JP2015189695A - ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明はビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化反応において、ジエポキシ体の生成を抑制し、廃棄物の少ない製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】（１）ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物を、（ａ）ヘテロポリ酸（ｂ）タングステン酸塩（ｃ）リン酸塩（ｄ）４級アンモニウム塩の存在下に過酸化水素によって炭素—炭素二重結合を酸化する方法。（２）過酸化水素の使用量が、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物中の炭素—炭素二重結合に対して、０．１〜０．７モル当量である、（１）に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。【選択図】なし

Description

本発明はビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物の過酸化水素によるモノエポキシ化の製造方法に関する。

分子内にオレフィン部位とエポキシ基を有する化合物は、例えばＳｉ−Ｈ（ハイドロジェンシロキサン）と反応させてシリコーン変性エポキシ樹脂や、エポキシ基含有ポリマー、香料などの原料、中間体として重要な化合物である。
分子内にオレフィン部位とエポキシ基を有する化合物として、３−グリシドキシ−１，２−プロペン、４−ビニル−１，２−エポキシシクロヘキサン、グリシドキシメタクリル酸、リモネンオキシド、ビニルエポキシノルボルナン、カリオフィレンオキシド等が知られている。前記したような分子内にオレフィン部位とエポキシ基を有する化合物の製造方法として、非特許文献１ではペルオキシ一硫酸カリウムとアセトンを用いて、ジメチルジオキシランを生成させ、ビニルノルボルネンを酸化して得られるビニルエポキシノルボルナンの製造方法が報告されている。しかし、ｐＨを狭い領域で調整する必要があったり、酸化剤として用いたペルオキシ一硫酸カリウムが硫酸カリウムとして残り廃棄物が多量に出てしまったりという問題があり、工業的に用いることは困難であった。
また、非特許文献２ではビニルノルボルネンをシスービス（アセトニトリル）クロロニトリロパラジウム（ＩＩ）触媒を用いて空気酸化によるモノエポキシ化反応の報告がされている。この反応は空気中の酸素を酸化に用いているため廃棄物は少ないという利点はあるが、毒性の強いベンゼンを反応溶媒に用いていたり、反応に６日間かかっていたり、工業的に用いることは困難であった。
また、非特許文献３ではビニルシクロヘキセンおよびビニルノルボルネンをリンタングステン酸、塩化セチルピリジニウム存在下過酸化水素でモノエポキシ化反応の報告がされている。この反応は過酸化水素を酸化に用いているため酸化剤由来の廃棄物は少ないという利点はあるが、反応に毒性の強いクロロホルムを用いており工業的に用いることは困難であった。
また、特許文献１ではリモネンをタングステン酸ナトリウム２水和物、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、リン酸、硫酸ナトリウム存在下過酸化水素でエポキシ化反応の報告がされている。この反応においても過酸化水素を酸化に用いているため酸化剤由来の廃棄物は少ないが、リモネンジオキサイドも多量に生成しており、分子内にオレフィン部位とエポキシ基を有する化合物を得るという観点では廃棄物が増えてしまうという問題があった。

Macromolecles 1996, 29, 433-438 J. Org. Chem. 1987, 52, 1916-1922 J. Org. Chem. 1988, 53, 3587-3593 国際公開第２０１１／０１０６１４号

前記したように、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化反応において、酸化剤由来の廃棄物、使用する溶媒、長時間反応、ジエポキシ体の生成といった種々の課題があった。
本発明は、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物を原料としてモノエポキシ体の製造方法において、酸化剤由来の廃棄物量を抑え、毒性の強い溶媒を使用せず、適度な反応時間で、ジエポキシ体の生成量を抑えた製造方法及び純度の高いビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、ヘテロポリ酸、タングステン酸塩、リン酸塩、４級アンモニウム塩を触媒とし、添加する過酸化水素の量を調整した製造方法が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、下記（１）〜（１２）に関する。
（１）下記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことそれぞれ表す。）
を、
（ａ）ヘテロポリ酸
（ｂ）タングステン酸塩
（ｃ）リン酸塩
（ｄ）４級アンモニウム塩
の存在下に過酸化水素によって炭素―炭素二重結合を酸化することを特徴とする、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（２）過酸化水素の使用量が、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）中の炭素―炭素二重結合に対して、０．１〜０．７モル当量である、（１）に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（３）４級アンモニウム塩が、４級アンモニウムカルボキシレート塩類である、（１）又は（２）に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（４）ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸から選ばれる一種以上である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（５）タングステン酸塩類が、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムから選ばれる一種以上である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（６）リン酸塩が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれる一種以上である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（７）製造時の有機溶剤の使用量が、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）の質量に対して０〜５質量％であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（８）製造工程が、
（ｉ） （ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩を水に溶かし水溶液とする工程
（ｉｉ） （ｉ）で得られた水溶液、（ｄ）４級アンモニウム塩、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）を混合する工程
（ｉｉｉ） （ｉｉ）で得られた混合液に過酸化水素を滴下する工程
（ｉｖ） （ｉｉｉ）の過酸化水素添加終了後３０〜９０℃で熟成する工程
の（ｉ）〜（ｉｖ）の順で行う、請求項１〜７に記載のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（９）前記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）が、ビニルノルボルネンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（１０）前記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）が、リモネンである（１）〜（８）のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（１１）請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法において、（ａ）ヘテロポリ酸がリンタングステン酸である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
（１２）下記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことそれぞれ表す。）
を酸化することにより得られる、モノエポキシ体がガスクロマトグラフィーの測定において７０面積％以上であることを特徴とするモノエポキシ樹脂。
（１３）（１２）記載のモノエポキシ樹脂であって、モノエポキシ体がガスクロマトグラフィーの測定において９０面積％以上であることを特徴とするモノエポキシ樹脂。

本発明によれば、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物を原料とするモノエポキシ体の製造方法において、ヘテロポリ酸、タングステン酸塩、リン酸塩、４級アンモニウム塩を触媒とし、添加する過酸化水素の量を調整した製造方法は、酸化剤由来の廃棄物が少なく、毒性の強い溶媒を使用せず、適度な反応時間で、ジエポキシ体の生成量を抑えることができるため、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物を原料とするモノエポキシ体の製造方法としてきわめて有用である。

本発明におけるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物は下記式（１）で表わされる化合物である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことそれぞれ表す。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のうち炭素数１〜６の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれも炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
ｍは１が好ましい。

式（１）で表わされる化合物の中でも、下記式（２）で表わされるビニルノルボルネン、下記式（３）で表わされるリモネンが好ましい。

本発明によって得られる、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ体は、下記式（５）、（６）で表される化合物、および／又はそれらの混合物である。

式（５）、（６）中、Ｒ^１〜Ｒ^４、ｍ、ｎ、点線はそれぞれ前記と同じ意味を表す。

ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物として、前記式（２）のビニルノルボルネンを用いた場合のモノエポキシ体は下記式（７）、（８）で表される化合物、および／又はそれらの混合物であり、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物として、前記式（３）のリモネンを用いた場合のモノエポキシ体は下記式（９）、（１０）で表される化合物、および／又はそれらの混合物である。

本発明は、式（１）で表わされるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物を、下記（ａ）〜（ｄ）の存在下に過酸化水素を用いてモノエポキシ化することを特徴とする。

ここからは各試薬に関して詳細に説明する。
まず、（ａ）ヘテロポリ酸について説明する。
本発明におけるヘテロポリ酸は、ケイ素、リン、ヒ素などの周期表１３−１８族に属するヘテロ原子が金属酸素酸骨格に挿入されたポリ酸のことである。
具体的には、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸などが挙げられ、中でもビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化が短時間で終了させることができるため、リンタングステン酸が特に好ましい。

前記したヘテロポリ酸は、単独で用いても混合して用いてもよい。

ヘテロポリ酸の使用量は、式（１）で表わされるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物におけるオレフィン１モル（官能基当量）に対し、金属元素換算（タングテン酸ならタングステン原子、モリブデン酸ならモリブデン原子のモル数）で１．０〜２０ミリモル、好ましくは１．５〜１５ミリモル、さらに好ましくは２．０〜１０ミリモルである。

次に、（ｂ）タングステン酸塩について説明する。
本発明におけるタングステン酸塩は、三酸化タングステンの水和物の形をとるタングステン化合物である、Ｈ_２ＷＯ_４、Ｈ_４ＷＯ_５やこれらが縮合して生じる、Ｈ_６［Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］やＨ_１０［Ｈ_１０Ｗ_１２Ｏ_４６］で表わされるタングステン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩類等のことである。
具体的には、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウムおよびそれらの水和物が挙げられ、中でもタングステン酸ナトリウム（及び／又はその水和物）が特に好ましい。

前記したタングステン酸塩は、単独で用いても混合して用いてもよい。

タングステン酸塩の使用量は、式（１）で表わされるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物におけるオレフィン１モル（官能基当量）に対し、タングステン元素換算で０．５〜２０ミリモル、好ましくは１．０〜１５ミリモル、さらに好ましくは１．２〜１０ミリモルである。

次に、（ｃ）リン酸塩について説明する。
本発明におけるリン酸塩は、反応系のｐＨ調整を目的として添加する。リン酸塩は、リン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のことである。
具体的には、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、第一リン酸マグネシウム、リン酸一水素マグネシウム、第一リン酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、それらの水和物が挙げられ、中でも触媒のｐＨ調整が容易なことからリン酸二水素カリウム（及び／又はその水和物）、リン酸二水素ナトリウム（及び／又はその水和物）が特に好ましい。

前記したリン酸塩は、単独で用いても混合して用いてもよい。

リン酸塩の使用量は、過酸化水素に対し、通常０．００５〜５モル当量、好ましくは０．０１〜４モル当量、より好ましくは、０．０１２〜３モル当量である。この際、過酸化水素に対し、５モル当量を超えるとｐＨ調整が必要となり、０．００５モル当量未満の場合、生成したエポキシ基の加水分解物が進行しやすくなる、あるいは反応が遅くなる等の弊害が生じる。リン酸塩の使用量は、反応系のｐＨが２．０〜１０．０になるように調整されたものが好ましく、より好ましくはｐＨ３．０〜６．０である。ｐＨ２．０未満の場合、エポキシ基の加水分解反応、重合反応が進行しやすくなる。またｐＨ１０．０を超える場合、反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じる。

前述した（ａ）〜（ｃ）の各試薬は、そのまま反応系に添加して用いることも、水に溶解して水溶液として用いることもできる。また、（ａ）〜（ｃ）の各試薬を同一の水溶液として用いることもできる。

次に、（ｄ）４級アンモニウム塩について説明する。
本発明における４級アンモニウム塩は、下記式（４）で表わされる化合物である。

式（４）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を、Ａ⁻はアニオン種をそれぞれ表わす。

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８のうち炭素数１〜３０（好ましくは、炭素数５〜２０）の炭化水素基は、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素などが使用できる。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はすべて脂肪族鎖で有ることが好ましい。
Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８の総炭素数は１０以上、好ましくは２５〜１００、より好ましくは２５〜５５が好ましい。
炭素数が１００を上回ると、疎水性が強くなりすぎて有機層への溶解性が悪くなる場合がある。一方、炭素数が１０未満であると、親水性が強くなり、同様に有機層への相溶性が悪くなる場合がある。

Ａ⁻で表わされるアニオン種としては、４級アンモニウム塩のカウンターアニオンとして安定に存在するものであればいずれも使用することができるが、具体的にはフッ化物アニオン、塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン等のハロゲン化物アニオン、ギ酸イオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ぺラルゴン酸アニオン、カプリン酸アニオン等のカルボキシレートアニオン、ヒドロキシルアニオン等が挙げられる。
アニオン種の中でもカルボキシレートアニオンが、反応が早く進行するため好ましい。
カルボキシレートアニオンの中でも、ギ酸イオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオンが好ましく、酢酸アニオンが特に好ましい。

前記した４級アンモニウム塩は、単独で用いても混合して用いてもよい。

４級アンモニウム塩の使用量は、式（１）で表わされるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、特に０．４〜３質量部が好ましい。０．２質量部よりも少ないと反応が極度に遅くなり、反応時間が長すぎるという問題が生じ、１０質量部よりも多いと反応後の精製によって取り除けずに着色原因となる問題が生じる。

本発明のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法は過酸化水素を用いてモノエポキシ化を行う。本反応に使用する過酸化水素としては、その取扱いの簡便さから過酸化水素濃度が１０〜４０質量％の濃度である水溶液が好ましい。濃度が４０質量％を超える場合、取扱いが難しくなる他、生成したエポキシ樹脂の分解反応も進行しやすくなることから好ましくない。

使用する過酸化水素の量は、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）中の炭素−炭素二重結合に対して、０．１〜０．７モル当量である事を特徴とする。この中でも好ましくは０．１５〜０．５当量、より好ましくは０．２〜０．４当量である。０．１より小さいとモノエポキシ体の収率が著しく低下し効率が悪く、０．７より大きいとジエポキシ体および／またはジエポキシ体の加水分解体が多量に生成するため、モノエポキシ体の収率が著しく低下し効率が悪く好ましくない。

本発明のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法は有機溶剤中で行うこともできるが、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）の質量に対して０〜５質量％であることが、廃棄物を減少させるという観点から好ましく、０〜１質量％であることがより好ましい。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられる。また、場合によっては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル等のエステル化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物等も使用可能である。

具体的な反応操作方法としては、例えばバッチ式の反応釜で反応を行う際は、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）、過酸化水素（水溶液）、（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩、（ｄ）４級アンモニウム塩及び使用する場合には有機溶剤を加え、二層で撹拌する。撹拌速度に特に指定は無いが、二層が激しく交じり合うようにように撹拌すると反応が早く進行し好ましい。過酸化水素の添加時に発熱する場合が多いことから、各成分を添加した後に過酸化水素を徐々に添加する方法でも構わない。

反応温度は特に限定されないが３０〜９０℃が好ましく、５０〜９０℃がさらに好ましい。反応温度が高すぎる場合、加水分解反応が進行しやすく、反応温度が低いと反応速度が極端に遅くなる。

また反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。好ましい範囲としては０．５〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜３０時間である。

反応終了後、過剰な過酸化水素のクエンチ処理を行う。クエンチ処理は、塩基性化合物を使用して行なうことが好ましい。また、還元剤と塩基性化合物を併用することも好ましい。好ましい処理方法としては塩基性化合物でｐＨ６〜１２に中和調整後、還元剤を用い、残存する過酸化水素をクエンチする方法が挙げられる。ｐＨが６未満の場合、過剰の過酸化水素を還元する際の発熱が大きく、分解物を生じる可能性がある。

還元剤としては亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドラジン、シュウ酸、ビタミンＣ等が挙げられる。還元剤の使用量としては過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム等のリン酸塩、イオン交換樹脂、アルミナ等の塩基性固体が挙げられる。
その使用量としては水、あるいは有機溶剤（例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類等の各種溶剤）に溶解するものであれば、その使用量は過剰分の過酸化水素のモル数に対し、通常０．０１〜２０倍モル、より好ましくは０．０５〜１０倍モル、さらに好ましくは０．０５〜３倍モルである。これらは水、あるいは前述の有機溶剤の溶液として添加しても単体で添加しても構わない。
水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合、系中に残存する過酸化水素の量に対し、質量比で１〜１０００倍の量を使用することが好ましい。より好ましくは１０〜５００倍、さらに好ましくは１０〜３００倍である。水や有機溶剤に溶解しない固体塩基を使用する場合は、後に記載する水層と有機層の分離の後、処理を行っても構わない。

過酸化水素のクエンチ後（もしくはクエンチを行う前に）、この際、有機層と水層が分離しない、もしくは有機溶剤を使用していない場合は前述の有機溶剤を添加して操作を行い、水層より反応生成物の抽出を行う。この際使用する有機溶剤は、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物に対して質量比で０．５〜１０倍、好ましくは０．５〜５倍である。この操作を必要に応じて数回繰り返した後に有機層を分離し、必要に応じて該有機層を水洗して精製する。
得られた有機層は必要に応じてイオン交換樹脂や金属酸化物（特に、シリカゲルやアルミナ等が好ましい）、活性炭（中でも特に薬品賦活活性炭が好ましい）、複合金属塩（中でも特に塩基性複合金属塩が好ましい）、粘土鉱物（中でも特にモンモリロナイト等層状粘土鉱物が好ましい）等により、不純物を除去し、さらに水洗及びろ過等を行った後、溶剤を留去し、目的とするビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化物を得る。場合によってはさらにカラムクロマトグラフィーや蒸留、減圧蒸留により精製しても構わない。

本発明のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法は以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の順で各工程を経ることが好ましい態様である。
（ｉ） （ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩を水に溶かし水溶液とする工程
（ｉｉ） （ｉ）で得られた水溶液、（ｄ）４級アンモニウム塩、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）を混合する工程
（ｉｉｉ） （ｉｉ）で得られた混合液に過酸化水素を加える工程
（ｉｖ） （ｉｉｉ）の過酸化水素添加終了後３０〜９０℃で熟成する工程

以下、各工程について説明する。

（ｉ） （ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩を水に溶かし水溶液とする工程；
この工程では、（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩を水に溶かす工程である。（ａ）〜（ｃ）の各触媒原料は室温（２５℃）にて固体であり、そのまま反応釜に仕込んだ場合、溶解させるまでに時間がかかる場合がある。そのため予め水溶液としておくことで仕込み作業を簡便にすることができる。また、この（ｉ）で製造した水溶液はそのまま安定的に保存しておくこともできる。

（ｉｉ） （ｉ）で得られた水溶液、（ｄ）４級アンモニウム塩、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）を混合する工程；
この工程では（ｉ）工程で得られた水溶液と、（ｄ）４級アンモニウム塩、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）を混合する工程である。これらを仕込んだ後は、通常反応液は有機層、水層の二層に分離する。

（ｉｉｉ） （ｉｉ）で得られた混合液に過酸化水素を添加する工程；
（ｉｉ）工程で得られた通常二層の混合液に、過酸化水素を滴下する工程である。過酸化水素の添加方法は、一括で添加してもよいが、少量ずつ滴下して添加する方法が反応系の過剰な発熱を防ぐために好ましい。

（ｉｖ） （ｉｉｉ）の過酸化水素添加終了後３０〜９０℃で熟成する工程
（ｉｉｉ）工程で、過酸化水素添加終了後に反応系内温を３０〜９０℃に保ち、熟成する工程である。熟成温度は５０〜９０℃がさらに好ましい。

（ｉ）〜（ｉｖ）の各工程を経て得られたビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化物は、前述したようなクエンチ処理、精製処理を行うこともできる。
前述したクエンチ処理後、減圧蒸留等の精製処理を行うことで、純度の高いモノエポキシ化物を得ることが可能となる。

本発明のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法により合成した目的物であるモノエポキシ体と、ジエポキシ体およびジエポキシ体の加水分解体のＧＣ分析における生成比率（モノエポキシ体のＧＣ分析の面積％／ジエポキシ体および加水分解体の面積％の和）は、４．０以上が好ましく、６．０以上がさらに好ましく、１０．０以上が特に好ましい。存在比率が４．０未満であるとジエポキシ体および／またはジエポキシ体の加水分解体が多く存在することになり、目的物であるモノエポキシ体の収率が著しく低下するため好ましくない。
また、ＧＣ分析において、モノエポキシ体は２０面積％以上であることが好ましく３０面積％以上であることがより好ましい。一方、ＧＣ分析においてジエポキシ体は２０面積％以下であることが好ましく、１０面積％以下であることがより好ましく、５面積％以下であることが特に好ましい。

さらに、上記の通り、クエンチ処理後、減圧蒸留等の精製処理等を行うことで、有効にモノエポキシ体のＧＣ分析による面積％が高い、高純度のエポキシ樹脂を得ることが可能となる。ここで、最終的に得られたモノエポキシ体の純度は、ＧＣ分析による面積％において、７０面積％以上であることが好ましく、８０面積％以上であることがより好ましく、９０面積％以上であることが特に好ましい。
このような高純度のモノエポキシ体をヒドロシリル化等の原料に使用することにより、純度の高いエポキシ樹脂を得ることを実現できる。そして、得られたエポキシ樹脂において、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物自体又はこれらのジエポキシ体の含有量が少ないエポキシ樹脂が得られることから、耐熱性等の硬化物性に優れたエポキシ樹脂を得ることが可能となる。

本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、質量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。また、ＧＣにおける％は特に断りのない限り面積％を表す。

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。また、ジエポキシ体および加水分解体の面積比とは、両面積比の和を示す。
○ＧＣ分析：下記条件により、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析を行い、反応における生成物の存在比を分析した。
ＧＣの各種条件
メーカー：島津製作所
機種：ＧＣ２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー社製 ＨＰ−５ＭＳ １５ｍ
キャリアーガス：ヘリウム １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＦＩＤ
スプリット比： ３０：１
温度条件
インジェクション：３００℃
カラム：５０℃２分保持、１０℃／ｍｉｎ.で３００℃まで昇温、３００℃で２０分保持
検出器：３００℃
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○ｐＨ：ＪＩＳ Ｚ−８８０２に記載の方法で測定した。

調整例１（ｐＨが４．７である（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩の水溶液を調整する例）；
（ａ）ヘテロポリ酸としてリンタングステン酸ｎ水和物（ｎ≒３０）１４．５ｇ、（ｂ）タングステン酸塩としてタングステン酸ナトリウム二水和物１０．０ｇ、（ｃ）リン酸塩としてリン酸二水素ナトリウム二水和物１６．０ｇ、水１００ｇをポリプロピレン製容器に量りとり、容器の蓋を閉め振とうさせ、（ａ）〜（ｃ）成分を溶解させ、（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩の水溶液（ＡＱ−１）を得た。得られた水溶液のｐＨは４．７であった。

調整例２（ｐＨが２．７である（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩の水溶液を調整する例）；
調整例１のリンタングステン酸ｎ水和物の添加量を２９．０ｇとした他は、調整例１と同様の操作を行い、（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩の水溶液（ＡＱ−２）を得た。得られた水溶液のｐＨは２．７であった。

調整例３（ｐＨが６．０である（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩の水溶液を調整する例）；
調整例１のリンタングステン酸ｎ水和物の添加量を１．８ｇとした他は、調整例１と同様の操作を行い、（ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩の水溶液（ＡＱ−３）を得た。得られた水溶液のｐＨは６．０であった。

実施例１；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水１４．６ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．１５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら４時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は６７．５％、モノエポキシ体の面積比は３１．４％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１．１％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝２９．６であった。

実施例２；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１９時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は４５．２％、モノエポキシ体の面積比は４９．８％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は５．０％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝１０．０であった。

実施例３；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．６ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１０．５時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は４１．１％、モノエポキシ体の面積比は５３．１％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は５．８％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝９．２であった。

実施例４；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液１．２ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら７．５時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は３９．６％、モノエポキシ体の面積比は５４．２％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は６．２％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝８．７であった。

実施例５；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら８時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は４３．１％、モノエポキシ体の面積比は５１．０％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は５．８％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝８．８であった。

実施例６；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を８０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温８０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら０．６時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は５１．０％、モノエポキシ体の面積比は４２．０％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は７．０％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝６．０であった。

実施例７；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水４３．７ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．４５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら２７時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は２６．８％、モノエポキシ体の面積比は６０．３％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１２．９％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝４．７であった。

実施例８；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水４３．７ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．４５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら８時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は３２．６％、モノエポキシ体の面積比は５４．２％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１３．２％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝４．１であった。

実施例９；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例２で得られた水溶液（ＡＱ−２）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１７時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は４６．４％、モノエポキシ体の面積比は４７．３％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は６．３％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝７．５であった。

実施例１０；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水１４．６ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．１５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら４時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は７５．２％、モノエポキシ体の面積比は２４．１％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は０．６％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝３７．７であった。

実施例１１；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液１．２ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら２８．８時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は４２．１％、モノエポキシ体の面積比は５１．３％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は６．６％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝７．８であった。

実施例１２；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら２１時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は５４．１％、モノエポキシ体の面積比は４２．３％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は３．６％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝１１．７であった。

実施例１３；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を８０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温８０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１．６時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は６０．２％、モノエポキシ体の面積比は３６．０％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は３．８％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝９．４であった。

実施例１４；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水４３．７ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．４５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら４２時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は３５．８％、モノエポキシ体の面積比は５４．４％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は９．８％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝５．６であった。

実施例１５；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液（ＴＯＭＡＡ）０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水４３．７ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．４５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら２０時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は３３．３％、モノエポキシ体の面積比は５５．７％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１１．０％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝５．１であった。

実施例Ａ；触媒にトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを使用した例
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライドの２５質量％トルエン溶液（ＴＯＭＡＣ）０．６ｇ、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１１時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は５０．４％、モノエポキシ体の面積比は４４．４％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は５．２％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝８．５であった。

実施例Ｂ；触媒にセチルピリジニウムクロライドを使用した例
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、相関移動触媒としてセチルピリジニウムクロライドの２質量％水溶液（ＣＰＣ）３．１ｇ、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水４３．７ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．４５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら７．８時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は４７．７％、モノエポキシ体の面積比は３８．３％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１４．０％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝２．７であり、ジエポキシ体と加水分解体が多く生成した。

実施例Ｃ；過酸化水素を基質に対して１．４５当量添加した例
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．５７ｇ、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水７０．４ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．７３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら４時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は５０．３％、モノエポキシ体の面積比は３９．０％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１０．６％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝３．７であり、ジエポキシ体と加水分解体が多く生成した。

実施例Ｄ；過酸化水素を基質に対して１．４５当量添加した例
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライド０．５７ｇ、ビニルノルボルネン６０．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水７０．４ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．７３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら２０時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は２６．８％、モノエポキシ体の面積比は５４．７％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１８．５％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝３．０であり、ジエポキシ体と加水分解体が多く生成した。

実施例１〜１５および実施例Ａ〜Ｄの仕込み原料比と、合成結果を表１にまとめる。

表１より明らかなように、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートを用い、添加する過酸化水素がビニルノルボルネンの０．１５〜０．４５当量である実施例１〜１５は合成時のモノエポキシ体の面積／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）が４．０以上であり、高選択的にモノエポキシ体が合成できているのに対し、過酸化水素をビニルノルボルネンの０．７３当量使用した実施例Ｂ、Ｃは合成時のモノエポキシ体／（ジエポキシ体および加水分解体）が４．０未満であり、選択性に劣り廃棄物が増えて工業的に望ましくない。また、４級アンモニウム塩の代わりにセチルピリジニウムクロライドを使用した実施例Ｂも合成時のモノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）が４．０未満であり、選択性に劣り廃棄物が増え工業的に望ましくない。また、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムクロライドを用いた実施例Ａは、同反応条件でトリオクチルメチルアンモニウムアセテートを用いた実施例５と比較して反応終了する時間がかかり、工業的に望ましくない。

ここからは、反応基質としてＤ−リモネンを用いた実施例、比較例を述べる。

実施例１６；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水１４．６ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．１５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１０．４時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は７５．７％、モノエポキシ体の面積比は２２．９％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１．５％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝１５．６であった。

実施例１７；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水１６．２ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．１５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら０．８時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は７０．５％、モノエポキシ体の面積比は２７．６％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１．９％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝１４．７であった。

実施例１８；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら０．８時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は４４．３％、モノエポキシ体の面積比は４６．９％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は８．８％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝５．４であった。

実施例１９；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１．０時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は４６．５％、モノエポキシ体の面積比は４４．２％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は９．４％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝４．７であった。

実施例２０；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水１４．６ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．１５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１．３時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は７２．５％、モノエポキシ体の面積比は２６．１％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１．４％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝１８．６であった。

実施例２１；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら１６．４時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は４３．５％、モノエポキシ体の面積比は５２．５％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は４．０％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝１３．１であった。

実施例２２；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水２９．１ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら９．０時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は４６．６％、モノエポキシ体の面積比は４８．４％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は５．１％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝９．５であった。

実施例２３；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を３５±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水４３．７ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．４５モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温３５±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら２０．８時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は２２．３％、モノエポキシ体の面積比は６６．３％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は１１．４％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝５．８であった。

実施例Ｅ；過酸化水素を基質に対して１．４５当量添加した例
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水７０．４ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．７３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら０．７時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は５６．１％、モノエポキシ体の面積比は２０．９％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は２２．９％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝０．９であり、ジエポキシ体と加水分解体が多く生成した。

実施例Ｆ；過酸化水素を基質に対して１．４５当量添加した例
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例３で得られた水溶液（ＡＱ−３）６．８ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液０．３ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、Ｄ−リモネン６８．１ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水７０．４ｇ（Ｄ−リモネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．７３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら８．７時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のＤ−リモネンの面積比は２８．３％、モノエポキシ体の面積比は１８．６％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は５３．１％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝０．４であり、ジエポキシ体と加水分解体が多く生成した。

実施例１６〜２３および実施例Ｅ〜Ｆの仕込み原料比と、合成結果を表１にまとめる。

表２より明らかなように、添加する過酸化水素がＤ−リモネンの０．１５〜０．４５当量である実施例１６〜２２は合成時のモノエポキシ体／（ジエポキシ体および加水分解体）が４．０以上であり、高選択的にモノエポキシ体が合成できているのに対し、過酸化水素をＤ−リモネンの０．７３当量使用した実施例Ｅ、Ｆは合成時のモノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）が４．０未満であり、選択性に劣り廃棄物が増えてしまうため、工業的に望ましくない。

実施例２４；
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、調整例１で得られた水溶液（ＡＱ−１）２４．０ｇ、４級アンモニウム塩としてトリオクチルメチルアンモニウムアセテートの５０質量キシレン溶液１．２ｇ（ライオンアクゾ製、ＴＯＭＡＡ−５０）、ビニルノルボルネン２４０．４ｇを加え、四つ口フラスコを、加熱機能を備えたウォーターバスに浸して内温を５０±３℃に昇温し、３５質量％過酸化水素水１１６．６ｇ（ビニルノルボルネン内の炭素―炭素二重結合に対して０．３モル当量）を６０分かけて反応液に滴下し、そのまま内温５０±３℃でＧＣにて反応の進行を確認しながら８時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は４６．１％、モノエポキシ体の面積比は４８．７％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は５．２％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝９．４であった。
得られた反応混合物を内温３０℃まで放冷した後に、撹拌をしながら３０質量％水酸化ナトリウム水溶液加えて、水層のｐＨを８．７とした。その後、２０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液４６．６ｇを加え、そのまま３０分撹拌した。反応混合物を分液ロートに移して水層と有機層を分離して、有機層を減圧蒸留設備（磁気式撹拌機、温度計、精留管、リービッヒ冷却管、二股アダプター、減圧ポンプ）を備えたガラス製フラスコに移し、減圧蒸留により精製を行った。留出分として留出した順に、留分１（９８．８ｇ、ＧＣ分析面積比でビニルノルボルネン９８．６％、モノエポキシ体１．４％）、留分２（１７．２ｇ、ＧＣ分析面積比でビニルノルボルネン２５．４％、モノエポキシ体７４．５％）、留分３（１００．３ｇ、ＧＣ分析面積比でビニルノルボルネン０．７％、モノエポキシ体９９．３％）が得られた。また、フラスコ内に１１．６ｇの残渣が残った。

比較例１；J. Org. Chem.1988, 53,3587-3593を参考に比較した例
撹拌装置、還流冷却管、温度計を備えたガラス製四つ口フラスコに、リンタングステン酸ｎ水和物（ｎ≒３０）０．８９ｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、セチルピリジニウムクロライド０．２７ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）、クロロホルム２２２ｇ、３５質量％過酸化水素９．５２ｇ（９８ｍｍｏｌ）を加え、室温（２３℃）で撹拌しながらビニルノルボルネン７．８１ｇ（６５ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後フラスコを加温装置を備えたウォーターバスで加温し、クロロホルムを還流させＧＣにて反応の進行を確認しながら３時間攪拌した。ＧＣにて確認したところ原料のビニルノルボルネンの面積比は５．２％、モノエポキシ体の面積比は６３．４％、ジエポキシ体と加水分解体の面積比の合計は３１．４％であった。このことから、モノエポキシ体の面積比／（ジエポキシ体および加水分解体の面積比）＝２．０であった。
この比較例でもビニルノルボルネンのモノエポキシ体を得ることはできるが、ビニルノルボルネンに対して２８．４質量倍のクロロホルムを使用しており、製造効率が悪く工業的には適さない。しかし、クロロホルムの使用量を減量すると、強酸性であるリンタングステン酸と、生成したエポキシ基を有する化合物が高濃度で接触することになり、エポキシ基の発熱を伴う重合が激しく進行してしまうため、クロロホルムを減量することは困難である。

Claims (13)

1. 下記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことそれぞれ表す。）
   を、
   （ａ）ヘテロポリ酸
   （ｂ）タングステン酸塩
   （ｃ）リン酸塩
   （ｄ）４級アンモニウム塩
   の存在下に過酸化水素によって炭素―炭素二重結合を酸化することを特徴とする、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
2. 過酸化水素の使用量が、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）中の炭素―炭素二重結合に対して、０．１〜０．７モル当量である、請求項１に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
3. ４級アンモニウム塩が、４級アンモニウムカルボキシレート塩類である、請求項１又は請求項２に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
4. ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸から選ばれる一種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
5. タングステン酸塩類が、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムから選ばれる一種以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
6. リン酸塩が、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウムから選ばれる一種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
7. 製造時の有機溶剤の使用量が、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）の質量に対して０〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
8. 製造工程が、
   （ｉ） （ａ）ヘテロポリ酸、（ｂ）タングステン酸塩、（ｃ）リン酸塩を水に溶かし水溶液とする工程
   （ｉｉ） （ｉ）で得られた水溶液、（ｄ）４級アンモニウム塩、ビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）を混合する工程
   （ｉｉｉ） （ｉｉ）で得られた混合液に過酸化水素を滴下する工程
   （ｉｖ） （ｉｉｉ）の過酸化水素添加終了後３０〜９０℃で熟成する工程
   の（ｉ）〜（ｉｖ）の順で行う、請求項１〜７に記載のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
9. 前記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）が、ビニルノルボルネンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
10. 前記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）が、リモネンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法において、（ａ）ヘテロポリ酸がリンタングステン酸である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物のモノエポキシ化方法。
12. 下記式（１）で表されるビニル基又はアリル基を有する環状オレフィン化合物（Ａ）
    

    

    （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍは０〜５の整数を、ｎは０又は１の整数を、点線はメチレン基又は結合が存在しないことそれぞれ表す。）
    を酸化することにより得られる、モノエポキシ体がガスクロマトグラフィーの測定において７０面積％以上であることを特徴とするモノエポキシ樹脂。
13. 請求項１２記載のモノエポキシ樹脂であって、モノエポキシ体がガスクロマトグラフィーの測定において９０面積％以上であることを特徴とするモノエポキシ樹脂。