CN109879755A - 1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：先将溴乙烷、环己酮与镁屑在第一催化剂存在的条件下进行反应，反应完成后直接加入第二催化剂和阻聚剂，再滴加（甲基）丙烯酸酸酐的溶液进行酯化反应，得到1‑乙基环己基（甲基）丙烯酸酯。本发明第一步利用催化剂活化了酮羰基，使格式反应更加充分；第二步时不对中间体进行分离纯化，直接进行下一步的反应，大大提高了收率，实验表明，反应总收率可达90%；2、本发明使用酸酐代替酰氯，进行酯交换的反应，减少其它条件下的杂质引入，避免使用酰氯，去除了以后产品中氯离子的干扰问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种取代丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
随着集成电路尺寸不断变小，在光刻过程中对光刻胶的分辨率要求也不断提高。这就促进人们不断对以KrF、ArF或F2准分子激光等短波长光源为主的光刻胶材料进行深入研究，持续开发出线宽更小、分辨率更高、线条粗糙度越小的光刻胶材料。作为目前主流的高端光刻胶材料，ArF光刻胶由于所用光源的限制，原先含苯环的酚醛树脂会大量吸收产生，无法继续使用。通过研究发现，含环状结构的（甲基）丙烯酸酯，如1-烷基环己基（甲基）丙烯酸酯，在193nm处没有吸收，是合成ArF光刻胶树脂的优良单体。其中，1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯作为一种酸敏单体，在ArF光刻胶树脂的制备中得到广泛应用。含有1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的ArF光刻胶树脂表现出较好的成膜性能和光刻性能，适合用于调配满足不同功能需求的光刻胶产品。
现有技术中，1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的合成方法通常通过两步反应：
首先通过格式反应，在环己酮的溶液内加入乙基溴化镁，制备1-乙基环己基醇。后处理得到中间体醇，再分别使用甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸进行酯化反应，得到产物1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯。
具体的方法有以下几种：
这些方法存在几点不足：
1、前两种方法第一步格式反应后需要后处理，进行酸化萃取，才能拿到中间体醇。在这个酸化过程中，容易发生副反应和萃取不充分，导致产物损失，使产率下降。2、第一种方法要使用甲基丙烯酰氯做原料时，多余的酰氯会引入杂质，同时氯元素也会在后续的树脂合成时残留，影响光刻胶性能。3、第二种方法使用甲基丙烯酸做原料时，DCC的副产物难以除去，无法实现大规模生产。4、第三种方法虽然第一步不再后处理得到中间体醇，但还是需要使用格式试剂，成本较高，同时使用甲基丙烯酰氯做原料，还是会产生氯离子残留。
因此，需要寻求1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的新的制备方法。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，避免使用格式试剂，减少产物中的氯离子残留，提高收率。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，先将溴乙烷、环己酮与镁屑在第一催化剂存在的条件下进行反应，反应完成后直接加入第二催化剂和阻聚剂，再滴加（甲基）丙烯酸酸酐的溶液进行酯化反应，得到1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯。
上述技术方案具体包括以下步骤：
(1) 将溴乙烷、环己酮与溶剂混合形成第一预备液；
(2) 取镁屑，加入第一催化剂后滴加第一预备液进行反应，反应温度为30-60℃；
所述环己酮、镁屑、第一催化剂、溴乙烷、溶剂的摩尔比为1∶（1-2）∶(0.01-0.1)∶(1.5-3)∶(6-10)；
(3) 反应完成后，不将中间产物分离，体系温度不变，加入第二催化剂和阻聚剂，然后滴加（甲基）丙烯酸酸酐的溶液，进行酯化反应，滴加完成后，继续保温反应3-10h，得反应液，其中，
环己酮、第二催化剂、（甲基）丙烯酸酸酐、（甲基）丙烯酸酸酐的溶液中的溶剂的摩尔比为1∶(0.01-0.1)∶(1-20)∶(0.1-5)；
(4) 将步骤(3)得到的反应液倒入水中淬灭，水与反应液的体积比为(0.5-3)∶1，搅拌30min-2.0h，分液；水相用乙醚萃取至少1次，合并有机相，用NaOH水溶液洗涤至少1次，再用纯水洗涤至少1次，干燥并脱干溶剂，得粗产品；
(5) 对步骤(4)得到的粗产品进行减压蒸馏，50Pa收集60-80℃的馏分，得到1-乙基环己基丙烯酸酯。
上述方法可以用以下反应式表达：
。
上述技术方案中，步骤(1)和步骤(3)中，所述溶剂是一种有机溶剂，可以为四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
步骤(1)和步骤(3)中的溶剂可以是相同的，也可以是不同的。优选地，步骤(1)和步骤(3)中的溶剂为同种溶剂。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述第一催化剂是一种氯化物，可以为氯化锌、氯化锂、氯化镧中的一种或几种。
步骤(3)中，所述第二催化剂是一种碱性化合物，可以为叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
步骤(4)中，优选采用20%的NaOH水溶液洗涤2次，再用纯水洗涤2次。
步骤(3)中，所述阻聚剂可以为对甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种或几种。
步骤(3)中，溶剂与阻聚剂的质量比为1∶(0. 001-0.1)。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明第一步利用催化剂活化了酮羰基，使格式反应更加充分；第二步时不对中间体进行分离纯化，直接进行下一步的反应，大大提高了收率，实验表明，反应总收率可达90%；
2、本发明使用酸酐代替酰氯，进行酯交换的反应，减少其它条件下的杂质引入，避免使用酰氯，去除了以后产品中氯离子的干扰问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备：
称取34.3g(1.4mol)镁屑，10g（0.06mol）氯化锌和100g乙醚于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取222.4g(2.04mol)溴乙烷、100g（1.02mol）环己酮与500g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中，内温为32℃。向镁屑中加入5mL预备液Ⅰ，反应引发后，大量放热，内温上升至60℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至40℃ 时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温 <65℃，lh滴毕，维持40℃温度反应2h后。加入8.96g（0.08mol）叔丁醇钾，10g吩噻嗪。
称取188.6g(1.2mol)甲基丙烯酸酸酐与100g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为40℃时，开始滴加预备液Ⅱ，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在65℃以下滴加。30min滴毕，于50℃保温搅拌3h后停止反应，降温至25℃后，将反应液倒入到1L冰水中，搅拌40min。分液，水相用150. 0g×2 的乙醚萃取，合并有机相，用50. 0g×2NaOH水溶液洗，用200g×2纯水洗，用100. 0g无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，于50Pa收集 (60-80℃ )的馏分，得到175.4g无色透明液体，核磁图谱证明结构正确，GC纯度99. 46%，收率87.7%。
实施例二： 1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备：
称取34.3g(1.4mol)镁屑，10g（0.04mol）氯化镧和100g乙醚于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取222.4g(2.04mol)溴乙烷、100g（1.02mol）环己酮与500g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中，内温为32℃。向镁屑中加入5mL预备液Ⅰ，反应引发后，大量放热，内温上升至60℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至40℃ 时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温 <65℃，lh滴毕，维持40℃温度反应2h后。加入8.96g（0.08mol）叔丁醇钾，10g吩噻嗪。
称取188.6g(1.2mol)甲基丙烯酸酸酐与100g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为40℃时，开始滴加预备液Ⅱ，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在65℃以下滴加。30min滴毕，于50℃保温搅拌3h后停止反应，降温至25℃后，将反应液倒入到1L冰水中，搅拌40min。分液，水相用150. 0g×2 的乙醚萃取，合并有机相，用50.0g×2NaOH水溶液洗，用200g×2纯水洗，用100. 0g无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，于50Pa收集 (60-80℃ )的馏分，得到180.6g无色透明液体，核磁图谱证明结构正确，GC纯度99. 52%，收率90.3%。
实施例三： 1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备：
称取34.3g(1.4mol)镁屑，4g（0.09mol）氯化锂和100g乙醚于2L三口烧瓶中并通干燥氮气保护。称取222.4g(2.04mol)溴乙烷、100g（1.02mol）环己酮与500g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅰ置于恒压滴液漏斗中，内温为32℃。向镁屑中加入5mL预备液Ⅰ，反应引发后，大量放热，内温上升至60℃，溶液变为灰色且有白烟冒出。待内温下降至40℃ 时开始持续滴加预备液Ⅰ并开启搅拌。控制内温 <65℃，lh滴毕，维持40℃温度反应2h后。加入8.96g（0.08mol）叔丁醇钾，10g吩噻嗪。
称取188.6g(1.2mol)甲基丙烯酸酸酐与100g乙醚混合均匀后形成预备液Ⅱ置于恒压滴液漏斗中。当反应体系内温为40℃时，开始滴加预备液Ⅱ，随着混合液的滴加，反应缓慢放热，控制内温在65℃以下滴加。30min滴毕，于50℃保温搅拌3h后停止反应，降温至25℃后，将反应液倒入到1L冰水中，搅拌40min。分液，水相用150. 0g×2 的乙醚萃取，合并有机相，用50.0g×2NaOH水溶液洗，用200g×2纯水洗，用100. 0g无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸馏，于50Pa收集 (60-80℃ )的馏分，得到177.4g无色透明液体，核磁图谱证明结构正确，GC纯度99. 56%，收率88.7%。
Claims (9)
1.一种1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：先将溴乙烷、环己酮与镁屑在第一催化剂存在的条件下进行反应，反应完成后直接加入第二催化剂和阻聚剂，再滴加（甲基）丙烯酸酸酐的溶液进行酯化反应，得到1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1) 将溴乙烷、环己酮与溶剂混合形成第一预备液；
(2) 取镁屑，加入第一催化剂后滴加第一预备液进行反应，反应温度为30-60℃；
所述环己酮、镁屑、第一催化剂、溴乙烷、溶剂的摩尔比为1∶（1-2）∶(0.01-0.1)∶(1.5-3)∶(6-10)；
(3) 反应完成后，不将中间产物分离，体系温度不变，加入第二催化剂和阻聚剂，然后滴加（甲基）丙烯酸酸酐的溶液，进行酯化反应，滴加完成后，继续保温反应3-10h，得反应液，其中，
环己酮、第二催化剂、（甲基）丙烯酸酸酐、（甲基）丙烯酸酸酐的溶液中的溶剂的摩尔比为1∶(0.01-0.1)∶(1-20)∶(0.1-5)；
(4) 将步骤(3)得到的反应液倒入水中淬灭，水与反应液的体积比为(0.5-3)∶1，搅拌30min-2.0h，分液；水相用乙醚萃取至少1次，合并有机相，用NaOH水溶液洗涤至少1次，再用纯水洗涤至少1次，干燥并脱干溶剂，得粗产品；
(5) 对步骤(4)得到的粗产品进行减压蒸馏，50Pa收集60-80℃的馏分，得到1-乙基环己基丙烯酸酯。
3.根据权利要求2所述的1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中，所述溶剂是一种有机溶剂。
4.根据权利要求3所述的1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)中的溶剂为同种溶剂。
6.根据权利要求2所述的1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述第一催化剂是一种氯化物，步骤(3)中，所述第二催化剂是一种碱性化合物。
7.根据权利要求6所述的1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂选自氯化锌、氯化锂、氯化镧中的一种或几种；所述第二催化剂选自叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
8. 根据权利要求2所述的1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚、2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚、吩噻嗪中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的1-乙基环己基（甲基）丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，溶剂与阻聚剂的质量比为1∶(0. 001-0.1)。
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