CN104387270A - 1-异丙基环己醇甲基丙酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供1-异丙基环己醇甲基丙酸酯，其特征在于，由如下结构式所示：

Description

1-异丙基环己醇甲基丙酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，特别是1-异丙基环己醇甲基丙酸酯及其制备方法。
背景技术
光刻胶，又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。经曝光和显影而使溶解度增加的是正型光刻胶，溶解度减小的是负型光刻胶。按曝光光源和辐射源的不同，又分为紫外光刻胶(包括紫外正、负型光刻胶)、深紫外光刻胶、电子束胶、X-射线胶、离子束胶等。
光刻胶是集成电路制作所需的关键性材料，它随集成电路的发展而发展，不断更新换代。根据摩尔定律：集成电路的集成度每18个月翻一番。这使集成电路的加工线宽不断缩小，对光刻胶分辨率的要求不断提高。因为光刻胶的成像分辨率与曝光波长、曝光机透镜开口数成反比，所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。
到目前为止光学光刻在超大规模集成电路的生产中依旧占据着主导地位。随着IC向亚微米、深亚微米方向的快速发展，在光刻工序中原有的光刻机及相配套的光刻胶已经无法满足新工艺的要求。因此，必须对光刻胶成膜材料、感光剂、添加剂需进行深入的研究，以适应光刻工序新的要求。
本发明研究发现，1-异丙基环己醇甲基丙酸酯是一种优良的电子材料，能用于制造光刻胶材料。
但是，在现有技术公开的用于制造光刻胶的物质比较单一有限，且合成工艺中，往往存在提纯困难、副反应多、反应产率低、产品纯度低、不适用于大规模的工业化生产等问题。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷，提供一种新化合物及其合成路线，并对合成方法进行了优化筛选，获得一种产率高，处理工艺简单，纯度高的产品。
本发明提供了的1-异丙基环己醇甲基丙酸酯，其特征在于，由如下结构式所示：
此外，本发明还提供了上述1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于：通过环己酮与格式试剂反应生成1-异丙基环己醇；后与甲基丙烯酸酐反应生成1-异丙基环己醇甲基丙酸酯。
具体合成路线如下所示：
具体工艺步骤如下所示：
步骤一、在保护气的环境下，于金属镁的溶剂溶液中，滴加2-氯丙烷；
其中，2-氯丙烷与金属镁的摩尔比优选为1:0.5-1.5。
具体地，由于格氏试剂易于变质，优选现场制作，其反应的反应溶剂选自无水溶剂，优选自绝对乙醚、无水THF和无水甲基THF中的任一一种。
金属镁的溶剂溶液其质量浓度为25-45％；
在步骤一中，2-氯丙烷优选溶解于上述溶剂中滴加，其质量浓度为60-85％；
上述2-氯丙烷优选分两阶段进行滴加；第一阶段，于室温下滴加2-氯丙烷总量的10-20％后，停止滴加，并通过将反应升温至50-60℃引发反应，此时伴随有大量放热现象，停止加热，改用水浴降温，待放热反应稳定后，开始第二阶段的滴加过程，将剩余的2-氯丙烷添加至反应体系中，该滴加的过程应当保持反应体系始终处于微沸(67℃-76℃)的状态，滴加时间约为1-3小时。
此外，在上述步骤一的过程中，还可以通过引发剂来引发反应。
该引发剂用量为催化量(原料总质量的0.01-2％)，可以为碘甲烷、碘和1，2-二溴乙烷等可用于引发格氏反应的引发剂。
通常情况下，引发反应时需要加热一段时间反应才能引发。如果引发很慢，可以再补加引发剂。一旦反应引发后，放热会非常剧烈，这时需要适当的水浴冷却，保证反应混合物回流平稳不会冲料。
步骤二、保持微沸的状态反应1-3小时；
该微沸的反应温度约为67℃-76℃。反应完成后的溶液为黑灰色。
步骤三、将反应降温至5℃以下，滴加环己酮；
上述2-氯丙烷与环己酮的摩尔比为2.5-1.5:1。
上述环己酮优选溶解于上述溶剂中，其质量浓度为70-85％，在滴加的过程中其温度不应当超过5℃，滴加时间约为1-3小时。
值得指出的是，在上述滴加环己酮的过程中，反应液会变的非常粘稠，如果增加溶剂(如：四氢呋喃)的用量，确实会帮助搅拌，但成本大幅增加的同时，过为稀释的反应环境会导致产率的下降。
步骤四、室温反应1-2小时。
步骤五、将反应液倒入冰水中，滴加酸液后反应30-60分钟；
倒入冰水的量为环己酮投入量的10-40倍，滴加的酸液优选为浓盐酸，添加量为环己酮投入量的2-10倍，滴加的过程中优选控制温度小于20℃。
步骤六、经后处理获得1-异丙基环己醇；
在步骤六中，所涉及的后处理程序为用10-15倍于环己酮投入量的萃取液(如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙醚等)萃取上述步骤五中获得的混合物，合并有机相，有机相再用3-15倍于环己酮投入量的10％亚硫酸氢钠溶液洗涤至少一次。将有机相浓缩，得到产品。产率为75-95％。
步骤七、在保护气的环境下，将体系降温至-15℃以下，加入有机碱；
优选降温至-25℃至-15℃。反应瓶内的溶剂优选自绝对乙醚、THF、无水THF和无水甲基THF中的任一一种。
上述有机碱可选自胺类化合物、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物、胺基锂化合物中的一种。最优选为正丁基锂溶液(非水溶液)。
加入有机碱后，在滴加的过程中，应当控制内温不超过-15℃的情况下进行，大约15-60分钟内加完。
步骤八、于反应液中滴加1-异丙基环己醇溶液；
在上述过程中，优选将1-异丙基环己醇溶于溶剂后滴加，其质量浓度为40-60％；在滴加的过程中，优选控制内温不超过-20℃，优选在30-90分钟内完成滴加。
步骤九、将反应升温至20-25℃，反应0.5-1.5小时；
步骤十、冷却反应至0℃以下，滴加甲基丙烯酸酐；
优选将温度控制在-5至0℃范围内，开始滴加甲基丙烯酸酐，在该滴加过程中，优选控制其内温不超过0℃的情况下进行，优选在30-90分钟内完成滴加。
其中，1-异丙基环己醇：有机碱：甲基丙烯酸酐的摩尔比为1:1-2:1-2；
甲基丙烯酸酐的制备方法为：将摩尔比为1:0.5-1.5的甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氯在强碱催化的条件下反应。
具体地，该反应在室温下进行，优选的反应溶剂为氯仿、二氯甲烷、氯苯等，将主反应原料进行混合物均匀后，滴加三乙胺(三乙胺与甲基丙烯酸的摩尔比为0.8-1.5：1)，在滴加的过程中优选控制内温在0℃的以内，优选在30-90分钟内完成滴加。
完成上述滴加后，将反应物倒入冰水中，搅拌静置分液，水相采用氯仿、二氯甲烷、氯苯等溶剂进行萃取，合并所有的有机相，经水多次洗涤分液后，浓缩出去溶剂即为粗产品。
于粗产品中加入相当于产品总质量0.1-1％的聚阻剂(如：吩噻嗪等)经减压蒸馏获得高纯度的甲基丙烯酸酐。
上述聚阻剂可选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂。
步骤十一、将反应升温至20-25℃，反应1.5-2.5小时；
步骤十二、经后处理获得1-异丙基环己醇甲基丙酸酯。
所述步骤十二中的后处理具体为：将反应混合物倒入质量比为2：1-2的冰水和溶剂中，搅拌30-60分钟后，静置分层，水相用溶剂萃取，有机相依次用10％的稀碱液和水各洗涤至少一次，加入干燥剂干燥，滤除干燥剂后，滤液加入催化量(产品总质量的0.1％-2％)的阻聚剂后进行浓缩得到产品；其产率约为70-85％。
其中，上述溶剂选自正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、正丁烷中的一种或几种的混合物。
上述聚阻剂可选自酚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳烃硝基化合物阻聚剂、无机化合物阻聚剂。
本发明的作用和效果
本发明设计了一种新的化合物，1-异丙基环己醇甲基丙酸酯及一种新的合成路线用于合成1-异丙基环己醇甲基丙酸酯。由于该产品的稳定性较好，耐高温，即使是长时间蒸馏，产品也不会聚合，故而能被广泛的应用于各种作业环境。
在本发明中，通过通过环己酮与格式试剂反应生成1-异丙基环己醇；后与甲基丙烯酸酐反应生成1-异丙基环己醇甲基丙酸酯。其产率能达到50％以上。
在反应的过程中，鲜少产生会对后续反应产生不良影响的副产物或其他杂质，在每一步骤完成后，通过简单的后处理即可参与下一步的反应，基本能实现工业化生产的需要，其操作过程简单。
此外，在本发明中还严格规定了各反应阶段的注意事项。如在步骤三中规定在滴加的过程中其温度不应当超过5℃；步骤五中规定在滴加的过程中优选控制温度小于20℃；步骤七中规定在滴加的过程中，应当控制内温不超过-15℃的情况下进行；步骤八中规定在优选控制内温不超过-20℃；步骤十中规定将温度控制在-5至0℃范围内，开始滴加甲基丙烯酸酐，在该滴加过程中，优选控制其内温不超过0℃的情况下进行。还严格限定了能获得最佳产率的途径。
另外，在本发明中还明确指出了最佳反应比例和最佳反应用试剂，如：2-氯丙烷与金属镁的摩尔比为1:0.5-1.5。2-氯丙烷与环己酮的摩尔比为2.5-1.5:1。所述1-异丙基环己醇与甲基丙烯酸酐的摩尔比为1:1-2。
此外，由于该产品的稳定性较好，即使是长时间蒸馏，产品也不会聚合，因此，在制造的做成中，可将纯度较低的前馏分后馏分以及瓶内残留一起收集后回收产品，从而提高了产品的产率。
因此，本发明通过提供一种新的化合物及其合成路线，并对合成方法进行了优化筛选，克服产率低、反应复杂、纯化难度高等问题，获得一种产率高，处理工艺简单，纯度高的产品。
具体实施方式
实施例一、
(1)、反应方程式如下所示：
(2)、具体工艺步骤：
在氮气保护下，将245g镁屑加到738.7g四氢呋喃中，加入1ml1,2-二溴乙烷，搅拌均匀。室温下(30度)开始滴加2-氯丙烷(800g)的四氢呋喃(1023.5g)溶液，大约滴加10％后，停止滴加2-氯丙烷溶液，并加热至60度，反应逐渐引发，这时大量放热，需撤走热源，改用水浴降温，保持反应放热稳定后，继续滴加(2-氯丙烷)溴乙烷溶液，维持微沸(67度左右)，1.5小时滴完，滴完后在此温度下继续搅拌2小时即可(此时溶液为黑灰色)。
将反应液冷却至0-5度，然后滴加环己酮(500g)的四氢呋喃(636g)溶液，控制温度不超过5度，大约1小时滴完，滴完后，再室温搅拌1A小时，取样(中控1)。将反应液边搅拌边倒入10KG冰水中，慢慢加入1.5kg浓盐酸，控制温度小于20度，加完后继续搅拌30分钟，
混合物再用5400g乙酸乙酯萃取，合并有机相，有机相再用10％亚硫酸氢钠溶液洗涤(1500g×2次)。分去下层水相，上层有机相旋干溶剂(35度)，得到粗品1209g(中控2)，减压蒸馏(油泵，馏分温度40-44度，油温70度)得到产品513g(中控3)
(3)、反应中控的处理方法：
(4)、反应条件的筛选：
实施例二、
(1)、反应方程式如下所示：
(2)、具体工艺步骤：
室温下将1250g甲基丙烯酸和1518g甲基丙烯酰氯加到8379g二氯甲烷中，冷却至-10-0度，滴加1575g三乙胺，控制内温<0度，大约45分钟滴完，取样(中控1)。将反应混合物倒入10公斤冰水中，搅拌30分钟后静置分层，上层水相再用二氯甲烷(3990g×1)萃取，合并有机相，有机相再用水洗涤(2000g×1)，旋干溶剂(30度)，得到的粗品加入1％(wt/wt)的吩噻嗪经过减压蒸馏(油泵，刺型分馏柱，馏分温度75-80度，油温130度)，得到无色液体1340g(中控2)
(3)、反应中控的处理方法：
实施例三、
(1)、反应方程式如下所示：
(2)、具体工艺步骤：
在氮气保护下，将712g四氢呋喃加到反应瓶内，冷却至-25--15度，然后加入572g正丁基锂(密度为0.65的正丁基锂溶液)，控制内温不超过-15度，大约15分钟加完。然后将216g1-异丙基环己醇溶于445g四氢呋喃后，慢慢滴加至反应瓶内，控制内温不超过-20度，大约40分钟滴完。滴完后，反应瓶升温至20-25度继续搅拌1小时，然后重新冷却至-5-0度，将346g甲基丙烯酸酐滴至反应瓶内，控制内温不超过0度，大约40分钟滴完。撤去冰浴，升至室温(20-25度)继续反应2小时，取样(中控1)。
将反应混合物倒入4000g冰水和2600g正己烷中，搅拌30分钟后，静置分层，下层水相再用正己烷萃取(650g×1)，合并有机相，有机相依次用10％氢氧化钠溶液(150gNaOH+1350gH2O)和水(1500g)各洗涤一次，加入500g无水硫酸钠干燥。滤除干燥剂后，滤液加入3g吩噻嗪后减压旋干溶剂(35度)，得到粗品519g。
粗品经过两次减压蒸馏(油泵，刺型分馏柱，收集38-40度馏分，油温100度)得到237g产品(中控2)。
(3)、反应中控的处理方法：
(4)、反应条件的筛选：
(5)、谱图分析：
分子式:C13H22O2
m/z:210.16(100.0％)
Elemental Analysis:C,74.18；H,10.33；O,15.49
1H NMR(300MHz，CDCl3)：δ6.065-6.063(d，1H)，5.496-5.488(t，1H)，2.747-2.678(m，1H)，2.257-2.229(d，2H)，1.940(s，3H)，1.681-1.169(m，8H)，0.885-0.868(d，6H)。

Claims (10)

1.1-异丙基环己醇甲基丙酸酯，其特征在于，由如下结构式所示： 
2.如权利要求1所述的1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于：通过环己酮与格式试剂反应生成1-异丙基环己醇；后与甲基丙烯酸酐反应生成1-异丙基环己醇甲基丙酸酯。 
3.如权利要求2所述的一种1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于,具体工艺步骤如下所示： 
步骤一、在保护气的环境下，于金属镁的溶剂溶液中，滴加2-氯丙烷； 
步骤二、保持微沸的状态反应1-3小时； 
步骤三、将反应降温至5℃以下，滴加环己酮； 
步骤四、室温反应1-2小时； 
步骤五、将反应液倒入冰水中，滴加酸液后反应30-60分钟； 
步骤六、经后处理获得1-异丙基环己醇； 
步骤七、在保护气的环境下，将体系降温至-15℃以下，加入有机碱； 
步骤八、于反应液中滴加1-异丙基环己醇溶液； 
步骤九、将反应升温至20-25℃，反应0.5-1.5小时； 
步骤十、冷却反应至0℃以下，滴加甲基丙烯酸酐； 
步骤十一、将反应升温至20-25℃，反应1.5-2.5小时； 
步骤十二、经后处理获得1-异丙基环己醇甲基丙酸酯。 
4.如权利要求3所述的一种1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于： 
所述2-氯丙烷与金属镁的摩尔比为1:0.5-1.5。 
5.如权利要求3所述的一种1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于： 
所述2-氯丙烷与环己酮的摩尔比为2.5-1.5:1。 
6.如权利要求3所述的一种1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于： 
所述1-异丙基环己醇：有机碱：甲基丙烯酸酐的摩尔比为1:1-2:1-2。 
7.如权利要求3所述的一种1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于： 
所述甲基丙烯酸酐的制备方法为：将摩尔比为1:0.5-1.5的甲基丙烯酸和甲基丙烯酰氯在强碱催化的条件下反应。 
8.如权利要求3所述的一种1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于： 
在步骤一中，所述2-氯丙烷分两阶段滴加； 
其中，第一阶段，于室温下滴加2-氯丙烷总量的10-20％； 
通过将反应升温至50-60℃引发反应； 
第二阶段，待放热反应稳定后，将剩余的2-氯丙烷添加至反应体系中。 
9.如权利要求3所述的一种1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于： 
所述步骤一的过程中，还可以通过引发剂来引发反应。 
10.如权利要求7所述的一种1-异丙基环己醇甲基丙酸酯的制备方法，其特征在于： 
所述步骤十二中的后处理具体为：将反应混合物倒入质量比为2：1-2的冰水和溶剂中，搅拌30-60分钟后，静置分层，水相用溶剂萃取，有机相依次用10％的稀碱液和水各洗涤至少一次，加入干燥剂干燥，滤除干燥剂后，滤液加入催化量的聚阻剂后进行浓缩得到产品； 
其中，所述溶剂选自正己烷、环己烷、正戊烷、环戊烷、正丁烷中的一种或几种的混合物。 
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