JP2013542170A - ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス - Google Patents

Abstract

（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンと（ｂ）少なくとも１種の過酸酸化剤化合物とを、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成する条件下で反応させることを含むジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスであって、前記過酸酸化剤化合物がジビニルアレーンジオキサイド生成物の増加した収率をもたらすことができるプロセス。

Description

本発明は、ジビニルアレーンジオキサイド、特にジビニルベンゼンから誘導されるジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスに関する。更に具体的には、本発明は、ジビニルアレーンを、ジビニルアレーンジオキサイド生成物の増加した収率をもたらすことができる少なくとも１種の過酸酸化剤化合物によって、エポキシ化することによるジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスに関する。

ジビニルアレーンジオキサイド、特にジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から誘導される、ジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）及びその他の物質は、エポキシ熱硬化性配合物における反応性希釈剤として又は主エポキシ樹脂マトリックスとして、使用することができるジエポキシドの１種である。ＤＶＢＤＯ自体は、非常に低い液体粘度（例えば約２０センチポアズ（０．０２Ｐａｓ）よりも低い）を有し、ＤＶＢＤＯを、低粘度エポキシ配合物の製造において、特に有用にする。ＤＶＢＤＯから製造されたエポキシ配合物は、種々の他の製品の製造における中間体として有用である。例えばＤＶＢＤＯから製造されたエポキシ配合物は、コーティング、コンポジット及び成形組成物の分野において使用するのに適している。

ジビニルアレーン、例えばＤＶＢのエポキシ化は、ジビニルアレーンが、モノオレフィンと比較したときに、分子中に２個の末端オレフィン基を含有しているので、ジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯを製造する工業的プロセスにおいて幾つかの難題を表す。ジオレフィン化合物のオレフィン基の幾つが、（例えば下記の単純化された反応図式Ｉにおいてｍ−ＤＶＢによって示されるような）エポキシドに転化されない場合、ジビニルベンゼンモノオキサイド（ＤＶＢＭＯ）のようなモノオキサイドが得られる粗製生成物中に残留するであろう。

ＤＶＢＭＯのような所望しないモノオキサイドの沸点とＤＶＢＤＯのような所望するジオキサイド製品の沸点とは、所望しないＤＶＢＭＯを所望する製品ＤＶＢＤＯから除去するために非常に有効な分離方法が必要とされるほど、互いに接近しており、従って、ＤＶＢＤＯの製造プロセスのコスト及び複雑性を増加させる。ＤＶＢ及びＤＶＢＭＯは、重合する傾向もあり、このプロセスの複雑性を追加する。

従来、過酢酸を使用するＤＶＢのエポキシ化は、当該技術分野において開示されている。しかしながら、ＤＶＢＤＯの収率は非常に低かった（５０％よりも低い）。例えば特許文献１には、３０℃で無水酢酸エチル中で過酢酸を使用して、３０％の収率でｐ−ＤＶＢＤＯを製造するプロセスが開示されている。このＤＶＢＤＯ製品は、蒸留によって単離されている。

特許文献２には、連続式反応器内で７０℃で無水酢酸エチル中で過酢酸を使用して、ＤＶＢをエポキシ化し、続いてこの生成物を蒸留によって単離することが開示されている。特許文献２には、４９％のＤＶＢＤＯ収率が報告されている。特許文献２において、類似のプロセスにおける、スチレンオキサイドの８１％収率が報告されている。スチレン及びＤＶＢは構造的に類似しているが、同じ分子内の２個の二重結合のエポキシ化は、特許文献２中に示されているように、必ずしも匹敵する結果をもたらすとは限らない。過酢酸を使用するエポキシ化は、共生成物として酢酸を発生させ、酢酸は、得られるビニル−エポキシド型生成物と容易に反応して、ヒドロキシエステル副生物を生成し、それによって、エポキシド生成物の収率を低下させることが知られている。更に、ビニル−エポキシドは、酸に付されたとき転位反応する傾向もある。ジオレフィンの場合に、同じ分子が、反応に２回関与しなくてはならない。その結果、反応混合物中のエポキシド生成物の滞留時間は、より長くなり、このエポキシド生成物は、副反応を受ける確率がより大きくなる。

日本特許第０９２８６７５０号明細書 米国特許第２，９７７，３７４号明細書

本発明の一つの態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｂ）少なくとも１種の酸化剤（ここで、この酸化剤は、５０よりも大きいジビニルアレーンジオキサイド生成物収率をもたらすことができる過酸化合物を含む）、（ｃ）任意の溶媒及び（ｄ）任意の塩基性化合物を反応させることを含む、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスであって、この反応を、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させるのに充分な均質反応条件下で実施するプロセスに指向している。

本発明の別の態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｂ）少なくとも１種の酸化剤（ここで、この酸化剤は芳香族過酸化合物を含む）、（ｃ）任意の溶媒及び（ｄ）任意の、このジビニルアレーンと混和性の有機塩基を反応させることを含む、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスであって、この反応を、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させるのに充分な均質反応条件下で実施するプロセスに指向している。

本発明の更に別の態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｂ）少なくとも１種の酸化剤（ここで、この酸化剤は過酸化合物を含む）、（ｃ）少なくとも１種の塩基性化合物及び（ｄ）任意の溶媒を反応させることを含む、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスであって、この反応を、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させるために充分な不均質条件下で実施するプロセスに指向している。

本発明のプロセスの利点の幾つかには、例えば（１）このプロセスは、ジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯへのジビニルアレーン、例えばＤＶＢの高い転化率及びエポキシド形成のための高い選択率（５０％よりも高い）をもたらす、（２）不均質系の使用は、エポキシド環の開環に起因する副生物形成又はエポキシドを酸性環境に付すことによって起こされ得るその転位を抑制する、副生物形成は、生成される酸が、水性緩衝液中に塩として抽出されるか又は有機反応混合物から塩として沈殿するために抑制される、（３）均質条件の使用は、水を排除し、酸性成分によって起こされる副反応を減少させる、（４）均質系における任意の有機塩基の使用は、酸との塩を形成することができ、従って、この酸がエポキシドと反応することを防止することができる並びに（５）芳香族過酸、例えばｍ−クロロ過安息香酸又は過安息香酸の使用は、脂肪族過酢酸よりも遙かに速い反応を与え、ジビニルアレーンジオキサイド生成物、例えばＤＶＢＤＯが、酸の存在に付されるまでの時間の制限もすることが含まれる。

その最も広い範囲において、本発明は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンを、（ｂ）酸化剤としての少なくとも１種の過酸化合物と反応させることによる、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスを含む。本発明の一つの態様において、この過酸化合物とジビニルアレーンとは、均質媒体中で反応し、５０％よりも高いジビニルアレーンジオキサイド生成物収率をもたらすことができる。別の態様において、ジビニルアレーンジオキサイドは、不均質系において製造される。不均質反応の一つの態様において、エポキシ化は、有機−水性緩衝系中で実施され、別の態様において、固体液体系中で実施される。そして、更に別の態様において、ジビニルアレーンジオキサイド生成物、例えばＤＶＢＤＯは、均質系中で、ジビニルアレーン、例えばＤＶＢを、脂肪族過酸化合物の代わりに芳香族過酸化合物によってエポキシ化することによって製造される。

他の態様において、本発明のプロセスは、充分な量での他の成分、例えば少なくとも１種の溶媒及び／又は少なくとも１種の塩基性化合物若しくはｐＨ調節剤の存在下で、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させる条件下で実施することができる。任意的に、この反応プロセスは、更に、他の添加剤、例えば触媒及び／又は相間移動塩を含ませて実施することができる。

本発明のプロセスは、ジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯの合成のための高収率（例えば５０％よりも高い収率）プロセスを、有利に、提供する。公知の手順を超えた本発明のプロセスの他の改良には、例えば酸化剤から発生したカルボン酸共生成物を除去し、所望しない副反応に至り得る酸性環境へのジビニルアレーン生成物の露出を最小にするための、不均質反応条件の使用が含まれる。

一般的に、本発明のプロセスにおいて、ジビニルアレーン及び／又は、任意的に、任意の他の望ましい添加剤、例えば塩基性化合物若しくは溶媒を、回分式又は連続式であってよい反応器内で、過酸酸化剤と接触させ、反応剤を反応させて、対応するジビニルアレーンジオキサイドを製造する。任意の共生成した塩、溶媒及び任意的に存在する添加剤を、反応混合物中に存在するジビニルアレーンジオキサイド生成物から除去して、使用に適したジビニルアレーンジオキサイド生成物を得ることができる。次いで、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を、例えば蒸留、結晶化及び当該技術分野で公知の他の精製方法により、任意的に更に精製することができる。

本発明の一つの態様の例示として、例えばジビニルアレーンジオキサイド、例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーン、例えばＤＶＢを、溶媒、例えばジクロロメタン中に溶解させ、次いで、酸化剤として過安息香酸のような酸化剤を使用してＤＶＢをエポキシ化して、ＤＶＢＤＯを形成させることによって製造することができる。このエポキシ化反応は、約−２０℃〜約１００℃の温度で実施することができる。エポキシ化が完結した後、溶媒、酸化剤に由来する共生成した酸及び他の添加剤、例えば任意の有機塩基（例えばピラゾール）を、生成物から除去し、所望により、この生成物を、公知の手段、例えば蒸留によって精製することができる。

本発明において有用なジビニルアレーンの源泉は、任意の公知の源泉、特にジビニルアレーンを製造する公知のプロセスに由来してよい。例えばジビニルアレーンは、アレーン及びエチレンからの塩又は金属ウエス（metal waste）で製造することができる。

本発明の一つの態様において、本発明において有用なジビニルアレーンは、任意の環位置に２個のビニル基を有する任意の置換された又は置換されていないアレーン核を含んでいてよい。このアレーンには、例えばベンゼン、置換されたベンゼン又は（置換された）環付加ベンゼン及びこれらの混合物が含まれてよい。一つの態様において、ジビニルベンゼンは、オルト、メタ若しくはパラ異性体又はこれらの任意の混合物であってよい。追加の置換基は、例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ−（式中、Ｒは飽和アルキル又はアリールであってよい）又はこれらの混合物を含む耐酸化性基からなっていてよい。環付加ベンゼンには、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレン等及びこれらの混合物が含まれてよい。

別の態様において、ジビニルアレーンには、或る量の置換アレーンが含まれてよい。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンの製造において使用されたプロセスに依存する。例えば公知のジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって製造されたＤＶＢはエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）及びＤＥＢを含有するであろう。

本発明のプロセスにおいて使用されるジビニルアレーンには、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルエーテル及びこれらの混合物が含まれてよい。

本発明において使用されるジビニルアレーンの濃度は、一般的に約１重量パーセント（重量％）〜約１００重量％、好ましくは約５重量％〜約９５重量％、更に好ましくは約２０重量％〜約８０重量％の範囲であってよい。

本発明において有用な酸化剤（oxidizing agent or oxidant）には、酸素移動型酸化剤、例えば過酸化合物の一般的分類下で脂肪族及び芳香族化合物が含まれる。例えば本発明において有用な過酸酸化剤には、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、モノペルオキソフタル酸及びこれらの混合物が含まれてよい。

一つの態様において、過酸酸化剤は、好ましくは、均質条件下で、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成するために充分な、少なくとも１種の芳香族過酸化合物を含んでなる。別の態様において、過酸酸化剤は、好ましくは、不均質条件下で、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成するのに充分な、少なくとも１種の芳香族過酸化合物を含む。本発明の上記の態様において有用な芳香族過酸酸化剤には、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、モノペルオキソフタル酸及びこれらの混合物が含まれてよい。

本発明において使用される過酸は、固体として使用することができ又は酸の特性に依存して有機溶媒若しくは水中に溶解させることができる。例えば過酢酸は、水溶液として又は有機溶媒、例えば酢酸エチル中で使用することができる。過安息香酸は、有機溶媒、例えばジクロロメタン中の溶液として又はジビニルアレーン中に若しくは溶媒が使用される場合には、ジビニルアレーン溶媒混合物中に溶解する固体として、ジビニルアレーンと反応するように誘導することができる。

本発明における酸化剤のジビニルアレーンに対比させたモル過剰は、約１モル／モル〜約２０モル／モル、好ましくは約２モル／モル〜約１０モル／モル、更に好ましくは約２モル／モル〜約４モル／モルの範囲であってよい。

本発明において使用される過酸は、単離することができ又はインシトゥで（その場で）発生させることができる。例えば過酸は対応する酸及び過酸化水素から又はアルデヒドと空気との反応によって発生させることができる。酸及び過酸化水素からのインシトゥ発生は、一般的に、酸触媒を必要とする。ＤＶＢＤＯの酸感受性のために、インシトゥ手順の応用性は制限される。しかしながら、この過酸は、発生させ、次いで発生後に所望により単離することなく、使用することができる。過酸発生のために強酸触媒を使用する場合に、強酸はエポキシ化の前に中和されるであろう。

ジビニルアレーンのエポキシ化が不均質条件下で実施されるとき、塩基性化合物が好ましく使用される。この塩基性化合物は、液体−液体、水−有機物不均質系を生ずる水性溶液として誘導することができ、又は液体−固体系を生ずる固体として使用することもできる。この塩基性化合物は、有利には、過酸酸化剤から生成する酸性共生成物によって起こされる所望しない副反応に影響を与えることができる。例えば本発明において使用される塩基性化合物には、無機塩基、炭酸ナトリウム又はカリウム、炭酸水素ナトリウム又はカリウム、リン酸ナトリウム又はカリウム、水酸化ナトリウム又はカリウム及びこれらの混合物が含まれてよい。

塩基性化合物の過酸に対比させたモル比は、約０．５〜約５モル／モル、好ましくは約１〜約３モル／モル、最も好ましくは約１．１〜約２モル／モルの範囲であってよい。

水性緩衝液の場合に、好ましいｐＨ範囲は約５〜約１１、好ましくは約６〜約９、更に好ましくは約７〜約８である。

この反応を均質条件下で実施するとき、塩基性化合物は任意の成分である。本発明のこの態様において、ジビニルアレーンは、溶媒の存在下又は不存在下でエポキシ化され、塩基性化合物は、ジビニルアレーン又はジビニルアレーン及び有機溶媒溶液と混和性である。このような塩基性化合物の例には、脂肪族又は芳香族窒素塩基、例えばトリエチルアミン、ピラゾール、ピリジン等が含まれる。任意の塩基性化合物の過酸に対比させたモル比は、約０．５モル／モル〜約５モル／モル、好ましくは約１モル／モル〜約３モル／モル、最も好ましくは約１．１モル／モル〜約２モル／モルの範囲であってよい。

本発明のプロセス中で有用な溶媒には、例えば反応条件下で酸化剤に対して不活性である任意の不活性有機溶媒が含まれてよい。例えばこの溶媒には、ハロゲン化アルカン、例えばジクロロメタン；芳香族物質、例えばトルエン又はキシレン；極性有機溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；ニトリル、例えばアセトニトリル；エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン又はジメトキシエタン；アルコール、例えばｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メタノール、エタノール、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭ又はイソプロパノール；フッ素化アルコール、例えばトリフルオロエタノール；塩素化炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン又はジクロロエタン；エステル、例えば酢酸エチル；ケトン、例えばアセトン及びこれらの混合物が含まれてよい。

好ましい態様において、本発明において有用な溶媒には、例えばアセトニトリル、メタノール、ジオキサン、ジメトキシエタン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、トルエン、ＤＭＦ、酢酸エチル又は２種若しくはそれ以上の溶媒の混合物が含まれてよい。

本発明において使用される溶媒の濃度は、一般的に約０重量％〜約９９重量％、好ましくは０．１重量％〜約９１重量％、更に好ましくは約５重量％〜約９５重量％、最も好ましくは約２０重量％〜約８０重量％の範囲であってよい。

本発明の不均質態様において有用な任意の成分の１種には、例えば相間移動剤が含まれてよい。この相間移動剤には、例えばテトラアルキル、テトラアリール又は混合アルキル−アリールアンモニウムヒドロキシド又は塩及びこれらの混合物が含まれてよい。一つの態様において、この相間移動剤には、例えば下記の化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、−クロライド又は−アセテート；テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、−クロライド又は−アセテート及びこれらの混合物が含まれてよい。

ジビニルアレーンと相間移動剤とのモル比は、０モル／モル〜約５モル／モル、好ましくは約０．０１モル／モル〜約５モル／モル、更に好ましくは約０．０１モル／モル〜約２モル／モル、最も好ましくは約０．１モル／モル〜約０．５モル／モルの範囲であってよい。

本発明において有用な任意の成分の１種には、触媒が含まれてよい。これらの触媒は、反応混合物中に可溶性であってよく（均質触媒）、不溶性であってよく（不均質触媒）又は種々の材料上に担持された均質触媒であってよい。

不均質触媒の例には、例えば金ナノ粒子が含まれる。遷移金属錯体、例えば種々のＭｎ（ＩＩＩ）ｓａｌｅｎ錯体、例えばヤコブセン触媒；Ｒｕ（ＩＩ）−ポルフィリン錯体；ジオキソルテニウム（ＶＩ）−ポルフィリン錯体；ジオキソオスミウム（ＶＩ）−ポルフィリン錯体；ポリピリジル配位子を含有するＭｎ（ＩＩ）錯体；鉄−フェナントロリン錯体及びこれらの混合物を、均質触媒として使用することができる。この均質触媒は、種々の担体物質を使用して、固定化させることができる。例えばこの担体物質には、キトサン膜、炭素キセロゲル、シリカ、例えばＳＢＡ−１５及びＭＣＭ４１、アルミナ、ＭｇＯ、クレー、活性炭、ポリスチレン及びこれらの混合物が含まれてよい。

望ましくない副生物の共生成を伴わないジビニルアレーンジオキサイドの製造は、例えば（ｉ）反応器に、下記の反応剤、即ちジビニルアレーン及び塩基性化合物の水溶液、任意の添加剤、例えば不活性有機溶媒を添加する工程、（ｉｉ）反応剤を、過酸酸化剤と接触させる工程並びに次いで（ｉｉｉ）反応混合物中の成分を反応条件下で反応させて、対応するジビニルアレーンジオキサイドを製造する工程によって達成することができる。

この反応条件には、一般的に約−２０℃〜約１００℃、好ましくは約５℃〜約８０℃、更に好ましくは約１０℃〜約７０℃、最も好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度で、反応を行うことが含まれる。

この反応の圧力は、一般的に約１０．１３ｋＰａ〜約１０１３ｋＰａ［０．１気圧（ａｔｍ）〜約１０ａｔｍ］であってよい。

この反応のｐＨは、一般的に約５〜約１１、好ましくは約６〜約９、更に好ましくは約７〜約８であってよい。

本発明の反応プロセスは、回分式又は連続式プロセスであってよい。このプロセスに使用される反応器は、当業者に公知である任意の反応器及び補助装置であってよい。

ジビニルアレーンジオキサイドの製造のための反応の間に、当量量のカルボン酸共生成物が、反応混合物中に生成する。緩衝系の場合に、このカルボン酸は塩に転化される。形成された共生成物は、反応混合物の有機相と水相とを分離し、続いて有機相を適当な回数、水洗浄することによって、反応混合物から除去することができる。ジビニルアレーンに対比して過剰の過酸酸化剤を使用する場合に、適切な還元剤、例えば亜硫酸ナトリウムを使用することによって、過酸を適切なカルボン酸に転化させることができる。発生したカルボン酸は、次いで、塩基性緩衝剤によって水相の中に容易に抽出し、ジビニルアレーンジオキサイド生成物から分離することができる。本発明のプロセスの一つの利点は、他の望ましくない酸化副生物及び誘導体、例えばカルボニル化合物及び加水分解されたエポキシ生成物が、本発明のプロセスを使用して如何なる検知できる量でも形成されないことである。

本発明の反応の後、望ましくない副生物並びに任意の残留する反応剤及び溶媒を除去して、充分な量の有用なジビニルアレーンジオキサイド生成物を回収することができる。次いで、この生成物を、当該技術分野で公知の手段、例えばクロマトグラフィー、蒸留、結晶化等により任意的に精製することができる。

本発明のプロセスの一つの利点は、高収率のジビニルアレーンジオキサイドを、本発明のプロセスによって製造することができることである。製造されるジビニルアレーンジオキサイドの高収率によって、本発明のプロセスでは、有利に、より少ない循環を必要とし、より少ない廃棄物を生成する。

本発明のプロセスによって製造されるジビニルアレーンジオキサイドの「高収率」は、一般的に約３０％よりも高く、好ましくは約５０％よりも高く、更に好ましくは約７０％よりも高い。一つの態様において、本発明のプロセスによって製造されるジビニルアレーンジオキサイドの収率は、約５０％〜約１００％の範囲である。別の態様において、この収率は、ジビニルアレーン出発材料に基づいて、約６０％〜約１００％であり、更に別の態様において、この収率は約７０％〜約１００％であろう。

本発明のプロセスの一つの態様において、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスは、一般的に、
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンを、過酸酸化剤化合物と、任意的に少なくとも１種の溶媒と接触させて、反応混合物中にジビニルアレーンジオキサイド生成物を製造する工程、
（ｂ）工程（ａ）において生成されたジビニルアレーンジオキサイドを、工程（ａ）の反応混合物から分離する工程並びに
（ｃ）任意的に、工程（ａ）の反応混合物から、溶媒及び触媒を回収及び／又は循環させる工程
を含んでなる。

本発明のプロセスの他の態様において、ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスには、下記の任意の工程、即ち（ｉ）ｐＨ制御した有機−水緩衝不均質反応中で、過酸化合物をＤＶＢと反応させる工程、（ｉｉ）均質反応中で有機塩基の存在下で、過酸化合物をＤＶＢと反応させる工程、（ｉｉｉ）不均質固体−液体相反応中で無機塩基の存在下で、過酸化合物をＤＶＢと反応させる工程、（ｉｖ）相分離によって、酸／塩共生成物をＤＶＢＤＯ生成物から分離する工程、（ｖ）過剰の過酸化合物を、還元剤、例えばＮａ_２ＳＯ_３によって分解する工程、（ｖｉ）ＤＶＢＤＯ生成物を含有する有機相を、塩共生成物を含有する水相から分離する工程、（ｖｉｉ）溶媒をＤＶＢＤＯから除去する工程又は（ｖｉｉｉ）ＤＶＢＤＯを蒸留して、高純度ＤＶＢＤＯ生成物を得る工程の１個又はそれ以上が含まれていてよい。

本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイド、特にジビニルベンゼンから誘導されたもの、例えばジビニルベンゼンジオキサイド（ＤＶＢＤＯ）は、比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛性を有するジエポキシドの種類である。

本発明において有用なジビニルアレーンジオキサイドは、例えば任意の環位置に２個のビニル基を有する任意の置換された又は置換されていないアレーン核を含んでいてよい。ジビニルアレーンジオキサイドのアレーン部分は、ベンゼン、置換されたベンゼン、環付加ベンゼン、置換された環付加ベンゼン、同族的に結合されたベンゼン、置換された同族的に結合されたベンゼン又はこれらの混合物を含んでいてよい。ジビニルアレーンジオキサイドのジビニルアレーン部分は、オルト、メタ若しくはパラ異性体又はこれらの任意の混合物であってよい。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート又はＲＯ−（式中、Ｒは、飽和アルキル又はアリールであってよい）を含む耐Ｈ_２Ｏ_２性基からなっていてよい。環付加ベンゼンには、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレン等からなっていてよい。同族的に結合された（置換された）ベンゼンは、例えばビフェニル、ジフェニルエーテル等を含んでいてよい。

本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンオキサイド生成物は、一般的に、下記のような一般化学構造Ｉ〜ＩＶによって示すことができる。

本発明のジビニルアレーンジオキサイド生成物の上記の構造Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶにおいて、それぞれのＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、個々に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基又は例えばハロゲン、ニトロ、イソシアネート若しくはＲＯ−基（式中、Ｒはアルキル、アリール又はアラルキルであってよい）を含む耐酸化剤性基であってよく、ｘは０〜４の整数であってよく、ｙは２又はそれ以上の整数であってよく、ｘ＋ｙは６又はそれ以下の整数であってよく、ｚは０〜６の整数であってよく、ｚ＋ｙは８又はそれ以下の整数であってよく、そしてＡｒは、例えば１，３−フェニレン基を含むアレーンフラグメントである。

本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイド生成物には、例えば出発材料中のアルキルビニルアレーンの存在に依存するアルキル−ビニル−アレーンモノオキサイドが含有されているであろう。

本発明の一つの態様において、本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイドには、例えばジビニルベンゼンジオキサイド、ジビニルナフタレンジオキサイド、ジビニルビフェニルジオキサイド、ジビニルジフェニルエーテルジオキサイド及びこれらの混合物が含まれてよい。

下記の構造Ｖは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の態様を示す。

下記の構造ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の態様を示す。

ＤＶＢＤＯが本発明のプロセスによって製造されるとき、３種の可能性のある異性体、即ちオルト、メタ及びパラの１種を得ることが可能である。従って、本発明には、上記の構造のいずれか一つによって示されるＤＶＢＤＯが、個々に又はそれらの混合物として含まれる。上記の構造Ｖ及びＶＩは、それぞれ、メタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）及びＤＶＢＤＯのパラ異性体を示す。オルト異性体は稀であり、通常、ＤＶＢＤＯの混合物は、殆ど、メタ（構造Ｖ）対パラ（構造ＶＩ）の約２：１比として製造される。従って、本発明は、好ましくは、一態様として、構造Ｖ対構造ＶＩの２：１比を含む。

本発明のプロセスによって製造されたジビニルアレーンジオキサイドの粘度は、２５℃で、一般的に約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．１Ｐａ・ｓ、好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０５Ｐａ・ｓ、更に好ましくは約０．０１Ｐａ・ｓ〜約０．０２５Ｐａ・ｓの範囲である。一つの態様において、本発明のプロセスは、約０．０２Ｐａ・ｓよりも低い液体粘度を有するＤＶＢＤＯ、液体エポキシ樹脂の製造に特に適合している。

本発明のジビニルアレーンジオキサイドの有用性は、オリゴマー化又は単独重合無しに、温和な（moderate）温度（例えば約１００℃〜約２００℃の温度）で、数時間（例えば少なくとも２時間）以内で、ジビニルアレーンジオキサイドの配合又は加工を可能にするための熱安定性を必要とする。配合又は加工の間のオリゴマー化又は単独重合は、粘度における実質的な増加（例えば５０倍よりも大きい）又はゲル化（架橋）によって明らかである。本発明のジビニルアレーンジオキサイドは、このジビニルアレーンジオキサイドが、上記の温和な温度で配合又は加工する間に、粘度における実質的な増加又はゲル化を起こさないような充分な熱安定性を有する。

本発明のジビニルアレーンジオキサイド生成物は、続いて、コーティング、フィルム、接着剤、ラミネート、コンポジット、電子機器等の形で熱硬化樹脂又は硬化製品を製造するのに有用である、エポキシ樹脂組成物又は配合物の製造に有用である。

本発明のジビニルアレーンジオキサイド生成物は、続いて、コーティング、フィルム、接着剤、ラミネート、コンポジット、電子機器等の形で熱硬化樹脂又は硬化製品を製造するのに有用である、エポキシ樹脂組成物又は配合物の製造に有用である。

本発明の例示として、一般的に、本発明のジビニルアレーンジオキサイド生成物をベースにする樹脂組成物は流延、注封、カプセル化、成形及び工作（tooling）のために有用であろう。本発明は、電気用流延、注封及びカプセル化用途の全ての種類のために、成形及びプラスチック工作のために、そしてビニルエステル樹脂ベースのコンポジット部品の製作のために、特に流延、注封及びカプセル化により製造される大きいビニルエステル樹脂ベース部品を製造するために、特に適している。得られるコンポジット材料は、幾つかの用途、例えば電気用流延用途又はエレクトロニクス用カプセル化、流延、成形、注封、カプセル化、射出、樹脂トランスファー成形、コンポジット、コーティング等において有用であろう。

下記の実施例及び比較例は、本発明を詳細に更に例示するが、その範囲を限定すると解釈されるべきではない。下記の例において製造された生成物混合物は、標準ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析装置及び方法によって分析された。

下記の例において使用した種々の用語及び名称は下記の通り説明される。「ＤＶＢ」はジビニルベンゼンを表し、「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキサイドを表し、「ＤＶＢＭＯ」はジビニルベンゼンモノオキサイドを表し、そして「ＥＶＢ」はエチルビニルベンゼンを表す。

以下の例における下記の製造のそれぞれについて、２０％のＥＶＢを含む８０％ＤＶＢを使用したが、収率及び最終組成は、ＤＶＢに対して参照する。全ての化学薬品は、Sigma-Aldrichから購入し、更に精製することなく使用した。過安息香酸は、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌ．、第５巻、第９０４頁、１９７３年に記載されているような文献記載の手順を使用して合成した。モノ過フタル酸は、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｃｏｌｌ．、第３巻、第６１９頁、１９５５年に記載されているような文献記載の手順を使用して合成した。

例１
ＤＶＢ（２ミリモル）及びジクロロメタン（５ｍＬ）を、攪拌及び温度調節器、凝縮器並びに添加ポートを取り付けた三つ口フラスコの中に入れた。このフラスコに、炭酸カリウムの水溶液（１５ｍＬの水中６ミリモル）を添加して、攪拌した反応混合物を形成させた。ｍ−クロロ過安息香酸（６ミリモル）をジクロロメタン（１５ｍＬ）中に溶解させ、次いで、得られる溶液を、攪拌した反応混合物に３０分間かけて添加した。反応温度を２５℃で保持し、反応混合物のｐＨを７〜８で維持した。２時間後に、得られる有機相を、ＧＣによって分析した。ＤＶＢ又はＤＶＢＭＯは検出されず、７５％のＤＶＢＤＯが形成された。

例２
ＤＶＢ（２ミリモル）及びジクロロメタン（５ｍＬ）を、攪拌及び温度調節器、凝縮器並びに添加ポートを取り付けた三つ口フラスコの中に入れた。このフラスコに、炭酸水素ナトリウムの水溶液（１５ｍＬの水中６ミリモル）を添加して、攪拌した反応混合物を形成させた。固体のｍ−クロロ過安息香酸（６ミリモル）を、攪拌した反応混合物に３０分間かけて添加した。反応温度を２５℃で保持し、反応混合物のｐＨを７〜８で維持した。２時間後に、得られる有機相を、ＧＣによって分析した。ＤＶＢ又はＤＶＢＭＯは検出されず、９７％のＤＶＢＤＯが形成された。

例３
ＤＶＢ（２ミリモル）及びジクロロメタン（５ｍＬ）を、攪拌及び温度調節器、凝縮器並びに添加ポートを取り付けた三つ口フラスコの中に入れた。ｍ−クロロ過安息香酸（６ミリモル）を、攪拌した反応混合物に３０分間かけて添加した。反応温度を２５℃で保持した。この反応を６時間後に完結させ、反応混合物をＧＣによって分析した。ＤＶＢは検出されなかった。また、０．５％のＤＶＢＭＯ及び９１％のＤＶＢＤＯが検出された。

例４
ＤＶＢ（３ミリモル）、ピラゾール（３ミリモル）及びジクロロメタン（５ｍＬ）を、攪拌及び温度調節器、凝縮器並びに添加ポートを取り付けた三つ口フラスコの中に入れた。ジクロロメタン溶液（３０ｍＬ）中のｍ−クロロ過安息香酸（９ミリモル）を、攪拌した反応混合物に３０分間かけて添加した。反応温度を２５℃で保持した。この反応を１時間後に完結させ、反応混合物をＧＣによって分析した。ＤＶＢ、ＤＶＢＭＯは検出されず、９５％のＤＶＢＤＯが形成された。

例５
ＤＶＢ（６ミリモル）を、攪拌及び温度調節器、凝縮器並びに添加ポートを取り付けた三つ口フラスコの中に入れた。ジクロロメタン溶液（１０ｍＬ）中の過安息香酸（１８ミリモル）を、攪拌した反応混合物に３０分間かけて添加した。反応温度を２５℃で保持した。反応を３時間後に完結させ、反応混合物をＧＣによって分析した。ＤＶＢ、ＤＶＢＭＯは検出されず、９８％のＤＶＢＤＯが形成された。

例６
ＤＶＢ（６ミリモル）及びＮａＨＣＯ_３緩衝液（０．９Ｍ、３０ｍＬ）を、攪拌及び温度調節器、凝縮器並びに添加ポートを取り付けた三つ口フラスコの中に入れた。ジクロロメタン溶液（１６ｍＬ）中の過安息香酸（１８ミリモル）を、攪拌した反応混合物に３０分間かけて添加した。反応温度を２５℃で保持し、反応混合物のｐＨを７〜８で維持した。２時間後に、相を分離し、有機相を、Ｎａ_２ＳＯ_３（０．５Ｍ、１５ｍＬ）で３回、次いでＮａＨＣＯ_３（０．９Ｍ、１５ｍＬ）で３回、最後に水（１５ｍＬ）で１回洗浄した。ジクロロメタン溶液をＮａ_２ＳＯ_４によって乾燥させ、乾固まで蒸発させて、８０％の単離ＤＶＢＤＯ収率にした。得られた油をＧＣによって分析した。得られた油中に、ＤＶＢ又はＤＶＢＭＯは検出されなかった。しかしながら、製造された油状生成物は、９７％のＤＶＢＤＯであった。

例７
ＤＶＢ（６ミリモル）及び炭酸水素ナトリウムの水溶液（０．９Ｍ、２０ｍＬ）を、攪拌及び温度調節器、凝縮器並びに添加ポートを取り付けた三つ口フラスコの中に入れた。固体の過安息香酸（１８ミリモル）を、攪拌した反応混合物に３０分間かけて添加した。反応温度を２５℃で保持し、反応混合物のｐＨを７〜８で維持した。２時間後に、得られた有機相をＧＣによって分析した。ＤＶＢ又はＤＶＢＭＯは検出されず、９６％のＤＶＢＤＯが形成された。

例８
ＤＶＢ（１ミリモル）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を、還流凝縮器を取り付けた２０ｍＬの容器の中に、モノ過フタル酸（４ｍＬ）と共に入れた。この混合物を５０℃まで６時間加熱した。ＧＣによる分析によって、ＤＶＢの５５％の転化率及びＤＶＢＤＯの３８％の収率が示された。

例８
ＤＶＢ（１ミリモル）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）を、還流凝縮器を取り付けた２０ｍＬの容器の中に、モノ過フタル酸（４ｍＬ）と共に入れた。この混合物を５０℃まで６時間加熱した。ＧＣによる分析によって、ＤＶＢの５５％の転化率及びＤＶＢＤＯの３８％の収率が示された。
以下に、本発明及びその関連態様を記載する。
態様１．（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｂ）少なくとも１種の酸化剤を反応させることを含んでなるジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスであって、前記酸化剤が、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成する反応条件下で、ジビニルアレーンと反応することができる過酸化合物を含むプロセス。
態様２．前記酸化剤が均質反応条件下で５０％よりも高いジビニルアレーン生成物収率をもたらす態様１に記載のプロセス。
態様３．前記酸化剤が芳香族過酸化合物を含む態様１に記載のプロセス。
態様４．ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させるのに充分な不均質条件下で塩基性化合物を含む態様１に記載のプロセス。
態様５．前記過酸化合物が、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、モノ過フタル酸及びこれらの混合物を含む態様１〜４に記載のプロセス。
態様６．前記過酸化合物を、固体として、反応混合物に添加するか、又は前記過酸化合物を、最初に溶液中で混合し、次いで当該溶液を続けて、反応混合物に添加する態様１〜４に記載のプロセス。
態様７．前記反応において使用される過酸化合物を、インシトゥで発生させる態様１〜４に記載のプロセス。
態様８．溶媒を含み、当該溶媒が、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、極性溶媒、エーテル、アルコール、フッ素化アルコール又はこれらの混合物を含む態様１〜４に記載のプロセス。
態様９．前記少なくとも１種のジビニルアレーンがジビニルベンゼンであり、そして形成されるジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである態様１〜４に記載のプロセス。
態様１０．前記反応を、約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で実施する態様１〜４に記載のプロセス。
態様１１．前記少なくとも１種のジビニルアレーンの濃度が約１重量％〜約１００重量％の範囲であり、本発明における酸化剤のジビニルアレーンに対するモル比が約１モル／モル〜約２０モル／モルの範囲内である態様１〜４に記載のプロセス。
態様１２．分離方法によって、ジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を、反応混合物の残留成分から分離する工程を更に含み、当該分離方法がクロマトグラフィー、沈殿、抽出、濾過又は蒸留を含む態様１〜４に記載のプロセス。
態様１３．ジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を精製する工程を更に含み、当該ジビニルアレーンジオキサイド反応生成物が蒸留によって精製される態様１〜４に記載のプロセス。
態様１４．前記塩基性化合物が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム又はこれらの混合物である態様４に記載のプロセス。
態様１５．前記塩基性化合物を、反応混合物に固体として、添加するか、又は前記塩基性化合物を、反応混合物に水溶液として、添加する態様４に記載のプロセス。
態様１６．塩基性化合物の過酸化合物に対するモル比が約０．５モル／モル〜約５モル／モルの範囲である態様４に記載のプロセス。
態様１７．前記水相のｐＨが約５〜約１１である態様１５に記載のプロセス。
態様１８．相間移動剤を含み、当該相間移動剤がテトラアキル、テトラアリール又は混合アルキル−アリールアンモニウムヒドロキシド又はそれらの塩及びこれらの混合物を含む態様４に記載のプロセス。
態様１９．前記相間移動剤がテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムクロライド、テトラフェニルアンモニウムアセテート又はこれらの混合物を含む態様１８に記載のプロセス。
態様２０．ジビニルアレーンと相間移動剤とのモル比が約０．０１モル／モル〜約５モル／モルの範囲である態様１８に記載のプロセス。
態様２１．混和性有機塩基を含み、当該有機塩基が脂肪族アミン、ヘテロ芳香族化合物又はこれらの混合物である態様１〜３に記載のプロセス。
態様２２．前記有機塩基がピラゾール、イミダゾール、ピリジン、トリエチルアミン又はこれらの混合物である態様２１に記載のプロセス。

Claims (22)

1. （ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｂ）少なくとも１種の酸化剤を反応させることを含んでなるジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセスであって、前記酸化剤が、ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成する反応条件下で、ジビニルアレーンと反応することができる過酸化合物を含むプロセス。
2. 前記酸化剤が均質反応条件下で５０％よりも高いジビニルアレーン生成物収率をもたらす請求項１に記載のプロセス。
3. 前記酸化剤が芳香族過酸化合物を含む請求項１に記載のプロセス。
4. ジビニルアレーンジオキサイド生成物を形成させるのに充分な不均質条件下で塩基性化合物を含む請求項１に記載のプロセス。
5. 前記過酸化合物が、過ギ酸、過酢酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過安息香酸、モノ過フタル酸及びこれらの混合物を含む請求項１〜４に記載のプロセス。
6. 前記過酸化合物を、固体として、反応混合物に添加するか、又は前記過酸化合物を、最初に溶液中で混合し、次いで当該溶液を続けて、反応混合物に添加する請求項１〜４に記載のプロセス。
7. 前記反応において使用される過酸化合物を、インシトゥで発生させる請求項１〜４に記載のプロセス。
8. 溶媒を含み、当該溶媒が、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、極性溶媒、エーテル、アルコール、フッ素化アルコール又はこれらの混合物を含む請求項１〜４に記載のプロセス。
9. 前記少なくとも１種のジビニルアレーンがジビニルベンゼンであり、そして形成されるジビニルアレーンジオキサイドがジビニルベンゼンジオキサイドである請求項１〜４に記載のプロセス。
10. 前記反応を、約０℃〜約１００℃の範囲内の温度で実施する請求項１〜４に記載のプロセス。
11. 前記少なくとも１種のジビニルアレーンの濃度が約１重量％〜約１００重量％の範囲であり、本発明における酸化剤のジビニルアレーンに対するモル比が約１モル／モル〜約２０モル／モルの範囲内である請求項１〜４に記載のプロセス。
12. 分離方法によって、ジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を、反応混合物の残留成分から分離する工程を更に含み、当該分離方法がクロマトグラフィー、沈殿、抽出、濾過又は蒸留を含む請求項１〜４に記載のプロセス。
13. ジビニルアレーンジオキサイド反応生成物を精製する工程を更に含み、当該ジビニルアレーンジオキサイド反応生成物が蒸留によって精製される請求項１〜４に記載のプロセス。
14. 前記塩基性化合物が炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム又はこれらの混合物である請求項４に記載のプロセス。
15. 前記塩基性化合物を、反応混合物に固体として、添加するか、又は前記塩基性化合物を、反応混合物に水溶液として、添加する請求項４に記載のプロセス。
16. 塩基性化合物の過酸化合物に対するモル比が約０．５モル／モル〜約５モル／モルの範囲である請求項４に記載のプロセス。
17. 前記水相のｐＨが約５〜約１１である請求項１５に記載のプロセス。
18. 相間移動剤を含み、当該相間移動剤がテトラアキル、テトラアリール又は混合アルキル−アリールアンモニウムヒドロキシド又はそれらの塩及びこれらの混合物を含む請求項４に記載のプロセス。
19. 前記相間移動剤がテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、クロライドテトラフィルアンモニウムアセテート又はこれらの混合物を含む請求項１８に記載のプロセス。
20. ジビニルアレーンと相間移動剤とのモル比が約０．０１モル／モル〜約５モル／モルの範囲である請求項１８に記載のプロセス。
21. 混和性有機塩基を含み、当該有機塩基が脂肪族アミン、ヘテロ芳香族化合物又はこれらの混合物である請求項１〜３に記載のプロセス。
22. 前記有機塩基がピラゾール、イミダゾール、ピリジン、トリエチルアミン又はこれらの混合物である２１に記載のプロセス。