％)，69(99.4％)，45(10.4％)，41(19.9％)
[0059][实施例4](金刚烷衍生物(1)的制备)
以下结构式代表的甲基丙烯酸3-(2-氰基乙氧基)-1-金刚烷基酯的合成：
[0060]
[0061](1)磺酰化步骤
按照与实施例2相同的方式，以99.1％(GC)或98.9％(GPC)的纯度得到甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯。
(2)醚化步骤
一只2升的玻璃反应器带有搅拌装置。将以上(1)中得到的产物装入反应器中。向反应器加入1100.0ml(16110mmol)无水3-羟基丙腈和76.0ml(545mmol)无水三乙胺，搅拌该混合物。将油浴温度设定为80℃，加热2小时。气相色谱分析证实得到了目标产物，转化率为99.8％，选择性为99.8％。将反应液转移至一只2升分液漏斗中，向生成物中加入600ml乙醚和200ml水，对有机层进行萃取。向生成物中加入700ml 1N稀盐酸，该混合物用水洗。接着，向该生成物中加入700ml水，该混合物用水洗，从而除掉三乙胺盐。向生成物中加入12.0g(100mmol)无水硫酸镁进行脱水，然后过滤除去硫酸镁。
将生成物以除去乙醚的方式进行蒸发，随后进行气相色谱分析和GPC分析，结果证实得到了目标产物，产量95.9g，纯度98.5％(GC)或99.0％(GPC)。1H-NMR，13C-NMR，GC-MS和熔点的数据列出如下。
[0062]核磁共振分析(NMR)：CDCl3
1H-NMR(500MHz)：1.48(m，2H，h或i)；1.80(br-s，4H，f或j)；1.85(s，3H，a)；1.97(d，f或j)；2.08(d，f或j)；2.20(s，2H，g)；2.58(m)；3.74(l)；5.43(s，b1)；5.96(s，b2)
13C-NMR(127MHz)：19.6(m)；18.3(a)；29.0(h)；37.5(g或i)；40.1(f或j)；43.9(j或f)；49.0(g或i)；61.0(l)；75.4(e或k)；76.42(e或k)；117.7(n)；124.3(b)；137.9(c)；166.3(d)
[0063]
[0064]气相色谱质谱分析(GC-MS)：
EI
290(M++1，0.18％)，289(M+，1.4％)，204(42.1％)，203(100％)，148(76.9％)，135(39.3％)，92(78.3％)，69(88.6％)，41(69.9％)
[0065][实施例5](金刚烷衍生物(II)的制备，分离时使用不良溶剂)
以下结构式代表的甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯的合成：
[0066]
[0067]一只2升的玻璃反应器装有搅拌装置和滴液漏斗。向反应器中加入118.16g(500mmol)甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯(ADAMANTATE HM，Idemitsu，Kosan Co.，Ltd.制造)，104.5ml(750mmol)无水三乙胺和1升无水四氢呋喃，将混合物于水浴中冷却至0℃并进行搅拌。于1小时内向混合物中滴加46.4ml(600mmol)甲磺酰氯，再搅拌1小时，随后进行气相色谱分析。结果证实甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯己完全转化，以99.5％的选择性得到目标产物。向生物中加入50ml水以使未反应的甲磺酰氯失活，利用蒸发器除去四氢呋喃。将生成物转移至一只2升分液漏斗中，向生成物中加入600ml乙醚和550ml水二次，用水洗该混合物二次除去三乙胺盐。利用蒸发器从反应物中除去乙醚之后，向残余物中加300ml甲醇使聚合物沉淀，过滤除去31.44g聚合物。用蒸发器除去滤液中的甲醇后，向生成物中加入200ml乙醚和12.0g(100mmol)无水硫酸镁进行脱水。然后过滤除去硫酸镁。利用蒸发器除去生成物中的乙醚，随后进行气相色谱分析和GPC分析。结果证实得到了目标产物，产量115.37g，纯度98.2％(GC)或98.7％(GPC)。加入50ml乙醚，将混合物的温度冷却至-20℃，随后重结晶。结果得到102.21g白色固体。气相色谱分析证实得到纯度98.9％的目标产物。
化合物的分析结果如下。
[0068]核磁共振分析(NMR)：CDCl3
1H-NMR(500MHz)：1.55(g)；1.85(c)；2.04 to 2.06(f或i)；2.13 to 2.16(f或i)；2.18(h)；2.39(f或i)；2.58(f或i)；2.97(k)；5.47至5.48(a2)；5.98(a1)
13C-NMR(127MHz)：18.3(c)；31.5(k)；34.3(f或h或i)；39.5(f或h或i)；40.9(g)；41.7(f或h或i)；46.6(f或h或i)；80.6(j)；90.3(e)；125.0(a)；137.4(b)；166.2(d)气相色谱质谱分析(GC-MS)：EI
315(M++1，2.％)，314(M+，11.4％)，149(78.8％)，133(82.6％)，69(100％)
[0069][实施例6](金刚烷衍生物(II)的制备，反应时使用低介电常数的有机溶剂)
一只200ml的玻璃反应器带有搅拌装置，滴液漏斗和温度计。向该反应器中加入10.0g(42mmol)ADAMANTATE HM(Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯)，8.8ml(63mmol)三乙胺和84.0ml甲苯，将反应器浸没在25℃的水浴中并且搅拌。于35分钟内向混合物中滴加4.0ml(50mmol)甲磺酰氯，再搅拌25分钟。向生成物中加10ml水使未反应的甲磺酰氯失活。取出一部分反应液进行GPC测定，以便确定目标产物和聚合物的产出比。将剩余的反应液转移至200ml分液漏斗中，生成物用40ml水洗，然后有机层依次用50ml1mmol/ml的盐酸和50ml水洗。在液体分离操作过程中无聚合物沉淀。向生成物中加入6.0g(50mmol)无水硫酸镁进行脱水，然后过滤除去硫酸镁。将滤液在蒸发器中蒸馏除去甲苯，然后将形成的粘稠产物冷却至0℃，随后重结晶。在用少量正己烷洗涤之后，过滤分离该晶体，减压干燥，直至晶体恒重，从而得到作为目标产物的金刚烷衍生物(甲基丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯)。表1列出的结果包括：相对于作为原料的金刚烷化合物，目标产物的产率(mol％)；用气相色谱法测得的目标产物的纯度(质量％)；和根据GPC测定得到的聚合物的产出比(质量％)。
[0070][实施例6-1](金刚烷衍生物(II)的制备，反应时不使用低介电常数的有机溶剂)
一只200ml的玻璃反应器装有搅拌装置，滴液漏斗和温度计。向反应器中加入10.0g(42mmol)ADAMANTATE HM(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯)，8.8ml(63mmol)三乙胺和84ml四氢呋喃。将反应器浸没在25℃的水浴中进行搅拌。于35分钟内向该混合物滴加4.0ml(50mmol)甲磺酰氯，再搅拌25分钟。向生成物中加入10ml水以使未反应的甲磺酰氯失活。取一部分反应液进行GPC测定以确定目标产物和聚合物之间的产出比。余下的反应液转移至一只300ml分液漏斗中，加入100ml乙醚和40ml水，用水洗该混合物。此时聚合物沉淀并粘附在分液漏斗上。另外，分液漏斗的活塞在分离有机层和水层时被聚合物堵塞，因此分离耗时且麻烦。然后用50ml 1mmol/ml的盐酸洗该有机层，接着用50ml水洗。向生成物中加入6.0g(50mmol)无水硫酸镁进行脱水。随后过滤除去硫酸镁，滤液在蒸发器中以蒸除溶剂的方式蒸发。然后将生成的粘稠产物冷却至0℃，随即结晶。在用少量正己烷洗涤后，过滤分离晶体，减压干燥，直至晶体重量恒定，于是得到目标产物。表1列出的结果包括：目标产物的产率；用气相色谱法测定的目标产物的纯度；以及根据GPC得到的聚合物的产出比。
[0071][实施例7](金刚烷衍生物(II)的制备，反应时使用低介电常数的有机溶剂)
一只200ml的玻璃反应器装有搅拌装置、滴液漏斗和温度计。向该反应器中加入10.0g(42mmol)ADAMANTATE HM(Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯)，8.8ml(63mmol)三乙胺和42ml甲苯，将该混合物在冰浴中冷却至5℃并且搅拌。于3分钟内向混合物中滴加4.0ml(50mmol)甲磺酰氯，再搅拌5分钟。向生成物中加10ml水使未反应的甲磺酰氯失活。取一部分反应液进行GPC测定以确定目标产物和聚合物的产出比。余下的反应液体则转移至一只200ml分液漏斗中，向其中加入40ml水洗涤该生成物，然后依次用50ml 1mmol/ml的盐酸和50ml水洗有机层。在液体分离操作过程中没有聚合物沉淀。向生成物中加6.0g(50mmol)无水硫酸镁进行脱水，然后过滤除去硫酸镁。滤液在蒸发器中蒸馏除去甲苯。然后将生成的粘稠产物的温度冷却至0℃，随后进行结晶。经少量正己烷洗涤后，过滤分离晶体，减压干燥直至晶体重量恒定，从而得到目标产物。表1列出以下结果：相对于作为原料的金刚烷衍生物，目标产物的产率(mol％)；用气相色谱法测定的目标产物的纯度(质量％)；以及根据GPC测定得到的聚合物的产出比(质量％)。
[0072][实施例7-1](金刚烷衍生物(II)的制备，反应时不使用低价电常数的溶剂)
一只200ml的玻璃反应器装有搅拌装置、滴液漏斗和温度计。向反应器中加入10.0g(42mmol)ADAMANTATE HM(Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯)，8.8ml(63mmol)三乙胺和42ml四氢呋喃，将混合物在冰浴中冷却至5℃并且搅拌。于3分钟内向该混合物中加入4.0ml(50mmol)甲磺酰氯，再搅拌5分钟。向生成物中加入10ml水以使未反应的甲磺酰氯失活。取一部分反应液体进行GPC测定，以便确定目标产物和聚合物的产出比。余下的反应液转移至一只300ml的分液漏斗中，加入100ml乙醚和40ml水，用水洗该混合物。此时聚合物沉淀并粘附在分液漏斗上。然后，依次用50ml的1mmol/ml盐酸和50ml水洗该有机层。向生成物中加入6.0g(50mmol)无水硫酸镁进行脱水。随后过滤除去硫酸镁。将滤液在蒸发器中蒸馏除去溶剂。然后将形成的粘稠产物冷却至0℃，接着进行结晶。在用少量正己烷洗涤之后，过滤分离晶体，将其减压干燥直至晶体重量恒定，从而得到目标产物。表1列出了以下结果；目标产物的产率；用气相色谱法测定的目标产物的纯度；以及根据GPC测定得到的聚合物的产出比。
[0073][实施例7-2](金刚烷衍生物(II)的制备，反应时不使用低介电常数的有机溶剂)
按照与实施例7相同的方式得到目标产物，只是将实施例7中的甲苯改换成二氯甲烷。在液体分离期间沉淀出聚合物。表1列出了以下结果：目标产物的产率；用气相色谱法测定的目标产物的纯度；以及根据GPC测定得到的聚合物的产出比。
[0074][实施例8](金刚烷衍生物(II)的制备，反应时使用低介电常数的有机溶剂)
按照与实施例7相同的方式得到目标产物，只是将实施例7中的甲苯的数量42ml改换成84ml。在液体分离过程中无聚合物沉淀。表1列出了以下结果：目标产物的产率；用气相色谱法测定的目标产物的纯度；以及根据GPC测定得到的聚合物产出比。
[0075][实施例9](金刚烷衍生物(II)的制备，反应时使用低介电常数的有机溶剂)
按照与实施例7相同的方式得到目标产物，只是将甲苯换成同数量的乙二醇二乙酸酯。在液体分离期间无聚合物沉淀。表1列出了以下结果：目标产物的产率；用气相色谱法测定的目标产物的纯度；以及根据GPC测定得到的聚合物的产出比。
[0076][实施例10](金刚烷衍生物的制备，反应时使用低介电常数的有机溶剂)
按照与实施例7相同的方式得到目标产物，只是将甲苯的用量改换成由22ml的环己烷和22ml四氢呋喃组成的混合溶剂。在液体分离过程中无聚合物沉淀。表1列出了以下结果：目标产物的产率；用气相色谱法测定的目标产物的纯度；以及根据GPC测定得到的聚合物的产出比。
表1
| 实施例6 | 实施例6-1 | 实施例7 | 实施例7-1 | 实施例7-2 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 溶剂用量(mL) | ||||||||
| 甲苯 | 84 | 42 | 84 | |||||
| 环己烷 | 22 | |||||||
| 乙酸乙酯 | 42 | |||||||
| 四氢呋喃 | 84 | 42 | 22 | |||||
| 二氯甲烷 | 42 | |||||||
| 溶剂的介电常数 | 2.2 | 8.2 | 2.2 | 8.2 | 9.1 | 2.2 | 6.0 | 5.1 |
| 反应方法 | ||||||||
| 浴温(℃) | 25 | 25 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 滴加时间(分) | 35 | 35 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 后继搅拌时间(分) | 25 | 25 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 金刚烷衍生物(II) | ||||||||
| 产率(mol％) | 95 | 66 | 94 | 90 | 86 | 96 | 95 | 95 |
| 纯度(质量％) | 99.0 | 98.3 | 99.1 | 97.7 | 94.8 | 99.4 | 98.9 | 98.9 |
| 聚合物的产出比 | 0.4 | 28.8 | 0.6 | 4.4 | 8.3 | 0.3 | 2.2 | 1.9 |
工业适用性
[0078]通式(I)表示的本发明的金刚烷衍生物(I)和通式(II)表示的本发明的金刚烷衍生物(II)都是新的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯化合物，可作为单体用于功能性树脂，例如照相平版印刷领域中的光敏性树脂。
预期本发明的金刚烷衍生物(I)会对曝光后的表面粗糙度(LER：出现在抗蚀剂侧表面上的不规则性；LWR：由正上方看线路时的弯曲性起减小作用，并且对于例如PEB(为使曝光产生的酸扩散而作的热处理)的温度依赖性有改进作用。
此外，本发明的金刚烷衍生物(II)和作为抗蚀剂混合液组分之一的光生酸发生剂(PAG)之间的相容性被认为有了改进。结果是可以形成均匀的膜，并且预期该膜会减小曝光后的表面粗糙度(LER：抗蚀剂侧面上出现的不规则性；LWR：由正上方看线路时的弯曲性)。
再者，金刚烷衍生物(I)和金刚烷衍生物(II)均可利用本发明的制备这些金刚烷衍生物的方法以高产率制得。特别是，在制备金刚烷衍生物(II)的方法中包括在20℃的介电常数为8或更低的有机溶剂中反应，这可以抑制聚合物的产生，从而改善了操作性能，并且可以有效和工业上有利地制得该衍生物。
Claims (13)
1.一种金刚烷衍生物，其特征在于含有通式(I)代表的结构：
其中R代表氢原子、甲基或CF3基团，各Y代表有1至10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形成＝0，并且多个Y可以彼此相同或不同，R1代表有1至10个碳原子的烷基或环烷基，并可在其部分结构中含有一个杂原子和/或腈基，k代表从0到14的整数，m和n各自独立地代表从0到4的整数。
2.根据权利要求1的一种金刚烷衍生物，其中在桥头位置存在一个除Ys之外的取代基。
3.根据权利要求1或2的一种金刚烷衍生物，其中R1代表一个具有和0相邻的叔碳原子的基团。
4.一种金刚烷衍生物，其特征在于含有通式(II)代表的结构：
其中R代表氢原子、甲基或CF3基团，R2代表一个有1至10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，各Y代表一个有1至10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形成＝0，而且多个Y可以彼此相同或不同，k代表从0到14的整数，m和n彼此独立地代表从0到4的整数。
5.根据权利要求4的一种金刚烷衍生物，其中R2代表甲基。
6.一种制备具有通式(II)代表的结构的金刚烷衍生物的方法：
其中R代表氢原子、甲基或CF3基团，R2代表有1至10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，各Y代表有1至10个碳原子的烷基、卤原子、羟基，或者两个Y偶合形成＝0，而且多个Y可以彼此相同或不同，k代表从0到14的整数，m和n彼此独立地代表从0到4的整数，该方法的特征在于，其中包括通式(III)代表的醇形式的金刚烷衍生物与通式(IV)代表的磺酰基化合物反应：
其中R、Y、k、m和n各具有如上述相同的含义
其中R2代表一个有1至10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，X代表羟基或卤原子。
7.根据权利要求6的一种制备金刚烷衍生物的方法，其中通式(III)代表的醇形式的金刚烷化合物和通式(IV)代表的磺酰基化合物在20℃的介电常数值为8或更低的有机溶剂中相互反应。
8.根据权利要求6或7的一种制备金刚烷衍生物的方法，其中通式(IV)代表的磺酰基化合物包括甲磺酰卤化物。
9.根据权利要求6至8中任一项的制备金刚烷衍生物的方法，其中，通式(III)代表的醇形式的金刚烷化合物和通式(IV)代表的磺酰基化合物相互反应，在反应完成后将反应产物与液体分离，向反应产物中加入反应产物中的副产物聚合物的不良溶剂，除去产生的副产物聚合物的沉淀。
10.根据权利要求9的制备金刚烷衍生物的方法，其中该副产物聚合物的不良溶剂包括甲醇。
11.一种制备通式(I)代表的金刚烷衍生物的方法：
其中R代表氢原子、甲基或CF3基团，各Y代表有1至10个碳原子的烷基、卤原子或羟基，或者两个Y偶合形成＝0，而且多个Y可以彼此相同或不同，R1代表有1至10个碳原子的烷基或环烷基，并且可以在其部分结构中含有一个杂原子和/或腈基，k代表从0到14的整数，m和n彼此独立地代表从0到4的整数，该方法的特征在于，其中包括通式(II)代表的金刚烷衍生物与一种醇反应：
其中R2代表有1至10个碳原子的烷基、苯基、烷基苯基或CF3基团，R、Y、k、m和n各具有和上述相同的含义。
12.根据权利要求11的一种制备金刚烷衍生物的方法，其中(甲基)丙烯酸3-甲磺酰氧基-1-金刚烷基酯与醇反应。
13.根据权利要求11或12的制备金刚烷衍生物的方法，其中该醇包括叔醇。
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