CN112724015A - 脂环族丙烯酸衍生物的制备方法及包括其的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种包括脂环族丙烯酸衍生物的组合物。本发明一实施例的包括脂环族丙烯酸衍生物的组合物包括脂环族丙烯酸酯化合物，而不包括作为副反应物的胺衍生物。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂环族丙烯酸衍生物(acrylate derivatives)的制备方法， 更具体而言，涉及一种能够抑制作为副反应物的胺衍生物的产生的脂环族 丙烯酸衍生物的制备方法。
背景技术
光刻胶是用于将图像转印到基板上的感光材料。当在基板上形成光刻 胶涂层的状态下暴露于光源时，可以提供允许对基板进行选择性处理的浮 雕图像。
作为上述光刻胶，有通过各种方式合成的各种类型的光刻胶，但其中 使用最为广泛的是通过使醇类化合物与甲基丙烯酰氯(Methacryloyl chloride)发生反应来合成脂环族丙烯酸衍生物的方法。
在上述反应中，通常使用三乙胺(Triethylamine)作为中和剂。在这种 情况下，会产生作为副反应物的各种类型的胺衍生物，因此存在可对产品 质量产生不利影响的问题。
因此，需要一种新型的脂环族丙烯酸衍生物的制备方法，其可以通过 抑制胺衍生物的产生来提高产品质量。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而研制的，本发明的目的在于，提供一种 能够抑制作为副反应物的胺衍生物的产生的脂环族丙烯酸衍生物的制备方 法。
用于解决问题的手段
为了达到上述目的，本发明一实施例的一种包括脂环族丙烯酸衍生物 的组合物包括由式(II)表示的脂环族丙烯酸衍生物，而不包括作为副反应 物的胺衍生物，上述脂环族丙烯酸衍生物通过使含脂环族烃基的化合物与 由式(I)表示的化合物反应而合成，上述胺衍生物由式(Ⅲ)或式(Ⅳ) 表示。
(其中，R2为具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基和芳香族化合物 中的任一种，R4为卤化元素、烷氧基及(甲基)丙烯酸酯中的任一种，Z 为形成脂环族烃基的3～5个碳原子。)
根据本发明一实施例，上述含脂环族烃基的化合物可以为：
其中，X为卤素元素，Y为第1族或第2族的金属元素。
根据本发明一实施例，上述含脂环族烃基的化合物可以通过使二价阴 离子化合物与由式
表示的化合物反应而合成。
其中，R2为具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基和芳族化合物中 的任一种，R3为具有1～8个碳原子的烷氧基、酸酐及卤代元素中的任一种。
根据本发明一实施例，上述由式
表示的化合物可以为异丁 酸甲酯(Methyl isobutylate)。
根据本发明一实施例，可以在不存在作为中和剂的三乙胺 (triethylamine)的状态下，使上述含脂环族烃基的化合物与上述由式(I) 表示的化合物反应而合成由式(II)表示的脂环丙烯酸酯化合物。
根据本发明的另一实施例的一种脂环族丙烯酸衍生物的制备方法包 括：通过使二价阴离子(dianion)化合物与由下式(V)表示的化合物反应 而合成由下式(VI)表示的化合物的步骤；及
通过使式(VI)的化合物与式(VII)的化合物反应而合成式(VIII) 的脂环族丙烯酸酯化合物的步骤。
其中，R2为具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基和芳族化合物中 的任一种，R3为具有1～8个碳原子的烷氧基、酸酐及卤化元素中的任一种， R4为卤代元素、烷氧基及(甲基)丙烯酸酯中的任一种，X为卤素元素，Y 为第1族或第2族的金属元素。
根据本发明一实施例，上述式(V)的化合物可以为异丁酸甲酯(Methylisobutylate)。
根据本发明一实施例，在上述式(VI)的化合物中，Z可以为形成脂 环族烃基的4个碳原子，R2可以为异丙基。
根据本发明一实施例，向上述式(VI)的化合物的转化率可以为95％ 以上，向上述式(VIII)的转化率可以为90％以上。
发明的效果
如上所述，根据本发明一实施例的光刻胶用化合物的制备方法，原料 的转化率高，产率高，不经过单独的醇分离过程，因此工艺简单且经济。
具体实施方式
以下，将详细说明本发明的优选实施例。本发明的优点和特征以及实 现它们的方法可通过后面详细说明的实施例得以明确。但是，本发明并不 局限于下面记载的实施例，可以通过互不相同的各种形态得以实现，本实 施例仅用于使本发明能被充分公开，供本发明所属技术领域的具有一般知 识的人员能够完全理解发明的范畴，本发明的范围通过本发明的权利要求 书予以确定。
如果没有进行特殊的定义，本说明书中使用的所有术语(包括技术及 科学术语)可以作为本发明所属技术领域的具有一般知识的人员能够共同 理解的意思来使用。并且，通常使用的在辞典中有定义的术语，在没有进 行明确的特殊定义的情况下，不会进行异常或过度解释。
除非特别说明，本说明书中的单数形式的表述也包含复数形式。说明 书中使用的“包含(comprises)”和/或“包括(comprising)”，说明提及的构 成要素、步骤、操作和/或元件并不排除存在或添加一个以上其他构成要素、 步骤、操作和/或元件的情况。
本发明一实施例的脂环族丙烯酸衍生物的制备方法包括从含脂环族烃 基的化合物合成脂环族丙烯酸衍生物的过程。
以下，将合成含脂环族烃基的化合物的环化反应称为第一反应，将从 含脂环族烃基的化合物合成脂环族丙烯酸衍生物的反应称为第二反应。
作为第一反应的环化反应和作为第二反应的脂环族丙烯酸衍生物合成 反应将依次进行。具体而言，第一反应和第二反应可以在一个反应容器中 连续进行。
以下，将详细描述用于制备脂环族丙烯酸衍生物的第一反应和第二反 应。
第一反应：环化反应
本发明一实施例的用于制备脂环族丙烯酸衍生物的环化反应通过二价 阴离子(dianion)化合物与金属阳离子之间的反应来实现。
其中，阴离子化合物可以由下述化学式1或化学式2表示。
化学式1
XY-R1-YX
化学式2
Y-R1-Y
其中，X可以为卤代元素，Y可以为是第1族或第2族的金属元素， R1可以为具有3～7个碳原子的烷基中的任一种。优选地，X可以为氯、溴 及碘中的一种，Y可以为锂和镁中的一种，R1可以为具有4个碳原子的烷 基。
当二价阴离子化合物是由化学式1表示的化合物时，该二价阴离子化 合物可以为通过使镁试剂与1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷及1，4-二碘丁 烷中的任一种反应来获得的化合物。
这一过程可以由如下反应式进行表示。
或者，当二价阴离子化合物是由化学式2表示的化合物时，该二价阴 离子化合物可以为通过使锂试剂与1，4-二氯丁烷、1，4-二溴丁烷及1，4- 二碘丁烷中的任一种反应来获得的化合物。
这一过程可以由如下反应式进行表示。
当上述二价阴离子化合物与下述化学式3表示的化合物反应时，会发 生环化反应。
化学式3
其中，R2可以为具有1～10个碳原子的直链(linear)或支链(branched) 的烷基及芳香族化合物中的任一种，R3可以为具有1～8个碳原子的烷氧基、 酸酐(anhydride)及卤化元素中的任一种。
优选地，由化学式3表示的化合物可以为由化学式4表示的异丁酸甲 酯(Methylisobutylate)。
化学式4
通过上述环化反应产生的化合物可以由化学式5表示。
化学式5
其中，Z是指在与碳原子一起形成具有3～5个碳原子的脂环族烃基时 所需的多个碳原子。优选地，由化学式5表示的环化合物可为环戊醇衍生 物，其中，R2可以为异丙基、甲基、乙基及叔丁基中的任一种，Y为镁(Mg)， Z为4个脂环族烃碳原子。具体地，由化学式5表示的环化合物可以为1- 异丙基-环戊醇(1-isopropyl-cyclopentanol，IPCPOH)。
另一方面，根据本发明一实施例，从作为起始材料的由化学式1或化 学式2表示的化合物向所产生的由化学式5表示的化合物的转化率可以为 90％以上。优选地，向由化学式5表示的化合物的转化率可以为95％。
上述转化率是指在用酸处理根据化学式5的化合物后，进行气相色谱 分析的结果，根据化学式5的化合物所占的质量比。
具体而言，上述转化率是指将根据化学式5的化合物的质量除以异丁 酸甲酯、根据化学式5的化合物及其余的副反应物的质量之和而获得的比 率。
当通过上述过程结束作为第一反应的环化反应时，作为第二反应的脂 环族丙烯酸衍生物合成反应在同一反应容器中连续地开始。在下文中，将 详细描述根据本发明一实施例的第二反应。
第二反应：脂环族丙烯酸衍生物合成反应
作为第一反应的环化反应的产物即由化学式5表示的化合物与由下述 化学式6表示的化合物反应。
化学式6
其中，R4可以为在卤代元素、烷氧基及甲基丙烯酸酯中的一种。优选 地，由化学式6表示的化合物可以为(甲基)丙烯酸烷基酯、二(甲基) 丙烯酸酐及丙烯酰氯中的一种。
在脂环族丙烯酸衍生物合成反应中，当使由化学式5表示的化合物、 盐酸及由化学式6表示的化合物反应时，将发生酯化(Esterification)反应， 从而生成由下述化学式7表示的脂环族丙烯酸衍生物。此时，为了提高由 化学式7表示的化合物的纯度，可以进一步进行随后的分离工艺或分馏工 艺。
化学式7
通过上述方法制备的最终产物即根据化学式7的化合物的转化率可以 是90％以上。其中，转化率是指将使用气相色谱分析法测定的根据化学式 7的化合物的质量除以根据化学式5的化合物、根据化学式7的化合物及其 余的副反应物的质量之和而获得的比率。
然而，根据本发明的脂环族丙烯酸衍生物的制备方法可以不使用作为 起始材料的醇类化合物和甲基丙烯酰氯及作为中和剂的三乙胺，由此可以 抑制由下述化学式8和化学式9表示的胺衍生物的产生。
化学式8
化学式9
包括根据本发明一实施例制备的脂环族丙烯酸衍生物的组合物可以包 括200ppm或更少的由化学式8或化学式9表示的化合物。优选地，可以不 包括由化学式8或化学式9表示的化合物。
以下，通过具体实施例和比较例更详细地说明本发明。然而，根据本 发明的化合物并不限于下述实施例或比较例。
实施例1：本发明的脂环族丙烯酸衍生物的制备方法
加入镁(0.50mol,12.2g)和120g的无水四氢呋喃(THF)并充分混合， 然后在66℃条件下逐滴加入1,4-二氯丁烷(1,4-Dichlorobutane)(0.23mol, 29.6g)2小时。滴加后，将混合物在66℃条件下搅拌3小时以耗尽所有的 1,4-二氯丁烷。产生格氏试剂，并将温度降至10℃。滴加异丁酸甲酯(Methyl isobutylate)(0.17mol,17.0g)1小时，然后搅拌1小时。通过环化反应生成 化学式5的化合物后，在20℃至25℃条件下原位(in-situ)滴加甲基丙烯 酸酐(Methacylic anhydride)(0.42mol,64.2g)0.5小时，然后在25℃条件 下反应2小时，获得1-异丙基环戊基甲基丙烯酸酯(1-isopropylcyclopenthyl methacrylate)。
此时，没有检测到作为副反应物的由化学式8或化学式9表示的化合 物。
实施例2：本发明的脂环族丙烯酸衍生物的制备方法
加入镁(0.50mol,12.2g)和240g的无水THF并充分混合，然后在45 至55℃条件下逐滴加入1,4-二溴丁烷(1,4-Dibromobutane)(0.23mol,50.3g) 2小时。滴加后，将混合物在45℃至55℃条件下搅拌2小时以耗尽所有的 1,4-二溴丁烷。产生格氏试剂，并将温度降至0℃。滴加异丁酸甲酯(Methyl isobutylate)(0.17mol,17.0g)1小时，然后搅拌1小时。通过环化反应生成 化学式5的化合物后，在20℃至25℃条件下原位(in-situ)滴加甲基丙烯酸酐(Methacylic anhydride)(0.42mol,64.2g)0.5小时，然后在25℃条件 下反应10小时，获得1-异丙基环戊基甲基丙烯酸酯(1-isopropylcyclopenthyl methacrylate)。
此时，没有检测到作为副反应物的由化学式8或化学式9表示的化合 物。
比较例1:使用环酮的制备方法
脂环族丙烯酸衍生物也可以通过如下过程制备。
具体而言，加入镁(0.25mol，6.1g)和180g的无水THF并充分混合， 然后在45至55℃条件下逐滴加入2-溴丙烷(2-bromopropane)(0.25mol， 30.7g)1小时。滴加后，将混合物在45℃至55℃条件下搅拌2小时以耗尽 所有的2-溴丙烷。产生格氏试剂，并将温度降至0℃。滴加环酮(0.17mol， 14.0g)30分钟，然后搅拌1小时30分钟。通过加成反应生成化学式5的 化合物(其中，Y是镁，X是溴)后，在20℃至25℃条件下原位(in-situ) 滴加甲基丙烯酸酐(Methacylic anhydride)(0.21mol,32.9g)0.5小时，然后 在25℃条件下反应10小时，获得1-异丙基环戊基甲基丙烯酸酯 (1-isopropylcyclopenthyl methacrylate)。
此后，对本发明的制备方法和使用环酮的方法的转化率和产率进行比 较。其结果示于表1。
表1
比较例2：使用醇类化合物的制备方法
脂环族丙烯酸衍生物的制备方法也可以通过以下过程制备。
加入1-异丙基环戊醇(1.36mol，175.0g)、甲基丙烯酰氯(2.05mol， 214.0g)及1050g的二氯甲烷并充分混合，并将反应物冷却。然后，滴加三 乙胺(TEA)(2.73mol，276.2g)0.5小时。在滴加后，反应过夜，以耗尽 所有的1-异丙基环戊醇(1-isopropylcyclopentanol)，从而获得甲基丙烯酸 1-异丙基环戊醇(1-isopropylcyclopenthyl methacrylate)。
作为副反应物的胺衍生物的检测量是使用气相色谱法进行测定的，详 细的分析条件如下。
分析条件：
柱管：HP-5
入口：初始温度为150℃、压力为5.70psi、分流比为50：1、分流流速 为50.6mL/分钟
柱箱温度：
检测器：FID 310℃
本领域的普通技术人员将理解，在不脱离上述记载内容的基本特性的 情况下，可以以变形的形式实现。因此，所公开的方法应该仅被认为是用 于说明的而不是用于限制本发明。本发明的范围不是由本发明的详细描述 所限定，而应是根据所附权利要求限定，并且应解释为包括在同等范围内 的所有差别也将包括在本发明中。
Claims (9)
1.一种包括脂环族丙烯酸衍生物的组合物，其特征在于，包括脂环族丙烯酸衍生物，而不包括作为副反应物的胺衍生物，上述脂环族丙烯酸衍生物通过使含脂环族烃基的化合物与由式(I)表示的化合物反应而合成，上述脂环族丙烯酸衍生物由式(II)表示，上述胺衍生物由式(Ⅲ)或式(Ⅳ)表示：
其中，R2选自由具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基、芳香族化合物构成的组中的任一种，R4选自由卤化元素、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯构成的组中的任一种，Z为形成脂环族烃基的3～5个碳原子。
2.根据权利要求1所述的包括脂环族丙烯酸衍生物的组合物，其特征在于，
上述含脂环族烃基的化合物为
其中，X为卤素元素，Y为第1族或第2族的金属元素。
3.根据权利要求2所述的包括脂环族丙烯酸衍生物的组合物，其特征在于，
上述含脂环族烃基的化合物通过使二价阴离子化合物与由式
其中，R2选自由具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基、芳族化合物构成的组中的任一种，R3选自有具有1～8个碳原子的烷氧基、酸酐、卤代元素构成的组中的任一种。
4.根据权利要求3所述的包括脂环族丙烯酸衍生物的组合物，其特征在于，
上述由式
表示的化合物为异丁酸甲酯。
5.根据权利要求1所述的包括脂环族丙烯酸衍生物的组合物，其特征在于，
在不存在作为中和剂的三乙胺的状态下，使上述含脂环族烃基的化合物与上述由式(I)表示的化合物反应而合成由式(II)表示的脂环族丙烯酸化合物。
6.一种脂环族丙烯酸衍生物的制备方法，其特征在于，包括：
通过使二价阴离子化合物与由下式(V)表示的化合物反应而合成由下式(VI)表示的化合物的步骤；及
通过使式(VI)的化合物与式(VII)的化合物反应而合成式(VIII)的脂环族丙烯酸化合物的步骤，
其中，R2选自由具有1～10个碳原子的直链或支链的烷基、芳族化合物构成的组中的任一种，R3选自由具有1～8个碳原子的烷氧基、酸酐、卤化元素构成的组中的任一种，R4选自由卤代元素、烷氧基、(甲基)丙烯酸酯构成的组中的任一种，X为卤素元素，Y为第1族或第2族的金属元素。
7.根据权利要求6所述的脂环族丙烯酸衍生物的制备方法，其特征在于，上述式(V)的化合物为异丁酸甲酯。
8.根据权利要求6所述的脂环族丙烯酸衍生物的制备方法，其特征在于，在上述式(VI)的化合物中，Z为形成脂环族烃基的4个碳原子，R2为异丙基。
9.根据权利要求6所述的脂环族丙烯酸衍生物的制备方法，其特征在于，向上述式(VI)的化合物的转化率为95％以上，向上述式(VIII)的转化率为90％以上。
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