CN115947657A - 一种含氟光刻胶树脂单体及其制备方法 - Google Patents

一种含氟光刻胶树脂单体及其制备方法 Download PDF

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傅志伟
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张傲祥
任万鑫
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余文卿
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Abstract

本发明提供一种含氟光刻胶树脂单体及其制备方法。含氟光刻胶树脂单体所述包括如下式I所示的结构通式：
Figure DDA0004017869740000011
其中，R1为氢原子或甲基；R2为氢原子或C1‑C4全氟烷基；R3为C1‑C4全氟烷基；1≦m≦4，1≦n≦4，且m和n均为正整数。该含氟光刻胶树脂单体的制备方法包括如下步骤：1)式I‑1化合物
Figure DDA0004017869740000012
与式I‑2化合物
Figure DDA0004017869740000013
进行开环酯化反应，获得式I‑3化合物
Figure DDA0004017869740000014
2)将步骤a)的反应产物，与式I‑4化合物
Figure DDA0004017869740000015
催化剂进行酯化反应，获得式I化合物。本发明含氟光刻胶树脂单体及其中间体的制备方法，合成路线简单，后处理工序少，减少了三废的产生，同时也大大提高了产品的纯度和收率，纯度99％以上，收率88％以上。

Description

一种含氟光刻胶树脂单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别是涉及一种含氟光刻胶树脂单体及其制备方法。
背景技术
光刻胶(Photoresist)又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料，主要成分为聚合物树脂、光致产酸剂、以及相应的添加剂和溶剂。光刻胶按其形成的图像分类有正性、负性两大类。在光刻胶工艺过程中，涂层曝光、显影后，曝光部分被溶解，未曝光部分留下来，该涂层材料为正性光刻胶。如果曝光部分被保留下来，而未曝光被溶解，该涂层材料为负性光刻胶。随着光刻胶的发展，从365nm、248nm、193nm到193浸没式，对光刻胶的疏水性的越来越强。
含氟化合物的树脂单体具有一定的疏水性，是广泛应用于193浸没式光刻胶的树脂单体，但是因为氟的强电负性影响，导致含氟越多的单体，其稳定性越差，在反应及其后处理过程中都易分解，因此高纯度的含氟单体的合成一直以来都存有巨大的困难。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含氟光刻胶树脂单体及其制备方法，收率高、纯度高。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种含氟光刻胶树脂单体：包括如下式I所示的结构通式：
Figure SMS_1
其中，R1为氢原子或甲基；R2为氢原子或C1-C4全氟烷基；R3为C1-C4全氟烷基；1≦m≦4，1≦n≦4，且m和n均为正整数。
含氟光刻胶树脂单体因氟元素的强电负性影响，一般都不会很稳定，这是物质本身的物理化学性质决定的。本发明所指的稳定性，是指物质在该反应条件(如物料种类、摩尔比、温度、溶剂等)、后处理纯化方式等条件下相对稳定，不像其他普通条件下那么非常容易分解、聚合等，一边纯化一边变坏，达到动态平衡，从而影响了最终产物的纯度。本发明就是很好了解决了该问题。
进一步地，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述R2选自氢原子、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟丁基中的一种；优选的R2选自氢原子、全氟甲基或全氟乙基中的一种。
a2)所述R3选自全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟丁基中的一种；优选的R3为全氟甲基。
a3)所述2≦m≦4，m为正整数；优选的，m为2；
a4)所述2≦n≦4，n为正整数；优选的，n为2；
进一步优选的，所述式I具体包括以下结构：
Figure SMS_2
本发明第二发明提供一种含氟光刻胶树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)式I-1化合物与式I-2化合物进行开环酯化反应，获得式I-3化合物；
2)将步骤1)的反应产物，与式I-4化合物、催化剂进行酯化反应，获得式I化合物；
反应路线如下：
Figure SMS_3
其中，R1为氢原子或甲基；R2为氢原子或C1-C4的全氟烷基；R3为C1-C4的全氟烷基；1≦m≦4，1≦n≦4，且m和n为正整数。
含氟光刻胶树脂单体本身不会很稳定；该条件避免使用常规的会促使单体变化的条件如强酸、强碱、高温等剧烈条件，反应转化率高，后处理简单无需使用常规的强酸洗、强碱洗等除杂手段，因此综合温和的反应条件与后处理条件，提高反应的转化率和最终产物的收率。
进一步地，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)所述式I-1化合物与式I-2化合物的摩尔比为1:1～1:2，优选的为1：1.5；
12)所述开环酯化反应的温度为5～50℃，优选的为45～50℃；
13)所述开环酯化反应的时间为6～20h，优选的为16h；
14)步骤1)还包括如下步骤：将步骤1)的反应产物中加入有机溶剂A、过滤、滤液浓缩，干燥。
进一步地，特征15)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
141)所述有机溶剂A选自甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种。
142)所述过滤采用硅藻土过滤；
进一步地，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
21)式I-3化合物与式I-4化合物的摩尔比为1:1.0～2.0；
22)所述酯化反应的反应溶剂为选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
23)所述催化剂为选自DCC、EDCI、HATU、CDI中的一种；
24)所述催化剂的加入温度控制在0～5℃；
25)所述酯化反应为先在0～5℃下反应2h，然后在20～30℃下反应6～20h；
26)步骤2)还包括如下步骤：将步骤2)的反应产物进行第一次过滤、第一次滤液浓缩，加入有机溶剂B第二次过滤，第二次滤液浓缩，减压蒸馏。
进一步地，特征26)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
261)所述有机溶剂B选自石油醚、正己烷、正庚烷中的一种；
262)所述第二次过滤采用硅胶或中性氧化铝中；
本发明与现有技术相比，本申请的合成路线简单，后处理工序少，减少了三废的产生，同时也大大提高了产品的纯度和收率，纯度99％以上，收率88％以上。
附图说明
图1是实施例1制备得到的产品的HNMR图谱；
图2是实施例2制备得到的产品的HNMR图谱；
图3是实施例2制备得到的产品的FNMR图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
Figure SMS_4
向500mL反应瓶中氮气置换后加入甲基丙烯酸羟乙酯(100g，0.77mol)和丁二酸酐(115g，1.15mol)，升温至45～50℃搅拌反应16h。反应结束后，降至室温，加入甲基叔丁基醚，继续降温至-10～-20℃搅拌，硅藻土过滤，滤液浓缩后用油泵干燥，得粗品淡黄色粘稠液体169g，收率95.5％，所得粗品不经进一步纯化直接下一步投料。
向1L反应瓶中氮气置换后加入上述粗品(100g)和二氯甲烷(500mL)，降温至0～5℃，再加入六氟异丙醇(87.59g，0.52mol)，搅拌10min，控温0～5℃下加入N,N'-二环己基碳二亚胺DCC(107.55g，0.52mol)，维持0～5℃搅拌2h，之后慢慢升至室温搅拌16h。反应结束，过滤除去固体不溶物，所得滤液浓缩干，再加入石油醚搅拌溶解，使用硅胶过滤，所得滤液浓缩干，得粗品淡黄色液体，减压蒸馏提纯得纯品无色液体(146g，0.38mol)，收率88.4％，GC纯度99％。HNMR谱图见图1。
实施例2
Figure SMS_5
向500mL反应瓶中氮气置换后加入甲基丙烯酸羟乙酯(100g，0.77mol))和丁二酸酐(115g，1.15mol)，升温至45～50℃搅拌反应16h。反应结束后，降至室温，加入甲基叔丁基醚，继续降温至-10～-20℃搅拌，硅藻土过滤，滤液浓缩后用油泵干燥，得粗品淡黄色粘稠液体169g，收率95.5％，所得粗品不经进一步纯化直接下一步投料。
向1L反应瓶中氮气置换后加入上述粗品(100g)和二氯甲烷(500mL)，降温至0～5℃，再加入五氟丙醇(78.21g，0.52mol)，搅拌10min，控温0～5℃下加入DCC(107.55g，0.52mol)，维持0～5℃搅拌2h，之后慢慢升至室温搅拌16h。反应结束，过滤除去固体不溶物，所得滤液浓缩干，再加入石油醚搅拌溶解，使用硅胶过滤，所得滤液浓缩干，得粗品淡黄色液体，减压蒸馏提纯得纯品无色液体(151g，0.42mol)，收率95.9％，GC纯度99％。HNMR谱图见图2，FNMR谱图见图3。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种含氟光刻胶树脂单体，其特征在于，包括如下式I所示的结构通式：
Figure FDA0004017869710000011
其中，R1为氢原子或甲基；R2为氢原子或C1-C4的全氟烷基；R3为C1-C4的全氟烷基；1≦m≦4，1≦n≦4，且m和n均为正整数。
2.如权利要求1所述的含氟光刻胶树脂单体，其特征在于，还包括如下技术特征中的至少一项：
a1)所述R2选自氢原子、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟丁基中的一种；
a2)所述R3选自全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基和全氟丁基中的一种；
a3)所述2≦m≦4，m为正整数；
a4)所述2≦n≦4，n为正整数。
3.如权利要求1或2所述的含氟光刻胶树脂单体，其特征在于，所述光刻胶树脂单体包括以下结构：
Figure FDA0004017869710000012
4.一种如权利要求1或2所述的含氟光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)式I-1化合物与式I-2化合物进行开环酯化反应，获得式I-3化合物；
2)将步骤1)的反应产物，与式I-4化合物、缩合剂进行酯化反应，获得式I化合物；
反应路线如下：
Figure FDA0004017869710000013
其中，R1为氢原子或甲基；R2为氢原子或C1-C4的全氟烷基；R3为C1-C4的全氟烷基全氟烷基；1≦m≦4，1≦n≦4，且m和n为正整数。
5.如权利要求4所述的含氟光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤1)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
11)所述式I-1化合物与式I-2化合物的摩尔比为1:1～1:2；
12)所述开环酯化反应的温度为5～50℃；
13)所述开环酯化反应的时间为6～20h；
14)步骤1)还包括如下步骤：将步骤1)的反应产物中加入有机溶剂A、过滤、滤液浓缩，干燥。
6.如权利要求5所述的含氟光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，特征14)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
141)所述有机溶剂A选自甲基叔丁基醚、乙酸乙酯、二氯甲烷中的一种；
142)所述过滤采用硅藻土过滤。
7.如权利要求4所述的含氟光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
21)式I-3化合物与式I-4化合物的摩尔比为1:1.0～2.0；
22)所述酯化反应的反应溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；
23)所述缩合剂选自DCC、EDCI、HATU、CDI中的一种；
24)所述缩合剂的加入温度控制在0～5℃；
25)所述酯化反应为先在0～5℃下反应2h，然后在20～30℃下反应6～20h；
26)步骤2)还包括如下步骤：将步骤2)的反应产物进行第一次过滤、第一次滤液浓缩，加入有机溶剂B第二次过滤，第二次滤液浓缩，减压蒸馏。
8.如权利要求7所述的含氟光刻胶树脂单体的制备方法，其特征在于，特征26)中，还包括如下技术特征中的至少一项：
261)所述有机溶剂B选自石油醚、正己烷、正庚烷中的一种；
262)所述第二次过滤采用硅胶、中性氧化铝中的一种。
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