JPH04198154A - テトラシクロドデセン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テトラシクロドデセン誘導体の製造方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

下記−数式（Ｉ）で表わされるテトラシクロドデセン誘
導体は透明樹脂や光学材料用樹脂の原料として宵月なも
のである（特開昭６０−２６０２４号公報、特公昭５７
−８８１５号公報、特願昭６２−２８８５２８号参照）
。

−数式（Ｉ） このテトラシクロドデセン誘導体（以下「特定のテトラ
シクロドデセン誘導体」ともいう）は、シクロペンタジ
ェンおよび／またはジシクロペンタジェン（以下「（ジ
）シクロペンタジェン」ともいう）と、オレフィン化合
物とを反応原料とするディールス・アルダー童の熱付加
反応により得ることができる。

この反応は熱的に進行するため、反応温度を比較的高温
、例えば８０〜２５０°Ｃにして行われる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の反応においては、高温条件下では
、反応原料である（ジ）シクロペンタジェンおよびオレ
フィン化合物の重合反応か起こりやすく、副生重合物の
析出や付着による反応装置内の閉塞などの障害か生じ、
また目的とする特定のテトラシクロドデセン誘導体への
反応選択率か低下するため製造コストが高くなる、とい
う問題点があった。

従来、高温でのディールス・アルダー反応における副生
重合物の生成を抑制する方法として、以下の技術が提案
されている。

■反応原料とともに有機コバルト化合物を添加する技術
（英国特許第９２３４６２号）。

■反応原料とともに有機ニッケル化合物を添加する技術
（米国特許第３２０１４８４号）。

■反応原料とともにｐ−フェニレンジアミン類を重合防
止剤として用いる技術（特公昭５７−７１３１号公報）
。

■反応原料とともにヒドロキシルアミンを重合防止剤と
して用いる技術（特開昭６２−１６７７３３号公報）。

■フェノール系ラジカル重合防止剤および有機イオウ系
化合物の共存下でディールス・アルダー反応を行う技術
（特開昭６３−２２０８８号公報）。

しかし、上記のおよび■の技術においては、有機コバル
ト化合物および有機ニッケル化合物が空気中で不安定で
あることにより、それらの取り扱いが煩雑になる。

また、■、■および■の技術では、特定のテトラシクロ
ドデセン誘導体を製造する反応においては十分に副生重
合物の生成を防止することができない、という問題点が
ある。

その理由は、（ジ）シクロペンタジェンまたはオレフィ
ン化合物の副反応はいくつかのメカニズムによって多種
のものが生起するにもかかわらず、これらが高温下にお
いて短時間のうちに同時に生起するために、副反応の全
部を有効に抑制することができないこと、並びに、副反
応防止添加剤の添加により目的とする反応か阻害される
ことが考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法は、シ
クロペンタジェンおよび／またはジシクロペンタジェン
と、オレフィン化合物とをディールス・アルダー型の熱
付加反応させることにより、下記−数式（Ｉ）で表わさ
れるテトラシクロドデセン誘導体を製造する方法であっ
て、 前記ディールス・アルダー型の熱付加反応を、ヒドロキ
シルアミン化合物と、下記−数式（Ｉｔ）または下記−
数式（Ｉ）で表わされるフェノール系化合物との存在下
で行うことを特徴とする。

−数式（Ｉ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
基であってＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子およ
び炭化水素基以外の極性を有する基であってもよい。〕 一般式（ＩＩ） 〔式中Ｒ］〜Ｒ＠は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を示す。〕 一般式（Ｉ［） 〔式中Ｒ７およびＲ″は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基を示す。〕 以下、本発明について具体的に説明する。

本発明は、上記の困難な問題を解決するものであって、
（ジ）シクロペンタジェンとオレフィン化合物とのディ
ールス・アルダー反応を、副生重合物の生成か抑止され
た状態て、目的とする化合物を高い収率で得ることのて
きるテトラシクロドデセン誘導体の製造方法を提供する
ことを目的とする。

〈特定のテトラシクロドデセン誘導体〉本発明の方法に
よって製造される特定のテトラシクロドデセン誘導体は
、透明樹脂や光学材料用樹脂などの原料として青用なも
のであり、その具体例としては、例えば特開平１−１３
２６２５号公報に記載されているテトラシクロドデセン
誘導体を挙げることができる。

これらの特定のテトラシクロドデセン誘導体のうち、上
記−数式（Ｉ）におけるＸまたはＹが、式＋ＣＨｚ）、
Ｃ０ＯＲ″で示されるカルボン酸エステル基よりなる極
性置換基であることが好ましい。

また、式＋ＣＨｘ）−ＣＯＯＲ″で示されるカルボン酸
エステル基のうち、ｎの値が小さいものほと好ましく、
更にｎが０である特定のテトラシクロドデセン誘導体は
、その合成が容易である点て好ましい。

上記の式において、Ｒ“は炭素数１〜２０の炭化水素基
を示すが、特にメチル基であることが好ましい。

更に、カルボン酸エステル基か結合した炭素原子に、同
時に炭素数１〜１０の炭化水素基か置換基として結合さ
れていることが好ましく、特にこの置換基がメチル基で
あることが好ましい。

上記の特定のテトラシクロドデセン誘導体のうち、好ま
しい化合物としては、８−メチル−８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４，４，Ｏ，ｌ　２’、　１’＋０ｌ
−ａ−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシエチルテ
トラシクロ［４，４，０，１”・’、１７１Ｇ］　−３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｎ−プロピル
テトラシクロ［４，４，０，１”　’、１７”］　−３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシｎ−ブチルテ
トラシクロ［４，４，０，１”１７．１Ｇ］　−３−ド
デセン、８−メチル−８−カルボキシ５ｅｃ−ブチルテ
トラシクロ［４，４，０，１２’、　１７”　］　−］
３−ドデセン８−メチル−８−カルボキシシクロへキシ
ルテトラシクロ［４，４，０，１”　、１”　”コー３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ
［４゜４．０．１２’、　１７°１０］　　　３−ドデ
セン、８−メチル−８−カルボキシｔ−ブチルテトラシ
クロ［４゜４．０．１２・ゝｐ、　１０］　　　３−ド
デセン、８−メチル−８−カルボキシイソプロピルテト
ラシクロ［４，４゜ｏ、　ｔｌｓ、　＋Ｌ　ｌ　６］　
　３−ドデセンなどを挙げることができる。

〈反応原料〉 本発明においては、シクロペンタジェンおよび／または
ジシクロペンタジェンと、オレフィン化合物とを反応原
料として用いる。

シクロペンタジェンは、そのままモノマーとして反応系
に供給することができるか、反応条件下で熱分解してシ
クロペンタジェンを生成するジシクロペンタジェンを、
単独でまたはシクロペンタジェンとともに供給してもよ
い。

本発明に係るジエン系成分は、シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジェンのほかにシクロペンタジェンの不純
物として存在するメチルシクロペンタジェンなどが例示
される。

オレフィン化合物としては、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリレート、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物
、極性基を有するジエン化合物、無水マレイン酸、フマ
ル酸などのカルボン酸などを挙げることができ、特に（
メタ）アクリレートが好ましい。

〈フェノール系化合物〉 本発明に用いられるフェノール系化合物（以下「特定の
フェノール系化合物」という）は上記−般式（Ｉ［）お
よび一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物であり、フェ
ノール系老化防止剤として公知の化合物である。

これらの化合物のうち好ましい具体例としては、テトラ
キス［メチレン−３−（３’、５’−ジーｔｅｒｔ　−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１　
メタン、 ２．２゛−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、 ２．２′−エチリデンビス（２，４−シーｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）、 ２．２゛−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 ４．４゛−メチレンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール）、 ４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール）、 １．６−ヘキサンジオールビス［３−（３’、５’−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート１、 トリエチレングリコールビス−３−（３−ｔｅｒｔ　−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１ などを挙げることかできる。また、上記の化合物以外の
フェノール系化合物も効果的である。

特に好ましい特定のフェノール系化合物は、上記一般式
（Ｉ［）で表わされる化合物であり、テトラキス［メチ
レン−３−（３’　、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどで
ある。

特定のフェノール系化合物の使用量は、通常、反応液全
量に対して１０〜５０００　ｐｐｍであり、好ましくは
５０〜３０００　ｐｐｍである。

〈ヒドロキシルアミン化合物〉 本発明に用いられるヒドロキシルアミン化合物の具体例
としては、Ｎ、　Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロ
キシルアミンなどを好ましいものとして例示することが
でき、特に好ましくはＮ。

Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンなどである。

このヒドロキシルアミン化合物の使用量は、通常、反応
液全量に対して通常、１０〜５０００　ｐｐｍであり、
好ましくは５０〜３０００　ｐｐｍである。

特定のフェノール系化合物およびヒドロキシルアミン化
合物は、単独では十分な副生重合物の抑止効果を得るこ
とができず、併用することによってより有効な副生重合
物の抑止効果か得られる。

以上の特定のフェノール系化合物およびヒドロキシルア
ミン化合物の割合は、特定のフェノール系化合物：ヒド
ロキシルアミン化合物の重量比か９：ｌ〜１：９の範囲
とされる。

く反応条件〉　　　　− 本発明のディールス・アルダー型の熱付加反応の反応温
度は通常、８０〜２００″Ｃ１好ましくは１３０〜１９
０℃あるいはそれ以上の温度が選ばれる。また反応時間
は通常、１−１０時間あるいはそれ以上であるか、反応
温度によって適当に変更することができる。

そして、本発明においては、反応温度か高く、しかも例
えば反応時間が４〜１０時間でも副生重合物が生成しに
くく、目的物を高い収率で製造することができる。

本発明のテトラシクロドデセン誘導体の製造方法におけ
る反応は逐次反応であり、反応中においては前駆体であ
るビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテン誘導体も生成
しており、生成反応液はビシクロ［２，２，１１−２−
ヘプテン誘導体とテトラシクロドデセン誘導体との混合
物の状態である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明かこ
れらによって限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜６ 下記構造式（Ｉ）で示される８−メチル−８−カルボキ
シメチルテトラシクロ［４，４，Ｏ，＋２’、　１７Ｉ
０］−３−ドデセンを得る目的で下記の操作を行った。

構造式（Ｉ） メチルメタアクリレートとジシクロペンタジェンをモル
比で１：１で混合し、第１表に示す種々の副反応防止添
加剤を総量で３０００　ｐｐｍとなるように加えて、内
容積５１のステンレス製のオートクレーブに入れ、温度
１８０°Ｃで６時間反応させた。

反応終了後、ガスクロマトグラフ分析およびゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、副生
重合物の含有割合と反応成績を比較した。

結果を第１表に示す。

なお、反応成績は、反応転化率およびテトラシクロドデ
セン誘導体への反応選択率で示し、反応選択率は下記の
式により求めた。

（オレフィン化合物の反応選択率Ｓ０）〔式中ａ０はオ
レフィン化合物の反応モル量、ｂは前駆体生成物である
ビシクロ［２，２，１］−２−ヘプテンの生成モル量、
Ｃは特定のテトラシクロドデセン誘導体の生成モル量を
示す。〕 （ジシクロペンタジェンの反応選択率ＳＤ）〔式中ａｆ
ｌはジシクロペンタジェンの反応モル量、ｂは前駆体生
成物であるビンクロ［２，２，１］−２−ヘプテンの生
成モル量、Ｃは特定のテトラシクロドデセン誘導体の生
成モル量を示す。〕比較例７ 下記構造式（２）で示される８−シアノテトラシクロ［
４，４，０，１２’、１”　Ｉ０コー３−ドデセンヲ得
る目的で下記の操作を行った。

構造式（２） アクリロニトリルとジシクロペンタジェンをモル比でｌ
：ｌで混合し、４−メトキシフェノールを５０００　ｐ
ｐｍ添加し、１７０℃で４時間反応させた。

この反応における副生重合物の含有割合は２３．４％、
アクリロニトリルの反応転化率は８８．４％、ジシクロ
ペンタジェンの反応転化率は７０．６％、アクリロニト
リルおよびジシクロペンタジェンの８＝シアノテトラシ
クロ［４，４，Ｏ，Ｉ’Ｓ、　１’・１０］−３−ドデ
センへの反応選択率はそれぞれ６２．１％、６４．２％
であった。

実施例４ 比較例５と同一の反応条件で重合防止剤をテトラキス［
メチレン−３−（３’、５’−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１メタン１５
００　ｐｐｍ、　Ｎ、　Ｎ−ジメトキシヒドロキシルア
ミン１５００　ｐｐｍに代えて実験を行ったところ、生
成した副生重合物の含有割合は５．２％であった。

アクリロニトリルの反応転化率は８５．１％、ジシクロ
ペンタジェンの反応転化率は６８．４％、アクリロニト
リルとジシクロペンタジェンの８−シアノテトラシクロ
［４，４，０，１”、１７”］　−］３−ドデセへの反
応選択率はそれぞれ８５，４％、６７．４％であった。

比較例８ 下記構造式（３）で示される８−メチル−８−カルボキ
シエチルテトラシクロ［４，４，０，Ｉ”　、　１’・
１０］　　３−ドデセンを得る目的で下記の操作を行っ
た。

構造式（３） エチルメタクリレートとジシクロペンタジェンをモル比
で１＝１で混合し、滞留時間が１０時間となるよう供給
し、反応温度１７０″Ｃて１００時間連続運転を開始し
た。

このとき、反応液中の副生重合物の含有割合は２８．４
％、エチルメタクリレートとジシクロペンタジェンの８
−メチル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４，４
，０，１２・６．１７．ＩＱ］　−３−ドデセンへの反
応選択率はそれぞれ５８．３％、５７．４％であっ旭実
施例５ 比較例８と同一の反応条件で添加剤をテトラキス［メチ
レン−３−（３’、５°−ジーｔｅｒｔ−ブチルー１４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン１００
０　ｐｐｍ、　Ｎ、　　Ｎ−ジメトキシヒドロキシルア
ミン１０００　ｐｐｍに代えて実験を行ったところ、生
成した副生重合物の含有割合は２．８％であった。

エチルメタクリレートとジシクロペンタジェンの８−メ
チル−８−カルボキシエチルテトラシクロ［４，４，Ｏ
，１２’、　＋７１０コー３−ドデセンへの反応選択率
はそれぞれ８３．４％、６７．３％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、（ジ）シクロペンタジェンと、
オレフィン化合物とを反応原料とするテトラシクロドデ
セン誘導体の製造において、ヒドロキシルアミン化合物
と特定のフェノール系化合物との両者の共存下で反応さ
せることによって、副生重合物の生成を十分に防止する
ことかでき、従って十分に高い選択率で目的とするテト
ラシフ・　　ロドデセン誘導体を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタ
   ジエンと、オレフィン化合物とをディールス・アルダー
   型の熱付加反応させることにより、下記一般式（ I ）
   で表わされるテトラシクロドデセン誘導体を製造する方
   法であって、 前記ディールス・アルダー型の熱付加反応を、ヒドロキ
   シルアミン化合物と、下記一般式（II）または下記一般
   式（III）で表わされるフェノール系化合物との存在下
   で行うことを特徴とするテトラシクロドデセン誘導体の
   製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
   化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子または一価の有機
   基であってＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子およ
   び炭化水素基以外の極性を有する基であってもよい。〕 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１〜Ｒ＾６は水素原子または炭素数１〜４の
   アルキル基を示す。〕 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾７およびＲ＾８は水素原子または炭素数１〜
   ４のアルキル基を示す。〕