JP2000191570A - ヒドロキシフェニルプロパノール類の製造法 - Google Patents

ヒドロキシフェニルプロパノール類の製造法

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JP2000191570A
JP2000191570A JP10367066A JP36706698A JP2000191570A JP 2000191570 A JP2000191570 A JP 2000191570A JP 10367066 A JP10367066 A JP 10367066A JP 36706698 A JP36706698 A JP 36706698A JP 2000191570 A JP2000191570 A JP 2000191570A
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butyl
hydroxy
methylphenyl
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Taketoshi Kikuchi
武利 菊池
Naoki Inui
直樹 乾
Muneyoshi Ishikawa
旨好 石川
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 還元剤として水素化ホウ素ナ
トリウムを用い、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テル類(Ｉ)から対応するヒドロキシフェニルプロパノー
ル類(II)を効率良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 溶媒と式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数
７〜12のアラルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基が
置換していることもあるフェニル基を表し、Ｒ3は炭素
原子数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるヒドロ
キシフェニルプロピオン酸エステル類に、ハロゲン化ア
ルミニウム、ハロゲン化亜鉛から選ばれる少なくとも１
種の金属ハロゲン化物と水素化ホウ素ナトリウムとを作
用させることを特徴とする式（II） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ上記と同じ意味を表す）
で示されるヒドロキシフェニルプロパノール類の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はヒドロキシフェニル
プロパノール類の製造方法に関し、詳しくは対応するヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸エステル類を、ハロゲン
化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛から選ばれる少なくと
も１種の金属ハロゲン化物と水素化ホウ素ナトリウムと
を用いて還元することによるヒドロキシフェニルプロパ
ノール類の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ヒドロキ
シフェニルプロパノール類は、有機材料用安定剤の中間
体等として有用な化合物であり、対応するヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステル類を水素化リチウムアルミ
ニウムを用いて還元することにより製造することも知ら
れている(米国特許第4,910,286号明細書、特開平7-6214
7号公報など)。しかしながら、水素化ホウ素ナトリウム
を用いて還元することにより製造する方法は知られてい
ない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、水素化ホ
ウ素ナトリウムを用いてヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステル類を還元する方法を開発すべく、鋭意検討を
重ねた結果、水素化ホウ素ナトリウムの他に、ハロゲン
化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛から選ばれる少なくと
も１種という特定の金属ハロゲン化物を用い、かつ、エ
ーテル系溶媒という特定の溶媒を用いることにより、対
応するヒドロキシフェニルプロパノール類が効率良く得
られることを見出し本発明を完成した。
【０００４】すなわち本発明は、エーテル系溶媒の共存
下、式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数
７〜12のアラルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基が
置換していることもあるフェニル基を表し、Ｒ3は炭素
原子数１〜４のアルキル基を表す。）
【０００５】で示されるヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステル類に、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化
亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属ハロゲン化物と
水素化ホウ素ナトリウムとを作用させることを特徴とす
る式（II） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ上記と同じ意味を表す）
で示されるヒドロキシフェニルプロパノール類の工業的
に優れた製造法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明におけるＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシク
ロアルキル基、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル
基、炭素数７〜12のアラルキル基又は炭素数１〜８のア
ルキル基が置換していることもあるフェニル基を表し、
Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
【０００７】ここで、炭素数１〜８のアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、
n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、t-ペンチ
ル、i-オクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシル等が挙
げられる。また炭素数５〜８のシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロオクチル等が挙げられる。
【０００８】炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基
としては、例えば1-メチルシクロペンチル、1-メチルシ
クロヘキシル、1-メチル-4-i-プロピルシクロヘキシル
等が挙げられる。また炭素数７〜12のアラルキル基とし
ては、例えばベンジル、フェニルエチル、α-メチルベ
ンジル、α,α−ジメチルベンジル等が挙げられる。炭
素数１〜８のアルキル基が置換していることもあるフェ
ニル基としては、フェニルの他に、前記と同様な炭素数
１〜８のアルキル基が置換したフェニルが挙げられる。
その具体例としては、例えばメチルフェニル、エチルフ
ェニル、n-プロピルフェニル、i-プロピルフェニル、n-
ブチルフェニル、i-ブチルフェニル、sec-ブチルフェニ
ル、t-ブチルフェニル、t-ペンチルフェニル、i-オクチ
ルフェニル、t-オクチルフェニル、2-エチルヘキシルフ
ェニル等が挙げられる。また炭素原子数１〜４のアルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-
プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル
が挙げられる
【０００９】Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方は、炭素数１〜
８のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基
であることが好ましく、とりわけt-ブチル、t-ペンチ
ル、t-オクチル等のt-アルキル基であることが好まし
い。 Ｒ3は好ましくはメチル、エチル、ｎ−ブチル等
であることが好ましい。
【００１０】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
類(Ｉ)の代表例としては、例えば3-(3-ｔ-ブチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロピオン酸、3-(3-ｔ-ペンチル-4-
ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3-(3-ｔ-オクチル-
4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、 3-(3-シクロヘ
キシル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸、3-[3-(1-
メチルシクロヘキシル)-4-ヒドロキシフェニル］プロピ
オン酸、3-(3-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)プロピオン酸、3-(3-ｔ-ペンチル-4-ヒドロキシ-5-
メチルフェニル)プロピオン酸、3-(3-ｔ-オクチル-4-ヒ
ドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸、 3-(3-シク
ロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオ
ン酸、3-［3-(1-メチルシクロヘキシル)-4-ヒドロキシ-
5-メチルフェニル］プロピオン酸、3-(3-ｔ-ブチル-4-
ヒドロキシ-5-エチルフェニル)プロピオン酸、3-(3-ｔ-
ペンチル-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル)プロピオン
酸、3-(3-ｔ-オクチル-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニ
ル)プロピオン酸、 3-(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ
-5-エチルフェニル)プロピオン酸、3-［3-(1-メチルシ
クロヘキシル)-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル］プロ
ピオン酸、3-(3，5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニ
ル)プロピオン酸、3-(3-ｔ-ペンチル-4-ヒドロキシ-5-
ｔ-ブチルフェニル)プロピオン酸、3-(3-ｔ-オクチル-4
-ヒドロキシ-5-ｔ-ブチルフェニル)プロピオン酸、 3-
(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ｔ-ブチルフェニ
ル)プロピオン酸、3-[3-(1-メチルシクロヘキシル)-4-
ヒドロキシ-5-ｔ-ブチルフェニル］プロピオン酸等のメ
チル、エチル、ブチルなどのエステル類が挙げられる。
なかでも3-(3，5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
プロピオン酸、3-(3-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル
フェニル)プロピオン酸等のメチルエステル、エチルエ
ステルなどが好ましく使用される。
【００１１】また水素化ホウ素ナトリウムとしては、特
に限定はなく、例えば粉末品等の市販品を使用すること
もできる。その使用量は、ヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステル類(Ｉ)に対して、通常0.3〜５モル倍程
度、好ましくは0.4〜３モル倍程度である。
【００１２】本発明は溶媒としてエーテル系溶媒を用い
るものであるが、エーテル系溶媒としては、例えば、ジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグ
ライム、トリグライム、これらの混合物等が挙げられ
る。なかでもジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒ
ドロフランが好ましく使用される。エーテル溶媒は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素溶媒、ｎ-ヘキサン、ｎ-ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも
１種との混合物であっても良い。その使用量は、ヒドロ
キシフェニルプロピオン酸エステル類(Ｉ)に対して、通
常0.5〜20重量倍程度、好ましくは１〜15重量倍程度で
ある。
【００１３】本発明に使用される金属ハロゲン化物は、
ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛であるが、具
体的には、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、これら２種以上の混合物等が
挙げられる。なかでも塩化アルミニウム、塩化亜鉛が通
常使用される。とりわけ塩化アルミニウムか好ましく使
用される。金属ハロゲン化物は、無水物であっても水和
物であっても良いが、無水物が好ましい。形状も粉末、
フレーク、粒状いずれであっても良いが、前記した溶媒
との混合物として使用しても良い。溶媒を用いる場合
は、金属ハロゲン化物に対して、通常0.5〜10重量倍程
度である。金属ハロゲン化物の使用量は、ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステル類(Ｉ)に対して、通常0.1
〜５モル倍程度、好ましくは0.2〜３モル倍程度であ
る。
【００１４】本発明は、エーテル系溶媒の共存下、ヒド
ロキシフェニルプロピオン酸エステル類(Ｉ)に、ハロゲ
ン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛から選ばれる少なく
とも１種の金属ハロゲン化物と水素化ホウ素ナトリウム
とを作用させることを特徴とするものであるが、このこ
とにより目的物を効率良く得ることができる。本発明に
おいては、作用せしめる順序は特に限定はなく、例え
ば、水素化ホウ素ナトリウムと金属ハロゲン化物とを作
用させ、次いでこれとヒドロキシフェニルプロピオン酸
エステル類(Ｉ)とを作用させても良いし、ヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステル類(Ｉ)と水素化ホウ素ナト
リウムとを作用させ、次いでこれと金属ハロゲン化物と
を作用させても良いし、ヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステル類(Ｉ)と金属ハロゲン化物とを作用させ、次
いでこれと水素化ホウ素ナトリウムとを作用させても良
く、またヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類
(Ｉ)に金属ハロゲン化物と水素化ホウ素ナトリウムを同
時に作用させることもできる。作用温度は、通常-20℃
〜溶媒の沸点程度、好ましくは-10〜60℃程度である。
反応の進行は、液体クロマトグラム等の分析方法により
追跡し得る。
【００１５】生成した目的物ヒドロキシフェニルプロパ
ノール類(II)は、例えば塩酸や硫酸、酢酸等の酸の水溶
液を加えた後、必要に応じて有機溶媒を加えて抽出、溶
媒留去することにより取出すことができ、さらに晶析、
蒸留あるいは液体カラムクロマトグラフィーなどの精製
手段を施すことによりさらに精製することもできる。か
くして目的物ヒドロキシフェニルプロパノール類(II)が
得られるが、その代表例としては、例えば3-(3-ｔ-ブチ
ル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノール、3-(3-ｔ-ペン
チル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノール、3-(3-ｔ-オ
クチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノール、 3-(3-シ
クロヘキシル-4-ヒドロキシフェニル)プロパノール、3-
[3-(1-メチルシクロヘキシル)-4-ヒドロキシフェニル］
プロパノール、3-(3-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル
フェニル)プロパノール、3-(3-ｔ-ペンチル-4-ヒドロキ
シ-5-メチルフェニル)プロパノール、3-(3-ｔ-オクチル
-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノール、 3-(3
-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロ
パノール、3-［3-(1-メチルシクロヘキシル)-4-ヒドロ
キシ-5-メチルフェニル］プロパノール、 3-(3-ｔ-ブチ
ル-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル)プロパノール、3-
(3-ｔ-ペンチル-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル)プロ
パノール、3-(3-ｔ-オクチル-4-ヒドロキシ-5-エチルフ
ェニル)プロパノール、 3-(3-シクロヘキシル-4-ヒドロ
キシ-5-エチルフェニル)プロパノール、3-［3-(1-メチ
ルシクロヘキシル)-4-ヒドロキシ-5-エチルフェニル］
プロパノール、3-(3，5-ジ-ｔ-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル)プロパノール、3-(3-ｔ-ペンチル-4-ヒドロキシ
-5-ｔ-ブチルフェニル)プロパノール、3-(3-ｔ-オクチ
ル-4-ヒドロキシ-5-ｔ-ブチルフェニル)プロパノール、
3-(3-シクロヘキシル-4-ヒドロキシ-5-ｔ-ブチルフェ
ニル)プロパノール、3-[3-(1-メチルシクロヘキシル)-4
-ヒドロキシ-5-ｔ-ブチルフェニル］プロパノール等が
挙げられる。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、水素化ホウ素ナトリウ
ムの他にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化亜鉛から
選ばれる少なくとも１種という特定の金属ハロゲン化物
を用い、かつ、エーテル系溶媒という特定の溶媒を用い
ることにより、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステ
ル類から対応するヒドロキシフェニルプロパノール類を
効率良く製造し得る。
【００１７】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。
【００１８】実施例１ 窒素気流下、フラスコに水素化ホウ素ナトリウム13.5
g、ジグライム448gを加え撹拌し25℃で保温した。この
混合物に塩化アルミニウム15.9gを加えその後25℃で1時
間保温した。 次いで、これに3-(3-t-ブチル-4-ヒドロ
キシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸メチル89.5gとジ
グライム89.5gの混合溶液を滴下し、同温度で1時間保温
した後、反応液を50℃まで昇温し、更に同温度で６時間
保温した。保温終了後、反応液の一部をサンプリング
し、これに１Ｎ塩酸を加えて、液体クロマトグラム分析
により分析した。 3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メ
チルフェニル)プロパノールの収率は98.2％であった。
【００１９】実施例２ 実施例１においてジグライムの代わりにジメトキシエタ
ンを用いる以外は実施例１に準拠して実施した。 3-(3
-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノー
ルの収率は、96.3％であった。
【００２０】実施例３ 窒素気流下、フラスコに水素化ホウ素ナトリウム3.0g、
テトラヒドロフラン90.6gを加え撹拌し5〜10℃で保温し
た。この混合物に塩化アルミニウム3.6gを加えた。 次
いで、これに3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフ
ェニル)プロピオン酸メチル20.0gとテトラヒドロフラン
20.0gの混合溶液を滴下し、同温度で30分間保温した
後、反応液を50℃まで昇温し、更に同温度で10時間保温
した。保温終了後、実施例１に準拠して液体クロマトグ
ラムにより分析した。3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-
メチルフェニル)プロパノールの収率は68.9％であっ
た。
【００２１】実施例４ 実施例１において、水素化ホウ素ナトリウム4.5g、ジグ
ライム150g、塩化アルミニウムの代わりに塩化亜鉛8.2
g、プロピオン酸メチル30.0gとジグライム30.0gの混合
溶液を用いる以外は実施例１に準拠して実施した。3-(3
-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノー
ルの収率は、41.8％であった。
【００２２】実施例５ 実施例１において、水素化ホウ素ナトリウム6.0g、テト
ラヒドロフラン200g、塩化アルミニウムの代わりに塩化
亜鉛10.9g、プロピオン酸メチル40.0gとテトラヒドロフ
ラン40.0gの混合溶液を用いる以外は実施例１に準拠し
て実施した。3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフ
ェニル)プロパノールの収率は、40.9％であった。
【００２３】比較例１ 実施例３においてテトラヒドロフランの代わりに２−プ
ロパノールを用いる以外は実施例３に準拠して実施し
た。3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プ
ロパノールの収率は、0.1％であった。
【００２４】比較例２ 実施例１において、水素化ホウ素ナトリウム4.5g、ジグ
ライム150g、塩化アルミニウムの代わりに塩化バリウム
を12.5ｇ、プロピオン酸メチル30.0gとジグライム30.0g
の混合溶液を用いる以外は実施例１に準拠して実施し
た。3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プ
ロパノールの収率は5.8％であった。
【００２５】比較例３ 実施例１において、水素化ホウ素ナトリウム4.5g、ジグ
ライム150g、塩化アルミニウムの代わりに塩化リチウム
5.1g、プロピオン酸メチル30.0gとジグライム30.0gの混
合溶液を用いる以外は実施例１に準拠して実施した。3-
(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノ
ールの収率は、6.1％であった。
【００２６】比較例４ 実施例１において、水素化ホウ素ナトリウム6.0g、ジグ
ライム200g、塩化アルミニウムの代わりに塩化カリウム
11.9g、3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)プロピオン酸メチル40.0gとジグライム40.0gの混合
溶液を用いる以外は、実施例１に準拠して実施した。3-
(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノ
ールの収率は6.0％であった。
【００２７】比較例５ 実施例３において、塩化アルミニウムを用いず、50℃に
おける保温を13時間とする以外は実施例３に準拠して実
施した。3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニ
ル)プロパノールの収率は5.7％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 旨好 大阪市此花区春日出中３丁目１番98号 住 友化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 BA07 BA09 BA37 BB15 BB25 BC31 BC34 BE23 BE90 FC52 FE11 FE13

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】エーテル系溶媒の共存下、式（Ｉ） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数
    １〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
    基、炭素数６〜12のアルキルシクロアルキル基、炭素数
    ７〜12のアラルキル基又は炭素数１〜８のアルキル基が
    置換していることもあるフェニル基を表し、Ｒ3は炭素
    原子数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるヒドロ
    キシフェニルプロピオン酸エステル類に、ハロゲン化ア
    ルミニウム、ハロゲン化亜鉛から選ばれる少なくとも１
    種の金属ハロゲン化物と水素化ホウ素ナトリウムとを作
    用させることを特徴とする式（II） （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ上記と同じ意味を表す）
    で示されるヒドロキシフェニルプロパノール類の製造
    法。
  2. 【請求項２】Ｒ1、Ｒ2の少なくとも一方が、炭素数１〜
    ５のアルキル基、又は炭素数５〜８のシクロアルキル基
    であることを特徴とする請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
    類(I)が、3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)
    プロピオン酸メチル、3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-
    メチルフェニル)プロピオン酸メチル、3-(3,5-ジ-t-ブ
    チル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エチル、3-(3
    -t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン
    酸エチルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴
    とする請求項１〜２記載の製造法。
  4. 【請求項４】水素化ホウ素ナトリウムをフェニルプロピ
    オン酸エステル類(I)に対して0.3〜５モル倍使用するこ
    とを特徴とする請求項１〜３記載の製造法。
  5. 【請求項５】金属ハロゲン化物をフェニルプロピオン酸
    エステル類(I)に対して0.1〜５モル倍使用することを特
    徴とする請求項１〜４記載の製造法。
  6. 【請求項６】金属ハロゲン化物が、塩化アルミニウムで
    あることを特徴とする請求項１〜５記載の製造法。
  7. 【請求項７】エーテル系溶媒をフェニルプロピオン酸エ
    ステル類(I)に対して0.5〜20重量倍使用することを特徴
    とする請求項１〜６記載の製造法。
  8. 【請求項８】エーテル系溶媒が、ジグライム、ジメトキ
    シエタン、テトラヒドロフランから選ばれる少なくとも
    １種であることを特徴とする請求項１〜７記載の製造
    法。
JP10367066A 1998-12-24 1998-12-24 ヒドロキシフェニルプロパノール類の製造法 Pending JP2000191570A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2012512239A (ja) * 2008-12-17 2012-05-31 リヒター ゲデオン ニルバーノシャン ミーケデーレスベニュタールシャシャーグ ピペラジン塩およびその調製方法
CN101391941B (zh) * 2008-11-11 2012-06-27 江苏技术师范学院 3,5-二羟基苯甲醇的制备方法

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