JPH04198154A - テトラシクロドデセン誘導体の製造方法 - Google Patents
テトラシクロドデセン誘導体の製造方法Info
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- JPH04198154A JPH04198154A JP32246990A JP32246990A JPH04198154A JP H04198154 A JPH04198154 A JP H04198154A JP 32246990 A JP32246990 A JP 32246990A JP 32246990 A JP32246990 A JP 32246990A JP H04198154 A JPH04198154 A JP H04198154A
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、テトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関
するものである。
するものである。
下記−数式(I)で表わされるテトラシクロドデセン誘
導体は透明樹脂や光学材料用樹脂の原料として宵月なも
のである(特開昭60−26024号公報、特公昭57
−8815号公報、特願昭62−288528号参照)
。
導体は透明樹脂や光学材料用樹脂の原料として宵月なも
のである(特開昭60−26024号公報、特公昭57
−8815号公報、特願昭62−288528号参照)
。
−数式(I)
このテトラシクロドデセン誘導体(以下「特定のテトラ
シクロドデセン誘導体」ともいう)は、シクロペンタジ
ェンおよび/またはジシクロペンタジェン(以下「(ジ
)シクロペンタジェン」ともいう)と、オレフィン化合
物とを反応原料とするディールス・アルダー童の熱付加
反応により得ることができる。
シクロドデセン誘導体」ともいう)は、シクロペンタジ
ェンおよび/またはジシクロペンタジェン(以下「(ジ
)シクロペンタジェン」ともいう)と、オレフィン化合
物とを反応原料とするディールス・アルダー童の熱付加
反応により得ることができる。
この反応は熱的に進行するため、反応温度を比較的高温
、例えば80〜250°Cにして行われる。
、例えば80〜250°Cにして行われる。
しかしながら、上記の反応においては、高温条件下では
、反応原料である(ジ)シクロペンタジェンおよびオレ
フィン化合物の重合反応か起こりやすく、副生重合物の
析出や付着による反応装置内の閉塞などの障害か生じ、
また目的とする特定のテトラシクロドデセン誘導体への
反応選択率か低下するため製造コストが高くなる、とい
う問題点があった。
、反応原料である(ジ)シクロペンタジェンおよびオレ
フィン化合物の重合反応か起こりやすく、副生重合物の
析出や付着による反応装置内の閉塞などの障害か生じ、
また目的とする特定のテトラシクロドデセン誘導体への
反応選択率か低下するため製造コストが高くなる、とい
う問題点があった。
従来、高温でのディールス・アルダー反応における副生
重合物の生成を抑制する方法として、以下の技術が提案
されている。
重合物の生成を抑制する方法として、以下の技術が提案
されている。
■反応原料とともに有機コバルト化合物を添加する技術
(英国特許第923462号)。
(英国特許第923462号)。
■反応原料とともに有機ニッケル化合物を添加する技術
(米国特許第3201484号)。
(米国特許第3201484号)。
■反応原料とともにp−フェニレンジアミン類を重合防
止剤として用いる技術(特公昭57−7131号公報)
。
止剤として用いる技術(特公昭57−7131号公報)
。
■反応原料とともにヒドロキシルアミンを重合防止剤と
して用いる技術(特開昭62−167733号公報)。
して用いる技術(特開昭62−167733号公報)。
■フェノール系ラジカル重合防止剤および有機イオウ系
化合物の共存下でディールス・アルダー反応を行う技術
(特開昭63−22088号公報)。
化合物の共存下でディールス・アルダー反応を行う技術
(特開昭63−22088号公報)。
しかし、上記のおよび■の技術においては、有機コバル
ト化合物および有機ニッケル化合物が空気中で不安定で
あることにより、それらの取り扱いが煩雑になる。
ト化合物および有機ニッケル化合物が空気中で不安定で
あることにより、それらの取り扱いが煩雑になる。
また、■、■および■の技術では、特定のテトラシクロ
ドデセン誘導体を製造する反応においては十分に副生重
合物の生成を防止することができない、という問題点が
ある。
ドデセン誘導体を製造する反応においては十分に副生重
合物の生成を防止することができない、という問題点が
ある。
その理由は、(ジ)シクロペンタジェンまたはオレフィ
ン化合物の副反応はいくつかのメカニズムによって多種
のものが生起するにもかかわらず、これらが高温下にお
いて短時間のうちに同時に生起するために、副反応の全
部を有効に抑制することができないこと、並びに、副反
応防止添加剤の添加により目的とする反応か阻害される
ことが考えられる。
ン化合物の副反応はいくつかのメカニズムによって多種
のものが生起するにもかかわらず、これらが高温下にお
いて短時間のうちに同時に生起するために、副反応の全
部を有効に抑制することができないこと、並びに、副反
応防止添加剤の添加により目的とする反応か阻害される
ことが考えられる。
本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法は、シ
クロペンタジェンおよび/またはジシクロペンタジェン
と、オレフィン化合物とをディールス・アルダー型の熱
付加反応させることにより、下記−数式(I)で表わさ
れるテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法であっ
て、 前記ディールス・アルダー型の熱付加反応を、ヒドロキ
シルアミン化合物と、下記−数式(It)または下記−
数式(I)で表わされるフェノール系化合物との存在下
で行うことを特徴とする。
クロペンタジェンおよび/またはジシクロペンタジェン
と、オレフィン化合物とをディールス・アルダー型の熱
付加反応させることにより、下記−数式(I)で表わさ
れるテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法であっ
て、 前記ディールス・アルダー型の熱付加反応を、ヒドロキ
シルアミン化合物と、下記−数式(It)または下記−
数式(I)で表わされるフェノール系化合物との存在下
で行うことを特徴とする。
−数式(I)
〔式中AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の炭
化水素基であり、 XおよびYは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基であってXおよびYの少なくとも1つは水素原子およ
び炭化水素基以外の極性を有する基であってもよい。〕 一般式(II) 〔式中R]〜R@は水素原子または炭素数1〜4のアル
キル基を示す。〕 一般式(I[) 〔式中R7およびR″は水素原子または炭素数1〜4の
アルキル基を示す。〕 以下、本発明について具体的に説明する。
化水素基であり、 XおよびYは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基であってXおよびYの少なくとも1つは水素原子およ
び炭化水素基以外の極性を有する基であってもよい。〕 一般式(II) 〔式中R]〜R@は水素原子または炭素数1〜4のアル
キル基を示す。〕 一般式(I[) 〔式中R7およびR″は水素原子または炭素数1〜4の
アルキル基を示す。〕 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、上記の困難な問題を解決するものであって、
(ジ)シクロペンタジェンとオレフィン化合物とのディ
ールス・アルダー反応を、副生重合物の生成か抑止され
た状態て、目的とする化合物を高い収率で得ることのて
きるテトラシクロドデセン誘導体の製造方法を提供する
ことを目的とする。
(ジ)シクロペンタジェンとオレフィン化合物とのディ
ールス・アルダー反応を、副生重合物の生成か抑止され
た状態て、目的とする化合物を高い収率で得ることのて
きるテトラシクロドデセン誘導体の製造方法を提供する
ことを目的とする。
〈特定のテトラシクロドデセン誘導体〉本発明の方法に
よって製造される特定のテトラシクロドデセン誘導体は
、透明樹脂や光学材料用樹脂などの原料として青用なも
のであり、その具体例としては、例えば特開平1−13
2625号公報に記載されているテトラシクロドデセン
誘導体を挙げることができる。
よって製造される特定のテトラシクロドデセン誘導体は
、透明樹脂や光学材料用樹脂などの原料として青用なも
のであり、その具体例としては、例えば特開平1−13
2625号公報に記載されているテトラシクロドデセン
誘導体を挙げることができる。
これらの特定のテトラシクロドデセン誘導体のうち、上
記−数式(I)におけるXまたはYが、式+CHz)、
C0OR″で示されるカルボン酸エステル基よりなる極
性置換基であることが好ましい。
記−数式(I)におけるXまたはYが、式+CHz)、
C0OR″で示されるカルボン酸エステル基よりなる極
性置換基であることが好ましい。
また、式+CHx)−COOR″で示されるカルボン酸
エステル基のうち、nの値が小さいものほと好ましく、
更にnが0である特定のテトラシクロドデセン誘導体は
、その合成が容易である点て好ましい。
エステル基のうち、nの値が小さいものほと好ましく、
更にnが0である特定のテトラシクロドデセン誘導体は
、その合成が容易である点て好ましい。
上記の式において、R“は炭素数1〜20の炭化水素基
を示すが、特にメチル基であることが好ましい。
を示すが、特にメチル基であることが好ましい。
更に、カルボン酸エステル基か結合した炭素原子に、同
時に炭素数1〜10の炭化水素基か置換基として結合さ
れていることが好ましく、特にこの置換基がメチル基で
あることが好ましい。
時に炭素数1〜10の炭化水素基か置換基として結合さ
れていることが好ましく、特にこの置換基がメチル基で
あることが好ましい。
上記の特定のテトラシクロドデセン誘導体のうち、好ま
しい化合物としては、8−メチル−8−カルボキシメチ
ルテトラシクロ[4,4,O,l 2’、 1’+0l
−a−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシエチルテ
トラシクロ[4,4,0,1”・’、171G] −3
−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシn−プロピル
テトラシクロ[4,4,0,1” ’、17”] −3
−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシn−ブチルテ
トラシクロ[4,4,0,1”17.1G] −3−ド
デセン、8−メチル−8−カルボキシ5ec−ブチルテ
トラシクロ[4,4,0,12’、 17” ] −]
3−ドデセン8−メチル−8−カルボキシシクロへキシ
ルテトラシクロ[4,4,0,1” 、1” ”コー3
−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシテトラシクロ
[4゜4.0.12’、 17°10] 3−ドデ
セン、8−メチル−8−カルボキシt−ブチルテトラシ
クロ[4゜4.0.12・ゝp、 10] 3−ド
デセン、8−メチル−8−カルボキシイソプロピルテト
ラシクロ[4,4゜o、 tls、 +L l 6]
3−ドデセンなどを挙げることができる。
しい化合物としては、8−メチル−8−カルボキシメチ
ルテトラシクロ[4,4,O,l 2’、 1’+0l
−a−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシエチルテ
トラシクロ[4,4,0,1”・’、171G] −3
−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシn−プロピル
テトラシクロ[4,4,0,1” ’、17”] −3
−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシn−ブチルテ
トラシクロ[4,4,0,1”17.1G] −3−ド
デセン、8−メチル−8−カルボキシ5ec−ブチルテ
トラシクロ[4,4,0,12’、 17” ] −]
3−ドデセン8−メチル−8−カルボキシシクロへキシ
ルテトラシクロ[4,4,0,1” 、1” ”コー3
−ドデセン、8−メチル−8−カルボキシテトラシクロ
[4゜4.0.12’、 17°10] 3−ドデ
セン、8−メチル−8−カルボキシt−ブチルテトラシ
クロ[4゜4.0.12・ゝp、 10] 3−ド
デセン、8−メチル−8−カルボキシイソプロピルテト
ラシクロ[4,4゜o、 tls、 +L l 6]
3−ドデセンなどを挙げることができる。
〈反応原料〉
本発明においては、シクロペンタジェンおよび/または
ジシクロペンタジェンと、オレフィン化合物とを反応原
料として用いる。
ジシクロペンタジェンと、オレフィン化合物とを反応原
料として用いる。
シクロペンタジェンは、そのままモノマーとして反応系
に供給することができるか、反応条件下で熱分解してシ
クロペンタジェンを生成するジシクロペンタジェンを、
単独でまたはシクロペンタジェンとともに供給してもよ
い。
に供給することができるか、反応条件下で熱分解してシ
クロペンタジェンを生成するジシクロペンタジェンを、
単独でまたはシクロペンタジェンとともに供給してもよ
い。
本発明に係るジエン系成分は、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジェンのほかにシクロペンタジェンの不純
物として存在するメチルシクロペンタジェンなどが例示
される。
シクロペンタジェンのほかにシクロペンタジェンの不純
物として存在するメチルシクロペンタジェンなどが例示
される。
オレフィン化合物としては、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)
アクリレートなどの(メタ)アクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物
、極性基を有するジエン化合物、無水マレイン酸、フマ
ル酸などのカルボン酸などを挙げることができ、特に(
メタ)アクリレートが好ましい。
ト、エチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)
アクリレートなどの(メタ)アクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物
、極性基を有するジエン化合物、無水マレイン酸、フマ
ル酸などのカルボン酸などを挙げることができ、特に(
メタ)アクリレートが好ましい。
〈フェノール系化合物〉
本発明に用いられるフェノール系化合物(以下「特定の
フェノール系化合物」という)は上記−般式(I[)お
よび一般式(I[I)で表わされる化合物であり、フェ
ノール系老化防止剤として公知の化合物である。
フェノール系化合物」という)は上記−般式(I[)お
よび一般式(I[I)で表わされる化合物であり、フェ
ノール系老化防止剤として公知の化合物である。
これらの化合物のうち好ましい具体例としては、テトラ
キス[メチレン−3−(3’、5’−ジーtert −
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート1
メタン、 2.2゛−メチレンビス(4−メチル−6−tert−
ブチルフェノール)、 2.2′−メチレンビス(4−エチル−6−tert−
ブチルフェノール)、 2.2′−エチリデンビス(2,4−シーtert−ブ
チルフェノール)、 2.2゛−ブチリデンビス(4−メチル−6−tert
−ブチルフェノール)、 4.4゛−メチレンビス(2,6−シーtert−ブチ
ルフェノール)、 4.4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert
−ブチルフェノール)、 1.6−ヘキサンジオールビス[3−(3’、5’−ジ
ーtert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート1、 トリエチレングリコールビス−3−(3−tert −
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート1 などを挙げることかできる。また、上記の化合物以外の
フェノール系化合物も効果的である。
キス[メチレン−3−(3’、5’−ジーtert −
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート1
メタン、 2.2゛−メチレンビス(4−メチル−6−tert−
ブチルフェノール)、 2.2′−メチレンビス(4−エチル−6−tert−
ブチルフェノール)、 2.2′−エチリデンビス(2,4−シーtert−ブ
チルフェノール)、 2.2゛−ブチリデンビス(4−メチル−6−tert
−ブチルフェノール)、 4.4゛−メチレンビス(2,6−シーtert−ブチ
ルフェノール)、 4.4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert
−ブチルフェノール)、 1.6−ヘキサンジオールビス[3−(3’、5’−ジ
ーtert−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネート1、 トリエチレングリコールビス−3−(3−tert −
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート1 などを挙げることかできる。また、上記の化合物以外の
フェノール系化合物も効果的である。
特に好ましい特定のフェノール系化合物は、上記一般式
(I[)で表わされる化合物であり、テトラキス[メチ
レン−3−(3’ 、5’−ジーtert−ブチルー4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどで
ある。
(I[)で表わされる化合物であり、テトラキス[メチ
レン−3−(3’ 、5’−ジーtert−ブチルー4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどで
ある。
特定のフェノール系化合物の使用量は、通常、反応液全
量に対して10〜5000 ppmであり、好ましくは
50〜3000 ppmである。
量に対して10〜5000 ppmであり、好ましくは
50〜3000 ppmである。
〈ヒドロキシルアミン化合物〉
本発明に用いられるヒドロキシルアミン化合物の具体例
としては、N、 N−ジメチルヒドロキシルアミン、N
、N−ジエチルヒドロキシルアミン、N−メチルヒドロ
キシルアミンなどを好ましいものとして例示することが
でき、特に好ましくはN。
としては、N、 N−ジメチルヒドロキシルアミン、N
、N−ジエチルヒドロキシルアミン、N−メチルヒドロ
キシルアミンなどを好ましいものとして例示することが
でき、特に好ましくはN。
N−ジメチルヒドロキシルアミンなどである。
このヒドロキシルアミン化合物の使用量は、通常、反応
液全量に対して通常、10〜5000 ppmであり、
好ましくは50〜3000 ppmである。
液全量に対して通常、10〜5000 ppmであり、
好ましくは50〜3000 ppmである。
特定のフェノール系化合物およびヒドロキシルアミン化
合物は、単独では十分な副生重合物の抑止効果を得るこ
とができず、併用することによってより有効な副生重合
物の抑止効果か得られる。
合物は、単独では十分な副生重合物の抑止効果を得るこ
とができず、併用することによってより有効な副生重合
物の抑止効果か得られる。
以上の特定のフェノール系化合物およびヒドロキシルア
ミン化合物の割合は、特定のフェノール系化合物:ヒド
ロキシルアミン化合物の重量比か9:l〜1:9の範囲
とされる。
ミン化合物の割合は、特定のフェノール系化合物:ヒド
ロキシルアミン化合物の重量比か9:l〜1:9の範囲
とされる。
く反応条件〉 −
本発明のディールス・アルダー型の熱付加反応の反応温
度は通常、80〜200″C1好ましくは130〜19
0℃あるいはそれ以上の温度が選ばれる。また反応時間
は通常、1−10時間あるいはそれ以上であるか、反応
温度によって適当に変更することができる。
度は通常、80〜200″C1好ましくは130〜19
0℃あるいはそれ以上の温度が選ばれる。また反応時間
は通常、1−10時間あるいはそれ以上であるか、反応
温度によって適当に変更することができる。
そして、本発明においては、反応温度か高く、しかも例
えば反応時間が4〜10時間でも副生重合物が生成しに
くく、目的物を高い収率で製造することができる。
えば反応時間が4〜10時間でも副生重合物が生成しに
くく、目的物を高い収率で製造することができる。
本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法におけ
る反応は逐次反応であり、反応中においては前駆体であ
るビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン誘導体も生成
しており、生成反応液はビシクロ[2,2,11−2−
ヘプテン誘導体とテトラシクロドデセン誘導体との混合
物の状態である。
る反応は逐次反応であり、反応中においては前駆体であ
るビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテン誘導体も生成
しており、生成反応液はビシクロ[2,2,11−2−
ヘプテン誘導体とテトラシクロドデセン誘導体との混合
物の状態である。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明かこ
れらによって限定されるものではない。
れらによって限定されるものではない。
実施例1〜3および比較例1〜6
下記構造式(I)で示される8−メチル−8−カルボキ
シメチルテトラシクロ[4,4,O,+2’、 17I
0]−3−ドデセンを得る目的で下記の操作を行った。
シメチルテトラシクロ[4,4,O,+2’、 17I
0]−3−ドデセンを得る目的で下記の操作を行った。
構造式(I)
メチルメタアクリレートとジシクロペンタジェンをモル
比で1:1で混合し、第1表に示す種々の副反応防止添
加剤を総量で3000 ppmとなるように加えて、内
容積51のステンレス製のオートクレーブに入れ、温度
180°Cで6時間反応させた。
比で1:1で混合し、第1表に示す種々の副反応防止添
加剤を総量で3000 ppmとなるように加えて、内
容積51のステンレス製のオートクレーブに入れ、温度
180°Cで6時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフ分析およびゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー(GPC)により、副生
重合物の含有割合と反応成績を比較した。
ェーションクロマトグラフィー(GPC)により、副生
重合物の含有割合と反応成績を比較した。
結果を第1表に示す。
なお、反応成績は、反応転化率およびテトラシクロドデ
セン誘導体への反応選択率で示し、反応選択率は下記の
式により求めた。
セン誘導体への反応選択率で示し、反応選択率は下記の
式により求めた。
(オレフィン化合物の反応選択率S0)〔式中a0はオ
レフィン化合物の反応モル量、bは前駆体生成物である
ビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテンの生成モル量、
Cは特定のテトラシクロドデセン誘導体の生成モル量を
示す。〕 (ジシクロペンタジェンの反応選択率SD)〔式中af
lはジシクロペンタジェンの反応モル量、bは前駆体生
成物であるビンクロ[2,2,1]−2−ヘプテンの生
成モル量、Cは特定のテトラシクロドデセン誘導体の生
成モル量を示す。〕比較例7 下記構造式(2)で示される8−シアノテトラシクロ[
4,4,0,12’、1” I0コー3−ドデセンヲ得
る目的で下記の操作を行った。
レフィン化合物の反応モル量、bは前駆体生成物である
ビシクロ[2,2,1]−2−ヘプテンの生成モル量、
Cは特定のテトラシクロドデセン誘導体の生成モル量を
示す。〕 (ジシクロペンタジェンの反応選択率SD)〔式中af
lはジシクロペンタジェンの反応モル量、bは前駆体生
成物であるビンクロ[2,2,1]−2−ヘプテンの生
成モル量、Cは特定のテトラシクロドデセン誘導体の生
成モル量を示す。〕比較例7 下記構造式(2)で示される8−シアノテトラシクロ[
4,4,0,12’、1” I0コー3−ドデセンヲ得
る目的で下記の操作を行った。
構造式(2)
アクリロニトリルとジシクロペンタジェンをモル比でl
:lで混合し、4−メトキシフェノールを5000 p
pm添加し、170℃で4時間反応させた。
:lで混合し、4−メトキシフェノールを5000 p
pm添加し、170℃で4時間反応させた。
この反応における副生重合物の含有割合は23.4%、
アクリロニトリルの反応転化率は88.4%、ジシクロ
ペンタジェンの反応転化率は70.6%、アクリロニト
リルおよびジシクロペンタジェンの8=シアノテトラシ
クロ[4,4,O,I’S、 1’・10]−3−ドデ
センへの反応選択率はそれぞれ62.1%、64.2%
であった。
アクリロニトリルの反応転化率は88.4%、ジシクロ
ペンタジェンの反応転化率は70.6%、アクリロニト
リルおよびジシクロペンタジェンの8=シアノテトラシ
クロ[4,4,O,I’S、 1’・10]−3−ドデ
センへの反応選択率はそれぞれ62.1%、64.2%
であった。
実施例4
比較例5と同一の反応条件で重合防止剤をテトラキス[
メチレン−3−(3’、5’−ジーtert−ブチルー
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート1メタン15
00 ppm、 N、 N−ジメトキシヒドロキシルア
ミン1500 ppmに代えて実験を行ったところ、生
成した副生重合物の含有割合は5.2%であった。
メチレン−3−(3’、5’−ジーtert−ブチルー
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート1メタン15
00 ppm、 N、 N−ジメトキシヒドロキシルア
ミン1500 ppmに代えて実験を行ったところ、生
成した副生重合物の含有割合は5.2%であった。
アクリロニトリルの反応転化率は85.1%、ジシクロ
ペンタジェンの反応転化率は68.4%、アクリロニト
リルとジシクロペンタジェンの8−シアノテトラシクロ
[4,4,0,1”、17”] −]3−ドデセへの反
応選択率はそれぞれ85,4%、67.4%であった。
ペンタジェンの反応転化率は68.4%、アクリロニト
リルとジシクロペンタジェンの8−シアノテトラシクロ
[4,4,0,1”、17”] −]3−ドデセへの反
応選択率はそれぞれ85,4%、67.4%であった。
比較例8
下記構造式(3)で示される8−メチル−8−カルボキ
シエチルテトラシクロ[4,4,0,I” 、 1’・
10] 3−ドデセンを得る目的で下記の操作を行っ
た。
シエチルテトラシクロ[4,4,0,I” 、 1’・
10] 3−ドデセンを得る目的で下記の操作を行っ
た。
構造式(3)
エチルメタクリレートとジシクロペンタジェンをモル比
で1=1で混合し、滞留時間が10時間となるよう供給
し、反応温度170″Cて100時間連続運転を開始し
た。
で1=1で混合し、滞留時間が10時間となるよう供給
し、反応温度170″Cて100時間連続運転を開始し
た。
このとき、反応液中の副生重合物の含有割合は28.4
%、エチルメタクリレートとジシクロペンタジェンの8
−メチル−8−カルボキシエチルテトラシクロ[4,4
,0,12・6.17.IQ] −3−ドデセンへの反
応選択率はそれぞれ58.3%、57.4%であっ旭実
施例5 比較例8と同一の反応条件で添加剤をテトラキス[メチ
レン−3−(3’、5°−ジーtert−ブチルー14
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン100
0 ppm、 N、 N−ジメトキシヒドロキシルア
ミン1000 ppmに代えて実験を行ったところ、生
成した副生重合物の含有割合は2.8%であった。
%、エチルメタクリレートとジシクロペンタジェンの8
−メチル−8−カルボキシエチルテトラシクロ[4,4
,0,12・6.17.IQ] −3−ドデセンへの反
応選択率はそれぞれ58.3%、57.4%であっ旭実
施例5 比較例8と同一の反応条件で添加剤をテトラキス[メチ
レン−3−(3’、5°−ジーtert−ブチルー14
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン100
0 ppm、 N、 N−ジメトキシヒドロキシルア
ミン1000 ppmに代えて実験を行ったところ、生
成した副生重合物の含有割合は2.8%であった。
エチルメタクリレートとジシクロペンタジェンの8−メ
チル−8−カルボキシエチルテトラシクロ[4,4,O
,12’、 +710コー3−ドデセンへの反応選択率
はそれぞれ83.4%、67.3%であった。
チル−8−カルボキシエチルテトラシクロ[4,4,O
,12’、 +710コー3−ドデセンへの反応選択率
はそれぞれ83.4%、67.3%であった。
本発明の方法によれば、(ジ)シクロペンタジェンと、
オレフィン化合物とを反応原料とするテトラシクロドデ
セン誘導体の製造において、ヒドロキシルアミン化合物
と特定のフェノール系化合物との両者の共存下で反応さ
せることによって、副生重合物の生成を十分に防止する
ことかでき、従って十分に高い選択率で目的とするテト
ラシフ・ ロドデセン誘導体を得ることができる。
オレフィン化合物とを反応原料とするテトラシクロドデ
セン誘導体の製造において、ヒドロキシルアミン化合物
と特定のフェノール系化合物との両者の共存下で反応さ
せることによって、副生重合物の生成を十分に防止する
ことかでき、従って十分に高い選択率で目的とするテト
ラシフ・ ロドデセン誘導体を得ることができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)シクロペンタジエンおよび/またはジシクロペンタ
ジエンと、オレフィン化合物とをディールス・アルダー
型の熱付加反応させることにより、下記一般式( I )
で表わされるテトラシクロドデセン誘導体を製造する方
法であって、 前記ディールス・アルダー型の熱付加反応を、ヒドロキ
シルアミン化合物と、下記一般式(II)または下記一般
式(III)で表わされるフェノール系化合物との存在下
で行うことを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の
製造方法。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の炭
化水素基であり、 XおよびYは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基であってXおよびYの少なくとも1つは水素原子およ
び炭化水素基以外の極性を有する基であってもよい。〕 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R^1〜R^6は水素原子または炭素数1〜4の
アルキル基を示す。〕 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中R^7およびR^8は水素原子または炭素数1〜
4のアルキル基を示す。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32246990A JPH04198154A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | テトラシクロドデセン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32246990A JPH04198154A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | テトラシクロドデセン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04198154A true JPH04198154A (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=18143991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32246990A Pending JPH04198154A (ja) | 1990-11-28 | 1990-11-28 | テトラシクロドデセン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04198154A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6825374B2 (en) | 2001-10-15 | 2004-11-30 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Alkyl-substituted tetracyclododecenecarboxylic acid esters, (meth)acrylic acid addition products thereof, and methods for producing the same |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP32246990A patent/JPH04198154A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6825374B2 (en) | 2001-10-15 | 2004-11-30 | Honshu Chemical Industry Co., Ltd. | Alkyl-substituted tetracyclododecenecarboxylic acid esters, (meth)acrylic acid addition products thereof, and methods for producing the same |
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