JPH05502866A

JPH05502866A - フルオロカーボン化合物及びその製造法

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Publication number: JPH05502866A
Application number: JP91501767A
Authority: JP
Inventors: クレスパン，カール・ジヨージ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1989-12-11
Filing date: 1990-12-10
Publication date: 1993-05-20
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: DE69013358T2; DE69013358D1; JP3172173B2; JP3130303B2; JP2000053604A; WO1991009010A3; WO1991009010A2; CA2071199A1; EP0504285B1; EP0504285A1; JP2000053665A; JP3435596B2; US5101058A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロカーボン化合物及びその製造法発明の分野モノマー及び化学中間体として有用な新規フッ素化ハロスルホネート、（ポリ）サルフェート、ハロヒドリン及びエポキシドを、（ペルフルオロアルキル）エチレンを三酸化硫黄及びハロゲンの組み合わせと反応させ、その反応生成物をさらに反応させることにより製造する。

発明の背景Ｕ、Ｓ、特許３，５６２．３１０は、Ｒ（ＣＨｚ）ｊと三酸化硫黄（ＳＯ３）の反応による式［Ｒ（ＣＨｚ）−］　！　（０３０２）　、Ｏの化合物の製造を開示しており、ここでｍは１，２又は３であり、ｐは２−６の整数であり、Ｒはペルフルオロアルキルである。これらのポリサルフェートから対応するアルコールへの加水分解も記載されている。Ｓ０３と共にハロゲンを使用すること、あるいはＳＯ３との反応におけるフッ素化オレフィンの使用は言及されていない。

Ｕ、Ｓ、特許４，３６２．６７２は、ＣＦ２＝ＣＦＹのＳ０３及び臭素又はヨウ素との反応によりＸＣＦ２ＣＦＹＯ３Ｏｘ−基を含む中間化合物を生成することによるジフルオロハロアセチルフルオリドの製造を開示しており、ここでＸは■ 又はＢｒであり、ＹはＦ、ＣＩ、Ｂｒ又は夏である。任意に触媒の存在下における中間体の熱分解により、ジフルオロハロアセチルフルオリドを得る。この特許では、完全にハロゲン化された（しかし他の置換はされていない）エチレンのみを反応させる。これは、Ｓ０３／ハロゲンの組み合わせと反応する（ペルフルオロアルキル）エチレンがビニルハロゲンを含まない本発明と対照的である。

Ｃ，Ｇ、Ｋｒｅｓｐａｎ及びり、Ａ、Ｄｉｘｏｎ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、Ｖｏｌ、５１．Ｉ）ｐ、４４６０−４４６６　（１９８６）は、Ｓ０３とペルフルオロ−２−ブテンの反応を記載している。この文献の場合、オレフィンは完全にフッ素化されており、Ｓ０３と組み合わせてハロゲンは使用されていない。

２つの文献がモノ（ペルフルオロアルキル）エチレンのハロヒドリンの製造、及び（通常）その後の対応するエポキシドを与える塩基との反応を記載している。

モノ（ペルフルオロアルキル）エチレント次亜ハロゲン酸（Ｕ、Ｓ、特許２．７００．６８６）、又は水銀イオンの存在下における臭素及び酢酸［Ｃ，Ｃｏｕｄｕｒｅｓ等、Ｊ、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍ、　、　Ｖｏｌ、　２４．　ｐｐ、　９３−１０４　（１９８４）］との反応がモノ（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリンの製造法である。Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ特許３９０．０８４　［Ｃｈｅｍ、Ａｂｓ、。

Ｖｏｌ、８０．２７０８４ｕ　（１９７４）］及びＥ、Ｔ、ＭｃＢｅｅ及びＴ、Ｍ、Ｂｕｒｔｏｎ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｖｏｌ、７４、ｐｐ、３０２２−３０２３　（１，９５２）などの他の文献に、他の方法によるモノ（ペルフルオロアルキル）エチレンのハロヒドリン及びエポキシドの製造が記載されている。名目上モノ（ペルフルオロアルキル）エチレンから誘導したエポキシドの製造に関する以前の研究の短かい”レビュー”が、Ｄ、Ｄ、Ｓｍｉ　ｔｈ等、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、Ｃｈｅｍ、。

Ｖｏｗ、４９．　ｐｐ、１．２４１−１２４６　（１９５７）にある。このＳｍ１ｔｈの論文は、そのようなエポキシドの重合及びポリマーの低負荷潤滑剤としての利用も記載している。これらの文献のいずれもＳＯ３を使用しておらず、ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリン又はエポキシドの製造に言及し２ていない。

モノ−及びビス（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリン及びエポキシドの製造の中間体として有用な新規ハロスルホネート及びサルフェートの提供、及び新規ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリン及びエポキシドの提供が本発明の目的である。モノ（ペルフルオロアルキル）エチレン及び新規ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンハロヒドリン及びエポキシドの製造、ならびにモノ−及びビス（ペルフルオロアルキル）エチレンと８０３及びハロゲンの反応及び所望の生成物を得るための続く他の反応による中間サルフェート及びハロスルホネートの製造のための、容易で安価な方法の提供が本発明のもうひとつの目的である。モノ−及びビス（ペルフルオロアルキル）エチレンエポキシドは、化学中間体及びモノマーとして有用である。

発明の概略本発明は、次式％式％）［式中、各Ｒ２及びＲ３は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、Ｒ１はＨ又は−ＣＦＲ２Ｒ’であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは塩素、臭素及び−０ＣＨＲＩＣＨＸＣＦＲ２Ｒ３から成る群より選び、ｎは１−６の整数である］の新規（ポリ）サルフェート及びハロスルホネート化合物に関する。

本発明はさらに、次式％式％［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＸは上記と同義である］のハロヒドリン、及び次式［式中、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である］のエポキシドに関する。又、ＳＯ３及び塩素、臭素ならびにヨウ素から成る群より選んだハロゲンを、式Ｒ２Ｒ３ＦＣＣＨ＝ＣＨＲ’　［式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は上記と同義である］の（ペルフルオロアルキル）エチレンと反応させることによるフ素化サルフェート及びハロスルホネートの製造法も提供する。ハロヒドリン、サルフェート及びハロスルホネートは、フッ素化エポキシドの製造の中間体として有用であり、フッ素化エポキシドは化学中間体及びモノマーとして有用である。

発明の詳細な説明本発明は、次式％式％）［式中、各Ｒ２及びＲ３は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、Ｒ１はＨ又は−ＣＦＲ”Ｒ８であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｚは塩素、臭素及び−０ＣＨＲ’ＣＨＸＣＦＲ”Ｒ３から成る群より選び、ｎは１−６の整数である］の新規（ポリ）サルフェート及びハロスルホネート化合物に関する。このようなサルフェート及びハロスルホネートは、ＳＯ３及びハロゲン（フッ素を除く）と、式Ｒ２Ｒ３ＦＣＣＨ＝ＣＦＲ’　［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である］の（ペルフルオロアルキル）エチレン（下記）との反応により製造する。サルフェート及びハロスルホネートは、対応するエポキシドの合成の中間体とじて有用である。ｎは２−４であることが好ましい。Ｒ２がフッ素であるのが好ましく、特にＲ２がフッ素であり　Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルであるのが好ましい。Ｒ２がフッ素であり　Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルであり、Ｒ１が水素又は−ＣＦ２Ｒ’であり、ここでＲ４がｎ−ペルフルオロアルキルであることが最も好ましい。又、すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であることも好ましい。好ましい化合物において、Ｚ及びＸは塩素及び臭素であり、特に好ましい化合物において、Ｚ及びＸは塩素である。

他の好ましい化合物において、Ｚは一０ＣＨＲ’ＣＨＸＣＦＲ”Ｒ３である。

本文で“ペルフルオロアルキル″　（ｎ−ペルフルオロアルキルを含む）という言葉は、最高２個のフッ素原子を水素及び／又は塩素で置換することができるペルフルオロアルキル基を含む。ペルフルオロアルキル基は、分枝鎖構造も含み、アルキル部分の間にエーテル酸素を含むこともできる。

さらに本発明は、次式％式％［式中、Ｒ２、Ｒ３及びＸは上記と同義である］のハロヒドリンに関する。

各Ｒ２がフッ素であることが好ましく、各Ｒ２がフッ素であり、各Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルであることが特に好ましい。又、すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であることが好ましい。Ｘが塩素及び臭素であることが好ましく、Ｘが塩素であることが特に好ましい。そのようなハロヒドリンは塩基と反応して化学中間体として有用な（下記）エポキシドを形成することができる。

本発明は次式［式中、各Ｒ２及び各ＲＳは独立にフッ素又はペルフルオロアルキルである］のエポキシドに関する。各Ｒ２がフッ素であることが好ましく、各Ｒ２がフッ素であり、各Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルであることが特に好ましい。又、すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２であることが好ましい。そのようなエポキシドは新規化合物であり、加水分解して七ツマ−として有用な（Ｕ、Ｓ　特許３．　３３７゜６４４を参照）対応するグリコール（実験２を参照）とすることができる。そのようなエポキシドは、実施例に示す通り対応するハロヒドリン（上記）と塩基の反応により製造することができる。これらの反応は、モノ（ペルフルオロアルキル）エチレンから誘導したハロヒドリンと塩基の反応と類似であり：後者の反応は、同業者に周知である。

上記の議論から、上記のサルフェート及びハロスルホネートの製造には、モノ− 又はビス（ペルフルオロアルキル）エチレンとＳＯ４及びハロゲンの反応が必要であることが明らかである。上記のハロヒドリンは、ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンから誘導したサルフェート又はハロスルホネートの加水分解により製造することができ、一方エポキシドはハロヒドリンから塩基との反応により製造することができる。従って上記の化合物の好ましい種類を、それを誘導するエチレン、及びある場合にはエチレンとＳｏ、／ハロゲンの反応に使用するハロゲンにより特定することは、比較的簡単である。典型的反応の化学、及びそれにより得られる生成物を実施例中の式により例示する。

従ってサルフェートは、（ペルフルオロ−ローブチル）エチレン、１゜２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、３．　３．　３−トリフルオロプロペン（トリフルオロメチルエチレンとも呼ばれる）、１．２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロドデシル）エチレン、（６−Ｈ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（３−オキサーベルフルオロヘキシル）エチレン、（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチレン、（３，６，９−）リオキサベルフルオロー５，８−ジメチルドデンル）エチレン、（３，４−ジクロロペルフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロエチル）エチレン、（１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、［１−ペルフルオロエチル−２−（２−Ｈ−テトラフルオロエチル）］エチレンから製造することができる。

ハロスルホネートは、塩素及び臭素ならびに（ペルフルオロ−ローブチル）エチレン、１．２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、３．３．３−トリフルオロプロペン［（トリフルオロメチル）エチレンとも呼ばれる］、１．２− ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロドデシル）エチレン、（６−Ｈ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（３−オキサ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチレン、（３，６，９− ）リオキサペルフルオロー５．８−ジメチルドデシル）エチレン、（３，４−ジクロロペルフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロエチル）エチレン、（１ −トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル）エチレン、１．　２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、及び［１−ベルフルオ口エチル−：２−　（２ ’−Ｈ−テトラフルオロエチル）コエチレンから製造することができる。塩素が好ましいハロゲンである。

ハロヒドリンは、塩素、臭素又はヨウ素及び１，２−ビス（ペルフルオロ−ｎ− ブチル）エチレン、１．２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン及び１．２− ビス（ペルフルオロエチル）エチレンから製造することができる。塩素及び臭素が好ましいハロゲンであり、塩素が特に好１．２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン及び１，２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレンから製造することができる。

上記サルフェート、ハロスルホネート、ハロヒドリン及びエポキシドの製造に使用するのに好ましいエチレン（ハロヒドリン及びエポキシドの場合は二置換エチレン）は、（トリフルオロメチル）エチレン、１゜２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロエチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、（ペルフルオロブチル）エチレン及び１．２−ビス（ペルフルオロブチル）エチレンである。

フッ素化サルフェート及び／又はハロスルホネートの製造法は、Ｓ０３及び塩素、臭素ならびにヨウ素から成る群より選んだハロゲンの、式Ｒ２Ｒ３ＦＣＣＨ＝ＣＨＲ’　［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同義である〕の（ペルフルオロアルキル）エチレンとの反応を含む。好ましい（ペルフルオロアルキル）エチレンにおいて、各Ｒ２はフッ素であり、特に好ましい（ペルフルオロアルキル）エチレンにおいて、各Ｒ２はフッ素であり、Ｒ３はｎ−ペルフルオロアルキルである。最も好ましい（ペルフルオロアルキル）エチレンにおいて、各Ｒ２はフッ素であり、Ｒ３はｎ−ペルフルオロアルキルであり、Ｒ１は水素又は−ＣＦ２ＲＳであり、ここでＲ１はｎ−ペルフルオロアルキルである。好ましい（上記の又は他の好ましい）（ペルフルオロアルキル）エチレンは、それぞれ炭素数が最高１２のペルフルオロアルキル基を有する。

反応で使用するＳ０３は、純粋な化合物として、又は硫酸中に溶解して加えることができ、溶液は通常発煙硫酸と呼ばれる。（ペルフルオロアルキル）エチレンに対するＳ０３のモル比の上限はわからないが、（ペルフルオロアルキル）エチレンに対するＳＯ３の好ましいモル比は、約１．０−１０であり、約１５−約５が特に好ましく、約３−約４が最も好ましい。ここに参照として含むり、　Ｇ、　Ａｎｅ　Ｉ　Ｉｏ及びＲ，Ｆ。

Ｓｗｅｅｎｙ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、Ｖｏｌ、３５．ｐ、１２０（１９７０）に、他のフッ素化（ポリ）サルフェートに関連して“ｎ”の値に対する“過剰の”Ｓ０３の添加の影響が議論されている。本方法は、Ｓ０３量により類似の影響を受けると思われる。

反応で使用するハロゲンは、通常純粋なハロゲンとして加える。塩素及び臭素が好ましいハロゲンであり、塩素が特に好ましい。ハロゲンは、その物理的形態に依存して気体、液体又は固体として加えることができる。（ペルフルオロアルキル）エチレンに対するハロゲンのモル比は、約１２５−約４であり、約０５−約１．０が好ましい。成分はどのような順序でも混合することができるが、ＳＯ３とハロゲンを最初に混合し、その後（ペルフルオロアルキル）エチレンを加えるのが好ましい。

試薬の混合の間、温度の制御のための予備手段を講じなければならない。

本発明で有用な（ペルフルオロアルキル）エチレンには、（ベルフルオロ−ｎ− ブチル）エチレン、１．２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、３．３．３−トリフルオロプロペン（トリフルオロメチルエチレンとも呼ばれるＬｌ、２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロドデシル）エチレン、（６−Ｈ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（３−オキサ−ペルフルオロヘキシル）エチレン、（ペルフルオロ−３−メチルブチル）エチレン、（３，６，９−トリオキサペルフルオロ−５，８−ジメチルドデシル）エチレン、（３，４−ジクロロペルフルオロブチル）エチレン、（ペルフルオロエチル）エチレン、（１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロエチル）エチレン、１．２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレン、及び［１−ペルフルオロエチル−２−（２ ’−Ｈ−テトラフルオロエチル）〕エチレンが含まれるが、これらに限られるわけではない。

反応は約り℃−約１００℃で、好ましくは約１５℃−約７０℃で行う。

反応は、選んだ反応物及び温度に依存して約１ｏ分から約数時間を要する。圧力は重要ではないが、塩素のように気体のハロゲンを用いる場合、高温及び高濃度を得るために高圧を用いることができる。自己発生圧力、通常的０１＝約１００気圧を用いることが多い。反応の間、反応塊を撹拌するのが好ましい。

溶媒を使用しないのが好ましいが、必要なら反応条件下で不活性な溶媒を使用することができる。

反応容器は、反応条件下で不活性などのような材料で作られていることもできる。ガラス又はＨａｓｔｅｌ　Ｉｏｙ”（Ｓｔｏｏｄｙ　Ｄｅｌｏｒｏ　Ｒｔｅｌｌｉｔｅ、Ｉｎｃ、の商標）が適している。

出発材料は適度に乾燥するべきであり、反応の間水分を排除しなければならない。水分の排除のために窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気を使用するのが簡便であることもある。

反応のサルフェート及びハロスルホネート生成物は、結晶化又は蒸留などの同業者に周知の方法で単離することができる。別の場合、“下流”生成物が必要な時、粗サルフェート及びハロスルボネートを単離せずに加水分解することができる。そのような方法は、以下の実施例で例示する。

（ペルフルオロブチノリエチレンとＳＯ３／ｈの反応Ｆ　（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２＋１２＋５Ｏ３＝　［Ｆ　（ＣＦ２）　４ＣＨＩ　ＣＨｚＯ］　ｚｓ’ｏｚ＋ｓＯ２３２，１ｇ　（０，１３モル）の（ペルフルオロブチル）エチレンを加えなから三酸化硫黄（９，６ｇ、０．１２モル）を撹拌した。反応の兆候がなかったので、３０．５ｇ　（０，１２モル）のヨウ素を加える払発熱が起こって４５℃となり、その後下がった。混合物を２５℃にて終夜撹拌し、その後５０℃にて３０分撹拌した。発生した気体は、ＩＲ分析により主にＳ０２であることが示された。０．１５ｍｍにて加温することにより揮発性物質を除去し、５．３ｇのオレフィン及び少量のヨウ素を回収した。固化した残留物を粉砕し、水と共に撹拌し、濾過し、空気乾燥して２９．２ｇ　（Ｓｏ３に基づいて５８％）のビス（３，３，４゜４．５．５，６．６．６−ノナフルオロ−２−ヨードヘキシル）サルフェート（１）、融点４５−４８℃を得た。メタノール−水がらの再結晶により分析用試料、融点４８−５１℃を得た。

ＩＲ（ＣＤＣＩｓ）：’２９８４及び２９００　（飽和ＣＨ）　、１４２１　（おそら＜−３Ｏ２−）　、１２５０−１１４０ｃｍ−’（ＳＯｚ、ＣＦ、Ｃ−０）。

ＮＭＲ，（ＣＤＣｌ２）：構造１と矛盾しないＩ）（及び１９Ｆスペクトル・元素分析　Ｃ＋２ＨｅＦｒｇＩ　２０４Ｓの計算値：Ｃ，１７，１２；Ｈ，０，７２，１，３０，１４：Ｓ、３．８１゜測定値・Ｃ，１７，２１；Ｈ，領６５；ｒ、２９．９８；Ｓ、４．１１゜実施例２（ペルフルオロブチル）エチレンとＳ　Ｏ３／　Ｉ　２の反応２Ｆ　（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２＋１２＋４ＳＯ３→Ｆ　（ＣＦ２）４ＣＨＩ　ＣＨ２Ｏ（Ｓｏ、Ｏ）、ＣＨ＝ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ→　Ｆ　（ＣＦ２）４ＣＨＩ　ＣＨ，ＯＨ２０３ｇ　（領　８０モル）のヨウ素及び３９４ｇ　（１，，６モル）の（ペルフルオロブチル）エチレンの混合物を撹拌しながら２５０ｇ　（３，１２５モル）の８０３を１０時間かけて滴下した。−８０℃のトラップ中で凝縮した排−ガスを、ゆっくり２５℃に温め、約３２ｍＬのＳＯ２を蒸発させ：残留液を反応混合物に戻し、全体を終夜撹拌した。２ｍｍにて５０℃に加温して揮発性物質を除去し、部分的に固体の残留物が残った。残留物をＩＬの水中の３５０ｍＬの濃Ｈ２ＳＯイの溶液と共に７５−８０℃にて５時間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、濾液の有機層を分別して１６３．２ｇ　（２６％）の３．　３．　４．　４．５．５．６．６゜６−ノナフルオロ−２−ヨードへキサノール−１（２）　、沸点５６−６２℃（３，５ｍｍ）　、融点３０−３１℃を得た。ＩＲ（ニート）＝３４００　（ＯＨ）　、２９５２及び２８９６　（飽和ＣＨ）、１．２５０−１．１００　ｃ　ｍ”　（ＣＦ、ＣＯ）　。ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　３）　：　’Ｈ及び宜９Ｆは構造２と一致。元素分析　Ｃｅ　Ｈ４Ｆ−〇の計算値ＩＣ，１８，４８，Ｈ。

１．０３；　１．３２．５４．測定値：（：、１８．２０：Ｈ，０，９４；１．３１．２０．３１．０５゜実施例３（ペルフルオロブチル）エチレンとＳ０３／Ｂｒ２の反応２Ｆ　（ＣＦａ）　、ＣＨ＝ＣＨ２＋Ｂｒ２＋４ＳＯ３→Ｆ　（ＣＦ２）ｓＣＨＢｒｃＨ２０（ＳＯ２０）、ＣＨ２ＣＨＢｒ　（ＣＦ、）４Ｆ８．０ −Ｆ　（ＣＦ２）４ＣＨＢｒＣＨ２０Ｈ＋３　［Ｆ　（ＣＦ、）　４ｃＨＢ、ｒｃＨ２０］　２ｓｏ２３２ｇ　（１６，７ｍＬ、領　４モル）の二酸化硫黄及ヒ１６．　Ｏｇ　（０，１０モル）の臭素の混合物に、４９．２ｇ　（０，２０モル）の（ペルフルオロブチル）エチレンを滴下した。添加の完了後、混合物を撹拌すると発熱及び一定の気体の発生がおさまった。さらに１６ｇ　（０，１０モル）の臭素を加えると、さらにわずかに反応した。混合物を終夜撹拌し、２０ｍｍにて排気し、過剰の臭素を除去した。撹拌した混合物を２００ｍＬの水で処理しく最初は注意深＜）、その後８０℃に１３．５時間加熱した。分別により４５．７ｇ　（６７％）の３．　３．　４．　４．　５゜５、　６．　６．　６−ノナフルオロ−２−ブロモヘキサノール−１（３）、沸点６４℃（１０ｍｍ）を得た。ＪＲ（ニート’）：３４０１　（ブロード、ＯＨ）　、２９５４及び２８９８　（飽和ＣＨ）、１２５０−１１００ｃｍ利、（ＣＦ、Ｃ−０）、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：ＩＨ１’ｌＧＦは与、ｔらｔＬた構造と一致。ＭＳ；構造３と一致する化合物とそのトリメチルシリル誘導体のスペクトル。

さらに分別すると、１４．７ｇ　（２０％）のビス（３，３，４，４゜５、　５．　６．　６．　６−ノナフルオロ−２−プロモヘキシル）サルフェート（４）、沸点９８−１．０２℃（０，０２ｍｍ）を得た。ＴＲにニート）：２９９９（飽和ＣＨ）　、１４２３　（ＳＯｘ）　、１２５０　１１００ｃｍ−’　（ＣＦ、Ｃ−Ｑ、５Ｏ２）、ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：’Ｈ及びＩＦは、与えられた構造と一致。元素分析　ＣｌｚＨｓ１３ｒ２Ｆ＋５Ｏ４Ｓの計算値・Ｃ，１９，２７；Ｈ，鉤８１；Ｂｒ、　２１．３６；Ｓ、　４．２９ｏ測定値：Ｃ，１９，２２＋Ｈ，０，７７；Ｂｒ、２１．　０８＋３．　４．　７２゜実施例４ビス（ペルフルオロブチル）エチレンとＳＯ３／Ｂｒ２の反応Ｆ　（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ＋Ｂ　ｒ２＋４ＳＯ３−（ＣＦｚ）４Ｆ　（ＣＦ２）４ＦＦ　（ＣＦｚ）４ＣＨＢｒＣＨＯ（５０２０）、ＣＨＣＨＢｒ　（ＣＦ２）＜ＦＨ，０ →　Ｆ　（ＣＦ２）ＣＨＢｒＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ＋ＯＨ１，６，０ｇ　（０，１０モル）の臭素及び３２．　０ｇ　（０，４モル、１６．７ｍＬ）の三酸化硫黄の混合物に、４６．４ｇ　（０，１０モル）の１．２− ビス（ペルフルオロブチル）エチレンを加えた。混合物を４０−５０℃で２時間撹拌し、その間に気体の発生が静まった。２５℃で終夜撹拌した後、混合物を注意深＜２００ｍＬの水で処理し、３時間撹拌した。終夜撹拌すると、有機層は強い臭素色を再び呈し、最初のＧＣビークが大きくなり、次のピークがほとんど消えた。後者の生成物は、ブロモスルホネートであると思われる。上部水層を５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ。

で抽出し、合わせた抽出物及び生成物層を５０ｍＬの水で洗浄し、ＣａＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸留した。このようにして４３．　６ｇ　（７８％）のペルフルオロ（６−ブロモ−５Ｈ，６Ｈ−デカン−５−オーノリ（５）、沸点８０− ８３℃（９，５ｍｍ）を得た。ＩＲ（ニート）：３４９５（ブロード、ＯＨ）　、２９９６　（飽和ＣＨ）、１２５０−１１００ｃｍ−’　（ＣＦ、ＣＯ）　。

ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：’Ｈ及び１９Ｆスペクトルは、５の２ラセミ体の混合物と矛盾しない。ＭＳ：構造５に合う化合物及びそのトリメチルシリル誘導体のスペクトル。元素分析　Ｃｌ０Ｈ３ＢｒＦ＋ｓＯの計算値：Ｃ，２１，４１；Ｈ，０，５４；Ｂｒ、１４゜２４゜測定値：Ｃ，２１゜２４：Ｈ，０，５４：Ｂｒ、１３．９３゜蒸留の残留物は、純度９６％の６、すなわち５のサルフェートであった。ＩＲにニート）：２９８６　（飽和ＣＨ）　、１４３３　（ＳＯ２）、１２５０　１１００ｃｍ−Ｉ（ＣＦ、Ｃ０１ＳＯ２）　。ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）： ’Ｈ及び１９Ｆは構造６と矛盾しない。ＭＳ　：　ＦＡＢ”は、予想されたＭ゛ピーク与える。

３、　３．　３−４リフルオロプロペンと発煙硫酸の反応ＣＦＩＣＨ＝ＣＨ２＋Ｂｒｚ＋発煙Ｈ２ＳＯ，−Ｈ，０ＣＨ２ＣＨＢｒＣＦ２０　（Ｓｏｉｌ）−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＦ２　→ＣＦ３ＣＨＢｒＣＨ２０Ｈ＋（ＣＦ３ＣＨＢｒｃＨ２０）２Ｓ０２１０３６ｇ　（ＳＯ３に基づいて２．６モル）の２０％発煙硫酸及び８０ｇ　（０，５０モル）の臭素を一８０℃のコンデンサー下で撹拌しながら６８ｇ　（０，７１モル）の３．　３．　３−トリフルオロプロペンを、容器温度が９−１７℃に保たれるように回分式で通過させた。添加に４時間かかり、その後臭素色がほとんど消えた。反応混合物を１００ｍＬのブロモヒドリン７と共に少量のサルフェート８　（ＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで同定）を得た。その後反応混合物を２Ｌの水に滴下し、得られた混合物を５０ＱｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出した。合わせた抽出物の蒸留により４７．７ｇの２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロパツール（７）、沸点６０−６１℃（５０ｍｍ）を得た。ＩＲに−））　：　３３９３　（ＯＨ）　、２９５０及び２８９４　（飽和ＣＨ）　、１２５０−１１５０ｃｍ−’　（ＣＦ、Ｃ−０）　。ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：’Ｈ及び１９Ｆスペクトルはブロモヒドリン７と一致。酸水溶液混合物を９０℃に３０分間加熱し、冷却し、５００ｍＬのＣＨ，ＣＩ□で２回再抽出した。これらの抽出物を分別し、さらに４２．３ｇの純粋な７、沸点６０−６２℃（５０ｍｍ）を得た。従って合計収量は９０．０ｇ　（６６％）であった。

実施例６（ペルフルオロブチル）エチレンと発煙硫酸／　ＣＩ　！の反応Ｆ　（ＣＦｚ）４ＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＬ２＋発煙Ｈ，ｓ０４→Ｆ　（ＣＦ２）、ＣＨＣＩ　ＣＨ２Ｏ（ＳＯ２０）、ＣＨ３ＣＨＯ］　（ＣＦ、）４ＦＦ　（ＣＦ、）４ＣＨＣＩ　ＣＨ２０ＳＯ２ＣＩ　＋Ｆ　（ＣＦｚ）４ＣＨＣＩ　ＣＨ２ＣＩＩＦ　（ＣＦ２）　５ＣＨＣＩ　ＣＨ２ＣＩ　十Ｆ　（ＣＦ２）　４ＣＨＣＩ　ＣＨ２０Ｈ２０％発煙硫酸の一部（２００ｇ、約０．５モルのＳＯ３が含まれる）を−８０℃のコンデンサー下で撹拌しながら、塩素（３５，５ｇ、−８０℃で２２ｍＬ、０．５モル）及び（ペルフルオロブチル）エチレン（１３１ｇ、０５０モル）を、いくらかの塩素色が保たれ、容器温度が１０−１５℃に保たれるよう数回に分けて交互に２時間で加えた。その後混合物を２時間激しく撹拌し、３７℃までの発熱がゆっくり起こり、おさまった。上部有機層のＧＣ／ＭＳによる分析は、クロロヒドリン１０及びジクロリド９の他に１０のサルフェート及びクロロスルホネートの両方の存在を示した。混合物全体を撹拌しながらゆっくりＩＬの水に加え、全体を１時間還流した（７５−８０℃）。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥し、濾過し、蒸留して７１．８ｇ　（４５％）の１，２−ジクロロ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサン（９）、沸点７３−７９℃（１００ｍｍ）を得、続いて３８．０ｇ　（２５％）の２−クロロ−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサノール−１（ＩＯＣ沸点９６−９７℃（１００ｍｍ）を得た。ＩＲ（ニート）：３３８７（強、ＯＨ）　、２９５５及び２８９９　（飽和ＣＨ）、１２５０−１１００ｃｍ”　（ＣＦＳＣ−０）、ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：ＩＨ及び１９Ｆスペクトルは、与えられた構造と矛盾しない。

Ｍｓ：そのままのスペクトル及びトリメチルシリル誘導体のスペクトルは構造１０を支持している。元素分析　Ｃ５Ｈ４ＣＩ　Ｒ９０の計算値：Ｃ，２４゜１４：Ｈ，１，３５；Ｃ１，１１，８８゜測定値・Ｃ，２４，、’　０２　；　Ｈ。

１．３７；Ｃ１，１２，Ｏｆ。

衷豐↓ ヨードヒドリンと塩基の反応Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨＩＣＨ２０Ｈ＋　ＫＯＨ−）（２０→１０６ｇ　（０，２７モル）のヨードヒドリン２及び２５ｍＬのエーテル（ヨードヒドリンの液化のため）の混合物を３０分かけて、１５０℃で撹拌した３００ｇ　（４，０５モル）（７）溶融ＫＯＨ−Ｈ２０１：加えた。

容器温度は１６０℃に上かり、蒸留物を沸点５０−９０’Ｃで集めた。蒸留がおさまった後、軽く真空にしてさらに少量の蒸留物を得た。揮発性物質を５０ｍＬの水で洗浄し、Ｍｇ５ＯＪ上で乾燥し、濾過し、蒸留して４８．４ｇ　（６８％）の（ペルフルオロブチル）オキシラン（１１）、沸点４６−４７℃（１００ｍｍ）を得、Ｇ、Ｃ及びＦ　（ＣＦ　２　）　＜　ＣＨＢｒｃＨ，０ｃＯｃＨ３と熱塩基の反応により生成した周知の試料とのＩＲスペクトルの比較により同定した。

エポキシド１１をブロモヒドリン３及びクロロヒドリン１ｏを熱塩基で処理することにより同様に製造した。

実施例７ブロモヒドリンと塩基の反応ＯＨブロモヒドリン５（６５ｇ、０．１１６モル）を２５ｍｍの圧力下、１４０℃で撹拌した１００ｇ　（１，３５モル）のＫＯＨ−Ｈ２０に幾分速い速度で滴下した。添加が完了した後、容器温度を１４０−１４５℃に保ちながら蒸留物を沸点４０−７０℃（２５ｍｍ）で採取し、その後容器温度を１５５℃（約１０ｍｍ）に上げた。粗生成物を５０ｍＬの水で洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａ上で乾燥し、濾過し、蒸留して３１．３ｇ（変換率５６％、収率７７％）の２．３−ビス（ペルフルオロブチル）オキシラン（１２）、沸点６０−６１℃（２５ｍｍ）を得た。

ＩＲに−ト）３０５６　（飽和Ｃ８１弱）　、１２５０−１１００ｃｍ−’　（ＣＦ）、ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：’Ｈ及び１９Ｆは、７７・１３の比率のエポキシド１２立体異性体を示した。ＭＳはＭ”を含み、エポキシド１２の構造と一致する。元素分析　Ｃ１゜Ｈ２Ｆ＋ａＯの計算値：Ｃ，２５，０２；Ｈ，ｏ。

４２゜測定値：Ｃ，２２，２１，２２，５２；Ｈ，ｏ、　、３８．０．３６゜蒸留の残留物は、１７．５ｇ（２７％）の回収ブロモヒドリン５であった。

実験２エポキシドの加水分解以下の実験は、トリフルオロメタンスルホン酸を用いた２、３−ビス（ペルフルオロアルキル）エチレンの開環により対応するグリコールモノトリフルオロメタンスルホネートを与える反応を示す。後者は、加水分解によりグリコールを与える。

ＣＦ３５Ｏ３ＨＣＦ、ＣＦｚＣＦ２ＣＦ２ＣＨＣＨＣＦ＞ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３　−＼／　１５５゜Ｃ４Ｆ９−ＣＨＣＨ−Ｃ４ＦＱ０ＨＯ５０２ＣＦ３１９、ｏｇ　（０，０４０モル）の２，３−ビス（ペルフルオロブチル）エチレンオキシド及び１７．７ｇ　（０，１１８モル）のトリフルオロメタンスルホン酸の均一混合物を、密閉厚肉管内で１５５℃に４０時間加熱した。ＧＣによりエポキシドが反応して約３０％の変換率で単一生成物を形成したことが示された。

ＧＣ／ＭＳ分析によりモノエステルの構造が確認された；ｍ／ｅ６１１　（Ｍ’ ″−Ｆ）　、４８１　（Ｍ”−ＣＦ３ＳＯ２０）。トリメチルシリル誘導体により、ヒドロキシル基が１個存在することがわかった：ｍ／ｅ６８７　（Ｍ”−ＣＨ３０）。

上記に本発明の好ましい具体化を記載したが、本発明をここに開示されている厳密な内容に限定するものではないことを理解するべきであり、さらに添付する特許請求の範囲により定義される本発明の範囲内でなされるすべての変更に対して権利が保有されていることを理解するべきである。

要　約フッ素化（ポリ）スルホン、ハロスルホネート、ハロヒドリン及びエポキシド、ならびにそれらの製造法を開示する。これらの化合物は、式Ｒ２Ｒ３ＦＣＣＨＸＣＨＲ’　（０５０２）。Ｚ［式中各Ｒ２及びＲ３は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、Ｒ１はＨ又は−ＣＦＲ２Ｒ３であり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素から選び、２は塩素、臭素及び一０ＣＨＲ，１ＣＨＸＣＦＲ２Ｒ３から成る群より選び、ｎは１−６の整数であるコ、Ｒ２Ｒ３ＣＨＸＣＨ（ＯＨ）ＣＦＲ２Ｒ３［式中、各Ｒ２及びＲ３は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である］、式（Ａ）［式中、各Ｒ２及びＲ３は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルである］を有する。

国際調査報告国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．次式Ｒ２Ｒ３ＦＣＣＨＸＣＨＲ１（ＯＳＯ２）ｎＺ［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、Ｒ１はＨ又は−ＣＦＲ２Ｒ３であり、Ｘは塩素、臭素及びヨウ素から選び、Ｚは塩素、臭素及び−ＯＣＨＲ１ＣＨＸＣＦＲ２Ｒ３から成る群より選び、ｎは１−６の整数である］の（ポリ）サルフェート及びハロスルホネート化合物。
２．ｎが２−４である、請求の範囲１に記載の化合物。
３．Ｚ及びＸを塩素及び臭素から成る群より選ぶ、請求の範囲１に記載の化合物。
４．Ｚ及びＸが両方とも塩素である、請求の範囲３に記載の化合物。
５．Ｚが−ＯＣＨＲ１ＣＨＸＣＦＲ２Ｒ３である、請求の範囲１に記載の化合物。
６．ｎが２−４である、請求の範囲３に記載の化合物。
７．ｎが２−４である、請求の範囲５に記載の化合物。
８．各Ｒ２がフッ素である、請求の範囲１に記載の化合物。
９．Ｒ２がフッ素である、請求の範囲６に記載の化合物。
１０．各Ｒ２がフッ素である、請求の範囲７に記載の化合物。
１１．各Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲８に記載の化合物。
１２．Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲９に記載の化合物。
１３．各Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲１０に記載の化合物。
１４．Ｒ１が水素又は−ＣＦ２Ｒ４であり、ここでＲ４がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲１１に記載の化合物。
１５．Ｒ１が水素又は−ＣＦ２Ｒ４であり、ここでＲ４がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲１２に記載の化合物。
１６．Ｒ１が水素又は−ＣＦ２Ｒ４であり、ここでＲ４がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲１３に記載の化合物。
１７．すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２である、請求の範囲１に記載の化合物。
１８．すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２である、請求の範囲１４に記載の化合物。
１９．すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２である、請求の範囲１５に記載の化合物。
２０．すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２である、請求の範囲１６に記載の化合物。
２１．次式Ｒ２Ｒ３ＣＨＸＣＨ（ＯＨ）ＣＦＲ２Ｒ３［式中、各Ｒ２及びＲ３は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素である］のハロヒドリン。
２２．各Ｒ２がフッ素である、請求の範囲２１に記載のハロヒドリン。
２３．各Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲２２に記載のハロヒドリン。
２４．すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２である、請求の範囲２１に記載のハロヒドリン。
２５．すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２である、請求の範囲２３に記載のハロヒドリン。
２６．Ｘが塩素である、請求の範囲２１に記載のハロヒドリン。
２７．Ｘが塩素である、請求の範囲２３に記載のハロヒドリン。
２８．次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、各Ｒ２及び各Ｒ３は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルである］のエポキシド。
２９．各Ｒ２がフッ素である、請求の範囲２８に記載のエポキシド。
３０．各Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲２９に記載のエポキシド。
３１．すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２である、請求の範囲２８に記載のエポキシド。
３２．すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高１２である、請求の範囲３０に記載のエポキシド。
３３．ＳＯ３及び、塩素、臭素ならびにヨウ素から成る群より選んだハロゲンを、式Ｒ２Ｒ３ＦＣＣＨ＝ＣＨＲ１［式中、各Ｒ２及びＲ３は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、Ｒ１はＨ又は−ＣＦＲ２Ｒ３である］の（ペルフルオロアルキル）エチレンと、任意に溶媒の存在かで反応させる段階を含む、フッ素化サルフェート及び／又はハロスルホネートの製造法。
３４．各Ｒ２がフッ素である、請求の範囲３３に記載の方法。
３５．各Ｒ３がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲３４に記載の方法。
３６．Ｒ１が水素又は−ＣＦ２Ｒ４であり、ここでＲ４がｎ−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲３５に記載の方法。
３７．反応温度が約０℃から約１００℃である、請求の範囲３３に記載の方法。
３８．反応温度が約１５℃から約７０℃である、請求の範囲３４に記載の方法。
３９．該（ペルフルオロアルキル）エチレンに対する該ＳＯ３のモル比が約１．０から約１０である、請求の範囲３３に記載の方法。
４０．該モル比が約０．５から約５である、請求の範囲３９に記載の方法。
４１．該モル比が約３から約４である、請求の範囲４０に記載の方法。
４２．溶媒を用いない、請求の範囲３３に記載の方法。
４３．該ＳＯ３を発煙硫酸として加える、請求の範囲３３に記載の方法。
４４．該（ペルフルオロアルキル）エチレンに対する該ハロゲンのモル比が約０．２５から約４である、請求の範囲３３に記載の方法。
４５．該モル比が約０．５から約１．０である、請求の範囲４４に記載の方法。
４６．該ハロゲンが塩素である、請求の範囲３３に記載の方法。
４７．該（ペルフルオロアルキル）エチレンに対する該ＳＯ３のモル比が約１．５から約１０である、請求の範囲３８に記載の方法。
４８．該（ペルフルオロアルキル）エチレンに対する該ハロゲンのモル比が約０．２５から約４である、請求の範囲４７に記載の方法。
４９．該ハロゲンが塩素である、請求の範囲４８に記載の方法。
５０．圧力が約０．１らか約１００気圧である、請求の範囲３３に記載の方法。
５１．反応塊を撹拌する、請求の範囲３３に記載の方法。
５２．該（ペルフルオロアルキル）エチレンを、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、１，２−ビス（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレン、３，３，３− トリフルオロプロペン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）エチレン、（ペルフルオロエチル）エチレン及び１，２−ビス（ペルフルオロエチル）エチレンから成る群より選ぶ、請求の範囲３３に記載の方法。
５３．反応塊を撹拌する、請求の範囲４８に記載の方法。
５４．該ＳＯ３及び該ハロゲンを最初に混合して混合物とし、その後談（ペルフルオロアルキル）エチレンを該混合物と混合する、請求の範囲３３に記載の方法。
５５．該ＳＯ３及び該ハロゲンを最初に混合して混合物とし、その後談（ペルフルオロアルキル）エチレンを該混合物と混合する、請求の範囲４８に記載の方法。