CN114315571A - 一种光刻胶树脂单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光刻胶树脂单体的制备方法，其包括如下步骤：a)将I‑1化合物、式I‑2化合物加入到有机溶剂中，然后加入吩噻嗪、对甲苯磺酸，经酯化反应，纯化，得到式I‑3化合物，包括如下反应路线：
其中，R为氢原子或碳数1～6的烷基。本发明采用对甲苯磺酸做催化剂，吩噻嗪做阻聚剂大大降低了金刚烷甲基丙烯酸酯的聚合，提高了收率和纯度。
Description
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种光刻胶树脂单体的制备方法。
背景技术
金刚烷丙烯酸酯化合物由于在光学特性、耐热性、酸解理性等方面优异，是一种广泛应用于光刻胶的树脂单体。现有技术中金刚烷(甲基)丙烯酸酯的制备方法已经比较成熟了，但是金刚烷(甲基)丙烯酸酯的制备反应过程中由于会发生自身聚合反应，因此会影响金刚烷(甲基)丙烯酸酯的纯度，降低金刚烷(甲基)丙烯酸酯的收率，从而影响了金刚烷(甲基)丙烯酸酯的使用。因此，本领域急需一种能降低金刚烷(甲基)丙烯酸酯聚合，提高收率的金刚烷(甲基)丙烯酸酯制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种光刻胶树脂单体的制备方法。
为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种光刻胶树脂单体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
a)将I-1化合物、式I-2化合物加入到有机溶剂中，然后加入吩噻嗪、对甲苯磺酸，经酯化反应，纯化，得到式I-3化合物，包括如下反应路线：
其中，R为氢原子或碳数1～6的烷基；优选的，R为氢原子或者甲基。
试验过程中，用浓硫酸作催化剂，吩噻嗪做阻聚剂，但后处理发现聚合严重，用对甲苯磺酸做催化剂，吩噻嗪做阻聚剂，后处理未发现产物明显聚合；阻聚剂选用吩噻嗪，反应所产生的杂质较少且主产物含量较高，蒸馏后产物无色透明；使用硫粉，产物的纯度略低且蒸馏出产品略带黄色。
在第一方面的一种实施方式中，步骤a)中还包括如下特征中的至少一项：
a1)所述I-1化合物和式I-2化合物的摩尔比为1：(1～4)，如1：1或1：，2或1：3或1：4；
a2)所述吩噻嗪为I-1化合物的0.1～5wt％，如0.2wt％或0.8wt％或1wt％或2wt％等；
a3)所述对甲苯磺酸为I-1化合物的1～5wt％，如0.2wt％或0.8wt％或1wt％，1.5wt％或2wt％；
a4)所述酯化反应的温度为90～130℃，如100℃或120℃，反应的时间为12～14h，如12h或13h；
a5)所述有机溶剂选自正庚烷或正辛烷。
在第一方面的一种实施方式中，所述制备方法还包括提纯，所述步骤a)中的纯化包括如下步骤：
b)将步骤a)酯化反应所得混合产物中加入碱性化合物调节pH值至9～10，经搅拌、分层后，得到第一水相和第一有机相；
c)水洗所述第一有机相至中性，得到第二有机相；
d)所述第二有机相经干燥、常压过硅胶柱，得到第三有机相；过硅胶柱时，若使用抽滤漏斗需自然常压过滤，真空抽滤原料易被带下，影响后续蒸馏产品纯度；
e)所述第三有机相中加入吩噻嗪，然后减压浓缩，得到粗品；
f)所述粗品中加入对羟基苯甲醚，经减压蒸馏，得到式I-3化合物。
在第一方面的一种实施方式中，步骤b)中还包括如下特征：
b1)所述碱性化合物为质量分数为10％的NaOH水溶液；
b2)所述加入碱性化合物所用的温度为20～30℃，如23℃或25℃或28℃。
碱洗时注意控制温度，防止温度过高产品聚合，碱洗时间要充分，碱洗完毕检测pH值要＞7。
在第一方面的一种实施方式中，步骤c)中，所述水洗的次数为至少1次。
在第一方面的一种实施方式中，步骤d)中还包括如下特征：
d1)所述干燥所用的干燥剂选自无水硫酸钠或无水硫酸镁；
d2)所述硅胶柱用有机溶剂淋洗的次数为至少2次。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤e)，所述减压浓缩所用的水浴温度为40～70℃，如50℃或60℃，压力为0.01～0.03MPa，如0.02MPa或0.03MPa。
在第一方面的一种实施方式中，步骤f)中，所述减压蒸馏的真空度为50～130Pa，如80Pa或100Pa，外温为95～115℃，如95℃或100℃，收集84～88℃馏分或75～85℃的馏分。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用对甲苯磺酸做催化剂，吩噻嗪做阻聚剂大大降低了金刚烷甲基丙烯酸酯的聚合，提高了收率和纯度。
附图说明
图1为实施例1所得产品的GC谱图。
图2为实施例4所得产品的GC谱图。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
实施例
下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1、在装有温度计、分水器以及机械搅拌的5L四口反应瓶中，依次加入1-金刚烷醇(250g，1.64mol)，正庚烷(1000g)，丙烯酸(236.5g，3.28mol)，搅拌下加入吩噻嗪2.5g(1-金刚烷醇的1wt％)，对甲苯磺酸5g(1-金刚烷醇的2wt％)，氮气保护下缓慢升温至回流(回流温度约99℃)，回流分水反应约12～14小时后取样(GC检测原料控制≤2.0％)，反应结束，冷却至室温。
2、用质量分数为10％的NaOH水溶液(约600mL)将反应液调至pH＝9～10，体系控温20℃左右，充分搅拌5min，静置分层，除去水相，将有机相水洗(300mL*2)至中性，静置分层，除去水相，无水硫酸钠干燥，有机相常压过硅胶柱(约50g)，再用正庚烷(300mL*2)冲洗至洗脱液产品含量≤1％(GC检测原料控制≤0.1％)，加入吩噻嗪(1g)，油泵减压浓缩(温度60℃)正庚烷至干，得深红色液体约298g。
3、向所得深红色液体中加入对羟基苯甲醚(0.6g)，油泵减压蒸馏，真空度50～130Pa，油浴温度(外温)95～105℃，收集84～88℃馏分，得无色透明液体269g，室温放置1～2h后变为白色固体，摩尔收率为79.41％，纯度99.68％，GC谱图见图1。
实施例2
1、在装有温度计、分水器以及机械搅拌的5L四口反应瓶中，依次加入1-金刚烷醇(250g，1.64mol)，正庚烷(1000g)，丙烯酸(236.5g，3.28mol)，搅拌下加入吩噻嗪12.5g(1-金刚烷醇的5wt％)，对甲苯磺酸12.5g(1-金刚烷醇的5wt％)，氮气保护下缓慢升温至回流(回流温度约90℃)，回流分水反应约12～14个小时后取样(GC检测原料控制≤2.0％)，反应结束，冷却至室温。
2、用10％NaOH水溶液(约600mL)将反应液调至pH＝9～10，体系控温20℃左右，充分搅拌5min，静置分层，除去水相，将有机相水洗(300mL*2)至中性，静置分层，除去水相，无水硫酸钠干燥，有机相常压过硅胶柱(约50g)，再用正庚烷(300mL*2)冲洗至洗脱液产品含量≤1％(GC检测原料控制≤0.1％)，加入吩噻嗪(1g)，油泵减压浓缩(温度60℃)正庚烷至干，得深红色液体约305g。
3、向所得深红色液体中加入对羟基苯甲醚(0.6g)，油泵减压蒸馏，真空度50～130Pa，油浴温度(外温)95～105℃，收集84～88℃馏分，得无色透明液体282g，室温放置1～2h后变为白色固体，摩尔收率为83.35％，纯度99.73％。
实施例3
1、在装有温度计、分水器以及机械搅拌的5L四口反应瓶中，依次加入1-金刚烷醇(250g，1.64mol)，正庚烷(1000g)，丙烯酸(236.5g，3.28mol)，搅拌下加入吩噻嗪2.5g(1-金刚烷醇的1wt％)，对甲苯磺酸2.5g(1-金刚烷醇的1wt％)，氮气保护下缓慢升温至回流(回流温度约130℃)，回流分水反应约12～14个小时后取样(GC检测原料控制≤2.0％)，反应结束，冷却至室温。
2、用质量分数为10％的NaOH水溶液(约600mL)将反应液调至pH＝9～10，体系控温25℃左右，充分搅拌5min，静置分层，除去水相，将有机相水洗(300mL*2)至中性，静置分层，除去水相，无水硫酸钠干燥，有机相常压过硅胶柱(约50g)，再用正庚烷(300mL*2)冲洗至洗脱液产品含量≤1％，中控2(GC检测原料控制≤0.1％)，加入吩噻嗪(1g)，油泵减压浓缩(温度60℃)正庚烷至干，得深红色液体约295g。
3、向所得深红色液体中加入对羟基苯甲醚(0.6g)，油泵减压蒸馏，真空度50～130Pa，油浴温度(外温)95～105℃，收集84～88℃馏分，得无色透明液体272g，室温放置1～2h后变为白色固体，摩尔收率为80.4％，纯度99.2％。
实施例4
1、向反应瓶中投入1-金刚烷醇(400g，2.63mol)、正辛烷(1500g)，在搅拌下加入吩噻嗪(4g，1-金刚烷醇的1wt％)、甲基丙烯酸(452.1g，5.25mol)及对甲苯磺酸(6g，1-金刚烷醇的1.5wt％)，氮气保护下加热回流至约99℃，回流分水反应12～14h后取样(GC原料<0.7％)，结束反应，冷却至25℃。
2、用质量分数为10％的NaOH水溶液调反应液pH＝9～10(约1173g)，控制内温30℃左右，静置10min分层；再向有机相中加入水(523g)进行一次水洗，静置10min分层。将有机相常压过硅胶柱，正辛烷(100g*2)淋洗，淋洗完滤液取样(GC原料<0.1％)。
3、合格后加入吩噻嗪(2g)，60℃油泵减压浓缩溶剂，得黄绿色粗品508g，向粗品中加入对羟基苯甲醚(1g)，减压蒸馏(真空度50～130Pa，外温95～115℃)，顶温75～85℃出主馏分，得无色透明液体产品473g，取样(GC产品>99％)，摩尔收率为81.7％，纯度99.73％，GC谱图见图2。
实施例5
1、向反应瓶中投入1-金刚烷醇(400g，2.63mol)、正辛烷(1500g)，在搅拌下加入吩噻嗪(8g，1-金刚烷醇的2wt％)、甲基丙烯酸(452.1g，5.25mol)及对甲苯磺酸(10g，1-金刚烷醇的2.5wt％)，氮气保护下加热回流至约90℃，回流分水反应12～14h后取样(GC原料<0.7％)，结束反应，冷却至25℃。
2、用质量分数为10％的NaOH水溶液调反应液pH＝9～10(约1173g)，控制内温25℃左右，静置10min分层；再向有机相中加入水(523g)进行一次水洗，静置10min分层。将有机相常压过硅胶柱，正辛烷(100g*2)淋洗，淋洗完滤液取样(GC原料<0.1％)。
3、合格后加入吩噻嗪(2g)，60℃油泵减压浓缩溶剂，得黄绿色粗品510g，向粗品中加入1g的对羟基苯甲醚，减压蒸馏(真空度50～130Pa，外温95～115℃)，顶温75～85℃出主馏分，得无色透明液体产品485g，取样(GC产品>99％)，摩尔收率为83.78％，纯度99.8％。
实施例6
1、向反应瓶中投入1-金刚烷醇(400g，2.63mol)、正辛烷(1500g)，在搅拌下加入吩噻嗪(0.4g，1-金刚烷醇的0.1wt％)、甲基丙烯酸(452.1g，5.25mol)及对甲苯磺酸(4g，1-金刚烷醇的1wt％)，氮气保护下加热回流至约130℃，回流分水反应12～14h后取样(GC原料<0.7％)，结束反应，冷却至25℃。
2、用质量分数为10％的NaOH水溶液调反应液pH＝9～10(约1173g)，控制内温20℃左右，静置10min分层；再向有机相中加入水(523g)进行一次水洗，静置10min分层。将有机相常压过硅胶柱，正辛烷(100g*2)淋洗，淋洗完滤液取样(GC原料<0.1％)。
3、合格后加入2g吩噻嗪，60℃油泵减压浓缩溶剂，得黄绿色粗品506g，向粗品中加入1g的对羟基苯甲醚，减压蒸馏(真空度50～130Pa，外温95～115℃)，顶温75～85℃出主馏分，得无色透明液体产品482g，取样(GC产品>99％)，摩尔收率为83.2％，纯度99.1％。
对比例1
1、在装有温度计、分水器以及机械搅拌的5L四口反应瓶中，依次加入1-金刚烷醇(250g，1.64mol)，正庚烷(1000g)，丙烯酸(236.5g，3.28mol)，搅拌下加入吩噻嗪2.5g(1-金刚烷醇的1wt％)，对甲苯磺酸5g(1-金刚烷醇的2wt％)，氮气保护下缓慢升温至回流(回流温度约99℃)，回流分水反应约12～14小时后取样(GC检测原料控制≤2.0％)，反应结束，冷却至室温。
2、用质量分数为10％的NaOH水溶液(约400mL)将反应液调至pH＝6，体系控温40℃左右，充分搅拌5min，静置分层，除去水相，将有机相水洗(300mL*2)至中性，静置分层，除去水相，无水硫酸钠干燥，有机相常压过硅胶柱(约50g)，再用正庚烷(300mL*2)冲洗至洗脱液产品含量≤1％(GC检测原料控制≤0.1％)，加入吩噻嗪(1g)，油泵减压浓缩(温度60℃)正庚烷至干，得深红色液体约270g。
3、向所得深红色液体中加入对羟基苯甲醚(0.6g)，油泵减压蒸馏，真空度50～130Pa，油浴温度(外温)95～105℃，收集84～88℃馏分，得无色透明液体246g，室温放置1～2h后变为白色固体，摩尔收率为72.62％，纯度91.48％。
对比例2
1、在装有温度计、分水器以及机械搅拌的5L四口反应瓶中，依次加入1-金刚烷醇(250g，1.64mol)，正庚烷(1000g)，丙烯酸(236.5g，3.28mol)，搅拌下加入吩噻嗪2.5g(1-金刚烷醇的1wt％)，浓硫酸5g(1-金刚烷醇的2wt％)，氮气保护下缓慢升温至回流(回流温度约99℃)，回流分水反应约12～14小时后取样(GC检测原料控制≤2.0％)，反应结束，冷却至室温。
2、用质量分数为10％的NaOH水溶液(约600mL)将反应液调至pH＝9～10，体系控温20℃左右，充分搅拌5min，静置分层，除去水相，将有机相水洗(300mL*2)至中性，静置分层，除去水相，无水硫酸钠干燥，有机相常压过硅胶柱(约50g)，再用正庚烷(300mL*2)冲洗至洗脱液产品含量≤1％(GC检测原料控制≤0.1％)，加入吩噻嗪(1g)，油泵减压浓缩(温度60℃)正庚烷至干，得深红色液体约278g。
3、向所得深红色液体中加入对羟基苯甲醚(0.6g)，油泵减压蒸馏，真空度50～130Pa，油浴温度(外温)95～105℃，收集84～88℃馏分，得无色透明液体251g，室温放置1～2h后变为白色固体，摩尔收率为74.1％，纯度95.79％。
对比例3
1、在装有温度计、分水器以及机械搅拌的5L四口反应瓶中，依次加入1-金刚烷醇(250g，1.64mol)，正庚烷(1000g)，丙烯酸(236.5g，3.28mol)，搅拌下加入硫粉2.5g(1-金刚烷醇的1wt％)，对甲苯磺酸5g(1-金刚烷醇的2wt％)，氮气保护下缓慢升温至回流(回流温度约99℃)，回流分水反应约12～14小时后取样(GC检测原料控制≤2.0％)，反应结束，冷却至室温。
2、用质量分数为10％的NaOH水溶液(约600mL)将反应液调至pH＝9～10，体系控温20℃左右，充分搅拌5min，静置分层，除去水相，将有机相水洗(300mL*2)至中性，静置分层，除去水相，无水硫酸钠干燥，有机相常压过硅胶柱(约50g)，再用正庚烷(300mL*2)冲洗至洗脱液产品含量≤1％(GC检测原料控制≤0.1％)，加入吩噻嗪(1g)，油泵减压浓缩(温度60℃)正庚烷至干，得黄色液体约289g。
3、向所得黄色液体中加入对羟基苯甲醚(0.6g)，油泵减压蒸馏，真空度50～130Pa，油浴温度(外温)95～105℃，收集84～88℃馏分，得淡黄色的液体261g，室温放置1～2h后变为淡黄色固体，摩尔收率为77.05％，纯度99.21％。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都在本申请的范围之内。
Claims (8)
1.一种光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
a)将I-1化合物、式I-2化合物加入到有机溶剂中，然后加入吩噻嗪、对甲苯磺酸，经酯化反应，纯化，得到式I-3化合物，包括如下反应路线：
其中，R为氢原子或碳数1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤a)中还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述I-1化合物和式I-2化合物的摩尔比为1:(1～4)；
a2)所述吩噻嗪为I-1化合物的0.1～5wt％；
a3)所述对甲苯磺酸为I-1化合物的1～5wt％；
a4)所述酯化反应的反应温度为90～130℃，反应的时间为12～14h；
a5)所述有机溶剂选自正庚烷或正辛烷。
3.如权利要求1所述的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中的纯化包括如下步骤：
b)将步骤a)酯化反应所得混合产物中加入碱性化合物，调节pH值至9～10，经搅拌、分层后，得到第一水相和第一有机相；
c)水洗所述第一有机相至中性，得到第二有机相；
d)所述第二有机相经干燥、常压过硅胶柱，得到第三有机相；
e)所述第三有机相中加入吩噻嗪，然后减压浓缩，得到粗品；
f)所述粗品中加入对羟基苯甲醚，经减压蒸馏，得到式I-3化合物。
4.如权利要求3所述的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤b)中还包括如下特征：
b1)所述碱性化合物为质量分数为10％的NaOH水溶液；
b2)所述加入碱性化合物所用的温度为20～30℃。
5.如权利要求3所述的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述水洗的次数为至少1次。
6.如权利要求3所述的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤d)中，还包括如下特征：
d1)所述干燥所用的干燥剂选自无水硫酸钠或无水硫酸镁；
d2)所述硅胶柱用有机溶剂淋洗的次数为至少2次。
7.如权利要求3所述的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤e)中，所述减压浓缩所用的水浴温度为40～70℃，压力为0.01～0.03MPa。
8.如权利要求3所述的光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤f)中，所述减压蒸馏的真空度为50～130Pa，外温为95～115℃，收集84～88℃馏分或75～85℃的馏分。
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