JP3905772B2 - 新規多官能エポキシ化合物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な多官能エポキシ化合物に関するものである。本発明のエポキシ化合物は、種々用途に適用可能な（多官能）液状エポキシ樹脂として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
液状エポキシ樹脂はその可溶性と機械的物性の高さから種々の用途のバインダーとして用いられている。代表的な液状エポキシ樹脂としては、脂肪族構造を有した化合物がほとんどであり、以下の化合物等が報告されている。エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテルなどである。また、少数ではあるが芳香族構造を有した液状化合物も報告されている（特開平４−５３８２号公報）。
【０００３】
これらの化合物中、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等のトリヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化合物は硬化に関与する３つの官能基を有するため、自ら３次元構造を取り、良好な機械的物性を与える反応性希釈剤として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、さらなる機械的物性の向上が発現可能な多官能構造、具体的には官能基数が５以上のヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化合物が望まれれている。
【０００５】
具体的な性能向上の課題は、液体状態による希釈効果を維持し、機械的特性に影響を及ぼす硬化架橋に関係する多官能構造を同時に具備することであるが、これらの観点から従来技術を見直した場合、室温下で液状であり、かつ５個以上の多官能構造を同時に実現するエポキシ化合物は見当たらない。
【０００６】
よって本発明の課題は、上記観点から液状及び多官能構造を同時に具備することにより、種々用途に適用可能な新規多官能エポキシ化合物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ペンタエリスリトールのグリシジルエーテル化物の合成処方に着目し鋭意研究した結果、ペンタエリスリトールを出発物質として、アリルエーテル化後、水酸基を導入し、更にアリルエーテル化後、アリル基を酸化剤により酸化反応を行うことで、高純度の多官能エポキシ化合物を得ることに成功した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ペンタエリスリトールを出発物質として合成可能な下記式（１）で表される新規多官能エポキシ化合物である。
【化３】

また、本発明は、1,1,1,1-テトラ（アリルオキシメチル）メタンを酸化剤を用いて反応させることにより得られる下記一般式（２）で示される多官能アルコール化合物を、アリルクロライドにてアリルエーテル化した後、酸化剤を用いてエポキシ化することを特徴とする上記の新規多官能エポキシ化合物の製造方法である。
【化４】

【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の新規多官能エポキシ化合物の製造方法について以下に示す反応式に基づいて詳細に説明する。
式（１）で表されるエポキシ化合物は、下記式（３）で表される1,1,1,1-テトラ（アリルオキシメチル）メタンを出発物質として、下記式（２）及び（４）で表される化合物を経由して以下のような方法で製造される。なお、式（１）において、Gはグリシジル基を示す。
【００１０】
【化５】

【００１１】
上記式（３）で表される1,1,1,1-テトラ（アリルオキシメチル）メタンをアセトンおよび水に溶解し、酸化助剤としてN-メチルモルホリンN-オキシドを加え、５〜１０℃に冷却した後、酸化剤として酸化オスミウム水溶液を加え、２０〜３０時間反応させることで、式（２）で表される多官能アルコール化合物を得ることができる。
【００１２】
次いで、式（２）で表される多官能アルコールを、塩基として水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に加え、８０〜９０℃で約一時間加温した後、冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド等のテトラアルキルアンモニウムハライドを触媒量添加し、４０〜５０℃で１〜１０時間、好ましくは約５時間の反応条件でアリルクロライド等のアリルハライドと反応させることで、式（４）で表されるアリルエーテル化合物を得ることができる。
上記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等が好ましい。塩基の添加量（１価の塩基の場合）としては、上記多官能アルコール１モルに対し60〜120モル、好ましくは70〜100モルの範囲が適当である。また、触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイドの添加量は、多官能アルコール１モルに対して０.１〜０.６モルが好ましい。さらに、アリルクロライドの添加量は、多官能アルコール１モルに対して8〜20モル、好ましくは10〜16モルの範囲が適当である。
【００１３】
次いで、式（４）で表されるアリルエーテル化合物を塩化メチレン等の有機溶剤に溶解後、反応溶液を０℃付近まで冷却し、ｍ−塩化過安息香酸等の過酸化物系酸化剤を加え、室温付近で８〜１０時間反応して、二重結合部分をエポキシ化する反応を行うことで式（１）で表されるエポキシ化合物を得ることができる。
【００１４】
上記酸化剤としてはｍ−塩化過安息香酸ほか、過酢酸、過酸化水素などの過酸化物系酸化剤が使用でき、酸化剤（放出する酸素原子が１個の場合）の添加量としては、式（３）で表されるアリルエーテル化合物１モルに対して8〜20モル、好ましくは10〜15モルの範囲が適当である。
【００１５】
上記有機溶剤としては、塩化メチレン等のハロゲン化合物や、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類が好ましく、なかでも塩化メチレンが好ましい。
【００１６】
本発明の式（１）で表されるエポキシ化合物は、常温液体であり、８個のグリシジルエーテル基を有するため、単独又は他のエポキシ樹脂と共に使用することができる。本発明の方法で製造されるエポキシ化合物は、条件を制御することにより式（１）で表されるエポキシ化合物を高純度で得ることができる。また、条件を変化させることにより、式（１）で表されるエポキシ化合物を主成分とし、多少重合したエポキシ化合物やエポキシ化が不十分なエポキシ化合物を含むエポキシ化合物を得ることも可能である。
【００１７】
【実施例】
実施例1
本発明の新規多官能エポキシ化合物は、式（3）で表される1,1,1,1-テトラ（アリルオキシメチル）メタンを出発物質として、式（2）で表される1,1,1,1-テトラ（2,3-ジヒドロキシプロピルオキシメチル）メタン、および式（4）で表される1,1,1,1-テトラ[2,3-（ジアリルオキシメチル）プロピルオキシメチル]メタンを経ることにより製造する。
【００１８】
＜式（2）の化合物の合成＞
攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管を備えた内容量１リットルの四つ口ガラス製フラスコに、1,1,1,1-テトラ（アリルオキシメチル）メタン89g（300mmol）を加え、反応装置系内を窒素置換した後、アセトン160ml、水160mlおよびn-ブタノール30mlを加え、N-メチルモルホリンN-オキシド水溶液240g（50wt%）を加え、１０℃に冷却した後、酸化オスミウム水溶液30g（4wt%）を加え、20hr反応を行った。
反応終了後に、ろ過、濃縮を行い、この濃縮物をシリカゲ1000g、エタノール1000mlおよびメタノール200mlの混合溶媒で精製することにより目的とする式（2）の化合物110gを得た。得られた化合物の収率は85%で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は99%以上であった。
【００１９】
＜式（4）の化合物の合成＞
攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管を備えた四つ口ガラス製フラスコに、上記で得られた式（2）の化合物108g（250ｍmol）を加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液(12.5mol/L)を2000ml加え、80℃まで加熱して1hr攪拌した。その後、40℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド38ｇ（120mmol）を添加した後、反応系内を水浴で約40℃に保ちながら、アリルクロライド192g（2.5mol）を反応系内に1hrかけて滴下した。さらに5hr反応を継続させ反応を完了させた。
反応終了後に、トルエン1000mlを加え分液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル1000g、トルエン1000mlで精製することにより目的とする式（4）の化合物の179gを得た。収率は95%で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は99%以上であった。
【００２０】
＜式（1）の化合物の合成＞
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた内容量3Lの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン1200mlを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記で得られた式（4）の化合物151g(200mmol)を添加した。その後、氷浴にて反応系内を0℃に冷却した後、m-クロロ過安息香酸690g（2mol）を4回に分けて加え、室温にて8hr攪拌し、反応を完了させた。
反応終了後に、反応液を氷浴にて10℃に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（1N）を加え、室温に戻した後、1時間攪拌した。その後、塩化メチレン2000mlを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先ずは、水酸化ナトリウム水溶液（0.5N）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、塩化メチレンを留去することで目的とする式（1）の化合物、すなわち本発明のエポキシ化合物である1,1,1,1-テトラ（2,3-ジグリシジルプロピルオキシメチル）メタン149gを得た。収率は85%で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は99%以上であった。
得られたエポキシ化合物は無色の液状物質であり、粘度は910mPa.s（測定温度23℃）であり、エポキシ当量は90であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ化合物は、1,1,1,1-テトラ（アリルオキシメチル）メタンを出発物質として得ることができる。このエポキシ化合物は、８官能エポキシ化合物であり、かつ、室温下で液状であるため、種々用途の液状エポキシ樹脂に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたエポキシ化合物のＮＭＲチャートである。
【図２】 実施例１で得られたエポキシ化合物のＩＲチャートである。

Claims (2)

1. 下記式（１）で示される新規多官能エポキシ化合物。
   

   
2. 1,1,1,1-テトラ（アリルオキシメチル）メタンを酸化剤を用いて反応させることにより得られる下記式（２）で示される多官能アルコール化合物を、アリルクロライドにてアリルエーテル化した後、酸化剤を用いてエポキシ化することを特徴とする請求項１に記載された新規多官能エポキシ化合物の製造方法。
   

   

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