JP2013522317A - ジビニルアレーンジオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

ジビニルアレーンジオキシドの製造方法であって：（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｂ）少なくとも１種のオキシダント，該少なくとも１種のオキシダントは、一部中和されたスルフロモノペルオキソ酸，例えば一部中和されたカロ酸溶液である；（ｃ）少なくとも１種の塩基性化合物；（ｄ）任意に、少なくとも１種の溶媒、および（ｅ）任意に、少なくとも１種の触媒；を反応させることを含み、該方法を、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する条件下で行う、方法。

Description

発明の分野
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドの製造方法、特に、ジビニルベンゼンに由来するジビニルアレーンジオキシドの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ジオキシランを用いてジビニルアレーンをエポキシ化することによるジビニルアレーンジオキシドの製造方法に関する。

背景および関連技術の説明
ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）およびジビニルベンゼン（ＤＶＢ）由来の他のものは、ジエポキシドの分類である。これらのジエポキシドは、反応性希釈剤として、または主要なエポキシ樹脂マトリクスとして、エポキシ熱硬化配合物中で使用できる。ＤＶＢＤＯ自体は極めて低い液体粘度（例えば約２０センチポイズ（０．０２Ｐａ・ｓ）未満）を有し、これは、低粘度エポキシ配合物の製造においてＤＶＢＤＯを特に有用にする。ＤＶＢＤＯから形成されるエポキシ配合物は、種々の他の製品の製造における中間体として有用である。例えば、ＤＶＢＤＯから形成されるエポキシ配合物は、コーティング、コンポジット、および成形用組成物の分野における使用に好適である。

ＤＶＢＤＯを製造するための従来公知の方法としては、例えば、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）をオキシダントとして反応プロセスにおいて用いる方法が挙げられる。しかし、これらの従来公知の従来技術のプロセスは、ＤＶＢＤＯを高収率で効率的かつ経済的（例えば収率３０％超）には製造できない。例えば、Ｉｎｏｕｅら，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．，１９９１，６４，３４４２に記載される方法は、モリブデン触媒および硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの添加剤を用い、ＤＶＢＤＯの収率１０％未満を与える。これは生成物の不安定性および触媒の不活性化に起因する。

Ｗｏｒｚａｋｏｗｓｋａ Ｍ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２００７，１０３，４６２は、酸化マグネシウム触媒をアセトニトリル中で用いてＤＶＢＤＯを製造することを開示する。等モル量のアセトアミド、ならびに不所望の副生成物もまたＷｏｒｚａｋｏｗｓｋａプロセスにおいて共生成する。ＤＶＢＤＯの非精製での収率がＷｏｒｚａｋｏｗｓｋａの文献に言及されており、ＤＶＢのモノ−およびジ−エポキシド誘導体の比のみ（これは５である）が言及されている。

Ｈ₂Ｏ₂を含まない他の反応物質を用いてＤＶＢＤＯを製造するための公知のプロセスが存在する。例えば、過酢酸を用いてＤＶＢＤＯを製造するプロセスが米国特許第２，９８２，７５２号に記載されている。米国特許第２，９８２，７５２号に記載されるエポキシ化プロセスは、深刻な収率損失をもたらす可能性がある酢酸副生成物を与える。ジビニルアレーンオキシドおよびジオキシドは高い酸感受性を示すからである。

Ｈｏｐｆｆら，Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，（１９５７），４０，２７４および独国特許第ＤＥ１０７９６１４号は、リチウムアルミニウム水素化物でクロロアセチルベンゼンを還元し、続いてクロロヒドリンからＨＣｌを除去することによって、３２％収率でＤＶＢＤＯを製造することを記載する。

カルボニル化合物からエポキシドを製造するためのスルホニウム収率は、Ｃｏｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９６２，８４（５），ｐｐ．８６７−８６８に記載されている。スルホニウム生成物およびカルボニル化合物の反応は、ホルムアルデヒドおよびｍ−（フェニレンジメチレン）−ジメチルスルホニウムブロミドからの、アルカリ媒体中でのｍ−ＤＶＢＤＯの合成に首尾よく用いられ、７０％収率を与える。しかし、上記プロセスの実際の適用は、スルホニウムブロミドの長い４日の製造によって妨げられる（米国特許第３，４５５，９６７号に記載されるように）。

米国特許第５，９６２，５４７号は、Ｏｘｏｎｅ（登録商標）（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を用いた、アセトン−水反応混合物中、触媒なしでのＤＶＢＤＯの製造を記載する。米国特許第５，９６２，５４７号に記載されるプロセスは、ＤＶＢＤＯを定量的な収率で製造する。Ｏｘｏｎｅは、１モルのＫＨＳＯ₄および１モルのＫ₂ＳＯ₄を、２モルのＫＨＳＯ₅の活性成分以外に含有する。米国特許第５，９６２，５４７号のプロセスにおいて、２モル過剰のＯｘｏｎｅ（ＤＶＢモル当たり）を用いることが教示され、これはＤＶＢ１モル当たり４モルのＫＨＳＯ₅を用いたことを意味し、過剰のオキシダントおよびオキシダント中の関連のスルフェートを起源とする大量のスルフェート副生成物を生成する。

先行技術で公知の上記方法は全て、例えば、酸化剤による残留生成物の生成の不都合を被る。これらの不所望の残留生成物，例えば酸（過酸がオキシダントである場合）または硫化物（スルホニウム塩を用いる場合）は、所望のＤＶＢＤＯ生成物から分離する必要がある。等量のアセトアミドが、アセトニトリル／Ｈ₂Ｏ₂系において製造される。塩は、クロロヒドリンを塩基で処理する場合またはＯｘｏｎｅを用いる場合に形成される副生成物である。加えて、種々の公知の製造は、通常、低収率のＤＶＢＤＯを与える。上記のＣｏｒｅｙらに開示されるプロセスは７０％収率のＤＶＢＤＯを記載する。しかし、前記したように、そのプロセスはホルムアルデヒドおよびスルホニウム塩を基にし、そのようなプロセスは不便に長い反応時間（例えば４日間もの）を必要とする。

上記プロセスの不都合はそのようなプロセスをジビニルアレーンジオキシドの産業スケールでの製造には好適でなくする。従って、オキシダントを用いてジビニルアレーンジオキシドを首尾よく製造する一方で不所望副生成物の共生成を最小化する方法の開発、およびジビニルアレーンジオキシド生成物を高収率で製造する経済的で効率的な方法の提供が所望されている。

発明の要約
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを高収率（例えば約６０％超）で、エポキシド形成に対して高い選択性で、従来公知のプロセスよりも比較的低コストで、従来技術のプロセスの問題，例えば不所望酸性副生成物または過剰量の塩の共生成なく首尾よく製造する方法を有利に提供する。

本発明の一態様は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｂ）オキシダントとしての、一部中和されたスルフロモノペルオキソ酸；（ｃ）少なくとも１種の塩基性化合物；（ｄ）任意に、少なくとも１種の溶媒、および（ｅ）任意に触媒；を、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する条件下で反応させることを含む、ジビニルアレーンジオキシドを製造する方法を対象とする。

ジビニルアレーンジオキシドを製造するための本発明の方法は、オキシダント，例えば一部中和されたスルフロモノペルオキソ酸，例えばカロ酸（本発明の方法を用いて高収率のジビニルアレーンジオキシドを得て、生成する塩廃物の量を最小化するのに好適）を用いる。本発明の方法は、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）（きわめて低粘度の液体エポキシ樹脂である）をジビニルベンゼン（ＤＶＢ）から製造するのに特に好適である。

有利には、本発明の方法は、不所望副生成物の共生成を最小化するような条件下で実施する。加えて、本発明の方法は、ジビニルアレーンジオキシドを高収率（例えば収率約６０％超）で有利に製造する。

図面の簡単な説明
本発明を説明する目的で、以下の図面はここで好ましい本発明の形を示す。しかし、本発明は図面に示す正確な配置および装置に限定されないことを理解すべきである。関連の図面において、幾つかの図面の全体を通じ、同様の参照番号は同様の部分を意味するのに用いる。

図１は、有機溶媒抽出操作を用いてジビニルアレーンジオキシド生成物を反応流出物から分離する本発明の全体プロセスの一態様を示すブロックフロー図を示す。 図２は、相分離操作を用いてジビニルアレーンジオキシド生成物を反応流出物から分離する本発明の全体プロセスの別の態様を示すブロックフロー図である。

発明の詳細な説明
本発明は、ジビニルアレーンジオキシドを製造するための経済的に好ましい方法を対象とする。本発明のジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルアレーンを一部中和されたスルフロモノペルオキソ酸またはカロ酸と、塩基性化合物の存在下で、任意に溶媒の存在下で、そして任意に触媒の存在下で、反応させることによって得られ、反応剤およびモル比はオキシダントから生成する塩廃物の量を最小化するように選択する。

例えば、本発明の一態様において、ジビニルアレーンジオキシド，例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、ジビニルアレーン，例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）をケトン以外の溶媒中に溶解させ、溶液を塩基性水性バッファーと混合し、そして一部中和されたカロ酸（Ｈ₂ＳＯ₅）をオキシダントとして用いて得ることができる。

別の態様において、ジビニルアレーンジオキシド，例えばＤＶＢＤＯは、ジビニルアレーン，例えばＤＶＢをアセトン中に溶解させ、溶液を塩基性水性バッファーと混合し、そして一部中和されたカロ酸をオキシダントとして用いて得ることができる。この態様では、アセトンはまた触媒として働くことができる。次いで、反応を温度約０℃〜約８０℃の間で実施する。エポキシ化ステップが完了した後、得られる生成物を反応混合物から取り出し、そして、所望であれば、得られる生成物を公知の手段，例えば蒸留によって精製することができる。

本発明の経済的に好ましい方法において、酸化剤から形成される副生成物の量は最小化される。米国特許出願整理番号第６１／３１５，２００号（本件と同日出願）（参照により本明細書に組入れる）において、Ｏｘｏｎｅが、ジビニルアレーンのエポキシ化のためのオキシダントとして記載されている。Ｏｘｏｎｅはまた、「トリプル塩」（triple salt）として公知である。１モルのＯｘｏｎｅは１モルのＫＨＳＯ₄、１モルのＫ₂ＳＯ₄、および２モルのＫＨＳＯ₅で構成され、ＫＨＳＯ₅、ペルオキソモノスルフェートは活性成分であるからである。結果として、プロセスの実施に起因する水性廃物はＫＨＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄（これはＯｘｏｎｅ中に存在する）およびＫＨＳＯ₄（ＫＨＳＯ₅がエポキシ化反応においてその酸素を失った後に形成されるもの）を含む。

米国特許出願整理番号第６１／３１５，２００号（本件と同日出願）はまた、エポキシ化に用いる過剰のＯｘｏｎｅの最小化による、プロセスにおけるスルフェート副生成物形成の最小化を記載する。

本発明の方法におけるスルフェート副生成物形成を更に最小化する１つの方法は、一部中和されたスルフロモルペルオキソ酸，例えば一部中和されたカロ酸溶液を、トリプル塩の代わりに用いることである。例えば、カロ酸（Ｈ₂ＳＯ₅）は、硫酸または発煙硫酸およびＨ₂Ｏ₂から、続いて一部中和，例えば１当量の塩基，例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、またはこれらの混合物のカロ酸溶液への添加により、で生成できる。本開示で、「一部中和された」とは、１当量の塩基のカロ酸への添加を意味する。この一部中和されたカロ酸の溶液は、ジビニルアレーンのエポキシ化プロセスにおいて直接使用でき（適切なバッファーで）オキシダントからの不活性成分ＫＨＳＯ₄およびＫ₂ＳＯ₄の存在を最小化、好ましくは排除することは、生じる塩廃物を５０％減少させる。プロセスの経済性を更に改善するために、スルフェート塩副生成物を適切レベルまで単離、精製して、種々の工業および農業の用途で使用できる。硫酸カリウムを用いる工業分野の例としては、ウォールボードの製造における促進剤；紙パルプ化における反応剤成分；軍事用途のためのフラッシュ抑制剤；食品におけるカリウムサプリメント；水性系掘削流体における成分；および分析用反応剤が挙げられる。最も重要な農業用途は、硫酸カリウムの肥料としての使用；および動物飼料中の量を少なくすることである。

Ｏｘｏｎｅは、一般的に、カロ酸から、カリ溶液、炭酸カリウムおよび水酸化カリウムベースの系でのアルカリ処理でトリプル塩を形成することによって製造される。この「トリプル塩」を形成するための方法は、例えば米国特許第５，６０７，６５６号（本開示で「’６５６特許」）に記載されており、参照により本明細書に組入れる。’６５６特許の方法は、硫酸または発煙硫酸をＨ₂Ｏ₂で酸化して活性成分、カロ酸を生成することを含む。次いで、得られる高度に酸性の混合物を、カリで中和して、トリプル塩の溶液を得る。トリプル塩を次いで結晶化しなければならず、これは水を蒸発させて水性溶液を濃縮することを含む。固形分は次いでろ過、水洗および乾燥する必要がある。結果として、’６５６特許に記載されるプロセスのエネルギー要求は非常に高い。

’６５６特許のプロセスへの改善，例えば固体Ｏｘｏｎｅを単離するための低温結晶化ステップを除くことがなされてきたが、’６５６特許のプロセスは水蒸発プロセス後になおエネルギー的に非効率である。固形分は乾燥されて移送されなければならず、プロセス装置は、ろ液の任意のリサイクルまたは分析が完了する前により清浄化されて、より多くの固体Ｏｘｏｎｅを得なければならない。固形分の単離はまたトリプル塩を乾燥させるための追加の装置を必要とする場合がある。

本発明において、一部中和されたカロ酸（活性オキシダントして用いるもの）は、現在まで、当該分野で記載も使用もされてこなかった。酸性溶液は適切な塩基，例えばカリ溶液で中和され、得られる溶液をオキシダントとして用いる。本発明の単純化されたプロセスはスルフェート廃物（これはトリプル塩の調製および結晶化に必要な更なる硫酸の添加に由来するスルフェート塩から生成する）の形成を排除する。また、水の蒸発、結晶化、ろ過および乾燥が含まれないため、プロセスのエネルギー要求を顕著に低減する。更に、本発明において用いるオキシダントは、好ましくは水性溶液中である。カロ酸の一部中和は、オキシダントの溶液を与え、エポキシ化のために直接使用できる。逆に、Ｏｘｏｎｅ、固体トリプル塩を用いる場合、Ｏｘｏｎｅを可溶化する必要があり、これは追加の量の水を必要とする。

本発明は、その最も広範な範囲において、ジビニルアレーンジオキシドを調製する方法を含み、該方法は、（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーン；（ｂ）オキシダント，該オキシダントは一部中和されたカロ酸である；および（ｃ）少なくとも１種の塩基性化合物；を、ジビニルアレーンジオキシドを形成する条件下で反応させることを含む。任意に、本発明の方法の反応混合物は、少なくとも１種の触媒、少なくとも１種の溶媒、および任意に他の望ましい添加剤を含むことができる。

上記のジビニルアレーンおよび他の成分は、中和されたカロ酸酸化剤と反応器内で接触させる。これはバッチまたは連続であることができ、そして反応物質は反応して対応するジビニルアレーンジオキシドを生成できる。共生成した塩、反応器内に残った他の成分を生成物から分離して、使用可能なジビニルアレーンジオキシド生成物を与えることができる。ジビニルアレーンジオキシド生成物は任意に精製できる（例えば当該分野で公知の蒸留、結晶化、または他の精製方法により）。共生成した塩は、精製し、他の工業または農業の用途において使用できる。

本発明の例の１つは、ＤＶＢをジオキシランでエポキシ化することによる、ＤＶＢＤＯの製造方法を対象とし、ここでジオキシランは、Ｒ．Ｗ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０（１６）２８４７，１９８５（参照により本明細書に組入れる）に記載されるようにインサイチュで単離または生成できる。ジオキシランのインサイチュの精製は、ケトンおよび強力な酸化剤を必要とする。本発明の強力な酸化剤は一部中和されたカロ酸である。ケトン成分は触媒として作用し、酸化反応後にはその元の状態に転化されて戻る。

一態様において、ＤＶＢは、適切な溶媒（例えばアセトン）中、および塩基性化合物（例えば無機塩または塩基）の水性溶液の存在下、酸化剤で処理され；そして適切なインキュベーション時間の後、ＤＶＢＤＯが完全ＤＶＢ転化で主反応生成物として得られ；形成されるジビニルベンゼンのモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）は、ないか極めて少量（約５％未満）である。次いで、反応生成物を有機溶媒中に抽出し、水洗、任意にろ過し、次いで蒸留して、高度に純粋なＤＶＢＤＯ生成物を与えることができる。共生成物はスルフェートであり、これは水性相中に留まることができ、または固体として沈殿でき、極めて単純な分離方法を与える。ケトン成分はリサイクルおよび再使用できる。これは反応混合物から沈殿または抽出または蒸留により単離できる。

別の態様において、ＤＶＢは、適切な溶媒（例えばアセトン）中、および塩基性化合物（例えば無機塩または塩基）の水性溶液の存在下、適切量の酸化剤で処理され；そして適切なインキュベーション時間の後、ＤＶＢＤＯが完全ＤＶＢ転化で主反応生成物として得られ；少量（約４０％未満）のジビニルベンゼンのモノオキシド（ＤＶＢＭＯ）の形成を伴う。次いで、反応生成物を有機溶媒中に抽出し、水洗、任意にろ過し、次いでモノおよびジ−エポキシドを適切な方法（例えば蒸留）で分離できる。

本発明の一態様の例示として、例えばジビニルアレーンジオキシド（例えばＤＶＢＤＯ）は、ジビニルアレーン（例えばＤＶＢ）をアセトン中に溶解させることにより調製する。アセトンはまた、ケトン触媒および溶媒として作用できる。溶液を塩基性化合物（例えば炭酸水素ナトリウム）の水性溶液と混合する。次いで、酸化剤（例えば一部中和されたカロ酸）を反応混合物に添加でき；そして次いで反応を温度約０℃〜約８０℃の間で実施できる。エポキシ化が完了した後、溶媒、塩、および他の物質を生成物から除去でき、所望であれば、生成物を公知の手段（例えば蒸留）によって精製できる。溶媒はリサイクルおよび再使用できる。そして共生成したスルフェート塩を精製して他の工業および農業の用途に使用できる。

本発明において有用なジビニルアレーン源は、任意の公知（特にジビニルアレーンを製造するための公知のプロセスに公知）の起源によることができる。

本発明の一態様において、本発明において有用なジビニルアレーンは、任意の置換または非置換のアレーン核（任意の環部位にて２つのビニル基を有するもの）を含むことができる。アレーンとしては、例えば、ベンゼン、置換ベンゼン、または（置換された）渡環（ｒｉｎｇ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ベンゼン、およびこれらの混合物を挙げることができる。一態様において、ジビニルベンゼンは、オルト、メタ、もしくはパラの異性体またはこれらの任意の混合物であることができる。追加の置換基は、酸化耐性基，例えば飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、またはＲＯ−（式中、Ｒは飽和アルキルまたはアリールであることができる）またはこれらの混合物が挙げられる，からなることができる。渡環ベンゼンとしては、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレン等、およびこれらの混合物を挙げることができる。

別の態様において、ジビニルアレーンは、置換アレーン分を含有できる。置換アレーンの量および構造はジビニルアレーンの製造で用いる方法に左右される。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素によって得られるＤＶＢは、エチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）およびＤＥＢを含有できる。ＥＶＢの量は好ましくは５０％未満である。

本発明の方法において用いるジビニルアレーンとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルジフェニルエーテル、およびこれらの混合物を挙げることができる。

本発明において用いるジビニルアレーンの濃度は、一般に、約０．１質量％（ｗｔ％）〜約７０ｗｔ％、好ましくは約１ｗｔ％〜約６５ｗｔ％、およびより好ましくは約２ｗｔ％〜約６０ｗｔ％、および最も好ましくは約４ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の範囲であることができる。

成分（ｂ）として本発明において有用なスルフロモノオキソペルオキソ酸は、一般的には、硫黄原子、酸素原子および水素原子を含有する。カロ酸はスルフロモノオキソペルオキソ酸の一例である。カロ酸、Ｈ₂ＳＯ₅はまた、ペルオキシモノ硫酸としても公知である。カロ酸は強力な酸化性化合物である。カロ酸は、硫酸（例えば濃硫酸）、または発煙硫酸を、過酸化水素と反応させてカロ酸を生成することによって製造できる。例えば、カロ酸を製造する方法は米国特許第５，１３９，７６３号に記載されている（参照により本明細書に組入れる）。

酸化剤またはオキシダント，成分（ｂ），本発明において有用であるもの，は、以下の１種以上を含むことができる：（１）一部中和されたカロ酸；（２）インサイチュでオキシダントを生成するケトンに加えて一部中和されたカロ酸；（３）単離されるジオキシランオキシダントを生成するケトンに加えて一部中和されたカロ酸；または（４）これらの混合物。

例えば、一部中和されたカロ酸は、カロ酸を以下の１種以上で中和することにより得ることができる：（ｉ）無機塩基；（ｉｉ）アンモニウム化合物；（ｉｉｉ）アルキルアンモニウム塩基；（ｉｖ）アリールアンモニウム塩基；（ｖ）混合アルキル−アリールアンモニウム塩基；（ｖｉ）アルキルホスホニウム塩基；（ｖｉｉ）アリールホスホニウム塩基；（ｖｉｉｉ）混合アルキル−アリールホスホニウム塩基；または（ｉｘ）これらの混合物。

本発明の一態様において、（１）一部中和されたカロ酸は、ケトンなしで、ｐＨが制御された環境中で、使用し、これにより一部中和されたカロ酸による二重結合の直接エポキシ化がもたらされる。

本発明の別の態様において、（２）一部中和されたカロ酸は触媒（例えばケトン）と混合できる。これはインサイチュでのジオキシランオキシダントの形成をもたらす。ジオキシランを単離し、次いで後続プロセスで使用でき；またはジオキシランをカロ酸および触媒から、ジビニルアレーンの存在下で形成でき、そしてインサイチュで本発明のオキシダントとして使用できる。

本発明において用いるオキシダントのモル比としては、一般的に、約０．５〜約１０当量（二重結合当たり）、好ましくは約１当量〜約４当量、およびより好ましくは約１．１当量〜２．５当量が挙げられる。

塩基性化合物、成分（ｃ），本発明において有用であるもの，としては、無機添加剤（例えば、水性相を緩衝して反応に最適なｐＨを与えることができる塩基または塩）が挙げられる。例えば、無機添加剤は炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム；炭酸水素塩；水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム；二塩基のリン酸ナトリウムまたはリン酸カリウム；およびこれらの混合物、であることができる。

本発明において用いる塩基性化合物の濃度は、一般に約０．０５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、およびより好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の範囲（組成物の水性相基準で）であることができる。

本発明の任意触媒は、オキシダントからジビニルアレーンの二重結合への酸素移動を与えることができ、その元の状態に転化されて戻ることができる化合物から選択できる。例えば、触媒は、ケトンまたはイミニウム塩から選択できる。本発明において有用なケトン化合物は、例えば、キラルまたはアキラルであることができ、そして例えば、アセトン、メチル−エチルケトン、フッ素化ケトン（トリフルオロアセトン、トリまたはテトラフルオロアセトフェノン）、キラルケトン、およびこれらの混合物であることができる。

本発明のイミニウム触媒はまた、キラルまたはアキラルであることができ、そしてジヒドロイソキノリニウム、ビフェニルアゼピニウムまたはビナフタレン−アゼピニウム塩から選択できる。上記構造の典型例を以下に示す。

式中、Ｒ₁は各々独立に、水素、またはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であることができ；そしてアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基はまたヘテロ原子，例えばＯまたはＮを含有してもよく；そして式中、Ｘ^-は各々独立にハロゲン、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ペルクロレート等であることができる。

イミニウム塩はまた、インサイチュでアミンおよびアルデヒドまたはケトンから生成できる。アミン成分の例は、ピロリジン、または電子求引性基で置換されたピロリジンであることができる。ケトン成分は芳香族、脂肪族、または脂環式のアルデヒド、ケトンおよびその置換類似体，例えばシクロヘキサノン、ベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド等であることができる。

遷移金属錯体もまた触媒として使用できる。有用な遷移金属錯体の例はマンガンシッフ塩基錯体，例えばＭｎ（ＩＩＩ）−サレン錯体である。

本発明における触媒の比は、約０モル％〜約５００モル％の範囲（ＤＶＢに対して）、好ましくは約１モル％〜約２００モル％、およびより好ましくは約１０モル％〜約１００モル％の範囲であることができる。

本発明の方法において有用な任意の溶媒としては、例えば、反応条件下でオキシダントに対して不活性の任意の不活性有機溶媒を挙げることができ、または、ケトン型溶媒であることができ、有機物可溶化以外にこれはまた触媒として作用できる。例えば、溶媒としては、ハロゲン化アルカン，例えばジクロロメタン；芳香族化合物，例えばトルエン；極性有機溶媒，例えばジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトンまたはエーテル，例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン；アルコール，例えばｔｅｒｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、およびメタノール；またはフッ素化アルコール，例えばトリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール；ならびにこれらの混合物を挙げることができる。

好ましくは、本発明において有用な溶媒化合物は、例えば、エーテル，例えばジメトキシエタン；ジオキサン；ニトリル，例えばアセトニトリル；ケトン，例えばアセトン；芳香族溶媒，例えばトルエン、キシレン；炭化水素溶媒，例えばヘキサンおよびペンテン；塩素化溶媒，例えばジクロロメタン；またはこれらの混合物であることができる。

本発明において用いる溶媒の濃度は、一般に０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、好ましくは約２５ｗｔ％〜約７５ｗｔ％、およびより好ましくは約３５ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲（組成物の総質量基準で）であることができる。

本発明において有用な別の任意成分としては、例えば、相間移動剤を挙げることができる。本発明において有用な相間移動剤は、例えば、テトラアルキル、テトラフェニル、または混合アルキルおよびアリールアンモニウムまたはホスホニウム塩；およびこれらの混合物であることができる。好ましくは、相間移動塩としては、例えば、Ｂｕ₄ＮＨＳＯ₄， Ｂｕ₄ＮＣｌおよびこれらの混合物を挙げることができる。

本発明における相間移動剤の比は、０モル％〜約２５モル％（ＤＶＢに対して）の範囲であることができ、好ましくは約１モル％〜約２０モル％の範囲であることができ、そしてより好ましくは約２モル％〜約１０モル％の範囲内であることができる。

本発明において有用な別の任意の成分の例としては、微量の金属不純物を除去して酸化剤を安定化させるためのキレート剤を挙げることができる。本発明において有用なキレート剤は、例えば、ホスフェート，例えばＫ₂ＨＰＯ₄、またはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、および、ホスホネート基を有する同様のキレート剤，例えばエチレンジアミンテトラメチレン−テトラホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）等であることができる。キレート剤の一般化した構造を以下に示す：

式中、Ｘはカルボン酸基もしくはホスホン酸基、またはこれらのアルカリ金属塩であることができ、そしてＹはＸと同じであるか、または−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂−Ｘ）₂であることができる。

本発明において用いるキレート剤の濃度は、一般的に、０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、好ましくは約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、およびより好ましくは約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲（組成物の総質量基準で）であることができる。

多くの添加剤を本発明の成分として任意に用いることができ、例えば、フリーラジカル重合阻害剤が挙げられる。例えば、１種以上のフリーラジカル重合阻害剤を本発明のプロセスの任意のステップに添加でき、例えば、反応ステップ、回収ステップおよび／または精製ステップが挙げられる。阻害剤は、フェノール；ハイドロキノン；キノン；芳香族ニトロ化合物、ニトロフェノール、アミン；ニトロソ化合物；ニトロオキシド；またはこれらの混合物を含むことができる。

本発明において使用できるフリーラジカル重合阻害剤としては、例えば、フェノール，例えば４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；ハイドロキノン，例えば１，４−ジヒドロキシベンゼンまたは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン−１，２−ジオール；キノン，例えば１，４−ベンゾキノンまたはナフタレン−１，２−ジオン；芳香族ニトロ化合物，例えば１，３−ジニトロベンゼンまたは１，４−ジニトロベンゼン；ニトロフェノール，例えば２−（ｓｅｃ−ブチル）−４，６−ジニトロフェノール、４−メチル−２−ニトロフェノール、または４−メチル−２，６−ジニトロフェノール；アミン，例えばフェノチアジン；Ｎ¹−フェニル−Ｎ⁴−プロピルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン；ニトロソ化合物，例えばＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩；ニトロオキシド化合物，例えばビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−ブトキシピペリジン：またはこれらの混合物が挙げられる。

本発明において用いる阻害剤の濃度は、例えば、約０．０１ｗｔ％から約５ｗｔ％以下（添加するジビニルアレーン基準で）であることができる。好ましくは、これは約０．１ｗｔ％から約２ｗｔ％以下（添加するジビニルアレーン基準で）であるのがよい。

任意の添加剤の取り合わせもまた本発明の組成物に添加でき、例えば、他の樹脂、安定剤、フィラー、可塑剤、触媒脱活性剤等；およびこれらの混合物が挙げられる。

本発明において用いる任意の添加剤の濃度は、一般に、０ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％、好ましくは約０．１ｗｔ％〜約９９．９ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、および最も好ましくは約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％の範囲であることができる。

不所望の副生成物の共生成が最小限であるジビニルアレーンジオキシドの製造は、（ｉ）反応器に、下記反応物質：少なくとも１種のジビニルアレーン；塩基性化合物またはその水性溶液；任意に少なくとも１種の溶媒；および任意に少なくとも１種の触媒；を添加すること；（ｉｉ）反応物質を一部中和されたカロ酸と接触させること；次いで（ｉｉｉ）反応物質成分を、対応するジビニルアレーンジオキシドを生成する反応条件下で反応させること、によって実現できる。該方法において、塩基性化合物は反応の開始時に、オキシダントと同時にまたは間欠的に添加できる。

ジビニルアレーンジオキシド，例えばＤＶＢＤＯを製造するための反応条件としては、反応物質の反応を、一般的に約０℃〜約８０℃、好ましくは約５℃〜約６０℃、より好ましくは約２０℃〜約５０℃の温度で行うことが挙げられる。反応の圧力は、一般に、約１０．１ｋＰａ〜約１０１３ｋＰａであることができる。反応のｐＨは、約５〜約１２、好ましくは約６〜約１０、およびより好ましくは約７〜約８のｐＨに制御できる。

本発明の反応プロセスは、バッチまたは連続のプロセスであることができる。プロセスにおいて用いる反応器は、当業者に周知の任意の反応器および付属設備であることができる。

上記反応に加え、本発明の方法は、更なるプロセスステップ，例えば反応中に形成される任意の共生成物を生成物から分離する方法を含むことができる。分離方法としては、例えば、当業者に周知の任意の分離方法および分離装置を挙げることができる。

ジビニルアレーンジオキシドの製造のための反応中、等量の硫酸カリウム副生成物が形成され、これは、（ｉ）反応混合物のろ過および有機成分と水性成分との分離；または（ｉｉ）非混和性有機溶媒によるジビニルアレーンジオキシド生成物の抽出、次いで有機相の適切な水洗により、除去できる。他の不所望の酸化された副生成物および誘導体，例えばカルボニル化合物および加水分解されたエポキシ生成物もまた、本発明の方法を用いて、何ら相当量で形成されない。

本発明の反応の後、不所望の副生成物、および任意の残留する触媒、および溶媒を除去して、使用可能なジビニルアレーンジオキシド生成物を回収できる。次いで、生成物は任意に、当該分野で周知の手段により，例えば蒸留、結晶化、沈殿、抽出等により精製できる。

反応混合物の溶媒および触媒成分は、ジビニルアレーンジオキシド生成物から当該分野で周知の手段，例えば蒸留、抽出等で分離してリサイクルする。

塩副生成物は、反応混合物から当該分野で周知の手段，例えば蒸留で分離する。残存する有機内容物は有機溶媒洗浄、焼成、再結晶化、一部再結晶化または活性炭への吸着等によって除去できる。

本発明の方法の一態様において、ジビニルアレーンジオキシドを製造する方法は、一般に：
（Ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンを：一部中和カロ酸および塩基性化合物または塩基性化合物の水性溶液；任意に少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の触媒；と接触させて、反応混合物中のジビニルアレーンジオキシド生成物を生成するステップ、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で形成されたジビニルアレーンジオキシド生成物をステップ（Ａ）の反応混合物から分離するステップ、
（Ｃ）任意に、ステップ（Ｂ）において得たジビニルアレーンジオキシド生成物を精製するステップ、
（Ｄ）任意に、ステップ（Ａ）の反応混合物から溶媒および触媒を回収および／またはリサイクルするステップ、ならびに、
（Ｅ）任意に、ステップ（Ａ）で形成されたスルフェート副生成物をステップ（Ａ）の反応混合物から回収し、ステップ（Ａ）から回収された該スルフェート副生成物を精製するステップ、
を含むことができる。

本発明の方法の他の態様の例示として、ジビニルアレーンジオキシドを製造する方法は、１つ以上の以下の任意のステップを含むことができる：（ｉ）インサイチュで、ジオキシランを、触媒（これはケトンであることができる）および酸化剤（これは一部中和されたカロ酸であることができる）から；ｐＨ制御された反応で、ジビニルアレーンの存在下で生成すること、ｐＨは、バッファーまたは塩基性化合物を反応器内に導入し、次いで酸化剤を送達することにより；または酸化剤およびバッファーまたは塩基を同時に送達することにより、制御できる；（ｉｉ）ケトンおよび一部中和されたカロ酸から生成した単離されたジオキシランを、ジビニルアレーン，例えばＤＶＢとｐＨ制御された環境中で反応させること；（ｉｉｉ）スルフェート共生成物をジビニルアレーンジオキシド生成物，例えばＤＶＢＤＯ生成物から、ＤＶＢＤＯの有機溶媒でのろ過および／または抽出によって分離すること；（ｉｖ）溶媒およびケトンをジビニルアレーンジオキド生成物，例えばＤＶＢＤＯ生成物から除去すること；（ｖ）ジビニルアレーンジオキシド生成物，例えばＤＶＢＤＯ生成物を蒸留して高純度ＤＶＢＤＯ生成物を得ること；（ｖｉ）ケトンおよび／または溶媒成分を、ケトンをジビニルアレーンジオキシド生成物／溶媒から沈殿、蒸留または抽出により分離することによってリサイクルすること；（ｖｉｉ）カロ酸を再生すること、または（ｖｉｉｉ）スルフェート副生成物を、有機溶媒洗浄、焼成、再結晶化、または有機混入物を活性炭上に吸着させることによって、単離および精製すること。

本発明の方法の１つの利点は、高収率のジビニルアレーンジオキシドを本発明の方法によって製造できることである。高収率のジビニルアレーンジオキシドが製造されることとともに、本発明の方法は有利にも、ジビニルアレーンまたはジビニルアレーンモノオキシドのリサイクルを必要としない。

本発明の方法によって製造されるジビニルアレーンジオキシドの「高収率」は、一般的に、約６０％超；好ましくは７５％超；およびより好ましくは８５％超である。別の態様において、収率は約６０％〜約１００％；好ましくは約７０％〜約１００％の範囲：より好ましくは約８０％〜約１００％の範囲；および最も好ましくは約９０％〜約１００％（ジビニルアレーン出発物質基準で）である。

有利にも、本発明の一部中和されたカロ酸を用いることにより、副生成物スルフェートのより低い生成を実現できる。

本発明の方法の別の態様の例として、ジビニルアレーンジオキシドを製造する方法は、以下の任意のステップの１つ以上を含んでもよい：（ｉ）インサイチュで、ジオキシランを触媒（これはケトンであることができる）、および酸化剤（これは一部中和されたカロ酸であることができる）から、ｐＨ制御された反応で、ジビニルアレーンの存在下で生成すること、ｐＨは、バッファーまたは塩基性化合物を反応器内に導入し、次いで酸化剤を送達することによって；または酸化剤およびバッファーまたは塩基を同時に送達することによって、制御できる；（ｉｉ）適切な酸化剤およびジビニルアレーンモル比であって、ジビニルアレーンジオキシドを主生成物として、ジビニルアレーンモノオキシドを副成分として伴っての形成をもたらすようなものを用いること；（ｉｉｉ）ケトンおよび一部中和されたカロ酸から生成した単離されたジオキシランを、ジビニルアレーン，例えばＤＶＢとｐＨ制御された環境中で反応させること；（ｉｖ）スルフェート共生成物をジビニルアレーン酸化生成物，例えばＤＶＢＤＯおよびＤＶＢＭＯ生成物から、有機溶媒でのろ過および／または抽出によって分離すること；（ｖ）溶媒およびケトンをジビニルアレーン酸化生成物，例えばＤＶＢＤＯおよびＤＶＢＭＯ生成物から除去すること；（ｖｉ）ジビニルアレーンモノおよびジオキシド生成物混合物，例えばＤＶＢＤＯおよびＤＶＢＭＯ生成物を蒸留して高純度主ＤＶＢＤＯ生成物および副ＤＶＢＭＯ生成物を得ること；（ｖｉｉ）ケトンおよび／または溶媒成分を、ケトンをジビニルアレーンジオキシド生成物／溶媒から沈殿、蒸留または抽出により分離することによってリサイクルすること；（ｖｉｉｉ）カロ酸を再生すること；（ｉｘ）スルフェート副生成物をろ過で精製すること；（ｘ）スルフェート副生成物を有機溶媒洗浄または焼成または結晶化または不純物の活性炭上への吸着によって精製すること。

図１を参照し、符号１００で一般に示す本発明の方法の一態様を示す。図１の方法は、反応器１０、分離／ろ過装置２０、蒸発装置３０および精製／蒸留装置４０を含む。図１において、ジビニルアレーンの供給流１１、ケトン溶媒および／または触媒の供給流１２、塩基性化合物の供給流１３、およびオキシダントの供給流１４を示し、流１１〜１４のすべては、本発明のエポキシ化反応ステップを行うために、反応装置、反応器１０に供給される。リサイクル流３４、３５もまた反応器１０内に導入できる（以下で説明する）。

生成物流１５は反応器１０から出て、供給流１５として分離／ろ過装置２０に導入できる。ここで固体および液体の成分を分離する。装置２０からの液体成分流２１は、ジビニルアレーンジオキシド生成物を含有し、そして流２１は更なる処理のために装置３０に送られる。固体反応成分流２２（これは塩副生成物を含むことができる）は生成物液体流２１から分離され、流２２は装置２０から出る。

ジビニルアレーンジオキシド生成物流、流２１は、生成物を溶媒／触媒から分離するために、溶媒除去／蒸発器装置３０に送ることができる。装置３０からの生成物流、流３１は、更なる精製なしで流３１、３２として使用でき；または任意に、点線で示すように、生成物流３１は精製／蒸留装置４０に供給流３１、３３として導入できる。装置３０からの溶媒／触媒を含有する有機流、流３４は、装置３０から取り出し、任意に反応器１０に流３４、３５としてリサイクルできる。任意に流３４を流３４、３６としてパージでき、または、有機廃物回収ユニット（図示せず）に送ることができる。反応器３０からの水性廃物流、流３７を廃水処理ユニット（図示せず）に送ることができる。

前記したように、装置３０からのジビニルアレーンジオキシド生成物流、流３１、３３を任意に精製／蒸留装置４０に導入して、精製された生成物流、流４１を形成できる。またジビニルアレーンモノオキシドがジビニルアレーンジオキド生成物に付随する場合には、ジビニルアレーンモノオキシドを副生成物流４２として、精製／蒸留装置４０内で分離できる。ジビニルアレーンモノオキシド副生成物は装置４０を流４２として出て、蒸留底部は流４３として出る。ＤＶＢＤＯよりも低い沸点を有するあり得る混入物，例えばアルキルビニルベンゼンオキシドまたは低レベルの酸化副生成物もまた装置４０から流４４として分離および除去できる。

図１の任意のリサイクル流は、不純物のビルドアップを制限するために周期的または連続的なパージを必要とする場合がある。

図２を参照し、符号２００で一般的に示す本発明の方法の別の態様を示す。図２の方法は、図１で示すのと同様の反応器１０、図１で示すのと同様の分離／ろ過装置２０、抽出装置５０、分離装置６０、図１で示すのと同様の精製／蒸留装置４０、および分離装置７０を含む。図２において、ジビニルアレーンの供給流１１、ケトン触媒および／または溶媒の供給流１２、塩基性化合物の供給流１３、およびオキシダントの供給流１４を示す。これらのすべては、本発明のエポキシ化反応ステップを行うために、反応装置、反応器１０に供給される。リサイクル流７１、７２もまた反応器１０内に導入できる（以下で説明する）。

反応器１０からの生成物流１５は供給流１５として分離／ろ過装置２０に導入できる。ここで、ジビニルアレーンジオキシド生成物流２１（触媒／溶媒も含有する）は、塩副生成物流２２から分離する。図２に示す態様において、ジビニルアレーンジオキシド生成物流、流２１を抽出装置５０に送る。

供給流２１は、水性および水性可溶性成分から、有機抽出溶媒、流５３およびリサイクルされた抽出溶媒、流６７、６８での抽出による分離のために、抽出装置５０内に導入する。抽出溶媒中の抽出された生成物は水性相から分離して、分離装置６０に流５１として導入できる。装置５０からの水性有機廃物流、流５２もまた除去して分離装置７０に導入できる。

流５１は分離装置６０に導入して抽出溶媒から分離できる。装置６０から出た、精製されたジビニルアレーン生成物流、流６１は、更なる処理なしで流６１、６２として使用でき；または任意に、点線で示すように、流６１は高純度生成物を必要とする用途に使用でき、よって精製／蒸留装置、装置４０において更に精製して流６１、６３として供給できる。抽出溶媒、流６７、６８を装置５０内にリサイクルできる。任意に、流６７を流６７、６９としてパージでき、または有機廃物回収ユニット（図示せず）に送られる。別の態様において、抽出溶媒は、反応溶媒／触媒（これらもまた装置６０内で抽出溶媒から分離でき、反応器１０に流６４、６５としてリサイクルできる）の幾らかかを溶解できる。任意に、流６４を流６４、６６としてパージし、または有機廃物回収ユニット（図示せず）に送ることができる。

生成物流６１、６３は精製／蒸留装置（例えば装置４０）内で更に精製できる。またジビニルアレーンモノオキシドがジビニルアレーンジオキド生成物に付随する場合には、該モノオキシドもまた精製／蒸留装置４０内で分離できる。高純度ジビニルアレーン生成物は装置４０を流４１として出て、ジビニルアレーンモノオキシド副生成物は流４２として出て、蒸留底部は流４３として出る。ＤＶＢＤＯよりも低い沸点を有するあり得る混入物，例えばアルキルビニルベンゼンオキシドまたは低レベルの酸化副生成物もまた装置４０から流４４として分離および除去できる。

流５２、装置５０からの水性相は、触媒／溶媒を含有する場合がある。流５２を分離装置，例えば装置７０内に供給して、水を溶媒／触媒成分から分離できる。装置７０から、溶媒／触媒成分を流７１、７２としてリサイクルしてエポキシ化反応器１０に戻すことができる。任意に、流７１を流７１、７３としてパージでき、または有機廃物回収ユニット（図示せず）に送ることができる。反応器７０からの水性廃物流、流７４を廃水処理ユニット（図示せず）に送ることができる。

図２の任意のリサイクル流は、不純物のビルドアップを制限するために周期的または連続的なパージを必要とする場合がある。

本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンに由来する例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、ジエポキシドの分類であり、これは比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛直性を有する。

本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、任意の置換または非置換のアレーン核（２つのビニル基を任意の環部位にて有するもの）を含むことができる。ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、渡環ベンゼン、置換渡環ベンゼン、またはこれらの混合物を含むことができる。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルアレーン部分はオルト、メタ、もしくはパラの異性体、またはこれらの任意の混合物であることができる。追加の置換基は、飽和アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネートもしくはＲＯ−（ここで、Ｒは飽和アルキルもしくはアリールであることができる）等のＨ₂Ｏ₂耐性基からなることができる。渡環ベンゼンは、例えばナフタレン、テトラヒドロナフタレン等を含むことができる。同族結合（置換）ベンゼンは、例えば、ビフェニル、ジフェニルエーテル等を含むことができる。

本発明の方法で製造されるジビニルアレーンオキシド生成物は、一般に、以下の一般化学構造Ｉ〜ＩＶで例示できる。

本発明のジビニルアレーンジオキシド生成物の上記構造Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ，およびＩＶにおいて、各Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、個別に水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基、またはオキシダント耐性基（例えばハロゲン基、ニトロ基、イソシアネート基、またはＲＯ基が挙げられる）であることができ、ここでＲはアルキル、アリールまたはアラルキルであることができ、ｘは０〜４の整数であることができ、ｙは２またはこれを超える整数であることができ、ｘ＋ｙは６またはこれ未満の整数であることができ、ｚは０〜６の整数であることができ、そしてｚ＋ｙは８またはこれ未満の整数であることができ、そしてＡｒはアレーンフラグメント（例えば１，３−フェニレン基が挙げられる）である。

本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシド生成物としては、例えば、アルキル−ビニル−アレーンモノオキシド（出発物質中のアルキルビニルアレーンの存在に応じて）を挙げることができる。

本発明の一態様において、本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシドとしては、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、およびこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の好ましい態様において、エポキシ樹脂配合物において用いるジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であることができる。最も好ましくは、本発明において有用であるジビニルアレーンジオキシド成分としては、例えば、構造Ｖの下記化学式で表されるジビニルベンゼンジオキシドが挙げられる：

上記ＤＶＢＤＯ化合物の化学式は下記の通りであることができる：Ｃ₁₀Ｈ₁₀Ｏ₂；ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり；ＤＶＢＤＯの元素分析は約：Ｃ，７４．０６；Ｈ，６．２１；およびＯ，１９．７３であり、エポキシド質量当量は約８１ｇ／ｍｏｌである。

ジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンに由来するもの、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、ジエポキシドの分類であり、これは比較的低い液体粘度を有するが、従来のエポキシ樹脂よりも高い剛直性および架橋密度を有する。

下記の構造ＶＩは、本発明において有用なジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）の好ましい化学構造の態様を例示する：

下記の構造ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好ましい化学構造の別の態様を例示する：

ＤＶＢＤＯを本発明の方法によって製造する場合、オルト、メタ、およびパラの３つの可能な異性体の１つを得ることが可能である。従って、本発明は、上記構造の任意の１つを個別にまたはこれらの混合物として例示されるＤＶＢＤＯを包含する。上記の構造ＶＩおよびＶＩＩはＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）およびパラ異性体をそれぞれ示す。オルト異性体は稀であり、通常、ＤＶＢＤＯは殆ど、一般的に約９：１〜約１：９のメタ異性体（構造ＶＩ）対パラ異性体（構造ＶＩＩ）の比で製造される。本発明は、好ましくは、一態様として、約６：１〜約１：６比の構造ＶＩ対構造ＶＩＩを包含し、そして他の態様において、構造ＶＩ対構造ＶＩＩの比は、約４：１〜約１：４または約２：１〜約１：２であることができる。

一態様において、本発明の方法は、ジビニルベンゼンジオキシド、低粘度液体エポキシレジン、の製造に特に好適である。本発明の方法で製造されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般に約１０ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓ；好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約５０ｍＰａ・ｓ；およびより好ましくは約１０ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓの範囲（２５℃にて）である。

本発明のジビニルアレーンジオキシドの有用性は、中程度の温度（例えば、温度約１００℃〜約２００℃）で最大数時間（例えば、少なくとも２時間）の、ジビニルアレーンジオキシドの、オリゴマー化またはホモポリマー化を伴わない配合または加工を可能にする熱安定性を必要とする。配合または加工の間のオリゴマー化またはホモポリマー化は、粘度の実質的な増大またはゲル化（架橋）によって明らかである。本発明のジビニルアレーンジオキシドは、ジビニルアレーンジオキシドが中程度の温度での配合または加工の間に粘度の実質的な増大またはゲル化を被らない十分な熱安定性を有する。

本発明のジビニルアレーンジオキシド生成物は、エポキシ樹脂組成物または配合物の製造に有用であり、これは更に、熱硬化物または硬化生成物（コーティング、フィルム、接着剤、ラミネート、コンポジット、エレクトロニクス製品等の形で）の製造に有用である。

本発明の例示として、一般的に、本発明のジビニルアレーンジオキシド生成物を基にする樹脂組成物は、キャスティング、ポッティング、封止、成形、およびツーリングに有用であることができる。本発明は、全ての種類の電気キャスティング、ポッティング、および封止の用途に；成形およびプラスチックツーリングに；そしてビニルエステル樹脂系コンポジット部品の製造、特に大型ビニルエステル樹脂系部品（キャスティング、ポッティングおよび封止によって製造されるもの）の製造に；特に好適である。得られるコンポジット材料は、幾つかの用途，例えば電気キャスティング用途または電子封止、キャスティング、成形、ポッティング、封止、射出、樹脂トランスファー成形、コンポジット、コーティング等において有用である場合がある。

例
以下の例および比較例は本発明を詳細に更に例示するがその範囲の限定と解釈すべきではない。例において用いる全化学物質はＡｌｄｒｉｃｈから購入したものであり、更なる精製なしで用いた。例で用いた一部中和されたカロ酸は、（ｉ）文献の手順に準拠し、若干修正して用いて製造したもの；または（ｉｉ）ＤｕＰｏｎｔから商品名ＡｃｔＸｏｎｅ^TMで入手したものである（例で示す通り）。一部中和されたカロ酸の溶液の濃度は標準ヨウ素還元滴定を用いて評価した（ＡＳＴＭ法 Ｅ２９８−０８に記載される通り）。

以下の、例において調製したエポキシ化生成物混合物を、標準ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）およびゲル浸透クロマトグラフィの分析装置および方法によって分析した。

総有機炭素（ＴＯＣ）はＳｉｅｖｅｒｓ ＩｎｎｏｖＯｘ ＴＯＣ分析計を用いて測定した。サンプルは、リン酸（６Ｍ）で酸性化した。過硫酸ナトリウム溶液（３０ｗｔ％）を酸化剤として用いた。フタル酸水素カリウムおよびマンニトールを、装置の較正用に用いた。

以下の例で用いる種々の用語および指示語は本開示で以下のように説明される：「ＤＶＢ」はジビニルベンゼンを表し；「ＤＶＢＤＯ」はジビニルベンゼンジオキシドを表し；「ＤＶＢＭＯ」はジビニルベンゼンモノオキシドを表し；そして「ＥＶＢ」はエチルビニルベンゼンを表す。撹拌速度は毎分の回転数で測定し、ｒｐｍと略す。例における以下の調製の各々について、８０％ＤＶＢを用い、２０％ＥＶＢを含有したが、収率および最終組成はＤＶＢとした。

合成例１
カロ酸をＯｗｕｓｕ，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ １９９８ ４８ ９１−９９に記載される手順に基づいて調製した。カロ酸は、水酸化カリウムで以下のようにして一部中和する：
カロ酸溶液を５００ｍＬビーカー内に入れた。４０％水性水酸化カリウム溶液（５２ｇ）を溶液に１時間かけて０℃で添加した。溶液をさらに１時間、温度を０℃から５℃の間に維持しながら撹拌した。溶液を室温（約２５℃）まで温め、更に１時間撹拌した。得られる反応混合物は、後続のエポキシ化ステップで直接使用できる。代替として、溶液を容器に移して、更なる使用まで冷蔵庫内で保管できる。

合成例２
カロ酸をＯｗｕｓｕ，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ １９９８ ４８ ９１−９９に記載される手順に基づいて調製した。５００ｍＬビーカー中に保管されたカロ酸溶液に、水酸化ナトリウム溶液（１０ｗｔ％、１６０ｇ）を１時間かけて０℃で添加した。溶液を室温（約２５℃）まで温め、更に１時間撹拌した。得られる反応混合物は、後続のエポキシ化ステップで直接使用でき；または代替として、得られる溶液をプラスチック容器に移して、冷蔵庫内で保管できる。

例１
２５０ｍＬの３口フラスコ（機械撹拌器、ｐＨメーター、および熱電対を有する）に、ジビニルベンゼン（１．０３ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、アセトン（８２ｍＬ）および水（４２ｍＬ）を添加し、室温で撹拌を開始した。フラスコに、重炭酸ナトリウム（５．５０ｇ、６３ｍｍｏｌ）（水中（３０ｍＬ））を添加し、続いて更に１０分間混合した。次いで、合成例１からの一部中和されたカロ酸（３．３５ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を分割量で反応混合物に１５分間かけて添加した。反応混合物のｐＨを７から８の間で維持した。２時間後、ジビニルベンゼンが完全に消費された。ガスクロマトグラフィによって反応混合物中に検出されたＤＶＤＭＯはなかった。そして反応混合物は９６％のＤＶＢＤＯを含有していた（ＥＶＢＯ成分は考慮しない）。

例２
ＤＶＢ（１．１３ｇ、７．９２ｍｍｏｌ）、アセトン（８１ｍＬ）、水（４２ｍＬ）、および重炭酸ナトリウム（５．４２ｇ、６３．２ｍｍｏｌ）をフラスコ（機械撹拌器（３００ｒｐｍ）、熱電対およびｐＨメーターを有する）に移した。合成例２からの一部中和されたカロ酸を反応混合物に３０分間かけて添加した。合成例２またはペルオキシモノ硫酸ナトリウム（２．９４ｇ、１９．７５ｍｍｏｌ）を反応系に添加した。反応混合物を２５℃に維持した。溶液のｐＨを７から８の間に維持した。反応混合物をＧＣによって分析した。３時間後、ジビニルベンゼンは完全に消費された。反応混合物中に検出されたＤＶＤＭＯはなかった。そして反応混合物は９５％のＤＶＢＤＯを含有していた（ＥＶＢＭＯ成分は考慮しない）。

例３
ＤＶＢ １モル当たり、２．５倍モル過剰のＡｃｔＸｏｎｅ^TMおよび３倍モル過剰の炭酸水素ナトリウムを用いた他は例２のエポキシ化手順を繰り返した。反応は５時間で完了し、９８％ＤＶＢＤＯが得られた。

例４
ＤＶＢ １モル当たり、８倍モル過剰の炭酸水素ナトリウムを用いた他は例３のエポキシ化手順を繰り返した。反応は１時間で完了し、９８％ＤＶＢＤＯが得られた。

例５
ＤＶＢ（１．０３ｇ、７．９ｍｍｏｌ）、アセトン（７５ｍＬ）および二塩基リン酸ナトリウムの溶液（０．２５Ｍ、６０ｍＬ）をフラスコ（機械撹拌器（３００ｒｐｍ）、熱電対およびｐＨメーターを有する）に移した。一部中和されたカロ酸（ＡｃｔＸｏｎｅ）（２３．７ｍｍｏｌ、３０％溶液、１０．５３ｇ）を反応混合物中に２０分間かけて送達し、温度を２５℃に維持した。溶液のｐＨを継続的に監視し、水酸化カリウム（１．５Ｍ）を用いて７〜８に維持した。反応混合物を更にインキュベートし、ＧＣで分析した。１時間後、ＤＶＢは生成物に完全に転化され、ＤＶＢおよびＤＶＢＭＯは存在せず、そして反応混合物は１００％ＤＶＢＤＯを含有していた（ＥＶＢＭＯ関連成分は考慮しない）。

ＤＶＢＤＯを、固形分のろ過、およびアセトン−水反応混合物を塩化メチレン（２５０ｍＬ）で抽出することにより単離した。得られる塩化メチレン溶液を次いで重炭酸ナトリウム（２５０ｍＬ、８％溶液）で洗浄し、次いで塩化メチレン溶液を水（２５０ｍＬ）で洗浄し；次いで得られた塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去した。ＤＶＢＤＯ生成物収率は９５％であった。混合物を減圧蒸留してＤＶＢＤＯ生成物をＥＶＢＭＯから分離した。減圧蒸留により、１０％のＤＶＢＤＯが損失し；そして９８％の純ＤＶＢＤＯが得られた。

例６
ＤＶＢ（０．７８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、アセトン（４４ｍＬ）および炭酸水素ナトリウム（３．０７ｇ、３６ｍｍｏｌ）（水中（３８ｍＬ））をフラスコ（機械撹拌器（３００ｒｐｍ）、熱電対およびｐＨメーターを有する）に移した。一部中和されたカロ酸（ＡｃｔＸｏｎｅ）（１５．０ｍｍｏｌ、３０％溶液、６．６７ｇ）を反応混合物中に２０分間かけて送達し、温度を２５℃に維持した。溶液のｐＨを継続的に監視して７〜８で維持した。反応混合物を更にインキュベートし、ＧＣで分析した。１時間後、ＤＶＢは生成物に完全に転化され、ＤＶＢおよびＤＶＢＭＯは存在せず、そして反応混合物は９５％ＤＶＢＤＯを含有していた（ＥＶＢＭＯ成分は考慮しない）。

例７
この例７では、ＤＶＢを一部中和されたカロ酸で以下のようにエポキシ化した：ＤＶＢ（６．５０ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、アセトン（３６．３ｇ）および炭酸水素カリウム（１７．５ｇ、１７５．０ｍｍｏｌ）および水（３６ｍＬ）をフラスコ（機械撹拌器（６００ｒｐｍ）、熱電対およびｐＨメーターを有する）に移した。一部中和されたカロ酸またはペルオキソモノ硫酸カリウム（１２５．０ｍｍｏｌ、６０．７０ｇ）を反応混合物中に、蠕動ポンプを用いて６０分間かけて送達し、温度を２５℃に維持した。溶液のｐＨを継続的に監視し、７〜８に維持した。オキシダント送達後、反応混合物を更なる時間インキュベートした。塩、反応中に沈殿したもの、を、ブフナー減圧漏斗系およびＷｈａｔｍａｎ ＃１ろ紙を用いてろ過した。これをトルエン（２５ｇ）で３回洗浄した。ろ過後、塩を減圧中で乾燥させ、２６．９９ｇ乾燥塩を得た。水性アセトンろ液をトルエンで抽出した。トルエン抽出物および塩洗浄に用いたトルエンを混合し、水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを蒸発させ、ＤＶＢＤＯを淡黄色液体（６．８４ｇ、８７％）として得た（ＥＶＢＭＯ成分は考慮しない）。

例８
この例８では、ＤＶＢを一部中和されたカロ酸で以下のようにエポキシ化する：ＤＶＢ（６５．００ｇ、０．５ｍｏｌ）、アセトン（３６３ｍＬ、６．３ｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ₃（１４７．０１ｇ、１．８ｍｏｌ）および水（３６０．０６ｍＬ）をフラスコ（機械撹拌器、熱電対、添加口および凝縮器を有する）に圧入で移した。ＫＨＳＯ₅（６０７．３ｇ、１．３ｍｏｌ）の溶液を反応混合物中に、ポンプで１時間かけて温度を２５℃に維持して６００ｒｐｍで撹拌して入れた。反応混合物を更なる時間更にインキュベートした。２時間後、撹拌を止め、溶液のｐＨをチェックしたところ、７．７であった。沈殿した塩を、Ｗａｔｍａｎ ＃１紙を備えるブフナーロートを用いてろ過した。塩をアセトンで（３回、２００ｇ）洗浄した。塩を減圧下で乾燥させ、２９６ｇの乾燥塩（ＴＯＣ ５１８ｐｐｍを有する）を得た。

ろ液をトルエン（２×２５０ｇ）で抽出した。合わせた有機溶液（抽出物および塩洗浄物）を水（２２７ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。ロータリーエバポレーションで溶媒を除去し、淡黄色のＤＶＢＤＯ生成物（７３．０ｇ、９２％、ＥＶＢＭＯ成分を考慮せず）を得た。生成物はまたＧＣおよびＧＰＣで分析した。ＤＶＢは生成物に完全に転化され、ＤＶＢＭＯは存在しなかった。ＤＶＢＤＯはＧＣより純度９６％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィより４％のオリゴマーを含有していた。

例９
ＫＨＳＯ₅溶液を反応混合物中に２時間かけて、温度を２５℃に維持し６００ｒｐｍで撹拌しながらポンプで入れたことを除いて、例８のエポキシ化手順を繰り返した。反応混合物を更なる時間インキュベートし、これにより、ガスクロマトグラフィが９８％ＤＶＢＤＯ収率を示す（ＥＶＢＭＯ成分を考慮せず）ことによって反応が完了した。

例１０
この例１０では、ＤＶＢを一部中和されたカロ酸で以下のようにエポキシ化する：ＤＶＢ（３．０１ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、アセトン（３０．０２ｇ、５１７ｍｍｏｌ）、ＮａＨＣＯ₃（８．７２ｇ、１０３．７ｍｍｏｌ）および水（９６．８０ｍＬ）をフラスコ（機械撹拌器、ｐＨメーター、熱電対、添加口および凝縮器を有する）に移した。ＫＨＳＯ₅（１５．４３ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）の溶液を反応混合物中にポンプで１０分間かけて入れた。反応ｐＨは７．４であった。反応混合物を３００ｒｐｍおよび温度２５℃で撹拌した。反応時間後、ｐＨは８．４に到達した。反応混合物をサンプリングし、ＫＨＳＯ₅の残存量をヨウ素還元で評価した。検出されたものはなかった。追加量のＫＨＳＯ₅溶液を、ｐＨが７．４に下がるまで添加（４．０９ｇ、８．９ｍｍｏｌ）した。ｐＨが再び８．６に上昇した時点で、反応混合物を２５℃で更に２時間インキュベートした。反応混合物を再びサンプリングし、ＫＨＳＯ₅の残存量をヨウ素還元で評価した。検出されたものはなかった。追加量のＫＨＳＯ₅溶液を、ｐＨが７．３に下がるまで添加（２．９８ｇ、６．５ｍｍｏｌ）した。ｐＨが再び８．３に上昇した時点で、反応混合物を２５℃で更なる時間インキュベートした。ＧＣ分析はＤＶＢＭＯの存在をなお示した。反応混合物のサンプルのヨウ素還元滴定は存在する何らの残留オキシダントも示さなかった。よって追加量のＫＨＳＯ₅溶液（３．００ｇ、６．５ｍｍｏｌ）を送達し、これはｐＨを７．１に低下させた。追加時間のインキュベーション後、更なるＤＶＢＭＯはガスクロマトグラフィで観測されず、９７％ＤＶＢＤＯが生成した（ＥＶＢＭＯを考慮せず）。

例１１
ＤＶＢ １モル当たり、２．５倍モル過剰のＡｃｔＸｏｎｅ^TMおよび３．４倍モル過剰の炭酸水素ナトリウムを用いたことを除いて、例２のエポキシ化手順を繰り返した。

ＤＶＢＤＯを以下の方法で単離した。ＧＣの測定にて反応が完了した後、塩をブフナー漏斗での減圧ろ過でろ過した。アセトン（１０ｍＬ）を添加して残留塩を丸底フラスコからリンスした。ろ液を丸底フラスコに移した。有機揮発分をロータリーエバポレーションで除去した。有機溶液は水成分から相分離してＤＶＢＤＯが単離した。その純度および収率をＧＣでチェックした。ＤＶＢＤＯは淡黄色液体として得られた。ＤＶＢＤＯは純度９７％（ＥＶＢＭＯは考慮せず）で生成した。

例１２
バッファーとしてＮａＨＣＯ₃に代えてＫＨＣＯ₃を用いたことを除いて、例８を繰り返した。スルフェート副生成物をろ過し、３つの部分に分割し、３つの異なる方法で精製した。

精製１
塩をトルエンで洗浄し、塩のＴＯＣを各洗浄サイクル後に評価した。第１の洗浄の後、ＴＰＣは４９４ｐｐｍであった。これは第２の洗浄後に１２７ｐｐｍに低下し、第３の洗浄後には７０ｐｐｍと測定された。

精製２
塩を水中に溶解させ、溶液をジクロロメタンで抽出した。次いで水を蒸発させ、残留塩のＴＯＣが１４ｐｐｍと測定された。

精製３
塩を３００℃で２時間焼成した。ＴＯＣは３９ｐｐｍであった。

精製３
塩を３００℃で２時間焼成した。ＴＯＣは３９ｐｐｍであった。
以下もまた開示される。
［１］ ジビニルアレーンジオキシドの製造方法であって：（ａ）ジビニルアレーン；（ｂ）オキシダントとしての、一部中和されたスルフロモノペルオキソ酸；および（ｃ）塩基性化合物；を反応させることを含み、該方法を、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する条件下で行う、方法。
［２］ ジビニルアレーンが、ジビニルベンゼンであり、形成される該ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、上記［１］に記載の方法。
［３］ スルフロモノペルオキソ酸がカロ酸である、上記［１］に記載の方法。
［４］ カロ酸が、カロ酸を：（ｉ）無機塩基；（ｉｉ）水酸化アンモニウム；（ｉｉｉ）アルキルアンモニウム塩基；（ｉｖ）アリールアンモニウム塩基；（ｖ）混合アルキルアリールアンモニウム塩基；（ｖｉ）アルキルホスホニウム塩基；（ｖｉｉ）アリールホスホニウム塩基；（ｖｉｉｉ）混合アルキルアリールホスホニウム塩基；または（ｉｘ）これらの混合物；で中和することによって得られる一部中和カロ酸を含む、上記［３］に記載の方法。
［５］ カロ酸が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラフェニルアンモニウム、またはこれらの混合物で中和される、上記［４］に記載の方法。
［６］ カロ酸が、ジオキシランオキシダントの形成をもたらすケトン触媒と混合され；該ジオキシランオキシダントが単離され、次いで該ジオキシランオキシダントが後続のプロセスで使用され；または、ジオキシランがインサイチュでオキシダントとして、一部中和カロ酸の添加中に触媒と混合されたジビニルアレーンの存在下で使用される、上記［１］に記載の方法。
［７］ 塩基性化合物が、無機塩基または無機塩を含み、該塩基性化合物が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の方法。
［８］ 反応を、温度約０℃〜約８０℃の範囲で実施し、反応のｐＨが約５〜約１２である、上記［１］に記載の方法。
［９］ ジビニルアレーンの濃度が、総反応混合物基準で約１質量％〜約９９質量％の範囲であり、オキシダントがジビニルアレーンの二重結合当たり約０．５倍過剰〜約１０倍過剰の範囲であり、触媒の濃度が総反応混合物基準で約１質量％〜約９９質量％の範囲であり、塩基性化合物の濃度が、総反応混合物基準で約１質量％〜約３０質量％の範囲である、上記［１］に記載の方法。
［１０］ 触媒を含み、触媒が：フッ素化ケトン、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族−芳香族ケトン、キラルケトン、アキラルケトン、もしくはこれらの混合物から選択されるケトン；ジヒドロイソキノリニウム塩、ビフェニルアゼピニウム塩、ビナフタレン−アゼピニウム塩、もしくはこれらの混合物からなる群から選択されるイミニウム塩；またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の方法。
［１１］ ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、トリフルオロアセトン、トリフルオロアセトフェノン、テトラフルオロアセトフェノン、またはこれらの混合物を含む、上記［１０］に記載の方法。
［１２］ イミニウム塩触媒が、アミン、およびアルデヒドまたはケトンから、インサイチュで形成される、上記［１０］に記載の方法。
［１３］ イミニウム塩触媒が、ピロリジン、または電子求引性基で置換されたピロリジン、およびシクロヘキサノンまたは２−クロロベンズアルデヒドから、インサイチュで形成される、上記［１２］に記載の方法。
［１４］ 少なくとも１種の溶媒を含み、該溶媒が、ハロゲン化アルカン、芳香族化合物、極性有機溶媒、エーテル、アルコール、フッ素化アルコール、ケトン、またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の方法。
［１５］ 溶媒が、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、メタノール、トリフルオロエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物を含む、上記［１４］に記載の方法。
［１６］ 触媒および溶媒を含み、該触媒がケトンであり、該溶媒がケトンである、上記［１］に記載の方法。
［１７］ 触媒および溶媒の両者の成分がアセトンである、上記［１６］に記載の方法。
［１８］ 触媒の濃度が、ジビニルアレーン基準で約０．１モル％〜約２００モル％の範囲である、上記［１０］に記載の方法。
［１９］ 相間移動剤を含み、該相間移動剤が、アルキルアンモニウム塩もしくはアリールアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩もしくはアリールホスホニウム塩、１８−クラウン−６、またはこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の方法。
［２０］ 金属捕捉剤を含み、該金属捕捉剤が、Ｋ ₂ ＨＰＯ ₄ 、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンテトラホスホン酸、およびこれらの混合物を含む、上記［１］に記載の方法。
［２１］ ジビニルアレーンジオキシドの収率が少なくとも６０％であり、反応における副生成物が、収率４０％未満を含むジビニルアレーンモノオキシドである、上記［１］に記載の方法。
［２２］ ジビニルアレーンジオキシドを製造する方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンを：一部中和カロ酸；塩基性化合物；任意に少なくとも１種の溶媒；および任意に少なくとも１種の触媒；と接触させて、反応混合物流出物中のジビニルアレーンジオキシド生成物を生成するステップ、
（Ｂ）ステップ（Ａ）で形成されたジビニルアレーンジオキシド生成物をステップ（Ａ）の反応混合物流出物から分離するステップ、
（Ｃ）任意に、ステップ（Ｂ）において得たジビニルアレーンジオキシド生成物を精製するステップ、
（Ｄ）任意に、ステップ（Ａ）の反応混合物流出物から溶媒および触媒を回収および／またはリサイクルするステップ、ならびに、
（Ｅ）任意に、ステップ（Ａ）で形成された副生成物塩を回収および精製するステップ、
を含む、方法。
［２３］ １種以上のフリーラジカル重合阻害剤を反応混合物に添加することを含む、上記［１］または［２２］に記載の方法。
［２４］ ジビニルアレーンジオキシド反応生成物を蒸留により精製するステップを含む、上記［１］または［２２］に記載の方法。
［２５］ 塩副生成物を焼成、結晶化、有機溶媒抽出、活性炭上の不純物の吸着、またはこれらの組合せによって精製するステップを含む、上記［２２］に記載の方法。

Claims (25)

1. ジビニルアレーンジオキシドの製造方法であって：（ａ）ジビニルアレーン；（ｂ）オキシダントとしての、一部中和されたスルフロモノペルオキソ酸；および（ｃ）塩基性化合物；を反応させることを含み、該方法を、ジビニルアレーンジオキシド生成物を形成する条件下で行う、方法。
2. ジビニルアレーンが、ジビニルベンゼンであり、形成される該ジビニルアレーンジオキシドがジビニルベンゼンジオキシドである、請求項１に記載の方法。
3. スルフロモノペルオキソ酸がカロ酸である、請求項１に記載の方法。
4. カロ酸が、カロ酸を：（ｉ）無機塩基；（ｉｉ）水酸化アンモニウム；（ｉｉｉ）アルキルアンモニウム塩基；（ｉｖ）アリールアンモニウム塩基；（ｖ）混合アルキルアリールアンモニウム塩基；（ｖｉ）アルキルホスホニウム塩基；（ｖｉｉ）アリールホスホニウム塩基；（ｖｉｉｉ）混合アルキルアリールホスホニウム塩基；または（ｉｘ）これらの混合物；で中和することによって得られる一部中和カロ酸を含む、請求項３に記載の方法。
5. カロ酸が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラフェニルアンモニウム、またはこれらの混合物で中和される、請求項４に記載の方法。
6. カロ酸が、ジオキシランオキシダントの形成をもたらすケトン触媒と混合され；該ジオキシランオキシダントが単離され、次いで該ジオキシランオキシダントが後続のプロセスで使用され；または、ジオキシランがインサイチュでオキシダントとして、一部中和カロ酸の添加中に触媒と混合されたジビニルアレーンの存在下で使用される、請求項１に記載の方法。
7. 塩基性化合物が、無機塩基または無機塩を含み、該塩基性化合物が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
8. 反応を、温度約０℃〜約８０℃の範囲で実施し、反応のｐＨが約５〜約１２である、請求項１に記載の方法。
9. ジビニルアレーンの濃度が、総反応混合物基準で約１質量％〜約９９質量％の範囲であり、オキシダントがジビニルアレーンの二重結合当たり約０．５倍過剰〜約１０倍過剰の範囲であり、触媒の濃度が総反応混合物基準で約１質量％〜約９９質量％の範囲であり、塩基性化合物の濃度が、総反応混合物基準で約１質量％〜約３０質量％の範囲である、請求項１に記載の方法。
10. 触媒を含み、触媒が：フッ素化ケトン、脂肪族ケトン、芳香族ケトン、脂肪族−芳香族ケトン、キラルケトン、アキラルケトン、もしくはこれらの混合物から選択されるケトン；ジヒドロイソキノリニウム塩、ビフェニルアゼピニウム塩、ビナフタレン−アゼピニウム塩、もしくはこれらの混合物からなる群から選択されるイミニウム塩；またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
11. ケトンが、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、トリフルオロアセトン、トリフルオロアセトフェノン、テトラフルオロアセトフェノン、またはこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の方法。
12. イミニウム塩触媒が、アミン、アルデヒドまたはケトンから、インサイチュで形成される、請求項１０に記載の方法。
13. イミニウム塩触媒が、ピロリジン、または電子求引性基で置換されたピロリジン、およびシクロヘキサノンまたは２−クロロベンズアルデヒドから、インサイチュで形成される、請求項１２に記載の方法。
14. 少なくとも１種の溶媒を含み、該溶媒が、ハロゲン化アルカン、芳香族化合物、極性有機溶媒、エーテル、アルコール、フッ素化アルコール、ケトン、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
15. 溶媒が、ジクロロメタン、トルエン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジオキサン、メタノール、トリフルオロエタノール、アセトン、メチルエチルケトン、またはこれらの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 触媒および溶媒を含み、該触媒がケトンであり、該溶媒がケトンである、請求項１に記載の方法。
17. 触媒および溶媒の両者の成分がアセトンである、請求項１６に記載の方法。
18. 触媒の濃度が、ジビニルアレーン基準で約０．１モル％〜約２００モル％の範囲である、請求項１０に記載の方法。
19. 相間移動剤を含み、該相間移動剤が、アルキルアンモニウム塩もしくはアリールアンモニウム塩、アルキルホスホニウム塩もしくはアリールホスホニウム塩、１８−クラウン−６、またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
20. 金属捕捉剤を含み、該金属捕捉剤が、Ｋ₂ＨＰＯ₄、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンテトラホスホン酸、およびこれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
21. ジビニルアレーンジオキシドの収率が少なくとも６０％であり、反応における副生成物が、収率４０％未満を含むジビニルアレーンモノオキシドである、請求項１に記載の方法。
22. ジビニルアレーンジオキシドを製造する方法であって、
    （Ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンを：一部中和カロ酸；塩基性化合物；任意に少なくとも１種の溶媒；および任意に少なくとも１種の触媒；と接触させて、反応混合物流出物中のジビニルアレーンジオキシド生成物を生成するステップ、
    （Ｂ）ステップ（Ａ）で形成されたジビニルアレーンジオキシド生成物をステップ（Ａ）の反応混合物流出物から分離するステップ、
    （Ｃ）任意に、ステップ（Ｂ）において得たジビニルアレーンジオキシド生成物を精製するステップ、
    （Ｄ）任意に、ステップ（Ａ）の反応混合物流出物から溶媒および触媒を回収および／またはリサイクルするステップ、ならびに、
    （Ｅ）任意に、ステップ（Ａ）で形成された副生成物塩を回収および精製するステップ、
    を含む、方法。
23. １種以上のフリーラジカル重合阻害剤を反応混合物に添加することを含む、請求項１または２２に記載の方法。
24. ジビニルアレーンジオキシド反応生成物を蒸留により精製するステップを含む、請求項１または２２に記載の方法。
25. 塩副生成物を焼成、結晶化、有機溶媒抽出、活性炭上の不純物の吸着、またはこれらの組合せによって精製するステップを含む、請求項２２に記載の方法。

Images