JP5103661B2 - ジエポキシ化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、界面活性剤および塗料の原料として有用である上、各種有機化学製品の原料或いは中間体として広範囲に利用が期待されるエポキシ基を分子内に２ヶ所含むジエポキシモノマーが得られるように、ハロゲンフリーにて存在するオレフィン部位２ヶ所とも完全にエポキシ化する方法に関するものである。特に、本発明はジオレフィン類と過酸化水素水溶液を触媒であるタングステン酸化物存在下にて反応させ、二重結合を２ヶ所ともエポキシ化させるジエポキシ化合物の新規な製造法に関するものである。

近年、精密機械品の需要増に伴いより優れた高分子材料の開発が進められている。エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性樹脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から検討、開発が行われてきている。さらにエポキシ樹脂硬化物は耐熱性、透明性および有用な電子材料としての特性を持たせることができ、産業界においてコーティング、接着剤、インキ、シーラントの成分あるいは中間体として現在幅広く使用されている。特にエポキシ基を分子内に２ヶ所含むジエポキシ化合物は、多様なオリゴマー合成が可能なことからエポキシ樹脂の新たな原料として注目を集めている。

ここで、エポキシ基を２ヶ所分子内に含むジエポキシ化合物は対応するジオレフィン類のうち、特に鎖状および環状オレフィンをともにエポキシ化することにより得られるものを指す。反応性の異なる２ヶ所の二重結合 (オレフィン) をともに高効率にエポキシ化 (ジエポキシ化) させる技術は、低反応性であったり、適用性がある種の構造体に制限されたりする場合が多い。

従来、オレフィンのジエポキシ化に利用される酸化剤として過酢酸や過安息香酸といった過酸が用いられてきたが (特許文献１−３、特許文献５、非特許文献１参照)、この手法では酸化剤由来の酸が２当量生成するため、装置の腐食などの問題がある。さらに酸化剤由来の酸がエポキシ基と容易に反応してエポキシ基が開環し、高純度、高収率にジエポキシ化合物を得ることができない (特許文献２参照)。厳密に水分を取り除いて副反応を抑えるジエポキシ化方法 (特許文献３参照) も報告されているが有機溶媒を大量に使用し、また反応操作やコスト面からも工業化に不利であるという問題がある。それに対して過酸化水素水は、安価で腐食性がなく、反応後の副生物は皆無又は水であるために環境負荷が小さく、工業的に利用するには優れた酸化剤である。

過酸化水素水をエポキシ化剤としてジオレフィン類のエポキシ化による化合物を製造する方法として、（１） 第４級アンモニウムリンタングステートを触媒としたジオレフィンのエポキシ化反応（非特許文献２参照）、（２） 有機レニウムオキシドを触媒としてジオレフィンをエポキシ化する方法（非特許文献３参照）などが報告されている。しかしながら上記の方法 （１）ではジオレフィンの反応転化率、ジエポキシ化選択率ともに良好であるものの、毒性の高い反応溶媒が必要（クロロホルム、ベンゼン）なため環境負荷が大きく、安全性にも問題がある。方法（２）では基質依存性が高い上、有機レニウムオキシドは非常に高価である為、コスト面からも工業的に不利である。

一方で、オレフィン類のエポキシ化反応においては反応系中にハロゲンイオンが入ることよっても反応が大きく阻害され、結果として反応収率および触媒活性の低下につながるとも指摘されており、最近では反応収率・触媒活性の向上のため、アンモニウムハロゲン化物を用いずにアンモニウム硫酸水素塩およびアルキル硫酸塩が用いられている(非特許文献４)。
従って、温和な条件下、有機溶媒を使用せずに簡便な操作で安全にジオレフィン類から選択的にジエポキシ化合物を収率良く、かつ低コストで製造する方法の開発が強く要望されている。

特開２００６−５２１７７号公報 特開２００６−１８８４７６号公報 特開２００４−１８２６４８号公報 特開平５−５９０３０号公報 J.Am. Chem. Soc., 1959, 81, 3350. J.Org. Chem., 1996, 61, 5307. TetrahedronLett.,1999, 40, 2997. OrganicProcess Research ＆ Development,2004, 8, 524. Chem. Commun., 2003, 16, 1977.

本発明は温和な条件下、エポキシ化反応にハロゲン化合物を全く使用せず、ジオレフィン類と過酸化水素水溶液の速やかな反応による安全で容易なジエポキシ化合物の新規製造法を提供することをその課題とするものである。

本発明者らは、前記課題を解決するために、硫酸水素第4級アンモニウムおよびタングステン化合物を触媒に用いて特定のジオレフィン類と過酸化水素水溶液の反応を行うと、反応性の異なる２種類のオレフィン部位を共に高効率にエポキシ化し、エポキシ基を分子内に２種含むジエポキシ化合物が高収率で選択的に生成することを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）一般式（B）

(式中、R¹, R²はそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又はアシロキシ基を示し、R³とR⁴はそれぞれ独立して同一又は相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。) で表されるジオレフィンジエステル化合物の酸化反応により、下記一般式（A）

(式中、R¹, R²はそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又はアシロキシ基を示し、R³とR⁴はそれぞれ独立して同一又は相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。) 、で表されるジエポキシ化合物を製造する工程において、酸化剤として過酸化水素水溶液を使用するとともに触媒としてタングステン化合物および硫酸水素第４級アンモニウムを使用してオレフィンの２ヶ所共にエポキシ化を行うジエポキシ化合物の製造法。
（２）ハロゲンを一切使わずに反応を行うことを特徴とする上記記載の製造法。

本発明により提供されるジエポキシ化合物の製造方法は、農薬・医薬の中間体や可塑剤、接着剤、塗料樹脂、シーラントといった各種ポリマーの原料として化学工業をはじめ、各種の産業分野で幅広く用いられる有用な物質であるジエポキシ化合物を、対応するジオレフィン類と過酸化水素水溶液の反応により安全、かつ高効率で製造することができる。また本製造法ではハロゲンフリーであるため環境に対する負荷を大幅に軽減できるほか、ハロゲンが最終製品である各種ポリマーに混入する恐れがまったくないため各種ポリマーの性能向上が期待できる。また本製造法では後処理操作を除いて酸、塩基を使用しないため低コスト、高効率かつ高選択的な製造が可能である。

本発明における原料のジオレフィン化合物は、例えば下記一般式（B）

(式中、R¹, R²はそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又はアシロキシ基を示し、R³とR⁴はそれぞれ独立して同一又は相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。) で表される化合物である。

前記ジオレフィン化合物の具体例としては、例えば、ジメチル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ジエチル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ジプロピル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ジブチル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ジフェニル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ジメトキシル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ジメチル4−(4−エチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ジメチル4−(4−エチル−3−ヘキセニル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、エチルメチル4−(4−エチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、等が挙げられる。

本発明における原料のジオレフィン化合物としては、好ましくはジメチル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、ジエチル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、等が挙げられる。

本発明の製造法において用いられる過酸化水素水溶液の使用量に制限はなく、使用量に応じてジオレフィン類への反応は生起するが、一般的には１．５〜５．０当量、好ましくは２．１〜２．５当量の範囲から選ばれる。

本発明の製造法において用いられる過酸化水素水溶液の濃度に制限はなく、濃度に応じてジオレフィン類への反応は生起するが、一般的には１〜８０%、好ましくは１０〜６０%の範囲から選ばれる。

硫酸水素第４級アンモニウムとしては、例えば、硫酸水素テトラへキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素エチルトリオクチルアンモニウム、硫酸水素セチルピリジニウム、メチル硫酸メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸ビス（メチルトリオクチルアンモニウム）、等が挙げられるが、硫酸水素テトラへキシルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム等が好ましい。これら硫酸水素第４級アンモニウムは単独で使用しても、二種以上を混合使用しても良い。その使用量は基質のジオレフィン類に対して０．０００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲から選ばれる。

タングステン化合物としては、水中でタングステン酸アニオンを生成する化合物であり、例えばタングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられるが、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。その使用量は基質のジオレフィン類に対して０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の範囲から選ばれる。なお、リン酸、ポリリン酸、アミノメチルホスホン酸、リン酸ナトリウムのごとき添加剤を使用することによってこの種の触媒を改質しても良い。

本発明の製造法において、反応は通常、３０〜１００℃の範囲で、好ましくは５０〜８０℃の範囲で行われる。

本発明の製造法における反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は３０分〜１２時間の範囲で、好ましくは２〜５時間の範囲で行われる。

かくして得られるジエポキシ化合物としては、一般式（A）

(式中、R¹, R²はそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又はアシロキシ基を示し、R³とR⁴はそれぞれ独立して同一又は相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。) で表される化合物である。

前記ジエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ジメチル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、ジエチル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、ジプロピル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、ジブチル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、ジフェニル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、ジメトキシル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、ジメチル1−(2−(3,3−メチルエチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、ジメチル1−(2−(3,3−ジエチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、エチルメチル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、等が挙げられる。

本発明におけるジエポキシ化合物としては、好ましくはジメチル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、ジエチル1−(2−(3,3−ジメチルオキシラン−2−イル)エチル) −7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン−3,4−ジカルボキシレート、等が挙げられる。

かくして生成した目的のジエポキシ化合物は、反応終了後の混合液から有機層を分離、濃縮後、蒸留等の通常の方法によって取り出すことが出来る。

本反応に用いる溶媒としては、ハロゲンを含むことなく、本発明の条件において酸化されないものから選択される。例えばトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒があげられる。

本発明の製造法において基質のジオレフィン類の濃度は通常、溶媒に対して０．０１モル％以上で使用し、好ましくは０．１〜２．０モル％の範囲で行われる。

次に、本発明を実施例により詳細に説明する。
以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
磁気攪拌子を備えた試験管にタングステン酸ナトリウム２水和物（１１．８ｍｇ、０．０３５７ｍｍｏｌ）、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム（８．３０ｍｇ、０．０１７８ｍｍｏｌ）、３０%過酸化水素水溶液４４５ｍｇ、３．９ｍｍｏｌ）、ジメチル4−(4−メチル−3−ペンテニル) −4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート（５００ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１０ｍｌ）をいれ、均一な溶液になるまで室温にて１５分間攪拌した（攪拌速度：１０００ｒｐｍ）。ついで７０ ℃に昇温し、４．０ 時間反応させた（攪拌速度：１０００ｒｐｍ）。反応溶液を室温まで冷却した後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液（５ｍｌ）をゆっくりと滴下しながら３分程度攪拌し、反応を完全に停止させた。その後、酢酸エチルにて有機物を抽出した（１０ｍｌ×５回）。得られた溶液から溶媒溜去後、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、原料であるジメチル４−(４−メチル−３−ペンテニル)−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートの転化率は９９％以上であり、ジエポキシ化合物であるジメチル1−（２−（３，３−ジメチルオキシラン−２−イル）エチル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジカルボキシレートの収率は９２％であるという結果が得られた （内部標準物質：ビフェニル）。

Claims (2)

1. 一般式（B）
   

   

   (式中、R¹, R²はそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又はアシロキシ基を示し、R³とR⁴はそれぞれ独立して同一又は相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。) で表されるジオレフィンジエステル化合物の酸化反応により、下記一般式（A）
   

   

   (式中、R¹, R²はそれぞれ独立して同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基又はアシロキシ基を示し、R³とR⁴はそれぞれ独立して同一又は相異なり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。) 、で表されるジエポキシ化合物を製造する工程において、酸化剤として過酸化水素水溶液を使用するとともに触媒としてタングステン化合物および硫酸水素第４級アンモニウムを使用してオレフィンの２ヶ所共にエポキシ化を行うジエポキシ化合物の製造法。
2. ハロゲンを一切使わずに反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造法。