CN117003632A - 一种制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法 - Google Patents

一种制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备5‑溴‑4，4，5，5‑四氟戊酸的方法，通过以市场易得的4‑溴‑3，3，4，4‑四氟丁醇为起始原料，与甲磺酰氯反应得到具有离去基团的中间化合物，进一步与三甲基硅基乙炔锂反应，得到6‑溴‑5，5，6，6‑四氟‑1‑三甲基硅基‑己炔，在脱三甲基硅基试剂的作用下脱保护得到6‑溴‑5，5，6，6‑四氟‑1‑己炔，再经三氯化钌和高碘酸钠的体系氧化得到5‑溴‑4，4，5，5‑戊酸。本方法原料易得，条件简单，易于工业化生产。

Description

一种制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法
技术领域
本发明涉及有机化学领域，具体涉及含氟精细化学品的合成方法。
背景技术
光致抗蚀剂是将图像转移到基底的光敏感性薄膜。它们形成负性和正性图像。将光致抗蚀剂涂覆在基底上形成光致抗蚀剂涂层，接着通过有图案的光掩模使光致抗蚀剂涂层暴露于激发能量源，例如紫外光，从而在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。光掩模具有对激发辐射不透明区域和透明区域，限定了想要转移到下面的基底上的图象。在抗蚀剂涂层中的潜像图案经过显影得到浮雕图像。
极紫外(EUV)光刻技术是替代光学光刻技术的主要选择之一，用于特征尺寸<20nm的大批量半导体制造。极紫外(EUV)光刻技术对光致抗蚀剂提出了更高的要求，需要能够在亚微米尺寸上提供高成像能力和和高的图像分辨率的新型光致抗蚀剂。此外，光酸发生剂有助于提高光致抗蚀剂的光刻效果。
5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸是含氟脂肪羧酸，是合成光致抗蚀剂和光酸发生剂的重要中间体。其结构式如下式所示：
5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸结构式
当前，没有文献报道该化合物5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的合成方法。开发该化合物的合成技术，尤其是，有潜力适用于规模化工业生产(例如生产成本低)的工艺路线，具有现实意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，采用市场上容易购得的化学品作为起始原料，并且使用相对安全的溶剂进行反应，同时取得较高的反应收率，从而更有可能实现产业化。本发明的优势在于原料易得、流程简单、收率高、产品纯度高。
为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
一种制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，采取以下方案(a)或(b)中任意一种：
(a)4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇与甲磺酰氯反应得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯；将4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯与三甲基硅基乙炔锂反应得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔；再将6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔在脱三甲基硅基试剂的作用下脱保护得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔；用高碘酸钠和三氯化钌的氧化体系氧化6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，得到5-溴4，4，5，5-四氟戊酸；
(b)4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇与甲磺酰氯反应得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯，将4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯与无水溴化锂反应得到1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷；将1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷与三甲基硅基乙炔锂反应得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔；再将6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔在脱三甲基硅基试剂的作用下脱保护得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔；用高碘酸钠和三氯化钌的氧化体系氧化6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，得到5-溴4，4，5，5-四氟戊酸。
上述反应路线可用以下反应路线图来表述：
在本发明的某一些具体实例中，所述方案(a)包括以下步骤：
(a 1)将二氯甲烷、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇和三乙胺混合，控制温度在0～10℃，向其中滴加甲磺酰氯，滴加完毕后室温反应1～48小时，再经后处理得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯；
(a 2)在氮气保护下，向反应容器中加入无水四氢呋喃和三甲基硅基乙炔，降温并控制第一温度在-70℃～-40℃，向其中缓缓滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后保持在所述第一温度下反应1～12小时；然后，升温并控制第二温度在-30℃～
80℃，向上述反应液中滴加4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯和无水四氢呋喃的混合液，滴加完毕后保持在所述第二温度下反应2～24小时，再经后处理得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔；
(a 3)将无水四氢呋喃和6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔混合，在冰浴下加入四丁基氟化铵，加毕后撤去冰浴，升温并控制温度在20℃～30℃搅拌反应1～12小时，再经后处理得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔；
(a4)向反应容器中加入乙腈和四氯化碳，再加入水，搅拌下加入6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，再加入三氯化钌和高碘酸钠，调节pH为8～9，升温回流反应2～48小时，再经后处理得到5-溴4，4，5，5-四氟戊酸。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 1)中，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇与甲磺酰氯的摩尔比为1：(1～10)，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇与三乙胺的摩尔比为1：(1～20)。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 1)中，二氯甲烷与4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇的质量比为(1～50):1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 2)中，三甲基硅基乙炔与正丁基锂的摩尔比为1：(1～10)，三甲基硅基乙炔与4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯的摩尔比为(0.5～5)：1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 2)中，三甲基硅基乙炔与正丁基锂的摩尔比为1:1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 2)中，加入无水四氢呋喃和三甲基硅基乙炔时，投入的三甲基硅基乙炔与无水四氢呋喃的质量比为1：(1～20)；4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯和无水四氢呋喃的混合液中，无水四氢呋喃与4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯的质量比为(1～50):1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 2)中，所述第一温度为-50℃～-30℃。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 2)中，所述第二温度为10℃～30℃。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 3)中，四丁基氟化铵与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的摩尔比为(1～10)：1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 3)中，无水四氢呋喃与6-溴-5，5，6，
6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的质量比为(1～50)：1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a 4)中，6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔与三氯化钌的摩尔比为1：(0.001～0.5)；6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔与高碘酸钠的摩尔比为1：(1～10)。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a4)中，6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔与三氯化钌的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(a4)中，乙腈与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的质量比为(1～50)：1，四氯化碳与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的质量比为(1～50)：1，水与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的质量比为(1～50)：1。
在本发明的某一些具体实例中，所述方案(b)包括以下步骤：
(b 1)将二氯甲烷、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇和三乙胺混合，控制温度在0～10℃，向其中滴加甲磺酰氯，滴加完毕后室温反应1～48小时，再经后处理得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯；将4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯与二甲基甲酰胺、无水溴化锂混合并在80℃～90℃反应3～24小时，再经后处理得到1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷；
(b 2)在氮气保护下，向反应容器中加入无水四氢呋喃和三甲基硅基乙炔，降温并控制第一温度在-70℃～-40℃，向其中缓缓滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后保持在所述第一温度下反应1～12小时；然后，升温并控制第二温度在-30℃～
80℃，向上述反应液中滴加1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷和无水四氢呋喃的混合液，滴加完毕后保持在所述第二温度下反应2～24小时，再经后处理得到6-
溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔；
(b3)将无水四氢呋喃和6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔混合，在冰浴下加入四丁基氟化铵，加毕后撤去冰浴，升温并控制温度在20℃～30℃搅拌反应1～12小时，再经后处理得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔；
(b4)向反应容器中加入乙腈和四氯化碳，再加入水，搅拌下加入6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，再加入三氯化钌和高碘酸钠，调节pH为8～9，升温回流反应2～48小时，再经后处理得到5-溴4，4，5，5-四氟戊酸。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 1)中，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇与甲磺酰氯的摩尔比为1：(1～10)，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇与三乙胺的摩尔比为1：(1～20)，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇甲磺酸酯与无水溴化锂的摩尔比为1：(1～20)。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 1)中，二氯甲烷与4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇的质量比为(1～50):1，二甲基甲酰胺与4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯的质量比为(1～50):1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 2)中，三甲基硅基乙炔与正丁基锂的摩尔比为1：(1～10)，三甲基硅基乙炔与1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷的摩尔比为(1～5):1；
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 2)中，三甲基硅基乙炔与正丁基锂的摩尔比为1:1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 2)中，加入无水四氢呋喃和三甲基硅基乙炔时，投入的三甲基硅基乙炔与无水四氢呋喃质量比为1：(1～20)；在1，1，
2，2-四氟-1，4-二溴丁烷和无水四氢呋喃的混合液中，1，1，2，2-四氟-1，4-
二溴丁烷和无水四氢呋喃的质量比为1：(0.5～20)。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 2)中，所述第一温度为-50℃～-30℃。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 2)中，所述第二温度为10℃～30℃。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 3)中，四丁基氟化铵与6-溴-5，5，6，
6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的摩尔比为(1～10)：1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 3)中，无水四氢呋喃与6-溴-5，5，6，
6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的质量比为(1～50):1。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 4)中，6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔与三氯化钌的摩尔比为1：(0.001～0.5)；6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔与高碘酸钠的摩尔比为1：(1～10)。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 4)中，6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔与三氯化钌的摩尔比为1:(0.01～0.1)。
在本发明的某一些具体实例中，步骤(b 4)中，乙腈与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的质量比为(1～50)：1，四氯化碳与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的质量比为(1～50)：1，水与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的质量比为(1～50)：1。
本发明中，所述室温是指20～25℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明采用市场上容易购得的产品作为起始原料，并且使用相对安全的溶剂进行反应，制备得到5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸，取得较高的反应收率和高的产品纯度，工艺流程操作简单且无苛刻反应条件，从而更有可能用于工业化生产中。
附图说明
图1是实施例1所得最终产物的核磁氢谱1H-NMR。
图2是实施例1所得最终产物的核磁氢谱19F-NMR。
图3是实施例1所得最终产物的GC谱。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例，对本发明作进一步详细说明。应理解，下述的实施实例仅用于说明本发明，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。本发明中，除了特别说明的之外，所使用的原料均为市售产品。
4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇为市售产品，市场上可以购得，以下实施例中采用的4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇为本公司的在售产品。
实施例1
向3L四口瓶中加入2.5公斤二氯甲烷(DCM)和500克4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇，再加入269.3克三乙胺。控制温度在0～10℃，向其中滴加280克甲磺酰氯，滴加完毕，室温(25℃)反应2小时。反应完毕进行后处理：将反应产物水洗后无水硫酸钠干燥，减压脱去二氯甲烷，得到605克残余物，为4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯，纯度为96％，收率为90％。
向2L四口瓶中加入1200克二甲基甲酰胺(DMF)和600克4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯，再加入344克无水溴化锂，控制温度在80℃～90℃反应6小时。反应完毕进行后处理：将反应料液倾入6000克水中，用二氯甲烷提取三次，合并有机相，将所得有机相水洗后用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去二氯甲烷，精馏得到519克产物，为1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷，纯度为97％，收率为91％。
在氮气保护下，向1000ml四口瓶中加入250克无水四氢呋喃和50克三甲基硅基乙炔，用干冰乙醇浴降温并控制温度在-40℃以下，向其中缓缓滴加204ml的浓度为2.5mol/L的正丁基锂溶液，滴加完毕后保持温度在-40℃以下反应2小时。保温反应完毕，撤去干冰乙醇浴，升温并控制温度在10℃～20℃之间，向反应液中滴加37克1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷和20克无水四氢呋喃的溶液，滴加完毕，在该温度下保温反应5小时，然后，GC监测反应的进程，直至原料1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷反应完全(1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷剩余量小于2％视为反应完全)，终止反应并进行以下后处理：将反应液倾入1L冰水中，用6mol/L盐酸调节至pH＝6～7，再加入200克乙酸乙酯提取，静置分层，分液，用500ml饱和氯化钠洗涤分出的有机相并减压浓缩有机相，得到的残余物经柱层析得到31.7克产物，为6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔，纯度为96％，收率为81％。
向500ml四口瓶中加入200克无水四氢呋喃和30克6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔，冰水冷却下加入26.7克四丁基氟化铵，加毕撤去冰浴，升温并控制温度在20℃～30℃搅拌反应1小时。反应完毕进行以下后处理：将反应物料倾入1000克水中，加入150克乙酸乙酯提取2次，合并有机相，将所得有机相水洗后用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱除乙酸乙酯溶剂，所得残余物采用油泵减压蒸馏，得到21.8克产物，为6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，纯度为95％，收率为92％。
向1000ml四口瓶中加入130克乙腈和120克四氯化碳后，再加入65克水，开动搅拌加入20克6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，再加入0.53克三氯化钌和91.8克高碘酸钠，升温回流反应12小时，期间用碳酸氢钠调节pH＝8。反应完毕，降温至20℃。加入65克水，继续用碳酸氢钠调节pH＝8。将水相分离后，有机相再用40克水提取一次。合并水相，用二氯甲烷洗涤，弃去有机相。水相用6mol/L盐酸调节pH＝1～2，过滤得到淡黄色固体，干燥后得到18.4克最终产物。最终产物的核磁氢谱(1HNMR)如图1所示，最终产物的核磁氟谱(19FNMR)如图2所示，最终产物的气相色谱(GC)如图3所示，计算方法为归一法。
对图1和图2所示的核磁共振谱图的解析结果如下：
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.65～2.82(t，2H)，δ2.39～2.58(m，2H)。
19F-NMR(376MHz，CDCl3)：δ-65.2(CF2),δ-102.5(CF2)。
上述核磁共振谱图的解析结果显示：最终产物为5-溴4，4，5，5-四氟戊酸。
气相色谱图如图3所示，相应的分析结果如下表1所示。
表1：GC分析结果表
由GC检测分析结果，计算出产品纯度为99.1％，进而计算出反应收率为85％。
实施例2
向3L四口瓶中加入2.5公斤二氯甲烷(DCM)和500克4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇，再加入269.3克三乙胺。控制温度在0～10℃，向其中滴加280克甲磺酰氯，滴加完毕，室温(25℃)反应2小时。反应完毕进行后处理：将反应产物水洗后无水硫酸钠干燥，减压脱去二氯甲烷，得到605克残余物，为4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯，纯度为96％，收率为90％。
在氮气保护下，向1000ml四口瓶中加入250克无水四氢呋喃和50克三甲基硅基乙炔，用干冰乙醇浴降温至-50℃，控制温度在-40℃以下，向其中缓缓滴加204ml浓度为2.5mol/L的正丁基锂溶液，滴加完毕，保持温度在-40℃以下反应2小时。保温反应完毕，撤去干冰乙醇浴，升温并控制温度在10℃～20℃之间，向其中滴加50克4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯和50克无水四氢呋喃的溶液，滴加完毕，在该温度下保温反应5小时后，GC监测反应的进程，直至原料4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯反应完全(4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯剩余量小于2％视为反应完全)，终止反应并进行以下后处理：将反应液倾入1L冰水中，用6mol/L盐酸调节至pH＝6～7，加入200克乙酸乙酯提取，静置分层，分液。用500ml饱和氯化钠洗涤分出的有机相并减压浓缩有机相，得到的残余物经硅胶柱柱层析得到31.2克产物为6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔。纯度95％。收率为62％。
向500ml四口瓶中加入200克无水四氢呋喃和30克6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔，冰水冷却下加入26.7克四丁基氟化铵，加毕撤去冰浴，升温并控制温度在20℃～30℃搅拌反应1小时。反应完毕进行以下后处理：将反应物料倾入1000克水中，加入150克乙酸乙酯提取2次，合并有机相，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压脱除溶剂，残余物采用真空油泵减压蒸馏，得到21.8克产物，为6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，纯度为95％，收率为92％。
向1000ml四口瓶中加入130克乙腈和120克四氯化碳后，再加入65克水，开动搅拌加入20克6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，再加入0.53克三氯化钌和91.8克高碘酸钠，升温回流反应12小时，期间用碳酸氢钠调节pH＝8。反应完毕，降温至20℃。加入65克水，继续用碳酸氢钠调节pH＝8。将水相分离后，有机相再用40克水提取一次。合并水相，用二氯甲烷洗涤，弃去有机相。水相用6mol/L盐酸调节pH＝1～2，过滤得到淡黄色固体，干燥后得到18.4克最终产物。纯度98％，收率85％。
对比例1
向3L四口瓶中加入2.5公斤二氯甲烷(DCM)和500克4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇，再加入269.3克三乙胺。控制温度在0～10℃，向其中滴加280克甲磺酰氯，滴加完毕，室温(25℃)反应2小时。反应完毕进行后处理：将反应产物水洗后无水硫酸钠干燥，减压脱去二氯甲烷，得到605克残余物，为4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯，纯度为96％，收率为90％。
向2L四口瓶中加入1200克二甲基甲酰胺(DMF)和600克4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯，再加入344克无水溴化锂，控制温度在80℃～90℃反应6小时。反应完毕进行后处理：将反应料液倾入6000克水中，用二氯甲烷提取三次，合并有机相，将所得有机相水洗后用无水硫酸钠干燥、过滤、减压脱去二氯甲烷，精馏得到519克产物，为1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷，纯度为97％，收率为91％。
向1L三口瓶加入50克无水四氢呋喃和4.8克镁屑，加入1ml二溴乙烷作为引发剂，当产生起泡时，控温于10℃～20℃，向其中滴加48克1，1，2，2-四氟-1，4-二溴四氟丁烷和400克无水四氢呋喃混合液。滴加完毕，保温反应1小时。然后通入二氧化碳气体8.8克，二氧化碳加入完毕，继续保温反应半小时。反应完毕，将反应液倾入2.5公斤10％盐酸中淬灭。甲叔醚提取混合液三次，合并有机相。1000克饱和盐水洗涤有机相。有机相用500ml饱和碳酸氢钠提取两次。有机相弃去，水相合并。用10％盐酸调节水相pH为2～3。发现水相无固体析出。用二氯甲烷提取水相，将二氯甲烷减压蒸出后没有残余物。说明没有生成目标产物。
反应路线如下：
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制，通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，采取以下方案(a)或(b)中任意一种：
(a)4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇与甲磺酰氯反应得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯；将4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯与三甲基硅基乙炔锂反应得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔；再将6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔在脱三甲基硅基试剂的作用下脱保护得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔；用高碘酸钠和三氯化钌的氧化体系氧化6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，得到5-溴4，4，5，5-四氟戊酸；
(b)4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇与甲磺酰氯反应得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯，将4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯与无水溴化锂反应得到1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷；将1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷与三甲基硅基乙炔锂反应得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔；再将6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔在脱三甲基硅基试剂的作用下脱保护得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔；用高碘酸钠和三氯化钌的氧化体系氧化6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，得到5-溴4，4，5，5-四氟戊酸。
2.如权利要求1所述的制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，所述方案(a)包括以下步骤：
(a 1)将二氯甲烷、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇和三乙胺混合，控制温度在0～10℃，向其中滴加甲磺酰氯，滴加完毕后室温反应1～48小时，再经后处理得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯；
(a 2)在氮气保护下，向反应容器中加入无水四氢呋喃和三甲基硅基乙炔，降温并控制第一温度在-70℃～-40℃，向其中缓缓滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后保持在所述第一温度下反应1～12小时；然后，升温并控制第二温度在-30℃～80℃，向上述反应液中滴加4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯和无水四氢呋喃的混合液，滴加完毕后保持在所述第二温度下反应2～24小时，再经后处理得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔；
(a 3)将无水四氢呋喃和6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔混合，在冰浴下加入四丁基氟化铵，加毕后撤去冰浴，升温并控制温度在20℃～30℃搅拌反应1～12小时，再经后处理得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔；
(a4)向反应容器中加入乙腈和四氯化碳，再加入水，搅拌下加入6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，再加入三氯化钌和高碘酸钠，调节pH为8～9，升温回流反应2～48小时，再经后处理得到5-溴4，4，5，5-四氟戊酸。
3.如权利要求1所述的制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，所述方案(b)包括以下步骤：
(b 1)将二氯甲烷、4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇和三乙胺混合，控制温度在0～10℃，向其中滴加甲磺酰氯，滴加完毕后室温反应1～48小时，再经后处理得到4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯；将4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯与二甲基甲酰胺、无水溴化锂混合并在80℃～90℃反应3～24小时，再经后处理得到1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷；
(b 2)在氮气保护下，向反应容器中加入无水四氢呋喃和三甲基硅基乙炔，降温并控制第一温度在-70℃～-40℃，向其中缓缓滴加正丁基锂溶液，滴加完毕后保持在所述第一温度下反应1～12小时；然后，升温并控制第二温度在-30℃～80℃，向上述反应液中滴加1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷和无水四氢呋喃的混合液，滴加完毕后保持在所述第二温度下反应2～24小时，再经后处理得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔；
(b3)将无水四氢呋喃和6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔混合，在冰浴下加入四丁基氟化铵，加毕后撤去冰浴，升温并控制温度在20℃～30℃搅拌反应1～12小时，再经后处理得到6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔；
(b4)向反应容器中加入乙腈和四氯化碳，再加入水，搅拌下加入6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔，再加入三氯化钌和高碘酸钠，调节pH为8～9，升温回流反应2～48小时，再经后处理得到5-溴4，4，5，5-四氟戊酸。
4.如权利要求2所述的制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，步骤(a 1)中，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇与甲磺酰氯的摩尔比为1：(1～10)，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇与三乙胺的摩尔比为1：(1～20)。
5.如权利要求2所述的制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，步骤(a 2)中，三甲基硅基乙炔与正丁基锂的摩尔比为1：(1～10)，三甲基硅基乙炔与4-溴-3，3，4，4-四氟丁醇甲磺酸酯的摩尔比为(0.5～5)：1。
6.如权利要求2所述的制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，步骤(a 3)中，四丁基氟化铵与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的摩尔比为(1～10)：1。
7.如权利要求3所述的制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，步骤(b 1)中，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇与甲磺酰氯的摩尔比为1：(1～10)，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇与三乙胺的摩尔比为1：(1～20)，4-溴-3，3，4，4-四氟-1-丁醇甲磺酸酯与无水溴化锂的摩尔比为1：(1～20)。
8.如权利要求3所述的制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，步骤(b 2)中，三甲基硅基乙炔与正丁基锂的摩尔比为1：(1～10)，三甲基硅基乙炔与1，1，2，2-四氟-1，4-二溴丁烷的摩尔比为(1～5):1。
9.如权利要求3所述的制备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，步骤(b 3)中，四丁基氟化铵与6-溴-5，5，6，6-四氟-1-三甲基硅基-己炔的摩尔比为(1～10)：1。
10.如权利要求3所述的制备备5-溴-4，4，5，5-四氟戊酸的方法，其特征在于，步骤(a4)或(b4)中，6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔与三氯化钌的摩尔比为1：(0.001～0.5)；6-溴-5，5，6，6-四氟-1-己炔与高碘酸钠的摩尔比为1：(1～10)。
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