JP3435596B2 - エポキシド - Google Patents
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- JP3435596B2 JP3435596B2 JP20150299A JP20150299A JP3435596B2 JP 3435596 B2 JP3435596 B2 JP 3435596B2 JP 20150299 A JP20150299 A JP 20150299A JP 20150299 A JP20150299 A JP 20150299A JP 3435596 B2 JP3435596 B2 JP 3435596B2
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- ethylene
- perfluoroalkyl
- reaction
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- mol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C305/00—Esters of sulfuric acids
- C07C305/02—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton
- C07C305/04—Esters of sulfuric acids having oxygen atoms of sulfate groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C305/08—Dialkylsulfates; Substituted dialkylsulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C305/00—Esters of sulfuric acids
- C07C305/26—Halogenosulfates, i.e. monoesters of halogenosulfuric acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/40—Halogenated alcohols perhalogenated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/08—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by halogen atoms, nitro radicals or nitroso radicals
Description
【０００１】
【発明の分野】モノマー及び化学中間体として有用な新
規フッ素化ハロスルホネート、（ポリ）サルフェート、
ハロヒドリン及びエポキシドを、（ペルフルオロアルキ
ル）エチレンを三酸化硫黄及びハロゲンの組み合わせと
反応させ、その反応生成物をさらに反応させることによ
り製造する。
規フッ素化ハロスルホネート、（ポリ）サルフェート、
ハロヒドリン及びエポキシドを、（ペルフルオロアルキ
ル）エチレンを三酸化硫黄及びハロゲンの組み合わせと
反応させ、その反応生成物をさらに反応させることによ
り製造する。
【０００２】
【発明の背景】Ｕ．Ｓ．特許３，５６２，３１０は、Ｒ
（ＣＨ2）mＩと三酸化硫黄（ＳＯ3）の反応による式
［Ｒ（ＣＨ2）m］2（ＯＳＯ2）pＯの化合物の製造を開
示しており、ここでｍは１，２又は３であり、ｐは２−
６の整数であり、Ｒはペルフルオロアルキルである。こ
れらのポリサルフェートから対応するアルコールへの加
水分解も記載されている。ＳＯ3と共にハロゲンを使用
すること、あるいはＳＯ3との反応におけるフッ素化オ
レフィンの使用は言及されていない。
（ＣＨ2）mＩと三酸化硫黄（ＳＯ3）の反応による式
［Ｒ（ＣＨ2）m］2（ＯＳＯ2）pＯの化合物の製造を開
示しており、ここでｍは１，２又は３であり、ｐは２−
６の整数であり、Ｒはペルフルオロアルキルである。こ
れらのポリサルフェートから対応するアルコールへの加
水分解も記載されている。ＳＯ3と共にハロゲンを使用
すること、あるいはＳＯ3との反応におけるフッ素化オ
レフィンの使用は言及されていない。
【０００３】Ｕ．Ｓ．特許４，３６２，６７２は、ＣＦ
2＝ＣＦＹのＳＯ3及び臭素又はヨウ素との反応によりＸ
ＣＦ2ＣＦＹＯＳＯ2−基を含む中間化合物を生成するこ
とによるジフルオロハロアセチルフルオリドの製造を開
示しており、ここでＸはＩ又はＢｒであり、ＹはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩである。任意に触媒の存在下における中
間体の熱分解により、ジフルオロハロアセチルフルオリ
ドを得る。この特許では、完全にハロゲン化された（し
かし他の置換はされていない）エチレンのみを反応させ
る。これは、ＳＯ3／ハロゲンの組み合わせと反応する
（ペルフルオロアルキル）エチレンがビニルハロゲンを
含まない本発明と対照的である。
2＝ＣＦＹのＳＯ3及び臭素又はヨウ素との反応によりＸ
ＣＦ2ＣＦＹＯＳＯ2−基を含む中間化合物を生成するこ
とによるジフルオロハロアセチルフルオリドの製造を開
示しており、ここでＸはＩ又はＢｒであり、ＹはＦ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ又はＩである。任意に触媒の存在下における中
間体の熱分解により、ジフルオロハロアセチルフルオリ
ドを得る。この特許では、完全にハロゲン化された（し
かし他の置換はされていない）エチレンのみを反応させ
る。これは、ＳＯ3／ハロゲンの組み合わせと反応する
（ペルフルオロアルキル）エチレンがビニルハロゲンを
含まない本発明と対照的である。
【０００４】Ｃ．Ｇ．Ｋｒｅｓｐａｎ及びＤ．Ａ．Ｄｉ
ｘｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５１，ｐ
ｐ．４４６０−４４６６（１９８６）は、ＳＯ3とペル
フルオロ−２−ブテンの反応を記載している。この文献
の場合、オレフィンは完全にフッ素化されており、ＳＯ
3と組み合わせてハロゲンは使用されていない。
ｘｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５１，ｐ
ｐ．４４６０−４４６６（１９８６）は、ＳＯ3とペル
フルオロ−２−ブテンの反応を記載している。この文献
の場合、オレフィンは完全にフッ素化されており、ＳＯ
3と組み合わせてハロゲンは使用されていない。
【０００５】２つの文献がモノ（ペルフルオロアルキ
ル）エチレンのハロヒドリンの製造、及び（通常）その
後の対応するエポキシドを与える塩基との反応を記載し
ている。モノ（ペルフルオロアルキル）エチレンと次亜
ハロゲン酸（Ｕ．Ｓ．特許２，７００，６８６）、又は
水銀イオンの存在下における臭素及び酢酸［Ｃ．Ｃｏｕ
ｄｕｒｅｓ等、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖ
ｏｌ．２４，ｐｐ．９３−１０４（１９８４）］との反
応がモノ（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリ
ンの製造法である。Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．特許３９０，０８
４［Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．，Ｖｏｌ．８０，２７０８４ｕ
（１９７４）］及びＥ．Ｔ．ＭｃＢｅｅ及びＴ．Ｍ．Ｂ
ｕｒｔｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．
７４，ｐｐ，３０２２−３０２３（１９５２）などの他
の文献に、他の方法によるモノ（ペルフルオロアルキ
ル）エチレンのハロヒドリン及びエポキシドの製造が記
載されている。名目上モノ（ペルフルオロアルキル）エ
チレンから誘導したエポキシドの製造に関する以前の研
究の短かい“レビュー”が、Ｄ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ等、Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ.，Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．１２
４１−１２４６（１９５７）にある。このＳｍｉｔｈの
論文は、そのようなエポキシドの重合及びポリマーの低
負荷潤滑剤としての利用も記載している。これらの文献
のいずれもＳＯ3を使用しておらず、ビス（ペルフルオ
ロアルキル）エチレンハロヒドリン又はエポキシドの製
造に言及していない。
ル）エチレンのハロヒドリンの製造、及び（通常）その
後の対応するエポキシドを与える塩基との反応を記載し
ている。モノ（ペルフルオロアルキル）エチレンと次亜
ハロゲン酸（Ｕ．Ｓ．特許２，７００，６８６）、又は
水銀イオンの存在下における臭素及び酢酸［Ｃ．Ｃｏｕ
ｄｕｒｅｓ等、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，Ｖ
ｏｌ．２４，ｐｐ．９３−１０４（１９８４）］との反
応がモノ（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリ
ンの製造法である。Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．特許３９０，０８
４［Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ．，Ｖｏｌ．８０，２７０８４ｕ
（１９７４）］及びＥ．Ｔ．ＭｃＢｅｅ及びＴ．Ｍ．Ｂ
ｕｒｔｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．
７４，ｐｐ，３０２２−３０２３（１９５２）などの他
の文献に、他の方法によるモノ（ペルフルオロアルキ
ル）エチレンのハロヒドリン及びエポキシドの製造が記
載されている。名目上モノ（ペルフルオロアルキル）エ
チレンから誘導したエポキシドの製造に関する以前の研
究の短かい“レビュー”が、Ｄ．Ｄ．Ｓｍｉｔｈ等、Ｉ
ｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ.，Ｖｏｌ．４９，ｐｐ．１２
４１−１２４６（１９５７）にある。このＳｍｉｔｈの
論文は、そのようなエポキシドの重合及びポリマーの低
負荷潤滑剤としての利用も記載している。これらの文献
のいずれもＳＯ3を使用しておらず、ビス（ペルフルオ
ロアルキル）エチレンハロヒドリン又はエポキシドの製
造に言及していない。
【０００６】モノ−及びビス（ペルフルオロアルキル）
エチレンハロヒドリン及びエポキシドの製造の中間体と
して有用な新規ハロスルホネート及びサルフェートの提
供、及び新規ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンハ
ロヒドリン及びエポキシドの提供が本発明の目的であ
る。モノ（ペルフルオロアルキル）エチレン及び新規ビ
ス（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリン及び
エポキシドの製造、ならびにモノ−及びビス（ペルフル
オロアルキル）エチレンとＳＯ3及びハロゲンの反応及
び所望の生成物を得るための続く他の反応による中間サ
ルフェート及びハロスルホネートの製造のための、容易
で安価な方法の提供が本発明のもうひとつの目的であ
る。モノ−及びビス（ペルフルオロアルキル）エチレン
エポキシドは、化学中間体及びモノマーとして有用であ
る。
エチレンハロヒドリン及びエポキシドの製造の中間体と
して有用な新規ハロスルホネート及びサルフェートの提
供、及び新規ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンハ
ロヒドリン及びエポキシドの提供が本発明の目的であ
る。モノ（ペルフルオロアルキル）エチレン及び新規ビ
ス（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリン及び
エポキシドの製造、ならびにモノ−及びビス（ペルフル
オロアルキル）エチレンとＳＯ3及びハロゲンの反応及
び所望の生成物を得るための続く他の反応による中間サ
ルフェート及びハロスルホネートの製造のための、容易
で安価な方法の提供が本発明のもうひとつの目的であ
る。モノ−及びビス（ペルフルオロアルキル）エチレン
エポキシドは、化学中間体及びモノマーとして有用であ
る。
【０００７】
【発明の概略】本発明は、次式
Ｒ2Ｒ3ＦＣＣＨＸＣＨＲ1（ＯＳＯ2）nＺ
［式中、各Ｒ2及びＲ3は独立してフッ素又はペルフルオ
ロアルキルであり、Ｒ1はＨ又は−ＣＦＲ2Ｒ3であり、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは塩素、臭素及び
−ＯＣＨＲ1ＣＨＸＣＦＲ2Ｒ3から成る群より選び、ｎ
は１−６の整数である］の新規（ポリ）サルフェート及
びハロスルホネート化合物に関する。
ロアルキルであり、Ｒ1はＨ又は−ＣＦＲ2Ｒ3であり、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは塩素、臭素及び
−ＯＣＨＲ1ＣＨＸＣＦＲ2Ｒ3から成る群より選び、ｎ
は１−６の整数である］の新規（ポリ）サルフェート及
びハロスルホネート化合物に関する。
【０００８】本発明はさらに、次式
Ｒ2Ｒ3ＦＣＣＨＸＣＨ（ＯＨ）ＣＦＲ2Ｒ3
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＸは上記と同義である］のハロヒ
ドリン、及び次式
ドリン、及び次式
【０００９】
【化２】
［式中、Ｒ2及びＲ3は上記と同義である］のエポキシド
に関する。又、ＳＯ3及び塩素、臭素ならびにヨウ素か
ら成る群より選んだハロゲンを、式Ｒ2Ｒ3ＦＣＣＨ＝Ｃ
ＨＲ1［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義である］の
（ペルアルオロアルキル）エチレンと反応させることに
よるフ素化サルフェート及びハロスルホネートの製造法
も提供する。ハロヒドリン、サルフェート及びハロスル
ホネートは、フッ素化エポキシドの製造の中間体として
有用であり、フッ素化エポキシドは化学中間体及びモノ
マーとして有用である。
に関する。又、ＳＯ3及び塩素、臭素ならびにヨウ素か
ら成る群より選んだハロゲンを、式Ｒ2Ｒ3ＦＣＣＨ＝Ｃ
ＨＲ1［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義である］の
（ペルアルオロアルキル）エチレンと反応させることに
よるフ素化サルフェート及びハロスルホネートの製造法
も提供する。ハロヒドリン、サルフェート及びハロスル
ホネートは、フッ素化エポキシドの製造の中間体として
有用であり、フッ素化エポキシドは化学中間体及びモノ
マーとして有用である。
【００１０】
【発明の詳細】本発明は、次式
Ｒ2Ｒ3ＦＣＣＨＸＣＨＲ1（ＯＳＯ2）nＺ
［式中、各Ｒ2及びＲ3は独立してフッ素又はペルフルオ
ロアルキルであり、Ｒ1はＨ又は−ＣＦＲ2Ｒ3であり、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは塩素、臭素及び
−ＯＣＨＲ1ＣＨＸＣＦＲ2Ｒ3から成る群より選び、ｎ
は１−６の整数である］の新規（ポリ）サルフェート及
びハロスルホネート化合物に関する。このようなサルフ
ェート及びハロスルホネートは、ＳＯ3及びハロゲン
（フッ素を除く）と、式Ｒ2Ｒ3ＦＣＣＨ＝ＣＦＲ1［式
中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義である］の（ペルフ
ルオロアルキル）エチレン（下記）との反応により製造
する。サルフェート及びハロスルホネートは、対応する
エポキシドの合成の中間体として有用である。ｎは２−
４であることが好ましい。Ｒ2がフッ素であるのが好ま
しく、特にＲ2がフッ素であり、Ｒ3がｎ−ペルフルオロ
アルキルであるのが好ましい。Ｒ2がフッ素であり、Ｒ3
がｎ−ペルフルオロアルキルであり、Ｒ1が水素又は−
ＣＦ2Ｒ4であり、ここでＲ4がｎ−ペルフルオロアルキ
ルであることが最も好ましい。又、すべてのペルフルオ
ロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であることも
好ましい。好ましい化合物において、Ｚ及びＸは塩素及
び臭素であり、特に好ましい化合物において、Ｚ及びＸ
は塩素である。他の好ましい化合物において、Ｚは−Ｏ
ＣＨＲ1ＣＨＸＣＦＲ2Ｒ3である。
ロアルキルであり、Ｒ1はＨ又は−ＣＦＲ2Ｒ3であり、
Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは塩素、臭素及び
−ＯＣＨＲ1ＣＨＸＣＦＲ2Ｒ3から成る群より選び、ｎ
は１−６の整数である］の新規（ポリ）サルフェート及
びハロスルホネート化合物に関する。このようなサルフ
ェート及びハロスルホネートは、ＳＯ3及びハロゲン
（フッ素を除く）と、式Ｒ2Ｒ3ＦＣＣＨ＝ＣＦＲ1［式
中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義である］の（ペルフ
ルオロアルキル）エチレン（下記）との反応により製造
する。サルフェート及びハロスルホネートは、対応する
エポキシドの合成の中間体として有用である。ｎは２−
４であることが好ましい。Ｒ2がフッ素であるのが好ま
しく、特にＲ2がフッ素であり、Ｒ3がｎ−ペルフルオロ
アルキルであるのが好ましい。Ｒ2がフッ素であり、Ｒ3
がｎ−ペルフルオロアルキルであり、Ｒ1が水素又は−
ＣＦ2Ｒ4であり、ここでＲ4がｎ−ペルフルオロアルキ
ルであることが最も好ましい。又、すべてのペルフルオ
ロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であることも
好ましい。好ましい化合物において、Ｚ及びＸは塩素及
び臭素であり、特に好ましい化合物において、Ｚ及びＸ
は塩素である。他の好ましい化合物において、Ｚは−Ｏ
ＣＨＲ1ＣＨＸＣＦＲ2Ｒ3である。
【００１１】本文で“ペルフルオロアルキル”（ｎ−ペ
ルフルオロアルキルを含む）という言葉は、最高２個の
フッ素原子を水素及び／又は塩素で置換することができ
るペルフルオロアルキル基を含む。ペルフルオロアルキ
ル基は、分枝鎖構造も含み、アルキル部分の間にエーテ
ル酸素を含むこともできる。
ルフルオロアルキルを含む）という言葉は、最高２個の
フッ素原子を水素及び／又は塩素で置換することができ
るペルフルオロアルキル基を含む。ペルフルオロアルキ
ル基は、分枝鎖構造も含み、アルキル部分の間にエーテ
ル酸素を含むこともできる。
【００１２】さらに本発明は、次式
Ｒ2Ｒ3ＦＣＣＨＸＣＨ（ＯＨ）ＣＦＲ2Ｒ3
［式中、Ｒ2、Ｒ3及びＸは上記と同義である］のハロヒ
ドリンに関する。各Ｒ2がフッ素であることが好まし
く、各Ｒ2がフッ素であり、各Ｒ3がｎ−ペルフルオロア
ルキルであることが特に好ましい。又、すべてのペルフ
ルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であるこ
とが好ましい。Ｘが塩素及び臭素であることが好まし
く、Ｘが塩素であることが特に好ましい。そのようなハ
ロヒドリンは塩基と反応して化学中間体として有用な
（下記）エポキシドを形成することができる。
ドリンに関する。各Ｒ2がフッ素であることが好まし
く、各Ｒ2がフッ素であり、各Ｒ3がｎ−ペルフルオロア
ルキルであることが特に好ましい。又、すべてのペルフ
ルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であるこ
とが好ましい。Ｘが塩素及び臭素であることが好まし
く、Ｘが塩素であることが特に好ましい。そのようなハ
ロヒドリンは塩基と反応して化学中間体として有用な
（下記）エポキシドを形成することができる。
【００１３】本発明は次式
【００１４】
【化３】
［式中、各Ｒ2及び各Ｒ3は独立してフッ素又はペルフル
オロアルキルであるが同時にフッ素であることはない］
のエポキシドに関する。各Ｒ2がフッ素であることが好
ましく、各Ｒ2がフッ素であり、各Ｒ3がｎ−ペルフルオ
ロアルキルであることが特に好ましい。又、すべてのペ
ルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であ
ることが好ましい。そのようなエポキシドは新規化合物
であり、加水分解してモノマーとして有用な（Ｕ．Ｓ．
特許３，３３７，６４４を参照）対応するグリコール
（実験２を参照）とすることができる。そのようなエポ
キシドは、実施例に示す通り対応するハロヒドリン（上
記）と塩基の反応により製造することができる。これら
の反応は、モノ（ペルフルオロアルキル）エチレンから
誘導したハロヒドリンと塩基の反応と類似であり；後者
の反応は、同業者に周知である。
オロアルキルであるが同時にフッ素であることはない］
のエポキシドに関する。各Ｒ2がフッ素であることが好
ましく、各Ｒ2がフッ素であり、各Ｒ3がｎ−ペルフルオ
ロアルキルであることが特に好ましい。又、すべてのペ
ルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であ
ることが好ましい。そのようなエポキシドは新規化合物
であり、加水分解してモノマーとして有用な（Ｕ．Ｓ．
特許３，３３７，６４４を参照）対応するグリコール
（実験２を参照）とすることができる。そのようなエポ
キシドは、実施例に示す通り対応するハロヒドリン（上
記）と塩基の反応により製造することができる。これら
の反応は、モノ（ペルフルオロアルキル）エチレンから
誘導したハロヒドリンと塩基の反応と類似であり；後者
の反応は、同業者に周知である。
【００１５】上記の議論から、上記のサルフェート及び
ハロスルホネートの製造には、モノ−又はビス（ペルフ
ルオロアルキル）エチレンとＳＯ3及びハロゲンの反応
が必要であることが明らかである。上記のハロヒドリン
は、ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンから誘導し
たサルフェート又はハロスルホネートの加水分解により
製造することができ、一方エポキシドはハロヒドリンか
ら塩基との反応により製造することができる。従って上
記の化合物の好ましい種類を、それを誘導するエチレ
ン、及びある場合にはエチレンとＳＯ3／ハロゲンの反
応に使用するハロゲンにより特定することは、比較的簡
単である。典型的反応の化学、及びそれにより得られる
生成物を実施例中の式により例示する。
ハロスルホネートの製造には、モノ−又はビス（ペルフ
ルオロアルキル）エチレンとＳＯ3及びハロゲンの反応
が必要であることが明らかである。上記のハロヒドリン
は、ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンから誘導し
たサルフェート又はハロスルホネートの加水分解により
製造することができ、一方エポキシドはハロヒドリンか
ら塩基との反応により製造することができる。従って上
記の化合物の好ましい種類を、それを誘導するエチレ
ン、及びある場合にはエチレンとＳＯ3／ハロゲンの反
応に使用するハロゲンにより特定することは、比較的簡
単である。典型的反応の化学、及びそれにより得られる
生成物を実施例中の式により例示する。
【００１６】従ってサルフェートは、（ペルフルオロ−
ｎ−ブチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオロ−
ｎ−ブチル）エチレン、３，３，３−トリフルオロプロ
ペン（トリフルオロメチルエチレンとも呼ばれる）、
１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペル
フルオロドデシル）エチレン、（６−Ｈ−ペルフルオロ
ヘキシル）エチレン、（３−オキサ−ペルフルオロヘキ
シル）エチレン、（ペルフルオロ−３−メチルブチル）
エチレン、（３，６，９−トリオキサペルフルオロ−
５，８−ジメチルドデシル）エチレン、（３，４−ジク
ロロペルフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロエ
チル）エチレン、（１−トリフルオロメチル−２−ペル
フルオロエチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオ
ロエチル）エチレン、［１−ペルフルオロエチル−２−
（２−Ｈ−テトラフルオロエチル）］エチレンから製造
することができる。
ｎ−ブチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオロ−
ｎ−ブチル）エチレン、３，３，３−トリフルオロプロ
ペン（トリフルオロメチルエチレンとも呼ばれる）、
１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペル
フルオロドデシル）エチレン、（６−Ｈ−ペルフルオロ
ヘキシル）エチレン、（３−オキサ−ペルフルオロヘキ
シル）エチレン、（ペルフルオロ−３−メチルブチル）
エチレン、（３，６，９−トリオキサペルフルオロ−
５，８−ジメチルドデシル）エチレン、（３，４−ジク
ロロペルフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロエ
チル）エチレン、（１−トリフルオロメチル−２−ペル
フルオロエチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオ
ロエチル）エチレン、［１−ペルフルオロエチル−２−
（２−Ｈ−テトラフルオロエチル）］エチレンから製造
することができる。
【００１７】ハロスルホネートは、塩素及び臭素ならび
に（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、１，２−ビ
ス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、３，３，３
−トリフルオロプロペン［（トリフルオロメチル）エチ
レンとも呼ばれる］、１，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）エチレン、（ペルフルオロドデシル）エチレン、
（６−Ｈ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（３−オ
キサ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（ペルフルオ
ロ−３−メチルブチル）エチレン、（３，６，９−トリ
オキサペルフルオロ−５，８−ジメチルドデシル）エチ
レン、（３，４−ジクロロペルフルオロブチル）エチレ
ン、（ペルフルオロエチル）エチレン、（１−トリフル
オロメチル−２−ペルフルオロエチル）エチレン、１，
２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、及び［１−
ペルフルオロエチル−２−（２’−Ｈ−テトラフルオロ
エチル）］エチレンから製造することができる。塩素が
好ましいハロゲンである。
に（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、１，２−ビ
ス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、３，３，３
−トリフルオロプロペン［（トリフルオロメチル）エチ
レンとも呼ばれる］、１，２−ビス（トリフルオロメチ
ル）エチレン、（ペルフルオロドデシル）エチレン、
（６−Ｈ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（３−オ
キサ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（ペルフルオ
ロ−３−メチルブチル）エチレン、（３，６，９−トリ
オキサペルフルオロ−５，８−ジメチルドデシル）エチ
レン、（３，４−ジクロロペルフルオロブチル）エチレ
ン、（ペルフルオロエチル）エチレン、（１−トリフル
オロメチル−２−ペルフルオロエチル）エチレン、１，
２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、及び［１−
ペルフルオロエチル−２−（２’−Ｈ−テトラフルオロ
エチル）］エチレンから製造することができる。塩素が
好ましいハロゲンである。
【００１８】ハロヒドリンは、塩素、臭素又はヨウ素及
び１，２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレ
ン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン及び
１，２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレンから製造
することができる。塩素及び臭素が好ましいハロゲンで
あり、塩素が特に好ましい。
び１，２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレ
ン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン及び
１，２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレンから製造
することができる。塩素及び臭素が好ましいハロゲンで
あり、塩素が特に好ましい。
【００１９】エポキシドは、１，２−ビス（ペルフルオ
ロ−ｎ−ブチル）エチレン、１，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）エチレン及び１，２−ビス（ペルフルオロエ
チル）エチレンから製造することができる。
ロ−ｎ−ブチル）エチレン、１，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）エチレン及び１，２−ビス（ペルフルオロエ
チル）エチレンから製造することができる。
【００２０】上記サルフェート、ハロスルホネート、ハ
ロヒドリン及びエポキシドの製造に使用するのに好まし
いエチレン（ハロヒドリン及びエポキシドの場合は二置
換エチレン）は、（トリフルオロメチル）エチレン、
１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペル
フルオロエチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオ
ロエチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン
及び１，２−ビス（ペルフルオロブチル）エチレンであ
る。
ロヒドリン及びエポキシドの製造に使用するのに好まし
いエチレン（ハロヒドリン及びエポキシドの場合は二置
換エチレン）は、（トリフルオロメチル）エチレン、
１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペル
フルオロエチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオ
ロエチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン
及び１，２−ビス（ペルフルオロブチル）エチレンであ
る。
【００２１】フッ素化サルフェート及び／又はハロスル
ホネートの製造法は、ＳＯ3及び塩素、臭素ならびにヨ
ウ素から成る群より選んだハロゲンの、式Ｒ2Ｒ 3ＦＣＣ
Ｈ＝ＣＨＲ1［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義であ
る］の（ペルフルオロアルキル）エチレンとの反応を含
む。好ましい（ペルフルオロアルキル）エチレンにおい
て、各Ｒ2はフッ素であり、特に好ましい（ペルフルオ
ロアルキル）エチレンにおいて、各Ｒ2はフッ素であ
り、Ｒ3はｎ−ペルフルオロアルキルである。最も好ま
しい（ペルフルオロアルキル）エチレンにおいて、各Ｒ
2はフッ素であり、Ｒ3はｎ−ペルフルオロアルキルであ
り、Ｒ1は水素又は−ＣＦ2Ｒ3であり、ここでＲ3はｎ−
ペルフルオロアルキルである。好ましい（上記の又は他
の好ましい）（ペルフルオロアルキル）エチレンは、そ
れぞれ炭素数が最高１２のペルフルオロアルキル基を有
する。
ホネートの製造法は、ＳＯ3及び塩素、臭素ならびにヨ
ウ素から成る群より選んだハロゲンの、式Ｒ2Ｒ 3ＦＣＣ
Ｈ＝ＣＨＲ1［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同義であ
る］の（ペルフルオロアルキル）エチレンとの反応を含
む。好ましい（ペルフルオロアルキル）エチレンにおい
て、各Ｒ2はフッ素であり、特に好ましい（ペルフルオ
ロアルキル）エチレンにおいて、各Ｒ2はフッ素であ
り、Ｒ3はｎ−ペルフルオロアルキルである。最も好ま
しい（ペルフルオロアルキル）エチレンにおいて、各Ｒ
2はフッ素であり、Ｒ3はｎ−ペルフルオロアルキルであ
り、Ｒ1は水素又は−ＣＦ2Ｒ3であり、ここでＲ3はｎ−
ペルフルオロアルキルである。好ましい（上記の又は他
の好ましい）（ペルフルオロアルキル）エチレンは、そ
れぞれ炭素数が最高１２のペルフルオロアルキル基を有
する。
【００２２】反応で使用するＳＯ3は、純粋な化合物と
して、又は硫酸中に溶解して加えることができ、溶液は
通常発煙硫酸と呼ばれる。（ペルフルオロアルキル）エ
チレンに対するＳＯ3のモル比の上限はわからないが、
（ペルフルオロアルキル）エチレンに対するＳＯ3の好
ましいモル比は、約１．０−１０であり、約１．５−約
５が特に好ましく、約３−約４が最も好ましい。ここに
参照として含むＬ．Ｇ．Ａｎｅｌｌｏ及びＲ．Ｆ．Ｓｗ
ｅｅｎｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３５，
ｐ．１２０（１９７０）に、他のフッ素化（ポリ）サル
フェートに関連して“ｎ”の値に対する“過剰の”ＳＯ
3の添加の影響が議論されている。本方法は、ＳＯ3量に
より類似の影響を受けると思われる。
して、又は硫酸中に溶解して加えることができ、溶液は
通常発煙硫酸と呼ばれる。（ペルフルオロアルキル）エ
チレンに対するＳＯ3のモル比の上限はわからないが、
（ペルフルオロアルキル）エチレンに対するＳＯ3の好
ましいモル比は、約１．０−１０であり、約１．５−約
５が特に好ましく、約３−約４が最も好ましい。ここに
参照として含むＬ．Ｇ．Ａｎｅｌｌｏ及びＲ．Ｆ．Ｓｗ
ｅｅｎｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３５，
ｐ．１２０（１９７０）に、他のフッ素化（ポリ）サル
フェートに関連して“ｎ”の値に対する“過剰の”ＳＯ
3の添加の影響が議論されている。本方法は、ＳＯ3量に
より類似の影響を受けると思われる。
【００２３】反応で使用するハロゲンは、通常純粋なハ
ロゲンとして加える。塩素及び臭素が好ましいハロゲン
であり、塩素が特に好ましい。ハロゲンは、その物理的
形態に依存して気体、液体又は固体として加えることが
できる。（ペルフルオロアルキル）エチレンに対するハ
ロゲンのモル比は、約０．２５−約４であり、約０．５
−約１．０が好ましい。成分はどのような順序でも混合
することができるが、ＳＯ3とハロゲンを最初に混合
し、その後（ペルフルオロアルキル）エチレンを加える
のが好ましい。試薬の混合の間、温度の制御のための予
備手段を講じなければならない。
ロゲンとして加える。塩素及び臭素が好ましいハロゲン
であり、塩素が特に好ましい。ハロゲンは、その物理的
形態に依存して気体、液体又は固体として加えることが
できる。（ペルフルオロアルキル）エチレンに対するハ
ロゲンのモル比は、約０．２５−約４であり、約０．５
−約１．０が好ましい。成分はどのような順序でも混合
することができるが、ＳＯ3とハロゲンを最初に混合
し、その後（ペルフルオロアルキル）エチレンを加える
のが好ましい。試薬の混合の間、温度の制御のための予
備手段を講じなければならない。
【００２４】本発明で有用な（ペルフルオロアルキル）
エチレンには、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレ
ン、１，２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレ
ン、３，３，３−トリフルオロプロペン（トリフルオロ
メチルエチレンとも呼ばれる）、１，２−ビス（トリフ
ルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロドデシル）エ
チレン、（６−Ｈ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、
（３−オキサ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（ペ
ルフルオロ−３−メチルブチル）エチレン、（３，６，
９−トリオキサペルフルオロ−５，８−ジメチルドデシ
ル）エチレン、（３，４−ジクロロペルフルオロブチ
ル）エチレン、（ペルフルオロエチル）エチレン、（１
−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル）エチ
レン、１，２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、
及び［１−ペルフルオロエチル−２−（２’−Ｈ−テト
ラフルオロエチル）］エチレンが含まれるが、これらに
限られるわけではない。
エチレンには、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレ
ン、１，２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレ
ン、３，３，３−トリフルオロプロペン（トリフルオロ
メチルエチレンとも呼ばれる）、１，２−ビス（トリフ
ルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロドデシル）エ
チレン、（６−Ｈ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、
（３−オキサ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（ペ
ルフルオロ−３−メチルブチル）エチレン、（３，６，
９−トリオキサペルフルオロ−５，８−ジメチルドデシ
ル）エチレン、（３，４−ジクロロペルフルオロブチ
ル）エチレン、（ペルフルオロエチル）エチレン、（１
−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル）エチ
レン、１，２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、
及び［１−ペルフルオロエチル−２−（２’−Ｈ−テト
ラフルオロエチル）］エチレンが含まれるが、これらに
限られるわけではない。
【００２５】反応は約０℃−約１００℃で、好ましくは
約１５℃−約７０℃で行う。反応は、選んだ反応物及び
温度に依存して約１０分から約数時間を要する。圧力は
重要ではないが、塩素のように気体のハロゲンを用いる
場合、高温及び高濃度を得るために高圧を用いることが
できる。自己発生圧力、通常約０．１−約１００気圧を
用いることが多い。反応の間、反応塊を撹拌するのが好
ましい。
約１５℃−約７０℃で行う。反応は、選んだ反応物及び
温度に依存して約１０分から約数時間を要する。圧力は
重要ではないが、塩素のように気体のハロゲンを用いる
場合、高温及び高濃度を得るために高圧を用いることが
できる。自己発生圧力、通常約０．１−約１００気圧を
用いることが多い。反応の間、反応塊を撹拌するのが好
ましい。
【００２６】溶媒を使用しないのが好ましいが、必要な
ら反応条件下で不活性な溶媒を使用することができる。
ら反応条件下で不活性な溶媒を使用することができる。
【００２７】反応容器は、反応条件下で不活性などのよ
うな材料で作られていることもできる。ガラス又はＨａ
ｓｔｅｌｌｏｙR（Ｓｔｏｏｄｙ Ｄｅｌｏｒｏ Ｒｔ
ｅｌｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．の商標）が適している。
うな材料で作られていることもできる。ガラス又はＨａ
ｓｔｅｌｌｏｙR（Ｓｔｏｏｄｙ Ｄｅｌｏｒｏ Ｒｔ
ｅｌｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．の商標）が適している。
【００２８】出発材料は適度に乾燥するべきであり、反
応の間水分を排除しなければならない。水分の排除のた
めに窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気を使用するの
が簡便であることもある。
応の間水分を排除しなければならない。水分の排除のた
めに窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気を使用するの
が簡便であることもある。
【００２９】反応のサルフェート及びハロスルホネート
生成物は、結晶化又は蒸留などの同業者に周知の方法で
単離することができる。別の場合、“下流"生成物が必
要な時、粗サルフェート及びハロスルホネートを単離せ
ずに加水分解することができる。そのような方法は、以
下の実施例で例示する。
生成物は、結晶化又は蒸留などの同業者に周知の方法で
単離することができる。別の場合、“下流"生成物が必
要な時、粗サルフェート及びハロスルホネートを単離せ
ずに加水分解することができる。そのような方法は、以
下の実施例で例示する。
【００３０】
【実施例】実施例１
（ペルフルオロブチル）エチレンとＳＯ3／Ｉ2の反応
【００３１】
【化４】
３２．１ｇ（０．１３モル）の（ペルフルオロブチル）
エチレンを加えながら三酸化硫黄（９．６ｇ、０．１２
モル）を撹拌した。反応の兆候がなかったので、３０．
５ｇ（０．１２モル）のヨウ素を加えると、発熱が起こ
って４５℃となり、その後下がった。混合物を２５℃に
て終夜撹拌し、その後５０℃にて３０分撹拌した。発生
した気体は、ＩＲ分析により主にＳＯ2であることが示
された。０．１５ｍｍにて加温することにより揮発性物
質を除去し、５．３ｇのオレフィン及び少量のヨウ素を
回収した。固化した残留物を粉砕し、水と共に撹拌し、
濾過し、空気乾燥して２９．２ｇ（ＳＯ3に基づいて５
８％）のビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−
ノナフルオロ−２−ヨードヘキシル）サルフェート
（１）、融点４５−４８℃を得た。メタノール−水から
の再結晶により分析用試料、融点４８−５１℃を得た。
ＩＲ（ＣＤＣｌ3）：２９８４及び２９００（飽和Ｃ
Ｈ）、１４２１（おそらく−ＳＯ2−）、１２５０−１
１４０ｃｍ-1(ＳＯ2，ＣＦ，Ｃ−Ｏ)。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：構造１と矛盾しない1Ｈ及び19Ｆスペクトル・元
素分析 Ｃ12Ｈ6Ｆ18Ｉ2Ｏ4Ｓの計算値：Ｃ，１７．１
２；Ｈ，０．７２；Ｉ，３０．１４；Ｓ，３．８１。測
定値：Ｃ，１７．２１；Ｈ，０．６５；Ｉ，２９．９
８；Ｓ，４．１１。
エチレンを加えながら三酸化硫黄（９．６ｇ、０．１２
モル）を撹拌した。反応の兆候がなかったので、３０．
５ｇ（０．１２モル）のヨウ素を加えると、発熱が起こ
って４５℃となり、その後下がった。混合物を２５℃に
て終夜撹拌し、その後５０℃にて３０分撹拌した。発生
した気体は、ＩＲ分析により主にＳＯ2であることが示
された。０．１５ｍｍにて加温することにより揮発性物
質を除去し、５．３ｇのオレフィン及び少量のヨウ素を
回収した。固化した残留物を粉砕し、水と共に撹拌し、
濾過し、空気乾燥して２９．２ｇ（ＳＯ3に基づいて５
８％）のビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−
ノナフルオロ−２−ヨードヘキシル）サルフェート
（１）、融点４５−４８℃を得た。メタノール−水から
の再結晶により分析用試料、融点４８−５１℃を得た。
ＩＲ（ＣＤＣｌ3）：２９８４及び２９００（飽和Ｃ
Ｈ）、１４２１（おそらく−ＳＯ2−）、１２５０−１
１４０ｃｍ-1(ＳＯ2，ＣＦ，Ｃ−Ｏ)。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：構造１と矛盾しない1Ｈ及び19Ｆスペクトル・元
素分析 Ｃ12Ｈ6Ｆ18Ｉ2Ｏ4Ｓの計算値：Ｃ，１７．１
２；Ｈ，０．７２；Ｉ，３０．１４；Ｓ，３．８１。測
定値：Ｃ，１７．２１；Ｈ，０．６５；Ｉ，２９．９
８；Ｓ，４．１１。
【００３２】実施例２
（ペルフルオロブチル）エチレンとＳＯ3／Ｉ2の反応
【００３３】
【化５】
２０３ｇ（０．８０モル）のヨウ素及び３９４ｇ（１．
６モル）の（ペルフルオロブチル）エチレンの混合物を
撹拌しながら２５０ｇ（３．１２５モル）のＳＯ3を１
０時間かけて滴下した。−８０℃のトラップ中で凝縮し
た排−ガスを、ゆっくり２５℃に温め、約３２ｍＬのＳ
Ｏ2を蒸発させ；残留液を反応混合物に戻し、全体を終
夜撹拌した。２ｍｍにて５０℃に加温して揮発性物質を
除去し、部分的に固体の残留物が残った。残留物を１Ｌ
の水中の３５０ｍＬの濃Ｈ2ＳＯ4の溶液と共に７５−８
０℃にて５時間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、濾
液の有機層を分別して１６３．２ｇ（２６％）の３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−２−
ヨードヘキサノール−１（２）、沸点５６−６２℃
（３．５ｍｍ）、融点３０−３１℃を得た。ＩＲ（ニー
ト）：３４００（ＯＨ）、２９５２及び２８９６（飽和
ＣＨ）、１２５０−１１００ｃｍ-1（ＣＦ，Ｃ−Ｏ）。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ及び19Ｆは構造２と一致。元
素分析 Ｃ6Ｈ4Ｆ9ＩＯの計算値：Ｃ，１８．４８；
Ｈ，１．０３；Ｉ，３２．５４。測定値：Ｃ，１８．２
０；Ｈ，０．９４；Ｉ，３１．２０，３１．０５。
６モル）の（ペルフルオロブチル）エチレンの混合物を
撹拌しながら２５０ｇ（３．１２５モル）のＳＯ3を１
０時間かけて滴下した。−８０℃のトラップ中で凝縮し
た排−ガスを、ゆっくり２５℃に温め、約３２ｍＬのＳ
Ｏ2を蒸発させ；残留液を反応混合物に戻し、全体を終
夜撹拌した。２ｍｍにて５０℃に加温して揮発性物質を
除去し、部分的に固体の残留物が残った。残留物を１Ｌ
の水中の３５０ｍＬの濃Ｈ2ＳＯ4の溶液と共に７５−８
０℃にて５時間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、濾
液の有機層を分別して１６３．２ｇ（２６％）の３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−２−
ヨードヘキサノール−１（２）、沸点５６−６２℃
（３．５ｍｍ）、融点３０−３１℃を得た。ＩＲ（ニー
ト）：３４００（ＯＨ）、２９５２及び２８９６（飽和
ＣＨ）、１２５０−１１００ｃｍ-1（ＣＦ，Ｃ−Ｏ）。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ及び19Ｆは構造２と一致。元
素分析 Ｃ6Ｈ4Ｆ9ＩＯの計算値：Ｃ，１８．４８；
Ｈ，１．０３；Ｉ，３２．５４。測定値：Ｃ，１８．２
０；Ｈ，０．９４；Ｉ，３１．２０，３１．０５。
【００３４】実施例３
（ペルフルオロブチル）エチレンとＳＯ3／Ｂｒ2の反応
【００３５】
【化６】
３２ｇ（１６．７ｍＬ，０．４モル）の三酸化硫黄及び
１６．０ｇ（０．１０モル）の臭素の混合物に、４９．
２ｇ（０．２０モル）の（ペルフルオロブチル）エチレ
ンを滴下した。添加の完了後、混合物を撹拌すると発熱
及び一定の気体の発生がおさまった。さらに１６ｇ
（０．１０モル）の臭素を加えると、さらにわずかに反
応した。混合物を終夜撹拌し、２０ｍｍにて排気し、過
剰の臭素を除去した。撹拌した混合物を２００ｍＬの水
で処理し（最初は注意深く）、その後８０℃に１３．５
時間加熱した。分別により４５．７ｇ（６７％）の３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−２−
ブロモヘキサノール−１（３）、沸点６４℃（１０ｍ
ｍ）を得た。ＩＲ（ニート）：３４０１（ブロード、Ｏ
Ｈ）、２９５４及び２８９８（飽和ＣＨ）、１２５０−
１１００ｃｍ-1、（ＣＦ，Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3）：1Ｈ及び19Ｆは与えられた構造と一致。ＭＳ：構造
３と一致する化合物とそのトリメチルシリル誘導体のス
ペクトル。
１６．０ｇ（０．１０モル）の臭素の混合物に、４９．
２ｇ（０．２０モル）の（ペルフルオロブチル）エチレ
ンを滴下した。添加の完了後、混合物を撹拌すると発熱
及び一定の気体の発生がおさまった。さらに１６ｇ
（０．１０モル）の臭素を加えると、さらにわずかに反
応した。混合物を終夜撹拌し、２０ｍｍにて排気し、過
剰の臭素を除去した。撹拌した混合物を２００ｍＬの水
で処理し（最初は注意深く）、その後８０℃に１３．５
時間加熱した。分別により４５．７ｇ（６７％）の３，
３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−２−
ブロモヘキサノール−１（３）、沸点６４℃（１０ｍ
ｍ）を得た。ＩＲ（ニート）：３４０１（ブロード、Ｏ
Ｈ）、２９５４及び２８９８（飽和ＣＨ）、１２５０−
１１００ｃｍ-1、（ＣＦ，Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3）：1Ｈ及び19Ｆは与えられた構造と一致。ＭＳ：構造
３と一致する化合物とそのトリメチルシリル誘導体のス
ペクトル。
【００３６】さらに分別すると、１４．７ｇ（２０％）
のビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフ
ルオロ−２−ブロモヘキシル）サルフェート（４）、沸
点９８−１０２℃（０．０２ｍｍ）を得た。ＩＲ（ニー
ト）：２９９９（飽和ＣＨ）、１４２３（ＳＯ2）、１
２５０−１１００ｃｍ-1（ＣＦ、Ｃ−Ｏ、ＳＯ2）。Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ及び19Ｆは、与えられた構造と
一致。元素分析 Ｃ12Ｈ 6Ｂｒ2Ｆ18Ｏ4Ｓの計算値：
Ｃ，１９．２７；Ｈ，０．８１；Ｂｒ，２１．３６；
Ｓ，４．２９。測定値：Ｃ，１９．２２；Ｈ，０．７
７；Ｂｒ，２１．０８；Ｓ，４．７２。
のビス（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフ
ルオロ−２−ブロモヘキシル）サルフェート（４）、沸
点９８−１０２℃（０．０２ｍｍ）を得た。ＩＲ（ニー
ト）：２９９９（飽和ＣＨ）、１４２３（ＳＯ2）、１
２５０−１１００ｃｍ-1（ＣＦ、Ｃ−Ｏ、ＳＯ2）。Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ及び19Ｆは、与えられた構造と
一致。元素分析 Ｃ12Ｈ 6Ｂｒ2Ｆ18Ｏ4Ｓの計算値：
Ｃ，１９．２７；Ｈ，０．８１；Ｂｒ，２１．３６；
Ｓ，４．２９。測定値：Ｃ，１９．２２；Ｈ，０．７
７；Ｂｒ，２１．０８；Ｓ，４．７２。
【００３７】実施例４
ビス（ペルフルオロブチル）エチレンとＳＯ3／Ｂｒ2の
反応
反応
【００３８】
【化７】
１６．０ｇ（０．１０モル）の臭素及び３２．０ｇ
（０．４モル、１６．７ｍＬ）の三酸化硫黄の混合物
に、４６．４ｇ（０．１０モル）の１，２−ビス（ペル
フルオロブチル）エチレンを加えた。混合物を４０−５
０℃で２時間撹拌し、その間に気体の発生が静まった。
２５℃で終夜撹拌した後、混合物を注意深く２００ｍＬ
の水で処理し、３時間撹拌した。終夜撹拌すると、有機
層は強い臭素色を再び呈し、最初のＧＣピークが大きく
なり、次のピークがほとんど消えた；後者の生成物は、
ブロモスルホネートであると思われる。上部水層を５０
ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、合わせた抽出物及び生成物
層を５０ｍＬの水で洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、濾
過し、蒸留した。このようにして４３．６ｇ（７８％）
のペルフルオロ（６−ブロモ−５Ｈ，６Ｈ−デカン−５
−オール）（５）、沸点８０−８３℃（９．５ｍｍ）を
得た。ＩＲ（ニート）：３４９５（ブロード、ＯＨ）、
２９９６（飽和ＣＨ）、１２５０−１１００ｃｍ-1（Ｃ
Ｆ，Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ及び19Ｆスペ
クトルは、５の２ラセミ体の混合物と矛盾しない。Ｍ
Ｓ：構造５に合う化合物及びそのトリメチルシリル誘導
体のスペクトル。元素分析 Ｃ10Ｈ3ＢｒＦ18Ｏの計算
値：Ｃ，２１．４１；Ｈ，０．５４；Ｂｒ，１４．２
４。測定値：Ｃ，２１．２４；Ｈ，０．５４；Ｂｒ，１
３．９３。
（０．４モル、１６．７ｍＬ）の三酸化硫黄の混合物
に、４６．４ｇ（０．１０モル）の１，２−ビス（ペル
フルオロブチル）エチレンを加えた。混合物を４０−５
０℃で２時間撹拌し、その間に気体の発生が静まった。
２５℃で終夜撹拌した後、混合物を注意深く２００ｍＬ
の水で処理し、３時間撹拌した。終夜撹拌すると、有機
層は強い臭素色を再び呈し、最初のＧＣピークが大きく
なり、次のピークがほとんど消えた；後者の生成物は、
ブロモスルホネートであると思われる。上部水層を５０
ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、合わせた抽出物及び生成物
層を５０ｍＬの水で洗浄し、ＣａＳＯ4上で乾燥し、濾
過し、蒸留した。このようにして４３．６ｇ（７８％）
のペルフルオロ（６−ブロモ−５Ｈ，６Ｈ−デカン−５
−オール）（５）、沸点８０−８３℃（９．５ｍｍ）を
得た。ＩＲ（ニート）：３４９５（ブロード、ＯＨ）、
２９９６（飽和ＣＨ）、１２５０−１１００ｃｍ-1（Ｃ
Ｆ，Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ及び19Ｆスペ
クトルは、５の２ラセミ体の混合物と矛盾しない。Ｍ
Ｓ：構造５に合う化合物及びそのトリメチルシリル誘導
体のスペクトル。元素分析 Ｃ10Ｈ3ＢｒＦ18Ｏの計算
値：Ｃ，２１．４１；Ｈ，０．５４；Ｂｒ，１４．２
４。測定値：Ｃ，２１．２４；Ｈ，０．５４；Ｂｒ，１
３．９３。
【００３９】蒸留の残留物は、純度９６％の６、すなわ
ち５のサルフェートであった。ＩＲ（ニート）：２９８
６（飽和ＣＨ）、１４３３（ＳＯ2）、１２５０−１１
００ｃｍ-1（ＣＦ、Ｃ−Ｏ、ＳＯ2）。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：1Ｈ及び19Ｆは構造６と矛盾しない。ＭＳ：ＦＡ
Ｂ+は、予想されたＭ+ピークを与える。
ち５のサルフェートであった。ＩＲ（ニート）：２９８
６（飽和ＣＨ）、１４３３（ＳＯ2）、１２５０−１１
００ｃｍ-1（ＣＦ、Ｃ−Ｏ、ＳＯ2）。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：1Ｈ及び19Ｆは構造６と矛盾しない。ＭＳ：ＦＡ
Ｂ+は、予想されたＭ+ピークを与える。
【００４０】実施例５
３，３，３−トリフルオロプロペンと発煙硫酸の反応
【００４１】
【化８】
１０３６ｇ（ＳＯ3に基づいて２．６モル）の２０％発
煙硫酸及び８０ｇ（０．５０モル）の臭素を−８０℃の
コンデンサー下で撹拌しながら６８ｇ（０．７１モル）
の３，３，３−トリフルオロプロペンを、容器温度が９
−１７℃に保たれるように回分式で通過させた。添加に
４時間かかり、その後臭素色がほとんど消えた。反応混
合物を１００ｍＬのブロモヒドリン７と共に少量のサル
フェート８（ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで同定）を得た。そ
の後反応混合物を２Ｌの水に滴下し、得られた混合物を
５００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。合わせた抽出
物の蒸留により４７．７ｇの２−ブロモ−３，３，３−
トリフルオロプロパノール（７）、沸点６０−６１℃
（５０ｍｍ）を得た。ＩＲ（ニート）：３３９３（Ｏ
Ｈ）、２９５０及び２８９４（飽和ＣＨ）、１２５０−
１１５０ｃｍ-1（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：1Ｈ及び19Ｆスペクトルはブロモヒドリン７と一
致。酸水溶液混合物を９０℃に３０分間加熱し、冷却
し、５００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で２回再抽出した。これら
の抽出物を分別し、さらに４２．３ｇの純粋な７、沸点
６０−６２℃（５０ｍｍ）を得た。従って合計収量は９
０．０ｇ（６６％）であった。
煙硫酸及び８０ｇ（０．５０モル）の臭素を−８０℃の
コンデンサー下で撹拌しながら６８ｇ（０．７１モル）
の３，３，３−トリフルオロプロペンを、容器温度が９
−１７℃に保たれるように回分式で通過させた。添加に
４時間かかり、その後臭素色がほとんど消えた。反応混
合物を１００ｍＬのブロモヒドリン７と共に少量のサル
フェート８（ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで同定）を得た。そ
の後反応混合物を２Ｌの水に滴下し、得られた混合物を
５００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で２回抽出した。合わせた抽出
物の蒸留により４７．７ｇの２−ブロモ−３，３，３−
トリフルオロプロパノール（７）、沸点６０−６１℃
（５０ｍｍ）を得た。ＩＲ（ニート）：３３９３（Ｏ
Ｈ）、２９５０及び２８９４（飽和ＣＨ）、１２５０−
１１５０ｃｍ-1（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：1Ｈ及び19Ｆスペクトルはブロモヒドリン７と一
致。酸水溶液混合物を９０℃に３０分間加熱し、冷却
し、５００ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2で２回再抽出した。これら
の抽出物を分別し、さらに４２．３ｇの純粋な７、沸点
６０−６２℃（５０ｍｍ）を得た。従って合計収量は９
０．０ｇ（６６％）であった。
【００４２】実施例６
（ペルフルオロブチル）エチレンと発煙硫酸／Ｃｌ2の
反応
反応
【００４３】
【化９】
２０％発煙硫酸の一部（２００ｇ、約０．５モルのＳＯ
3が含まれる）を−８０℃のコンデンサー下で撹拌しな
がら、塩素（３５．５ｇ、−８０℃で２２ｍＬ、０．５
モル）及び（ペルフルオロブチル）エチレン（１３１
ｇ、０．５０モル）を、いくらかの塩素色が保たれ、容
器温度が１０−１５℃に保たれるよう数回に分けて交互
に２時間で加えた。その後混合物を２時間激しく撹拌
し、３７℃までの発熱がゆっくり起こり、おさまった。
上部有機層のＧＣ／ＭＳによる分析は、クロロヒドリン
１０及びジクロリド９の他に１０のサルフェート及びク
ロロスルホネートの両方の存在を示した。混合物全体を
撹拌しながらゆっくり１Ｌの水に加え、全体を１時間還
流した（７５−８０℃）。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥
し、濾過し、蒸留して７１．８ｇ（４５％）の１，２−
ジクロロ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナ
フルオロヘキサン（９）、沸点７３−７９℃（１００ｍ
ｍ）を得、続いて３８．０ｇ（２５％）の２−クロロ−
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キサノール−１（１０）、沸点９６−９７℃（１００ｍ
ｍ）を得た。ＩＲ（ニート）：３３８７（強、ＯＨ）、
２９５５及び２８９９（飽和ＣＨ）、１２５０−１１０
０ｃｍ-1（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ
及び19Ｆスペクトルは、与えられた構造と矛盾しない。
ＭＳ：そのままのスペクトル及びトリメチルシリル誘導
体のスペクトルは構造１０を支持している。元素分析
Ｃ6Ｈ4ＣｌＦ9Ｏの計算値：Ｃ，２４．１４；Ｈ，１．
３５；Ｃｌ，１１．８８。測定値：Ｃ，２４．０２；
Ｈ，１．３７；Ｃｌ，１２．０１。
3が含まれる）を−８０℃のコンデンサー下で撹拌しな
がら、塩素（３５．５ｇ、−８０℃で２２ｍＬ、０．５
モル）及び（ペルフルオロブチル）エチレン（１３１
ｇ、０．５０モル）を、いくらかの塩素色が保たれ、容
器温度が１０−１５℃に保たれるよう数回に分けて交互
に２時間で加えた。その後混合物を２時間激しく撹拌
し、３７℃までの発熱がゆっくり起こり、おさまった。
上部有機層のＧＣ／ＭＳによる分析は、クロロヒドリン
１０及びジクロリド９の他に１０のサルフェート及びク
ロロスルホネートの両方の存在を示した。混合物全体を
撹拌しながらゆっくり１Ｌの水に加え、全体を１時間還
流した（７５−８０℃）。有機層をＭｇＳＯ4上で乾燥
し、濾過し、蒸留して７１．８ｇ（４５％）の１，２−
ジクロロ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナ
フルオロヘキサン（９）、沸点７３−７９℃（１００ｍ
ｍ）を得、続いて３８．０ｇ（２５％）の２−クロロ−
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘ
キサノール−１（１０）、沸点９６−９７℃（１００ｍ
ｍ）を得た。ＩＲ（ニート）：３３８７（強、ＯＨ）、
２９５５及び２８９９（飽和ＣＨ）、１２５０−１１０
０ｃｍ-1（ＣＦ、Ｃ−Ｏ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ
及び19Ｆスペクトルは、与えられた構造と矛盾しない。
ＭＳ：そのままのスペクトル及びトリメチルシリル誘導
体のスペクトルは構造１０を支持している。元素分析
Ｃ6Ｈ4ＣｌＦ9Ｏの計算値：Ｃ，２４．１４；Ｈ，１．
３５；Ｃｌ，１１．８８。測定値：Ｃ，２４．０２；
Ｈ，１．３７；Ｃｌ，１２．０１。
【００４４】実験１
ヨードヒドリンと塩基の反応
【００４５】
【化１０】
１０６ｇ（０．２７モル）のヨードヒドリン２及び２５
ｍＬのエーテル（ヨードヒドリンの液化のため）の混合
物を３０分かけて、１５０℃で撹拌した３００ｇ（４．
０５モル）の熔融ＫＯＨ・Ｈ2Ｏに加えた。容器温度は
１６０℃に上がり、蒸留物を沸点５０−９０℃で集め
た。蒸留がおさまった後、軽く真空にしてさらに少量の
蒸留物を得た。揮発性物質を５０ｍＬの水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、蒸留して４８．４ｇ（６
８％）の（ペルフルオロブチル）オキシラン（１１）、
沸点４６−４７℃（１００ｍｍ）を得、Ｇ．Ｃ及びＦ
（ＣＦ 2）4ＣＨＢｒＣＨ2ＯＣＯＣＨ3と熱塩基の反応に
より生成した周知の試料とのＩＲスペクトルの比較によ
り同定した。
ｍＬのエーテル（ヨードヒドリンの液化のため）の混合
物を３０分かけて、１５０℃で撹拌した３００ｇ（４．
０５モル）の熔融ＫＯＨ・Ｈ2Ｏに加えた。容器温度は
１６０℃に上がり、蒸留物を沸点５０−９０℃で集め
た。蒸留がおさまった後、軽く真空にしてさらに少量の
蒸留物を得た。揮発性物質を５０ｍＬの水で洗浄し、Ｍ
ｇＳＯ4上で乾燥し、濾過し、蒸留して４８．４ｇ（６
８％）の（ペルフルオロブチル）オキシラン（１１）、
沸点４６−４７℃（１００ｍｍ）を得、Ｇ．Ｃ及びＦ
（ＣＦ 2）4ＣＨＢｒＣＨ2ＯＣＯＣＨ3と熱塩基の反応に
より生成した周知の試料とのＩＲスペクトルの比較によ
り同定した。
【００４６】エポキシド１１をブロモヒドリン３及びク
ロロヒドリン１０を熱塩基で処理することにより同様に
製造した。
ロロヒドリン１０を熱塩基で処理することにより同様に
製造した。
【００４７】実施例７
ブロモヒドリンと塩基の反応
【００４８】
【化１１】
ブロモヒドリン５（６５ｇ、０．１１６モル）を２５ｍ
ｍの圧力下、１４０℃で撹拌した１００ｇ（１．３５モ
ル）のＫＯＨ・Ｈ2Ｏに幾分速い速度で滴下した。添加
が完了した後、容器温度を１４０−１４５℃に保ちなが
ら蒸留物を沸点４０−７０℃（２５ｍｍ）で採取し、そ
の後容器温度を１５５℃（約１０ｍｍ）に上げた。粗生
成物を５０ｍＬの水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、
濾過し、蒸留して３１.３ｇ（変換率５６％、収率７７
％）の２，３−ビス（ペルフルオロブチル）オキシラン
（１２）、沸点６０−６１℃（２５ｍｍ）を得た。ＩＲ
（ニート）：３０５６（飽和ＣＨ、弱）、１２５０−１
１００ｃｍ-1（ＣＦ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ及び
19Ｆは、７７：１３の比率のエポキシド１２立体異性体
を示した。ＭＳはＭ+を含み、エポキシド１２の構造と
一致する。元素分析Ｃ10Ｈ2Ｆ18Ｏの計算値：Ｃ，２
５．０２；Ｈ，０．４２。測定値：Ｃ，２２．２１，２
２．５２；Ｈ，０．３８，０．３６。 蒸留の残留物
は、１７．５ｇ（２７％）の回収ブロモヒドリン５であ
った。
ｍの圧力下、１４０℃で撹拌した１００ｇ（１．３５モ
ル）のＫＯＨ・Ｈ2Ｏに幾分速い速度で滴下した。添加
が完了した後、容器温度を１４０−１４５℃に保ちなが
ら蒸留物を沸点４０−７０℃（２５ｍｍ）で採取し、そ
の後容器温度を１５５℃（約１０ｍｍ）に上げた。粗生
成物を５０ｍＬの水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、
濾過し、蒸留して３１.３ｇ（変換率５６％、収率７７
％）の２，３−ビス（ペルフルオロブチル）オキシラン
（１２）、沸点６０−６１℃（２５ｍｍ）を得た。ＩＲ
（ニート）：３０５６（飽和ＣＨ、弱）、１２５０−１
１００ｃｍ-1（ＣＦ）。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：1Ｈ及び
19Ｆは、７７：１３の比率のエポキシド１２立体異性体
を示した。ＭＳはＭ+を含み、エポキシド１２の構造と
一致する。元素分析Ｃ10Ｈ2Ｆ18Ｏの計算値：Ｃ，２
５．０２；Ｈ，０．４２。測定値：Ｃ，２２．２１，２
２．５２；Ｈ，０．３８，０．３６。 蒸留の残留物
は、１７．５ｇ（２７％）の回収ブロモヒドリン５であ
った。
【００４９】実験２
エポキシドの加水分解
以下の実験は、トリフルオロメタンスルホン酸を用いた
２，３−ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンの開環
により対応するグリコールモノトリフルオロメタンスル
ホネートを与える反応を示す。後者は、加水分解により
グリコールを与える。
２，３−ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンの開環
により対応するグリコールモノトリフルオロメタンスル
ホネートを与える反応を示す。後者は、加水分解により
グリコールを与える。
【００５０】
【化１２】
１９．０ｇ（０．０４０モル）の２，３−ビス（ペルフ
ルオロブチル）エチレンオキシド及び１７．７ｇ（０．
１１８モル）のトリフルオロメタンスルホン酸の均一混
合物を、密閉厚肉管内で１５５℃に４０時間加熱した。
ＧＣによりエポキシドが反応して約３０％の変換率で単
一生成物を形成したことが示された。ＧＣ／ＭＳ分析に
よりモノエステルの構造が確認された；ｍ／ｅ６１１
（Ｍ+−Ｆ）、４８１（Ｍ+−ＣＦ3ＳＯ2Ｏ）。トリメチ
ルシリル誘導体により、ヒドロキシル基が１個存在する
ことがわかった；ｍ／ｅ６８７（Ｍ+−ＣＨ3Ｏ）。
ルオロブチル）エチレンオキシド及び１７．７ｇ（０．
１１８モル）のトリフルオロメタンスルホン酸の均一混
合物を、密閉厚肉管内で１５５℃に４０時間加熱した。
ＧＣによりエポキシドが反応して約３０％の変換率で単
一生成物を形成したことが示された。ＧＣ／ＭＳ分析に
よりモノエステルの構造が確認された；ｍ／ｅ６１１
（Ｍ+−Ｆ）、４８１（Ｍ+−ＣＦ3ＳＯ2Ｏ）。トリメチ
ルシリル誘導体により、ヒドロキシル基が１個存在する
ことがわかった；ｍ／ｅ６８７（Ｍ+−ＣＨ3Ｏ）。
【００５１】上記に本発明の好ましい具体化を記載した
が、本発明をここに開示されている厳密な内容に限定す
るものではないことを理解するべきであり、さらに添付
する特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内で
なされるすべての変更に対して権利が保有されているこ
とを理解するべきである。
が、本発明をここに開示されている厳密な内容に限定す
るものではないことを理解するべきであり、さらに添付
する特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内で
なされるすべての変更に対して権利が保有されているこ
とを理解するべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭58−134086（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−144610（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−136107（ＪＰ，Ａ)
特許3172173（ＪＰ，Ｃ１)
Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏ
ｌ．14，Ｎｏ．１，ｐ．19−28（1979)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 301/26
C07D 303/08
Claims (5)
- 【請求項１】 次式 【化１】 ［式中、各Ｒ2及び各Ｒ3は独立してフッ素又はペルフル
オロアルキルであるが同時にフッ素であることはない］
のエポキシド。 - 【請求項２】 各Ｒ2がフッ素である、請求項１に記載
のエポキシド。 - 【請求項３】 各Ｒ3がｎ−ペルフルオロアルキルであ
る、請求項２に記載のエポキシド。 - 【請求項４】 すべてのペルフルオロアルキル基の炭素
数がそれぞれ最高１２である、請求項１に記載のエポキ
シド。 - 【請求項５】 すべてのペルフルオロアルキル基の炭素
数がそれぞれ最高１２である、請求項３に記載のエポキ
シド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US448651 | 1989-12-11 | ||
| US07/448,651 US5101058A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Fluorocarbon compounds and processes for preparation thereof |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50176791A Division JP3172173B2 (ja) | 1989-12-11 | 1990-12-10 | フルオロカーボン化合物及びその製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=23781123
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|---|---|---|---|
| JP50176791A Expired - Fee Related JP3172173B2 (ja) | 1989-12-11 | 1990-12-10 | フルオロカーボン化合物及びその製造法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP5163659B2 (ja) * | 2008-01-30 | 2013-03-13 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エポキシドの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB926412A (en) * | 1958-05-16 | 1963-05-15 | Pennsalt Chemicals Corp | Halogenated organic compounds |
| US3083220A (en) * | 1958-07-03 | 1963-03-26 | Du Pont | Process for the preparation of fluosulfonates |
| US3017421A (en) * | 1959-04-27 | 1962-01-16 | Du Pont | Fluorine-containing compounds and process for preparing them |
| US3080430A (en) * | 1960-01-26 | 1963-03-05 | Du Pont | Fluorine-containing compounds |
| US3255228A (en) * | 1963-09-20 | 1966-06-07 | Pennsalt Chemicals Corp | Halogenated alkyl chlorosulfates and fluorosulfates |
| US3562310A (en) * | 1967-08-11 | 1971-02-09 | Allied Chem | Novel polysulfates and methods for their preparation |
| JPS6056126B2 (ja) * | 1980-08-26 | 1985-12-09 | 旭硝子株式会社 | ジフルオロハロアセチルフルオリドの製造方法 |
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1989
- 1989-12-11 US US07/448,651 patent/US5101058A/en not_active Expired - Lifetime
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1990
- 1990-12-10 DE DE69013358T patent/DE69013358T2/de not_active Expired - Fee Related
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- 1990-12-10 WO PCT/US1990/007114 patent/WO1991009010A2/en active IP Right Grant
-
1999
- 1999-07-15 JP JP11201485A patent/JP3130303B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-15 JP JP20150299A patent/JP3435596B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
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|---|
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