CN1894197A - 聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其特征在于包含：在酸催化剂和阻聚剂的存在下，使聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物、与金刚烷醇类进行反应的酯化工序。按照本发明的制造方法，低聚物杂质的副产极少。

Description

聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法

技术领域

本发明涉及作为制造功能性材料、电子材料时的原料单体有用的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法。

背景技术

金刚烷衍生物由于具有优异的耐热性和透明性，因此期望作为制造耐热性高分子等高功能性材料、半导体用抗蚀剂等电子材料时的原材料使用。在金刚烷衍生物中，聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类是十分有用的化合物。这种聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类单独地或者与其他单体一起，作为高分子材料、抗蚀剂材料的原料单体使用。

例如，通过使金刚烷二醇类与聚合性不饱和羧酸进行单酯化反应，可以得到作为单体有用的羟基金刚烷基酯类。该单体具有极性高的羟基，因此通过改变它的配合比例与其他单体进行共聚，可以得到具有各种极性的抗蚀剂材料。这种抗蚀剂材料所具有的极性的大小，对于在溶剂中的溶解性等起因于抗蚀剂材料的极性的各种物性产生影响。因此，通过控制该单体的配合比例，可以得到以物性受到了控制为特征的抗蚀剂材料。

迄今为止，作为这类聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类(以下也简称为“聚合性金刚烷基酯类”)的制造方法，已知的有：使金刚烷醇类与聚合性不饱和羧酰卤反应的方法(特开2000-119220号公报)以及在硫酸等酸催化剂和阻聚剂的存在下使金刚烷醇类与聚合性不饱和羧酸缩合的方法(特开昭63-33350号公报)。

然而，在使用前者的方法得到只使金刚烷二醇类的一个羟基酯化而成的羟基金刚烷基酯类的场合，除了生成作为目标的单酯类之外，还生成了相当量作为副产物的二酯类。其结果，存在单酯类的收率相对地降低的问题。与此不同，后者的方法具有可以高收率地制造各种聚合性金刚烷基酯类的特征。因此，在制造上述羟基金刚烷基酯类时，二酯类(副产物)的生成量少，可以高收率地得到单酯类(目标化合物)。

因此，使用酸催化剂的后者的方法是制造聚合性金刚烷基酯类的优异的方法。然而，在该方法中，不能避免生成分子量为300～5000左右的杂质成分(下文也将该杂质成分称为“低聚物杂质”)。

含有该低聚物杂质的聚合性金刚烷基酯类有可能对将其聚合而得到的聚合物的物性(在溶剂中的溶解性、耐热性等)产生恶劣的影响。因此，特别是在将聚合性金刚烷基酯类用于电子材料用途的场合，严格地限制上述低聚物杂质的混入。

这种低聚物杂质通常难以通过气相色谱法(GC)分析来确认，因此首先是通过凝胶渗透色谱法(GPC)来确认。而且，要从含有大量低聚物杂质的聚合性金刚烷基酯类中将该杂质除去是非常困难的。例如，即使想要通过晶析来纯化聚合性金刚烷基酯类，但含有大量低聚物杂质的聚合性金刚烷基酯类却难以结晶化。因此，纯化需要长时间，离析收率显著地降低，这是存在的问题。

为了抑制这种低聚物杂质的生成(副产)，已知的方法是使用碱金属或碱土类金属的卤化物含量少的金刚烷二醇类作为原料来制造聚合性金刚烷基酯类的方法(例如特开2001-106650号公报)。然而，按照该方法，必须保持反应温度为高温。因此不能避免热聚合引起的低聚物杂质的生成，其结果未必满足抑制低聚物杂质生成的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够以高收率得到目标化合物，在使用酸催化剂将金刚烷醇类酯化来制造聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的方法中使低聚物杂质的生成非常少的方法。

本发明者们为了解决上述课题而进行了深入的研究。结果发现，如果使用聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的混合物作为与金刚烷醇类反应的反应原料，即使是例如10～60℃这样低的温度下进行反应的场合，也能使反应以实用上没有问题的速度进行。而且，通过在低反应温度下进行反应，可以避免按照上述特开2001-106650号公报中记载的方法进行高温下的热聚合所导致的低聚物杂质的生成(副产)，至此便完成了本发明。

即，本发明是聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其特征在于包含：在酸催化剂及阻聚剂的存在下，使聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物、与金刚烷醇类反应的酯化工序。

按照本发明，能够以高度抑制低聚物杂质的生成的状态，以高收率且高选择率制造聚合性金刚烷基酯类。低聚物杂质的含量少的聚合性金刚烷基酯类在溶剂中的溶解性优异，而且使用这种聚合性金刚烷基酯类制造的聚合物的耐热性优异。因此，本发明作为制造耐热性高分子等功能性材料、抗蚀剂等电子材料等时使用的原料单体的制造方法十分有用。

具体实施方式

下面详细地说明在本发明的制造方法中使用的反应原料、催化剂、反应条件、反应步骤、生成物等。

(金刚烷醇类)

作为在本发明中使用的反应原料的金刚烷醇类，可以无限制地使用在构成金刚烷骨架的碳原子上键合有至少一个羟基的公知的金刚烷化合物。从容易得到的观点考虑，优选下述(1)表示的化合物。

(式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、羟基或低级烷基，R¹至R⁴中至少一个是羟基)。

其中，在式(1)的R¹、R²、R³和R⁴中，羟基以外的任一个基团为低级烷基的场合，作为该低级烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等碳原子数1～5的烷基。其中，从工业利用领域宽的观点考虑，特别优选甲基。

在上述式(1)所示的金刚烷醇类中，如果具体地例示优选的化合物，则可以举出：1-金刚烷醇、2-金刚烷醇、1，3-金刚烷二醇、1，4-金刚烷二醇、2-甲基-1，3-金刚烷二醇、2-乙基-1，3-金刚烷二醇、3-甲基-1-金刚烷醇、3-乙基-1-金刚烷醇、5-甲基-1，3-金刚烷二醇、5-乙基-1，3-金刚烷二醇、5-丙基-1，3-金刚烷二醇、5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇、5，7-二乙基-1，3-金刚烷二醇、5-乙基-7-甲基-1，3-金刚烷二醇、1，3，5-金刚烷三醇等。

在式(1)所示的化合物中，优选R¹至R³中至少一个是羟基的化合物，更优选至少两个是羟基的化合物。

特别是从得到的聚合性金刚烷基酯类的有用性的观点等考虑，作为金刚烷醇类，优选下述式(2)表示的金刚烷二醇类，特别优选1，3-金刚烷二醇和5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇。

(式中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子或低级烷基)。

(聚合性不饱和羧酸)

作为在本发明中使用的反应原料的聚合性不饱和羧酸，可以无限制地使用具有聚合性不饱和基团的羧酸。从得到的聚合性金刚烷基酯类的有用性的观点等考虑，优选使用下述式(3)表示的化合物。

(式中，R⁷为可以具有取代基的聚合性不饱和烃基)。

作为取代基，可以举出：氰基；氟、氯、溴、碘等卤素原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～5个的烷氧基等。

作为由R⁷表示的可以具有取代基的聚合性不饱和烃基，可以是直链状、支链状、环状的聚合性不饱和烃基的任一种，如果要具体地例示出其中优选的基团，则可以举出：乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、1，3-丁二烯基等碳原子数2～5的链烯基。

如果要具体地例示出本发明中优选使用的聚合性不饱和羧酸，则可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、4-戊烯酸、4-甲基-4-戊烯酸、5-己烯酸和2，4-戊二烯酸等碳原子数2～6个的聚合性不饱和羧酸。在这些化合物中，从生成物的有用性的观点考虑，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

应予说明，在按以往公知的方法，通过使用酸催化剂来进行金刚烷醇类的酯化的场合，如果将使用丙烯酸作为聚合性不饱和羧酸的情况与使用其他聚合性不饱和羧酸的情况相比，则前一种情况具有较强的在生成物中生成大量低聚物杂质的倾向。与此相比，按照本发明的方法，可以高效地抑制低聚物杂质的生成。因此，即使使用丙烯酸作为聚合性不饱和羧酸，也难以发生上述的问题。因此，在使用丙烯酸进行酯化反应的场合，本发明方法的优点更明显地发挥出来。

(聚合性不饱和羧酸酐)

作为聚合性不饱和羧酸酐，可以无限制地使用具有聚合性不饱和基团的羧酸酐。然而，从所得的聚合性金刚烷基酯类的实用性的观点等考虑，优选使用下述式(4)表示的化合物。

(式中，R⁸为可以具有取代基的聚合性不饱和烃基)。

作为R⁸的取代基，可以举出：氰基；氟、氯、溴、碘等卤素原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～5个的烷氧基等。

作为由R⁸表示的可以具有取代基的聚合性不饱和烃基，可以是直链状、支链状、环状的聚合性不饱和烃基的任何一种，如果要具体地例示出上述基团中的优选基团，则可以举出：乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、1，3-丁二烯基等碳原子数2～5的链烯基。

如果要具体地例示出本发明中优选使用的聚合性不饱和羧酸酐，则可以举出：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、乙烯基乙酸酐、巴豆酸酐、4-戊烯酸酐、4-甲基-4-戊烯酸酐、5-己烯酸酐和2，4-戊二烯酸酐等碳原子数6～12的聚合性不饱和羧酸酐。另外，根据需要可以使用混合酸酐。在这些化合物中，从生成物的实用性的观点考虑，特别优选丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐。

在本发明中，将聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的混合物用于与金刚烷醇的反应。对聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的组合没有特别限定，但在想要得到单一的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的场合，使用具有相同聚合性不饱和基团的聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的混合物。例如，在使用丙烯酸作为聚合性不饱和羧酸的场合，使用丙烯酸酐作为聚合性不饱和羧酸酐。同样地，在使用甲基丙烯酸作为聚合性不饱和羧酸的场合，使用甲基丙烯酸酐作为聚合性不饱和羧酸酐。

在本发明的方法中，上述聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的混合物的使用量没有特殊限定，可以根据作为原料的金刚烷醇类所具有的羟基的数目、作为目标的酯化的程度来适宜地决定。为了减少所用原料的浪费并且以高收率和高选择率得到目标产物，优选如下进行。

即，当金刚烷醇类在其1个分子中具有n个羟基的场合，为了使该n个羟基全部酯化，原则上相对于1摩尔的金刚烷醇类，聚合性不饱和羧酸的使用量只要有n摩尔即可。然而，在本发明的方法中，该聚合性不饱和羧酸同时兼有反应溶剂的作用，因此优选不使用其他溶剂的方案。因而，聚合性不饱和羧酸的使用量优选多于n摩尔。另一方面，聚合性不饱和羧酸的使用量如果过多，则会导致金刚烷醇类和聚合性酸酐在反应体系内的浓度降低，从而有时会导致反应效率降低。因此，相对于1摩尔的金刚烷醇类，聚合性不饱和羧酸的使用量优选为小于等于35摩尔，更优选为小于等于25摩尔，特别优选为小于等于20摩尔。

同样地，相对于每1摩尔的金刚烷醇类，聚合性不饱和羧酸酐的使用量只要有n摩尔即可。然而，为了缩短反应时间，或者在为了抑制低聚物杂质作为副产品生成而使反应温度降低的场合，可以使用比n摩尔稍为过量的聚合性不饱和羧酸酐。在此情况下，聚合性不饱和羧酸酐的使用量优选为小于等于4×n摩尔，更优选为小于等于2×n摩尔，特别优选为小于等于1.5×n摩尔。

更具体地说，例如，在使用具有1个羟基的金刚烷醇类制造单酯类的场合，相对于1摩尔的该金刚烷醇类，可以使用由聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐按下述比例形成的混合物，其中，聚合性不饱和羧酸为1～35摩尔，优选为1～25摩尔，特别优选为1～20摩尔；聚合性不饱和羧酸酐为1～4摩尔，更优选为1～2摩尔，特别优选为1～1.5摩尔，最优选为1摩尔。

同样地，在使用具有2个羟基的金刚烷醇类制造二酯类的场合，相对于1摩尔的该金刚烷醇类，可以使用由聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐按下述比例形成的混合物，其中，聚合性不饱和羧酸为2～35摩尔，优选为2～25摩尔，特别优选为2～20摩尔；聚合性不饱和羧酸酐为2～8摩尔，更优选为2～4摩尔，特别优选为2～3摩尔，最优选为2摩尔。

在使用具有3个羟基的金刚烷醇类制造三酯类的场合，相对于1摩尔的该金刚烷醇类，可以使用由聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐按下述比例形成的混合物，其中，聚合性不饱和羧酸为3～35摩尔，优选为3～25摩尔，特别优选为3～20摩尔；聚合性不饱和羧酸酐为3～12摩尔，更优选为3～6摩尔，特别优选为3～4.5摩尔，最优选为3摩尔。

在使用具有4个羟基的金刚烷醇类制造四酯类的场合，相对于1摩尔的该金刚烷醇类，可以使用由聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐按下述比例形成的混合物，其中，聚合性不饱和羧酸为4～35摩尔，优选为4～25摩尔，特别优选为4～20摩尔；聚合性不饱和羧酸酐为4～16摩尔，更优选为4～8摩尔，特别优选为4～6摩尔，最优选为4摩尔。

当使1分子中具有多个羟基的金刚烷醇进行酯化的场合，在反应中，与二酯化反应、三酯化反应等高次酯化反应相比，首先是单酯化反应优先进行，当单酯化反应基本上结束时，二酯化反应进行，然后再进行三酯化反应。因此，在酯化反应中，即使使聚合性不饱和羧酸或聚合性不饱和羧酸酐稍为过量，也可以通过缩短反应时间，或者降低反应温度来调节酯化的程度，其结果可以得到任意酯化度的目标化合物。

例如，通过使用在其分子中具有多个(n个(n表示2～4的整数))羟基的多元醇作为金刚烷醇类，使分子内的n个羟基中的m个(m表示1～(n-1)的整数)酯化，也可以选择性地制造在分子内具有(n-m)个羟基的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类。

在该场合，使分子内具有n个羟基的金刚烷醇类与由聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐形成的混合物反应，在该混合物中，相对于上述具有n个羟基的金刚烷醇类1摩尔，聚合性不饱和羧酸酐为m摩尔～(m+0.8)摩尔，优选为m摩尔～(m+0.5摩尔)，更优选为m摩尔～(m+0.2摩尔)，特别优选为m摩尔。

另外，根据与上述同样的理由，相对于金刚烷醇类1摩尔，聚合性不饱和羧酸的使用量优选为m～35摩尔，更优选使用m～25摩尔，特别优选使用m～20摩尔。

更具体地说，例如，在使用具有2、3或4个羟基的金刚烷醇类制造单酯类的场合，使用由聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐按下述比例形成的混合物：相对于该金刚烷醇类1摩尔，聚合性不饱和羧酸为1～35摩尔，优选为1～25摩尔，特别优选为1～20摩尔；聚合性不饱和羧酸酐为1～1.8摩尔，优选为1～1.5摩尔，更优选为1～1.2摩尔，特别优选为1摩尔。

同样地，在使用具有3或4个羟基的金刚烷醇类制造二酯类的场合，可以使用由聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐按下述比例形成的混合物：相对于该金刚烷醇类1摩尔，聚合性不饱和羧酸为2～35摩尔，优选为2～25摩尔，特别优选为2～20摩尔；聚合性不饱和羧酸酐为2～2.8摩尔，优选为2～2.5摩尔，更优选为2～2.2摩尔，特别优选为2摩尔。

在使用具有4个羟基的金刚烷醇类制造三酯类的场合，可以使用由聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐按下述比例形成的混合物：相对于该金刚烷醇类1摩尔，聚合性不饱和羧酸为3～35摩尔，优选为3～25摩尔，特别优选为3～20摩尔；聚合性不饱和羧酸酐为3～3.8摩尔，优选为3～3.5摩尔，更优选为3～3.2摩尔，特别优选为3摩尔。

作为聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的混合物，通过使用上述范围的混合物，可以容易地达到副产物降低和反应操作容易这两方面。

应予说明，聚合性不饱和羧酸酐比较容易与水反应而分解，生成2当量的聚合性不饱和羧酸。因此，当在金刚烷醇类、聚合性不饱和羧酸等原料中混入了作为杂质的水的场合，上述聚合性不饱和羧酸酐的使用量优选按照除去了被水分解的量来计算。

在使用以往的制造方法的场合，除了生成作为目标的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类以外，还副产大量低聚物杂质。或者同时生成酯化度不同的多种聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类，因此不能以良好的选择性只制造出具有特定酯化度的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类。因此，以往难以达到既抑制低聚物杂质作为副产物生成，又以高收率制造在分子内具有至少一个羟基的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类。按照本发明的制造方法就能解决上述的问题。

(酸催化剂)

在本发明的制造方法中，上述“金刚烷醇类”与“聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物”的反应在酸催化剂的存在下实施。

作为酸催化剂，可以无任何限制地使用已知具有酸催化剂功能的公知的酸。具体地说，优选硫酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸类；三氟乙酸、三氯乙酸、三溴乙酸等乙酸类等。在这些强酸中，特别优选甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸、硫酸或者它们的混合物。这些酸催化剂具有高的抑制副产物生成的效果，价格也低廉，因此优选。

酸催化剂的使用量没有特别限制，但如果过少，则反应速度极度减慢。酸催化剂的使用量如果过多，则会引起副反应，从而使目标化合物的收率降低。因此，以酯化反应中使用的金刚烷醇类的质量为基准，酸催化剂的使用量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～3质量％。

(阻聚剂)

一般来说，当在酸催化剂的存在下使用聚合性不饱和羧酸进行酯化反应时，由于聚合性不饱和羧酸发生聚合而使低聚物杂质的生成量增多。

为了避免这种低聚物的生成，在本发明的制造方法中，优选将反应温度保持在小于等于70℃，同时在阻聚剂的存在下进行反应。作为阻聚剂，可以从公知的阻聚剂中适宜地选择使用有效的阻聚剂。

如果要例示适用于本发明中的阻聚剂，可以举出：氢醌、氢醌单甲醚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系化合物；苯醌、萘醌等醌系化合物；吩噻嗪、苯胺等胺系化合物；2，2，6，6-四甲基哌啶-N-烃氧基(oxyl)等硝酰基系化合物；二硫代氨基甲酸铜等铜化合物；硫化合物；磷化合物；氧；住友化学(株)制商品名“スミライザ一GM”[化合物名：2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯]、住友化学(株)制商品名“スミライザ一TP-D”[化合物名：季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)]、住友化学(株)制商品名“スミライザ一WX-R”[化合物名：4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)]等。

这些阻聚剂可以将两种或多种组合使用。

从抑制聚合的效果和防止过量使用的观点考虑，以聚合性不饱和羧酸的质量为基准，阻聚剂的使用量优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～2质量％。

(有机溶剂)

聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的混合物与金刚烷醇类的反应可以在有机溶剂的存在下或不存在下的任一种条件下进行。然而，在金刚烷醇类中，存在对有机溶剂的溶解性低的物质。在该场合，如果使用有机溶剂进行反应，有时反应速度变小。另外，即使在使用对金刚烷醇类的溶解度高的有机溶剂的场合，由于反应原料的浓度降低，因此也存在反应速度降低的倾向。而且，有时还会引起不希望的副反应。因此，本发明中的上述反应优选在有机溶剂在反应液中为小于等于10质量％、优选小于等于5质量％、更优选小于等于1质量％的状态下进行，特别优选在不存在有机溶剂的条件下进行。

应予说明，如上所述，聚合性不饱和羧酸有时同时具有作为溶剂的功能。在该场合，该聚合性不饱和羧酸不包含在此处所说的有机溶剂中。另外，反应中使用的其他的反应原料(聚合性不饱和羧酸酐、酸催化剂和阻聚剂)也不包含在此处所说的有机溶剂中。

(反应方法)

使聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物与金刚烷醇类反应的方法没有特别限制。可以举出例如在室温下将规定量的各原料化合物导入到反应容器内，然后边控制反应温度边进行搅拌的方法。各原料化合物的导入顺序没有特别限定，但为了减少低聚物杂质的生成量，优选最后添加酸催化剂。另外，反应可以在加压下、减压下、常压下的任一种条件下进行，但从简便性考虑，优选在常压下进行。

反应温度优选小于等于70℃，更优选为10～60℃，特别优选为20～50℃。通过将反应温度保持在上述温度范围内，可以高效地抑制低聚物杂质的生成，另外，可以使酯化反应中生成的水与聚合性不饱和羧酸酐反应而除去。

在本发明的制造方法中，通过将聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐并用，将它们的混合物与金刚烷醇类进行反应，即使在小于等于70℃的低温下也可以以足够大的反应速度进行反应。其结果，由热聚合引起的低聚物杂质的生成(副产)可以高度地抑制。

反应时间可以根据其他的反应条件，边确认反应进行的程度边适宜地决定。通常，反应时间优选为0.5小时～24小时。通过以该反应时间进行反应，可以以充分的转化率得到目标化合物。

(目标化合物的离析)

从采用上述反应方法得到的反应液中离析作为目标化合物的聚合性不饱和金刚烷基酯类的方法没有特殊限定。优选的方法是通过包含萃取工序、晶析工序、吸附处理工序等处理工序的处理方法来离析目标化合物的方法。

具体地说，优选例如下述的方法。

即，在反应结束后，向所得的反应液中添加有机溶剂，萃取目标化合物。然后，通过添加碱水溶液将残存于反应液中的聚合性不饱和羧酸中和，同时使残存的聚合性不饱和羧酸酐分解成不饱和羧酸并将其中和。然后，用水洗涤上述有机溶剂相，将有机溶剂相与水相离析。洗涤进行多次直至水相变成中性为止。接着，根据需要使用吸附剂进行吸附处理后，蒸馏除去溶剂，进而进行干燥，得到粗产品(通常含有大于等于80质量％作为目标化合物的聚合性金刚烷基酯)。

在上述目标化合物的离析操作中，通过采用晶析(重结晶)、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、升华精制等公知的方法作进一步的精制，可以得到高纯度的目标化合物。应予说明，上述目标化合物有时为液体，有时为固体，上述精制法可以根据这些性状来适宜地选择。在多数的情况下，一个羟基也不具有的单酯为液体，在其他情况下为固体。

(萃取工序)

在离析上述聚合性不饱和金刚烷基酯类的方法中，作为萃取溶剂使用的有机溶剂没有特别限制。从浓缩容易和萃取操作容易的观点考虑，优选下面记载的溶剂。

即，可以例示：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃类；氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯等卤代芳香烃类；二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二叔丁醚等醚类；丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类等。

其中，作为萃取溶剂，特别优选酯类。在酯类中，从聚合性不饱和金刚烷基酯类的溶解度大而且在中和工序中也难以分解的观点考虑，特别优选乙酸异丁酯。

在萃取中使用的上述有机溶剂的使用量没有特别限制。考虑聚合性不饱和金刚烷基酯类的溶解度大和浓缩容易，相对于原料的金刚烷醇类，有机溶剂的使用量优选为0.1～100质量倍，特别优选是0.5～50质量倍。

(中和工序)

在离析目标化合物时，优选按下述步骤进行：将残存在反应液中的聚合性不饱和羧酸中和，同时使残存的聚合性不饱和羧酸酐分解为聚合性不饱和羧酸，进而将该分解生成的聚合性不饱和羧酸中和，在该进行了中和的状态下离析目标化合物。该中和工序优选在上述萃取工序之后进行。

具体地说，该中和工序通过向含有聚合性不饱和金刚烷基酯类的溶液(下文也称为萃取液)中添加碱水溶液来进行。其中，作为使用的碱水溶液，可以使用公知的碱水溶液。例如可以举出：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等。碱水溶液的浓度没有特殊限制，通常可以使用5～50％的水溶液。另外，中和优选使水层和有机层的pH为5～9、优选6～8、特别优选为7而进行。然后，用水洗涤有机相，将有机相与水相分离。另外，当有机层和水层的分离困难的场合，可以使用食盐水等使分离变得容易。

(吸附工序)

本发明的目标化合物本来是无色的。但是，从经过上述萃取工序和中和工序得到的溶液中除去溶剂得到的化合物在多数情况下是带颜色的。而且，这种着色即使通过晶析工序也难以将其完全除去。因此，为了除去这种着色，优选使用吸附剂进行脱色处理。

在吸附工序中可以使用公知的吸附剂。具体地可以举出：活性炭处理、二氧化硅凝胶处理、活性氧化铝处理等。吸附剂的使用量没有特别限制，相对于原料的金刚烷醇类为0.001～2质量倍，优选为0.005～1质量倍，特别优选为0.01～0.5质量倍。另外，吸附处理时间没有特别限制，但是通常在0.5～48小时内可以进行充分的处理。另外，吸附处理时的温度也没有特别限制，通常在0～50℃下可以进行充分的处理。

应予说明，在吸附工序中，可以通过将萃取溶剂交换成其他溶剂来进行吸附处理。通过交换溶剂进行吸附处理的场合，是即使利用萃取溶剂进行吸附处理也不能进行充分的精制的场合。通常因使用萃取溶剂进行吸附处理的方法可以缩短制造工序，因此优选。作为交换用的溶剂，可以无限制地使用公知的溶剂，例如由庚烷等脂肪烃类极性较低的溶剂直至甲醇、乙腈、水等极性较高的溶剂。

(晶析工序)

目标化合物多数场合在常温下为固体。因此，在这样的场合，对于通过除去溶剂得到的粗产品，优选利用有机溶剂将其溶解，然后通过重结晶的晶析工序将粗产品进一步精制。晶析工序优选在利用吸附剂进行处理的吸附处理工序之后进行。

在晶析时使用的有机溶剂只要是溶解粗产品的溶剂即可，没有特别限制。从晶析之后能够得到高纯度的聚合性不饱和金刚烷基酯类以及容易得到等理由考虑，优选下面记载的溶剂。

二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤代脂肪烃类；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃类；氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯等卤代芳香烃类；二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二叔丁醚等醚类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类等。

可以将这些有机溶剂两种或多种组合使用。在这些溶剂中，从晶析所需的溶剂量可以少的方面考虑，更优选醚类，特别优选二异丙醚。对晶析操作中的有机溶剂的使用量没有特别限制。如果考虑聚合性不饱和金刚烷基酯类的溶解度以及纯度与回收率的平衡，则相对于原料的金刚烷醇类，优选使用0.1～10质量倍，特别优选使用0.5～5质量倍的有机溶剂。或者，当以得到的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类粗产品为基准的场合，相对于该粗产品，优选使用0.1～15质量倍，特别优选使用0.5～10质量倍的有机溶剂。

(聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类)

可以按上述方法制造的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类(目标化合物)是金刚烷醇类与聚合性不饱和羧酸和/或聚合性不饱和羧酸酐的反应生成物。因此，按上述方法得到的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类具有与使用的原料化合物相对应的化学结构。

当使用的金刚烷醇类为二元醇类、三元醇类等多元醇类的场合，使用这些原料化合物制造的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类不仅是单酯类，也包含二酯类、三酯类等高次酯化的产物。

在按上述方法制造的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类中，从工业实用性的观点等考虑，优选由下述式(5)所示的化合物。

(式中，R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²各自独立地为氢原子、羟基、低级烷基(优选碳原子数1～5的烷基)、或下述式(6)表示的基团，在R⁹、R¹⁰、R¹¹和R¹²中至少一个是上述式(6)表示的基团)。

(式中，R¹³是可以具有取代基的聚合性不饱和烃基)。

R¹³与上述R⁷和/或R⁸相同。

作为这样的聚合性金刚烷基酯类，可以举出：丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸4-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-甲基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-乙基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-乙基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-2-甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-甲基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-5-甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-5-甲基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-5-乙基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-5-乙基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-5-丙基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-5-丙基-1-金刚烷基酯、2-乙基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、2-丙基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-5，7-二乙基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-5，7-二乙基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-5-乙基-7-甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-5-乙基-7-甲基-1-金刚烷基酯等金刚烷基单酯类；1，3-双丙烯酰氧基金刚烷、1，3-双(甲基丙烯酰氧基)金刚烷、5-羟基-1，3-双丙烯酰氧基金刚烷、5-羟基-1，3-双(甲基丙烯酰氧基)金刚烷、5，7-二甲基-1，3-双丙烯酰氧基金刚烷、5，7-二甲基-1，3-双(甲基丙烯酰氧基)金刚烷等金刚烷二酯类；1，3，5-三丙烯酰氧基金刚烷、1，3，5-三(甲基丙烯酰氧基)金刚烷等金刚烷三酯类等。

在这些化合物中，特别优选下述式(7)表示的3-羟基金刚烷基单酯类。

(式中，R¹⁴、R¹⁵各自独立地是氢原子或低级烷基，R¹⁶为可以具有取代基的聚合性不饱和烃基)。

R¹⁶与上述R⁷和/或R⁸相同。

在上述化合物中，特别优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸3-羟基-5，7-二甲基-1-金刚烷基酯。

实施例

下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。

实施例1

在1000ml的四口烧瓶内加入1，3-金刚烷二醇50.0g(0.298摩尔)、丙烯酸200g(2.778摩尔、1，3-金刚烷二醇的9.3倍摩尔量)、丙烯酸酐37.6g(0.298摩尔、1，3-金刚烷二醇的1倍摩尔量)、吩噻嗪1.0g(为丙烯酸的0.5质量％)、浓硫酸0.5g(为1，3-金刚烷二醇的1质量％)，在50℃下加热搅拌4小时。最初由于存在1，3-金刚烷二醇的不溶部分，反应液呈悬浮状态，随着反应的进行，反应液慢慢地变成透明的均匀溶液。反应液呈淡褐色。

反应结束后，将反应液冷却至室温。向反应液中加入作为萃取溶剂的乙酸异丁酯200g，萃取目标产物，将所得的有机相分离。向有机相中滴入20质量％的氢氧化钠水溶液620g将有机相洗涤后，再用10质量％食盐水200ml将有机相洗涤，然后用纯水200ml洗涤。蒸馏除去溶剂，得到了丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的粗产品。将该粗产品在50℃下溶解于250g的正庚烷中，将温度慢慢地降低至3℃以使结晶析出。将结晶过滤收集，得到了39g(收率59％)的淡黄色固体。将该固体使用带有氢焰离子化检测器的GC和带有示差式折射率检测器的GPC分析。GC分析结果表明，丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的含有量(GC纯度)为99％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.2质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例2～4

除了将酸催化剂变更为表1所示的酸催化剂之外，与实施例1同样地操作。其结果示于表1中。

                                  表1

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		2	甲磺酸	39	58					99	0.2
3	苯磺酸					38	57	99	0.2
		4	对甲苯磺酸	38	57					99	0.2

实施例5

在实施例1中，使用相同重量(200g)的甲基丙烯酸代替丙烯酸，使用甲基丙烯酸酐45.9g(0.298摩尔、1，3-金刚烷二醇的1倍摩尔量)代替丙烯酸酐，与实施例1同样地操作。晶析后，得到42g(收率60％)的淡黄色固体。将该固体使用GC和GPC分析。GC分析结果表明，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的含有量为99％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.1质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例6～8

除了将酸催化剂变更为表2所示的酸催化剂之外，与实施例5同样地操作。其结果示于表2中。

                                       表2

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		6	甲磺酸	43	61					99	0.1
7	苯磺酸					40	57	99	0.1
		8	对甲苯磺酸	41	58					99	0.1

实施例9

除了使用丙烯酸酐75.1g(0.596摩尔、1，3-金刚烷二醇的2倍摩尔量)，使用甲醇代替正庚烷作为晶析溶剂以外，与实施例1同样地操作。晶析后，得到54g(收率66％)的淡黄色固体。将该固体使用GC和GPC分析。GC分析结果表明，1，3-双丙烯酰氧基金刚烷的含有量为99％，GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.2质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例10～12

除了将酸催化剂变更为表3所示的酸催化剂之外，与实施例9同样地操作。其结果示于表3中。

                               表3

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		10	甲磺酸	53	64					99	0.2
11	苯磺酸					53	64	99	0.2
		12	对甲苯磺酸	51	62					99	0.2

实施例13

除了使用甲基丙烯酸酐91.8g(0.596摩尔、1，3-二金刚烷二醇的2倍摩尔量)，使用甲醇代替正庚烷作为晶析溶剂以外，与实施例5同样地操作。晶析后，得到62g(收率68％)的淡黄色固体。将该固体使用GC和GPC分析。GC分析结果表明，1，3-双(甲基丙烯酰氧基)金刚烷的含有量为99％，GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.1质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例14～16

除了将酸催化剂变更为表4所示的酸催化剂之外，与实施例13同样地操作。其结果示于表4中。

                                   表4

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		14	甲磺酸	60	66					99	0.1
15	苯磺酸					62	68	99	0.1
		16	对甲苯磺酸	60	66					99	0.1

实施例17

在1000ml的四口烧瓶内加入1-金刚烷醇50.0g(0.329摩尔)、丙烯酸100g(1.389摩尔、1-金刚烷醇的4.2倍摩尔量)、丙烯酸酐41.5g(0.329摩尔、1-金刚烷醇的1倍摩尔量)、吩噻嗪0.5g(为丙烯酸的0.5质量％)、浓硫酸0.5g(为1-金刚烷醇的1质量％)。在50℃下加热搅拌4小时。得到的反应液呈淡褐色。

反应后，将反应液冷却至室温，加入乙酸异丁酯100g。向其中滴下20质量％的氢氧化钠水溶液345g，洗涤有机相。进而，用10质量％的食盐水100ml洗涤有机相，然后用纯水100ml洗涤。将有机相减压蒸馏，得到47g(收率69％)的无色透明液体。将该液体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，丙烯酸1-金刚烷基酯的含有量为99％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.2质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例18～20

除了将酸催化剂变更为表5所示的酸催化剂之外，与实施例17同样地操作。其结果示于表5中。

                                      表5

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		18	甲磺酸	47	69					99	0.2
19	苯磺酸					45	66	99	0.2
		20	对甲苯磺酸	45	66					99	0.2

实施例21

在实施例17中，除了使用100g甲基丙烯酸代替丙烯酸，使用甲基丙烯酸酐50.7g(0.329摩尔、1-金刚烷醇的1倍摩尔量)代替丙烯酸酐之外，与实施例17同样地操作。减压蒸馏后，得到52g(收率72％)的无色透明液体。将该液体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，甲基丙烯酸1-金刚烷基酯的含有量为99％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.1质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例22～24

除了将酸催化剂变更为表6所示的酸催化剂之外，与实施例21同样地操作。其结果示于表6中。

                                   表6

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		22	甲磺酸	52	72					99	0.2
23	苯磺酸					50	69	99	0.2
		24	对甲苯磺酸	51	70					99	0.2

实施例25

与实施例1同样地操作，得到反应液。与实施例1同样地使用乙酸异丁酯进行萃取操作，得到丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的乙酸异丁酯溶液。向该溶液中加入活性炭5g(为原料的1，3-金刚烷二醇的0.1质量倍)，在室温下进行3小时搅拌。然后，过滤除去活性炭，得到透明的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的乙酸异丁酯溶液。向乙酸异丁酯溶液中加入氢醌单甲醚0.25g(为原料的1，3-金刚烷二醇的0.5质量％)，然后减压浓缩，得到丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的粗产品。向丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的粗产品中加入二异丙醚100g(为原料的1，3-金刚烷二醇的2质量倍)，在40℃下溶解。将该溶液的温度慢慢地降低至3℃以使结晶析出。熟化后过滤，得到39g(收率59％)的无色固体。将该固体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的含有量为99％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.2质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例26～28

除了将阻聚剂变更为表7所示的阻聚剂之外，与实施例25同样地操作。得到的结果示于表7中。

                                         表7

实施例	阻聚剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		26	氢醌单甲醚	38	57					99	0.2
27	2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚					38	57	99	0.2
		28	スミライザ一GM*	39	58					99	0.2

*商品名，住友化学(株)制

实施例29～32

除了将酸催化剂变更为表8所示的酸催化剂之外，与实施例25同样地操作。得到的结果示于表8中。

                                         表8

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		29	甲磺酸	20	42					99	0.2
30	苯磺酸					19	40	99	0.2
		31	对甲苯磺酸	18	38					99	0.2
32	三氯乙酸					18	38	99	0.2

实施例33

与实施例5同样地操作，得到反应液。与实施例5同样地进行萃取操作，得到甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的乙酸异丁酯溶液。向该溶液中加入活性炭5g(为原料的1，3-金刚烷二醇的0.1质量倍)，在室温下进行3小时搅拌。

过滤除去活性炭，得到透明的甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的乙酸异丁酯溶液。向乙酸异丁酯溶液中加入氢醌单甲醚0.25g(为原料的1，3-金刚烷二醇的0.5质量％)，减压浓缩得到甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的粗产品。向粗产品中加入二异丙醚100g(为原料的1，3-金刚烷二醇的2质量倍)，加热到40℃溶解。将温度慢慢地降低至3℃以使结晶析出。熟化后过滤结晶，得到41g(收率58％)的无色固体。将该固体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的含有量为99％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.1质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例34～36

除了将阻聚剂变更为表9所示的阻聚剂之外，与实施例33同样地操作。得到的结果示于表9中。

                                            表9

实施例	阻聚剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		34	氢醌单甲醚	41	58					99	0.1
35	2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚					40	57	99	0.1
		36	スミライザ一GM*	41	58					99	0.1

*商品名，住友化学(株)制

实施例37～39

除了将反应温度和反应时间变更为表10所示的数据之外，与实施例25同样地操作。得到的结果示于表10中。

                                    表10

实施例	反应温度(℃)	反应时间(小时)	金刚烷基酯类
							收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
			37	20	38	38					57	99	0.2
38	40	17					38	57	99	0.2
			39	60	1	39					57	99	0.2

实施例40～42

除了将反应温度和反应时间变更为表11所示的数据之外，与实施例33同样地操作。得到的结果示于表11中。

                                    表11

实施例	反应温度(℃)	反应时间(小时)	金刚烷基酯类
							收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
			40	20	40	40					57	99	0.1
41	40	23					40	57	99	0.1
			42	60	5	41					58	99	0.1

实施例43

在1000ml的四口烧瓶内加入1，3，5-金刚烷三醇36.8g(0.20摩尔)、丙烯酸294g(4.08摩尔、1，3，5-金刚烷三醇的20.4倍摩尔量)、丙烯酸酐25.2g(0.20摩尔、1，3，5-金刚烷三醇的1倍摩尔量)、吩噻嗪1.47g(为丙烯酸的0.5质量％)、浓硫酸0.37g(为1，3，5-金刚烷三醇的1质量％)，在50℃下加热搅拌10小时。最初由于存在1，3，5-金刚烷三醇的不溶部分，反应液呈悬浮状态。但是，随着反应的进行，反应液慢慢地变成透明的均匀溶液。反应液呈淡褐色。

反应结束后，将反应液冷却至室温。向反应液中加入作为萃取溶剂的乙酸异丁酯400g。向其中滴下20质量％氢氧化钠水溶液860g，洗涤有机相。用10质量％食盐水200ml并接着用纯水200ml洗涤有机相。得到丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的乙酸异丁酯溶液。

向该溶液中加入活性炭3.7g(为原料的1，3，5-金刚烷三醇的0.1质量倍)，在室温下进行3小时搅拌。然后过滤除去活性炭，得到透明的丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的乙酸异丁酯溶液。然后，向乙酸异丁酯溶液中加入氢醌单甲醚0.18g(为原料的1，3，5-金刚烷三醇的0.5质量％)，减压浓缩得到丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的粗产品。向该粗产品中加入二异丙醚110.4g(为原料的1，3，5-金刚烷三醇的3质量倍)，加热到40℃溶解。将温度慢慢地降低至3℃以使结晶析出。熟化后过滤收集结晶产品，得到19g(收率40％)的无色固体。将该固体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的含有量为99％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.2质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例44～46

除了将酸催化剂变更为表12所示的酸催化剂之外，与实施例43同样地操作。得到的结果示于表12中。

                                         表12

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		44	甲磺酸	20	42					99	0.2
45	苯磺酸					19	40	99	0.2
		46	对甲苯磺酸	18	38					99	0.2

实施例47

在实施例43中，除了使用与丙烯酸相同质量294g的甲基丙烯酸代替丙烯酸，使用甲基丙烯酸酐30.8g(0.20摩尔、1，3，5-金刚烷三醇的1倍摩尔量)代替丙烯酸酐之外，与实施例47同样地操作。晶析后，得到20g(收率40％)的无色固体。将该固体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，甲基丙烯酸3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的含有率为99％；低聚物杂质的含有量为0.1质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例48～50

除了将酸催化剂变更为表13所示的酸催化剂之外，与实施例47同样地操作。得到的结果示于表13中。

                                        表13

实施例	酸催化剂	金刚烷基酯类
						收量(g)	收率(％)	GC纯度(％)	低聚物量(％)
		48	甲磺酸	20	42					99	0.1
49	苯磺酸					20	42	99	0.1
		50	对甲苯磺酸	18	38					99	0.1

实施例51

在1000ml的四口烧瓶内加入5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇39.2g(0.20摩尔)、丙烯酸156.8g(2.18摩尔、5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇的10.9倍摩尔量)、丙烯酸酐25.2g(0.20摩尔、5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇的1倍摩尔量)、吩噻嗪0.78g(为丙烯酸的0.5质量％)、浓硫酸0.39g(为5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇的1质量％)，在50℃下加热搅拌5小时，得到淡褐色的反应液。

反应后，将反应液冷却至室温，加入作为萃取溶剂的乙酸异丁酯160g。向反应液中滴下20质量％的氢氧化钠水溶液860g，洗涤有机相。用10质量％食盐水200ml，进而用纯水200ml洗涤有机相，得到5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇的乙酸异丁酯溶液。

向该溶液中加入活性炭3.9g(为原料的5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇的0.1质量倍)，在室温下进行3小时搅拌。然后，过滤除去活性炭，得到透明的丙烯酸5，7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基酯的乙酸异丁酯溶液。

向该溶液中加入氢醌单甲醚0.20g(为原料的5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇的0.5质量％)，减压浓缩得到丙烯酸5，7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基酯的粗产品。向粗产品中加入二异丙醚78.4g(为原料的5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇的2质量倍)，加热到40℃溶解。将温度慢慢地降低至3℃以使结晶析出。熟化后过滤，得到30g(收率60％)的无色固体。将该固体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，丙烯酸5，7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基酯的含有量为99％；低聚物杂质的含有量为0.2质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例52

在实施例51中，除了使用甲基丙烯酸156.8g代替丙烯酸以及使用甲基丙烯酸酐30.8g(0.20摩尔，为5，7-二甲基-1，3-金刚烷二醇的1倍摩尔量)代替丙烯酸酐之外，与实施例51同样地操作。晶析后，得到34g(收率64％)的无色固体。将该固体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，甲基丙烯酸5，7-二甲基-3-羟基-1-金刚烷基酯的含有率为99％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为0.1质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例53

在实施例25中，除了使用45.0g丙烯酸酐(0.357摩尔，为1，3-金刚烷二醇的1.2倍摩尔量)以外，与实施例25同样地操作。晶析后，得到38g(收率57％)的无色固体。将该固体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的含有率为99％；低聚物杂质的含有量为0.2质量％(换算成聚苯乙烯)。

实施例54

在实施例25中，除了使用含有5质量％二氯甲烷的丙烯酸酐39.5g(0.298摩尔，为1，3-金刚烷二醇的1倍摩尔量)以外，与实施例25同样地操作。晶析后，得到39g(收率59％)的无色固体。将该固体用GC和GPC分析。GC分析结果表明，丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的含有率为99％；低聚物杂质的含有量为0.2质量％(换算成聚苯乙烯)。

比较例1

在与迪安-斯达克管连接的1000ml的四口烧瓶中加入1，3-金刚烷二醇50g(0.298摩尔)、甲苯250ml、丙烯酸64.4g(0.894摩尔，为1，3-金刚烷二醇的3倍摩尔量)、吩噻嗪1.0g(为1，3-金刚烷二醇的2质量％)、浓硫酸1.0g(为1，3-金刚烷二醇的2质量％)，边通入氮气边在90℃下搅拌。在此期间，使产生的蒸气通过冷凝器液化，利用迪安-斯达克管除去水后，回流到烧瓶内。经过15小时后，1，3金刚烷二醇为悬浮状态。添加新的浓硫酸2.0g，再反应30小时。经过30小时后，1，3-金刚烷二醇的悬浮状态消除。但是可以观察到，在烧瓶内部有大量的不溶物附着。进行与实施例1同样的后处理，但反应生成物没有结晶化。将该溶液减压浓缩，得到500g的粘稠物。将所得粘稠物用GC和GPC分析。GC分析结果表明，丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯的含有量为74％；GPC分析结果表明，低聚物杂质的含有量为6.0质量％(换算成聚苯乙烯)。

比较例2

在1000ml的四口烧瓶内加入1，3-金刚烷二醇50.0g(0.298摩尔)、丙烯酸21.5g(0.298摩尔，为1，3-金刚烷二醇的1倍摩尔量)、吩噻嗪1.0g(为丙烯酸的0.5质量％)、浓硫酸0.5g(为1，3-金刚烷二醇的1质量％)，在50℃下搅拌50小时。

从最初至最后，反应液中的1，3-金刚烷二醇的不溶部分始终是悬浮的状态。不能得到作为目标的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯。

比较例3

为了避免在比较例2中发生的反应液的悬浮状态，加入甲苯200g(1，3-金刚烷二醇的4质量倍)作为溶剂，除此之外与比较例2同样地操作。但是，从最初至最后，反应液中的1，3-金刚烷二醇的不溶部分始终呈悬浮状态，不能得到作为目标的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯。

比较例4

在1000ml的四口烧瓶内加入1，3-金刚烷二醇50.0g(0.298摩尔)、丙烯酸酐37.6g(0.298摩尔，为1，3-金刚烷二醇的1倍摩尔量)、吩噻嗪1.0g(为丙烯酸的0.5质量％)、浓硫酸0.5g(为1，3-金刚烷二醇的1质量％)，在50℃下搅拌50小时。

从最初至最后，反应液中的1，3-金刚烷二醇的不溶部分始终是悬浮的状态。不能得到作为目标的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯。

比较例5

为了避免在比较例4中发生的反应液的悬浮状态，加入甲苯200g(为1，3-金刚烷二醇的4质量倍)作为溶剂，除此之外与比较例4同样地操作。但是，从最初至最后，反应液中的1，3-金刚烷二醇的不溶部分始终呈悬浮状态，不能得到作为目标的丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯。

Claims (10)

1.聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其特征在于包含：在酸催化剂及阻聚剂的存在下，使聚合性不饱和羧酸和聚合性不饱和羧酸酐的混合物、与金刚烷醇类反应的酯化工序。

2.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中金刚烷醇类是下述式(1)表示的化合物，

式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、羟基、或碳原子数1～5的烷基，R¹至R⁴中至少一个是羟基。

3.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中金刚烷醇类是下述式(2)表示的金刚烷二醇类，

式中，R⁵和R⁶各自独立地为氢原子或碳原子数1～5的烷基。

4.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中聚合性不饱和羧酸是下述式(3)表示的化合物，

式中，R⁷为可以具有取代基的碳原子数2～5的聚合性不饱和烃基。

5.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中聚合性不饱和羧酸酐是下述式(4)表示的化合物，

式中，R⁸为可以具有取代基的碳原子数2～5的聚合性不饱和烃基。

6.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中聚合性不饱和羧酸与聚合性不饱和羧酸酐的混合物是丙烯酸与丙烯酸酐的混合物或甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酐的混合物。

7.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中酯化工序的反应在不存在有机溶剂的条件下进行。

8.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中通过使分子中具有n个(n为2～4的整数)羟基的金刚烷醇类、与聚合性不饱和羧酸和相对于上述具有n个羟基的金刚烷醇类1摩尔为m(m表示1～(n-1)的整数)摩尔～(m+0.8)摩尔的聚合性不饱和羧酸酐的混合物反应，使该n个羟基中的m个羟基酯化，从而制造分子内具有(n-m)个羟基的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类。

9.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中还包含：从通过酯化工序得到的反应液中萃取聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的粗产品的萃取工序，以及使通过该萃取工序萃取的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的粗产品进行晶析的晶析工序。

10.如权利要求1所述的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的制造方法，其中还包含：从通过酯化工序得到的反应液中萃取聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的粗产品的萃取工序，使用吸附剂对通过该萃取工序萃取的聚合性不饱和羧酸金刚烷基酯类的粗产品进行处理的吸附处理工序，以及使经过该吸附处理工序的粗产品进行晶析的晶析工序。