JP4035305B2 - アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類とその（メタ）アクリル酸付加物とそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類とその（メタ）アクリル酸付加物とそれらの製造方法に関する。
【０００２】
本発明によるこのようなテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類は、耐湿性、耐熱性、光学特性等にすぐれた嵩高い有橋環式炭化水素骨格に１つのアルキル基と１つのカルボン酸エステル基とを有し、同様に、このテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類への（メタ）アクリル酸付加物は、耐湿性、耐熱性、光学特性等にすぐれた嵩高い有橋環式炭化水素骨格に１つのカルボン酸エステル基と（メタ）アクリロイル基を有し、かくして、例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
近年、感光性レジストや光学材料用樹脂に要求される性能は益々多様化、高度化しつつあり、例えば、感光性レジストにおいては、短波長レーザーに対応した微細加工性能等の向上が、また、光学材料用樹脂においては、光学特性、耐熱性、機械的強度の向上等が強く求められている。
【０００４】
テトラシクロドデセンカルボン酸誘導体は、上記感光性レジストや光学材料用樹脂の重合体成分としたとき、微細加工性、透明性、耐湿性、耐熱性等の特性を向上することができることが知られており、そのため、テトラシクロドデセンカルボン酸誘導体に要求される性能も、近時、益々高度化、多様化している。
【０００５】
テトラシクロドデセンカルボン酸誘導体としては、例えば、特開昭４８−４９７５３号公報には、シクロペンタジエンとアクリル酸メチルとから８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンが得られることが記載されている。特開平４−１９８１５４号公報には、ジシクロペンタジエンとメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルとのディールス・アルダー反応によって、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンが得られることが記載されている。
【０００６】
また、特開平１０−３０７４００号公報には、ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンと塩化メタクリロイルとからｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカニルメタクリレートが得られること記載されている。更に、特開２００１−１１１２２号公報には、メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデシルメタクリレートが記載されている。
【０００７】
しかしながら、従来、８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン骨格の不飽和環にアルキル基を有する化合物や、この化合物への（メタ）アクリル酸付加物、即ち、（メタ）アクリロイル基を有する８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカン類は知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、テトラシクロドデセンカルボン酸誘導体における上述した事情に鑑みてなされたものであって、例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である新規なテトラシクロドデセンカルボン酸誘導体、特に、新規なテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類とその（メタ）アクリル酸付加物とそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化７】
【００１１】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。）
で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１３】
【化８】
【００１４】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、一般式（III)
【００１６】
【化９】
【００１７】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルキルシクロペンタジエンと一般式（IV）
【００１８】
【化１０】
【００１９】
（式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。）
で表されるノルボルネンカルボン酸エステルとをディールス・アルダー反応させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の製造方法が提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類と（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記一般式（II）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物の製造方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味するものとし、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味するものとする。
【００２２】
本発明によるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類は、一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１１】
【００２４】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。）
で表される。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類において、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示す。プロピル基とブチル基は直鎖状、分岐状いずれであってもよい。しかし、本発明において、上記アルキル基Ｒ1 は、好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００２６】
Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、具体的には、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換の炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等、置換又は非置換の炭素原子数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等、置換又は非置換の炭素原子数７〜１４の有橋環式炭化水素基、例えば、ビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン−２−イル基、アダマンチル基等を挙げることができる。しかし、本発明において、上記炭化水素基Ｒ2 は、好ましくは、アルキル基である。
【００２７】
従って、本発明によるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、
（１）メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００２８】
【化１２】
【００２９】
（２）エチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３０】
【化１３】
【００３１】
（３）メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３２】
【化１４】
【００３３】
（４）プロピル−８−ネオペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３４】
【化１５】
【００３５】
（５）メチル−８−シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３６】
【化１６】
【００３７】
（６）メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３８】
【化１７】
【００３９】
（７）メチル−８−フェニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００４０】
【化１８】
【００４１】
（８）メチル−８−（２−ナフチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００４２】
【化１９】
【００４３】
（９）メチル−８−（１−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００４４】
【化２０】
【００４５】
（１０）メチル−８−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００４６】
【化２１】
【００４７】
等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明による上記アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物、即ち、アルキル−８−アルコキシカルボニルテトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート類は、一般式（II）
【００４９】
【化２２】
【００５０】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される。
【００５１】
上記一般式（II）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物において、アルキル基Ｒ1 と炭化水素基Ｒ2 は前記と同じである。Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。
【００５２】
従って、本発明によるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物の好ましい具体例として、例えば、
（１１）メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００５３】
【化２３】
【００５４】
（１２）エチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００５５】
【化２４】
【００５６】
（１３）メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2, 5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００５７】
【化２５】
【００５８】
（１４）プロピル−８−ネオペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００５９】
【化２６】
【００６０】
（１５）メチル−８−シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６１】
【化２７】
【００６２】
（１６）メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６３】
【化２８】
【００６４】
（１７）メチル−８−フェニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６５】
【化２９】
【００６６】
（１８）メチル−８−（２−ナフチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６７】
【化３０】
【００６８】
（１９）メチル−８−（１−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６９】
【化３１】
【００７０】
（２０）メチル−８−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカニルアクリレート
【００７１】
【化３２】
【００７２】
等を挙げることができる。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換アルコキシカルボニルテトラシクロドデセン類は、本発明に従って、一般式（III)
【００７４】
【化３３】
【００７５】
（式中、Ｒ1 は前記と同じである。）
で表されるアルキルシクロペンタジエンと一般式（IV）
【００７６】
【化３４】
【００７７】
（式中、Ｒ2 は前記と同じである。）
で表されるノルボルネンカルボン酸エステルとをディールス・アルダー反応させることによって得ることができる。
【００７８】
上記一般式（III) で表されるアルキルシクロペンタジエンにおいて、Ｒ1 は前記と同じであり、従って、その具体例として、例えば、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン等を挙げることができる。しかし、なかでも、メチルシクロペンタジエンが好ましく用いられる。これらのアルキルシクロペンタジエンに代えて、熱分解によってそのアルキルシクロペンタジエンを生成するアルキル置換ジシクロペンタジエンも同様に用いることができる。
【００７９】
上記一般式（IV）で表されるノルボルネンカルボン酸エステルにおいて、Ｒ2 は前記と同じであり、従って、その具体例としては、例えば、
５−メトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−プロポキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−シクロペンチルオキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルオキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−（１−アダマンチル）オキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
等を挙げることができる。
【００８０】
上記アルキルシクロペンタジエンと上記ノルボルネンカルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応において、ノルボルネンカルボン酸エステルは、アルキルシクロペンタジエン１モル部に対して、通常、０．１５〜５モル部、好ましくは、０．２〜２モル部、特に好ましくは、０．３〜０．７モル部の範囲で用いられる。
【００８１】
上記原料ノルボルネンカルボン酸エステルの純度は、副生物の生成によってアルキルシクロペンタジエンの反応利用効率が大幅に低下するのを抑えるためには、９５％以上であることが好ましい。
【００８２】
反応温度は、８０〜２５０℃の範囲、好ましくは、１３０〜２２０℃の範囲であり、特に好ましくは、１８０〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、０．５〜２０時間程度であり、好ましくは、１〜１０時間程度であり、特に好ましくは、２〜４時間程度である。反応圧力は、０．５〜４０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａの範囲である。
【００８３】
上記アルキルシクロペンタジエンと上記ノルボルネンカルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応は、バッチ方式、連続方式、いずれによってもよい。バッチ方式の場合には、例えば、オートクレーブ中に所定量のアルキルシクロペンタジエンとノルボルネンカルボン酸エステルを一括して仕込み、加熱加圧下に反応させればよい。
【００８４】
反応に際しては、副生成物の生成を抑制するために、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール等、従来より知られている熱重合禁止剤を反応系に共存させてもよい。また、原料や反応生成物の凝固を防止するために、必要に応じて、トルエン等の芳香族溶媒を反応溶媒として用いてもよい。
【００８５】
ディールス・アルダー反応によって得られた反応生成物は、必要に応じて、精製される。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を未反応原料と副生した重合物とから分離できる温度、例えば、４０〜８０℃程度で減圧下に蒸留すれば、反応生成物を含む留分、即ち、反応生成物の精製品を得ることができる。これを更に精製するには、この留分を副生物と分離することができるより高い温度、例えば、１２０〜１３０℃の温度で再度、減圧蒸留することによって、反応生成物を高い濃度で含む精製品を得ることができる。このようにして得られた精製品の純度は、ガスクロマトグラフィーによる分析によれば、通常、９０％以上である。また、アルキルシクロペンタジエンに対する収率は、通常、４０％以上である。
【００８６】
本発明によれば、このようにして、アルキルシクロペンタジエンとノルボルネンカルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応によって得られるアルキル置換アルコキシカルボニルテトラシクロドデセン類は、上記アルキル基の置換位置の異なる異性体の混合物である。更に、異性体としては、前記置換位置異性体に加えて、各々の置換位置異性体の立体位置異性体をも含む多成分異性体混合物である。例えば、本発明によるアルキル−８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン類は、
（Ｉａ）３位アルキル置換体
【００８７】
【化３５】
【００８８】
（Ｉｂ）２位アルキル置換体
【００８９】
【化３６】
【００９０】
（Ｉｃ）１１位アルキル置換体
【００９１】
【化３７】
【００９２】
からなる置換位置異性体の混合物である。但し、上記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）において、片括弧は、アルコキシカルボニル基の置換位置が８位又は９位であることを示す。
【００９３】
本発明による前記一般式（II）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物は、本発明に従って、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下に反応させて、アルキル置換８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン類の３位の不飽和結合（二重結合）に付加反応させることによって得ることができる。
【００９４】
この付加反応において、（メタ）アクリル酸は、アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル１モル部に対して、通常、０．０５〜１．０モル部、好ましくは、０．１〜０．３モル部の範囲で用いられる。
【００９５】
上記酸触媒としては、濃硫酸、ナフィオン（パーフルオロスルホン酸ポリマー、デュポン社登録商標）、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等、従来より知られている触媒が用いられる。なかでも、濃硫酸やナフィオン（デュポン社登録商標）が好ましく用いられる。このような酸触媒は、アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類１重量部に対して、通常、０．０５〜０．４重量部、好ましくは、０．１〜０．３重量部の範囲で用いられる。
【００９６】
上記付加反応の温度は、通常、１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは、２０〜４０の範囲である。反応は、常圧下でも、加圧下でも行うことができ、このような反応条件下において、反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【００９７】
上記付加反応において、反応溶媒は、通常、必要としないが、しかし、必要に応じて、例えば、芳香族炭化水素等を反応溶媒として用いてもよい。また、反応に際して、ヒドロキノンやメトキシフェノール等の熱重合禁止剤を共存させてもよい。
【００９８】
上記付加反応も、バッチ方式でも、連続方式でも、実施することができる。
バッチ方式の場合には、例えば、アルキル置換８−アルコキシカルボニルテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類、（メタ）アクリル酸及び酸触媒を反応容器に一括して仕込み、加熱下に反応させればよい。
【００９９】
アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類と（メタ）アクリル酸との付加反応による反応生成物も、必要に応じて、精製される。例えば、反応終了後、得られた反応混合物に冷水とトルエン等の有機溶媒を加えて、油層中に反応生成物を抽出して、反応混合物から分離した後、この反応生成物を含む油層を水洗、分離、減圧濃縮して、反応生成物の精製品を得る。更に、必要に応じて、得られた精製品をカラム分離精製をすることによって、一層の精製品を得ことができる。
【０１００】
このようにして得られるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物の精製品は、ガスクロマトグラフィー分析によれば、通常、９０％以上の純度を有する。また、アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステルに対する収率は、通常、３０％以上である。
【０１０１】
このようにして得られるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物も、アルキル基の置換位置が異なると共に、（メタ）アクリロイル基の置換位置が３位又は４位である異性体の混合物である。更に、異性体としては、前記置換位置異性体に加えて、各々の置換位置異性体の立体位置異性体をも含む多成分異性体混合物である。例えば、本発明によれば、前記一般式（II）で表されるアルキルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン類への（メタ）アクリル酸付加物、即ち、アルキル−８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル（メタ）アクリレート類は、
（IIａ）３−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１０２】
【化３８】
【０１０３】
（IIｂ）４−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】
（IIｃ）２−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１０６】
【化４０】
【０１０７】
（IIｄ）５−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１０８】
【化４１】
【０１０９】
（IIｅ）１１−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１１０】
【化４２】
【０１１１】
からなる置換位置異性体の混合物である。但し、上記式（IIａ）から（IIｅ）において、片括弧は、アルコキシカルボニル基の置換位置が８位又は９位であることを示す。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によるテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類とこのテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類への（メタ）アクリル酸付加物は、嵩高い有橋環式炭化水素骨格にアルキル基と共に、カルボン酸エステル基又は（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である。
【０１１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
（メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（１）の製造）
２００ｍＬ容量のガラス製耐圧容器にメチルシクロペンタジエンダイマー（試薬級）４２．２ｇと５−メトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン（ガスクロマトグラフィー分析による純度９７．１％、endo 型及び exo 型の混合物）４０．１ｇを仕込み、温度１９０℃において３時間反応を行った。
【０１１５】
反応終了後、得られた反応混合物を約６０℃の温度で１３０〜２６０Ｐａの減圧下に蒸留して、未反応のメチルシクロペンタジエンダイマーと５−メトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エンを留去した。得られた残留物を、再度、約１２０℃の温度で１３０〜２６０Ｐａの減圧下に蒸留して、目的物を含む主留分を得た。この主留分を更に約１３０℃の温度で２７０〜６７０Ｐａの減圧下に蒸留して、留分２７．４ｇを得た。
【０１１６】
この留分は、目的とするメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンであって、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９４％であり、メチルシクロペンタジエンに対する収率は４５％であった。
【０１１７】
分子量：２３２（質量分析法による）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3 、δ（ｐｐｍ））：図１に示す。
【０１１８】
実施例２
（メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート（１１）の製造）
２００ｍＬ容量のガラス製容器に実施例１で得られたメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１０ｇとアクリル酸１４．８ｍＬと濃硫酸０．４６ｍＬとを仕込み、温度３０℃で６時間反応を行った。
【０１１９】
反応終了後、得られた反応混合物に氷水とトルエンを加えて撹拌し、反応生成物を含む油層を水層から分離した。この油層を飽和重炭酸水素ナトリウム水溶液で、次いで、飽和食塩水溶液で洗浄した後、分液して、得られた油層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。この後、上記油層を減圧蒸留し、トルエンを留去して、目的物を含む油状粗製品を得た。
【０１２０】
この粗製物を酢酸エチルとヘキサンを用いてカラム分離して、目的物を含む油状精製品２．６ｇを得た。この油状精製品は、目的とするメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカニルアクリレートであり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５％であり、メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンに対する収率は２０％であった。
分子量：３０４（質量分析法による）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3 、δ（ｐｐｍ））：図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】は、本発明によるメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類とその（メタ）アクリル酸付加物とそれらの製造方法に関する。
【０００２】
本発明によるこのようなテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類は、耐湿性、耐熱性、光学特性等にすぐれた嵩高い有橋環式炭化水素骨格に１つのアルキル基と１つのカルボン酸エステル基とを有し、同様に、このテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類への（メタ）アクリル酸付加物は、耐湿性、耐熱性、光学特性等にすぐれた嵩高い有橋環式炭化水素骨格に１つのカルボン酸エステル基と（メタ）アクリロイル基を有し、かくして、例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
近年、感光性レジストや光学材料用樹脂に要求される性能は益々多様化、高度化しつつあり、例えば、感光性レジストにおいては、短波長レーザーに対応した微細加工性能等の向上が、また、光学材料用樹脂においては、光学特性、耐熱性、機械的強度の向上等が強く求められている。
【０００４】
テトラシクロドデセンカルボン酸誘導体は、上記感光性レジストや光学材料用樹脂の重合体成分としたとき、微細加工性、透明性、耐湿性、耐熱性等の特性を向上することができることが知られており、そのため、テトラシクロドデセンカルボン酸誘導体に要求される性能も、近時、益々高度化、多様化している。
【０００５】
テトラシクロドデセンカルボン酸誘導体としては、例えば、特開昭４８−４９７５３号公報には、シクロペンタジエンとアクリル酸メチルとから８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンが得られることが記載されている。特開平４−１９８１５４号公報には、ジシクロペンタジエンとメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチルとのディールス・アルダー反応によって、８−メチル−８−カルボキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデカ−３−エンが得られることが記載されている。
【０００６】
また、特開平１０−３０７４００号公報には、ヒドロキシ−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンと塩化メタクリロイルとからｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカニルメタクリレートが得られること記載されている。更に、特開２００１−１１１２２号公報には、メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−ドデシルメタクリレートが記載されている。
【０００７】
しかしながら、従来、８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン骨格の不飽和環にアルキル基を有する化合物や、この化合物への（メタ）アクリル酸付加物、即ち、（メタ）アクリロイル基を有する８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカン類は知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、テトラシクロドデセンカルボン酸誘導体における上述した事情に鑑みてなされたものであって、例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である新規なテトラシクロドデセンカルボン酸誘導体、特に、新規なテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類とその（メタ）アクリル酸付加物とそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化７】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。）
で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、一般式（II）
【００１３】
【化８】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、一般式（III)
【００１６】
【化９】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるアルキルシクロペンタジエンと一般式（IV）
【００１８】
【化１０】
（式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。）
で表されるノルボルネンカルボン酸エステルとをディールス・アルダー反応させることを特徴とする上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の製造方法が提供される。
【００２０】
更に、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類と（メタ）アクリル酸を酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする上記一般式（II）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物の製造方法が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明において、（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味するものとし、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味するものとする。
【００２２】
本発明によるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類は、一般式（Ｉ）
【００２３】
【化１１】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。）
で表される。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類において、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示す。プロピル基とブチル基は直鎖状、分岐状いずれであってもよい。しかし、本発明において、上記アルキル基Ｒ1 は、好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００２６】
Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、具体的には、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換又は非置換の炭素原子数５〜７のシクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等、置換又は非置換の炭素原子数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等、置換又は非置換の炭素原子数７〜１４の有橋環式炭化水素基、例えば、ビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン−２−イル基、アダマンチル基等を挙げることができる。しかし、本発明において、上記炭化水素基Ｒ2 は、好ましくは、アルキル基である。
【００２７】
従って、本発明によるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステルの好ましい具体例として、例えば、
（１）メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００２８】
【化１２】
（２）エチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３０】
【化１３】
（３）メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３２】
【化１４】
（４）プロピル−８−ネオペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３４】
【化１５】
（５）メチル−８−シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３６】
【化１６】
（６）メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００３８】
【化１７】
（７）メチル−８−フェニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００４０】
【化１８】
（８）メチル−８−（２−ナフチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００４２】
【化１９】
（９）メチル−８−（１−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００４４】
【化２０】
（１０）メチル−８−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン
【００４６】
【化２１】
等を挙げることができる。
【００４８】
また、本発明による上記アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物、即ち、アルキル−８−アルコキシカルボニルテトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート類は、一般式（II）
【００４９】
【化２２】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される。
【００５１】
上記一般式（II）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物において、アルキル基Ｒ1 と炭化水素基Ｒ2 は前記と同じである。Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示す。
【００５２】
従って、本発明によるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物の好ましい具体例として、例えば、
（１１）メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００５３】
【化２３】
（１２）エチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００５５】
【化２４】
（１３）メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2, 5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００５７】
【化２５】
（１４）プロピル−８−ネオペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００５９】
【化２６】
（１５）メチル−８−シクロペンチルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６１】
【化２７】
（１６）メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６３】
【化２８】
（１７）メチル−８−フェニルオキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６５】
【化２９】
（１８）メチル−８−（２−ナフチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６７】
【化３０】
（１９）メチル−８−（１−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート
【００６９】
【化３１】
（２０）メチル−８−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカニルアクリレート
【００７１】
【化３２】
等を挙げることができる。
【００７３】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換アルコキシカルボニルテトラシクロドデセン類は、本発明に従って、一般式（III)
【００７４】
【化３３】
（式中、Ｒ1 は前記と同じである。）
で表されるアルキルシクロペンタジエンと一般式（IV）
【００７６】
【化３４】
（式中、Ｒ2 は前記と同じである。）
で表されるノルボルネンカルボン酸エステルとをディールス・アルダー反応させることによって得ることができる。
【００７８】
上記一般式（III) で表されるアルキルシクロペンタジエンにおいて、Ｒ1 は前記と同じであり、従って、その具体例として、例えば、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン等を挙げることができる。しかし、なかでも、メチルシクロペンタジエンが好ましく用いられる。これらのアルキルシクロペンタジエンに代えて、熱分解によってそのアルキルシクロペンタジエンを生成するアルキル置換ジシクロペンタジエンも同様に用いることができる。
【００７９】
上記一般式（IV）で表されるノルボルネンカルボン酸エステルにおいて、Ｒ2 は前記と同じであり、従って、その具体例としては、例えば、
５−メトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−プロポキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−シクロペンチルオキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルオキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−ナフチルオキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−（１−アダマンチル）オキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
５−（２−メチル−２−アダマンチル）オキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン、
等を挙げることができる。
【００８０】
上記アルキルシクロペンタジエンと上記ノルボルネンカルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応において、ノルボルネンカルボン酸エステルは、アルキルシクロペンタジエン１モル部に対して、通常、０．１５〜５モル部、好ましくは、０．２〜２モル部、特に好ましくは、０．３〜０．７モル部の範囲で用いられる。
【００８１】
上記原料ノルボルネンカルボン酸エステルの純度は、副生物の生成によってアルキルシクロペンタジエンの反応利用効率が大幅に低下するのを抑えるためには、９５％以上であることが好ましい。
【００８２】
反応温度は、８０〜２５０℃の範囲、好ましくは、１３０〜２２０℃の範囲であり、特に好ましくは、１８０〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、０．５〜２０時間程度であり、好ましくは、１〜１０時間程度であり、特に好ましくは、２〜４時間程度である。反応圧力は、０．５〜４０ＭＰａ、好ましくは３〜３０ＭＰａの範囲である。
【００８３】
上記アルキルシクロペンタジエンと上記ノルボルネンカルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応は、バッチ方式、連続方式、いずれによってもよい。バッチ方式の場合には、例えば、オートクレーブ中に所定量のアルキルシクロペンタジエンとノルボルネンカルボン酸エステルを一括して仕込み、加熱加圧下に反応させればよい。
【００８４】
反応に際しては、副生成物の生成を抑制するために、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール等、従来より知られている熱重合禁止剤を反応系に共存させてもよい。また、原料や反応生成物の凝固を防止するために、必要に応じて、トルエン等の芳香族溶媒を反応溶媒として用いてもよい。
【００８５】
ディールス・アルダー反応によって得られた反応生成物は、必要に応じて、精製される。例えば、反応終了後、得られた反応混合物を未反応原料と副生した重合物とから分離できる温度、例えば、４０〜８０℃程度で減圧下に蒸留すれば、反応生成物を含む留分、即ち、反応生成物の精製品を得ることができる。これを更に精製するには、この留分を副生物と分離することができるより高い温度、例えば、１２０〜１３０℃の温度で再度、減圧蒸留することによって、反応生成物を高い濃度で含む精製品を得ることができる。このようにして得られた精製品の純度は、ガスクロマトグラフィーによる分析によれば、通常、９０％以上である。また、アルキルシクロペンタジエンに対する収率は、通常、４０％以上である。
【００８６】
本発明によれば、このようにして、アルキルシクロペンタジエンとノルボルネンカルボン酸エステルとのディールス・アルダー反応によって得られるアルキル置換アルコキシカルボニルテトラシクロドデセン類は、上記アルキル基の置換位置の異なる異性体の混合物である。更に、異性体としては、前記置換位置異性体に加えて、各々の置換位置異性体の立体位置異性体をも含む多成分異性体混合物である。例えば、本発明によるアルキル−８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン類は、
（Ｉａ）３位アルキル置換体
【００８７】
【化３５】
（Ｉｂ）２位アルキル置換体
【００８９】
【化３６】
（Ｉｃ）１１位アルキル置換体
【００９１】
【化３７】
からなる置換位置異性体の混合物である。但し、上記式（Ｉａ）、（Ｉｂ）及び（Ｉｃ）において、片括弧は、アルコキシカルボニル基の置換位置が８位又は９位であることを示す。
【００９３】
本発明による前記一般式（II）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物は、本発明に従って、前記一般式（Ｉ）で表されるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類と（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下に反応させて、アルキル置換８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン類の３位の不飽和結合（二重結合）に付加反応させることによって得ることができる。
【００９４】
この付加反応において、（メタ）アクリル酸は、アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル１モル部に対して、通常、０．０５〜１．０モル部、好ましくは、０．１〜０．３モル部の範囲で用いられる。
【００９５】
上記酸触媒としては、濃硫酸、ナフィオン（パーフルオロスルホン酸ポリマー、デュポン社登録商標）、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等、従来より知られている触媒が用いられる。なかでも、濃硫酸やナフィオン（デュポン社登録商標）が好ましく用いられる。このような酸触媒は、アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類１重量部に対して、通常、０．０５〜０．４重量部、好ましくは、０．１〜０．３重量部の範囲で用いられる。
【００９６】
上記付加反応の温度は、通常、１０〜８０℃の範囲であり、好ましくは、２０〜４０の範囲である。反応は、常圧下でも、加圧下でも行うことができ、このような反応条件下において、反応は、通常、１〜１２時間程度で終了する。
【００９７】
上記付加反応において、反応溶媒は、通常、必要としないが、しかし、必要に応じて、例えば、芳香族炭化水素等を反応溶媒として用いてもよい。また、反応に際して、ヒドロキノンやメトキシフェノール等の熱重合禁止剤を共存させてもよい。
【００９８】
上記付加反応も、バッチ方式でも、連続方式でも、実施することができる。
バッチ方式の場合には、例えば、アルキル置換８−アルコキシカルボニルテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類、（メタ）アクリル酸及び酸触媒を反応容器に一括して仕込み、加熱下に反応させればよい。
【００９９】
アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類と（メタ）アクリル酸との付加反応による反応生成物も、必要に応じて、精製される。例えば、反応終了後、得られた反応混合物に冷水とトルエン等の有機溶媒を加えて、油層中に反応生成物を抽出して、反応混合物から分離した後、この反応生成物を含む油層を水洗、分離、減圧濃縮して、反応生成物の精製品を得る。更に、必要に応じて、得られた精製品をカラム分離精製をすることによって、一層の精製品を得ことができる。
【０１００】
このようにして得られるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物の精製品は、ガスクロマトグラフィー分析によれば、通常、９０％以上の純度を有する。また、アルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステルに対する収率は、通常、３０％以上である。
【０１０１】
このようにして得られるアルキル置換テトラシクロドデセンカルボン酸エステル類の（メタ）アクリル酸付加物も、アルキル基の置換位置が異なると共に、（メタ）アクリロイル基の置換位置が３位又は４位である異性体の混合物である。更に、異性体としては、前記置換位置異性体に加えて、各々の置換位置異性体の立体位置異性体をも含む多成分異性体混合物である。例えば、本発明によれば、前記一般式（II）で表されるアルキルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン類への（メタ）アクリル酸付加物、即ち、アルキル−８−アルコキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル（メタ）アクリレート類は、
（IIａ）３−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１０２】
【化３８】
（IIｂ）４−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１０４】
【化３９】
（IIｃ）２−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１０６】
【化４０】
（IIｄ）５−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１０８】
【化４１】
（IIｅ）１１−アルキル−４−（メタ）アクリロイル置換体
【０１１０】
【化４２】
からなる置換位置異性体の混合物である。但し、上記式（IIａ）から（IIｅ）において、片括弧は、アルコキシカルボニル基の置換位置が８位又は９位であることを示す。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明によるテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類とこのテトラシクロドデセンカルボン酸エステル類への（メタ）アクリル酸付加物は、嵩高い有橋環式炭化水素骨格にアルキル基と共に、カルボン酸エステル基又は（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、半導体微細加工用等の感光性レジスト原料、光学材料用樹脂原料等として有用である。
【０１１３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１４】
実施例１
（メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン（１）の製造）
２００ｍＬ容量のガラス製耐圧容器にメチルシクロペンタジエンダイマー（試薬級）４２．２ｇと５−メトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エン（ガスクロマトグラフィー分析による純度９７．１％、endo 型及び exo 型の混合物）４０．１ｇを仕込み、温度１９０℃において３時間反応を行った。
【０１１５】
反応終了後、得られた反応混合物を約６０℃の温度で１３０〜２６０Ｐａの減圧下に蒸留して、未反応のメチルシクロペンタジエンダイマーと５−メトキシカルボニルビシクロ［2．2．1］ヘプタ−２−エンを留去した。得られた残留物を、再度、約１２０℃の温度で１３０〜２６０Ｐａの減圧下に蒸留して、目的物を含む主留分を得た。この主留分を更に約１３０℃の温度で２７０〜６７０Ｐａの減圧下に蒸留して、留分２７．４ｇを得た。
【０１１６】
この留分は、目的とするメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンであって、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９４％であり、メチルシクロペンタジエンに対する収率は４５％であった。
【０１１７】
分子量：２３２（質量分析法による）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3 、δ（ｐｐｍ））：図１に示す。
【０１１８】
実施例２
（メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレート（１１）の製造）
２００ｍＬ容量のガラス製容器に実施例１で得られたメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン１０ｇとアクリル酸１４．８ｍＬと濃硫酸０．４６ｍＬとを仕込み、温度３０℃で６時間反応を行った。
【０１１９】
反応終了後、得られた反応混合物に氷水とトルエンを加えて撹拌し、反応生成物を含む油層を水層から分離した。この油層を飽和重炭酸水素ナトリウム水溶液で、次いで、飽和食塩水溶液で洗浄した後、分液して、得られた油層を硫酸マグネシウム上で乾燥させた。この後、上記油層を減圧蒸留し、トルエンを留去して、目的物を含む油状粗製品を得た。
【０１２０】
この粗製物を酢酸エチルとヘキサンを用いてカラム分離して、目的物を含む油状精製品２．６ｇを得た。この油状精製品は、目的とするメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデカニルアクリレートであり、ガスクロマトグラフィー分析による純度は９５％であり、メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンに対する収率は２０％であった。
分子量：３０４（質量分析法による）
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3 、δ（ｐｐｍ））：図２に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明によるメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】は、本発明によるメチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニルアクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
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- 一般式（II）
- 一般式（Ｉ）
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