WO2006115011A1

WO2006115011A1 - エポキシ化合物の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006115011A1
Application number: PCT/JP2006/307423
Authority: WO
Inventors: Katsuya Maruo; Hideyuki Takai
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2006-04-07
Publication date: 2006-11-02
Also published as: TW200708509A; JPWO2006115011A1

Abstract

　下記式（１）で表されるオレフィン化合物を、過カルボン酸を２５～３５重量％含む有機溶剤溶液を添加してエポキシ化することを特徴とする下記式（２）で表されるエポキシ化合物の製造方法、および同製造方法によって得られたエポキシ化合物および硬化剤または硬化触媒からなる硬化性エポキシ樹脂組成物。　上記エポキシ化合物の製造方法によれば、収率および純度の大幅な向上が達成されるとともに、硬化物物性において優れる硬化性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

Description

エポキシ化合物の製造方法および硬化性エポキシ樹脂組成物技術分野

[0001] 本発明は、エポキシィ匕合物の製造方法および硬化性エポキシ榭脂組成物に関する。さらに詳しくは、収率および純度の大幅な向上がなされたエポキシィ匕合物の製造方法および硬化物物性において優れる硬化性エポキシ榭脂組成物に関する。背景技術

[0002] 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレートのような脂環式エポキシィ匕合物は、通常、遊離の塩素を含んでいないためグリシジルエーテル型のエポキシに比べて耐腐蝕性に優れ、電気絶縁性が良ぐ耐熱性があり、透明性に優れた硬化物を作ることができるので透明封止材料、 UVカチオンコーティング剤の榭脂成分などに使用されている。

[0003] 一方、欠点としては、硬化物が硬ぐ靭性にやや劣るため密着性など機械物性の改良が望まれている。これらを改良するため代表的な脂環式エポキシィ匕合物である 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレートに力プロラタトンユニットを挿入したもの [ダイセルィ匕学工業 (株)製、セロキサイド 2080シリーズ (特開平 4— 36263号公報等）]

[化 1]

及びアジピン酸成分を含むビス (3, 4-エポキシシクロへキシルメチル）アジべユニオンカーバイド (株）製、 ERL4227]

[化 2]

エポキシ化 3 シクロへキセン一 1, 2 ジカルボン酸ビス 3 シクロへキセ-ルメチルエステルおよびその _ε一力プロラタトン付加物 [ダイセルィ匕学工業 (株)製「エボリ一ド GT301」等 GT300シリーズ（特開平 4 69360号公報等）]、およびエポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス 3—シクロへキセニルメチルエステルおよびその ε 一力プロラタトン付加物 [ダイセル化学工業 (株)製ェポリード「GT401」等 GT400シリーズ]などの脂環式エポキシィ匕合物がある。

[0004] し力しながら、これらの脂環式エポキシィ匕合物を含む組成物を硬化させた硬化物においては、ガラス転移点が大きく低下したり、吸水率が高かったり、あるいはエステル結合を有して、たりするため加水分解し易、と、う問題があり、十分な特性を有する硬化物は得られていない。

[0005] 一方、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' , 4' エポキシシクロへキサンカルボキシレートのような上記各種の脂環式エポキシィ匕合物にポリエステル榭脂等の可とう性付与剤を添加する方法 (特開平 2004— 210932号公報等)もあるが、脂環式エポキシィ匕合物の特長を生かしたまま機械物性を改良する手法としては十分ではない。

[0006] 上記問題点を解決するため脂環式エポキシィ匕合物の架橋点間を延長しつつガラス転移点の低下を抑さえ、かつ、エステル結合を有していない脂環式エポキシィ匕合物として、下記式（2)で表されるカーボネート結合を有する脂環式エポキシィヒ合物が期待されている（たとえば、米国特許第 3, 275, 661号明細書)。

[化 3]

[0007] 米国特許第 3, 275, 661号明細書には、本発明で使用される下記式（1)で表される脂環式ォレフイン化合物（以下、単に「ォレフイン化合物」と!、う）を 42%の過酢酸を含むベンゼン溶液でエポキシィ匕して、上記式（2)で表される脂環式エポキシィ匕合物を製造することが記載されている。し力しながら、この米国特許第 3, 275, 661号明細書の方法では、目的とするジエポキシィ匕合物の収率が低ぐォキシラン酸素濃度の高いものが得られない

[化 4]

[0008] 特許文献 1 :特開平 4 36263号公報等 (特許請求の範囲）

特許文献 2 :特開平 4— 69360号公報等 (特許請求の範囲）

特許文献 3：特開平 2004— 210932号公報（実施例）

特許文献 4:米国特許第 3, 275, 661号明細書 (実施例）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の課題は、収率および純度の大幅な向上がなされた特定の構造を有するェポキシ化合物の製造方法、および硬化物物性にぉ、て優れる硬化性エポキシ榭脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、エポキシィ匕反応において、添加する過カルボン酸を含む有機溶剤溶液の濃度を調整することにより、上記課題を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0011] すなわち、本発明の第 1は下記式（1)

[化 5]

で表されるォレフィン化合物を、過カルボン酸を 25〜35

を添加してエポキシィ匕することを特徴とする下記式（2)

[化 6]

で表されるエポキシ化合物の製造方法を提供する。

[0012] 本発明の第 2は過カルボン酸が対応するアルデヒドの酸ィ匕により得られたものである上記発明 1に記載のエポキシィ匕合物の製造方法を提供する。本発明の第 3は過力ルボン酸を含む有機溶剤溶液中の水分が 0. 8重量％以下である上記発明 1または 2に記載のエポキシィ匕合物の製造方法を提供する。本発明の第 4は過カルボン酸が過酢酸である上記発明 1〜3のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法を提供する。本発明の第 5は有機溶剤が酢酸ェチルである上記発明 1〜4のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法を提供する。本発明の第 6はエポキシィ匕が 70°C 未満で行われる上記発明 1〜5の、ずれかに記載のエポキシィ匕合物の製造方法を提供する。本発明の第 7は上記発明 1〜6のいずれかに記載のエポキシィ匕合物の製造方法で得られたエポキシ化合物および硬化剤または硬化触媒からなる硬化性ェポキシ榭脂組成物を提供する。

発明の効果

[0013] 本発明の製造方法によりエポキシィ匕合物の収率および純度の大幅な向上が達成され、硬化物物性にお！ヽて優れる硬化性エポキシ榭脂組成物が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 本発明のエポキシィ匕合物の製造方法における出発原料となる上記式（1)で表されるォレフイン化合物はテトラヒドロべンジルアルコールとジメチルカーボネートのようなジアルキルカーボネートとのエステル交換反応や米国特許第 3, 275, 661号明細書の実施例に記載されているフォスゲン法等の公知の技術によって得ることができる。

[0015] エポキシ化剤として使用できる過カルボン酸は、水分を実質的に含まないものを使用するのが好ましい。水存在下でのエポキシ化反応は、エポキシ基の開環反応が進み、目的とする上記式（2)で表されるジエポキシィ匕合物の収率が低下するためである。 [0016] 本発明でいう実質的に水分を含まない過カルボン酸としては、例えば、ァセトアルデヒドの空気酸ィ匕により製造される過酢酸のことである。このような過カルボン酸の製造方法としては、例えば、ドイツ公開特許公報 1418465号や特開昭 54— 3006号公報に記載されている方法が挙げられる。本発明で使用される過カルボン酸を含む有機溶剤溶液中の水分含有量としては、好ましくは 0. 8重量％以下 (例えば、 0. 8 〜0. 1重量％)、さらに好ましくは 0. 6重量％以下 (例えば、 0. 6〜0. 3重量％)である。

[0017] このァセトアルデヒドの空気酸ィ匕により製造される過カルボン酸は、特開昭 62— 33 166号公報に開示されているような、過酸ィ匕水素力も過カルボン酸を合成し溶媒に抽出し過カルボン酸を作る場合に比べて、連続して低!、水分含量の過カルボン酸を大量に高濃度で合成できるため、実質的に安価なプロセスを作ることができる。

[0018] 過カルボン酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルォロ過酢酸等を用いることができる。このうち特に過酢酸は工業的に安価に製造可能で、かつ安定度も高ぐ好ましい。

[0019] 上記式（1)で表されるォレフィンィ匕合物に対する過カルボン酸類の使用量に厳密な制限はなぐ過カルボン酸類の種類、目的化合物である上記式（2)で表されるジェポキシィ匕合物において所望されるエポキシィ匕度 (ォキシラン酸素濃度)等によって適宜選定される。通常、過カルボン酸は不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい。ただし、経済性及び副反応の問題から 2倍モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合、不飽和基に対して 1〜1. 5倍モルが好ましい。

[0020] ただし、本発明の製造方法にお!、ては、添加するための過カルボン酸類を含む有機溶剤溶液の濃度は 25〜35重量％であることが必須であり、好ましくは、 27〜33重量％、さらに好ましくは、 29〜31重量％である。

[0021] 添加する過カルボン酸類の濃度が 35重量％を超えると副反応が生じて得られるェポキシィ匕合物が着色したり、ー且エポキシィ匕されても生じた酸と反応してエポキシ基が開環したりするためォキシラン酸素濃度が上昇せず、結果として、エポキシ化合物の収率および Zまたは転ィ匕率が低くなるので好ましくな、。逆に 25重量％未満では未反応のォレフィン化合物の残存量が増加したり、モノエポキシ化物の生成量が増加するので好ましくない。

[0022] エポキシ化反応は、反応容器に出発原料である式（1)で表されるォレフィンィ匕合物を仕込み、通常はォレフインィヒ合物の仕込量に対して、 0. 5〜3. 3倍量 (重量比）、好ましくは 0. 8〜3倍量 (重量比）、さらに好ましくは 1〜1. 5倍量 (重量比）の不活性な有機溶剤を添加し、次いで過カルボン酸類の濃度が 25〜35重量％になるように調整された過カルボン酸類の有機溶剤溶液を添加して行う。最初に仕込まれて、るォレフィン化合物に対して大量の有機溶剤を加えると、基質濃度の低下による反応速度の低下、未反応のォレフィン化合物の残存量の増加、モノエポキシ化合物の生成量が増加するので、好ましくない。

[0023] 不活性な有機溶剤としては、過カルボン酸類の希釈による安定ィ匕などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル類、エステル類などを用いることができる。特に好ましい溶剤は、へキサン、シクロへキサン、トルエン、ベンゼン、酢酸ェチルであるが、酢酸ェチルが特に好ましい。反応容器に最初に仕込む不活性な有機溶剤と添加するための過カルボン酸類に加える有機溶剤は同一でも異なっていても好いが、同一のものを使用するのが好ましい。添加するための過カルボン酸類の濃度が 25〜35重量％の範囲であれば有機溶剤の種類に特に制限はない。

[0024] 用いる過カルボン酸類の反応性によって、使用できる反応温度域は定まる。好まし V、過カルボン酸である過酢酸につ!ヽて、えば 20〜70°Cが好まし、。 20°C以下では反応が遅ぐ 70°C以上では過酢酸の分解が起きる。

[0025] 本発明ではエポキシィ匕反応にぉ、て特別な操作は必要なぐ例えば過カルボン酸の有機溶剤溶液を添加終了後、反応粗液を 1〜5時間攪拌して熟成させればょヽ。得られた反応粗液からのエポキシィ匕合物の単離は、適当な方法、例えば、貧溶媒などで沈殿させる方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。

[0026] 反応終了後、洗浄は低温で水洗または中和洗浄を行うのが好ましい。中和剤には弱塩基性塩が望ましい。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。また、 pH7〜： L 1に調整した低濃度の苛性ソーダ水溶液にて中和洗浄を行うことも望ましい。 pHl lを超えるアルカリで中和すると、エポキシ基の開環が起こりうるため収率低下の原因となる。

[0027] 例えば、炭酸水素ナトリウムを用いると有機酸と中和反応を起こし、酢酸ソーダが生成し、酢酸ソーダが緩衝材的に作用する他、無機層側の比重を上げることで比重差が大きくなり、分液性が良くなる。また、中和はエポキシ化合物の着色を抑えるためにも効果がある。この中和洗浄を行った後、生成した中和塩を水にて洗い出し、溶媒を蒸留留去することが望ましい。中和処理しなければ多量の水を消費することになり、コストの面力も環境負荷の点力も望ましくな、。

[0028] 本発明の製造方法では、過酸ィ匕水素を用いる場合のように各種金属触媒などの併用を必要としない。

[0029] 中和剤としては弱塩基性塩が望ましい。例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリゥム、炭酸水素リチウムなどである。水酸ィ匕ナトリウムのような強塩基性塩による中和は、エポキシ基の開環の原因となり、極端な収率低下を招く点から望ましくない。中和後の有機層から低沸点化合物を蒸留操作により除去すればよい。

[0030] 上記のような本発明の製造方法によって得られる脂環式エポキシィ匕合物におけるォキシラン酸素濃度は、通常、理論値の 90%以上となる。また、用途によっては、一方の不飽和結合がエポキシ化されてヽな、モノエポキシ化合物が少量混じって！/ヽても差し支えはない。

[0031] 本発明の製造方法で製造される脂環式エポキシ化合物は、各種硬化剤または硬化触媒と配合して耐腐蝕性に優れ、電気絶縁性が良ぐ耐熱性があり、透明性に優れた硬化物を与える硬化性エポキシ榭脂組成物となる。

[0032] 次に、本発明における硬化剤について述べる。本発明において硬化剤としては特に限定されないが、酸無水物が好ましく例示される。硬化剤として使用する酸無水物としては、一般にエポキシ榭脂用硬化剤として慣用されているものの中から任意に選択して使用することができる。本発明において使用する酸無水物としては、常温で液状のものが好ましぐ具体的には、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ドデセ-ル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、本発明の硬化性エポキシ榭脂組成物の含浸性に悪影響を与えない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物等を使用することができる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。

[0033] 硬化剤の配合量は前記式（2)で表されるエポキシィヒ合物および後で述べる必要に応じて使用されるエポキシ化合物の合計量 100重量部に対して、 50〜 150重量部、好ましくは、 52〜145重量部、さらに好ましくは、 55〜140重量部である。より詳しくは、硬化剤としての効果を発揮し得る有効量、すなわち、通常、前記式 (2)で表されるエポキシィ匕合物および必要に応じて添加されるその他のエポキシ化合物におけるエポキシ基 1当量当たり、 0. 5〜1. 5の酸無水物当量になるような割合で使用することが好ましい。

[0034] 必要に応じて添加されるその他のエポキシィ匕合物としては、背景技術欄に記載した各種の脂環式エポキシ化合物およびグリシジルエーテル型またはグリシジルエステル型の各種ェピビス型エポキシィ匕合物が挙げられる。他のエポキシィ匕合物の添カロ量は、前記式（2)で表されるエポキシィ匕合物 100重量部に対して、 10〜70重量部、好ましくは、 25〜45重量部である。 10重量部より少ないと、添加する意味が薄れ、 70 重量部を超える量使用すると硬化物において前記式（2)で表されるエポキシィ匕合物による特徴が減殺されるので、好ましくない。

[0035] 次に、本発明の硬化性エポキシ榭脂組成物にぉ、ては上記硬化剤と共に硬化促進剤を用いてもよい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限はないがジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤が好ましぐこれを単独で用いてもよいし、また、 50重量％までの他のエポキシ榭脂用硬化促進剤、例えば、リン酸エステル、ホスフィン類、 3級もしくは 4級ァミンとの混合物でもよい。このジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤が硬化促進剤の全量中少なくとも 50重量％を占めていることが好まし!/、。このジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤の割合が 50重量％よりも少ないと、硬化物の色相悪くなる場合があり、良好な色相を保つには、 70重量％以上にすることが好ましい。

[0036] このようなジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、 1, 8-ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン- 7 (DBU)及びその塩を挙げることができる力特に 1, 8 -ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン- 7のォクチル酸塩、スルホン酸塩が好ましい。硬化促進剤は、このジァザビシクロウンデセン系硬化促進剤単独でもよいし、また 50 重量％までの他のエポキシ榭脂用硬化促進剤、例えば、慣用されている第三級アミン系硬化促進剤やトリフエニルホスフィンなどのリン系のとの混合物でもよい。これらの硬化促進剤は、エポキシィ匕合物 100重量部当り、 0. 1〜3重量部、好ましくは、 0. 2〜3重量部、さらに好ましくは、 0. 25〜2. 5重量部の割合で用いられる。この量が 0. 1重量部未満では硬化促進効果が不十分であるし、また 3重量部以上では、硬化物における色相が悪ィ匕する。これらの硬化促進剤は、エポキシ化合物が酸無水物により硬化する際、硬化反応を促進する機能を有する化合物である。

[0037] 本発明におヽて使用する他の硬化促進剤としては、例えば、ベンジルジメチルアミン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール等の三級ァミン、 2—ェチル—4 ーメチルイミダゾール、 1ーシァノエチルー 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフエ-ルホスフィン等の有機ホスフィンィ匕合物、三級アミン塩、四級アンモ-ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ォクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、必要に応じて水酸基を有する化合物を添加することで反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、エチレンダリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。

[0038] 次に、本発明における硬化触媒について述べる。本発明において硬化触媒としては特に限定されないが、カチオン重合開始剤が好ましく例示される。カチオン重合開始剤としては熱カチオン重合開始剤が好ま、。熱カチオン重合開始剤は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、エポキシィ匕合物および上記必要に応じて添加されるエポキシィ匕合物の合計量 100重量部に対して 0. 01〜1 2重量部、好ましくは、 0. 05〜： L0重量部、さらに好ましくは、 0. 1〜： L0重量部の範囲で配合される。この範囲で配合することにより、耐熱性、透明性、耐候性等の良好な硬化物を得ることができる。このようなカチオン重合開始剤としては、例えば、ァリールジァゾ-ゥム塩 [例えば、 PP— 33 (旭電ィ匕工業 (株)製) ]、ァリールョードニゥム塩、ァリールスルホ-ゥム塩 [例えば、 FC— 509 (スリーェム社製）、 UVE1014 (G. E. 社製）、 CP— 66、 CP— 77 (旭電化工業 (株）製）、 SI— 60L、 SI— 80L、 SI— 100L 、 SI— 110L (三新ィ匕学工業 (株)製) ]、アレン—イオン錯体 [例えば、 CG- 24-61

(チバガイギ一社製) ]が挙げられる。さらに、アルミニウムやチタンなど金属とァセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物とシラノールまたはフエノール類との系も含む。キレートイ匕合物としては、アルミニウムトリスァセチルァセトナート、アルミ- ゥムトリスァセト酢酸ェチル等がある。シラノールまたはフエノール類としては、トリフエ二ルシラノールやビスフエノール S等が挙げられる。

[0039] 本発明においては、硬化触媒として、紫外線又は電子線の照射によりカチオン重合を起こす光力チオン重合開始剤を用いてもよい。光力チオン重合開始剤として、例えば、へキサフルォロアンチモネート塩、ペンタフルォロヒドロキシアンチモネート塩、へキサフルォロホスフェート塩、へキサフルォロアルゼネート塩等が挙げられる。このようなカチオン重合開始剤として市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、 UVACURE 1591 [ダイセル ·サイテック（株）製]、ィルガキュア 264 (チバガイギ一社製）、 CIT— 1682 [日本曹達 (株)製]、サイラキュア UVI— 6970、同 UVI— 6 974、同 UVI— 6990 (以上いずれも米国ユニオンカーバイド社製）、 SI— 60L、 SI — 100L [以上いずれも三新ィ匕学工業 (株)製]、アデカオブトマー SP— 150、 SP 170、 SP— 152、 SP— 172 [以上いずれも旭電ィ匕工業 (株）製]、 R— gen— BF1 172 (カイテックテクノロジ一社製）、ィルガキュア 250 (チノくスぺシャリティケミカル社製）、 UV1240、 UV1241、 UV2257 (ドイトロン社製)などを挙げることができる。光カチオン重合開始剤の使用量は前記熱カチオン重合開始剤と同様である。

[0040] 本発明の硬化性エポキシ榭脂組成物には、粘度や透明性等に悪影響を与えない範囲で各種の添加剤を配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、シリコーン系ゃフッ素系の消泡剤、 _Ίーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等を挙げることができる。これら各種の添加剤の配合量は硬化性ェポキシ榭脂組成物に対して重量基準で 5%以下である。

[0041] 本発明の硬化性エポキシ榭脂組成物は、透明性が高く機械的特性に優れ、光半導体用等の榭脂組成物として好適である。そのほか、本発明の硬化性エポキシ榭脂組成物、特に光半導体封止用の硬化性エポキシ榭脂組成物には、所望の性能を損なわない範囲で充填剤、難燃剤、着色剤、シランカップリング剤などのこれまで光半導体封止用硬化性エポキシ榭脂組成物に慣用されて!/ヽる各種の添加剤を配合することができる。

[0042] 本発明の硬化性エポキシ榭脂組成物を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の各成分および任意に使用される添加剤等を配合して、真空加熱下で気泡を排除しつつ攪拌 ·混合することにより調製される。攪拌 ·混合する際の温度は、通常、 10〜60°Cに設定されることが好ましい。調製時の設定温度が 1 0°C未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌'混合作業が困難になり、逆に、調製時の温度が 60°Cを超えると、硬化反応が起き、正常な硬化性エポキシ榭脂組成物が得られないので、好ましくない。攪拌'混合する際には、減圧装置を備えた 1軸または多軸エタストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し、例えば 1 0分間程度攪拌'混合することにより調製してもよい。

[0043] この調製された硬化性エポキシ榭脂組成物は、所定の成形型内に注入され、所定の条件で硬化されて光半導体封止などを行う。

[0044] 本発明の硬化性エポキシ榭脂組成物は、温度 100〜200°C、好ましくは、 100-1 90。C、さらに好ましくは、 100〜180。Cで、硬ィ匕時間 30〜600分、好ましくは、 45〜 540分、さらに好ましくは、 60〜480分で硬化させることができる。硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、榭脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短ぐ硬化温度が低ヽ場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。

[0045] 本発明の製造方法で得られる前記式（2)で表されるエポキシ化合物は単独重合、共重合又はさらに他の化合物と反応させることによってさまざまなコーティング、インキ、接着剤、シーラント又はこれらを用いた他の用途のための中間体を生成することができる。

実施例

[0046] 以下に、本発明の実施例および比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。 [0047] (実施例 1)

出発原料である前記式（1)のォレフインィ匕合物 200g、酢酸ェチル 200g、を仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 40°Cになるように 3. 5時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸ェチル溶液 573g (過齚酸濃度； 29. 7重量％)を滴下した。過酢酸滴下終了後、 40°Cで 3時間熟成し反応を終了した。さらに 40°Cで反応終了後の液を水洗し、表 1に示す性状を有したエポキシィ匕合物を 185g得た。得られたエポキシィ匕合物は GC— MSにて前記式（2)で表される化合物であることが確認された。

[0048] (比較例 1)

出発原料である前記式（1)のォレフイン化合物 200g、酢酸ェチル 200g、を仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 40°Cになるように 3. 5時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸ェチル溶液 570g (過酢酸濃度; 42重量％)を滴下した。過酢酸滴下終了後、 40°Cで 3時間熟成し反応を終了した。さらに 40°Cで反応終了後の液を水洗し、表 1に示す性状を有したエポキシィ匕合物を 226g得た。

[0049] (比較例 2)

出発原料である前記式（1)のォレフインィ匕合物 200g、酢酸ェチル 1000g、を仕込み、窒素を気相部に吹き込みながら、反応系内の温度を 40°Cになるように 3. 5時間かけて実質的に無水の過酢酸の酢酸ェチル溶液 415g (過齚酸濃度；重量 42%)を滴下した。過酢酸滴下終了後、 40°Cで 3時間熟成し反応を終了した。さらに 40°Cで反応終了後の液を水洗し、表 1に示す性状を有するエポキシィ匕合物を 140g得た。

[0050] [表 1] 表 1

色相粘度 Ox Eeq GPC GC- MS

(APHA) [mPa- s(25°C)] (%) (g/mol) (面積％) (面積％) 実施例一 1 10 1,422 10.50 152 87 92

(11 -3) (141)

比較例一 1 150 980 8.36 191 65 74 比較例一 2 100 1050 9.70 165 80 83 [0051] 表 1において、（）内は理論値である。 Oxはォキシラン酸素濃度、 Eeqはエポキシ当量である。

[0052] 表 1における GPC (面積％)および GC— MS (面積％)は得られたエポキシ化合物の収率またはォレフィンィ匕合物からエポキシィ匕合物への転ィ匕率の指標を示す。使用した GPCは東ソ一社製の HLC— 8820、 GC— MSはヒューレットパッカード社製の G C6890ZMSD5973である。

[0053] 前記比較例 1 (および比較例 2)にお、ては、エポキシ化合物が実施例 1より多く得られている。し力しながら、表 1の分析結果では、ォキシラン酸素濃度やェポキシ当量の数値を見ると実施例 1におけるものより比較例 1および 2におけるェポキシィ匕率の方が低い。このことは、比較例で得られたエポキシィ匕合物がモノエポキシ化合物を多く含んで、る力、エポキシ基が開環してエステル基が生じて、ることを示している。

[0054] <硬化物の評価 >

エポキシ榭脂組成物；

実施例 1で得られた前記式（2)で表されるエポキシィ匕合物または比較例 1若しくは 2で得られた比較のためのエポキシ化合物（それぞれ 100重量部）と、 UVACU RE1591 [光力チオン重合開始剤；ダイセル ·サイテック (株)製] (3重量部）とを室温下で混合して硬化性エポキシ榭脂組成物とした。これらの硬化性エポキシ榭脂組成物につ 1、て下記の試験評価を行った。表 2に各硬化性エポキシ榭脂組成物の硬化物の物性を示す (表 2において、実施例 1のエポキシィ匕合物から調製したエポキシ榭脂組成物の硬化物をエポキシ榭脂組成物 1の硬化物、比較例 1のエポキシィ匕合物から調製したエポキシ榭脂組成物の硬化物をエポキシ榭脂組成物 2の硬化物、比較例 2のエポキシィ匕合物力調製したエポキシ榭脂組成物の硬化物をェポキシ榭脂組成物 3の硬化物と表示する)。

[0055] 試験塗装板の作製；

上記実施例 1及び比較例 1ならびに比較例 2で得た各エポキシ化合物を主成分とする硬化性エポキシ榭脂組成物を、厚さ 0. 20mmのティンフリースチール板に厚さ 12 μ mのホモ PET (ポリエチレンテレフタレート）シートを熱圧着した PET鋼板に、乾燥膜厚が 5 mとなるように塗装し、紫外線照射を高圧水銀灯（160WZcm) を用い、塗膜との距離 15cmから、エネルギー線量が 80mi/cm²となるように行ない塗膜を硬化させて試験塗装板とした。得られた各試験塗装板について、下記の試験方法に基づいて試験を行なった。なお、試験はすべて 20°Cにおいて行なった。

[0056] [表 2] 表 2

[0057] 1)エポキシ榭脂組成物を使用して、 110°Cで 2時間 + 180°Cで 2時間で硬化させて厚み 3mmの硬化物を成形し、これについて、波長 400nm及び 550nmにおける光透過率を分光光度計を用いて測定した。

2) JIS K 5400 8. 1に準じて、心棒の直径が 2mmとして、試験塗装板を折り曲げたときの塗膜外観を目視で観察し、以下の基準によって評価した。

〇：割れ'はがれを認められない。

X：割れ ·はがれが認められる。

3)試験塗装板の塗膜に、 JIS K— 5400 8. 4. 2 (1990)に規定する鉛筆引つかき試験で行った。評価はやぶれ法で行った。

Claims

請求の範囲

[1] 下記式（1)

[化 7]

で表されるォレフィン化合物を、過カルボン酸を 25〜35

を添加してエポキシィ匕することを特徴とする下記式（2)

[化 8]

(2) で表されるエポキシィ匕合物の製造方法。

[2] 過カルボン酸が対応するアルデヒドの酸ィ匕により得られたものである請求の範囲第 1項に記載のエポキシィ匕合物の製造方法。

[3] 過カルボン酸を含む有機溶剤溶液中の水分が 0. 8重量％以下である請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のエポキシ化合物の製造方法。

[4] 過カルボン酸が過酢酸である請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のェポキシ化合物の製造方法。

[5] 有機溶剤が酢酸ェチルである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のェポキシ化合物の製造方法。

[6] エポキシィ匕が 70°C未満で行われる請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法。

[7] 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載のエポキシ化合物の製造方法で得られたエポキシ化合物および硬化剤または硬化触媒力なる硬化性エポキシ榭脂組成物。