JPH05502866A - フルオロカーボン化合物及びその製造法 - Google Patents
フルオロカーボン化合物及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
フルオロカーボン化合物及びその製造法発明の分野
モノマー及び化学中間体として有用な新規フッ素化ハロスルホネート、(ポリ)
サルフェート、ハロヒドリン及びエポキシドを、(ペルフルオロアルキル)エチ
レンを三酸化硫黄及びハロゲンの組み合わせと反応させ、その反応生成物をさら
に反応させることにより製造する。
発明の背景
U、S、特許3,562.310は、R(CHz)jと三酸化硫黄(SO3)の
反応による式[R(CHz)−] ! (0302) 、Oの化合物の製造を開
示しており、ここでmは1,2又は3であり、pは2−6の整数であり、Rはペ
ルフルオロアルキルである。これらのポリサルフェートから対応するアルコール
への加水分解も記載されている。S03と共にハロゲンを使用すること、あるい
はSO3との反応におけるフッ素化オレフィンの使用は言及されていない。
U、S、特許4,362.672は、CF2=CFYのS03及び臭素又はヨウ
素との反応によりXCF2CFYO3Ox−基を含む中間化合物を生成すること
によるジフルオロハロアセチルフルオリドの製造を開示しており、ここでXは■
又はBrであり、YはF、CI、Br又は夏である。任意に触媒の存在下におけ
る中間体の熱分解により、ジフルオロハロアセチルフルオリドを得る。この特許
では、完全にハロゲン化された(しかし他の置換はされていない)エチレンのみ
を反応させる。これは、S03/ハロゲンの組み合わせと反応する(ペルフルオ
ロアルキル)エチレンがビニルハロゲンを含まない本発明と対照的である。
C,G、Krespan及びり、A、Dixon、J、Org、Chem、、V
ol、51.I)p、4460−4466 (1986)は、S03とペルフル
オロ−2−ブテンの反応を記載している。この文献の場合、オレフィンは完全に
フッ素化されており、S03と組み合わせてハロゲンは使用されていない。
2つの文献がモノ(ペルフルオロアルキル)エチレンのハロヒドリンの製造、及
び(通常)その後の対応するエポキシドを与える塩基との反応を記載している。
モノ(ペルフルオロアルキル)エチレント次亜ハロゲン酸(U、S、特許2.7
00.686)、又は水銀イオンの存在下における臭素及び酢酸[C,Coud
ures等、J、Fluorine Chem、 、 Vol、 24. pp
、 93−104 (1984)]との反応がモノ(ペルフルオロアルキル)エ
チレンハロヒドリンの製造法である。U、S、S、R特許390.084 [C
hem、Abs、。
Vol、80.27084u (1974)]及びE、T、McBee及びT、
M、Burton、J、Am、Chem、Soc、、Vol、74、pp、30
22−3023 (1,952)などの他の文献に、他の方法によるモノ(ペル
フルオロアルキル)エチレンのハロヒドリン及びエポキシドの製造が記載されて
いる。名目上モノ(ペルフルオロアルキル)エチレンから誘導したエポキシドの
製造に関する以前の研究の短かい”レビュー”が、D、D、Smi th等、I
nd、Eng、Chem、。
Vow、49. pp、1.241−1246 (1957)にある。このSm
1thの論文は、そのようなエポキシドの重合及びポリマーの低負荷潤滑剤とし
ての利用も記載している。これらの文献のいずれもSO3を使用しておらず、ビ
ス(ペルフルオロアルキル)エチレンハロヒドリン又はエポキシドの製造に言及
し2ていない。
モノ−及びビス(ペルフルオロアルキル)エチレンハロヒドリン及びエポキシド
の製造の中間体として有用な新規ハロスルホネート及びサルフェートの提供、及
び新規ビス(ペルフルオロアルキル)エチレンハロヒドリン及びエポキシドの提
供が本発明の目的である。モノ(ペルフルオロアルキル)エチレン及び新規ビス
(ペルフルオロアルキル)エチレンハロヒドリン及びエポキシドの製造、ならび
にモノ−及びビス(ペルフルオロアルキル)エチレンと803及びハロゲンの反
応及び所望の生成物を得るための続く他の反応による中間サルフェート及びハロ
スルホネートの製造のための、容易で安価な方法の提供が本発明のもうひとつの
目的である。モノ−及びビス(ペルフルオロアルキル)エチレンエポキシドは、
化学中間体及びモノマーとして有用である。
発明の概略
本発明は、次式
%式%)
[式中、各R2及びR3は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、R
1はH又は−CFR2R’であり、Xは塩素、臭素又はヨウ素であり、Zは塩素
、臭素及び−0CHRICHXCFR2R3から成る群より選び、nは1−6の
整数である]の新規(ポリ)サルフェート及びハロスルホネート化合物に関する
。
本発明はさらに、次式
%式%
[式中、R2、R3及びXは上記と同義である]のハロヒドリン、及び次式
[式中、R2及びR3は上記と同義である]のエポキシドに関する。又、SO3
及び塩素、臭素ならびにヨウ素から成る群より選んだハロゲンを、式R2R3F
CCH=CHR’ [式中、R1,R2及びR3は上記と同義である]の(ペル
フルオロアルキル)エチレンと反応させることによるフ素化サルフェート及びハ
ロスルホネートの製造法も提供する。ハロヒドリン、サルフェート及びハロスル
ホネートは、フッ素化エポキシドの製造の中間体として有用であり、フッ素化エ
ポキシドは化学中間体及びモノマーとして有用である。
発明の詳細な説明
本発明は、次式
%式%)
[式中、各R2及びR3は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、R
1はH又は−CFR”R8であり、Xは塩素、臭素又はヨウ素であり、Zは塩素
、臭素及び−0CHR’CHXCFR”R3から成る群より選び、nは1−6の
整数である]の新規(ポリ)サルフェート及びハロスルホネート化合物に関する
。このようなサルフェート及びハロスルホネートは、SO3及びハロゲン(フッ
素を除く)と、式R2R3FCCH=CFR’ [式中、R1、R2及びR3は
上記と同義である]の(ペルフルオロアルキル)エチレン(下記)との反応によ
り製造する。サルフェート及びハロスルホネートは、対応するエポキシドの合成
の中間体とじて有用である。nは2−4であることが好ましい。R2がフッ素で
あるのが好ましく、特にR2がフッ素であり R3がn−ペルフルオロアルキル
であるのが好ましい。R2がフッ素であり R3がn−ペルフルオロアルキルで
あり、R1が水素又は−CF2R’であり、ここでR4がn−ペルフルオロアル
キルであることが最も好ましい。又、すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数
がそれぞれ最高12であることも好ましい。好ましい化合物において、Z及びX
は塩素及び臭素であり、特に好ましい化合物において、Z及びXは塩素である。
他の好ましい化合物において、Zは一0CHR’CHXCFR”R3である。
本文で“ペルフルオロアルキル″ (n−ペルフルオロアルキルを含む)という
言葉は、最高2個のフッ素原子を水素及び/又は塩素で置換することができるペ
ルフルオロアルキル基を含む。ペルフルオロアルキル基は、分枝鎖構造も含み、
アルキル部分の間にエーテル酸素を含むこともできる。
さらに本発明は、次式
%式%
[式中、R2、R3及びXは上記と同義である]のハロヒドリンに関する。
各R2がフッ素であることが好ましく、各R2がフッ素であり、各R3がn−ペ
ルフルオロアルキルであることが特に好ましい。又、すべてのペルフルオロアル
キル基の炭素数がそれぞれ最高12であることが好ましい。Xが塩素及び臭素で
あることが好ましく、Xが塩素であることが特に好ましい。そのようなハロヒド
リンは塩基と反応して化学中間体として有用な(下記)エポキシドを形成するこ
とができる。
本発明は次式
[式中、各R2及び各RSは独立にフッ素又はペルフルオロアルキルである]の
エポキシドに関する。各R2がフッ素であることが好ましく、各R2がフッ素で
あり、各R3がn−ペルフルオロアルキルであることが特に好ましい。又、すべ
てのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12であることが好ましい
。そのようなエポキシドは新規化合物であり、加水分解して七ツマ−として有用
な(U、S 特許3. 337゜644を参照)対応するグリコール(実験2を
参照)とすることができる。そのようなエポキシドは、実施例に示す通り対応す
るハロヒドリン(上記)と塩基の反応により製造することができる。これらの反
応は、モノ(ペルフルオロアルキル)エチレンから誘導したハロヒドリンと塩基
の反応と類似であり:後者の反応は、同業者に周知である。
上記の議論から、上記のサルフェート及びハロスルホネートの製造には、モノ−
又はビス(ペルフルオロアルキル)エチレンとSO4及びハロゲンの反応が必要
であることが明らかである。上記のハロヒドリンは、ビス(ペルフルオロアルキ
ル)エチレンから誘導したサルフェート又はハロスルホネートの加水分解により
製造することができ、一方エポキシドはハロヒドリンから塩基との反応により製
造することができる。従って上記の化合物の好ましい種類を、それを誘導するエ
チレン、及びある場合にはエチレンとSo、/ハロゲンの反応に使用するハロゲ
ンにより特定することは、比較的簡単である。典型的反応の化学、及びそれによ
り得られる生成物を実施例中の式により例示する。
従ってサルフェートは、(ペルフルオロ−ローブチル)エチレン、1゜2−ビス
(ペルフルオロ−n−ブチル)エチレン、3. 3. 3−トリフルオロプロペ
ン(トリフルオロメチルエチレンとも呼ばれる)、1.2−ビス(トリフルオロ
メチル)エチレン、(ペルフルオロドデシル)エチレン、(6−H−ペルフルオ
ロヘキシル)エチレン、(3−オキサーベルフルオロヘキシル)エチレン、(ペ
ルフルオロ−3−メチルブチル)エチレン、(3,6,9−)リオキサベルフル
オロー5,8−ジメチルドデンル)エチレン、(3,4−ジクロロペルフルオロ
ブチル)エチレン、(ペルフルオロエチル)エチレン、(1−トリフルオロメチ
ル−2−ペルフルオロエチル)エチレン、1,2−ビス(ペルフルオロエチル)
エチレン、[1−ペルフルオロエチル−2−(2−H−テトラフルオロエチル)
]エチレンから製造することができる。
ハロスルホネートは、塩素及び臭素ならびに(ペルフルオロ−ローブチル)エチ
レン、1.2−ビス(ペルフルオロ−n−ブチル)エチレン、3.3.3−トリ
フルオロプロペン[(トリフルオロメチル)エチレンとも呼ばれる]、1.2−
ビス(トリフルオロメチル)エチレン、(ペルフルオロドデシル)エチレン、(
6−H−ペルフルオロヘキシル)エチレン、(3−オキサ−ペルフルオロヘキシ
ル)エチレン、(ペルフルオロ−3−メチルブチル)エチレン、(3,6,9−
)リオキサペルフルオロー5.8−ジメチルドデシル)エチレン、(3,4−ジ
クロロペルフルオロブチル)エチレン、(ペルフルオロエチル)エチレン、(1
−トリフルオロメチル−2−ペルフルオロエチル)エチレン、1. 2−ビス(
ペルフルオロエチル)エチレン、及び[1−ベルフルオ口エチル−:2− (2
’−H−テトラフルオロエチル)コエチレンから製造することができる。塩素が
好ましいハロゲンである。
ハロヒドリンは、塩素、臭素又はヨウ素及び1,2−ビス(ペルフルオロ−n−
ブチル)エチレン、1.2−ビス(トリフルオロメチル)エチレン及び1.2−
ビス(ペルフルオロエチル)エチレンから製造することができる。塩素及び臭素
が好ましいハロゲンであり、塩素が特に好1.2−ビス(トリフルオロメチル)
エチレン及び1,2−ビス(ペルフルオロエチル)エチレンから製造することが
できる。
上記サルフェート、ハロスルホネート、ハロヒドリン及びエポキシドの製造に使
用するのに好ましいエチレン(ハロヒドリン及びエポキシドの場合は二置換エチ
レン)は、(トリフルオロメチル)エチレン、1゜2−ビス(トリフルオロメチ
ル)エチレン、(ペルフルオロエチル)エチレン、1,2−ビス(ペルフルオロ
エチル)エチレン、(ペルフルオロブチル)エチレン及び1.2−ビス(ペルフ
ルオロブチル)エチレンである。
フッ素化サルフェート及び/又はハロスルホネートの製造法は、S03及び塩素
、臭素ならびにヨウ素から成る群より選んだハロゲンの、式R2R3FCCH=
CHR’ [式中、R1、R2及びR3は上記と同義である〕の(ペルフルオロ
アルキル)エチレンとの反応を含む。好ましい(ペルフルオロアルキル)エチレ
ンにおいて、各R2はフッ素であり、特に好ましい(ペルフルオロアルキル)エ
チレンにおいて、各R2はフッ素であり、R3はn−ペルフルオロアルキルであ
る。最も好ましい(ペルフルオロアルキル)エチレンにおいて、各R2はフッ素
であり、R3はn−ペルフルオロアルキルであり、R1は水素又は−CF2RS
であり、ここでR1はn−ペルフルオロアルキルである。好ましい(上記の又は
他の好ましい)(ペルフルオロアルキル)エチレンは、それぞれ炭素数が最高1
2のペルフルオロアルキル基を有する。
反応で使用するS03は、純粋な化合物として、又は硫酸中に溶解して加えるこ
とができ、溶液は通常発煙硫酸と呼ばれる。(ペルフルオロアルキル)エチレン
に対するS03のモル比の上限はわからないが、(ペルフルオロアルキル)エチ
レンに対するSO3の好ましいモル比は、約1.0−10であり、約15−約5
が特に好ましく、約3−約4が最も好ましい。ここに参照として含むり、 G、
Ane I Io及びR,F。
Sweeny、J、Org、Chem、、Vol、35.p、120(1970
)に、他のフッ素化(ポリ)サルフェートに関連して“n”の値に対する“過剰
の”S03の添加の影響が議論されている。本方法は、S03量により類似の影
響を受けると思われる。
反応で使用するハロゲンは、通常純粋なハロゲンとして加える。塩素及び臭素が
好ましいハロゲンであり、塩素が特に好ましい。ハロゲンは、その物理的形態に
依存して気体、液体又は固体として加えることができる。(ペルフルオロアルキ
ル)エチレンに対するハロゲンのモル比は、約125−約4であり、約05−約
1.0が好ましい。成分はどのような順序でも混合することができるが、SO3
とハロゲンを最初に混合し、その後(ペルフルオロアルキル)エチレンを加える
のが好ましい。
試薬の混合の間、温度の制御のための予備手段を講じなければならない。
本発明で有用な(ペルフルオロアルキル)エチレンには、(ベルフルオロ−n−
ブチル)エチレン、1.2−ビス(ペルフルオロ−n−ブチル)エチレン、3.
3.3−トリフルオロプロペン(トリフルオロメチルエチレンとも呼ばれるLl
、2−ビス(トリフルオロメチル)エチレン、(ペルフルオロドデシル)エチレ
ン、(6−H−ペルフルオロヘキシル)エチレン、(3−オキサ−ペルフルオロ
ヘキシル)エチレン、(ペルフルオロ−3−メチルブチル)エチレン、(3,6
,9−トリオキサペルフルオロ−5,8−ジメチルドデシル)エチレン、(3,
4−ジクロロペルフルオロブチル)エチレン、(ペルフルオロエチル)エチレン
、(1−トリフルオロメチル−2−ペルフルオロエチル)エチレン、1.2−ビ
ス(ペルフルオロエチル)エチレン、及び[1−ペルフルオロエチル−2−(2
’−H−テトラフルオロエチル)〕エチレンが含まれるが、これらに限られるわ
けではない。
反応は約り℃−約100℃で、好ましくは約15℃−約70℃で行う。
反応は、選んだ反応物及び温度に依存して約1o分から約数時間を要する。圧力
は重要ではないが、塩素のように気体のハロゲンを用いる場合、高温及び高濃度
を得るために高圧を用いることができる。自己発生圧力、通常的01=約100
気圧を用いることが多い。反応の間、反応塊を撹拌するのが好ましい。
溶媒を使用しないのが好ましいが、必要なら反応条件下で不活性な溶媒を使用す
ることができる。
反応容器は、反応条件下で不活性などのような材料で作られていることもできる
。ガラス又はHastel Ioy”(Stoody Deloro Rtel
lite、Inc、の商標)が適している。
出発材料は適度に乾燥するべきであり、反応の間水分を排除しなければならない
。水分の排除のために窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気を使用するのが簡便
であることもある。
反応のサルフェート及びハロスルホネート生成物は、結晶化又は蒸留などの同業
者に周知の方法で単離することができる。別の場合、“下流”生成物が必要な時
、粗サルフェート及びハロスルボネートを単離せずに加水分解することができる
。そのような方法は、以下の実施例で例示する。
(ペルフルオロブチノリエチレンとSO3/hの反応F (CF2)4CH=C
H2+12+5O3= [F (CF2) 4CHI CHzO] zs’oz
+sO232,1g (0,13モル)の(ペルフルオロブチル)エチレンを加
えなから三酸化硫黄(9,6g、0.12モル)を撹拌した。反応の兆候がなか
ったので、30.5g (0,12モル)のヨウ素を加える払発熱が起こって4
5℃となり、その後下がった。混合物を25℃にて終夜撹拌し、その後50℃に
て30分撹拌した。発生した気体は、IR分析により主にS02であることが示
された。0.15mmにて加温することにより揮発性物質を除去し、5.3gの
オレフィン及び少量のヨウ素を回収した。固化した残留物を粉砕し、水と共に撹
拌し、濾過し、空気乾燥して29.2g (So3に基づいて58%)のビス(
3,3,4゜4.5.5,6.6.6−ノナフルオロ−2−ヨードヘキシル)サ
ルフェート(1)、融点45−48℃を得た。メタノール−水がらの再結晶によ
り分析用試料、融点48−51℃を得た。
IR(CDCIs):’2984及び2900 (飽和CH) 、1421 (
おそら<−3O2−) 、1250−1140cm−’(SOz、CF、C−0
)。
NMR,(CDCl2):構造1と矛盾しないI)(及び19Fスペクトル・元
素分析 C+2HeFrgI 204Sの計算値:C,17,12;H,0,7
2,1,30,14:S、3.81゜測定値・C,17,21;H,領65;r
、29.98;S、4.11゜実施例2
(ペルフルオロブチル)エチレンとS O3/ I 2の反応2F (CF2)
4CH=CH2+12+4SO3→F (CF2)4CHI CH2O(So、
O)、CH=CH2(CF2)4F→ F (CF2)4CHI CH,OH2
03g (領 80モル)のヨウ素及び394g (1,,6モル)の(ペルフ
ルオロブチル)エチレンの混合物を撹拌しながら250g (3,125モル)
の803を10時間かけて滴下した。−80℃のトラップ中で凝縮した排−ガス
を、ゆっくり25℃に温め、約32mLのSO2を蒸発させ:残留液を反応混合
物に戻し、全体を終夜撹拌した。2mmにて50℃に加温して揮発性物質を除去
し、部分的に固体の残留物が残った。残留物をILの水中の350mLの濃H2
SOイの溶液と共に75−80℃にて5時間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し
、濾液の有機層を分別して163.2g (26%)の3. 3. 4. 4.
5.5.6.6゜6−ノナフルオロ−2−ヨードへキサノール−1(2) 、沸
点56−62℃(3,5mm) 、融点30−31℃を得た。IR(ニート)=
3400 (OH) 、2952及び2896 (飽和CH)、1.250−1
.100 c m” (CF、CO) 。NMR(CD Cl 3) : ’H
及び宜9Fは構造2と一致。元素分析 Ce H4F−〇の計算値IC,18,
48,H。
1.03; 1.32.54.測定値:(:、18.20:H,0,94;1.
31.20.31.05゜
実施例3
(ペルフルオロブチル)エチレンとS03/Br2の反応2F (CFa) 、
CH=CH2+Br2+4SO3→F (CF2)sCHBrcH20(SO2
0)、CH2CHBr (CF、)4F8.0
−F (CF2)4CHBrCH20H+3 [F (CF、) 4cHB、r
cH20] 2so232g (16,7mL、領 4モル)の二酸化硫黄及ヒ
16. Og (0,10モル)の臭素の混合物に、49.2g (0,20モ
ル)の(ペルフルオロブチル)エチレンを滴下した。添加の完了後、混合物を撹
拌すると発熱及び一定の気体の発生がおさまった。さらに16g (0,10モ
ル)の臭素を加えると、さらにわずかに反応した。混合物を終夜撹拌し、20m
mにて排気し、過剰の臭素を除去した。撹拌した混合物を200mLの水で処理
しく最初は注意深<)、その後80℃に13.5時間加熱した。分別により45
.7g (67%)の3. 3. 4. 4. 5゜5、 6. 6. 6−ノ
ナフルオロ−2−ブロモヘキサノール−1(3)、沸点64℃(10mm)を得
た。JR(ニート’):3401 (ブロード、OH) 、2954及び289
8 (飽和CH)、1250−1100cm利、(CF、C−0)、NMR(C
DC13):IH1’lGFは与、tらtLた構造と一致。MS;構造3と一致
する化合物とそのトリメチルシリル誘導体のスペクトル。
さらに分別すると、14.7g (20%)のビス(3,3,4,4゜5、 5
. 6. 6. 6−ノナフルオロ−2−プロモヘキシル)サルフェート(4)
、沸点98−1.02℃(0,02mm)を得た。TRにニート):2999(
飽和CH) 、1423 (SOx) 、1250 1100cm−’ (CF
、C−Q、5O2)、NMR(CDC13):’H及びIFは、与えられた構造
と一致。元素分析 ClzHs13r2F+5O4Sの計算値・C,19,27
;H,鉤81;Br、 21.36;S、 4.29o測定値:C,19,22
+H,0,77;Br、21. 08+3. 4. 72゜
実施例4
ビス(ペルフルオロブチル)エチレンとSO3/Br2の反応F (CF2)4
CH=CH(CF2)4F+B r2+4SO3−(CFz)4F (CF2)
4F
F (CFz)4CHBrCHO(5020)、CHCHBr (CF2)<F
H,0
→ F (CF2)CHBrCH(CF2)4F+OH
1,6,0g (0,10モル)の臭素及び32. 0g (0,4モル、16
.7mL)の三酸化硫黄の混合物に、46.4g (0,10モル)の1.2−
ビス(ペルフルオロブチル)エチレンを加えた。混合物を40−50℃で2時間
撹拌し、その間に気体の発生が静まった。25℃で終夜撹拌した後、混合物を注
意深<200mLの水で処理し、3時間撹拌した。終夜撹拌すると、有機層は強
い臭素色を再び呈し、最初のGCビークが大きくなり、次のピークがほとんど消
えた。後者の生成物は、ブロモスルホネートであると思われる。上部水層を50
mLのCH2Cl。
で抽出し、合わせた抽出物及び生成物層を50mLの水で洗浄し、CaSO4上
で乾燥し、濾過し、蒸留した。このようにして43. 6g (78%)のペル
フルオロ(6−ブロモ−5H,6H−デカン−5−オーノリ(5)、沸点80−
83℃(9,5mm)を得た。IR(ニート):3495(ブロード、OH)
、2996 (飽和CH)、1250−1100cm−’ (CF、CO) 。
NMR(CDCl2):’H及び19Fスペクトルは、5の2ラセミ体の混合物
と矛盾しない。MS:構造5に合う化合物及びそのトリメチルシリル誘導体のス
ペクトル。元素分析 Cl0H3BrF+sOの計算値:C,21,41;H,
0,54;Br、14゜24゜測定値:C,21゜24:H,0,54:Br、
13.93゜蒸留の残留物は、純度96%の6、すなわち5のサルフェートであ
った。IRにニート):2986 (飽和CH) 、1433 (SO2)、1
250 1100cm−I(CF、C01SO2) 。NMR(CDC13):
’H及び19Fは構造6と矛盾しない。MS : FAB”は、予想されたM゛
ピーク与える。
3、 3. 3−4リフルオロプロペンと発煙硫酸の反応CFICH=CH2+
Brz+発煙H2SO,−H,0
CH2CHBrCF20 (Soil)−CH2CHBrCF2 →CF3CH
BrCH20H+(CF3CHBrcH20)2S021036g (SO3に
基づいて2.6モル)の20%発煙硫酸及び80g (0,50モル)の臭素を
一80℃のコンデンサー下で撹拌しながら68g (0,71モル)の3. 3
. 3−トリフルオロプロペンを、容器温度が9−17℃に保たれるように回分
式で通過させた。添加に4時間かかり、その後臭素色がほとんど消えた。反応混
合物を100mLのブロモヒドリン7と共に少量のサルフェート8 (GC/M
S及びNMRで同定)を得た。その後反応混合物を2Lの水に滴下し、得られた
混合物を50QmLのCH2Cl2で2回抽出した。合わせた抽出物の蒸留によ
り47.7gの2−ブロモ−3,3,3−トリフルオロプロパツール(7)、沸
点60−61℃(50mm)を得た。IRに−)) : 3393 (OH)
、2950及び2894 (飽和CH) 、1250−1150cm−’ (C
F、C−0) 。NMR(CDCIs):’H及び19Fスペクトルはブロモヒ
ドリン7と一致。酸水溶液混合物を90℃に30分間加熱し、冷却し、500m
LのCH,CI□で2回再抽出した。これらの抽出物を分別し、さらに42.3
gの純粋な7、沸点60−62℃(50mm)を得た。従って合計収量は90.
0g (66%)であった。
実施例6
(ペルフルオロブチル)エチレンと発煙硫酸/ CI !の反応F (CFz)
4CH=CH2+CL2+発煙H,s04→F (CF2)、CHCI CH2
O(SO20)、CH3CHO] (CF、)4FF (CF、)4CHCI
CH20SO2CI +F (CFz)4CHCI CH2CIIF (CF2
) 5CHCI CH2CI 十F (CF2) 4CHCI CH20H20
%発煙硫酸の一部(200g、約0.5モルのSO3が含まれる)を−80℃の
コンデンサー下で撹拌しながら、塩素(35,5g、−80℃で22mL、0.
5モル)及び(ペルフルオロブチル)エチレン(131g、050モル)を、い
くらかの塩素色が保たれ、容器温度が10−15℃に保たれるよう数回に分けて
交互に2時間で加えた。その後混合物を2時間激しく撹拌し、37℃までの発熱
がゆっくり起こり、おさまった。上部有機層のGC/MSによる分析は、クロロ
ヒドリン10及びジクロリド9の他に10のサルフェート及びクロロスルホネー
トの両方の存在を示した。混合物全体を撹拌しながらゆっくりILの水に加え、
全体を1時間還流した(75−80℃)。有機層をMgSO4上で乾燥し、濾過
し、蒸留して71.8g (45%)の1,2−ジクロロ−3,3,4,4,5
,5,6,6,6−ノナフルオロヘキサン(9)、沸点73−79℃(100m
m)を得、続いて38.0g (25%)の2−クロロ−3,3,4,4,5,
5,6,6,6−ノナフルオロヘキサノール−1(IOC沸点96−97℃(1
00mm)を得た。IR(ニート):3387(強、OH) 、2955及び2
899 (飽和CH)、1250−1100cm” (CFSC−0)、NMR
(CDCIs):IH及び19Fスペクトルは、与えられた構造と矛盾しない。
Ms:そのままのスペクトル及びトリメチルシリル誘導体のスペクトルは構造1
0を支持している。元素分析 C5H4CI R90の計算値:C,24゜14
:H,1,35;C1,11,88゜測定値・C,24,、’ 02 ; H。
1.37;C1,12,Of。
衷豐↓
ヨードヒドリンと塩基の反応
F(CF2)4CHICH20H+ KOH−)(20→106g (0,27
モル)のヨードヒドリン2及び25mLのエーテル(ヨードヒドリンの液化のた
め)の混合物を30分かけて、150℃で撹拌した300g (4,05モル)
(7)溶融KOH−H201:加えた。
容器温度は160℃に上かり、蒸留物を沸点50−90’Cで集めた。蒸留がお
さまった後、軽く真空にしてさらに少量の蒸留物を得た。揮発性物質を50mL
の水で洗浄し、Mg5OJ上で乾燥し、濾過し、蒸留して48.4g (68%
)の(ペルフルオロブチル)オキシラン(11)、沸点46−47℃(100m
m)を得、G、C及びF (CF 2 ) < CHBrcH,0cOcH3と
熱塩基の反応により生成した周知の試料とのIRスペクトルの比較により同定し
た。
エポキシド11をブロモヒドリン3及びクロロヒドリン1oを熱塩基で処理する
ことにより同様に製造した。
実施例7
ブロモヒドリンと塩基の反応
OH
ブロモヒドリン5(65g、0.116モル)を25mmの圧力下、140℃で
撹拌した100g (1,35モル)のKOH−H20に幾分速い速度で滴下し
た。添加が完了した後、容器温度を140−145℃に保ちながら蒸留物を沸点
40−70℃(25mm)で採取し、その後容器温度を155℃(約10mm)
に上げた。粗生成物を50mLの水で洗浄し、M g S Oa上で乾燥し、濾
過し、蒸留して31.3g(変換率56%、収率77%)の2.3−ビス(ペル
フルオロブチル)オキシラン(12)、沸点60−61℃(25mm)を得た。
IRに−ト)3056 (飽和C81弱) 、1250−1100cm−’ (
CF)、NMR(CDCI3):’H及び19Fは、77・13の比率のエポキ
シド12立体異性体を示した。MSはM”を含み、エポキシド12の構造と一致
する。元素分析 C1゜H2F+aOの計算値:C,25,02;H,o。
42゜測定値:C,22,21,22,52;H,o、 、38.0.36゜蒸
留の残留物は、17.5g(27%)の回収ブロモヒドリン5であった。
実験2
エポキシドの加水分解
以下の実験は、トリフルオロメタンスルホン酸を用いた2、3−ビス(ペルフル
オロアルキル)エチレンの開環により対応するグリコールモノトリフルオロメタ
ンスルホネートを与える反応を示す。後者は、加水分解によりグリコールを与え
る。
CF35O3H
CF、CFzCF2CF2CHCHCF>CF2CF2CF3 −\/ 155
゜
C4F9−CHCH−C4FQ
0HO502CF3
19、og (0,040モル)の2,3−ビス(ペルフルオロブチル)エチレ
ンオキシド及び17.7g (0,118モル)のトリフルオロメタンスルホン
酸の均一混合物を、密閉厚肉管内で155℃に40時間加熱した。GCによりエ
ポキシドが反応して約30%の変換率で単一生成物を形成したことが示された。
GC/MS分析によりモノエステルの構造が確認された;m/e611 (M’
″−F) 、481 (M”−CF3SO20)。トリメチルシリル誘導体によ
り、ヒドロキシル基が1個存在することがわかった:m/e687 (M”−C
H30)。
上記に本発明の好ましい具体化を記載したが、本発明をここに開示されている厳
密な内容に限定するものではないことを理解するべきであり、さらに添付する特
許請求の範囲により定義される本発明の範囲内でなされるすべての変更に対して
権利が保有されていることを理解するべきである。
要 約
フッ素化(ポリ)スルホン、ハロスルホネート、ハロヒドリン及びエポキシド、
ならびにそれらの製造法を開示する。これらの化合物は、式R2R3FCCHX
CHR’ (0502)。Z[式中各R2及びR3は独立してフッ素又はペルフ
ルオロアルキルであり、R1はH又は−CFR2R3であり、Xは塩素、臭素又
はヨウ素から選び、2は塩素、臭素及び一0CHR,1CHXCFR2R3から
成る群より選び、nは1−6の整数であるコ、R2R3CHXCH(OH)CF
R2R3[式中、各R2及びR3は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルで
あり、Xは塩素、臭素又はヨウ素である]、式(A)[式中、各R2及びR3は
独立してフッ素又はペルフルオロアルキルである]を有する。
国際調査報告
国際調査報告
Claims (55)
- 1.次式 R2R3FCCHXCHR1(OSO2)nZ[式中、R2及びR3はそれぞれ 独立してフッ素又はペルフルオロアルキルであり、R1はH又は−CFR2R3 であり、Xは塩素、臭素及びヨウ素から選び、Zは塩素、臭素及び−OCHR1 CHXCFR2R3から成る群より選び、nは1−6の整数である]の(ポリ) サルフェート及びハロスルホネート化合物。
- 2.nが2−4である、請求の範囲1に記載の化合物。
- 3.Z及びXを塩素及び臭素から成る群より選ぶ、請求の範囲1に記載の化合物 。
- 4.Z及びXが両方とも塩素である、請求の範囲3に記載の化合物。
- 5.Zが−OCHR1CHXCFR2R3である、請求の範囲1に記載の化合物 。
- 6.nが2−4である、請求の範囲3に記載の化合物。
- 7.nが2−4である、請求の範囲5に記載の化合物。
- 8.各R2がフッ素である、請求の範囲1に記載の化合物。
- 9.R2がフッ素である、請求の範囲6に記載の化合物。
- 10.各R2がフッ素である、請求の範囲7に記載の化合物。
- 11.各R3がn−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲8に記載の化合物 。
- 12.R3がn−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲9に記載の化合物。
- 13.各R3がn−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲10に記載の化合 物。
- 14.R1が水素又は−CF2R4であり、ここでR4がn−ペルフルオロアル キルである、請求の範囲11に記載の化合物。
- 15.R1が水素又は−CF2R4であり、ここでR4がn−ペルフルオロアル キルである、請求の範囲12に記載の化合物。
- 16.R1が水素又は−CF2R4であり、ここでR4がn−ペルフルオロアル キルである、請求の範囲13に記載の化合物。
- 17.すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12である、請 求の範囲1に記載の化合物。
- 18.すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12である、請 求の範囲14に記載の化合物。
- 19.すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12である、請 求の範囲15に記載の化合物。
- 20.すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12である、請 求の範囲16に記載の化合物。
- 21.次式 R2R3CHXCH(OH)CFR2R3[式中、各R2及びR3は独立してフ ッ素又はペルフルオロアルキルであり、Xは塩素、臭素又はヨウ素である]のハ ロヒドリン。
- 22.各R2がフッ素である、請求の範囲21に記載のハロヒドリン。
- 23.各R3がn−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲22に記載のハロ ヒドリン。
- 24.すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12である、請 求の範囲21に記載のハロヒドリン。
- 25.すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12である、請 求の範囲23に記載のハロヒドリン。
- 26.Xが塩素である、請求の範囲21に記載のハロヒドリン。
- 27.Xが塩素である、請求の範囲23に記載のハロヒドリン。
- 28.次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、各R2及び各R3は独立してフッ素又はペルフルオロアルキルである] のエポキシド。
- 29.各R2がフッ素である、請求の範囲28に記載のエポキシド。
- 30.各R3がn−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲29に記載のエポ キシド。
- 31.すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12である、請 求の範囲28に記載のエポキシド。
- 32.すべてのペルフルオロアルキル基の炭素数がそれぞれ最高12である、請 求の範囲30に記載のエポキシド。
- 33.SO3及び、塩素、臭素ならびにヨウ素から成る群より選んだハロゲンを 、式R2R3FCCH=CHR1[式中、各R2及びR3は独立してフッ素又は ペルフルオロアルキルであり、R1はH又は−CFR2R3である]の(ペルフ ルオロアルキル)エチレンと、任意に溶媒の存在かで反応させる段階を含む、フ ッ素化サルフェート及び/又はハロスルホネートの製造法。
- 34.各R2がフッ素である、請求の範囲33に記載の方法。
- 35.各R3がn−ペルフルオロアルキルである、請求の範囲34に記載の方法 。
- 36.R1が水素又は−CF2R4であり、ここでR4がn−ペルフルオロアル キルである、請求の範囲35に記載の方法。
- 37.反応温度が約0℃から約100℃である、請求の範囲33に記載の方法。
- 38.反応温度が約15℃から約70℃である、請求の範囲34に記載の方法。
- 39.該(ペルフルオロアルキル)エチレンに対する該SO3のモル比が約1. 0から約10である、請求の範囲33に記載の方法。
- 40.該モル比が約0.5から約5である、請求の範囲39に記載の方法。
- 41.該モル比が約3から約4である、請求の範囲40に記載の方法。
- 42.溶媒を用いない、請求の範囲33に記載の方法。
- 43.該SO3を発煙硫酸として加える、請求の範囲33に記載の方法。
- 44.該(ペルフルオロアルキル)エチレンに対する該ハロゲンのモル比が約0 .25から約4である、請求の範囲33に記載の方法。
- 45.該モル比が約0.5から約1.0である、請求の範囲44に記載の方法。
- 46.該ハロゲンが塩素である、請求の範囲33に記載の方法。
- 47.該(ペルフルオロアルキル)エチレンに対する該SO3のモル比が約1. 5から約10である、請求の範囲38に記載の方法。
- 48.該(ペルフルオロアルキル)エチレンに対する該ハロゲンのモル比が約0 .25から約4である、請求の範囲47に記載の方法。
- 49.該ハロゲンが塩素である、請求の範囲48に記載の方法。
- 50.圧力が約0.1らか約100気圧である、請求の範囲33に記載の方法。
- 51.反応塊を撹拌する、請求の範囲33に記載の方法。
- 52.該(ペルフルオロアルキル)エチレンを、(ペルフルオロ−n−ブチル) エチレン、1,2−ビス(ペルフルオロ−n−ブチル)エチレン、3,3,3− トリフルオロプロペン、1,2−ビス(トリフルオロメチル)エチレン、(ペル フルオロエチル)エチレン及び1,2−ビス(ペルフルオロエチル)エチレンか ら成る群より選ぶ、請求の範囲33に記載の方法。
- 53.反応塊を撹拌する、請求の範囲48に記載の方法。
- 54.該SO3及び該ハロゲンを最初に混合して混合物とし、その後談(ペルフ ルオロアルキル)エチレンを該混合物と混合する、請求の範囲33に記載の方法 。
- 55.該SO3及び該ハロゲンを最初に混合して混合物とし、その後談(ペルフ ルオロアルキル)エチレンを該混合物と混合する、請求の範囲48に記載の方法 。
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